JPH0293651A - ポジ形フオトレジスト組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 本発明は特定のアルカリ可溶性ノボラック樹脂と１，２
−キノンノアノド化合物とから成る、紫外線、遠紫外線
、Ｘ＃！Ｊ、電子線、分子線、　γ線、シンクロトロン
放射線等の輻射線に感応するポジ型フォトレノスト組成
物に関するものであり、更に詳しくは解像力、感度、耐
熱性、現像性に優れた微細加工用７オトレノスト組成物
に関するものである。

本発明によるポジ型７オトレノストは、半導体ウェハー
、又はガラス、セラミックス、金属等の基板上にスピン
塗布法又はローラー塗布法で０゜５〜３　μ伯の厚みに
塗布される。その後、加熱、乾燥し、露光マスクを介し
て回路パターン等を紫外線照射などにより焼き付け、現
像してポジ画像が得られる。更にこのポジ画像をマスク
としてエツチングする事により基板にパターン状の加工
を施すことができる。代表的な応用分野はＩＣなどの半
導体製造工程、液晶、サーマルヘッドなどの回路基板の
製造、更にその他の７オト７アプリケーシヨンエ程であ
る。

「従来技術」 ポジ型フォトレジスト組成物としては、一般にアルカリ
可溶性樹脂と感光物としてのす７トキノンノアジド化合
物とを含む組成物が用いられて０る。例えば、　［ノボ
ラック型フェノール用脂／す７トキノンノアジド置換化
合物］としてＵＳＰ−３，６Ｇ　６，４７３号、同４，
１１５，１２８号及び同４，１７３．４７０号等に、ま
た最も興型的な組成物として「クレゾール−ホルムアル
デヒドより成る／ボラック樹脂／トリヒドロキシベンゾ
フェノン−１，２−す７トキ／ンジアノドスルホン酸エ
ステル」の例がトンプソン［イントログクション・トウ
・マイクロリングラフイーＪ　　（Ｌ　、　Ｆ。

Ｔ　ＩＩ　ｏ　Ｉｎ　ｌ）　Ｓ　ＯＩＩ　　［Ｉ　ｎ　
ｔ　ｒ　ｏ　ｄ　ｕ　ｃ　ｔ　＋　ｏ　ｎｔ　ｏ　　Ｍ
　ｉ　ｃ　ｒ　ｏ　Ｉ　ｉ　ｔ　ｈ　ｏ　ｇ　ｒ　ａ　
ｐ　ＩＩ　ｙ　Ｊ　）　　（ＡＣ３出版、Ｎｏ　、２１
９号、Ｐ１１２〜１２１）に記載されている。

結合剤としての７ボラツク樹脂は、ｊ形量することなく
アルカリ水溶液に７８解可能であり、また生成した画像
をエツチングのマスクとして使用する際に特にプラズマ
エツチングに対して高い耐性を与えるが故に本用途に特
に有用である。また、感光物に用いるす７トキ７ンノア
ノド化合物は、それ自身ノボラック（」（脂のアルカリ
溶解性を低下せしめる溶解比ＩＬ剤として作用するが、
光照射を受けて分解するとアルカリ可溶性物質を生じて
むしろ／ボラックｔ、ｌ（脂のアルカリ溶解度を高める
働きをする点で特異であり、この光に対する大きな性質
変化の故にポジ型７オトレノストの感光物として待に有
用である。

これまで、かかる観点から７ボラツク樹脂とす７トキノ
ンジアノド系感光物を含有する数多くのポジ型７オトレ
ノストが開発、実用化され、１゜５〜２　μＩｌ＋程度
までの線幅加工においては十分な成果を収めてきた。

「本発明が解決しようとする問題前−１しかし、集積回
路はその集積度を益々高めており、ｆｆ１ＬＳ１などの
半導体基板の製造におり）ては、１　μＩ以下の線１１
Ｇから成る超微細ノ（ターンの加］二が必要とされる様
になってきている。かかる用途においては、待に高い解
像力、露光マスクの形状を正確に写しとる高いパターン
形状再現精度及び高生産性の観点からの高感度を有する
７オトレノストが要求されている。

待に、解像力、耐ドライエツチング性を向上させるため
にｌｆｆ−クレゾールと３，５−キシｌ／ノールとをホ
ルムアルデヒドを用いて縮合した置換フェノールノボラ
ックｊｊｌ　ｆｒｒｌを用いること（￥ｊ開昭６０−１
７６０３４＞、及びω−クレゾールとｐ−クレゾール及
び３，５−キシレ／−ルとをホルムアルデヒドを用いて
縮合した置換７エ７−ル／ボラツクｔＢ４１１１ｆｌを
用いること（Ｖｆ開昭６Ｏ−１６４７４０）などが公開
されている。ところが、上記のキシレノール類を共縮合
した／ボラック樹１ｉｆｔを用いた場合、特に耐熱性を
向上させる目的で分子量を大きくするとアルカリ水溶液
に対する溶解性が悪くなり、結果として感度が低下する
という欠、αを有していた。

一方、現像によって本来除去されるべき露光部が十分除
去されずに僅かに残渣が生じたｔ）、未露光部の微細な
レジストパターンの表層剥がれが生じた場合には、現像
不良が起こる。この現像不良のあるレノストパターンを
有する基板をエツチングすると、本来エツチングされる
べき閃所がエツチングされないことになり、その結果１
枚のウェハー内での全チップ数に対する不良チップの割
合が高まる。また、待にパターンの間にこのような残渣
が生ずると実質的な解像力が低下することになり、現像
不良を起こさないレジストが同時に要求されてきたが、
これらの要求に対して、従来のポジ型７オトレジストで
は十分対応できないのが実情である。

従って、本発明の目的は、特に半導体デバイスの製造に
おいて、 （１）高い解像力を有するポジ型７オトレジスト組成物 （２）高い感度を有するポジ型フォトレジスト組成物 （３）フォトマスク線幅の広いｆｆｌ囲に互ってマスク
寸法を正確に再現するポジ型フォトレノスト組成物 （４）１　μτ０以下の線幅のパターンにおいて、高い
アスペクト比を有する断面形状のレジストパターンを生
成し得るポジ型フォトレノスト組成物（５）得られるレ
ジスト像が耐熱性に優れるポジ型フォトレジスト組成物 （６）露光部でのレジスト残渣及びスカムを生じないポ
ジ型フォトレジスト組成物 を提供することにある。

［問題点を解決するための手段］ 本発明者等は、上記諸特性に留意し、鋭意検討した結果
、キ／ンジアノド化合物及びアルカリ可溶性ノボラック
樹脂を含むポジ型感光性樹脂組成物において、該ノボラ
ック樹脂の共縮合成分にアルコキシフェノールを用いる
ことにより、上記目的を達成し得ることを見いだし、こ
の知見に基づいて本発明を成すに至った。

即ち、本発明の目的は、 アルカリ可溶性置換フェノールノボラック樹脂と１．２
−キノンジアシド化合物とから成るポジ型感光性樹１１
ｆｆ組成物において、該ノボラック樹脂がクレゾール及
び／又はキシレノール及び下記−般式（１）で表される
アルコキシフェノール類の少なくともＩＦＩＩを主成分
とする混合物と、アルデヒド類との縮合物であることを
ｖｊ徴とするポジ型７オトレジスト組成物（ここで、Ｒ
１は水素原子、メチル基もしくはメトキシ基を表し、Ｒ
２は炭素数１〜３の直鎖あるいは分岐したアルキル基を
表す） 一般式（＋） Ｈ により達成された。

以下に、本発明の詳細な説明する。

本発明に用いるアルカリ可溶性置換フェノール／ボラッ
クＩ（１＋１ｔは、所定のモノマーを主成分として、酸
性触媒の存在下、アルデヒド類と縮合させることにより
得られる。所定のモノマーとしては、１ａ−クレゾール
、１）−クレゾール、０−クレゾール、２．５−キシレ
ノール、３．５−キシレ／−ル、３゜４−キシレノール
、２，３−キシレ／−ル等から選ばれた少なくとも１つ
の置換フェノールとｐ　−メトキシフェノール、ｌ−メ
トキシフェノール、３．５−ジメトキシフェノール、２
−メトキシ−４−メチルフェノール、繭−エトキシフェ
ノール、ｐ−エトキシ７エ／−ル、Ｉ−プロポキシ７エ
／−ル、ｐ−プロポキシフェノール、論−ブトキシフェ
ノール、ｐ−ブトキシフェノール等から選ばれた少なく
とも１つのアルコキシフェノールとを組み合わせて使用
することができる。

この際、原料混合物は該アルコキシフェノールを５〜９
０モル％含有することが好ましい。

これらのうち、１ｎ換フエノールとしては１０−クレゾ
ール、ｐ−クレゾール、２．５−キシレノール及び３，
５−キシレ／−ルから選ばれた少なくとも１つが、また
、アルコキシ７エ７−ルとしてはｐ−メトキシフェノー
ル及び／又はｍ−メトキシフェノールが好ましく、Ｉｎ
−クレゾール、ｐ−クレゾール及びｐ−メトキシ７エ７
−ルを用いるのがより好ましい。

合成される置換フェノールノボラック樹脂の性能はこれ
らのモノマー原料の混合比により変わってくる。−船釣
にはｍ−クレゾールが多すぎると感度は向上するものの
解像力が着しく低下する。

ρ−クレゾールは多い方が好ましい傾向にある。

１）−メトキシ７エ／−ルは多すぎると解像力が低下す
る。

要求されるこれらの性能をバランス良く備えたノボラッ
ク樹脂を得るためには、モアマーのモル比が第１図に示
した三角座標図の太線・黒丸上及び斜線を施した部分に
ある混合物を用いて合成することが好ましい。

本発明では、上記所定のモアマー以外に、フェノール性
水酸基を含有する他のモアマーを共縮合することがでさ
る。７エ７−ル性水酸基を含有する他のモアマーとして
は、例えば、７エ７−ル、１ｍ−クロル７エ／−ル、ｐ
−クロル７エ／−ル、０−タロル７工／−ル、エチル７
エ／−ル、レゾルシ／−ル、ナフトール等が挙げられる
が、これらに限定されるものではない。

本発明の効果を引き出すためには、主成分とするモアマ
ーをモアマー全体の少なくとも５０モル％以上、好まし
くは８０モル％以上含ませることが好ましい。

アルデヒド類としては、ホルムアルデヒド、バラホルム
アルデヒド、アセトアルデヒド、フルフラール、クロロ
ア七トアルテ゛ヒト及びこれらの７セタ一ル体、例えば
クロロアセトアルデヒドノエチルアセタール等を使用す
ることができるが、ホルムアルデヒドが好ましい。

酸性触媒としては塩酸、硫酸、ギ酸、酢酸及びシュウ酸
等を使用することができる。

こうして得られた７ボラツク樹脂の重量平均分子量は、
２０００〜３００００の範囲であることが好ましい。２
０００未満では未露光部の現像後の膜減りが大きく、３
００００を越えると現像速度が小さくなってしまう、特
に好適なのは６０００〜２００００の範囲である。

ここで、重量平均分子量はデルパーミェーションクロマ
トグラフィーのポリスチレン換算値をもって定義される
。

本発明のアルカリ可溶性置換７エ／−ルアボラック樹脂
において、グイマー成分の含量が１５重量％未満のもの
を使用すれば、現像性・酊熱性が特に改善されるので、
好ましい。

グイマー成分を調整する方法としては、例えば、常法に
従ってノボラック樹脂を合成した後、メタノール、エタ
ノール、アセトン、メチルエチルケトン、ジオキサン、
テトラヒドロ７ラン等の極性溶媒に溶解し、次いで水又
は水−極性溶媒混合物に入れて樹脂成分を沈澱させる方
法がある。別の方法としては、アルカリ可溶性樹脂の合
成の際、所定時間反応後、通常は１５０°Ｃ〜２００℃
で減圧留去を行って水、未反応のモノマー、ホルムアル
デヒド、シュウ酸を除いているのに対し、２３０°Ｃ以
上、好ましくは２５０℃以上で１０ｗｎ　Ｉｎ　Ｈｇ以
下の減圧留去を行うことにより、グイマー成分を効率良
く留去することができる。

本発明に用いられる１、２−す７トキ／ンジアンド化合
物としては、１，２−す７トキ／ンノアノド−５−スル
ホン７９．１．２−す７トキノンノアジドー４−スルホ
ン酸あるいは１．２−ペンゾキ７ンジアジドー４−スル
ホン酸とポリヒドロキシ芳香族化合物とのエステルが用
いられる。

該ポリヒドロキシ芳香族化合物としては、例えば２，３
．４−）リヒドロキシベンゾフェノン、２゜４．４゛−
トリヒドロキシベンゾフェノン、２．４ｔ６−トリヒド
ロキシベンゾフェノン、２，３．４゜４′−テトラヒド
ロキシベンゾ７エ／ン、２，２４．４゛−テトラヒドロ
キシベンゾフェノン、２゜４．６．３’、４’、５’−
へキサヒドロキシベンゾフェノン、２．３．４．３　’
、４　’、５　’−へキサヒドロキシベンゾフェノン等
のポリヒドロキシベンゾ７エ／ン類、２，３．４−１リ
ヒドロキシアセト７工／ン、２，３．４−）ジヒドロキ
シフェニルへキシルケトン等のポリヒドロキシフェニル
アルキルケトン類、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニ
ル）メタン、ビス（２，３，４−）ジヒドロキシフェニ
ル）メタン、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）プ
ロパン−１等のビス（（ポリ）ヒドロキシフェニル）ア
ルカンＭ、３，４．５−）リヒドロキシ安息香酸プロピ
ル、３，４．５−）リヒドロキシ安息香酸フェニル等の
ポリヒドロキシ安息香酸エステル類、ビス（２，３，４
−）リヒドロキシベンゾイル）メタン、ビス（２，３，
４−）リヒドロキシベンゾイル）ベンゼン等のビス（ポ
リヒドロキシベンゾイル）アルカン又はビス（ポリヒド
ロキシベンゾイル）アリール類、エチレングリコールー
ジ（３，５−ジヒドロキシベンゾエート）等のアルキレ
ンージ（ポリヒドロキシベンゾエート）類、３．５．３
“、５゛−ビフェニルテトロール、２，４゜２’、４’
−ビフェニルテトロール、２，４，６．３’５゛−ビフ
ェニルベントール、２．４，６．２’、４’６゛−ビフ
ェニルヘキソール等のポリヒドロキシビフェニル類、４
，４°３　ＩＩ、４１１−テトラヒドロキシ−３，５，
３°、５゛−テトラメチルトリフェニルメタン、４．４
’、２”＋、３＋＋、４°゛−ペンタヒドロキシ−３，
５，３’、５　’−テトラメチルトリフェニルメタン、
２，３，４．２’、３°、４°３　Ｉｔ、　４　ＩＩオ
クタヒドロキシ−５，５°−ノアセチルトリフェニルメ
タン等のポリヒドロキシトリフェニルメタン類、３．３
．３　’、３“−テトラメチル−１，１゜スピロビーイ
ンゲン−５，６，５°、６゛−テトロール、３，３．３
’、３’−テトラメチル−１，１°−スピロビーインダ
ン−５，６，７，５’、６’、７”−へキソオール、３
，３．３’、３°−テトラメチル−１゜１゛−スピロビ
インダン−４，５，６，４’、５　’、６　’−へキソ
オール、３．３．３　’、３　’−テトラメチルー１．
１’−スピロビーインゲン−４，５，６，５’６’、？
’−へキソオール等のポリヒドロキシスピロビーインダ
ン類あるいはケルセチン、ルチン等の７ラボ７色素Ｍ等
を用いることができる。

ロキシー３．５，３°、５゛−テトラメチル）１Ｊフエ
ニルメタン、２．３，４．２’、３°４１，３１１．４
　ＩＩオクタヒドロキシ−５，５゛−ノアセチルトリフ
ェニルメタン等のポリヒドロキシトリフェニルメタン類
、３，３．３’、３’−テトラメチル−１，１゛スピロ
ビーインゲン−５，６，５°、６゛−テトロール、３．
３．３°、３°−テトラメチル−１，１゛−スピロビー
インゲン−５，６，７，５’、６°、７゛−へキソオー
ル、３，３．３’、３’−テトラメチル−１゜１°−ス
ピロビインダン−４，５，６，４°、５°、６゛−へキ
ソオール、３．３．３　’、３°−テトラメチルーＩ１
１°−スピロビーインゲン−４，５，６，５゜６’、？
’−へキソオール等のポリヒドロキシスビロビーイング
ン類あるいはケルセチン、ルチン等の７ラボ７色素類等
を用いることができる。

これらの中で特に１分子中に５個以上の芳香族水酸基を
有するポリヒドロキシ化合物の１，２−す７トキノンシ
アノドスルホン酸エステルから成る感光物を感光物の一
部又は全部に用いることによって、本発明の効果は一層
顕著となるのであって、このような態様がより好ましい
。

このようなポリヒドロキシ化合物の例としては、前記の
感光物例示化合物のうちペンタヒドロキシベンゾフェノ
ン類、ヘキサヒドロキシベンゾフェノン類、ビス（トリ
ヒドロキシフェニル）メタン類、ビス（トリヒドロキシ
ベンゾイル）メタン類及び同ベンゼン類、ビフェニルベ
ントール及び同ヘキソール類、ペンタンヒドロキシトリ
フェニルメタン類、ヘキサヒドロキシトリフェニルメタ
ン類、オクタヒドロキシトリフェニルメタン類、スピロ
ビインダンへキンオール類、一部の７ラボ７色素類など
を挙げることができる。

本発明における感光物とアルカリ可溶性ノボラック樹脂
の使用比率は、ノボラック樹脂１００重量部に対し感光
物５〜１００重量部、好ましくは１０〜５０重量部であ
る。この使用比率が５重量部以下では残膜率が着しく低
下し、また１００重量部を超えると感度及び溶剤への溶
解性が低下する。

本発明には更に現像液への溶解促進のために、ポリヒド
ロキシ化合物を含有させることができる。

好ましいポリヒドロキシ化合物にはフェノール類、レゾ
ルシン、７０口グルシン、２．３．４−）リヒドロキシ
ベンゾ７二７ン、２，３，４．４’−テトラヒドロキシ
ベンゾフェノン、アセトン−ピロガロール縮合樹脂、７
０ログルシドなどが含まれる。

本発明の感光物及びアルカリ可溶性ノボラック樹脂を溶
解させる溶剤としては、メチルエチルケトン、シクロヘ
キサノン等のケトン類、エチレングリコールモノメチル
エーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等の
アルコールエーテル類、ジオキサン、エチレングリコー
ルジメチルエーテル等のエーテル類、メチルセロソルブ
アセテート、エチルセロソルブアセテート等のセロソル
ブエステル類、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチルな
どの脂肪酸エステル類、１，１．２−）リフミロエチレ
ン等のハロダン化炭化水素所、ジメチルアセトアミド、
Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ツメチ
ルスルホキシド等の高Ｗ性溶剤を例示することができる
。これら溶剤は単独で、あるいは複数の溶剤を混合して
使用することもできる。

本発明のポジ型フォトレノスト用組成物には、必要に応
じ染料、可塑剤、接着助剤及び界面活性剤等を配合する
ことができる。その具体例を挙げるならば、メチルバイ
オレット、クリスタルバイオレット、マラカイトグリー
ン等の染料、ステアリン酸、アセタール樹脂、７エ／キ
シｔＨｍＷ、アルキッド樹脂等の可塑剤、ヘキサメチル
ノシラザン、クロロメチルシラン等の接着助剤及びノニ
ルフェノキシポリ　（エチレンオキシ）エタノール、オ
クチルフェノキシポリ　（エチレンオキシ）エタノール
等の界面活性剤がある。

上記ポジ型フォトレノスト組成物を精密集積回路素子の
製造に使用されるような基板（例：シリコン／二酸化シ
リコン被覆）上にスピナー、ニア−ター等の適当な塗布
方法により塗布後、所定のマスクを通して露光し、現像
することにより良好なレジストを得ることができる。

本発明のポジ型フォトレノスト用組成物の現像液として
は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウ
ム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモ
ニア水等の無１幾アルカリ類、エチルアミン、１１−プ
ロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジー
１１−ブチルアミン等の第三アミン類、トリエチルアミ
ン、メチルエールアミン等の第三アミン類、ツメチルエ
タノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコール
アミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テ
トラエチルアンモニウムヒドロキシド等のｍ４Ｍアンモ
ニウム塩、ビロール、ピペリノン等の環状アミン類等の
アルカリ類の水溶液を使用することができる。更に、上
記アルカｌ）　Ｍの水溶液にアルコール類、界面活性剤
を適当量添加して使用することもできる。

「発明の効果」 本発明のポジ型７オトレノストは、解像力、感度、現像
性に待に優れ露光部にスカム等の現像残渣を残さず、ま
た優れた耐熱性を有し、微細加工用フォトレジストとし
て好適に用いられるものである。

「実施例」 以下、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明は
これらに限定されるものではない、なお、％は他に指定
の無い限り重量％を示す、また、重量平均分子量及びモ
ノマー、グイマーの含量は以下の様にして測定した。

ゲルパーミェーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を
用い、４０℃、流速１　ｍ　Ｒ／ｌｌｌ１　ｎ　、ＴＨ
Ｆ溶媒、検出波長２８２　ｎ　ｔｏにて測定した。用い
たカラムは東洋昔達工業製ＴＳＫＨｅｌＧＭＨ１Ｇ４０
００１イ　　　、　　Ｇ３０００Ｈ、Ｇ２０００Ｈをそ
れぞれ各１本ずつ接続し、単分散ポリスチレンを標準と
する重量平均分子量を算出した。

モノマー、グイマーの含量も同様の条件で測定、算出し
た。

実施例１〜１１ （１）／ボラック樹脂ａ−ｊの合成 者１に示すクレゾール、キシレ／−ル、アルコギシ７工
７−ル、３７．３７％ホルマリン水溶液及びシュウ酸０
．２８３ｇを還流冷却管と温度計及び攪件眠を取り付け
た３つロフラスコに仕込み、攪拌しながら１００℃よで
昇温し、１５時間反応させた。その後温度を２００℃ま
で昇温し２時間常圧留去を行い、続いて徐々に２〜３１
ＩＩＩＩＩ■］ｇまで減圧して２時間減圧留去を行った
。

次いで、熔融したアルカリ可溶性ノボラック樹脂を室温
に戻して回収した。

（２）ノボラック樹脂にの合成 ／ボラック樹脂底　（グイマー含量″量１７．９％）１
５ｇをエチルセロソルブアセテ−）９ｇ及びメタノール
１８ｇの混合溶媒に溶解し、これに水−メタノール混合
溶媒（容積比１：　　１）４０１？を攪拌しながら徐々
に添加し樹脂分を沈澱させた。上層をデカンテーション
により除去し、沈澱した樹脂分を回収し、ロータリーエ
バポレーターを用いて７０°Ｃで溶媒を留去し目的とす
るアルカリ可溶性ノボラック樹脂ｋを得た。

得られたノボラック樹脂は重量平均分子量１３５００　
（ポリスチレン換算）であり、モアマー含量は０％、グ
イマー含量は１３．２％であった。

（３）感光物の合成 ２．３，４．４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン９
．３ｔｒ、１１２−す７トキノンノアノドー５−スルホ
ニルクロライド２９．５ｇ及びアセトン２７０＋ｎｌ　
を３つロフラスコに仕込み、攪拌下向−に溶解した。次
いでトリエチルアミン１１．１ｇを徐々にに滴下し、室
温下１時間反応させた０反応終了後、内容物を１％塩酸
水溶液中に滴下し、生じた沈澱物を炉別し、メタノール
で洗浄後乾燥して２，３，４．４’−テトラヒドロキシ
ベンゾ７エ／ンのエステル化合物を得た。

（４）ポジ型７オトレジス）［酸物の調整と評価（３）
で得られた感光物１．５８ｇ及び（１）（２）で得られ
たノボラック樹脂ａ−にそれぞれ５ｇをエチルセロソル
ブアセテ−）１５ｇに溶解し、０．２　μＩ６のミクロ
フィルターを用いて濾過し、７オトレノスト組成物をｇ
整した。このフォトレジスト組成物をスピナーを用いて
シリコンウェハー上に塗布し、窒素雰囲気下の対流オー
プンで９０℃、３０分間乾燥して膜厚１．５　μｍ・の
レジスト膜を得た。この膜に縮小投影露光装置を用い露
光した後、２．３８％のテトラメチルアンモニワムヒド
ロオキシド水溶液で１分間現像し、３０秒問水洗して乾
燥した。このようにして得られたシリコンウェハーのレ
ジストパターンを走査型電子顕微鏡で観察し、レジスト
を評価した。その結果を表２に示す。

？＋ｉ％度ハ１．０　　μＩＩ＋のマスクパターンを再
現する露光量の逆数をもって定義し、比較例１の感度と
の相対値で示した。

解像力は１．０　μＩｎのマスクパターンを再現する露
光量における限界解像力を表す。

耐熱性はレジストがパターン形成されたシリコンウェハ
ーを対流オーブンで３０分間ベークし、そのパターンの
変形が起こらない温度を示した。

現像性は、レノストパターンを走査型電子顕微鏡で観察
し、露光部でのレノスト残渣及びスカムの有無を調べた
。

結果を７ボラツク樹脂ａ−ｋにつき、実施例１〜１１と
して表２に示した。

これから判るように、本発明のポジ型フォトレノストは
、解像力、耐熱性、現像性のいずれも優れていた。

実施例１２〜１５ 上記（１）で合成したノボラック樹Ｊｌｌａを用い、表
３記載の各感光物を　（３）と同様の方法で合成し、　
（４）と同様にしてポジ型７オトレノスト組成物を評価
した。結果を表２に示した。

これから判る様に、本発明のポジ型７オトレノストは、
解像力、感度、耐熱性、現像性のいずれも優れていた。

更に、実施例１との比較から明らかなように、これらの
実施例では際立って優れた解像力が得られており、特定
の感光物との組み合わせが本発明の効果を一層際立たせ
るものであることが理解されよう。

比較例１〜３ 表４記載の７ボラツク樹脂２１麺、１１を上記（１）と
同様の方法で合成した。このノボラック４４４　Ｊｉｆ
ｆ５ｇと上記（３）で得られた感光物１．５８ｇをエチ
ルセロソルブアセテート１５ｇに溶解し、実表 実施例及び比較例 施例と同様にしてレノスト組成物を評価した。結・果を
表２に示した。実施例に比較し、感度、解像力、耐熱性
及び現像性が劣るものであった。

比較例４ 比較例２で用いたノボラック樹脂瞳５ｇと実施例１４で
用いた感光物１．５８ｇをエチルセロソルブアセテ−）
１５ｇに溶解し、実施例と同様にしてレジスト組成物の
評価を行い、結果を表２に示した。

比較例４は実施例に比べ解像力、感度、耐熱性、現像性
が劣るものであった。

【図面の簡単な説明】

ｆ５１図は、ノボラック樹脂を合成する際の各成分モノ
マーのモル％を軸とする三角座標図であり、本発明に使
用するノボラック樹脂は、図中斜線を施した部分及び太
線・黒丸上の組成比を有する混合物から合成されるのが
好ましい。 特許出願人　富士写真フィルム株式会社−手続ン市正＋
瞥 昭和６３年１１）ＩＩＩＥＩ ゛扛件の表示 昭和６３年特許願第２４７２１９号 ２゜ 発明の名称 ポジ型フォトレジスト組成物 補正をする者 事件との関係　　　特許出願人 住　所　　神奈川県南足柄市中沼２１０番地富士写真フ
ィルム株式会社 電話（２０６）２５３７ 東京本社 ４゜ 補正の対象 明細書の「発明の詳細な説明」の欄 ５、補正の内容 明細書の「発明の詳細な説明」の項の記載を下記の通り
補正する。 第１６頁１９〜２０行目の ［ロキシー３，５．３’、５’−〜２，３，４．２’、
３’、４’、３°＋、４＋＋−Ｊを削除する。 第１７頁１〜１３行目の 「オクタヒドロキシル用いる事ができる。」を削除する
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）アルカリ可溶性置換フェノールノボラック樹脂と
   １，２−キノンジアジド化合物とから成るポジ型感光性
   樹脂組成物において、該ノボラック樹脂がクレゾール及
   び／又はキシレノール及び下記一般式（ I ）で表され
   るアルコキシフェノール類の少なくとも１種を主成分と
   する混合物と、アルデヒド類との縮合物であることを特
   徴とするポジ型フオトレジスト組成物（ここで、Ｒ＾１
   は水素原子、メチル基もしくはメトキシ基を表し、Ｒ＾
   ２は炭素数１〜３の直鎖あるいは分岐したアルキル基を
   表す）。 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ （２）請求項（１）において、該置換フェノールノボラ
   ック樹脂がｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，５−
   キシレノール及び３，５−キシレノールから選ばれた少
   なくとも１つの置換フェノールと、ｐ−メトキシフェノ
   ール及び／又はｍ−メトキシフェノールとの混合物とア
   ルデヒド類との縮合物であることを特徴とするポジ型フ
   オトレジスト組成物。（３）請求項（１）において、該
   置換フェノールノボラツク樹脂がｍ−クレゾール、ｐ−
   クレゾール、２，５−キシレノール及び３，５−キシレ
   ノールから選ばれた少なくとも１つの置換フェノールと
   、ｐ−メトキシフェノール及び／又はｍ−メトキシフェ
   ノールとの混合物とホルムアルデヒドとの縮合物である
   ことを特徴とするポジ型フオトレジスト組成物。 （４）請求項（１）において、該置換フェノールノボラ
   ック樹脂が、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｐ−メ
   トキシフェノールの第１図に示された三角座標の斜線の
   部分に該当する組成の混合物とホルムアルデヒドとの縮
   合物であることを特徴とするポジ型フオトレジスト組成
   物（図中の太線及び黒丸の部分を含む）。