JPS6031138A - 感光性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は感光性組成物に関し、更に詳しくはインキ着肉
性、現像性、レジスト強度に優れ、かつ塗布性能も良好
な０−キノンジアジド化合物な感光体とするポジ重感光
性組成物に関する。

従来技術 Ｏ−キノンジアジド化合物とｍ−クレゾールホルマリン
ノボラ、り樹脂等の如きアルカリ可溶性樹脂を含む感光
性組成物はポジ型平版印刷版材料として一般に知られて
いる。また印刷版の画像部の親油性の向上を目的として
、例えばアルカリ不溶性またはアルカリ離溶性の変性ノ
ボラ、り樹脂あるいはこれらの樹脂とハロゲノスルホニ
ル基を有する０−キノンジアジド化合物とを縮合させた
化合物を含有せしめたポジ型平版印刷版材料も知られて
いる。例えばドイツ特許第２，１４６，１８７号明細書
、特公昭５６−３ｆＳ８５４号公報に記載されているよ
うなｐ−置換フェニール・ホルマリンノボラ、り樹脂の
０−す７トキノンジアジドスルホン酸エステルを用うる
技術、さらに特開昭５０−１２５８０６号公報に記載さ
れているような置換フェノール類とアルデヒド類との縮
合樹脂を用うる技術等が開示されている。

また更に上記の他の親油性樹脂としては、例えば特開昭
５４−１１６２１８号、同５５−１２７５５３号各公報
には、ｐ−置換フェノールとフェノールの混合物とホル
マリンとの縮合樹脂またはこの樹脂の０−す７トキノン
ジアジドスルホン酸エステルを用い得ることが開示され
ている。

しかし上記により開示された親油性樹脂では、その親油
化に対する効果が必ずしも充分とは言えず、また一方上
記の親油性樹脂では、疲労した現像液による現像性不良
を起し易く、そのために汚れを発生させたり、濃厚現像
液が使用された場合には現儂オーバーによるレジストの
損失等も発生し易く改良すべき問題が多い。

また親油性の十分な樹脂では、印刷版材料の製造時に感
光性組成物を含有する１＠の塗布性が良好ではなく、例
えば感光性層の塗布ムラ、塗布故障等を起し、そのため
印刷材料としての性能バラツキあるいは製造コストの上
昇等好ましくない問題をもたらすことになる。

発明の目的 そこで本発明の目的は、画線部の親油性が高（、疲労現
像液での汚れの発生や濃厚現像液におけるレジストの損
失の少ない感光性組成物な提供することにあり、また他
の目的は、印刷材料製造時における塗布性能が優れた感
光性組成物を提供することにある。

発明の構成 本発明者らが種々検討を重ねた結果、上記目的は下記一
般式〔Ｉ〕で示される置換フェノール類とベンズアルデ
ヒド類との縮合重合樹脂の０−キノンジアジドスルホン
酸エステルを含む感光性組成物により達成し得ることが
わかった。

一般式ＣＩ） Ｒ 式中、Ｒは炭素原子数１〜１０のアルキル基またはフェ
ニル基を表わし、ｎは１〜３の整数を表わす。

すなわち、本発明の感光性組成物は、上記一般式〔Ｉ〕
で示される置換フェノール類とベンズアルデヒド類との
縮合重合樹脂の０−キノンジアジドスルホン酸エステル
（以下、本発明に係わる化合物Ａと称す）からなる親油
性樹脂を主成分として含むものであり、特に縮合剤とし
てのベンズアルデヒド類の形で豊富な７！ニル基を有す
るために後述の如き本発明の諸効果を発揮し得るものと
推定される。

以下、本発明を更に詳細に説明する。

先づ本発明に係わる化合物ムの製造に用いられる帥記一
般式［Ｉ］で示される置換フェノール類について述べれ
ば、一般式〔■〕においてＲで表わさ基（好ましくはフ
ェニル基）を有してもよい。その具体例としてはメチル
基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘンチル
基、ヘキシル基、オクチル基、シクロヘキシル基、ベン
ジル基等を挙げることができる。

以下に本発明に係わる一般式ＣＩ］で示される置換フェ
ノール類の代表的具体例を挙げるが、本発　５− 明はこれらのみに限定されるものではない。

（化合物例） （３）　（７） Ｃ４馬（１） 本発明においては上記例示化合物の中でｐ−ｔ−ブチル
フェノールおよびｐ−オクチルフェノールが好ましく、
これらの置換フェノール類は単独であるいは混合して用
いられる。

次に本発明に係わる化合物人の製造に縮合剤として用い
られるベンズアルデヒド類としては、例えばベンズアル
デヒド、４−メチルーベンズアルデヒ）’、４−ｔ−７
’チル−ベンズアルデヒド、４−エチル−ベンズアルデ
ヒド等を挙げることができるが、本発明においてはベン
ズアルデヒドが好ましく用いられる。

さらに前記置換フェノール類と上記ベンズアルデヒド類
との縮合重合樹脂を合成する方法について述べれば、上
記合成は従来公知の方法により酸な触媒として用いて行
われる。

例えば置換フェノール類１モルに対してベンズアルデヒ
ド類を約０．９モルを混合し、・′塩酸等の触媒を用い
、ω℃〜１８０℃でＩ分ないし４時間を要して縮合重合
せしめる。このようにして得られる置換フェノールφベ
ンズアルデヒド縮合重合樹脂の平均分子Ｊ１　（ＭＹ　
）は、ＧＰＣ（ポリスチレン比較）約２００ないし１０
０００であり、好ましくは約４００ないし５０００であ
る。

上記縮合重合樹脂の・−キノンジアジドスルホン酸エス
テルな合成する方法も従来公知の方法でよく、例えば水
酸基１つな有する縮合重合樹脂１モルに対してＯ−ナフ
トキノンジアジドスルホニルクロライド０．２ないし０
．８モルをジオキサン中に溶解せしめ、炭酸アルカリを
滴下することにより合成される。

縮合重合樹脂の反応基である水酸基に対する〇−ナフト
キノンジアジドの縮合反応率は１０〜８０モル％であり
、好ましくは加〜ωモル％、よす好マしくは４０〜５５
そル％である。

上記により合成さ−れる本発明に係わる化合物Ａは感光
性組成物として単独で使用することができるが、本発明
においては更に本発明に係わる化合物Ａとは置換フェノ
ール類を異にする後記の縮合重合樹脂の０−キノンジア
ジドスルホン酸エステルおよび後述の非感光性樹脂と共
に併用して用いることが好ましい。

上記本発明に係わる化合物Ａとは異なる縮合重合樹脂の
０−キノンジアジドスルホン酸エステル（以下、化合物
Ｂと称す）は、従来公知のポジ型感光剤を包含するもの
であり、例えば種々の脂肪族あるいは芳香族の水酸基ま
たはアミノ基にｏ−ベンゾキノンジアジド、０−す７ト
キノンジアジド等のスルホニルクロライドを反応させて
合成することができる。

例えばＪ、　Ｋｏｓａｒ著「ライト・センシティブ・シ
ステムズ」（ジョーンーウイリーψアンド争すンズ社発
刊）第３３２頁〜第３５２頁に記載されている化合物、
すなわち、ｍ−クレゾール・ホルマリンノボラ、り樹脂
の０−す７トキノンジアジドスルホン酸エステル、例え
ば特開昭５６−１０４４号、同５６−１０４５　号、米
国特許第３，６３５，７０９号　９− 等に記載のある多価フェノールとアルデヒドまたはクト
ンとの縮合樹脂の０−ナフトキノンジアジドスルホン酸
エステル等が本発明において好ましく用いられる。

また前記本発明において用いられる非感光性樹脂として
はアルカリ可溶性樹脂が好ｆしく用いられ、例えばフェ
ノール・ホルマリンノボラ、り樹脂、クレゾール拳ホル
マリンノボラ、り樹脂、特１１１１１１１８５５−５７
８４１号記載のフェノール・クレ／−ル滉合のホルマリ
ン縮合ノボラ、り樹脂等のノボラ、り樹脂類、ならびに
スチレン−無水マレイン酸共重合体樹脂、（メタ）アク
リル酸−（メタ）アクリル酸エステル共重合体樹脂、酢
酸ビニル−（メタ）アクリル酸共重合体樹脂、ポリ“−
ｐ−ヒドロキシスチレン樹脂等のビニル重合体樹脂等を
用いることができる。上記各種樹脂の中で、クレゾール
令ホルマリンノボラック樹脂が好ましく、更に好ましく
はフェノール・クレゾール混合ノボラック樹脂である。

本発明の感光性組成物に好ましく含有される本−１０＋ 発明に係わる化合物Ａおよび前記化合物Ｂならびに上記
非感光性樹脂の感光性組成物中での構成比はその使用目
的により異なるが、通常以下に示す通りである。

（感光性組成物における構成比） 化合物ム；　０．１−２０重量％、好ましくは１〜１０
重量％、 化合物３１５〜８０重量％、好ましくは１０〜６００〜
６０ 重量％性樹脂；ｌＯ〜９０重量多、好ましくは加〜（資
）重量％、 上記のような構成になる本発明の感光性組成物は、必要
に応じてその他種々の添加剤を加えることができる。

例えば感光性組成物に可視的感光性を与えるために、ト
リフ１ニルメタン染料、シアニン染料、ジアゾ染料、ス
チリル染料等の染料を始めとして銅フタロシアニン等の
顔料等を加えることができる。また塗布性を改良する目
的でセルロース７Ａ／キルエーテル、フッ素系界面活性
剤、エチレンオキサイド系界面活性剤、さらに塗膜の物
性改良剤としてのリン酸エステル、フタル酸エステル等
の可塑剤を添加してもよ（、さらに増感剤としての無水
グルタル酸、無水テトラヒドロフタル酸の如き酸無水物
、焼ぎ出し画像を得ることを目的として光によるルイス
酸発生剤、例えば０−ナフトキノンジアジド−４−スル
ホニルクロライド、０−ナフトキノンジアジド−４−ス
ルホン酸エステル、無機の対イオンを持つジアゾニウム
塩、７リ一ラジカル発生剤であるトリへｐメチル化合物
等を添加することもできる。

上記添加剤の使用量は、添加剤の種類あるいは目的等に
よって若干具なるが、一般的には感光性組成−に対して
０．Ｏ１〜加重量％程度である。

本発明の感光性組成物を平版印刷材料用の支持体上に塗
設するには、蚊組成−の溶媒、例えばメチルまたはエチ
ルセロソルブ、メチルまたはエチルセロソルブアセテー
ト、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジ
オキサン、アセトン、トリクロルエタン等の溶媒に溶解
してからアルミ板、亜鉛板、プラスチックフィルム、ク
ロムメ。

キした鉄板、クロムメッキしたアルミ板の如き支持体上
に塗布し、乾燥して平版印刷版材料となし、種々の用途
に供せられる。

特に本発明の感光性組成物が平版印刷版材料として供せ
られる場合には、砂目立てしたアルミニウム板、砂目立
てした後陽極酸化したアルミニウム板、クロムメッキし
た鉄板等が支持体として好ましく用いられる。特に砂目
立てした後陽極酸化したアルミニウム板の使用か最も好
ましい。

感光性組成物な支持体上に塗布する方法としては、例ｔ
ばロールコータ−法、タプルロールコータ−法、ワイヤ
ーバーコーター法およびビードコーター法等を挙げるこ
とができる。

塗布後の乾燥条件としては、室温から約１００℃程度で
５分ないし数時間が適切である。

このようにして製られた本発明に係わる平版印刷材料の
使用に際しては、従来公知の方法が適用され、水銀灯、
メタルハライドランプ等で露光し。

メタケイ酸ソーダ、リン酸ソーダ等のアルカリ水溶液を
用いて現像を行い、印刷版として提供される。

以下に本発明に係わる化合物Ａの合成法を例示する。

合成例−１ 住友デ、レズ（至）製のス宥ライトレジンＩ１８に−１
３４１１（ｐ−ｔ−ブチル７！ノール・ベンズアルデヒ
ド樹脂（分子量約１０００　）　）　ｉｏｏ　ｆ、０−
す７トキノンジアジドー５−スルホン酸クロライド５８
ｇをジオキサン８００１に溶かし、旬〜５０”Ｃに加温
し、炭酸カリ水溶液（１５％）を１２５　ｍｕ徐々に滴
下する。

滴下終了後、約１時間反応させ、反応液を濾過した後、
塩酸を含む多量の水中に投下し、樹脂を析出させる。こ
れを濾過乾燥させると１２０ｇの０−ナフトキノンジア
ジドスルホン酸エステル樹脂が得られた。

合成例−２ ｐ−ｔ−ブチル７Ｌノール１４０ｇと４−メチルベンズ
アルデヒド１１０１／をエタノール３００−に溶かし、
３５％塩＠ｏ、ｓｇ、濃硫酸０．５ｇを加え、還流下３
時間反応させた後、多量の水中に投下し、２０５ｇの樹
脂を得た。

上記樹脂１００１／を用いて合成例−１と同様に縮合反
応を行わせ、Ｏ−ナフトキノンジアジドスルホン酸エス
テル樹脂１１８　ｆｌを得た。

合成例−３ ｐ−オクチルフェノール１９２ｇとベンズアルデヒド１
００ｇをインプロパツール５００１１ｊに溶かし、３５
％塩酸０．５ｇ、濃硫酸０．５９を加え、還流下４時間
反応させた後、多量の水中に投下し、２４０ｇの樹脂を
得た。

上記樹脂１００ｇとＯ−ナフトキノンジアジド−５−ス
ルホニルクロライド４６ｇをジオキサン８００１に溶か
し、合成例−１と同様に縮合反応を行わせた。かくして
Ｏ−す７トキノンジアジドスルホン酸エステル樹脂１１
０１１が得られた。

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に記載するが、本
発明はこれらのみに限定されるものではない。

実施例１ 電解研摩法により砂目型てし、さらに陽極酸化した厚さ
０．２４ｍのアル＜＝ラム板に下記組成の感光液をダブ
ルローラーコーターによって塗布し、鉛〜ω℃で約２分
間、そして１００℃で約４分間乾燥を行ない、平版印刷
版材料（試料１）を製作した。

（感光液組成） 前記合成例−１により合成された樹脂　０．０８重量部
０−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロライド
とレゾルシン中ベンズアルデヒド樹脂の縮合吻（特開昭
５０−１０４４号記載の化合物で縮合率間モル％）１．
０　重量部フェノール二ｍ−クレゾール：ｐ−クレゾー
ル（モル比が３：４：３）の７．ノールクレゾール・ホ
ルムアルデヒド樹脂（特Ｍｆ１８ｓ　５−５７８４１号
記載の化合物）３．０　重量部ｐ−ジアゾジフェニルア
ミンのへキサフルオロホスフェート塩　０．０４重量部 ビクトリアピュアブルーＢＯＨＩ （採土ケ谷化学■製）　０．０４重量部無水グルタル酸
　０．０３重量部 メチルセロソルブ　３０　重量部 この印刷材料の乾燥後の塗膜重量は２．５１１／ｌｄで
あった。塗膜は均一で、スジムラ、乾燥ムラ、ギヤーマ
ーク、ローラマーク、ハジキ等の塗布欠陥はみられなか
った。

上記により得られた感光性平版印刷材料に網点写真のポ
ジ原稿およびコダ、クステ、ブタプレ。

）Ａ２を密着して２ｆｆメタルハライドランプ（ウシオ
電機■社製）を用いて距離１ｍにて１００秒露光を与え
た。この露光済み印刷材料をさくらＰｓ版用現像液８Ｄ
ｐ−１の７倍希釈液、４倍希釈液で５℃で４５秒間現像
処理を行った。

現像により形成された平版印刷版の画像部は親油性に富
み、水に対する接触角はガ以上を示した。

上記の４倍希釈液という濃厚な現像液でオーバー現像処
理を行った平版印刷版においても画像部のレジストの損
失はほとんど観察されなかった。

次に上記の７倍希釈の現像液に全面露光した平版印刷材
料な現像液１６当り２．５１１”の割合で浸漬１７− し、現像させて現像液を疲労せしめ、再度ポジ原稿を密
着露光した印刷材料を現像処理し念。露光部すなわち非
画像部の現像不良の有無をチェ、りするための現像イン
キをインキ盛り（さくら２８版現像インキ５Ｐ６−１）
して観察したが汚れは認められなかった。

次にこの印刷版をガム引処理（サクｔＰＢ版ガＡ液ｓａ
ｗ−ｔ）後、オフ七、ト印刷機胛小森スプリ／トＬ−２
５１”にセットし、東華色素■製印刷インキ、スーパー
グルリア８Ｇを用いて印刷を行った。その結果、印刷初
期においてもインキ着肉性の優れた印刷物を得ることが
できた。

（比較試料１） 実施例１における本発明に係わる感光液に、合成例−１
による樹脂の代りにｐ−ｔ−ブチルフェノール・ホルマ
リンノボラ、り樹脂（群栄化学■製、ｐｐ−３１２１分
子量約１０００　’）を用いて実施例１と同様の実験を
行ない、得られた結果を下記表１に記載した。

（比較試料２） −１３。

実施例１における本発明に係わる感光液に、合成例−１
による樹脂の代りにｐ−ｔ−ブチルフェノール・ホルマ
リンノボラ、り樹脂の０−す７トキノンジアジドー５−
スルホン酸エステル（縮合車間モル％）を用いて実施例
１と同様の実験を行ない、得られた結果を下記表１に示
した。

（比較試料３） 実施例１における本発明に係わる感光液に１合成例１に
よる樹脂の代りにｐ−７−ニル７８ノール・ホルマリン
ノボラ、り樹脂（分子量約１０００）の０−す７トキノ
ンジアジドー５−スルホン酸エステル（縮合率（資）モ
ル％）を用いて実施例１と同様の実験を行ない、得られ
た結果を下記表１に示した。尚、下記表において試料２
〜４は上記比較試料１〜３を示し、また◎印は非常に優
れている、Ｏ印は優れている、Δ印はや振劣る１、ｘ印
は劣ることを意味する。

表　−１ 上記表の結果からも明らかなように、本発明に係わる化
合物人を印刷材料の感光性組成物として用いた試料ｌは
塗布ムラもみられず、また疲労現像液によって生起する
現像不良もなく、さらにオーバー現像に際してもレジス
トの損失もほとんどなく、印刷に際しての着肉性も優っ
ている。

これに対して試料２．３および４（比較試料ｌ。

２および３に該当）では、仮りにインキ着肉性が優れて
いるものは塗布性や現像性に劣っていたり、塗布性が良
好であるものはインキ着肉性、レジスト強度に劣ってい
たりして満足し得るものではな（ゝ０ また置換）、ノール・アルデヒド類縮合重合樹脂の組成
が本発明とは異なる組成である試料４では樹脂中のフェ
ニル基を増加させ友にも拘わらず塗布性および現像性が
悪く、依然として問題があることもわかった。

実施例２ 実施例１における本発明に係わる感光液に、合成例１に
よる樹脂の代りに合成例２の樹脂を使用して実施例１と
同様の実験を行った結果、インキ着肉性の優れた印刷版
を得ることができた。

実施例３ 実施例１における本発明に係わる感光液に、合成例１に
よる樹脂の代りに合成例３による樹脂を用い、またメチ
ルセロンルプの代りにエチルセルソルブを使用して実施
何重と同様の実験を行なったところ塗布性およびインキ
着肉性に優れた平版印刷版を得ることかできた。

発明の効果 本発明に係わる化合物Ａを含む感光性組成物を用いた平
版印刷材料は、塗布性に優れ、また現像４− 性、・レジスト強度に優れるばかりでなく、インキ着肉
性も着るしく改良される。

代理人　桑原義美 　９９−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記一般式ＣＩ）で示される置換フェノール類とベンズ
   アルデヒド類との縮合重合樹脂の０−キノンジアジドス
   ルホン酸エステルを含むことを特徴とする感光性組成物
   。 一般式ＣＩ） （式中、Ｒは炭素原子数１〜１０のアルキル基または）
   、ニル基を表わし、ｎは１〜３の整数を表わす。）