JPS63178229A - ポジ型フオトレジスト組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は輻射線に感応するポジ型フォトレジストに関す
るものであシ、特に高い解像力と感度、更に良好なパタ
ーンの断面形状をそなえた微細加工用フォトレジスト組
成物に関するものである。

本発明によるポジ型フォトレジストは半導体ウェハー、
またはガラス、セラミックス、金属等の基板上にスピン
塗布法またはローラー塗布法でθ。

、、５′〜３μｍの厚みに塗布される。その後、加熱、
乾燥し、露光マスクを介して回路パターン等を紫外線照
射などによシ焼き付け、現像してポジ画像が得られる。

更にこのポジ画像をマスクとしてエツチングする事忙よ
シ基板にパターン状の加工を施す事ができる。代表的な
応用分野はＩＣなどの半導体製造工程、液晶、サーマル
ヘッドなどの回路基板の製造、更にその他のフォトフア
プリケーション工程である。

〈従来技術〉 ポジ型フォトレジスト組成物としては、一般にアルカリ
可溶性樹脂と感光物としてのナフトキノンジアジド化合
物とを含む組成物が用いられている。例えば、「ノボラ
ック型フェノール樹脂／ナフトキノンジアジド置換化合
物」としてＵＳＰ−３ご乙ｊ＆７７号、ＵＳＰ−４ｔ／
／！／２／号及びＵＳＰ−＜ｔ／７ｉａ７ｏ号等に、ま
た最も典型的な組成物として「クレゾール−ホルムアル
デヒドよシ成るノボラック樹脂／トリヒドロキシベンゾ
フェノン−／、／−ナフトキノンジアジドスルホン酸エ
ステル」の例がトンプソン［イントロダクション・トウ
ー・マイクロリソグラフィー」（Ｌ、Ｆ、Ｔｈｏｍｐｓ
ｏｎ　「Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ　　ｔ。

ＭｉｃｒｏｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙＪ　）（ＡＣ８出版
、４．２／り号、ｐ／／２〜／２／）に記載されている
。

結合剤としてのノボラック樹脂は、膨潤することなくア
ルカリ水溶液に溶解可能であシ、また生成した画像をエ
ツチングのマスクとして使用する際に特にプラズマエツ
チングに対して高い耐性を与えるが故に本用途に特に有
用である。また、感光物に用いるナフトキノンジアジド
化合物は、それ自身ノボラック樹脂のアルカリ溶解性を
低下せしめる溶解阻止剤として作用するが、光照射を受
けて分解するとアルカリ可溶性物質を生じてむしろノボ
ラック樹脂のアルカリ溶解度を高める働きをする点で特
異であり、この光に対する大きな性質変化の故にポジ型
フォトレジストの感光物として特に有用である。

これまで、かかる観点からノボラック樹脂とナフトキノ
ンジアジド系感光物を含有する数多くのポジ型フォトレ
ジストが開発、実用化され、／。

！μｍ−λμｍ程度までの線幅加工に於ては充分な成果
をおさめてきた。

く本発明が解決しようとする問題点〉 しかし、集積回路はその集積度を益々高めておシ、超Ｌ
ＳＩなどの半導体基板の製造に於ては７μｍ以下の線幅
から成る超微細パターンの加工が必要とされる様になっ
てきでいる。かかる用途に於ては、特に高い解像力、露
光マスクの形状を正確に写しとる高いパターン形状再現
精度及び高生産性の観点からの高感度を有するフォトレ
ジストが要求され、従来の上記ポジ型フォトレジストで
は対応できないのが実情である。

従って本発明の目的とする所は、特に半導体デバイスの
製造に於て、 （１）高い解像力を有するポジ型フォトレジスト組成物
、 （２）フォトマスク線幅の広い範囲に亘ってマスク寸法
を正確に再現するポジ型フォトレジスト組成物、 （３）７２ｍ以下の線幅のパターンに於て、高いアスは
クト比を有する断面形状のレジス）パターンを生成し得
るポジ型フォトレジスト組成物、 （４）パターン断面の側壁が垂直に近い形状のパターン
を生成し得るポジ型フォトレジスト組成物、 （５）広い現像ラチチュードを有するポジ型フォトレジ
スト組成物、 （６）得られるレジスト像が耐熱性に優れるポジ型フォ
トレジスト組成物、 を提供する事にある。

く問題点を解決する為の手段〉 本発明者等は、上記緒特性に留意し、鋭意検討した結果
、本発明を完成させるに至った。

即ち、本発明は、２．！、４ｔ、！’　　、グ′、！′
−へキサヒドロキシベンゾフェノンの／、２−ナエステ
ル化されている感光物とアルカリ可溶性ノボラック樹脂
を含有する事を特徴とするポジ型フォトレジスト組成物
である。

本発明のポジ型フォトレジスト組成物を構成する感光物
であるコ、３，４ｔ、！’　　、４ｔ’　　、、ｔ’　
−ヘキサヒドロキシベンゾフェノンノ／、２−す７トキ
ノンジアジドーダー又は／及び−よ−スルホン酸エステ
ルは、エステル化度がりＯチ以上であシ、下記の一般式
〔Ａ〕で表わされる構造を有すゐエステル化合物である
。

式中、Ｒは同じでも異ってもよく、各々水素原子、／、
Ｊ−す７トキノンジアジドーグースルホニル基または／
、コーナフトキノンジアジドー！−スルホニル基を表わ
す。（但し、一般式（Ａ）のＲは、りθチ以上が７．．
２−す７トキノンジアジドーグースルホニル基又は／及
び／、２−ナフトキノンジアジド−！−スルホニル基で
ある）本発明に用いられるエステル化合物のうちλ。

！、４１．！’　　、＜／’　　、４／−へキサヒドロ
キシベンゾフェノンの／、コーナフトキノンジアジドー
！−スルホン酸エステルが好ましい。

本発明に用いられる上記エステルは、式〔Ｂ〕で表わさ
れるλ、　Ｊ　、　＆　、　Ｊ’　　、　４ｔ’　　、
　ｊ’−へキサヒドロキシベンゾフェノンと／、２−ナ
フトキノンジアジド−！−スルホニルクロリドもしくは
／、コーナフトキノンジアジドータースルホニルクロリ
ドまたはこれらの混合物とを縮合させることによシ容易
に合成することができる。

ここで用いられる式ＣＢ）で表わされるコ、３゜４１、
！’　　、４ｔ’　　、６／−へキサヒドロキシベンゾ
フェノンは、Ｈ，Ｂｌｅｕｌｅｒ　らの方法によシ（Ｊ
、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、　　１０り（／ｗｉｔ）：１合成
する事ができる。

式ＣＢ）の化合物とｌ、−一す７トキノンジアジトー！
−スルホニルクロリドあるいは／、２−ナフトキノンジ
アジドーグースルホニルクロリトとのエステル化反応は
通常の方法が用いられる。

即ち、所定量の式ＣＢ）で表わされるヘキサヒドロキシ
ベンゾフェノンと７，２−す７トキノンジアジドー！−
スルホニルクロリドあるいは／１．２−ナフトキノンジ
アジドーダースルホニルクロリド及びジオキサン、アセ
トン、メチルエチルケトン、Ｎ−メチルピロリドン等の
溶剤をフラスコ中に仕込み、塩基性触媒、例えば水酸化
す）　ＩＪウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム
、トリエチルアミン等を滴下し縮合させる。得られた生
成物は、水洗後精製し乾燥する。以上の方法により一般
式（Ａ）で表わされる感光物を調製できる。

本発明に用いるアルカリ可溶性ノボラック樹脂は、フェ
ノール類１モルに対しアルデヒド類０゜６〜／、０モル
を酸性触媒下付加縮台することにより得られる。フェノ
ール類としては、フェノール、０−クレゾール、ｍ−ク
レゾール、ｐ−クレゾール及びキシレノール等を単独ま
たはλ種以上の組み合せで使用することができる。また
、アルデヒド類としては、ホルムアルデヒド、ノｑラホ
ルムアルデヒドあるいはフルフラール等を、酸性触媒と
しては塩酸、硫酸、ギ酸、シュウ酸及び酢酸等を使用で
きる。こうして得られた分子量ｉ、。

θ０〜ｔｏ　、ｏｏｏのノボラック樹脂はアルカリ可溶
性を示す。

本発明における感光物とアルカリ可溶性ノボ２ツク樹脂
の使用比率は、ノボラック樹脂１００重量部に対し感光
物！〜７００重量部、好ましくは１０−７０重量部であ
る。この使用比率が３重量部未満では残膜率が著しく低
下し、また７００重量部を超えると感度及び溶剤への溶
解性が低下する。

本発明では、前記感光物を主として用いるべきではある
が必要に応じて通常の感光物、例えばコ。

３＋　”　　）リヒドロキシペンゾフエノン、Ｊ、４ｔ
。

ａ　／　　　）　１７ヒドロキシベンゾフエノン、Ｊ、
Ｑ。

、ｇ　−ト１７ヒドロキシベンゾフエノン等と７．２−
ナフトキノンジアジドーダ−又は／及び−よ一スルホニ
ルクロリドとのエステル化合物を併用することができる
。この場合、前記〔Ａ〕の感光物７００重量部に対し１
００重量部以下、好ましくは３０重量部以下の割合で使
用すゐことができる。

本発明には更に現偉液への溶解促進のために、ポリヒド
ロキシ化合物を含有させることができる。

好ましいポリヒドロキシ化合物にはフェノール類、レゾ
ルシン、フロログルシン、λ、３．ダートリヒドロキシ
ペンゾフエノン、λｌ　ｊ　Ｉ　”　ｌ　”　’−テト
ラヒドロキシベンゾフェノ’／、２，３，４ｔ。

３／　　、　４ｔ／　　、　１／−へキサヒドロキシベ
ンゾフェノン、アセトン−ピロガロール縮合樹脂などが
含まれる。

本発明の感光物及びアルカリ可溶性ノボラック樹脂を溶
解させる溶剤としては、メチルエチルケトン、シクロヘ
キサノン等のケトン類、エチレンクリコールモノメチル
エーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等の
アルコールエーテル類、ジオキサン、エチレングリコー
ルジメチルエーテル等のエーテル類、メチルセロソルプ
アセテ−ト、エチルセロンルプアセテート等のセロソル
ブエステル類、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸ブチル等
の脂肪酸エステル類、／、／、２−）！ｊジクロロチレ
ン等のハロゲン化炭化水素類、ジメチルアセトアミド、
Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメデ
ルスルホキシド等の高極性溶剤を例示することができる
。これら溶剤は単独で、あるいは複数の溶剤を混合して
使用することもできる。

本発明のポジ型フォトレジスト用組成物には、必要に応
じ染料、可塑剤、接着助剤及び界面活性剤等を配合する
ことができる。その具体例を挙げるならば、メチルバイ
オレット、クリスタルバイオレット、７２カイトグリー
ン等の染料、ステアリン酸、アセタール樹脂、フェノキ
シ樹脂、アルキッド樹脂等の可塑剤、ヘキサメチルジシ
ラザン、クロロメチルシラン等の接着助剤及びノニルフ
ェノキシポリ（エチレンオキシ）エタノール、オクチル
フェノキシポリ（エチレンオキシ）エタノール等の界面
活性剤がある。

上記ポジ凰フォトレジスト組成物を精密集積回路素子の
製造に使用されるような基板（例：シリコン／二酸化シ
リコン被覆）上にスピンナー、コーター等の適当な塗布
方法によシ塗布後、所定のマスクを通して露光し、現像
することＫよシ良好なレジストを得ることができる。

本発明のポジ型フォトレジスト用組成物の現像液として
は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウ
ム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモ
ニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピ
ルアミン等の第１アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−
ブチルアミン等の第２アミン類、トリエチルアミン、メ
チルジエチルアミン等の第３アミン類、ジメチルエタノ
ールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミ
ン類、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ
エチルアンモニウムヒドロキシド等の第ｑ級アンモニウ
ム塩、ビロール、ピはリジン等の環状アミン類等のアル
カリ類の水溶液を使用することができる。更に、上記ア
ルカリ類の水溶液にアルコール類、界面活性剤を適当量
添加して使用することもできる。

〈発明の効果〉 本発明のポジ型フォトレジストは高解像力、忠実再現性
、レジスト像の断面形状、現像２チデユード、耐熱性に
優れている。

〈実施例〉 以下、本発明の実施例を示すが、これらに限定されるも
のではない。なお、俤は他に指定のない限り重量％を示
す。

実施例／、コ及び比較例／、λ （１）　　感光物（ａ）の合成 コ＋　３＋　”　＋　”　　＋　”　　、ｊ’−へキサ
ヒドロキシベンゾフェノンＪ−ｇ、／、λ−す７トキノ
ンジアジドー！−スルホニルクロライド−２４，４ｇ及
びアセトンλ４ｔＯｍｌとＮ−メチルピロリドン６０ｍ
１の混合溶剤を三つロフラスコに仕込み攪拌下、均一に
溶解した。次いでトリエチルアミン／アセト／＝１０．
ｏｇ／ｒｏｒｒｌｌ混合液を徐々に滴下し、室温下ｑ時
間反応させた。反応終了後、内容物を／多塩酸水溶液中
に滴下し、生じた沈殿物をｒ別し、メタノールで洗浄後
乾燥して、λ。

３、グ、ｊ’　　、４１’　　、ｊ’−へキサヒドロキ
シベンゾフェノンのエステル化物を得た。

（２）　　感光物０）の合成 コ、Ｊ、４１．！’、４ｔ　　、ｓ　　−へキサヒドロ
キシベンゾフェノンに’ｇ、／、２−ナフトキノンジア
ジド−！−スルホニルクロライド２９　、　Ｏｇ及びア
セトン、２１０ｍ１ｌとＮメチルピロリドンごＯｍｌの
混合溶剤を三つロフラスコに仕込み攪拌下、均一に溶解
した。次いでトリエチルアミン／アセトン＝／θ、りｇ
／ｒσｍノ混合液を徐々に滴下し、（ａ）と同様な方法
で２．　ｊ　、　４ｔ　、　ｊ’　　護′。

！′−へキサヒドロキシベンゾフェノンのエステル化物
を得た。

（３）ノボラック樹脂の合成 メタクレゾールｔＯｇ％　ｐ−クレゾール”　’　ｇ　
％３７％ホルマリン水溶液ｊＱ　、Ｏｇ及びシュウ酸０
、θ！ｇを三つロフラスコに仕込み、攪拌しなから１０
００Ｃ１で昇温し１０時間反応させた。

反応後、室温まで冷却し３０ｍｍＨｇまで減圧した。次
いで徐々に／！θ０Ｃ１で昇温し、水及び未反応モノマ
ーを除去した。得られたノボラック樹脂は平均分子量／
／、０θθ（ポリスチレン換算）であった。

（４）感光物（Ｃ）〔比較用〕の合成 λ、ｊ　、　４ｔ、ｊ’　　、　４ｔ’　　、ｊ’−へ
キサヒドロキシベンゾフェノンｊｇ、／、Ｊ−ナフトキ
ノンジアジド−！−スルホニルクロライド７４．９ｇ及
びアセトンＪＯＯｍｌｌを三つロフラスコに仕込み攪拌
下、均一に溶解した。次いでトリエチルアミン／アセト
ン＝４　、　ａ　ｇ／ｒθｒｎＪ混合液を徐々に滴下し
、（ａ）と同様な方法でλＩ　ｊ　Ｉ　”　＋　３′１
ｙ／　　、１／−へキサヒドロキシベンゾフェノンのエ
ステル化物を得た。

（５）感光物（ｄ）〔比較用〕の合成 Ｊ、３．４１−トリヒドロキシベンゾフェノン！ｇ、／
、、２−す７トキノンジアジドー！−スルホニルクロラ
イド／ｌ、３ｇ及びアセトン３００ｍ１を三つロフラス
コに仕込み攪拌下、均一に溶解した。次いでトリエチル
アミン／アセトン＝６゜７ｇ／ｊＯｍｌ混合液を徐々に
滴下し、（ａ）と同様す方法テｓ　、　、？　、　＜ｔ
　−トリヒドロキシベンゾフェノンのエステル化物を得
た。

（６）ポジ型フォトレジスト組成物の調製と評価（１）
、（２）、（４）、（５）で得られた下記表−／記載の
各感光物（ａ）〜（ｄ）／、３０ｇ及び（３）で得られ
たクレゾールノボラック樹脂（分子量／／、００θ）！
ｇをエチルセロソルブアセテ−）　／ｊＨに溶解し、フ
ォトレジスト組成物を調製した。このフォトレジスト組
成物をスピンナーを用いてシリコンウェハーに塗布し、
窒素雰囲気下の対流オープンで９０°Ｃ１３０分間乾燥
して膜厚／、Ｊ−μｍのレジスト膜を得た。この膜に縮
小投影露光装置を用い露光した。後、２．３１％のテト
ラメチルアンモニウムヒドロオキシド水溶液で１分間現
像し、３０秒間水洗して乾燥した。このようにして得ら
れたシリコンウェハーのレジスト／ミターンを走査型電
子顕微鏡で観察し、レジストを評価した。その結果を下
記表−２に示す。

感度は２．０μｍのマスクパターンを再現する露光量の
逆数をもって定拳し、比較例−の感度の相対値で示した
。

残膜率は未露光部の現像前後の比の百分率で表わした。

解像力はコ、Ｏμｍのマスクパターンを再現する露光量
における限界解像力を表わす。下記表−２に示す結果か
ら明らかな様に、本発明のフォトレジスト組成物を用い
ることによシ始めて００６μｍの解像力が得られた。

耐熱性はレジストがノモターン形成されたシリコンウェ
ハーを対流オープンで３０分間ベークし、その７ｇター
ンの変形が起こらない温度を示した。

レジストの形状は／、０μｍのレジスト／ｇターン断面
におけるレジスト壁面とシリコンウェハーの平面のなす
角（θ）で表わした。

これかられかるように本発明の感光物を用いたレジスト
は、解像力、レジスト形状、耐熱性のいづれも優れてい
た。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. ２，３，４，３′，４′，５′−ヘキサヒドロキシベン
   ゾフェノンの１，２−ナフトキノンジアジド−４−又は
   ／及び−５−スルホン酸エステルで、平均して９０％以
   上の水酸基がエステル化されている感光物とアルカリ可
   溶性ノボラック樹脂を含有する事を特徴とするポジ型フ
   オトレジスト組成物。