JP2625206B2 - フオトレジスト組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 本発明はアルカリ可溶性樹脂、感光性化合物及び特定
の化合物を含有する、紫外線、遠紫外線等の輻射線に感
応する感光性樹脂組成物に関するものであり、更に詳し
くは解像力、感度、特に高反射性基板上における微細パ
ターン形成能力の優れたフオトレジスト組成物に関する
ものである。

本発明によるフオトレジストは、半導体ウエハー、又
はガラス、セラミツクス、金属等の基板上に、スピン塗
布法又はローラー塗布法で0.5〜10μｍの厚みに塗布さ
れる。その後、加熱、乾燥し、露光マスクを介して回路
パターン等を紫外線、遠紫外線等の照射により焼き付
け、現像して画像を得る。更にこの画像をマスクとして
エツチングする事により基板にパターン状の加工を施す
ことができる。代表的な応用分野はICなどの半導体製造
工程、液晶、サーマルヘツドなどの回路基板の製造、更
にその他のフオトフアブリケーシヨン工程である。

「従来技術」 従来IC等の半導体デバイス製造や磁気バブルメモリー
素子製造等のフオトフアブリケーシヨン工程において
は、環化ゴム系結合剤とビスアジド化合物等の感光性架
橋剤化合物を主成分とするフオトレジストが用いられて
きた。この環化ゴム系フオトレジストは基板との密着性
及び感度の点において優れた特性を有しているが現像時
の膨潤により、解像力に限界があり、３μｍ以上の解像
力を得ることは極めて困難であつた。

この解像力の限界を撃ち破り、更に高解像力を得るも
のとして現在では一般にアルカリ可溶性樹脂と感光物と
してとナフトキノンジアジド化合物とを含むポジ型フオ
トレジスト組成物が用いられている。例えば、「ノボラ
ツク型フエノール樹脂／ナフトキノンジアジド置換化合
物」としてUSP−3,666,473号、同4,115,128号及び同4,1
73,470号等に、また最も典型的な組成物として「クレゾ
ール−ホルムアルデヒドより成るノボラツク樹脂／トリ
ヒドロキシベンゾフエノン−1,2−ナフトキノンジアジ
ドスルホン酸エステル」の例がトンプソン「イントロダ
クシヨン・トウ・マイクロリゾグラフイー」（L.F.Thom
pson「Intrcduction to Microlithography」,ACS出版、
No.219号、P112〜121）に記載されている。

結合剤としてのノボラツク樹脂は、膨潤することなく
アルカリ水溶液に溶解可能であり、また生成した画像を
エツチングのマスクとして使用する際に特にプラズマエ
ツチングに対して高い耐性を与えるが故に本用途に特に
有用である。

また、感光物に用いるナフトキノンジアジド化合物
は、それ自身ノボラツク樹脂のアルカリ溶解性を低下せ
しめる溶解阻止剤として作用するが、光照射を受けて分
解するとアルカリ可溶性物質を生じてむしろノボラツク
樹脂のアルカリ溶解度を高める働きをする点で特異であ
り、この光に対する大きな性質変化の故にポジ型フオト
レジストの感光物として特に有用である。

これまで、かかる観点からノボラツク樹脂とナフトキ
ノンジアジド系感光物を含有する数多くのポジ型フオト
レジストが開発、実用化され、1.5〜２μｍ程度までの
線幅加工においては充分な成果を収めてきた。

「発明が解決しようとする問題点」 しかし、集積回路はその集積度を益々高めており、超
LSI等の半導体基板の製造においては１μｍ以下の線幅
から成る超微細パターンの加工が必要とされる様になっ
てきている。かかる用途においては、特に高い解像力、
露光マスクの形状を正確に写しとる高いパターン形状再
現精度及び高生産性の観点からの高感度を有するフオト
レジストが要求されている。

一般に、フオトリソグラフイープロセスにおいては、
最初の段階を除いてほとんどすべての段階で基板に凹凸
が存在し、この凹凸を有する基板上でレジストパターン
を形成すると、凹凸の斜面からの反射光のために本来マ
スク上では露光すべきでない部分に不都合な露光が行な
われ、ポジ型フオトレジストではパターンの細りや切断
が生じ、ネガ型フオトレジストではパターンの太りやヒ
ゲ等を生じる。この状態のマスクをデバイス製造に適用
すると、デバイスの断線やシヨートが発生してデバイス
製造における得率が著しく低下する。

また、集積回路の集積度を高めるために、レジストパ
ターンを基板に転写する際のエツチング方式が従来の、
エツチング液中に基板を浸漬する、いわゆるウエツトエ
ツチング方式に代わり、プラズマによる反応性イオンエ
ツチング（RIE）等のドライエツチング方式が主流とな
つてきている。RIEでは、スループツトを上げる為にエ
ツチングの処理速度を上げると、レジストの表面温度が
上昇するので、パターンが熱変形をおこさない様に、レ
ジストには高い耐熱性が要求される。

従来、凹凸基板や高反射性基板上でのパターン形成に
おける反射光によるレジストの解像力低下を防ぐ方法と
して、フオトレジスト組成物に吸光性染料を添加するこ
とが知られており、例えば特開昭61−109048、同62−27
6536、USP4719166、同4575480、EP0244019等に開示され
ている。

しかし、これらの従来の染料は反射光を吸収するに充
分な量の染料を添加した場合に感度が著しく低下した
り、スカムが増大するという問題があつた。

感度低下の少ない染料ではパターンの線幅の細りが充
分に防止できなかつたり、残膜率が低下する傾向にあつ
た。

更に、染料が昇華したり、レジストの耐熱性が低下す
る問題があつた。

また、保存安定性が悪く、感度や解像力が経過日数に
従って大きく変化する欠点を有している。

このように、上記した従来のフオトレジストでは諸要
求に対応できないのが実状である。

本発明は、上記問題点を解決し、特に半導体デバイス
製造において、 （１）凹凸基板上においても高い解像力と感度を有する
フオトレジスト組成物、 （２）高反射基板上においても高い解像力と感度を有す
るフオトレジスト組成物、 （３）高温で処理した後においても高い解像力と感度を
有するフオトレジスト組成物、 を提供することを目的とする。

「問題点を解決するための手段」 本発明者等は、上記諸特性に留意し、鋭意検討した結
果、アルカリ可溶性樹脂、感光性化合物及び特定の化合
物を含有する感光性樹脂組成物を用いることにより、上
記目的を達成し得ることを見いだし、この知見に基づい
て本発明を成すに至った。

即ち、本発明の目的は、少なくとも、アルカリ可溶性
樹脂と感光性化合物を含有するフオトレジスト組成物に
おいて、更に下記一般式［Ｉ］で表される化合物を含有
することを特徴とするフオトレジスト組成物、 一般式［Ｉ］ ここで、 R₁〜R₅:それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン、水酸
基、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アラ
ルキル基、アリール基、アシルアミノ基、アルキルカル
バモイル基、アリールカルバモイル基、アルキルスルフ
アモイル基、アリールスルフアモイル基、カルボキシル
基、シアノ基、ニトロ基、アシル基、アルキルオキシカ
ルボニル基、アリールオキシカルボニル基又はアシロキ
シ基を表し、R₁〜R₅の中に二つが互いに連結して５〜７
員環を形成しても良い。

R₆:水素原子、低級アルキル基又はシアノ基 A:酸素原子もしくは B:Aが酸素原子の場合、水素原子、又は Ａが の場合、 R₇:Bと同義、（ただし、R₇とＢは同じでも異なっても良
い） R₈:炭素数２〜20の（ｎ＋１）価基 n:1〜３の整数 を表す、 により達成された。

以下に本発明を詳細に説明する。

本発明に用いる一般式［Ｉ］で表される化合物は、特
公昭56−21141、同48−30492、特開昭47−10537等を参
考にして、一般式［II］で表される化合物と一般式［II
I］で表される化合物を、 但し、R₁〜R₆,A,Bは各々前述した基と同意義である、 有機溶剤（例えば、メタノール、エタノール等のアルコ
ール類、アセトニトリル、N,N−ジメチルホルムアミ
ド、酢酸エチル等）中に混合し、酸（例えば酢酸、プロ
ピオン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等）やアルカリ（例
えばトリエチルアミン、ピペリジン、ピリジン、酢酸ソ
ーダ等）の存在下に加熱し反応させることにより、当業
者が容易に合成することができる。

上記一般式（Ｉ）のR₁〜R₅において、ハロゲン原子と
しては塩素原子、臭素原子もしくはヨウ素原子が、アル
キル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−
プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチ
ル基もしくはｔ−ブチル基の様な炭素数１〜４のアルキ
ル基が、アルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ
基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシ
プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イ
ソブトキシ基、sec−ブトキシ基もしくはｔ−ブトキシ
基の様な炭素数１〜４のアルコキシ基が、アラルキル基
としてはベンジル基、フエネチル基もしくはベンズヒド
リル基等が、アリール基としてはフエニル基、トリル
基、ヒドロキシフエニル基もしくはナフチル基等が、ア
シルアミノ基としてはアセチルアミノ基、プロピオニル
アミノ基、ブチリルアミノ基、イソブチリルアミノ基、
イソバレリルアミノ基、ピバロイルアミノ基もしくはバ
レリルアミノ基の様な炭素数がそれぞれ２〜５の脂肪族
置換アシルアミノ基及びベンゾイルアミノ基もしくはト
ルオイルフアミノ基の様な芳香族置換アシルアミノ基
が、アルキルカルバモイル基としてメチルカルバモイル
基、エチルカルバモイル基、プロピルカルバモイル基、
イソプロピルカルバモイル基、ｎ−ブチルカルバモイル
基、イソブチルカルバモイル基、sec−ブチルカルバモ
イル基もしくはｔ−ブチルカルバモイル基の様な炭素数
２〜５のアルキルカルバモイル基が、アリールカルバモ
イル基としてはフエニルカルバモイル基もしくはトリル
カルバモイル基等が、アルキルスルフアモイル基として
はメチルスルフアモイル基、エチルスルフアモイル基、
プロピルスルフアモイル基、イソプロピルスルフアモイ
ル基、ｎ−ブチルスルフアモイル基、sec−ブチルスル
フアモイル基もしくはｔ−ブチルスルフアモイル基の様
な炭素数１〜４のアルキルスルフアモイル基が、アリー
ルスルフアモイル基としてはフエニルスルフアモイル基
もしくはトリルスルフアモイル基等が、アシル基として
はホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル
基、イソブチリル基、バレリル基、イソバレリル基もし
くはピバロイル基の様な炭素数１〜５の脂肪族アシル基
及びベンゾイル基、トルオイル基、サリチロイル基もし
くはナフトイル基の様な芳香族アシル基が、アルキルオ
キシカルボニル基としてはメトキシカルボニル基、エト
キシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、イソプロ
ポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、イソ
ブトキシカルボニル基、sec−ブトキシカルボニル基も
しくはｔ−ブトキシカルボニル基の様な炭素数２〜５の
アルキルオキシカルボニル基が、アリールオキシカルボ
ニル基としてはフエノキシカルボニル基の様なアリール
オキシカルボニル基が、アシロキシ基としてはアセトキ
シ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、イソ
ブチリルオキシ基、バレリルオキシ基、イソバレリルオ
キシ基もしくはピバロイルオキシ基の様な炭素数２〜５
の脂肪族アシロキシ基及びベンゾイルオキシ基、トルオ
イルオキシ基もしくはナフトイルオキシ基の様な芳香族
アシロキシ基が、それぞれ好ましい。

また、R₆のアルキル基としてはメチル基、エチル基、
プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル
基、sec−ブチル基もしくはｔ−ブチル基の様な炭素数
１〜４のアルキル基が好ましい。

一般式［Ｉ］で表される化合物の具体例としては表１
の化合物が挙げられるが、これらに限定されるものでは
ない。

本発明に用いる感光性化合物としては、感光性アルカ
リ溶解抑制剤化合物もしくは感光性酸発生剤化合物があ
る。感光性酸発生剤化合物を用いる場合にな更に酸不安
定基含有アルカリ溶解抑制剤化合物を併用することが好
ましい。

該感光性アルカリ溶解抑制剤化合物としては、例えば
キノンジアジド化合物類、ジアゾケトン化合物類、アジ
ド化合物類、オルトニトロベンジル化合物類、オルトニ
トロアリールスルフエニルエステル化合物類等がある。

該感光性酸発生剤化合物としては、例えばオニウム塩
類、有機ハロゲン化合物類、キノンジアジドスルホニル
クロリド類等がある。

該酸不安定基含有アルカリ溶解抑制剤化合物として
は、例えばテトラヒドロピラニルエーテル化合物類、ｔ
−ブチルエーテル及びエステル化合物類、もしくはシリ
ルエーテル及びエステル化合物類等がある。

以下に具体的化合物を列挙するが、これらに限定され
るものではない。

キノンジアジド化合物類としては、1,2−ナフトキノ
ンジアジド−５−スルホン酸、1,2−ナフトキノンジア
ジド−４−スルホン酸あるいは1,2−ベンゾキノンジア
ジド−４−スルホン酸とポリヒドロキシ芳香族化合物と
のエステルが用いられる。

該ポリヒドロキシウ芳香族化合物としては、例えば2,
3,4−トリヒドロキシベンゾフエノン、2,4,4′−トリヒ
ドロキシベンゾフエノン、2,4,6−トリヒドロキシベン
ゾフエノン、2,3,4,4′−テトラヒドロキシベンゾフエ
ノン、2,2′,4,4′−テトラヒドロキシベンゾフエノ
ン、2,4,6,3′,4′,5′−ヘキサヒドロキシベンゾフエ
ノン、2,3,4,3′,4′,5′−ヘキサヒドロキシベンゾフ
エノン等のポリヒドロキシベンゾフエノン類、2,3,4−
トリヒドロキシアセトフエノン、2,3,4−トリヒドロキ
シフエニルヘキシルケトン等のポリヒドロキシフエニル
アルキルケトン類、ビス（2,4−ジヒドロキシフエニ
ル）メタン、ビス（2,3,4−トリヒドロキシフエニル）
メタン、ビス（2,4−ジヒドロキシフエニル）プロパン
−１等のビス（（ポリ）ヒドロキシフエニル）アルカン
類、3,4,5−トリヒドロキシ安息香酸プロピル、3,4,5−
トリヒドロキシ安息香酸フエニル等のポリヒドロキシ安
息香酸エステル類、ビス（2,3,4−トリヒドロキシベン
ゾイル）メタン、ビス（2,3,4−トリヒドロキシベンゾ
イル）ベンゼン等のビス（ポリヒドロキシベンゾイル）
アルカン又はビス（ポリヒドロキシベンゾイル）アリー
ル類、エチレングリコール−ジ（3,5−ジヒドロキシベ
ンゾエート）等のアルキレン−ジ（ポリヒドロキシベン
ゾエート）類、3,5,3′,5′−ビフエニルテトロール、
2,4,2′,4′−ビフエニルテトロール、2,4,6,3′,5′−
ビフエニルペントール、2,4,6,2′,4′,6′−ビフエニ
ルヘキソール等のポリヒドロキシビフエニル類、4,4′,
3″,4″−テトラヒドロキシ−3,5,3′,5′−テトラメチ
ルトリフエニルメタン、4,4′,2″,3″,4″−ペンタヒ
ドロキシ−3,5,3′,5′−テトラメチルトリフエニルメ
タン、2,3,4,2′,3′,4′,3″,4″−オクタヒドロキシ
−5,5′−ジアセチルトリフエニルメタン等のポリヒド
ロキシトリフエニルメタン類、3,3,3′,3′−テトラメ
チル−1,1′−スピロビ−インダン−5,6,5′,6′−テト
ロール、3,3,3′,3′−テトラメチル−1,1′−スピロビ
−インダン−5,6,7,5′,6′,7′−ヘキソオール、3,3,
3′,3′−テトラメチル−1,1′−スピロビインダン−4,
5,6,4′,5′,6′−ヘキソオール、3,3,3′,3′−テトラ
メチル−1,1′−スピロビ−インダン−4,5,6,5′,6′,
7′−ヘキソオール等のポリヒドロキシスピロビ−イン
ダン類あるいはケルセチン、ルチン等のフラボノ色素
類、アルカリ可溶性ノボラツク樹脂、ポリヒドロキスチ
レン、もしくはアセトン−ピロガロール樹脂等を用いる
ことができる。

ジアゾケトン化合物類としては、例えば５−ジアゾメ
ルドラム酸、２−ジアゾ−１−フエニルブタン−1,3−
ジオン、1,3−ジフエニル−２−ジアゾプロパン−1,3−
ジオン、２−ジアゾ−メチル，フエニルマロネート、２
−ジアゾ−１−（３′−クロロスルホニルフエニル）−
１−トリメチルシリルプロパン−1,3−ジオン、あるい
は特開昭60−14235、同62−47296、同63−253938、同63
−253940に記載のジアゾケトン化合物等がある。

アジド化合物類としては、例えば１−アジドピレン、
ｐ−アジドベンゾフエノン、４′−メトキシ−４−アジ
ドジフエニルアミン、４−アジドベンザル−２′−メト
キシアセトフエノン、４−アジド４′−ニトロフエニル
アゾベンゼン、１−（ｐ−アジドフエニル）−１−シア
ノ−４−（ｐ′−ジエチルアミノフエニル）−1,3−ブ
タジエン、４−アジドカルコン等のモノアジド化合物、
4,4′−ジアジドベンゾフエノン、4,4′−ジアジドジフ
エニルメタン、4,4′−ジアジドスチルベン、4,4′−ジ
アジドカルコン、4,4′−ジアジドベンザルアセトン、
4,4′−ジアジドジフエニルエーテル、4,4′−ジアジド
ジフエニルスルフイド、4,4′−ジアジドジフエニルス
ルホン、2,6−ジ（４′−アジドベンザル）シクロヘキ
サノン、2,6−ジ（４′−アジドベンザル）−４−メチ
ルシクロヘキサノン、1,8−ジアジドナフタレン、３−
アジド−４′−（３′−アジドベンザルメチル）スチル
ベン、あるいは特公昭35−49295,同48−31841,同44−26
047、同44−26048、同45−7328、同47−30204、同49−1
2283、同51−29932、同53−325、特開昭48−14316、同4
8−93623、同49−81103、同55−57538、同56−39538、
同58−68036、同58−203438、同60−107644、同62−224
9、同63−305347、USP2852379、同2940853、同309249
4、GB892811、FR1511485、DE514057等に記載のアジド化
合物等がある。

オルトニトロベンジル化合物類としては、例えばステ
アリン酸オルトニトロベンジルエステル、コレステリツ
ク酸オルトニトロベンジルエステル、オルトニトロベン
ジルオキシトリフエニルシラン、５−メチル−２−ニト
ロベンジルトリフエニルシラン、ジ（５−クロル−２−
ニトロベンジルオキシ）ジフエニルシラン、ポリ−オル
トニトロベンジルメタクリレート、ポリ−オルトニトロ
ベンジルアクリレート、ポリビニルアルコールのオルト
ニトロベンズアルデヒド・アセタール化物、あるいは特
開昭48−47320、同60−198538、同61−138255、同62−1
53853、特公昭56−2696等に記載のオルトニトロベンジ
ル化合物等がある。

オルトニトロアリールスルフエニルエステル化合物類
としては、例えば2,4−ジニトロベンゼンスルフエニル
コーレイト、オルトニトロベンゼンスルフエニルアダマ
ンタンカルボキシレート、オルトニトロベンゼンスルフ
エニル−トリス（トリメチルシリル）コーレイト、ポリ
−2,4−ジニトロベンゼンスルフエニルメタクリレー
ト、特開昭61−3141、同61−36741等に記載のオルトニ
トロアリールスルフエニルエステル化合物等がある。

テトラヒドロピラニルエーテル化合物類としては、例
えば4,4′−イソプロピリデンジフエノール−ビス−２
−テトラヒドロピラニルエーテル、4,4′−スルホニル
ジフエノール−ビス−テトラヒドロピラニルエーテル、
フエノールホルムアルデヒド樹脂のポリ−テトラヒドロ
ピラニルエーテル及びUSP3779778記載のテトラヒドロピ
ラニルエーテル化合物等がある。

ｔ−ブチルエーテルもしくはエステル化合物類として
は、例えばポリ−ｐ−ｔ−ブトキシ−α−メチルスチレ
ン、ポリ−ｐ−ｔ−ブトキシスチレン、ポリ−ｐ−ｔ−
ブトキシカルボニルスチレン、ポリ−ｐ−ｔ−ブトキシ
カルボニルオキシスチレン、特開昭63−241542、同63−
250642等に記載のｔ−ブチルエーテルもしくはエステル
化合物等がある。

シリルエーテルもしくはエステル化合物類としては、
例えばトリメチルシリルベンゾエート、ビス（トリメチ
ルシリル）アジペート、ビス（ジメチル−イソプロピル
シリル）アジペート、トリメチルシリルテレフタレー
ト、トリメチルシリルメタクリレート、ポリ−１ジメチ
ルシリルフマレート、ｐ−ｔ−ブチルフエニルオキシト
リメチルシラン、4,4′−イソプロピリデン−ビス−
（トリメチルシリルオキシベンゼン）、クレゾールノホ
ラツク樹脂のトリメチルシリル化物、ポリ−ｐ−ヒドロ
キシスチレンのトリメチルシリル化物、ポリ（ジメチル
シリルオキシヘキサメチレンエーテル）、特開昭60−10
247、同60−37549、同60−121446、同61−151643、同62
−25751、同62−279326、同63−121045、同63−28794
9、同62−153853等に記載のシリルエーテルもしくはエ
ステル化合物等がある。

本発明に用いることのできる感光性酸発生剤化合物の
オニウム塩類としては、例えばジアゾニウム（例えばｐ
−クロロベンゼンジアゾニウム等）、ヨードニウム（例
えばジフエニルヨードニウム、ｍ−ニトロフエニルフエ
ニルヨードニウム、４−メトキシフエニルフエニルヨー
ドニウム等）、スルホニウム（例えばトリフエニルスル
ホニウム、トリトリルスルホニウム、ベンゾイルメチル
ジメチルスルホニウム、3,5−ジメチル−４−ヒドロキ
シフエニルジメチルスルホニウム等）、ホスホニウム
（例えばテトラフエニルホスホニウム、ベンゾイルメチ
ルトリフエニルホスホニウム等）、セレニウム（例えば
トリフエニルセレニウム等）、等のオニウム化合物のBF
₄ ^-,PF₆ ^-,SbF₆ ^-,SiF₆ ^--,ClO₄ ^-,HSO₄ ^-,CF₃SO₃ ^-等の塩が挙
げられる。

有機ハロゲン化合物類としては、例えば２−（ｐ−メ
トキシフエニル）−4,6−トリクロロメチル−ｓ−トリ
アジン、２−トリクロロメチル−５−（ｐ−メトキシス
チリル）−1,3,4−オキサジアゾール、2,4−ビス（トリ
クロロメチル）−６−（４−メトキシスチリル）−ｓ−
トリアジン、ヘキサブロモエタン、２−トリクロロメチ
ル−５−（ｐ−クロロスチリル）−1,3,4−オキサジア
ゾール、２−トリクロロメチル−５−（３′−メトキシ
−４′−ベンジルオキシスチリル）−1,3,4−オキサジ
アゾール、２−トリクロロメチル−５−［２−（４−メ
トキシナフチル）−エテニル］−1,3,4−オキサジアゾ
ール、２−トリクロロメチル−５−（４−スチリルスチ
リル）−1,3,4−オキサジアゾール、２−トリクロロメ
チル−５−（４−スチリルフエニル）−1,3,4−オキサ
ジアゾール、1,3−ビス−トリクロロメチル−５−（４
−メトキシフエニル）−ｓ−トリアジン、1,3−ビス−
トリクロロメチル−５−（４−メトキシナフチル）−ｓ
−トリアジン、特開昭61−169837、USP3779778、DE2610
842等に記載の有機ハロゲン化合物等が挙げられる。

キノンジアジドスルホニルクロリド類としては、例え
ば1,2−ナフトキノンジアジド−４−スルホニルクロリ
ド、1,2−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロ
リド、1,2−ベンゾキノンジアジド−４−スルホニルク
ロリド、Ｎ−（1,2−ナフトキノン−２−ジアジド−４
−スルホニルオキシ）フタル酸イミド等がある。

本発明に用いることのできるアルカリ可溶性樹脂とし
ては、ノボラツク樹脂、ビニルフエノール樹脂、アセト
ン−ピロガロール樹脂、アセトン−レゾール樹脂、マレ
イミド共重合体、Ｎ−（ヒドロキシフエニル）マレイミ
ド（共）重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、
カルボキシル基・スルホニル基・ホスフオン酸基等を含
有するメタアクリルもしくはアクリル系樹脂等が使用で
きる。

本発明に用いるアルカリ可溶性ノボラツク樹脂は、酸
性触媒の存在下、フエノール類１モルに対してアルデヒ
ド類0.6〜1.0モルを縮合させることにより得られる。

フエノール類としては、フエノール、ｐ−クロロフエ
ノール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−クレゾ
ール、ｐ−メトキシフエノール、エチルフエノール、レ
ゾルシノール、ナフトールもしくはキシレノール等を単
独、または２種以上の組み合わせで使用することができ
る。

アルデヒド類としては、ホルムアルデヒド、パラホル
ムアルデヒド、アセトアルデヒド、もしくはフルフラー
ル等を使用することができる。

酸性触媒としては塩酸、硫酸、硝酸、ギ酸、酢酸、シ
ュウ酸等を使用することができる。

こうして得られた分子量1000〜50000のノボラック樹
脂は、アルカリ可溶性を示す。

本発明におけるアルカリ溶解抑制剤化合物とアルカリ
可溶性樹脂の使用比率は、樹脂100重量部に対してアル
カリ溶解抑制剤化合物５〜100重量部、好ましくは10〜5
0重量部である。この使用比率が５重量部未満では残膜
率が著しく低下し、また100重量部を越えると感度及び
溶剤への溶解性が低下する。

本発明で用いる一般式（Ｉ）で表される化合物とアル
カリ可溶性樹脂との使用比率は、アルカリ可溶性樹脂10
0重量部に対し、一般式（Ｉ）の化合物0.01〜１重量
部、好ましくは0.05〜0.3重量部である。

0.01重量部未満では高反射基板もしくは凹凸の多い基
板上で、十分高い解像力が得られない。１重量部を越え
ると、感度が低下しレジストのプロフアイルが悪化す
る。

また、感光性酸発生剤化合物を用いる場合は、酸不安
定基含有アルカリ溶解抑制剤化合物100重量部に対し、
感光性酸発生剤化合物を１〜50重量部、好ましくは５〜
40重量部の範囲で使用する。この比率が１重量部未満で
は、感度が著しく低下し、50重量部を越える保存安定性
が悪化する。

本発明には更に現像液への溶解促進のために、ポリヒ
ドロキシ化合物を含有させることができる。好ましいポ
リヒドロキシ化合物にはフエノール類、レゾルシン、フ
ロログルシン、2,3,4−トリヒドロキシベンゾフエノ
ン、2,3,4,4′−テトラヒドロキシベンゾフエノン、ペ
ンタヒドロキシベンゾフエノン、ヘキサヒドロキシベン
ゾフエノン、アセトン−ピロガロール縮合樹脂、ポリヒ
ドロキシスピロビインダン、ポリヒドロキシスピロビク
ロマン、フロログルシドなどが含まれる。

本発明の感光物及びアルカリ可溶性ノボラツク樹脂を
溶解させる溶剤としては、メチルエチルケトン、シクロ
ヘキサノン等のケトン類、エチレングリコールモノメチ
ルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等
のアルコールエーテル類、ジオキサン、エチレングリコ
ールジメチルエーテル等のエーテル類、メチルセロソル
ブアセテート、エチルセロソルブアセテート等のセロソ
ルブエステル類、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル
などの脂肪酸エステル類、1,1,2−トリクロロエチレン
等のハロゲン化炭化水素類、ジメチルアセトアミド、Ｎ
−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチル
スルホキシド等の高極性溶剤を例示することができる。
これら溶剤は単独で、あるいは複数の溶剤を混合して使
用することもできる。

本発明のフオトレジスト用組成物には、必要に応じ染
料、可塑剤、接着助剤及び界面活性剤等を配合すること
ができる。その具体例を挙げるならば、メチルバイオレ
ツト、クリスタルバイオレツト、マラカイトグリーン等
の染料、ステアリン酸、アセタール樹脂、フエノキシ樹
脂、アルキツド樹脂等の可塑剤、ヘキサメチルジシラザ
ン、クロロメチルシラン等の接着助剤及びノニルフエノ
キシポリ（エチレンオキシ）エタノール、オクチルフエ
ノキシポリ（エチレンオキシ）エタノール等の界面活性
剤がある。

上記フオトレジスト組成物を精密集積回路素子の製造
に使用されるような基板（例：シリコン／二酸化シリコ
ン被覆）上にスピナー、コーター等の適当な塗布方法に
より塗布後、所定のマスクを通して露光し、現像するこ
とにより良好なレジストを得ることができる。

本発明のフオトレジスト組成物は、アルカリ溶解抑制
剤化合物としてアジド化合物を用いた場合には、通常電
離放射線を照射した部分が画像として残存するいわゆる
ネガ型のパターンが得られる。

アジド化合物以外のアルカリ溶解抑制剤化合物を用い
た場合には、通常電離放射線を照射していない部分が画
像として形成されるいわゆるポジ型のパターン画像が得
られる。しかし、後者の場合においても、特開昭63−31
6429等に開示されているような、アミン雰囲気中加熱処
理する方法、あるいは特開昭62−35350、EP263434A等に
記載の2,6−ｔ−ブチルピリジン、ベンズイミダゾー
ル、メラミン−ホルムアルデヒドアルキルエーテル等の
化合物を本発明の樹脂組成物に配合すること等により、
いわゆる像反転することによつてネガパターンを得るこ
とも、可能である。

本発明のフオトレジスト組成物の現像液としては、水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケ
イ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水
等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミ
ン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチル
アミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジ
エチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールア
ミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、
テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチル
アンモニウムヒドロキシド、コリンヒドロキシド等の第
４級アンモニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状ア
ミン類等のアルカリ類の水溶液を使用することができ
る。更に、上記アルカリ類の水溶液にアルコール類、界
面活性剤を適当量添加して使用することもできる。

「発明の効果」 本発明のフオトレジストは、解像力、感度、熱安定性
に優れ、特に高反射率の凹凸基板上における微細加工用
フオトレジストとして好適に用いられるものである。

「実施例」 以下、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明
はこれらに限定されるものではない。なお、％は他に指
定の無い限り重量％を示す。

合成例１（化合物例５） ドデシルシアノアセテート6.2g、ｐ−ヒドロキシベン
ズアルデヒド2.9g、酢酸アンモニウム0.15gをアセトニ
トリル30mlに混合し４時間加熱還流した。室温まで冷却
して析出した結晶を濾別しメタノール30mlで洗浄し、４
−ヒドロキシ−α−シアノ桂皮酸ドデシル7.3gを得た。
融点は125〜127℃であつた。

合成例２（化合物例17） ｎ−オクチルシアノアセテート107g、４−ヒドロキシ
−３−メトキシベンズアルデヒド76g、酢酸アンモニウ
ム5gをアセトニトリル300mlに混合し、４時間加熱・還
流した。室温まで冷却し、析出した結晶を濾別してアセ
トニトリルで洗浄すると、４−ヒドロキシ−３−メトキ
シ−α−シアノ桂皮酸オクチル74.3gを得た。融点は70
〜72℃であつた。

実施例１〜12 フジハントエレクトロニクステクノロジー社製ポジ型
フオトレジストFH6100の30重量部に対し、一般式［Ｉ］
の化合物を表２の割合で添加して、0.2μｍのミクロフ
イルターを用いて濾過し、フオトレジスト組成物を調整
した。

このフオトレジスト組成物をスピナーを用いて0.8μ
ｍの段差を形成したAl蒸着したシリコンウエハー上に塗
布し、窒素雰囲気下の対流オーブンで90℃、30分間乾燥
して膜厚1.5μｍのレジスト膜を得た。この膜に縮小投
影露光装置を用いテストチヤートマスクを介して露光
し、110℃のホツトプレート上で３分間加熱処理した 後、2.38重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロオキ
シド水溶液で50秒間現像し、イオン交換水でリンスして
レジストパターンを得た。このようにして得られたレジ
ストパターンを走査型電子顕微鏡で観察し、パターンを
評価した。その結果を表３に示す。

感度は2.0μｍのマスクパターンを再現する露光量の
逆数をもって定義し、比較例１の感度との相対値で示し
た。

解像力は2.0μｍのマスクパターンを再現する露光量
において解像した最小のマスクパターンの線幅で示し
た。

比較例１ 実施例１において一般式［Ｉ］の化合物を添加しなか
つた以外は、実施例１と同様にしてレジストパターンを
得た。このパターンの評価結果を表３に示す。

比較例２ 実施例１において、化合物例２に代えて４−ジメチル
アミノ−α−シアノ−桂皮酸ブチルを用いた以外は総て
実施例１と同様にしてレジストパターンを得た。このパ
ターンの評価結果を表３に示す。

実施例13〜24 以下の様にして、一般式［Ｉ］で表される化合物の熱
安定性を評価した。

分子量7800（ポリスチレン換算、ゲルパーミエーシヨ
ンクロマトグラフイーにて測定）の、ｍ−クレゾール/p
−クレゾール（仕込み比:m−/p−＝2/3）とホルムアル
デヒドと重縮合により得られたノボラツク樹脂の27.5重
量％２−エトキシエチルアセテート溶液28重量部に対し
て、一般式［Ｉ］の化合物をそれぞれ表２、実施例１〜
12と同様の割合で添加・溶解し、0.2μｍのミクロフイ
ルターで濾過してフオトレジスト組成物溶液を調製し
た。

この溶液をガラスウエハー上にスピナーを用いて塗布
し、100℃のホツトプレートで90秒間乾燥して膜厚１μ
ｍの樹脂膜を得た。紫外線分光光度計によりこの樹脂膜
の光学濃度を測定した 後、130℃の窒素雰囲気下の対流オーブンで30分間加熱
した。再度光学濃度を測定し、初めの値に対する割合を
百分率で示し、熱安定性の指標とした。結果を表４に示
す。

比較例３ 実施例13において、化合物例２の代わりに４−ジメチ
ルアミノ−α−シアノ−桂皮酸ブチルを用いた以外は総
て実施例13と同様にして熱安定性を評価した。結果を表
４に示す。

表４から明らかな様に、本発明の一般式［Ｉ］の化合
物は、良好な熱安定性を有している。

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】少なくともアルカリ可溶性樹脂と感光性化
   合物を含有するフオトレジスト組成物において、更に下
   記一般式〔Ｉ〕で表される化合物を含有することを特徴
   とするフオトレジスト組成物。 一般式〔Ｉ〕 ここで、 R₁〜R₅:それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン、水酸
   基、アルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アラ
   ルキル基、アリール基、アシルアミノ基、アルキルカル
   バモイル基、アリールカルバモイル基、アルキルスルフ
   ァモイル基、アリールスルファモイル基、カルボキシル
   基、シアノ基、ニトロ基、アシル基、アルキルオキシカ
   ルボニル基、アリールオキシカルボニル基又はアシロキ
   シ基を表し、R₁〜R₅の中に二つが互いに連結して５〜７
   員環を形成しても良い。 R₆:水素原子、低級アルキル基又はシアノ基 A:酸素原子もしくは B:Aが酸素原子の場合、水素原子、又は Ａが の場合、 R₇:Bと同義 R₈:炭素数２〜20の（ｎ＋１）価基 n:1〜３の整数 を表す。
2. 【請求項２】請求項（１）において、該感光性化合物が
   キノンジアジド化合物であることを特徴とするフオトレ
   ジスト組成物。
3. 【請求項３】請求項（１）において、該アルカリ可溶性
   樹脂が、クレゾールノボラック樹脂を主成分とする樹脂
   であることを特徴とするフオトレジスト組成物。
4. 【請求項４】請求項（１）において、該R₁,R₂,R₅及びR₆
   がそれぞれ水素原子であることを特徴とするフオトレジ
   スト組成物。