JPS62260147A - ポジ型ホトレジスト組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明はポジ型ホトレジスト組成物シて関するものであ
る。さらに詳しくいえば、本発明は、超ＬＳＩなどの半
導体集積回路素子の製造に好適に用いら几る１寸法精度
の高い微細パターン形成用ポジ型ホトレジスト組成物に
関するものである。

従来の技術 近年、半導体産業においては、産業用コンピューター、
オフィスオートメーション、パーソナルコンピューター
などの需要が飛躍的に拡大し、その技術も日進月歩の発
展を続けており、こｎに伴って、半導体集積回路素子に
おいても、急速：１０高密度化、高集積度化が進んでい
る。また、微細パターン形成においても、２５６キロビ
ツ）　ＤＲＡＭ用半導体集積回路素子ではパターン幅が
約２μｍ、　　１メガビットＤＲＡＭでは１．０〜１．
３　μｍ　、　さら１で１メガピッ）ＤＲＡＭでは０．
７〜０．８μｍと集積化さｎるにしたがい、いわゆるサ
ブミクロンオーダーの微細加工技術が必要となってきて
いる。

現在、半導体集積回路素子製造におけるパターン形成は
、ホトリソグラフィーによって行わｎており、パターン
幅が１〜２μｍの微細加工にはポジ型ホトレジストが広
く使用さ几ている。

このポジ型ホトレジストは、通常アルカリ溶液可溶性の
ノボラック樹脂と、ホトセンシタイザ−と呼ば几る光分
解成分とから構成されており、該ホトセンシタイザ−と
しては、例えば光分解剤であるナフトキノンジアジドス
ルホン酸とフェノール注水酸基をＭする化合物とのスル
ホン酸エステルなどが用いら几ている（米国特許第３，
４０２，０４４号明細書）。また、このようなエステル
類については、こ几まで種々開示さｎている（米国特許
第：３，０４６．１１８号明細書、同第３．１０６，４
６５号明細書、同第３，１４８，９８３号明細書）。

−万、アルカリ溶液可溶性ノボラック樹脂については、
例えばフェノール−ホルムアルデヒドノボラック樹脂の
使用が開示さ几ており（米国特許第３，４０２．０４４
号明細書）、またクレゾールノボラック樹脂の使用例が
報告さ几ている〔「電気化学および工業物理化学」第４
８巻、第５８４ページ、（１９８０年）〕。さらに、ホ
トレジストの高感度化を目的としてクレゾールノボラッ
ク樹脂製造時に、クレゾール異性体の配合割合を適切に
選ぶことにより、高感度のポジ型ホトレジストが？Ｉら
ｎることも知ら汎ている（特開昭５８−１７１１２号公
報）。

ところで、ホトレジストの露光方法としては。

コンタクト露光法と縮小投影露光法の２種の方法がある
。前者のコンタクト露光法においては、ウェハー上に設
けら几たレジスト面にマスクパターンを密着させて露光
するため、明暗のコントラストが良く、高解像度のパタ
ーンが得らｎやずいという利点がある反面、マスクが損
傷しやすい上に、パターンに対して原寸のマスクパター
ンが必要であって、サブミクロンオーダーにおいては極
めて高価な寸法精度の高いマスクが要求さｎるので。

その取シ扱いに慎重を要するとともにマスクの維持にか
なりの費用を必要とするなどの問題がある。

こ几に対し、縮小投影露光法においては、パターン寸法
に対し５〜１０倍の寸法のマスクパターンを使用するた
め、比較的安価な寸法精度の良いマスクパターンを用い
ることができ、したがってサブミクロンオーダーのレジ
ストパターンを得るには、この縮小投影露光法は極めて
万利である。

しかしながら、このような縮小投影露光法では、前記コ
ンタクト露光法に比べて、露光部と未露光部の明暗のコ
ントラスト比が著しく劣るという欠点がある。このため
、低コントラストに対して感度の高いホトレジストが要
求さルる。

従来のポジ型ホトレジストにおいては、現像処理によっ
て露光部のホトレジストが選択的に除去さ几るに要する
最小の露光量は、露光部パターンの幅によって異なり、
例えばパターン幅２μｍｆ解像するに要する最小の露光
量に対し、１．５μｍ幅のパター７では１．２〜１．。

倍、１．０μｍ幅のパターンでは１．５〜１．７倍の露
光量を必要とする。

した°かって、超ＬＳＩなどの半導体集積回路素子のパ
ターンのように、種々の幅の回路パターンが複雑に組み
合わさ几ている場合、細いパターン領域では露光不足の
ために所望のパターンが得ら几なかつたり、あるいは太
いパターン領域では露光過剰となって、必要以上にパタ
ーンが除去さｎてしまい、マスクパターンに忠実なパタ
ーンが得ら几にくぐ、また、ホトレジスト膜厚の厚い部
分は、膜厚の薄い部分よシも形成したパターンが太くな
る傾向があって、サブミクロンオーダーにおける微細加
工を再現性良く行うことは困難であった。

このような問題を解決するために、露光量の変化に対し
て１寸法変化の少ないホトレジストが要求される。

マタ、サブミクロンオーダーのエツチング加工において
は、通常サイドエッチ景の少ないドライエツチング法が
行わ汎ているが、このドライエツチング法では、レジス
トマスクもダメージを受けて徐々に膜減りしていくが、
レジストマスクがダメージをうけても１．エツチングさ
几る基板上に、マスクパターンに忠実に対応して再現さ
几たパターンを形成させることが必要である。

例えば、添付図面の（ａ）に示さルるようなレジストパ
ターンの側面がほぼ垂直に切υ立った断面形状のものが
好ましい。こ几に対し、（ｂ）及び（ｃ）においては、
側面がレジストパターン底部に向ってスソ引き状に広が
っており、このような形状のものは、エツチングによっ
て膜厚の薄い部分がダメージを受けて消失し、エツチン
グが進行するに伴い、レジストパターンの寸法が大きく
変化するので好ましくない。

発明が解決しようとする問題点 本発明は、このような要望にこたえ、超ＬＳＩなどの半
導体集積回路素子の製造に好適に用いらｎる、高感度で
かつ添付図面（ａ）に示さｎるような短形状のレジスト
パターン全形成しつる寸法精度の高い微細パターン形成
用ポジ型ホトレジスト組成物の提供を目的とするもので
ある。

問題点を解決するための手段 本発明者らは、前記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた
結果、置換フェノールノボラック樹脂として１ｍ−クレ
ゾール、及びｐ−クレゾールと置換フェノール類との混
合物をそ几ぞｆ″Ｌ、特定の割合で含有する混合フェノ
ール類とホルムアルデヒドとの縮合によって得らｎたも
のを使用し、かつホトセンシタイザ−を該置換フェノー
ルノボラック樹脂に対して所定の割合で配合することに
よシ、その目的を達成しうろことを見出し、この知見に
基づいて本発明をなすに至った。

すなわち、本発明は、（Ａ）置換フェノールノボラック
樹脂及び（Ｂ）ナフトキノンジアジドスルホン酸エステ
ルを主成分とするホトセンシタイザ−を含有するポジ型
ホトレジスト組成物において、該置換フェノールノボラ
ック樹脂が、（イ）ｍ−クンゾール１０〜４５重量係、
及びＣ口）ｐ−クレゾールと一般式 ［（ （式中のＲは炭素数２〜６のアルキル基、アルケニル基
又はアリール基である） で表わさルるフェノール類との混合物９０〜５５重量％
’ｉ含肩する含有フェノール類とホルムアルデヒドとの
縮合物であり、かつ（Ａ）成分１００重量部当り、（Ｂ
）成分２０〜６０重量部を含有することを特徴とするポ
ジ型ホトレジスト組成物を提供するものである。

本発明組成物において用いら几る置換フェノールノボラ
ック樹脂としては、ｍ−クレゾール１０〜４５重量係、
及びｐ−クレゾールと前記一般式（１）で表わさするフ
ェノール類の少なくとも１種との混合物９０〜５５重量
％を含有する混合フェノール類とホルムアルデヒドとの
縮合によって得ら几たものであることが必要である。こ
の割合が前記範囲を逸脱したものから得らｎた置換フェ
ノールノボラック樹脂では、ホトレジストの感度及びパ
ターン断面形状の両刀を満足させうる組成物ｔま得ら′
ｒＬ、ない。

前記一般式（１）で表わさ几るフェノール類とじてハ、
例えば〇−又はｐ−エチルフェノール、〇−又はｐ　−
ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、〇−又はｐ−アリルフェ
ノール、〇−又はｐ−フェニルフェノールｂ　　”５’
−’ｔ’ｉｐ−イソプロピルフェノールなどを挙げるこ
とができる。こ几らのフェノール類はそ汎ぞれ単独で用
いてもよいし、２＠以上混合して用いてもよい。

本発明の（Ａ）成分としては、この置換フェノール類と
ホルムアルデヒドとを縮合させて得ら几る置換フェノー
ルノボラック樹＠ヲ用いることが必要であるが、このホ
ルムアルデヒドの供給原料としては、ホルマリンのよう
な水溶液やパラホルムアルデヒドのような重合体も用い
ることができる。

本発明組成物において用いらｎるホトセンシタイザ−は
ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルを主成分とす
るものであって、このものは、ナフトキノンジアジドス
ルホン酸と、ポリヒドロキシベンゾフェノンや没食子酸
アルキルなどのフェノール注水酸基ヲ育する化合物とを
常伝に従ってエステル化反応させることにより、反応生
成物として容易に得ることができる。

フェノール性水酸基を有する化合物としては、例えば前
記没食子酸アルキルの他Ｋ、テトラヒドロキシベンゾフ
ェノンのようなポリヒドロキシベンゾフェノン、トリヒ
ドロキシベンゼン、トリヒドロキシベンゼンモノエーテ
ル１２　＋　２’＋　４　＋　４’−テトラヒドロキシ
ジフェニルメタン、　　４．４’−ジヒドロキシジフェ
ニルプロパン、　　４．４’−ジヒドロキシジフェニル
スルホン、　　２１２’−ジヒドロキシ−１，１−ジナ
フチルメタン、２−ヒドロキシフルオレン、２−ヒドロ
キシフェナントレン、ポリヒドロキシアントラキノン、
プルプロガリン及びその誘導体、フェニル２，４．６−
トリヒドロキシ安息香酸エステルなどが挙げらｎる。

また、こｎらのフェノール注水酸基を有する化合物の代
わりに芳香族アミ７類なども用いることができる。その
場合には、ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルの
代わりに、同スルホン酸アミドとなる。

本発明組成物においては、前記のナフトキノンジアジド
スルホン酸エステルを主成分とするホトセンシタイザ−
は、置換フェノールノボラック樹脂１００重量部に対し
、２０〜６０重量部の範囲で配合さ几る。この量が６０
重量部を超えるとホトレジストの感度が著しく劣り、ま
た２０重量部未満では好ましいパターン断面形状が得に
ぐぐなる。

本発明のポジ型ホトレジスト組成物は、前記の置換フェ
ノールノボラック史脂とホトセンシタイザ−とを適当な
溶剤に溶解して、溶液の形で用いるのが好ましい。

このような溶剤の例としては、アセトン、メチルエチル
ケトン、シクロヘキサノン、イソアミルケトンなどのケ
トン類：エチレングリコール、エチレングリコールモノ
アルキルエーテルおよびそのアセテート類、エチレング
リコールモノアセテート、ジエチレングリコール又はジ
エチレングリコールモノアセテートのモノメチルエーテ
ル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モツ
プチルエーテル又はモノフェニルエーテルなどの多価ア
ルコール類及びその誘導体ニジオキサ７のような環式エ
ーテル類゛及び酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルな
どのエステル類を挙げることができる。これらは単独で
用いてもよいし、また２種以上混合して用いてもよい。

本発明のポジ型ホトレジスト組成物には、さらに相訂注
のある添加物、例えば付加的慎１脂、可塑剤、安定剤あ
るいは現像した像をより一層可視的にするための着色ｆ
：Ｆなどの慣用さ几ているものを添加金石さ亡ることが
できる。

本発明の組成物の好適な使用方法について一例を示せば
、まず例えばシリコンウェハーのような支持体上に、置
換フェノールノボラックＩＱ＆とホトセンシタイザ−と
を適当な溶剤に溶かした溶液をスピンナーなどで塗布し
、乾燥して感光層を形成させる。しかるのち、縮小投影
露光装置などを用い、所要のマスクを介して露光する。

次に、こ九全現ｒ家液、例えば２〜５重量重量子トラメ
チルアンモニウムヒドロキッドやコリンの水ｊ？！ｔＬ
？用いて現像すると、露光によって可溶ｆヒ［また部分
が遠近的に＠解除云さまたマスクパターンに忠実な画像
（レジストパターン）を得ることができる。

発明の効果 本発明のポジ型ホトレジスト組成物は、ｍ−クレゾール
、及びｐ−クレゾールと置換基に’Ｈするフェノール類
の少なくとも１種との混合物を特定の割合で金石する混
合フェノール類とホルムアルデヒドから得ら几た置換フ
ェノールノボラック樹脂に対し、所定の割合でホトセン
シタイザ−を配合したものでちって、このような組成物
を用いることにより、特に縮小投影露光法による画像形
成において、高感度でしかも側面がほぼ垂直に切り立っ
た断面形状のレジストパターンを得ることができる。

したがって、本発明組成物はマスクに極めて忠実な寸法
精度の高いレジネトパターンを与えることができ、超Ｌ
ＳＩなどの半導体集積回路素子の製造に必要な微細パタ
ーン形成に好適に使用できる。

実施例 次に実施例によって本発明をさらに詳細に説明する。

実施例１ ｍ−クレゾール４０ＭＮ％、ｐ−クレゾール５０重９％
及び０−エチルフェノール１０重１％を混合し、これに
ホルマリンを加え、シュウ酸触媒を用いて常法によシ縮
会して得念クレゾールノボラック樹脂１００重量部と、
ナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸の２
．３．４−トリヒドロキシベンゾフェノンエステル３０
　Ｎ龍５トｋｘチレングリコールモノエチルエーテルア
セテート３９０重量部に溶解したのち、このものを孔径
０，２μｍのメンブレンフィルター全周いてろ過し、ホ
トレジスト組成物を調製した。

このホトレジスト組成物を、レジストコーター（タツモ
社展、ＴＲ−４０００型）ｔ−用いて４１インチシリコ
ンウェハー上に１．３μｍ厚に均一に塗布したのチ、　
　１１０℃で９０秒間ホットプレート上にて乾燥した。

次いで縮小投影露光装置（ＧＣＡ社製２ＤＳＷ−４８０
０Ｗウェハーステッパー）ヲ用い、テストチャートマス
ク（大日本印刷社裂）ヲ介して紫外線露光したのち、テ
トラメチルアンモニウムヒドロキンド２．３８重量係水
溶液により２３℃で３０秒間現像した。

１．０μｍ幅の露光部のパターンのみが完全に除去され
るに要する最短の露光時間は＋０００　：ｎｅであった
。またレジストパターン形状は、側面がほぼ垂直て切シ
立った。添付図面の（ａ）に示さｎるような良好な断面
形状であった。

実施例２〜５．比較例１〜４ ｍ　−クレゾール及びｐ−クレゾール（！：　一般式（
Ｊ）で表わさｎるフェノール類の重量比を変化させ、か
つ別表に示すような組成のホトレジスト組成物と調製し
たのち、実施例１と同様を方法でパターンを形成した。

その結果を法衣に示す。

なお、表中実施例２〜５で用いた、混合フェノール類中
のｐ−クレゾール及び一般式（１）で示されるフェノー
ル類の重ｉ％［０値〕は以下のとおりである。

ノール（３） 実ａｎ４　ｐ−クレゾール（５０）　＋　Ｏ−アリルフ
ェノール（１０） ＃　５　ｐ−クレゾール（５０）＋　ｐ−イソプロピル
フェノール（５） また、比較例１〜４においてはｍ−クレゾールとｐ−ク
レゾールとをホルマリンを用いて縮重合して得ら几るク
レゾールノボラック樹脂を使用した。

実施例６ 実施例１におけるテストチャートマスクの代わ１ｊ）ｉ
Ｃ，１，２５μｍ幅のラインアンドスペースパターント
２．０μｍ幅のラインアンドスペースパターンが入った
テストチャートレチクルを用いる以外は。

実施例１と全く同じ方法で、露光現像処理を行ったとこ
ろ、テストチャートレチクルに忠実なう・ｆンアンドス
ペースパターンが得う汎た。

比較例６ 比較例Ｉにおいて、テストチャートマスクニ化えて、実
施例　６・で用いたテストチャートレチクルを介して紫
外線で４５０　ｍｓ露光し、現像処理したところ、１．
２５μｍのラインアンドスペースパターンは得らｎたも
のの、２．０μｍう・［ンアンドスペースパターン部で
は、１．６μｍラインパターント２．４μｍスペースパ
ターンとなった。

【図面の簡単な説明】

図はホトレジストパターンのそ几ぞれ異なった例の断面
図である。 手続補正書（方式） 昭和６１年８月１日 特許庁長官　　黒　１）明　雄　殿 １、事件の表示 昭和６１年特許願第１０２６１７号 ２、発明の名称 ポジ型ホトレジスト組成物 ３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 神奈川県川崎市中原区中丸子１５０番地東京応化工業株
式会社 代表者伊藤毅雄 ４、代理人 Ｓ、補正命令の日付　　昭和６１年７月２日７、補正の
内容 （１）明細書第１９ページ下から２行目［図は・・何を
１第１図は・・・」に訂正します。 （２）添附図面の全体にかけて「第１図」の図番号を加
入します。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　（Ａ）置換フェノールノボラック樹脂及び（Ｂ）ナ
   フトキノンジアジドスルホン酸エステルを主成分とする
   ホトセンシタイザーを含有するポジ型ホトレジスト組成
   物において、該置換フェノールノボラック樹脂が、（イ
   ）ｍ−クレゾール１０〜４５重量％、及び（ロ）ｐ−ク
   レゾールと一般式▲数式、化学式、表等があります▼ （式中のＲは炭素数２〜６のアルキル基、アルケニル基
   又はアリール基である） で表わされるフェノール類との混合物９０〜５５重量％
   を含有する混合フェノール類とホルムアルデヒドとの縮
   合物であり、かつ（Ａ）成分１００重量部当り、（Ｂ）
   成分２０〜６０重量部を含有することを特徴とするポジ
   型ホトレジスト組成物。