JP3224610B2 - ポジ型ホトレジスト組成物 - Google Patents

ポジ型ホトレジスト組成物

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JP3224610B2
JP3224610B2 JP26409792A JP26409792A JP3224610B2 JP 3224610 B2 JP3224610 B2 JP 3224610B2 JP 26409792 A JP26409792 A JP 26409792A JP 26409792 A JP26409792 A JP 26409792A JP 3224610 B2 JP3224610 B2 JP 3224610B2
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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は新規なポジ型ホトレジス
ト組成物、さらに詳しくは、高解像度を有するととも
に、矩形の断面形状、感度及びデフォーカス特性に優れ
る上、定在波効果の抑制されたポジ型ホトレジスト組成
物に関するものである。
【0002】
【従来の技術】近年、半導体デバイスの製造における集
積度は急速に高まり、超LSIなどの製造においては、
サブミクロン、ハーフミクロンの超微細パターンの加工
精度が要求されるようになってきている。そのため、使
用するポジ型ホトレジスト組成物に対して、高解像度を
有するとともに、矩形の断面形状、感度、デフォーカス
特性に優れることが要望されている。さらに、今日の光
リソグラフィーを利用した超LSIの製造においては、
前記レジスト特性の他に、定在波効果の抑制されたレジ
ストの開発が望まれている。
【0003】膜内多重反射効果、バルク効果及び定在波
効果の抑制を目的として、ヒドロキシベンゾフェノンの
エステル化率を高めたホトレジストを用いるレジストパ
ターンの形成方法が提案されている(特開平2−971
号公報)。しかしながら、このポジ型ホトレジストで
は、膜内多重反射効果、バルク効果及び定在波効果の抑
制はある程度達成されるものの十分なものではない。さ
らに、解像度、断面形状、残膜率、デフォーカス特性に
ついては、ベンゾフェノン系の化合物を用いたポジ型ホ
トレジストでは、十分に満足しうるものは得られていな
い。
【0004】一方、ポジ型ホトレジストの感光性成分と
して、没食子酸エステルとナフトキノンジアジドスルホ
ン酸とのエステル化物を用いたものが知られているが
(特公昭54−20330号公報、特公平1−4993
3号公報)、これらのポジ型ホトレジストでは、ある程
度感度、解像度及び寸法精度に優れるレジストパターン
が得られるものの、今日の半導体製造に要求される超微
細パターンに対応するような高感度、高解像度のレジス
トパターンは得ることができない。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
事情のもとで、高解像度を有するとともに、矩形断面形
状、感度及びデフォーカス特性に優れる上、定在波効果
の抑制されたポジ型ホトレジスト組成物を提供すること
を目的としてなされたものである。
【0006】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記の好
ましい性質を有するポジ型ホトレジスト組成物を開発す
べく鋭意研究を重ねた結果、感光性成分として2種の特
定の化合物の組合せを用いることにより、上記の特性を
有するポジ型ホトレジスト組成物が得られることを見出
し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【0007】すなわち、本発明は、(A)アルカリ可溶
性樹脂と(B)感光性成分とを含有して成るポジ型ホト
レジスト組成物において、該(B)成分の感光性成分と
して、(イ)没食子酸ドデシルエステルの水酸基の水素
原子がナフトキノン‐(1,2)‐ジアジド‐(2)‐
4(又は5)‐スルホニル基で置換された化合物と、
(ロ)一般式
【化2】 (式中のDは少なくとも1個がナフトキノン‐(1,
2)‐ジアジド‐(2)‐4(又は5)‐スルホニル基
で、残りは水素原子であり、k、m及びnは0又は1〜
3の整数である)で表わされる化合物の中から選ばれた
少なくとも1種との組合せを用いたことを特徴とするポ
ジ型ホトレジスト組成物を提供するものである。
【0008】本発明のポジ型レジスト組成物において使
用されるアルカリ可溶性樹脂としては、例えばノボラッ
ク樹脂、アクリル樹脂、スチレンとアクリル酸との共重
合体、ヒドロキシスチレンの重合体、ポリビニルフェノ
ール、ポリ‐α‐メチルビニルフェノールなどが挙げら
れるが、これらの中でノボラック樹脂が好適である。こ
のノボラック樹脂については特に制限はなく、従来ポジ
型レジスト組成物において被膜形成用物質として慣用さ
れているもの、例えばフェノール、クレゾール、キシレ
ノールなどの芳香族ヒドロキシ化合物とホルムアルデヒ
ドなどのアルデヒド類とを酸性触媒の存在下に縮合させ
たものなどが用いられる。このノボラック樹脂として
は、低分子量領域をカットした重量平均分子量が200
0〜20000、好ましくは5000〜15000の範
囲のものが好ましい。
【0009】本発明組成物においては、(B)成分の感
光性成分として、(イ)没食子酸ドデシルエステルの水
酸基の水素原子がナフトキノン‐(1,2)‐ジアジド
‐(2)‐4(又は5)‐スルホニル基で置換された化
合物と、(ロ)成分の一般式(I)で表わされる化合物
の中から選ばれた少なくとも1種とを組み合わせたもの
を用いることが必要である。
【0010】前記の(イ)成分は、例えば、没酸子酸ド
デシルエステルに、ナフトキノン‐(1,2)‐ジアジ
ド‐(2)‐4(又は5)‐スルホニルハライドを縮合
反応させ、完全エステル化又は部分エステル化すること
によって製造することができる。この縮合反応は、通常
不溶性溶媒、例えばジオキサン中、トリエタノールアミ
ン、炭酸アルカリ又は炭酸水素アルカリのような塩基性
縮合剤の存在下、没食子酸ドデシルエステル1モルに対
し、ナフトキノン‐(1,2)‐ジアジド‐(2)‐ス
ルホニルハライド2〜3モル、好ましくは2.2〜2.
8モルを縮合させることにより行われる。
【0011】一方、前記(ロ)成分の一般式(I)で表
わされる化合物は、例えば一般式
【化3】 (式中のk、m及びnは前記と同じ意味をもつ)で表わ
されるトリス(ヒドロキシフェニル)メタン類に、ナフ
トキノン‐(1,2)‐ジアジド‐(2)‐4(又は
5)‐スルホニルハライドを縮合反応させ、完全エステ
ル化又は部分エステル化することによって製造すること
ができる。この縮合反応は、通常不活性溶媒、例えばジ
オキサン中、トリエタノールアミン、炭酸アルカリ又は
炭酸水素アルカリのような塩基性縮合剤の存在下、該ト
リス(ヒドロキシフェニル)メタン類1モルに対し、ナ
フトキノン‐(1,2)‐ジアジド‐(2)‐スルホニ
ルハライド2〜3モル、好ましくは2.5〜2.9モル
を縮合させることにより行われる。
【0012】前記一般式(II)で表わされる化合物の
例としては、トリス(4‐ヒドロキシフェニル)メタ
ン、ビス(4‐ヒドロキシフェニル)‐3‐ヒドロキシ
フェニルメタン、ビス(4‐ヒドロキシ‐2‐メチルフ
ェニル)‐3‐ヒドロキシフェニルメタン、ビス(4‐
ヒドロキシ‐2‐メチルフェニル)‐4‐ヒドロキシフ
ェニルメタン、ビス(4‐ヒドロキシ‐2,5‐ジメチ
ルフェニル)‐2‐ヒドロキシフェニルメタン、ビス
(4‐ヒドロキシ‐2,5‐ジメチルフェニル)‐3‐
ヒドロキシフェニルメタン、ビス(4‐ヒドロキシ‐
2,5‐ジメチルフェニル)‐4‐ヒドロキシフェニル
メタン、ビス(4‐ヒドロキシ‐3,5‐ジメチルフェ
ニル)‐2‐ヒドロキシフェニルメタン、ビス(4‐ヒ
ドロキシ‐3,5‐ジメチルフェニル)‐3‐ヒドロキ
シフェニルメタン、ビス(4‐ヒドロキシ‐3,5‐ジ
メチルフェニル)‐4‐ヒドロキシフェニルメタン、ビ
ス(4‐ヒドロキシ‐2,3,5‐トリメチルフェニ
ル)‐2‐ヒドロキシフェニルメタン、ビス(4‐ヒド
ロキシフェニル)‐4‐ヒドロキシ‐3‐メチルフェニ
ルメタン、ビス(4‐ヒドロキシ‐2‐メチルフェニ
ル)‐4‐ヒドロキシ‐3,5‐ジメチルフェニルメタ
ンなどが挙げられるが、これらの中で特にビス(4‐ヒ
ドロキシ‐2,5‐ジメチルフェニル)‐2‐ヒドロキ
シフェニルメタンが好適である。
【0013】本発明組成物における該(B)成分の感光
性成分としては、前記(イ)成分の没食子酸ドデシルエ
ステルの水酸基の水素原子がナフトキノン‐(1,2)
‐ジアジド‐(2)‐4(又は5)‐スルホニル基で置
換された化合物と、(ロ)成分の一般式(I)で表わさ
れる化合物とを、好ましくは重量比2:8ないし8:2
の割合で組み合わせて用いることが必要である。この割
合が前記範囲を逸脱すると本発明の効果が十分に発揮さ
れない。
【0014】また、前記(A)成分のアルカリ可溶性樹
脂と(B)成分の感光性成分との配合割合は、通常、重
量比で1:2ないし20:1、好ましくは1:1ないし
6:1の範囲内で選ばれる。これよりも感光性成分の使
用量が少なくなるとパターンに忠実な画像が得られず、
転写性も低下するし、またこれよりも感光性成分の使用
量が多くなると形成されるレジスト膜の均質性が低下
し、解像性も劣化する。
【0015】本発明組成物においては、感度をさらに高
めるために、必要に応じ、感光性成分の前記エステル化
物に、1‐[1‐(4‐ヒドロキシフェニル)イソプロ
ピル]‐4‐[1,1‐ビス(4‐ヒドロキシフェニ
ル)エチル]ベンゼン、没食子酸エステル、あるいは前
記一般式(II)で表わされるトリス(ヒドロキシフェ
ニル)メタン類を単独又は組み合わせて用いることがで
きる。これらの併用される化合物は、増感効果に優れ、
高感度でかつ露光量に対する寸法変化量の少ない実用的
なホトレジスト組成物を与えることができる。
【0016】さらに、本発明の目的をそこなわない範囲
で、所望に応じ、その他の増感剤、例えばメルカプトオ
キサゾール、メルカプトベンゾキサゾール、メルカプト
オキサゾリン、メルカプトベンゾチアゾール、ベンゾオ
キサゾリン、ベンゾチアゾロン、メルカプトベンゾイミ
ダゾール、ウラゾール、チオウラシル、メルカプトピリ
ミジン、イミダゾロン及びこれらの誘導体などを併用す
ることができる。
【0017】さらに、本発明組成物においては、解像
性、残膜率を向上させるための補助剤として、例えば特
開平5−204145号公報に記載されたイソシアヌレ
ート系化合物を配合することもできる。このイソシアヌ
レート系化合物としては、例えば1,3,5‐トリス
(4‐tert‐ブチル‐3‐ヒドロキシ‐2,6‐ジ
メチルベンジル)イソシアヌレート、1,3,5‐トリ
ス(4‐tert‐ブチル‐3‐ヒドロキシ‐2,6‐
ジエチルベンジル)イソシアヌレート、1,3,5‐ト
リス(3,5‐ジ‐tert‐ブチル‐4‐ヒドロキシ
ベンジル)イソシアヌレートなどを挙げることができ
る。これらは単独で用いてもよいし、2種以上を組み合
わせて用いてもよい。
【0018】本発明組成物は、前記のアルカリ可溶性樹
脂と感光性成分とを適当な溶剤に溶解して溶液の形で用
いるのが好ましい。
【0019】このような溶剤の例としては、アセトン、
メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソア
ミルケトンなどのケトン類;エチレングリコール、エチ
レングリコールモノアセテート、ジエチレングリコール
又はジエチレングリコールモノアセテートのモノメチル
エーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテ
ル、モノブチルエーテル又はモノフェニルエーテルなど
の多価アルコール類及びその誘導体;ジオキサンのよう
な環式エーテル類;及び乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸
エチル、酢酸ブチルなどのエステル類を挙げることがで
きる。これらは単独で用いてもよいし、2種以上混合し
て用いてもよい。
【0020】本発明組成物には、さらに必要に応じて相
溶性のある添加物、例えばレジスト膜の性能などを改良
するための付加的樹脂、可塑剤、安定剤あるいは現像し
た像をより一層可視的にするための着色料などの慣用さ
れているものを添加含有させることができる。
【0021】本発明組成物の好適な使用方法について1
例を示すと、まずシリコンウエハーのような支持体上
に、アルカリ可溶性樹脂と感光性成分とを前記したよう
な適当な溶剤に溶かした溶液をスピンナーなどで塗布
し、乾燥して感光層を形成させ、次いで紫外線を発光す
る光源、例えば低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀
灯、アーク灯、キセノンランプなどを用い、所要のマス
クパターンを介して露光するか、あるいは電子線を走査
しながら照射する。次にこれを現像液、例えば1〜10
重量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液の
ような弱アルカリ水溶液に浸せきすると、露光部は溶解
除去されてマスクパターンに忠実な画像を得ることがで
きる。
【0022】
【発明の効果】本発明によると、感光性成分として特定
の化合物2種を組み合わせたものを用いることにより、
高解像度を有するとともに、矩形の断面形状、感度及び
デフォーカス特性に優れる上、定在波効果の抑制された
ポジ型ホトレジスト組成物を得ることができる。
【0023】
【実施例】次に実施例により本発明をさらに詳細に説明
する。なお、感光性組成物の諸物性は次のようにして求
めた。 (1)感度 試料をスピンナーを用いてシリコンウエハー上に塗布
し、ホットプレートで110℃、90秒間乾燥して膜厚
1.05μmのレジスト膜を得た。この膜に縮小投影露
光装置NSR‐1755i7A(ニコン社製、NA=
0.50)を用いて、0.1秒から0.02秒間隔で露
光したのち、2.38wt%テトラメチルアンモニウム
ヒドロキシド水溶液で1分間現像し、80秒間水洗して
乾燥したとき、パターニングのために要する縮小露光時
間を感度としてミリ秒(ms)単位で測定した。
【0024】(2)断面形状 0.40μm幅のレジストパターンの断面形状をSEM
(走査型電子顕微鏡)写真により観察し、側面がほぼ垂
直に切り立ち、定在波の効果が抑制されているものを◎
とし、ややテーパ状になっているが、定在波の効果が抑
制されているものを○とし、また側面が波状になり、定
在波の効果が現れているものを×とした。
【0025】(3)デフォーカス特性 (イ) 露光マージン Eop(0.40μmのラインアンドスペースパターン
が1対1に形成されるに要する最小露光時間)をEth
(現像後の露光部の膜厚が0となる露光時間)で割った
値(Eop/Eth)を露光マージンとした。この値が
大きいほど、露光マージンが広く好ましい。 (ロ)デフォーカスマージン 縮小投影露光装置NSR‐1755i7A(ニコン社
製、NA=0.50)を用いて上記Eopを基準焦点と
し、その点からの焦点を適宜上下にずらした場合のSE
M写真の観察を行った。そのSEM写真より0.4μm
の矩形のレジストパターンが得られる焦点ずれの最大値
(μm)をデフォーカスマージンとした。0.4以上
0.7以下を×とし、0.8以上1.1以下を○とし、
1.2以上を◎として表わした。
【0026】(4)解像度 最適露光時間で露光した際に解像される最小のレジスト
パターンの寸法を測定した。
【0027】実施例1 m‐クレゾールとp‐クレゾールとを重量比で40:6
0の割合で混合し、これにホルマリンを加え、シュウ酸
触媒を用いて常法により縮合して得たクレゾールノボラ
ック樹脂に対して分別処理を施し、低分子領域をカット
して重量平均分子量11000のクレゾールノボラック
樹脂を得た。
【0028】次に、このようにして得たクレゾールノボ
ラック樹脂100重量部、没食子酸ドデシルエステル1
モルとナフトキノン‐1,2‐ジアジド‐5‐スルホニ
ルクロライド2.5モルとのエステル化反応生成物10
重量部、ビス(4‐ヒドロキシ‐3,5‐ジメチルフェ
ニル)‐2‐ヒドロキシフェニルメタン1モルとナフト
キノン‐1,2‐ジアジド‐5‐スルホニルクロライド
2.75モルとのエステル化反応生成物20重量部、増
感剤として、1‐[1‐(4‐ヒドロキシフェニル)イ
ソプロピル]‐4‐[1,1‐ビス(4‐ヒドロキシフ
ェニル)エチル]ベンゼン20重量部及び1,3,5‐
トリス(4‐tert‐ブチル‐3‐ヒドロキシ‐2,
6‐ジメチルベンジル)イソシアヌレート1.8重量部
をエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート3
50重量部に溶解したのち、このものを孔径0.2μm
のメンブランフィルターを用いてろ過し、感光性組成物
を調製した。このものについての感度、断面形状、露光
マージン、デフォーカスマージン及び解像度の物性を表
1に示す。
【0029】実施例2 m‐クレゾールとp‐クレゾールとを重量比で60:4
0の割合で混合し、これにホルマリンを加え、シュウ酸
触媒を用いて常法により縮合して得たクレゾールノボラ
ック樹脂に対して分別処理を施し、低分子領域をカット
して重量平均分子量10000のクレゾールノボラック
樹脂を得た。
【0030】次に、このようにして得たクレゾールノボ
ラック樹脂100重量部、没食子酸ドデシルエステル1
モルとナフトキノン‐1,2‐ジアジド‐5‐スルホニ
ルクロライド3.0モルとのエステル化反応生成物(以
下PAC1と称す)21重量部、ビス(4‐ヒドロキシ
‐3,5‐ジメチルフェニル)‐2‐ヒドロキシフェニ
ルメタン1モルとナフトキノン‐1,2‐ジアジド‐5
‐スルホニルクロライド3.0モルとのエステル化反応
生成物(以下PAC2と称す)9重量部、増感剤とし
て、1‐[1‐(4‐ヒドロキシフェニル)イソプロピ
ル]‐4‐[1,1‐ビス(4‐ヒドロキシフェニル)
エチル]ベンゼン20重量部及び1,3,5‐トリス
(4‐tert‐ブチル‐3‐ヒドロキシ‐2,6‐ジ
メチルベンジル)イソシアヌレート1.8重量部をエチ
レングリコールモノエチルエーテルアセテート350重
量部に溶解したのち、このものを孔径0.2μmのメン
ブランフィルターを用いてろ過し、感光性組成物を調製
した。このものについての感度、断面形状、露光マージ
ン、デフォーカスマージン及び解像度の物性を表1に示
す。
【0031】実施例3 実施例2において、感光性成分であるPAC1の量を9
重量部、PAC2の量を21重量部とした以外は、実施
例2と同様にして感光性組成物を調製し、その物性を求
めた。結果を表1に示す。
【0032】比較例1 実施例2において、感光性成分としてPAC1のみを使
用し、その量を30重量部とした以外は、実施例2と同
様な操作により、感光性組成物を調製し、その物性を求
めた。結果を表1に示す。
【0033】比較例2 実施例2において、感光性成分としてPAC2のみを使
用し、その量を30重量部とした以外は、実施例2と同
様の操作により、感光性組成物を調製し、その物性を求
めた。結果を表1に示す。
【0034】比較例3 実施例2において、感光性成分として2,3,4‐トリ
ヒドロキシベンゾフェノン1モルとナフトキノン‐1,
2‐ジアジド‐5‐スルホニルクロライド3.0モルと
のエステル化反応生成物(以下PAC3と称す)のみを
使用し、その量を30重量部とした以外は、実施例2と
同様の操作により、感光性組成物を調製し、その物性を
求めた。結果を表1に示す。
【0035】実施例4 m‐クレゾールとp‐クレゾールとを重量比で40:6
0の割合で混合し、これにホルマリンを加え、シュウ酸
触媒を用いて常法により縮合して得たクレゾールノボラ
ック樹脂に対して分別処理を施し、低分子領域カットし
て重量平均分子量5000のクレゾールノボラック樹脂
を得た。次に、このようにして得たクレゾールノボラッ
ク樹脂100重量部、PAC1を21重量部、PAC2
を9重量部とした以外は、実施例2と同様にして感光性
組成物を調製した。このものの物性を表1に示す。
【0036】実施例5 実施例4において、感光性成分であるPAC1を9重量
部、PAC2を21重量部とした以外は、実施例2と同
様にして感光性組成物を調製し、その物性を求めた。結
果を表1に示す。
【0037】比較例4 実施例4において、感光性成分としてPAC1のみを使
用し、その量を30重量部とした以外は、実施例4と同
様の操作により、感光性組成物を調製し、その物性を求
めた。結果を表1に示す。
【0038】比較例5 実施例4において、感光性成分としてPAC2のみを使
用し、その量を30重量部とした以外は、実施例4と同
様の操作により、感光性組成物を調製し、その物性を求
めた。結果を表1に示す。
【0039】比較例6 実施例4において、感光性成分としてPAC3のみを使
用し、その量を30重量部とした以外は、実施例4と同
様の操作により、感光性組成物を調製し、その物性を求
めた。結果を表1に示す。
【0040】
【表1】
【0041】(注)m/p比:m‐クレゾールとp‐ク
レゾールの比 *1:没食子酸ドデシルエステルとナフトキノン‐1,
2‐ジアジド‐5‐スルホニルクロライドとのエステル
化物 *2:ビス(4‐ヒドロキシ‐3,5‐ジメチルフェニ
ル)‐2‐ヒドロキシフェニルメタンとナフトキノン‐
1,2‐ジアジド‐5‐スルホニルクロライドとのエス
テル化物 *3:2,3,4‐トリヒドロキシベンゾフェノンとナ
フトキノン‐1,2‐ジアジド‐5‐スルホニルクロラ
イドとのエステル化物
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 徳竹 信生 神奈川県川崎市中原区中丸子150番地 東京応化工業株式会社内 (72)発明者 小原 秀克 神奈川県川崎市中原区中丸子150番地 東京応化工業株式会社内 (72)発明者 中山 寿昌 神奈川県川崎市中原区中丸子150番地 東京応化工業株式会社内 (56)参考文献 特開 平3−158856(JP,A) 特開 平4−29242(JP,A) 特開 昭63−161449(JP,A) 特開 昭59−165053(JP,A) 特開 平4−293050(JP,A) 特開 平4−284454(JP,A) 特開 平4−301847(JP,A) 特開 平4−311774(JP,A) 特開 平4−311775(JP,A) 特開 昭57−111531(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) G03F 7/00 - 7/42

Claims (2)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 (A)アルカリ可溶性樹脂と(B)感光
    性成分とを含有して成るポジ型ホトレジスト組成物にお
    いて、該(B)成分の感光性成分として、(イ)没食子
    酸ドデシルエステルの水酸基の水素原子がナフトキノン
    ‐(1,2)‐ジアジド‐(2)‐4(又は5)‐スル
    ホニル基で置換された化合物と、(ロ)一般式 【化1】 (式中のDは少なくとも1個がナフトキノン‐(1,
    2)‐ジアジド‐(2)‐4(又は5)‐スルホニル基
    で、残りは水素原子であり、k、m及びnは0又は1〜
    3の整数である)で表わされる化合物の中から選ばれた
    少なくとも1種との組合せを用いたことを特徴とするポ
    ジ型ホトレジスト組成物。
  2. 【請求項2】 感光性成分において、(イ)成分と
    (ロ)成分との配合割合が、重量比で2:8ないし8:
    2である請求項1記載のポジ型ホトレジスト組成物。
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