KR100334745B1 - 레지스트 조성물 및 패턴 형성 방법 - Google Patents
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Abstract
레지스트에 있어서 160℃ 이상의 용융점을 가지며, 방향족 환을 포함하지 않으며, 분자 크기가 50 Å 이하며, 레지스트용 현상액에 가용성인 첨가물을 레지스트의 고형분 100 중량부에 대해 1-50 중량부 함유하는 레지스트 조성물과 이를 사용하는 패턴 형성 방법이 제공된다. 그러므로 고해상의 레지스트 패턴을 얻을 수 있다.
Description
본 발명은 전자 장치들과 포토 마스크의 제작에 필요한 복잡한 패턴 작업을 위한 레지스트 조성물과 이 레지스트 조성물을 사용하는 포토 마스크 제작 공정 및 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
전자 장치들은 회로 패턴의 가일층 극소화에 따라 더욱더 나은 성능을 보이고 있다. 통상적으로 극소 패턴들은 포토 레지스트라 알려진 감광성 수지 조성물을 이용해 형성된다. 구체적으로 포토레지스트 막을 기판상에 형성한 다음 방사선에 의해 회로 패턴을 노광한 후에 현상하여 레지스트 패턴을 형성한 다음, 패턴을 에칭과 같은 방법에 의해 목표된 기판에 전사하여 기판에 회로 패턴을 형성한다.
초정밀 회로 패턴의 형성을 위해서는 현상후 레지스트 패턴들의 잘 균형잡힌 해상도가 필요하다. 하지만 회로 패턴들이 더욱더 극소화되므로 레지스트 패턴들의 잘 균형잡힌 해상도를 성취하기가 어려워 졌다. 예를들면, 포토 마스크의 제조를 위해 사용되는 전자 빔 조사 네가티브 레지스트에서 클로로스티렌과 클로로메틸스티렌의 공중합체를 사용할경우 패턴의 극소화가 심해질수록 레지스트 막에서 전자 빔의 전방 및 후방 산란 결과로 패턴의 가장자리가 거칠어지고 공간에 상당한 양의 잔류물들이 남게되는 문제점들이 발생한다.
그러므로, 본 발명의 목적은 고해상도 레지스트 패턴들을 얻을 수 있도록 레지스트 조성물과 그들을 사용하는 패턴 형성 방법을 제공함으로써 종래 기술의 문제점들을 극복하기 위함이다.
이들 문제점들을 해결하기 위해 부단히 연구한 결과로 본 발명자들은 레지스트들에 특정 첨가물을 첨가함으로써 레지스트들의 해상도가 향상될 수 있는 발견을 근거로 본 발명을 완성하였다.
도1은 실시예에서 얻은 레지스트 패턴에 대한 감도 곡선 그래프.
도2는 실시예에서 얻은 레지스트 패턴의 전자 현미경 사진.
도3은 실시예에서 얻은 레지스트 패턴의 전자 현미경 사진.
도4는 실시예에서 얻은 레지스트 패턴에 대한 노광량과 상단 및 하단 치수 차와의 관계 그래프.
도5는 실시예에서 얻은 레지스트의 노광량과 치수와의 관계 그래프.
구체적으로 본 발명은 다음의 레지스트 조성물을 제공한다. 본 발명의 레지스트 조성물은 레지스트중에 160℃ 이상의 용융점을 가지며, 방향족 환을 포함하지 않으며, 분자 크기가 50 Å 보다 작으며 또한 레지스트용 현상액에 가용성인 첨가물을 레지스트의 고형분 100 중량부에 대해 1-50 중량부 포함한다.
본 발명에 따르면 다음의 단계들을 포함하는 패턴 형성 방법이 추가로 제공된다. 그 단계들은 목표된 기판상에 상기 레지스트 조성물의 막을 형성하는 단계, 그것을 방사선으로 조사하는 단계, 필요에 따라서 소성하는 단계 그리고 그것을 현상하는 단계이다. 이 패턴 형성 방법은 반도체 장치들의 제작에 유익하게 적용될 수 있다.
본 발명에 따르면 다음의 단계들을 포함하는 포토마스크 제조방법이 역시 추가로 제공된다. 그 단계들은 마스크 기판상에 상기 레지스트 조성물의 막을 형성하는 단계, 그것을 방사선으로 조사하는 단계, 필요에 따라서 소성하는 단계, 그것을 현상하는 단계 및 생성된 레지스트 패턴을 사용하여 마스크기판을 에칭하는 단계이다. 여기에서 '포토 마스크'라는 용어는 레티클 마스크(reticle mask)를 포함하는 광범위한 의미로 사용된다.
(실시예) 본 발명의 레지스트 조성물에 의한 해상도 향상의 기구는 완벽히 알 수는 없지만, 해상된 패턴에 비해 첨가물의 분자의 크기가 충분히 작다는 사실이 다음의 사실과 결부하는 것으로 생각되어질 수 있다. 즉 상온에서 고체 상태인 점이 형상 인수, 내열 인수 그리고 용해 인수로 레지스트의 해상도에 유리한 영향을 미친다는 점이다.
여기에서 첨가물의 용융점은 160℃ 이상이고 250℃ 이상이 특히 권장된다. 용융점은 특히 열에 의해 레지스트 패턴의 변형을 방지하기 위해 160℃ 이하가 되어서는 않된다. 첨가물이 방향족 환을 포함하고 있지 않기 때문에 레지스트의 투과 특성의 관점에서 첨가물이 유리하게 사용될 수 있다. 만약 첨가물이 방향족 환을 포함하고 있다면 원자외선 및 진공 자외선 등의 노광 파장에 대해 더욱 강한 흡광도를 가지므로 원하지 않는 패턴 형상의 손상을 가져올 수 있다. 첨가물 분자의 크기는 50Å 이하 이어야 하며 특히 10Å 이하가 바람직하다. 미세 패턴의 형성중에 분자들의 크기에 의해 레지스트 패턴의 에지(edge) 형상이 영향을 받아 결함(비평탄)이 발생할 수 있기 때문에 분자의 크기가 50Å보다 크지 않아야 한다. 분자의 크기는 또한 적어도 3Å이 되어야 한다.
레지스트의 노광을 위한 방사선의 사용은 특별히 제한되지는 않지만 자외선 (g 선, i 선), KrF 액시머 레이저, ArF 액시머 레이저, VUV, EUV, 엑스선, 전자 빔, FIB 등의 소스들이 권장된다.
여기에서 사용되는 레지스트는 다음의 종류중 하나일 수 있다. 즉 네가티브, 포지티브, 화학 증폭, 비화학 증폭, 유기 현상 및 알칼리 현상 타입등이며 첨가물은 용해성을 고려하여 각각 선택될 수 있다. 예를 들면 유기 현상 타입의 레지스트의 첨가물은 네가티브 레지스트의 경우에는 용해성을 증진하는 것이 포지티브의 경우에는 용해성을 저하시키는 것이 바람직하다. 특히 알칼리 현상용으로는 수산기, 카르복실기, 설포네이트기 또는 아미노기등의 극성기를 가진 첨가물이 권장되며, 극성기의 종류와 함량은 레지스트의 용해성을 증진 또는 저하를 위해 레지스트 종류에 따라 제어함이 바람직하다. 화학 증폭 레지스트용으로는 염 구조를 갖지 않는 첨가물이 산의 확산을 돕지 않기 때문에 특히 바람직하다. 첨가물의 양은 레지스트의 고형분 100 중량부에 대해 1내지 50 중량부가 바람직하며 특히 2.5-10 중량부가 바람직하다. 만약 적은 양의 첨가물이 첨가된다면 첨가 효과가 불충분할 것이고, 만약 양이 많다면 그 대신 레지스트의 해상도가 저하된다.
유용한 레지스트들의 구체적인 예는 클로로메틸스티렌-클로로스티렌 공중합체(유기 현상 네가티브), 클로로아크릴레이트-메틸스티렌 공중합체(유기 현상 포지티브), 노보락 수지와 디아조나프토키논계 감광제의 조합(알칼리 현상 포지티브), 노보락 수지 또는 폴리비닐 페놀과 가교제 또는 광산 발생제(photoacid generator)의 조합(알칼리 현상 화학 증폭 네가티브) 및 알칼리 용해성 극성기가 산 방출형의 보호기로 차단된 폴리비닐 페놀 또는 아크릴 수지와 광산 발생제의 조합(알칼리 현상 화학 증폭 포지티브)가 있다.
첨가물들의 종류는 위에서 언급한 조건들을 만족시키는한 특별한 제약은 없으나 내열성, 분자 크기, 용해성, 광 투과성 및 내드라이 에칭성의 관점에서 아다만탄(adamantane) 및 그 유도체가 바람직하다. 구체적으로는 아다만탄, 아다멘타논(Adamantanone), 아다만타놀(Adamantanol), 아다만탄카복실산등이 있다. 예를 들어 아다만탄은 286℃의 용융점을 갖고, 분자의 크기가 대략 5Å이고, 비극성 용매중에서 용해성이며, ArF 액시머 레이저와 다른 석판인쇄용 광소스의 높은 투과성을 가지며, 다환식이므로 높은 내드라이 에칭성을 갖기 때문에 본 발명의 목적에 적합하다.
본 발명에 따르면 위에서 설명된 첨가물을 레지스트의 고형분 100 중량부에 대해 1내지 50 중량부의 용량으로 레지스트에 첨가함으로써, 패턴형상을 향상시키고 해상도를 증가시키면서도 레지스트의 잔류물을 줄일 수 있다.
레지스트 조성물막이 형성되는 기판은 반도체 기판, 절연막, 도전막, LCD 기판, 포토마스크 기판 등등을 포함할 수 있다.
이제 본 발명을 실시예들을 통해 보다 상세히 설명한다. 하지만 이들 실시예들로 본 발명의 범위를 국한시킬 의도는 전혀 없다.
실시예 1 [감도 특성 (콘트라스트(contrast) 향상 효과)]
니혼 지온제 ZEN 레지스트(Nihon Zeon:클로로메틸스티렌-클로로스티렌 공중합체)의 고형분 100 중량부에 1-아다만타놀(AdOH) 5 중량부를 첨가하여 레지스트를 제조한 다음, 그것을 0.3㎛의 막 두께로 Si 기판에 스핀 코팅 한 후에 100℃로 60초간 가열판 상에서 예비 소성 하였다. 30KV의 가속 전압에서 전자 빔 노광기로 노광한후 에틸셀로솔브와 이소아밀 아세테이트의 혼합 용매로 현상한 다음, 에틸셀로솔브로 세정했다. 그 다음 노광된 부분에서의 막 두께를 접촉침형 막 두께 측정기로 측정하여 막 잔류물 곡선을 그리고 이것을 레지스트로 ZEN만을 사용한 경우와 비교하였다(도 1). 도 1은 아다만타놀을 함유한 레지스트가 향상된 콘트라스트를 갖는 것을 보여준다.
실시예 2 [해상도 (잔류물 감소 효과)]
니혼 지온사제 ZEN 레지스트의 고형분 100 중량부에 1-아다만타놀(AdOH) 2.5, 5 또는 10 중량부를 첨가하여 레지스트를 제조한 다음, 이들 각각으로 0.3㎛의 막두께로 Si 기판에 스핀 코팅 한후에 100℃로 60초간 가열판 상에서 예비 소성했다. 30KV의 가속 전압의 전자 빔 노광기로 0.5㎛ 선과 공간으로 노광한후 에틸셀로솔브와 이소아밀 아세테이트의 혼합 용매로 현상한 후 에틸셀로솔브로 세정했다. 패턴을 ZEN 단독의 레지스트와 비교하고 주사 전자 현미경으로 관찰했다(도 2와 도 3). 도 2와 3은 2.5 중량부 첨가물을 갖는 레지스트가 ZEN 단독의 레지스트보다 적은 잔유물을 갖는다는 것과 5 중량부의 레지스트는 더더욱 적은 잔유물을 갖는다는 것을 보여준다. 10 중량부의 첨가물을 갖는 레지스트는 더욱 크게 팽윤하는 경향을 보여준다.
실시예 3 [해상도 (패턴 형성-향상 효과)]
니혼 지온제의 ZEN 레지스트의 고형분 100 중량부에 1-아다만타놀(AdOH) 5 중량부를 첨가하여 레지스트를 제조한 다음 그것으로 0.3㎛의 막 두께로 Si 기판에 스핀 코팅 한후에 100℃로 60초간 가열판 상에서 예비 소성했다. 30KV의 가속 전압의 전자 빔 노광기로 0.5㎛ 선과 공간으로 노광한 후 에틸셀로솔브와 이소아밀 아세테이트의 혼합 용매로 현상한 다음 에틸셀로솔브로 세정했다. ZEN 단독의 레지스트와 첨가물을 첨가한 레지스트의 패턴을 주사 전자 현미경을 사용하여 패턴의 하단 치수와 상단 치수를 측정 비교했다. 도 4는 하단 치수와 상단 치수의 차이값과(측벽이 완벽한 수직일 경우에 0이므로 작은 값일 수록 이상적인 형상에 근접한다) 노광량간의 관계를 보여준다. 도 4에서 모든 노광량에서의 첨가 레지스트의 값이 작으므로 패턴 형상이 개선되었음을 알 수 있다.
실시예 4 [해상도(치수 노광 마진의 향상)]
니혼 지온제의 ZEN 레지스트(고감도 레지스트)의 고형분 100 중량부에 1-아다만타놀(AdOH) 5 중량부를 첨가하여 레지스트를 제조한 다음, 그것으로 0.3㎛의 막두께로 Si 기판에 스핀 코팅 한 후에 100℃로 60초간 가열판에서 예비 소성했다. 노광량을 다양하게 변화하면서 30KV의 가속 전압의 전자 빔 노광기로 0.5㎛ 선과 공간으로 노광한 후 에틸셀로솔브와 이소아밀 아세테이트의 혼합 용매로 현상한 다음 에틸셀로솔브로 세정했다. 패턴의 하단 치수를 주사 전자 현미경으로 측정하여 ZEN 단독의 레지스트와 비교하였다(도 5). 도 5로부터 5 중량부 첨가물을 갖는 레지스트가 ZEN 단독의 레지스트보다 더 나은 치수 노광 마진을 갖는 것을 알 수 있다.
위에서 설명 했듯이 본 발명에 따르면 레지스트의 해상도를 향상 시킬 수 있으므로 전자 장치와 포토마스크 제작에서의 신뢰성을 상당히 향상시킬 수 있다.
Claims (8)
- 레지스트중에 160℃ 이상의 용융점을 가지며, 방향족 환을 포함하지 않으며, 분자 크기가 3Å~50Å이며, 상기 레지스트를 현상하는 현상액에 가용성인 첨가물을 레지스트의 고형분 100 중량부에 대해 1~50 중량부 함유하는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
- 제 1항에 있어서, 상기 첨가물은 지환식 유도체인 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
- 제 2항에 있어서, 상기 첨가물은 염 구조를 갖지 않는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물
- 제 1항에 있어서, 상기 첨가물은 아다만탄 또는 그의 유도체인 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
- 제 4항에 있어서, 상기 첨가물은 1-아다만타놀인 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
- 제 1항에 있어서, 상기 레지스트는 네가티브형 클로로메틸스티렌/클로로스티렌 공중합체인 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
- 기판상에 제 1항 내지 제 6항 중 어느 한 항에 의한 레지스트 조성물의 막을 형성하고, 방사선으로 조사하고, 필요에 따라 소성한 다음 현상하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴 형성 방법.
- 마스크 기판상에 제 1항 내지 제 6항 중 어느 한 항에 의한 레지스트 조성물의 막을 형성하고, 방사선으로 조사하고, 필요에 따라 소성한 다음, 현상하고; 얻어진 레지스트 패턴을 사용하여 마스크 기판을 에칭하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 포토마스크 제조 방법.
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