JP2538115B2

JP2538115B2 - ポジ型ホトレジスト組成物

Info

Publication number: JP2538115B2
Application number: JP25033390A
Authority: JP
Inventors: 初幸田中; 政一小林; 秀克小原; 寿昌中山
Original assignee: Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
Current assignee: Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
Priority date: 1990-09-21
Filing date: 1990-09-21
Publication date: 1996-09-25
Anticipated expiration: 2011-09-25
Also published as: JPH04130322A

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は新規なポジ型ホトレジスト組成物、さらに詳
しくは、特に高感度で保存安定性に優れ、かつ画像コン
トラスト、断面形状及び耐熱性に優れたレジストパター
ンを形成しうるポジ型ホトレジスト組成物に関するもの
である。

従来の技術従来、ICやLSIなどの半導体デバイスの製造プロセス
においては、ホトエッチング法による微細加工としてシ
リコンウエハー上にホトレジスト組成物の薄膜を形成
し、その上に半導体デバイスのパターンが描かれたマス
クパターンを介し紫外線などの活性光線を照射後、現像
して得られたレジストパターンを保護膜として該シリコ
ンウエハーをエッチングするという方法がとられてい
る。そして、この方法において用いられるるホトレジシ
スト組成物としては、被膜形成用のアルカリ可溶性ノボ
ラック型樹脂に、キノンジアジド基含有化合物、特にキ
ノンジアド基含有ベンゾフェノン系化合物から成る感光
成分を組み合わせたポジ型ホトレジスト組成物が好適で
あることが知られている（例えば、米国特許第4377631
号明細書、特開昭62−35349号公報、特開平１−142548
号公報、特開平１−179147号公報）。

ところで、半導体デバイスの製造における集積度は、
近年急速に高まり、超LSIなどの製造においては、1.0μ
ｍ以下の超微細パターンの加工精度が要求されるため、
使用するポジ型ホトレジスト組成物に要望される特性と
しては、画像コントラスト、断面形状及び耐熱性に優れ
たレジストパターンを形成でき、かつ高生産性の観点か
ら高感度であることが不可欠であり、さらに実用上、保
存安定性の良好なものが望まれている。

しかしながら、従来のポジ型ホトレジスト組成物で
は、現像処理により形成されるレジストパターンの残膜
率が低く、結果として画像コントラストに優れたレジス
トパターンが得られず、またレジストパターンの加工寸
法を微細化するに伴い、基板上のパターンは、パターン
断面の側壁が波状になる傾向が強く現われ、このような
パターンをエッチング処理などにおけるマスクとした場
合、十分にマスクとしての機能を達成することができな
いという欠点があった。

また、ポジ型ホトレジスト組成物の高感度化を目的と
して種々の増感剤を組み合わせたポジ型ホトレジスト組
成物も提案されているが、ポジ型ホトレジスト組成物に
増感剤を添加した場合、増感剤の添加量が増加するに伴
い、感度の上昇は顕著となるものの、ホトレジストの保
存安定性をそこなったり、耐熱性を低下させるなどの問
題が生じる。

このように、従来のポジ型ホトレジスト組成物では、
前記要望に対し、十分に対応できないのが実状である。

発明が解決しようとする課題本発明は、従来のポジ型ホトレジスト組成物が有する
欠点を克服し、増感効果に優れるとともに保存安定性、
画像コントラスト及び耐熱性の極めて良好なポジ型ホト
レジスト組成物を提供することを目的としてなされたも
のである。

課題を解決するための手段本発明者らは、前記の好ましい性質を有するポジ型ホ
トレジスト組成物を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、
アルカリ可溶性ノボラック型樹脂とキノンジアジド基含
有化合物との組合せから成る感光成分に対し、特定のフ
ェノールフタレイン系化合物を配合することにより、そ
の目的を達成しうることを見い出し、この知見に基づい
て本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、（Ａ）アルカリ可溶性ノボラッ
ク型樹脂、（Ｂ）キノンジアド基含有化合物及び（Ｃ）
一般式（式中のR¹、R²、R³及びR⁴は、それぞれ水素原子又は炭
素数１〜３のアルキル基であり、それらは同一であって
もよいし、たがいに異なっていてもよい）で表されるフェノールフタレイン系化合物を含有して成
るポジ型ホトレジスト組成物を提供するものである。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明組成物においては、（Ａ）成分の被膜成形用物
質としてアルカリ可溶性ノボラック型樹脂が用いられ
る。このアルカリ可溶性ノボラック型樹脂については特
に制限はなく、従来ポジ型ホトレジスト組成物において
慣用されているアルカリ可溶性ノボラック型樹脂、例え
ばフェノール、クレゾールやキシレノールなどの芳香族
ヒドロキシ化合物とホルムアルデヒドなどのアルデヒド
類とを酸性触媒の存在下に縮合させたものを用いること
ができる。

本発明組成物において、（Ｂ）成分としては用いられ
るキノンジアド基含有化合物としては、例えば2,3,4−
トリヒドロキシベンゾフェノン、2,3,4,4′−テトラヒ
ドロキシベンゾフェノンなどのポリヒドロキシベンゾフ
ェノンとナフトキノン−1,2−ジアジド−５−スルホン
酸又はナフトキノン−1,2−ジアジド−４−スルホン酸
との完全エステル化物や部分エステル化物などを好まし
く挙げることができる。また、他のキノンジアジド基含
有化合物、例えばオルトベンゾキノンジアジド、オルト
ナフトキノンジアジド、オルトアントラキノンジアジド
又はオルトナフトキノンジアジドなどのスルホン酸エス
テル類並びにこれらの該置換誘導体、さらにはオルトキ
ノンジアジドスルホニルクロリドと水酸基又はアミノ基
をもつ化合物、例えばフェノール、ｐ−メトキシフェノ
ール、ジメチルフェノール、ヒドロキノン、ビスフェノ
ールＡ、ナフトール、ピロカテコール、ピロガロール、
ピロガロールモノメチルエーテル、2,6−ジメトキシフ
ェノール、没食子酸、水酸基を一部残しエステル化又は
エーテル化された没食子酸、アニリン、ｐ−アミノジフ
ェニルアミンなどとの反応生成物などもキノンジアジド
基含有化合物として用いることができる。

これらのキノンジアジド基含有化合物は、例えば前記
ポリヒドロキシベンゾフェノンとナフトキノン−1,2−
ジアジド−５−スルホニルクロリド又はナフトキノン−
1,2−ジアジド−４−スルホニルクロリドとをジオキサ
ンなどの適当な溶媒中において、トリエタノールアミ
ン、炭酸アルカリや炭酸水素アルカリなどのアルカリの
存在下に縮合させ、完全エステル化又は部分エステル化
することにより製造することができる。

本発明組成物においては、該（Ｂ）成分のキノンジア
ジド基含有化合物は１種用いてもよいし、２種以上を組
み合わせて用いてもよい。

本発明組成物においては、（Ｃ）成分として、一般式（式中のR¹、R²、R³及びR⁴は、前記と同じ意味をもつ）で表わされるフェノールフタレイン系化合物が用いられ
る。

前記一般式（Ｉ）で表わされる化合物の具体例として
は、フェノールフタレイン、2,2′,5,5′−テトラメチ
ルフェノールフタレイン、2,2′−ジメチルフェノール
フタレイン、2,2′−ジエチルフェノールフタレイン、
3,3′,5,5′−テトラメチルフェノールフタレイン、2,
2′,3,3′−テトラメチルフェノールフタレインなどが
挙げられる。これらのフェノールフタレイン系化合物は
１種用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いても
よい。

前記（Ｃ）成分のフェノールフタレイン系化合物は、
増感効果に優れるとともに、現像処理時における露光部
の溶解性を促進し、逆に未露光部の溶解性を抑制する作
用を有するため、現像液に対する溶解選択性に優れ、画
像コントラストの優れたレジストパターンを形成でき、
かつ少量の配合量により良好な感度向上ができるため、
ポジ型ホトレジスト組成物の耐熱性を低下させることが
なく、さらに重量平均分子量の比較的高いアルカリ可溶
性ノボラック型樹脂と組み合わせることにより、より耐
熱性の向上したポジ型ホトレジスト組成物が提供でき
る。また、露光余裕度の大きなポジ型ホトレジスト組成
物を与えることができるという作用をも有するため、結
果として、極めて実用性に優れたポジ型ホトレジスト組
成物を得ることができる。

本発明組成物における各成分の配合割合については、
該（Ａ）成分のアルカリ可溶性ノボラック型樹脂は、
（Ｂ）成分のキノンジアド基含有化合物10重量部当り、
通常５〜200重量部、好ましくは10〜60重量部の範囲で
用いられる。このアルカリ可溶性ノボラック型樹脂が多
すぎると画像の忠実性に劣り、転写性が低下するし、少
なすぎるとレジスト膜の均質性が悪くなり、解像力も低
下する傾向がみられる。

また、（Ｃ）成分のフェノールフタレイン系化合物
は、前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計量100重量部
当り、通常0.1〜30重量部、好ましくは0.5〜25重量部の
割合で用いられる。この量が0.1重量部未満では増感効
果が十分に発揮されないし、30重量部を超えると量の割
合には増感効果が得られず、むしろ不経済となり好まし
くない。その最適使用量は感光性成分の種類に応じて適
宜選ばれる。

本発明組成物は、前記のアルカリ可溶性ノボラック型
樹脂とキノンジアジド基含有化合物と一般式（Ｉ）で表
わされるフェノールフタレイン系化合物とを適当な溶剤
に溶解して溶液の形で用いるのが好ましい。

このような溶剤の例としては、アセトン、メチルエチ
ルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン
などのケトン類；エチレングリコール、エチレングリコ
ールモノアセテート、ジエチレングリコール又はジエチ
レングリコールモノアセテートのモノメチルエーテル、
モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチ
ルエーテル又はモノフェニルエーテルなどの多価アルコ
ール類及びその誘導体；ジオキサンのような環式エーテ
ル類；及び乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸
ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチルなどのエ
ステル類を挙げることができる。これらは単独で用いて
もよいし、また、２種以上混合して用いてもよい。

本発明組成物には、さらに必要に応じて相容性のある
添加物、例えばレジスト膜の性能などを改良するための
付加的樹脂、可塑剤、安定剤あるいは現像した像をより
一層可視的にするための着色料、また、より増感効果を
向上させるための増感剤などの慣用されているものを添
加含有させることができる。

本発明組成物の好適な使用方法について１例を示す
と、まずシリコンウエハーのような支持体上に、アルカ
リ可溶性ノボラック型樹脂とキノンジアジド基含有化合
物と前記一般式（Ｉ）で表わされるフェノールフタレイ
ン系化合物とを前記したような適当な溶剤に溶かした溶
液をスピンナーなどで塗布し、乾燥して感光層を形成さ
せ、次いで紫外線を発光する光源、例えば低圧水銀灯、
高圧水銀灯、超高圧水銀灯、アーク灯、キセノンランプ
などを用い所要のマスクパターンを介して露光するか、
あるいは電子線を走査しながら照射する。次にこれを現
像液、例えば１〜10重量％テトラメチルアンモニウムヒ
ドロキシド水溶液のような弱アルカリ性水溶液に浸せき
すると、露光によって可溶化した部分が選択的に溶解除
去されて、マスクパターンに忠実な画像を得ることがで
きる。

発明の効果本発明のポジ型ホトレジスト組成物は、アルカリ可溶
性ノボラック型樹脂とキノンジアジド基含有化合物とか
ら成る感光成分に、特定のフェノールフタレイン系化合
物を配合したものであって、保存安定性に優れ、高感度
を有し、画像コントラスト、断面形状に優れ、かつ耐熱
性の良好なレジストパターンを形成することができ、ま
た露光余裕度が大きいという特徴をも有しており、極め
て実用的なもので、特に微細加工化が進む半導体デイバ
ス製造分野において有効に利用できるものである。

実施例次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明する
が、本発明はこれらの例によってなんら限定されるもの
ではない。

なお、各例により得られた組成物の物性は以下の方法
により測定した。

（１）感度：試料をスピンナーを用いてシリコンウエハーに塗布
し、ホットプレート上で110℃、90秒間乾燥して膜厚1.3
μｍのレジスト膜を得た。この膜に縮小投影露光装置NS
R−1505G4D（ニコン社製）を用いて、0.1秒から0.02秒
間隔で露光したのち、2.38重量％のテトラメチルアンモ
ニウムヒドロキシド水溶液で１分間現像し、30秒間水洗
して乾燥したときの感度を適性露光時間（パターニング
のために要する最小時間）として測定した。

（２）未露光部の残膜率：前記の感度測定における現像前後の未露光部の膜厚を
計測し、その差から残膜率を求めた。

（３）耐熱性：前記のようにして得られたシリコンウエハーのレジス
トパターンを120℃、130℃、140℃、150℃の各温度で５
分間ホットプレート上でベークして、そのパターンの変
形の有無を耐熱性として以下の基準で評価した。

○…変形なし ×…変形あり（４）保存安定性：試料を、室温、常圧下で保存し、１か月後及び６か月
後における液中の不溶物の発生状態を観察し、６か月後
に不溶物が発生しないものを良好、１か月後に不溶物が
発生したものを不良とした。

（５）断面形状： 0.5μｍのレジストパターンの断面形状を顕微鏡で観
察し、側面の滑らかなものを良好、側面に凹凸を有する
ものを不良とした。

製造例１ 2,3,4,4′−テトラヒドロキシベンゾフェノン9.8g
（0.04モル）とナフトキノン−1,2−ジアジド−５−ス
ルホニルクロリド45.6g（0.17モル）をジオキサン240g
とＮ−メチルピロリドン37gとの混合液に溶解し、これ
にトリエタノールアミン70gとジオキサン210gとの混合
液を十分にかきまぜながら30分〜１時間かけて滴下し
た。滴下終了後、さらに30分〜１時間かきまぜたものを
ろ過し、得られたろ液に35重量％塩酸25gをイオン交換
水1000gで希釈した希塩酸溶液を加えて反応物を析出さ
せ、得られた析出物をイオン交換水でよく洗浄し、水分
除去後乾燥した。

このようにして得られたキノンジアジド基含有化合物
をテトラヒドロフランに溶解し、日立655型液体クロマ
トグラフ〔（日立製作所製）、カラムShodex KF−301
（昭和電工社製３本とGPCカラム）〕、UVIDEC−100IV型
紫外検出機（日本分光社製）を用いて波長310nmで分析
した結果、310nmの波長での感度による組成は、面積比
でそれぞれテトラエステル94％、ジエステル４％、モノ
エステル２％であった。

製造例２ 2,3,4−トリヒドロキシベンゾフェノン9.2g（0.04モ
ル）とナフトキノン−1,2−ジアジド−５−スルホニル
クロリド26.8g（0.10モル）をジオキサン340gに溶解
し、これに25重量％炭酸ナトリウム水溶液24gを十分に
かきまぜながら30分〜１時間かけて滴下した。滴下終了
後、さらに30分〜１時間かきまぜたものをろ過し、得ら
れたろ液に35重量％塩酸25gをイオン交換水1000gで希釈
した希塩酸溶液を加えて反応物を析出させ、得られた析
出物をイオン交換水でよく洗浄し、水分除去後乾燥し
た。

このようにして得られたキノンジアジド基含有化合物
の組成を製造例１と同様に分析した結果、トリエステル
53.6％、ジエステル29.7％、モノエステル11.3％、未反
応物5.4％であった。

実施例１エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート75
gに、製造例１で得られた反応生成物5gとクレゾールノ
ボラック樹脂（重量平均分子量12,000）20gとフェノー
ルフタレイン2gを添加し、溶解したのち、これをろ過し
て、ポジ型ホトレジスト組成物を調整した。このものに
ついての物性を次表に示す。

実施例２実施例１において、製造例１で得られた反応生成物の
代りに、製造例２で得られた反応生成物を用いた以外
は、実施例１と同様にして実施した。得られたものの物
性を次表に示す。

実施例３〜６実施例１において、フェノールフタレインの代りに2,
2′,5,5′−テトラメチルフェノールフタレインを用
い、かつその添加量を0.5g、1g、4g及び6gにそれぞれ代
えた以外は、実施例１と同様な操作により実施した。そ
れぞれ得られたものの物性を次表に示す。

比較例１実施例１において、フェノールフタレインを用いなか
ったこと以外は、実施例１と同様にして実施した。得ら
れたものの物性を次表に示す。

比較例２実施例１において、フェノールフタレインの代りにベ
ンゾチアゾロンを用いた以外は、実施例１と同様にして
実施した。得られたものの物性を次表に示す。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）アルカリ可溶性ノボラック型樹脂、
（Ｂ）キノンジアジド基含有化合物及び（Ｃ）一般式（式中のR¹、R²、R³及びR⁴は、それぞれ水素原子又は炭
素数１〜３のアルキル基であり、それらは同一であって
もよいし、たがいに異なっていてもよい）で表わされるフェノールフタレイン系化合物を含有して
成るポジ型ホトレジスト組成物。