JPS63311351A - ポジ型レジスト組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明はポジ型レジスト組成物に関するものである。さ
らに詳しくいえば、本発明は超ＬＳＩなどの半導体集積
回路素子の製造に好適に用いられる、解像度の高い、寸
法精度の優れた微細パターンを形成するポジ型レジスト
組成物に関するものである。

従来の技術 近年、半導体産業においては、産業用コンピューター、
オフィスオートメーション、パーソナルコンピューター
などの需要が拡大し、その技術も日進月歩の発展を続け
ており、これに伴って、半導体集積回路素子においても
、急速に高密度化、高集積度化が要求されている。

現在、半導体集積回路素子製造におけるパターン形成は
、リソグラフィー技術によって行われており、パターン
幅が１〜２μｍの微細加工にはポジ型ホトレジストが広
く使用されている。

このポジ型ホトレジストは、通常アルカリ溶液可溶性の
ノボラック樹脂と、ホトセンシイザーと呼ばれる光分解
成分とから構成されており、該ホトセンシタイザ−とし
ては、例えば光分解剤であるナフトキノンジアジドスル
ホン酸とフェノール性水酸基を有する化合物とのスルホ
ン酸エステルなどが用いられている。また、このような
エステル類としても、これまで種々のものが知られてい
る（米国特許第３，０４６，１１８号明細書、同第５，
１０６，４６５号明細書、同第３，１４８，９８３号明
細書、同第３，４０２，０４４号明細書）。

一方、アルカリ溶液可溶性ノボラック樹脂については、
例えばフェノール−ホルムアルデヒドノボラック樹脂の
使用が提案されており（米国特許第５，４０２，０４４
号明細書）、またクレゾールノボラック樹脂を使用した
例も報告されている〔「電気化学および工業物理化学」
第４８巻、第５８４ページ、（１９８０年）〕。さらに
、ホトレジストの高感度化を目的としてクレゾールノボ
ラック樹脂製造時に、クレゾール異性体の配合割合を適
切に選ぶことによシ、高感度のポジ型ホトレジストが得
られることも知られているしく特開昭５８−１７１１２
−）公報）、ポジ型ホトレジストの耐熱性向上を目的と
して、ｍ−クレゾールとｐ−クレゾール、及びキシレノ
ール、２．２−ビス（ｐ−ヒトミキンフェニル）プロパ
ン、ｐ−フェニルフェノール、４゜４′−ジヒドロキン
ジフェニルメタンなどの中から選ばれた少なくとも１種
を含有する混合物とアルデヒド類とを縮合して成るノボ
ラック樹脂を利用したポジ型ホトレジストも知られてい
る（特開昭６０−１６４７４０号公報）。

しかしながら、これら従来のポジ型レジストは感度や耐
熱性の向上を目的としてなされたもので、ポジ型レジス
トとしての重要な特性である解像度の向上やレジストパ
ターン形状の改良を目的としたものではないため、解像
度の点では十分に満足しつるものとはいえない。

他方、従来のポジ型レジストにおいては、現像処理によ
って露光部のホトレジストの選択的除去に要する最少の
露光量は、露光部パターンの幅によって異なり、例えば
パターン幅２μｍを現像するに要する最少の露光量に対
し、１．５μ７１１ｍのパターンでは１．２〜１．３倍
、１．０μｍ幅のパターンでは１．５〜１．７倍の露光
量を必要とする。

したがって、超ＬＳＩなどの半導体集積回路素子のパタ
ーンのように、種々の幅の回路パターンが複雑に組み合
わされている場合、細いパターン領域では露光不足のた
めに所望のパターンが得られなかったシ、あるいは太い
パターン領域では露光過剰となって、必要以上にパター
ンが除去されてしまい、マスクパターンに忠実なパター
ンが得られにくいことになる。また、ホトレジスト膜厚
の厚い部分は、膜厚の薄い部分よりも形成したパターン
が太くなる傾向があって、サブミクロンオーダーにおけ
る微細加工を再現性良く行うことは困難であるという問
題があった。このような問題を解決するために、露光量
の変化に対して、寸法変化の少ないホトレジストを用い
ることが必要である。

この点を添附図面に従って説明するとパターン形成に際
しては、第１図に示されるようなレジメトパターンの側
方断面がほぼ垂直に切シ立った形状になるのが好ましい
。これに対し、第２図及び第３図においては、側方断面
がレジストパターン底部に向ってスソ引き状に広がるよ
うな形状のものは、エツチングによって膜厚の薄い部分
がダメージを受けて消失し、エツチングが進行するに伴
い、レジストパターンの寸法が大きく変化するので好ま
しくない。したがって第１図に示すような断面を形成し
うるポジ型レジスト組成物の開発が必要となる。

発明が解決しようとする問題点 本発明は、このような従来のポジ型レジストが有する欠
点を克服し、超ＬＳＩなどの半導体集積回路素子の製造
に好適な、解像度が高く、かつパターンの寸法精度及び
形状に優れた微細パターンを形成しうるポジ型レジスト
組成物を提供することを目的としてなされたものである
。

問題点を解決するための手段 本発明者らは、解像度が高く、シかも寸法精度の良好な
ポジ型レジスト組成物を開発するために鋭意研究を重ね
た結果、特定の置換フェノールノボラック樹脂と、ナフ
トキノンジアジドスルホン酸エステルを主成分とするホ
トセンンタイザーとを所定の割合で含有して成るポジ型
レジスト組成物が、その目的に適合しうることを見い出
し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は（Ａ）置換フェノールノボラック樹
脂及び（Ｂ）ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル
を主成分とするホトセンシタイザ−を含有して成るポジ
型レジスト組成物において、該置換フェノールノボラッ
ク樹脂が、０−クレゾール１０〜４０重量％、ｍ−クレ
ゾール１０〜４０重量％、ｐ−クレゾール２０〜５０重
量％及び一般式 で表わされるフェノール化合物５〜５０重量％から成る
フェノール成分とホルムアルデヒド成分との縮合物であ
り、かつ（Ａ）成分１００重量部当り、（Ｂ）成分２５
〜６０重量部を含有することを特徴とするポジ型レジス
ト組成物を提供するものである。

以Ｆ１本発明の詳細な説明する。

本発明組成物において、（Ａ）成分として用いられる置
換フェノールノボラック樹脂は、０−クレゾ　　　　”
−ル１０〜４０重量％、ｍ−クレゾール１０〜４０重ｒ
１％、ｐ−クレゾール２０〜５０重量％、及び前記一般
式（１）で表わされるフェノール化合物５〜３０重量％
から成るフェノール成分とホルムアルデヒド成分とを縮
合して得られるものである。

各成分の配合割合が前記範囲を逸脱すると、本発明の目
的である解像度の高いパターン形状の優れたレジスト組
成物が得られない。

前記一般式（１）で表わされるフェノール化合物として
は１例えばジフェニルフェノール、クミルフェノール、
ベンジルフェノールの各種異性体が挙けられ、これらは
単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いて
もよい。

本発明組成物に用いられる置換フェノールノボラック樹
脂の製造方法については、特に制限はなく、従来ノボラ
ック樹脂の製造において慣用されている方法を用いるこ
とができる。例えばシュウ酸などの酸性触媒の存在下に
、前記各フェノール性化合物を所定の割合で混合したフ
ェノール成分とホルムアルデヒド成分とを縮合させるこ
とによって、該置換フェノールノボラック樹脂を製造す
ることができる。

本発明組成物において、（Ｂ）成分として用いられるホ
トセンンタイザーはナフトキノンジアジドスルホン酸エ
ステルを主成分とするものであって、このものは、ナフ
トキノンジアジドスルホン酸と、ポリヒドロキシベンゾ
フェノンや没食子酸アルキルなどのフェノール性水酸基
を有する化合物とを常法に従ってエステル化反応させる
ことにより、反応生成物として容易に得ることができる
。

フェノール性水酸基を有する化合物としては、例えば前
記ポリヒドロキシベンゾフェノン、没食子酸アルキルの
他に、テトラヒドロキンベンゾフェノン、トリヒドロキ
シベンゼン、トリヒドロキンベンゼンモノエーテル類、
２．２’、４．４’−テトラヒドロキシジフェニルメタ
ン、４．４’−ジヒドロキシジフェニルプロパン、４．
４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２．２’−ジ
ヒドロキシ−１，１−ジナフチルメタン、２−ヒドロキ
シフルオレン、２−ヒドロキシフェナントレン、ポリヒ
ドロキシアントラキノン、プルプロガリン及びその誘導
体、フェニル２，４．６−　）リヒドロキシ安息香酸エ
ステルなどが挙げられる。

本発明組成物においては、前記のナフトキノンジアジド
スルホン酸エステルを主成分とするホトセンシタイザ−
は、置換フェノールノボラック樹脂１００重量部に対し
、２５〜６０重電部の範囲で配合される。この量が６０
重量部を超えるとレジストの感度が著しく劣り、また２
５重量部未満では好ましいパターン断面形状が得にくく
なる。

本発明のポジ型レジスト組成物は、前記の置換フェノー
ルノボラック樹脂とホトセンシタイザ−とを適当な溶剤
に溶解して、溶液の形で用いるのが好ましい。

このような溶剤の例としては、アセトン、メチルエテル
ケトン、ンクロヘキサノン、イソアミルケトンなどのケ
トン類：エチレングリコール、エチレングリコールモノ
アセテート、ジエチレングリコール又はジエチレングリ
コール七ノアセテートのモノメチルエーテル、モノエチ
ルエーテル、モノプロピルエーテル、モツプチルエーテ
ル又はモノフェニルエーテルなどの多価アルコール類及
びその誘導体ニジオキサンのような環式エーテル類：及
び酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル
類を挙げることができる。これらは単独で用いてもよい
し、また２種以上混合して用いてもよい。

本発明のポジ型レジスト組成物には、さらに相溶性のあ
る添加物、例えば付加的樹脂、可塑剤、安定剤あるいは
現像した作をより一層可視的にするための着色料などの
慣用されているものを添加含有させることができる。

本発明の組成物の好適な使用方法Ｃ二ついて一例を示せ
ば、まず例えばシリコンウエノ・−のような支持体上に
、置換フェノールノボラック樹脂とホトセンシタイザ−
とを適当な溶剤に溶かした溶液をスピンナーなどで塗布
し、乾燥して感光層を形成させる。しかるのち、縮小投
影露光装置などを用い、所要のマスクを介して露光する
か、又は電子線を照射する。次にこれを現像液、例えば
２〜５重１ｉ）％のテトラメチルアンモニウムヒドロキ
シドやコリンの水溶液を用いて現像すると、露光によっ
て可溶化した部分が選択的に溶解除去されたマスクパタ
ーンに忠実な画像（レジストパターン）を得ることがで
きる。

発明の効果 本発明のポジ型レジスト組成物は、置換フェノールノボ
ラック樹脂として、Ｑ−１ｍ−及びｐ−クレゾールと特
定のフェノール性水酸基をもつ多環式化合物とを所定の
割合で含有する混合物とホルムアルデヒドとの縮合物を
用い、かつホトセンシタイザーとしてナフトキノンジア
ジドスルホン酸エステルを主成分とするものを用いて、
これらを所定の割合で配合したものであり、このような
組成物を用いることによって、縮小投影露光法又は電子
線走査法によるパターン形成において、レジストパター
ンの側方断面が垂直で、かつ極めて耐熱性の高いレジス
トパターンを得ることができる。

実施例 次に実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本
発明はこれらの例によってなんら限定されるものではな
い。

実施例１ ０−クレゾールとｍ−クレゾールとｐ−クレゾールとｐ
−クミルフェノールとを重量比で１０＝４０　：　４０
　：　１０の割合で混合し、これにホルマリンを加え、
ンユウ酸触媒を用いて常法により縮合して得たフェノー
ルノボラック樹脂１００重電部と、ナフトキノン−１，
２−ジアジド−５−スルホン酸の２．３．４−）ジヒド
ロキシベンゾフェノンエステル３０重量部とをエチレン
グリコールモノエチルエーテルアセテート３９０１晴部
に溶解したのち、このものを孔径口・２μｍのメンプレ
ンフィルターを用いてろ過し、ホトレジスト組成物を調
製した。

このホトレジスト組成物を、レジストコーター（タラ七
社製、ＴＲ−４０００型）を用いて４インチｖ９コンウ
ェハー上に１゜３μｍ厚に均一に塗布したのち、１１０
℃で９０秒間ホットプレート上にて乾燥した。次いで縮
小投影露光装置（ＧＣＡ社製、［）ＳＷ−４８００型ウ
エノ・−ステッパー）を用い、テストチャートマスク（
大日本印刷社製）を介して紫外線露光したのち、テトラ
メチルアンモニウムヒドロキシド２．６８重重電水溶液
により２６℃で６０秒間現像した。

１．０μｍ幅の露光部のパターンのみが完全に除去され
るに要する最短の露光時間は９００　ｍＢであった。ま
たレジストパターン形状は、断面の側辺が垂直であり、
第１図に示されるような良好な断面形状であった。さら
に、このレジストパターンを加熱炉により加熱したとこ
ろ、１４０℃で２０分間の加熱処理でもパターンの変形
はみられなかつたＯ 実施例２〜４、比較例１〜３ ０−ｌｍ−及びｐ−クレゾールと一般式（１）で示され
るフェノール化合物とを別表に示す割合で用いて調製し
たポジ型レジスト組成物と、各種ホトセンシタイザ−と
を数表に示す割合で使用した以外は、実施例１と同様な
操作によシレジストパターンを形成し、その形状及び耐
熱性について調べた。結果を数表に示す。

なお、一般式（１）で示される化合物は次のものを用い
た。

実施例２：ｐ−クミルフェノール 実施例３：０−ジフェニルフェノール 実施例４：ｍ−ペンジルフェノール

【図面の簡単な説明】

第１図ないし第３図はホトレジストパターンのそれぞれ
異なった例の断面図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　（Ａ）置換フェノールノボラック樹脂及び（Ｂ）ナ
   フトキノンジアジドスルホン酸エステルを主成分とする
   ホトセンシタイザーを含有して成るポジ型レジスト組成
   物において、該置換フェノールノボラック樹脂が、ｏ−
   クレゾール１０〜４０重量％、ｍ−クレゾール１０〜４
   ０重量％、ｐ−クレゾール２０〜５０重量％及び一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中のＡは▲数式、化学式、表等があります▼、−Ｃ
   （ＣＨ＿３）＿２−又は−ＣＨ＿２−である） で表わされるフェノール化合物５〜３０重量％から成る
   フェノール成分とホルムアルデヒド成分との縮合物であ
   り、かつ（Ａ）成分１００重量部当り、（Ｂ）成分２５
   〜６０重量部を含有することを特徴とするポジ型レジス
   ト組成物。