JP2715327B2 - 感光性樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ＜産業上の利用分野＞ 本発明は、アルカリ可溶性樹脂と特定の感光性物質か
ら成る紫外線、遠紫外線、Ｘ線、電子線、分子線、ガン
マ線、シンクロトロン放射線等の輻射線に感応する感光
性樹脂組成物に関するものである。

詳しくは、フオトレジストに関するものであり、特に
高い解像力と感度、更に良好なパターンの断面形状を備
えた微細加工用フオトレジスト組成物に関するものであ
る。

本発明に成るフオトレジストは、半導体ウエハー、ガ
ラス、セラミツクスもしくは金属等の基板上にスピン塗
布法もしくはローラー塗布法で0.5〜３μｍの厚みに塗
布される。その後、加熱、乾燥し、マスクを介して回路
パターン等を紫外線照射等により焼き付け、現像してポ
ジ画像が形成される。

更にこのポジ画像をマスクとしてエツチングすること
により、基板上にパターンの加工を施すことができる。
代表的な応用分野にはIC等の半導体製造工程、液晶、サ
ーマルヘツド等の回路基板の製造、その他のフオトフア
ブリケーシヨン工程等がある。

＜従来技術＞ ポジ型フオトレジスト組成物としては、一般にアルカ
リ可溶性樹脂と感光物としてのナフトキノンジアジド化
合物とを含む組成物が用いられている。例えば、「ノボ
ラツク型フエノール樹脂／ナフトキノンジアジド置換化
合物」としてUSP−3,666,473号、USP−4,115,128号及び
USP−4,173,470号等に、また最も典型的な組成物として
「クレゾール−ホルムアルデヒドより成るノボラツク樹
脂／トリヒドロキシベンゾフエノン−1,2−ナフトキノ
ンジアジドスルホン酸エステル」の例がトンプソン「イ
ントロダクシヨン・トウー・マイクロリソグラフイー」
（L.F.Thompson「Intro−duction to Microlitho−gr
aphy」）（ACS出版、No.219号、P112〜121）に記載され
ている。

結合剤としてのノボラツク樹脂は、膨潤することなく
アルカリ水溶液に溶解可能であり、また生成した画像を
エツチングのマスクとして使用する際に特にプラズマエ
ツチングに対して高い耐性を与えるが故に本用途に特に
有用である。また、感光物に用いるナフトキノンジアジ
ド化合物は、それ自身ノボラツク樹脂のアルカリ溶解性
を低下せしめる溶解阻止剤として作用するが、光照射を
受けて分解するとアルカリ可溶性物質を生じてむしろノ
ボラツク樹脂のアルカリ溶解度を高める働きをする点で
特異であり、この光に対する大きな性質変化の故にポジ
型フオトレジストの感光物として特に有用である。

これまで、かかる観点からノボラツク樹脂とナフトキ
ノンジアジド系感光物を含有する数多くのポジ型フオト
レジストが開発、実用化され、1.5μｍ〜２μｍ程度ま
での線幅加工においては充分な成果をおさめてきた。

＜本発明が解決しようとする問題点＞ しかし、集積回路はその集積度を益々高めており、超
LSIなどの半導体基板の製造においては１μｍ以下の線
幅から成る超微細パターンの加工が必要とされる様にな
ってきている。かかる用途においては、特に高い解像
力、露光マスクの形状を正確に写しとる高いパターン形
状再現精度及び高生産性の観点からの高感度を有するフ
オトレジストが要求され、従来の上記ポジ型フオトレジ
ストでは対応できないのが実情である。

従って本発明の目的とする所は、特に半導体デバイス
の製造において、 （１） 高い解像力を有するポジ型フオトレジスト組成
物、 （２） フオトマスク線幅の広い範囲にわたってマスク
寸法を正確に再現するポジ型フオトレジスト組成物、 （３） １μｍ以下の線幅のパターンにおいて、高いア
スペクト比を有する断面形状のレジストパターンを生成
し得るポジ型フオトレジスト組成物、 （４） パターン断面の側壁が垂直に近い形状のパター
ンを生成し得るポジ型フオトレジスト組成物、 （５） 広い現像ラチチユードを有するポジ型フオトレ
ジスト組成物、 （６） 得られるレジスト像が耐熱性に優れるポジ型フ
オトレジスト組成物、 を提供する事にある。

＜問題点を解決する為の手段＞ 本発明者等は、上記諸特性に留意し、鋭意検討した結
果、本発明を完成させるに至った。

即ち、本発明の目的は、下記一般式（Ａ）で表される
化合物とアルカリ可溶性樹脂を含有することを特徴とす
る感光性樹脂組成物、により達成された。

ここで、 R₁−R₉:それぞれ独立して水素、水酸基、ハロゲン、ア
ルキル基、アルコキシ基、アラルキル基、アリール基、
アミノ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ
基、アルキルカルバモイル基、アリールカルバモイル
基、アルキルスルフアモイル基、カルボキシル基、シア
ノ基、ニトロ基、アシル基、アルキルオキシカルボニル
基、アリールオキシカボニル基、アシロキシ基、−ODも
しくは （Ｒは水素もしくはアルキル基、Ｄは1,2−ナフトキノ
ンジアジド−５−スルホニル基もしくは1,2−ナフトキ
ノンジアジド−４−スルホニル基を表す） ただし、R₁−R₉のうち少なくとも一つは−ODもしくは を表し、Ｄを除く各基は、更に置換基を有していてもよ
い、 R₁₀−R₁₂:それぞれ独立して、水素もしくは置換基を有
していてもよい低級アルキル基、を表す。

上記一般式［Ａ］のR₁〜R₉において、ハロゲンとして
は塩素、臭素、ヨウ素が好ましく、アルキル基として
は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブ
チル、イソブチル、sec−ブチル、ｔ−ブチルのような
炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、アルコキシ基と
してはメトキシ、エトキシ、ヒドロキシエトキシ、プロ
ポキシ、ヒドロキシプロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−
ブトキシ、イソブトキシ、sec−ブトキシ、ｔ−ブトキ
シのような炭素数１〜４のアルコキシ基が好ましく、ア
ラルキル基としてはベンジル、フエネチル、ベンズヒド
リル基等が好ましく、アリール基としてはフエニル、ト
リル、ヒドロキシフエニル、ナフチル基等が好ましく、
モノアルキルアミノ基としてはモノメチルアミノ、モノ
エチルアミノ、モノプロピルアミノ、モノイソプロピル
アミノ、モノｎ−ブチルアミノ、モノイソブチルアミ
ノ、モノsec−ブチルアミノ、モノｔ−ブチルアミノの
ような炭素数１〜４のモノアルキルアミノ基が好まし
く、ジアルキルアミノ基としてはジメチルアミノ、ジエ
チルアミノ、ジプロピルアミノ、ジ−イソプロピルアミ
ノ、ジ−ｎ−ブチルアミノ、ジ−イソブチルアミノ、ジ
−sec−ブチルアミノ、ジ−ｔ−ブチルアミノのような
炭素数がそれぞれ１〜４のアルキル置換基をもつジアル
キルアミノ基が好ましく、アシルアミノ基としてはアセ
チルアミノ、プロピオニルアミノ、ブチリルアミノ、イ
ソブチリルアミノ、イソバレリルアミノ、ピバロイルア
ミノ、バレリルアミノのような炭素数がそれぞれ２〜５
の脂肪族置換アシルアミノ基、もしくはベンゾイルアノ
ミ、トルオイルアミノのような芳香族置換アシルアミノ
基が好ましく、アルキルカルバモイル基としてはメチル
カルバモイル、エチルカルバモイル、プロピルカルバモ
イル、イソプロピルカルバモイル、ｎ−ブチルカルバモ
イル、イソブチルカルバモイル、sec−ブチルカルバモ
イル、ｔ−ブチルカルバモイルのような炭素数２〜５の
アルキルカルバモイル基が好ましく、アリールカルバモ
イル基としてはフエニルカルバモイル、トリルカルバモ
イル基等が好ましく、アルキルスルフアモイル基として
はメチルスルフアモイル、エチルスルフアモイル、プロ
ピルスルフアモイル、イソプロピルスルフアモイル、ｎ
−ブチルスルフアモイル、sec−ブチルスルフアモイ
ル、ｔ−ブチルスルフアモイルのような炭素数１〜４の
アルキルスルフアモイル基が好ましく、アリールスルフ
アモイル基としてはフエニルスルフアモイル、トリルス
ルフアモイル基等が好ましく、アシル基としてはホルミ
ル、アセチル、プロピオニル、ブチリル、イソブチリ
ル、バレリル、イソバレリル、ピバロイルのような炭素
数１〜５の脂肪族アシル基、もしくはベンゾイル、トル
オイル、サリチロイル、ナフトイルのような芳香族アシ
ル基が好ましく、アルキルオキシカルボニル基としては
メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシ
カルボニル、イソプロポキシカルボニル、ｎ−ブトキシ
カルボニル、イソブトキシカルボニル、sec−ブトキシ
カルボニル、ｔ−ブトキシカルボニルのような炭素数２
〜５のアルキルオキシカルボニル基が好ましく、アリー
ルオキシカルボニル基としてはフエノキシカルボニル基
が好ましく、アシロキシ基としてはアセトキシ、プロピ
オニルオキシ、ブチリルオキシ、イソブチリルオキシ、
バレリルオキシ、イソバレリルオキシ、ピバロイルオキ
シのような炭素数２〜５の脂肪族アシロキシ基、もしく
はベンゾイルオキシ、トルオイルオキシ、ナフトイルオ
キシのような芳香族アシロキシ基が好ましい。

また、R₁₀〜R₁₂のアルキル基としては、メチル、エチ
ル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、se
c−ブチル、ｔ−ブチルのような炭素数１〜４のアルキ
ル基が好ましい。

一般式（Ａ）で表される化合物は、一般式（Ｂ） ここで、 R₁₃−R₂₁:それぞれ独立して水素、水酸基、ハロゲン、
アルキル基、アルコキシ基、アラルキル基、アリール
基、アミノ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミ
ノ基、アルキルカルバモイル基、アリールカルバモイル
基、アルキルスルフアモイル基、カルボキシル基、シア
ノ基、ニトロ基、アシル基、アルキルオキシカルボニル
基、アリールオキシカボニル基、アシロキシ基で、これ
らは更に置換基を有していてもよい。

ただし、R₁₃−R₂₁の内少なくとも１つは水酸基、アミ
ノ基もしくはモノアルキルアミノ基。

R₂₂−R₂₄:それぞれ独立して、水素もしくは置換基を有
していてもよい低級アルキル基。

で表されるフエニルインダンの誘導体と、1,2−ナフト
キノンジアジド−５（または／及び−４）−スルホニル
クロリドとを縮合させることにより容易に合成すること
ができる。

一般式（Ｂ）で表される化合物は、例えば、J.Pospsi
l等の方法（Collection Czechoslov.Chem.Commun.,Vol.
36,（1971）P1986〜1994）により合成することができ
る。

一般式（Ｂ）で表される化合物の具体例としては、１
−（４−ヒドロキシフエニル）−1,3,3,−トリメチル−
６−ヒドロキシインダン、１−（４−ヒドロキシフエニ
ル）−1,2,3,−トリメチル−5,6−ジヒドロキシインダ
ン、１−（3,4−ジヒドロキシフエニル）−1,3,3,−ト
リメチル−６−ヒドロキシインダン、１−（3,4−ジヒ
ドロキシフエニル）−1,3,3,−トリメチル−5,6−ジヒ
ドロキシインダン、１−（３−ヒドロキシフエニル）−
1,3,3,−トリメチル−６−ジヒドロキシインダン、１−
（３−ヒドロキシフエニル）−1,3,3,−トリメチル−５
−ヒドロキシインダン、１−（２−ヒドロキシフエニ
ル）−1,3,3,−トリメチル−４−ヒドロキシインダン、
１−（２−ヒドロキシフエニル）−1,3,3,−トリメチル
−７−ヒドロキシインダン、１−（2,3−ジヒドロキシ
フエニル）−1,3,3,−トリメチル−4,5−ジヒドロキシ
インダン、１−（2,3−ジヒドロキシフエニル）−1,3,
3,−トリメチル−6,7−ジヒドロキシインダン、１−
（2,4−ジヒドロキシフエニル）−1,3,3,−トリメチル
−4,6−ジヒドロキシインダン、１−（2,4−ジヒドロキ
シフエニル）−1,3,3,−トリメチル−5,7−ジヒドロキ
シインダン、１−（3,5−ジヒドロキシフエニル）−1,
3,3,−トリメチル−4,6−ジヒドロキシインダン、１−
（3,5−ジヒドロキシフエニル）−1,3,3,−トリメチル
−5,7−ジヒドロキシインダン、１−（2,3,4−トリヒド
ロキシフエニル）−1,3,3,−トリメチル−4,5,6−トリ
ヒドロキシインダン、１−（2,3,4−トリヒドロキシフ
エニル）−1,3,3,−トリメチル−5,6,7−トリヒドロキ
シインダン、１−（2,4,5−トリヒドロキシフエニル）
−1,3,3,−トリメチル−4,6,7−トリヒドロキシインダ
ン、１−（2,4,5−トリヒドロキシフエニル）−1,3,3,
−トリメチル−4,5,7−トリヒドロキシインダン、１−
（2,4,6−トリヒドロキシフエニル）−1,3,3,−トリメ
チル−4,5,6−トリヒドロキシインダン、１−（３−メ
チル−４−ヒドロキシフエニル）−1,3,3,5−テトラメ
チル−６−ヒドロキシインダン、１−（3,5−ジメチル
−４−ヒドロキシフエニル）−1,3,3,5,7−ペンタメチ
ル−６−ヒドロキシインダン、１−（４−アミノフエニ
ル）−1,3,3,−トリメチル−６−アミノインダン、１−
（3,4−ジアミノフエニル）−1,3,3,−トリメチル−5,6
−ジアミノインダン、１−（2,3,4−トリアミノフエニ
ル）−1,3,3,−トリメチル−5,6,7−トリアミノインダ
ン、１−（2,3,4−トリヒドロキシフエニル）−1,3,3,
−トリエチル−4,5,6−トリヒドロキシインダン、１−
（2,3,4−トリヒドロキシフエニル）−1,3,3,−トリエ
チル−5,6,7−トリヒドロキシインダン、１−（３−メ
チル−４−ヒドロキシフエニル）−1,3,3,−トリメチル
−5,6,7−トリヒドロキシインダン、１−（４−アミノ
フエニル）−1,3,3,−トリメチル−5,6,7−トリヒドロ
キシインダン、１−（2,4−ジヒドロキシフエニル）−
1,3,3,−トリメチル−4,6−ジヒドロキシインダン、１
−（2,4−ジヒドロキシフエニル）−1,3,3,−トリメチ
ル−5,7−ジヒドロキシインダン等が挙げられるが、こ
れらに限定されるものではない。

一般式（Ｂ）で表されるポリヒドロキシ化合物もしく
はアミノ化合物と1,2−ナフトキノンジアジド−５−ス
ルホニルクロリドあるいは1,2−ナフトキノンジアジド
−４−スルホニルクロリドのエステル化反応は通常の方
法が用いられる。即ち、所定量の（Ｂ）で表される化合
物と1,2−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロ
リドあるいは1,2−ナフトキノンジアジド−４−スルホ
ニルクロリド及びジオキサン、アセトン、メチルエチル
ケトン、Ｎ−メチルピロリドン等の溶剤をフラスコ中に
仕込み、塩基性触媒、例えば水酸化ナトリウム、炭酸ナ
トリウム、炭酸水素ナトリウム、トリエチルアミン、４
−ジメチルアミノピリジン等を滴下し縮合させる。得ら
れた生成物は、水洗後精製し乾燥する。以上の方法によ
り一般式（Ａ）で表される感光物を調製できる。

上述のエステル化反応においては、エステル化数及び
エステル化位置が種々異なる化合物の混合物が得られ
る。従って、本発明で言うエステル化率は、この混合物
の平均値として定義される。

このように定義されたエステル化率は、原料である化
合物（Ｂ）と、1,2−ナフトキノンジアジド−５（及び
／又は−４）−スルホニルクロリドとの混合比により制
御できる。即ち、添加された1,2−ナフトキノンジアジ
ド−５（及び／又は−４）−スルホニルクロリドは、実
質上総てエステル化反応を起こすので、所望のエステル
化率の混合物を得るためには、原料のモル比を調整すれ
ば良い。

本発明に用いるアルカリ可溶性ノボラツク樹脂は、フ
エノール類１モルに対しアルデヒド類0.6〜1.0モルを酸
性触媒下付加縮合することにより得られる。フエノール
類としては、フエノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾ
ール、ｐ−クレゾール及びキシレノール等を単独または
２種以上の組み合わせで使用することができる。また、
アルデヒド類としては、ホルムアルデヒド、パラホルム
アルデヒド、アセトアルデヒド、ハロゲン化アセトアル
デヒド（例えばクロロ−、ブロモ−）、あるいはフルフ
ラール等を、酸性触媒としては、塩酸、硫酸、ギ酸、シ
ユウ酸及び酢酸等を使用できる。こうして得られた分子
量1,000〜50,000のノボラツク樹脂はアルカリ可溶性を
示す。

本発明における感光物とアルカリ可溶性ノボラツク樹
脂の使用比率は、ノボラツク樹脂100重量部に対し感光
物５〜100重量部、好ましくは10〜50重量部である。こ
の使用比率が５重量部未満では残膜率が著しく低下し、
また100重量部を超えると感度及び溶剤への溶解性が低
下する。

本発明では、前記の感光物を主として用いるべきでは
あるが必要に応じて通常の感光物、例えば2,3,4−トリ
ヒドロキシベンゾフエノン、2,4,4′−トリヒドロキシ
ベンゾフエノン、2,4,6−トリヒドロキシベンゾフエノ
ン等と1,2−ナフトキノンジアジド−５（及び／又は−
４）−スルホニルクロリドとのエステル化合物を併用す
ることができる。この場合、前記（Ａ）の感光物100重
量部に対し100重量部以下、好ましくは30重量部以下の
割合で使用することができる。

本発明には更に現像液への溶解促進のために、ポリヒ
ドロキシ化合物を含有させることができる。好ましいポ
リヒドロキシ化合物にはフエノール類、レゾルシン、フ
ロログルシン、2,3,4−トリヒドロキシベンゾフエノ
ン、2,3,4,4′−テトラヒドロキシベンゾフエノン、2,
3,4,3′４′,5′−ヘキサヒドロキシベンゾフエノン、
アセトン−ピロガロール縮合樹脂などが含まれる。

本発明の感光物及びアルカリ可溶性ノボラツク樹脂を
溶解させる溶剤としては、メチルエチルケトン、シクロ
ヘキサノン等のケトン類、エチレングリコールモノメチ
ルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等
のアルコールエーテル類、ジオキサン、エチレングリコ
ールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチル
エーテル等のエーテル類、メチルセロソルブアセテー
ト、エチルセロソルブアセテート、２−エトキシプロピ
オネート等のセロソルブエステル類、乳酸メチル、乳酸
エチル、酢酸ブチル等の脂肪酸エステル類、1,1,2−ト
リクロロエチレン等のハロゲン化炭化水素類、ジメチル
アセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルム
アミド、ジメチルスルホキシド等の高極性溶剤を例示す
ることができる。これら溶剤は単独で、あるいは複数の
溶剤を混合して使用することもできる。

本発明のポジ型フオトレジスト用組成物には、必要に
応じ染料、可塑剤、接着助剤及び界面活性剤等を配合す
ることができる。その具体例を挙げると、メチルバイオ
レツト、クリスタルバイオレツト、マラカイトグリーン
等の染料、ステアリン酸、アセタール樹脂、フエノキシ
樹脂、アルキツド樹脂等の可塑剤、ヘキサメチルジシラ
ザン、クロロメチルシラン等の接着助剤及びノニルフエ
ノキシポリ（エチレンオキシ）エタノール、オクチルフ
エノキシポリ（エチレンオキシ）エタノール等の界面活
性剤がある。

上記ポジ型フオトレジスト組成物を精密集積回路素子
の製造に使用されるような基板（例：シリコン／二酸化
シリコン被覆）上にスピンナー、コーター等の適当な塗
布方法により塗布後、所定のマスクを通して露光し、現
像することにより良好なレジストを得ることができる。

本発明のポジ型フオトレジスト用組成物の現像液とし
ては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリ
ウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アン
モニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロ
ピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ
−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、
メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタ
ノールアミン類、トリエタノールアミン等のアルコール
アミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テ
トラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモ
ニウム塩、ピロール、ピペリジン等の環状アミン類等の
アルカリ類の水溶液を使用することができる。更に、上
記アルカリ類の水溶液にアルコール類、界面活性剤、ア
ルカリ可溶性樹脂を適当量添加して使用することもでき
る。

＜発明の効果＞ 本発明のポジ型フオトレジストは高解像力、忠実再現
性、レジスト像の断面形状、現像ラチチユード、耐熱
性、レジストの保存安定性に優れている。

＜実施例＞ 以下実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるも
のではない。なお、％は他に指定のない限り重量％を示
す。

実施例（１）〜（７），比較例（８） （１） 感光物ａの合成 下記化合物（ａ）10g,1,2−ナフトキノンジアジド−
５−スルホニルクロリド16.0g及びアセトン200mlを３つ
口フラスコに仕込み均一に溶解した。次いでトリエチル
アミン／アセトン＝6.3g/30mlの混合液を徐々に滴下
し、25℃で３時間反応させた。反応混合液を１％塩酸水
溶液1000ml中に注ぎ、生じた沈澱物を濾別し、水洗、乾
燥（40℃）を行い、（ａ）化合物の1,2−ナフトキノン
ジアジド−５−スルホン酸エステル23.3gを得た。

（２） 感光物ｂの合成 下記化合物（ｂ）10g、1,2−ナフトキノンジアジド−
５−スルホニルクロリド28.6g及びアセトン300mlを３つ
口フラスコに仕込み均一に溶解した。次いでトリエチル
アミン／アセトン＝11.3g/40mlの混合液を徐々に滴下
し、25℃で３時間反応させた。反応混合液を１％塩酸水
溶液1500ml中に注ぎ、生じた沈澱物を濾別し、水洗、乾
燥（40℃）を行い、（ｂ）化合物の1,2−ナフトキノン
ジアジド−５−スルホン酸エステル34.0gを得た。

（３） 感光物ｃの合成 下記化合物（ｃ）10g、1,2−ナフトキノンジアジド−
５−スルホニルクロリド28.6g及びアセトン300mlを３つ
口フラスコに仕込み均一に溶解した。次いでトリエチル
アミン／アセトン＝11.3g/40mlの混合液を徐々に滴下
し、25℃で３時間反応させた。反応混合液を１％塩酸水
溶液1500ml中に注ぎ、生じた沈澱物を濾別し、水洗、乾
燥（40℃）を行い、（ｃ）化合物の1,2−ナフトキノン
ジアジド−５−スルホン酸エステル33.5gを得た。

（４） 感光物ｄの合成 下記化合物（ｄ）10g、1,2−ナフトキノンジアジド−
５−スルホニルクロリド28.6g及びアセトン300mlを３つ
口フラスコに仕込み均一に溶解した。次いでトリエチル
アミン／アセトン＝11.3g/40mlの混合液を徐々に滴下
し、25℃で３時間反応させた。反応混合液を１％塩酸水
溶液1500ml中に注ぎ、生じた沈澱物を濾別し、水洗、乾
燥（40℃）を行い、（ｄ）化合物の1,2−ナフトキノン
ジアジド−５−スルホン酸エステル33.0gを得た。

（５） 感光物ｅの合成 下記化合物（ｅ）10g、1,2−ナフトキノンジアジド−
５−スルホニルクロリド23.9g及びアセトン300mlを３つ
口フラスコに仕込み均一に溶解した。次いでトリエチル
アミン／アセトン＝9.5g/40mlの混合液を徐々に滴下
し、25℃で３時間反応させた。反応混合液を１％塩酸水
溶液1500ml中に注ぎ、生じた沈澱物を濾別し、水洗、乾
燥（40℃）を行い、（ｅ）化合物の1,2−ナフトキノン
ジアジド−５−スルホン酸エステル34.3gを得た。

（６） 感光物ｆの合成 下記化合物（ｆ）10g、1,2−ナフトキノンジアジド−
５−スルホニルクロリド25.1g及びアセトン300mlを３つ
口フラスコに仕込み均一に溶解した。次いでトリエチル
アミン／アセトン＝9.9g/40mlの混合液を徐々に滴下
し、25℃で３時間反応させた。反応混合液を１％塩酸水
溶液1500ml中に注ぎ、生じた沈澱物を濾別し、水洗、乾
燥（40℃）を行い、（ｆ）化合物の1,2−ナフトキノン
ジアジド−５−スルホン酸エステル30.7gを得た。

（７） 感光物ｇの合成 下記化合物（ｇ）10g、1,2−ナフトキノンジアジド−
５−スルホニルクロリド38.8g及びアセトン300mlを３つ
口フラスコに仕込み均一に溶解した。次いでトリエチル
アミン／アセトン＝15.3g/40mlの混合液を徐々に滴下
し、25℃で３時間反応させた。反応混合液を１％塩酸水
溶液1500ml中に注ぎ、生じた沈澱物を濾別し、水洗、乾
燥（40℃）を行い、（ｇ）化合物の1,2−ナフトキノン
ジアジド−５−スルホン酸エステル42.2gを得た。

（８） 感光物ｈの合成（比較例） 2,3,4,4′−テトラヒドロキシベンゾフエノン7.85g、
1,2−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリド3
0g及びアセトン300mlを３つ口フラスコに仕込み均一に
溶解した。次いでトリエチルアミン／アセトン＝11.3g/
30mlの混合液を徐々に滴下し、25℃で３時間反応させ
た。反応混合液を１％塩酸水溶液1500ml中に注ぎ、生じ
た沈澱物を濾物し、水洗、乾燥（40℃）を行い、2,3,4,
4′−テトラヒドロキシベンゾフエノンの1,2−ナフトキ
ノンジアジド−５−スルホン酸エステル27.5gを得た。

（９） ノボラツク樹脂（Ｃ）の合成 ｍ−クレゾール40g、ｐ−クレゾール60g、37％ホルマ
リン水溶液49.5g及びシユウ酸0.05gを３つ口フラスコに
仕込み、撹拌しながら100℃まで昇温し７時間反応させ
た。反応後、室温まで冷却し30mmHgまで減圧した。次い
で徐々に150℃まで昇温し、水及び未反応モノマーを除
去した。得られたノボラツク樹脂（Ｃ）は重量平均分子
量7,000（ポリスチレン換算）であった。

（10） ノボラツク樹脂（Ｄ）の合成 ｍ−クレゾール70g、ｐ−クレゾール20gを用いた以外
は（９）とどうようにしてノボラツク樹脂（Ｄ）を合成
した。得られたノボラツク樹脂（Ｄ）は重量平均分子量
9300（ポリスチレン換算）であつた。

（11） ポジ型フオトレジスト組成物の調製と評価 上記（１）〜（８）で得られた感光物ａ〜ｈ及び上記
（９）もしくは（10）で得られたクレゾールノボラツク
樹脂を表１の割合で乳酸エチル18gに溶解し、0.2μｍの
ミクロフイルターを用いて濾過し、フオトレジスト組成
物を調製した。このフオトレジストをスピナーを用いて
シリコンウエハーに塗布し、窒素雰囲気下の対流オープ
ンで90℃、30分間乾燥して膜厚1.2μｍのレジスト膜を
得た。この膜に縮少投影露光装置（キヤノン社製 FPA
−1550）を用い露光した後、真空吸着式のホツトプレー
トで110℃１分間加熱してから2.38％のテトラメチルア
ンモニウムヒドロオキシド水溶液で１分間現像し、30秒
間水洗して乾燥した。このようにして得られたシリコン
ウエハ−のレジストパターンを走査型電子顕微鏡で観察
し、レジストを評価した。その結果を表−１に示す。

感度は0.7μｍのマスクパターンを再現する露光量の
逆数をもって定義し、比較例１の感度の相対値で示し
た。

残膜率は未露光部の現像前後の比の百分率で表した。

解像力は0.7μｍのマスクパターンを再現する露光量
における限界解像力を表す。

耐熱性は、レジストがパターン形成されたシリコンウ
エハーを対流オープンで30分間ベークし、そのパターン
の変形が起こらない温度を示した。

レジストの形状は、0.7μｍのレジストパターン断面
におけるレジスト壁面とシリコンウエハーの平面のなす
角（゜）で表した。

これから判るように、本発明の感光物ａ〜ｇを 用いたレジストは、特に解像力及びレジスト形状が優れ
ていた。

本発明の感光物は、エチルセロソルブアセテートに対
する溶解性も優れており、これらの感光物を用いたレジ
スト組成物溶液は40℃、30日間も放置しても沈澱物の析
出はなかったが、比較例の感光物ｈを用いたレジスト組
成物溶液は同条件で放置した後、沈澱物の析出が見られ
た。

実施例８ 実施例３で合成した感光物c 0.91gと合成例10で合成
したノボラツク樹脂3.65gを乳酸エチル13.54gに溶解
し、0.2μｍのミクロフイルターで濾過してレジスト組
成物を調製した。

このレジスト組成物をスピナーを用いて2500Aの酸化
皮膜を有するシリコンウエハー上に塗布し、窒素雰囲気
下の真空吸着式ホツトプレートで80℃、90秒間乾燥して
膜厚1.2μｍのレジスト膜を得た。次に、キヤノン製縮
小投影露光装置を用いてテストチヤートマスクを介して
露光した後、真空式ホツトプレートで120℃１分間ベー
クし、2.38重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキ
サイド水溶液で１分間現像後、イオン交換水でリンスし
てレジストパターンを得た。このようにして得られたレ
ジストパターンを（11）と同様の方法で評価した。ただ
し、耐熱性は、レジストパターンを有するシリコンウエ
ハーを真空吸着式ホツトプレートで所定温度にて４分間
ベータし、レジストパターンの変形が始まる温度で評価
した。

このとき、相対感度1.22、残膜率99.2％、耐熱性130
℃、解像力0.50μｍであつた。

実施例９〜11 合成例2,合成例5,及び合成例７の感光物とｍ−クレゾ
ール45重量％、ｎ−クレゾール55重量％及びホルマリン
より合成したクレゾールノボラツク樹脂（ポリスチレ換
算の分子量7,200）と溶媒を表−２の割合で用いて実施
例８と同様にしてレジスト組成物を調製し評価した。結
果を表−２に示す。

これらの結果から判るように、本発明のフオトレジス
トは、感度、解像力、残膜率、耐熱性に優れたものであ
る。また、これら本発明のフオトレジスト溶液は、40
℃、30日間放置してもレジスト溶液に何等沈澱物の析出
は見られなかった。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記一般式（Ａ）で表される化合物とアル
   カリ可溶性樹脂を含有することを特徴とする感光性樹脂
   組成物。 R₁−R₉:それぞれ独立して水素、水酸基、ハロゲン、ア
   ルキル基、アルコキシ基、アラルキル基、アリール基、
   アミノ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ
   基、アルキルカルバモイル基、アリールカルバモイル
   基、アルキルスルフアモイル基、カルボキシル基、シア
   ノ基、ニトロ基、アシル基、アルキルオキシカルボニル
   基、アリールオキシカボニル基、アシロキシ基、−ODも
   しくは （Ｒは水素もしくはアルキル基、Ｄは1,2−ナフトキノ
   ンジアジド−５−スルホニル基もしくは1,2−ナフトキ
   ノンジアジド−４−スルホニル基を表す）、 ただし、R₁−R₉のうち少なくとも一つは−ODもしくは を表し、Ｄを除く各基は、更に置換基を有していてもよ
   い、 R₁₀−R₁₂:それぞれ独立して、水素もしくは置換基を有
   していてもよい低級アルキル基、を表す。