JP2542800B2 - 半導体デバイス用レジストパタ―ンの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ＩＣやＬＳＩなどの半
導体デバイスを製造するための、耐熱性や耐ドライエッ
チング性に優れ、かつ現像時にスカムの生成を伴わない
レジストパターンの製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、半導体産業においては、産業用コ
ンピューター、オフィスオートメーション、パーソナル
コンピューターなどの需要が飛躍的に拡大し、その技術
も日進月歩の発展を続けており、例えば集積度も６４キ
ロビット、さらには２５６キロビットの超ＬＳＩの時代
に突入している。

【０００３】このような半導体の高密度、高集積化に伴
い、半導体デバイスの製造に用いられるホトレジストに
ついても、より高品質のもの、例えば（１）高感度、高
コントラストである、（２）耐熱性に優れている、
（３）ドライエッチングやウエットエッチングに優れた
耐性を有する、（４）スカムが発生しないなどの特徴を
有するものが要求されるようになった。

【０００４】ところで、従来、２，３，４‐トリヒドロ
キシベンゾフェノンのナフトキノン‐１，２‐ジアジド
‐５‐スルホン酸エステル類は、光分解型、いわゆるポ
ジ型の感光剤として公知であり、またこのものとノボラ
ック樹脂との混合物も、ポジ型ホトレジスト組成物とし
て知られている。例えば、感光剤として次の化１で表わ
されるモノエステル（米国特許第３，１０６，４６５号
明細書）、化２で表わされるジエステル（米国特許第
３，１４８，９８３号明細書、特公昭３７−１８０１５
号公報）、化３で表わされるトリエステル（米国特許第
３，０４６，１１８号明細書、同第３，４０２，０４４
号明細書）などが知られており、また、前記のジエステ
ル又はトリエステルとノボラック樹脂とから成るホトレ
ジスト組成物（米国特許第３，１４８，９８３号明細
書、同第３，４０２，０４４号明細書）が提案されてい
る。

【０００５】

【化１】

【０００６】

【化２】

【０００７】

【化３】

【０００８】これらの２，３，４‐トリヒドロキシベン
ゾフェノン‐ナフトキノン‐１，２‐ジアジド‐５‐ス
ルホン酸エステル類（以下単にエステル類と略称し、ま
たその中の１置換体、２置換体及び３置換体をそれぞれ
モノエステル、ジエステル及びトリエステルと略称す
る）とノボラック樹脂とを含有して成るポジ型ホトレジ
スト組成物の感度を増大させるには、これまで一般に該
ノボラック樹脂として分子量の小さいものを選んだり、
該エステル類の配合量を減らすことなどが行われてい
た。

【０００９】しかしながら、前者の方法においては、
（イ）ホトレジスト膜を形成した場合、耐熱性が低下し
て、超ＬＳＩのような半導体デバイスの製造工程におけ
るドライエッチングにおいて耐ドライエッチング性が低
下する、（ロ）微細化が要求されるパターンにおいて、
現像で除去されるべきパターンのコーナー部分にスカム
（薄膜のこり）が生じる、などの問題点があり、また、
後者の方法においては、前記（イ）の問題点は解決でき
るものの、（ロ）の問題点は解決できないという欠点が
ある。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、この
ような該エステル類及びノボラック樹脂を含有して成る
ポジ型ホトレジスト組成物における問題点を解決し、Ｉ
ＣやＬＳＩなどの半導体デバイスの製造に有用な、耐熱
性及び耐ドライエッチング性に優れ、かつ現像の際にス
カムが生じない半導体デバイス用レジストパターンの製
造方法を提供することにある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明は、ポジ型ホトレ
ジストを用いて半導体デバイス用レジストパターンを製
造する方法について鋭意研究を重ねた結果、感光成分と
して、２，３，４‐トリヒドロキシベンゾフェノンのナ
フトキノン‐１，２‐ジアジドスルホン酸エステル類
と、２，３，４‐トリヒドロキシベンゾフェノンとを所
定の割合で含む感光成分と、ノボラック樹脂を所定の割
合で有機溶剤に溶解して調製したポジ型ホトレジスト溶
液を用いた場合に、高感度で、しかも現像時にスカムの
発生を伴うことなく、耐熱性や耐ドライエッチング性に
優れたレジストパターンが得られることを見出し、この
知見に基づいて本発明をなすに至った。

【００１２】すなわち、本発明は、（Ａ）２，３，４‐
トリヒドロキシベンゾフェノンのナフトキノン‐１，２
‐ジアジドスルホン酸エステル類と２，３，４‐トリヒ
ドロキシベンゾフェノンとを重量比２０：８０ないし５
５：４５の割合で含む感光成分及び（Ｂ）好ましくは重
量平均分子量２５，０００以上（ポリスチレン換算）を
もつ、ノボラック樹脂を、重量比１：９ないし１：１の
割合で有機溶剤に溶解してポジ型ホトレジスト溶液を調
製し、次いでこの溶液を半導体デバイス用基板上に塗布
し、乾燥して感光層を形成させ、これに活性線を選択的
に照射したのち、アルカリ溶液により照射部分のみを溶
解、除去することを特徴とする、半導体デバイス用レジ
ストパターンの製造方法を提供するものである。

【００１３】本発明方法のポジ型ホトレジスト溶液に用
いられる感光成分の（Ａ）成分として用いる２，３，４
‐トリヒドロキシベンゾフェノンのナフトキノン‐１，
２‐ジアジドスルホン酸エステル類には、トリエステ
ル、ジエステル及びモノエステルの３種があり、これら
はそれぞれ単独で用いてもよいし、２種以上混合して用
いてもよい。これらの中で、特にトリエステルが耐熱性
や耐ドライエッチング性の点で最も好ましいが、製造の
容易性を考慮すれば、トリ、ジ、モノの３種のエステル
の混合物が実用的である。

【００１４】また、上記のエステル類と組み合わせて用
いる２，３，４‐トリヒドロキシベンゾフェノンは、前
記のエステル類を合成する原料物質であり、該エステル
類に新たに加えて用いてもよいし、また、反応後の未反
応成分としてそのまま用いることができるので、反応を
途中で中止した状態で用いてもよい。

【００１５】この２，３，４‐トリヒドロキシベンゾフ
ェノンはアルカリ現像液に対する溶解性が極めて良く、
感光成分として、該エステル類のみを用いた組成物では
スカムが発生するのに対し、２，３，４‐トリヒドロキ
シベンゾフェノンと該エステル類との混合物を感光成分
として用いた本発明方法においては、スカムの発生がみ
られない。

【００１６】本発明方法のポジ型ホトレジストにおける
感光成分（Ａ）は、前記エステル類と２，３，４‐トリ
ヒドロキシベンゾフェノンとの混合物であり、その混合
割合は重量基準で２０：８０ないし５５：４５、好まし
くは３０：７０ないし５０：５０の範囲で選ばれる。本
発明においては、この混合割合は、ゲルパーミエーショ
ンクロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析において、検出波
長３１０ｎｍの感度と溶出量とで画かれた曲線の面積比
較により求める。例えば、感光成分をテトラヒドロフラ
ンに溶解し、日立６５５型液体クロマトグラフ（日立製
作所製）に、カラムＳｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＫＦ−８０
１（昭和電工製）３本と、ＵＶＩＤＥＣ−１００ＩＶ型
紫外検出器（日本分光工業製）を用いて、検出波長３１
０ｎｍの感度が溶出量に対して画かれた曲線の面積を測
定し、その面積の比率で表わされる。

【００１７】前記感光成分（Ａ）において、２，３，４
‐トリヒドロキシベンゾフェノンに対する該エステル類
の割合が、前記範囲より少ないと感度、耐熱性、耐ドラ
イエッチング性が良好でなく、また前記範囲より多い
と、現像時においてスカム（薄膜のこり）を生じやすく
好ましくない。なお、エステル化反応終了物中の該エス
テル類と未反応の２，３，４‐トリヒドロキシベンゾフ
ェノンとの割合が所定範囲内にあれば、反応終了物をそ
のまま感光成分として用いてもよいが、所定範囲外であ
れば、反応終了物に不足分を添加して調整し、用いても
よい。

【００１８】また、前記（Ａ）成分と組み合わせて用い
る（Ｂ）成分のノボラック樹脂は、重量平均分子量２
５，０００以上（ポリスチレン換算）のものが望まし
く、これより小さな分子量のものを用いた場合、ホトレ
ジスト膜の耐熱性や耐ドライエッチング性が低下する。

【００１９】本発明方法で用いるポジ型ホトレジストに
おいては、純粋のエステル類と２，３，４‐トリヒドロ
キシベンゾフェノンとを、所定の割合になるように混合
してノボラック樹脂に配合してもよいし、あるいはそれ
ぞれ別々にノボラック樹脂に配合してもよい。

【００２０】このポジ型ホトレジストにおいては、前記
感光成分（Ａ）とノボラック樹脂（Ｂ）との割合が、重
量基準で１：９ないし１：１の範囲にあることが必要で
ある。感光成分に対するノボラック樹脂の割合が前記範
囲より少ない場合、レジストパターンの均一性や解像力
が悪くなり、また前記範囲より多いと、パターンの忠実
性や転写性が悪くなって好ましくない。

【００２１】本発明方法においては、このポジ型ホトレ
ジストは、前記の感光成分とノボラック樹脂とを適当な
溶剤に溶解して、溶液の形で用いる。このような溶剤の
例としては、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘ
キサノン、イソアミルケトンなどのケトン類：エチレン
グリコール、エチレングリコールモノアセテート、ジエ
チレングリコール又はジエチレングリコールモノアセテ
ートのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノ
プロピルエーテル、モノブチルエーテル又はモノフェニ
ルエーテルなどの多価アルコール類及びその誘導体：ジ
オキサンのような環式エーテル類：及び酢酸メチル、酢
酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類を挙げることが
できる。これらは単独で用いてもよいし、また２種以上
混合して用いてもよい。

【００２２】このポジ型ホトレジスト溶液には、さらに
相容性のある添加物、例えば付加的樹脂、可塑剤、安定
剤あるいは現像した像をより一層可視的にするための着
色料などの慣用されているものを添加含有させることが
できる。

【００２３】本発明方法は例えばシリコンウエーハのよ
うな半導体デバイス用支持体上に、前記のポジ型ホトレ
ジスト溶液をスピンナーなどで塗布し、乾燥して感光層
を形成させる。しかるのち、活性線照射を例えば紫外線
を発生する光源、例えば低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高
圧水銀灯、アーク灯、キセノンランプなどを用い所要の
マスクパターンを介しての露光、あるいは電子線の走査
によって行う。次にこのようにして画像形成させた支持
体を現像液、例えば１〜２％水酸化ナトリウム水溶液の
ような弱アルカリ性水溶液に浸せきすると、露光によっ
て可溶化した部分が選択的に溶解除去されマスクパター
ンに忠実な画像や走査により形成された画像を得ること
ができる。

【００２４】

【発明の効果】本発明方法によると高感度でかつ現像時
にスカムの発生を伴うことなく、耐熱性及び耐ドライエ
ッチング性に優れ、ＩＣやＬＳＩなどの半導体デバイス
の製造に用いるためのレジストパターンを得ることがで
きる。

【００２５】

【実施例】次に実施例によって本発明をさらに詳細に説
明する。

【００２６】参考例１ ２，３，４‐トリヒドロキシベンゾフェノン２３．０ｇ
（０．１モル）とナフトキノン‐１，２‐ジアジド‐５
‐スルホニルクロリド３５．０ｇ（０．１３モル）をジ
オキサン２５０ｇに溶解し、２５重量％炭酸ナトリウム
水溶液３２ｍｌを４５〜６０分間で滴下する。次いで、
反応液をＮｏ．２ろ紙でろ過後、ろ液に３重量％塩酸１
リットルを加えて反応物を沈殿させ、得られた沈殿物を
純水で２〜３回よく洗浄したのち、吸引ろ過し、乾燥す
る。

【００２７】反応物は、ＧＰＣ分析の結果、トリエステ
ル１７．５重量％、ジエステル１３．６重量％、モノエ
ステル１８．７重量％及び未反応物（２，３，４‐トリ
ヒドロキシベンゾフェノン）５０．２重量％であった。

【００２８】参考例２ ２，３，４‐トリヒドロキシベンゾフェノン１１．５ｇ
（０．０５モル）とナフトキノン‐１，２‐ジアジド‐
５‐スルホニルクロリド３９．２ｇ（０．１４６モル）
をジオキサン２５０ｇに溶解し、２５重量％炭酸ナトリ
ウム水溶液３５ｍｌを４５〜６０分間で滴下し、以下参
考例１と同様にして乾燥粉末を得た。このものは、ＧＰ
Ｃ分析の結果、トリエステル９２．３重量％、ジエステ
ル４．９重量％、モノエステル２．３重量％及び未反応
物０．５重量％であった。

【００２９】実施例１ 参考例１で得た乾燥粉末５ｇと重量平均分子量２７，０
００のクレゾールノボラック樹脂１５ｇとをエチレング
リコールモノエチルエーテルアセテート６０ｇに溶解
し、次いでこれをタツモ社製レジストコーターＴＲ−４
０００を用いてスピンナー法によりシリコンウエーハ上
に塗布し、ホットプレート上で１１０℃、９０秒間ベー
クして、１．３μｍの膜厚を得た。次にキャノン社製マ
スクアライナーＰＬＡ−５００型を用いて凸版印刷社製
テストチャートマスクを介して露光し、２．３８重量％
テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で１分間
現像後、イオン交換水でリンスしてレジストパターンを
得た。露光部の抜けきる露光秒数（Ｅｔｈ）は４．０秒
であった。また２μｍパターンの露光部は現像後に薄膜
のこり（スカム）はみられなかった。

【００３０】このパターンを得たウエーハをトーマスパ
イルアップオーブン（トーマス科学社製）を用いて１６
０℃で２０分間ポストベークしたところ、パターンの熱
による変形は全くみられず、１７０℃、２０分間ではパ
ターンエッジが若干丸味を帯びていた。

【００３１】実施例２ 参考例１で得た乾燥粉末４．５ｇと２，３，４‐トリヒ
ドロキシベンゾフェノン０．５ｇ及び重量平均分子量４
２，０００のクレゾールノボラック樹脂１５ｇをエチレ
ングリコールモノエチルエーテルアセテート６０ｇに溶
解し、得られた溶液を用い、実施例１と同じ方法でレジ
ストパターンを得た。露光部の抜けきる露光秒数（Ｅｔ
ｈ）は４．１秒で、２μｍパターンの露光部には薄膜の
こり（スカム）はみられず、また１６０℃、２０分間の
ポストベークでは変形はなく、１７０℃、２０分間では
パターンエッジが若干丸味を帯びていた。

【００３２】比較例１ 参考例２で得た乾燥粉末５ｇと重量平均分子量１６，０
００のクレゾールノボラック樹脂１５ｇとをエチレング
リコールモノエチルエーテルアセテート６０ｇに溶解し
た。この溶液を用い、実施例１と同じ方法で処理した結
果、Ｅｔｈは３．８秒であったが、スカムがみられた。
また、ポストベークの結果、１３０℃ではパターンの変
形はみられなかったが、１４０℃ではパターンエッジが
若干の丸味を帯びていた。

【００３３】比較例２ 参考例２で得た乾燥粉末５ｇと重量平均分子量２７，０
００のクレゾールノボラック樹脂１５ｇとをエチルセロ
ソルブアセテート６０ｇに溶解し、次いで実施例１と同
じ方法で処理した結果、Ｅｔｈは４．８秒であり、スカ
ムがみられた。ポストベークの結果、１６０℃ではパタ
ーンの変形がなく、１７０℃ではパターンエッジが丸味
を帯びていた。

【００３４】比較例３ 参考例１で得た乾燥粉末２．５ｇと参考例２で得られた
乾燥粉末２．５ｇ及び重量平均分子量１７，０００のク
レゾールノボラック樹脂１５ｇを、エチレングリコール
モノエチルエーテルアセテート６０ｇに溶解した。次に
実施例１と同じ方法で処理した結果、Ｅｔｈは３．９秒
で、スカムがみられた。ポストベークにおいては、１３
０℃ではパターンの変形がなく、１４０℃ではパターン
エッジが若干丸味を帯びていた。

【００３５】実施例３ 参考例２で得た粉末２．０ｇと２，３，４‐トリヒドロ
キシベンゾフェノン３．０ｇ及び重量平均分子量２７，
０００のクレゾールノボラック樹脂１５ｇをエチレング
リコールモノエチルエーテルアセテート６０ｇに溶解し
た。以下実施例１と同じ方法で処理した結果、Ｅｔｈは
３．８秒でスカムはみられず、ポストベークにおいて
は、１６０℃では変形がなく、１７０℃ではパターンエ
ッジが丸味を帯びていた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭60−159846（ＪＰ，Ａ) 特開 昭52−54503（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−142538（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−165053（ＪＰ，Ａ)

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）２，３，４‐トリヒドロキシベン
   ゾフェノンのナフトキノン‐１，２‐ジアジドスルホン
   酸エステル類と２，３，４‐トリヒドロキシベンゾフェ
   ノンとを重量比２０：８０ないし５５：４５の割合で含
   む感光成分及び（Ｂ）ノボラック樹脂を、重量比１：９
   ないし１：１の割合で有機溶剤に溶解してポジ型ホトレ
   ジスト溶液を調製し、次いでこの溶液を半導体デバイス
   用基板上に塗布し、乾燥して感光層を形成させ、これに
   活性線を選択的に照射したのち、アルカリ溶液により照
   射部分のみを溶解、除去することを特徴とする、半導体
   デバイス用レジストパターンの製造方法。
2. 【請求項２】 ２，３，４‐トリヒドロキシベンゾフェ
   ノン‐ナフトキノン‐１，２‐ジアジドスルホン酸エス
   テル類が、２，３，４‐トリヒドロキシベンゾフェノン
   ‐トリ‐（ナフトキノン‐１，２‐ジアジドスルホン酸
   エステル）、２，３，４‐トリヒドロキシベンゾフェノ
   ン‐ジ‐（ナフトキノン‐１，２‐ジアジドスルホン酸
   エステル）及び２，３，４‐トリヒドロキシベンゾフェ
   ノン‐モノ‐（ナフトキノン‐１，２‐ジアジドスルホ
   ン酸エステル）の中から選ばれた少なくとも１種である
   請求項１記載の製造方法。
3. 【請求項３】 ノボラック樹脂が重量平均分子量２５，
   ０００以上（ポリスチレン換算）である請求項１又は２
   記載の製造方法。