KR100538968B1 - 포지티브감광성조성물 - Google Patents

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Abstract

(A) 화학선 또는 방사선의 조사로 산을 생성할 수 있는 화합물 및 (B) 아다만틸기를 포함하는 특별한 구조의 지방족고리 원자단을 가지는 구조적반복단위를 포함하고, 알칼리 현상액에서의 용해성을 증가시키기 위해 산의 작용으로 분해시킬 수 있는 원자단을 가지는 수지를 포함하는 250㎚ 이하, 구체적으로 220㎚ 이하 파장의 광원을 사용하는 광원용으로 적합한 포지티브형 감광성 조성물.

Description

포지티브형 감광성 조성물
본 발명은 액정용 회로기판, 열헤드 등의 제조에서 IC와 같은 반도체소자의 제조공정, 및 다른 포토패브리케이션 공정에 사용된 포지티브 감광성 조성물에 관한 것이다. 더욱 구체적으로, 본 발명은 노광을 위한 광원으로서 250㎚ 이하의 원자외선을 사용하는 포토패브리케이션 공정에 적합한 포지티브 감광성 조성물에 관한 것이다.
일반적으로 사용되는 포지티브 감광성 조성물은 알칼리 가용성 수지 및 감광성 물질로서 나프토퀴논디아지드 화합물이 열거된다. 이러한 조성물의 예로는, 노볼락형 페놀수지와 나프토퀴논디아지도-치환 화합물의 조합이 미국특허 제3,666,473호, 동 제4,115,128호 및 동 제4,173,470호에 기재되어 있다. 더욱이, 가장 전형적인 조성물로는, 크레졸과 포름알데히드로부터 얻은 노볼락수지와 트리히드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아지드술폰산에스테르의 조합이 ACS출판사 L.F.Thompson, Introduction to Microlithography, No.2,19, 112-121페이지에 기재되어 있다.
이러한 포지티브 포토레지스트는 기본적으로 노볼락수지 및 퀴논디아지드 화합물로 구성되고, 이 노볼락수지는 플라즈마 에칭에 대해 높은 내성을 부여하고, 나프토퀴논디아지드 화합물은 용해억제제로서 작용한다. 더욱이, 나프토퀴논디아지드는 빛의 조사로 카르복실산을 생성하여 용해억제능력을 상실하므로, 알칼리에서의 노볼락수지의 용해성을 높이는 특성을 가지고 있다.
상술한 관점에서 보면, 많은 수의 노볼락수지 및 나프토퀴논디아지드형의 감광성 화합물을 포함하는 포지티브 포토레지스트 조성물이 지금까지 개발, 실용화되어 왔다. 0.8-2㎛ 정도의 선폭을 재현하는 가공에 있어서, 이 조성물은 만족스러운 결과를 달성하였다.
한편, 집적회로의 집적도는 최근 점점 더 높아지고 있으므로, 하프 마이크론 이하의 선폭을 가지는 초미세 패턴의 가공이 VLSI 등을 위한 반도체 기판제조에 요구되고 있다.
패턴의 미세함을 향상시키는 수단으로서는 레지스트패턴의 형성에 사용되는 노광원의 파장을 단파장화하는 것이 공지되어 있다. 이러한 수단은 광학계의 해상도(선폭) R에 관한 레일리 방정식에 의해 설명될 수 있다:
R=k·λ/NA
여기서 λ는 노광원의 파장이고, NA는 렌즈의 개구수이고, k는 공정상수(process constant)이다. 이 방정식으로부터 고해상도의 달성, 즉, R값의 감소가 노광원의 파장λ을 짧게 함으로써 가능해진다는 것을 알 수 있다.
즉, 지금까지 64Mbit 이하의 집적도를 가지는 DRAM의 제조에 있어서, 고압수은등의 i-선(365nm)이 광원으로서 사용되어 왔다. 256Mbit DRAM의 대량 제조공정에서, 노광원으로서 i-선 대신에 KrF엑시머레이저(248㎚)의 사용이 연구되고 있다.
더욱이, 보다 단파장의 빛을 방출하는 광원이, 1Gbit 이상의 집적도로 DRAM을 제조할 목적으로 검토되고 있고, ArF엑시머레이저(193㎚), F2엑시머레이저(157㎚), X-레이, 전자빔 등의 이용이 효과적이라고 생각된다.(Koh Ueno et al.,에 의해 쓰여진 1988년 Bunshin Shuppan에서 출판한 "Potoresist Materials Responsive to Radiation of Short Wavelengths-Microlithography for Production of VLSI")
노볼락수지 및 나프토퀴논디아지드 화합물을 포함하는 종래의 레지스트를 원자외선광 또는 엑시머레이저빔을 사용하는 리소그래피에 의한 패턴형성에 사용하는경우, 노볼락수지 및 나프토퀴논디아지드가 원자외선에서 강합 흡수력을 가지기 때문에, 빛이 레지스트의 저부까지 도달하기 어려우므로, 이러한 레지스트는 저감도이고, 테이퍼형상의 패턴프로파일밖에 얻어지지 않는다.
상기 문제를 해결하기 위한 하나의 수단으로써, 미국특허 제4,491,628호 및 유럽특허 제0,249,139호 등에 기재된 화학증폭형 레지스트 조성물을 사용할 수 있다. 화학증폭형의 포지티브 레지스트 조성물은 원자외선과 같은 화학방사선으로 조사함으로써, 노광영역에 산이 생성되고, 이들 산을 촉매로 사용하여 반응을 일으키므로, 화학방사선의 조사부와 비조사부 사이의 현상액에서의 용해성 차가 생기는 형태의 패턴형성물질이다. 이러한 용해성 차의 장점에 의해서, 상기 형태의 재료로 도포된 기판 위에 패턴을 형성할 수 있다.
이러한 화학증폭형 레지스트 조성물의 예로는, 광분해에 의해 산을 발생시킬 수 있는 화합물(이하, 광산발생제라고 함)과 아세탈 또는 O,N-아세탈화합물의 조합(JP-A-48-89003. 여기서 JP-A는 일본특허공개를 의미), 광산발생제와 오르토에스테르 또는 아미도아세탈 화합물의 조합(JP-A-51-120714), 광산발생제와 그것의 주쇄에 아세탈 또는 케탈기를 가지는 중합체의 조합(JP-A-53-133429), 광산발생제와 엔올에테르 화합물의 조합(JP-A-55-12995), 광산발생제와 N-아크릴이미노카르본산 화합물의 조합(JP-A-55-126236), 광산발생제와 그것의 주쇄에 오르토에스테르기를 가지는 중합체의 조합(JP-A-56-17345), 광산발생제와 3차알킬에스테르 화합물의 조합(JP-A-60-3625), 광산발생제와 실릴에스테르 화합물의 조합(JP-A-60-10247) 및 광산발생제와 실릴에테르 화합물의 조합(JP-A-60-37549, JP-A-60-121446)을 들수 있다. 이러한 조합은 원리적으로 1 이상의 양자수득률을 가지므로, 고감도를 나타낸다.
산존재하에서 열에 의해 분해되어 알칼리에서의 가용성이 얻어지는, 상기와 유사한 계의 예로서, 3차 또는 2차 탄소함유(예를들면, t-부틸, 2-시클로헥세닐) 에스테르 또는 카보네이트 화합물과, JP-A-59-45439, JP-A-60-3625, JP-A-62-229242, JP-A-63-27829, JP-A-63-36240, JP-A-63-250642, JP-A-5-181279, Polym.Eng.Sce., Vol.23, p.1012(1983); ACS. Sym., vol.242,p.11(1984); Semiconductor World, the November number, p.91(1987); Macromolecules, vol.21,p.1475(1988); 및 SPIE, vol. 920, p.42(1988)에 기재되어 있는 노광에 의해 산을 발생할 수 있는 화합물의 조합계; JP-A-4-219757, JP-A-5-249682 및 JP-A-6-65332에 기재된 아세탈 화합물과 상기 열거된 광산발생제의 조합계; 및 JP-A-4-211258 및 JP-A-6-65333에 기재된 t-부틸에테르 화합물과 상기 열거된 광산발생자의 조합계를 들 수 있다.
이러한 각각의 계는 주로 248㎚의 파장영역에서 낮은 흡수력을 가지는 폴리(히드록시스티렌)을 기본골격으로 하는 수지를 주성분으로 사용한다. KrF엑시머레이저를 노광원으로 사용할 경우, 종래의 나프토퀴논디아지드/노볼락수지계와 비교해서 고감도 및 고해상도를 가질 수 있고, 양호한 패턴을 형성하는, 즉 우수한 계로 될 수 있다.
ArF엑시머레이저(193㎚)와 같은 보다 단파장의 빛을 방출하는 광원을 노광에 사용하는 경우, 방향족을 가지는 화합물은 약 193㎚의 파장영역에서 높은 흡수력을 보이기 때문에 상기 열거된 화학증폭계라도 부적합하다. 또한, 약 193㎚의 파장영역에서 낮은 흡수력을 보이는 폴리(메타)아크릴레이트의 사용이 J.Vac.Sci. Technol., B9,3357(1991)에 기재되어 있다. 그러나, 이 중합체는 종래의 방향족기를 가지는 페놀수지와 비교해서 일반적으로 반도체 제조공정에서 수행되는 드라이에칭에 대해 낮은 내성을 가진다고 하는 문제가 있다.
한편, 지환식기 함유 중합체는 방향족기를 가지는 중합체와 비슷한 드라이에칭 내성을 가지며, 약 193㎚의 파장영역에서 낮은 흡수력을 보인다는 사실이 Proc. of SPIE, 1672, 66(1992)에 기재되고, 이들 중합체의 이용이 폭넓게 연구되고 있다. 이러한 지환식기 함유 중합체의 예는 JP-A-4-39665, JP-A-5-80515, JP-A-5-265212, JP-A-5-297591, JP-A-5-346668, JP-A-6-289615, JP-A-6-324494, JP-A-7-49568, JP-A-7-185046, JP-A-7-191463, JP-A-7-199467, JP-A-7-234511, JP-A-7-252324, JP-A-8-259626에 기재된 중합체를 들 수 있다.
더욱이, 아다만틸기가 이러한 참고문헌에 열거된 지환식기 중 가장 우수한 드라이에칭내성을 가진다는 것이 Proc. of SPIE, 1672, 66(1992)에 나타나있고, 아다만틸기를 가지는 중합체는 JP-A-4-39665, JP-A-7-199467, JP-A-7-234511, JP-A-8-259626에 기재되어 있다.
그러나, 이 중합체는 (메타)아크릴레이트 중합체이기 때문에, 반드시 만족스러운 드라이에칭내성을 갖는다고 할 수 없다. 더욱이, 화상형성에 필요한 산분해성 모노머와 기판에 대한 밀착에 필요한 친수성(극성) 모노머와 아다만틸기를 가지는 소수성 단위체를 공중합시킴에 있어서, 이들 모너머를 그 중합체 쇄에 균일하게 도입하기 곤란하다. 따라서, 불균일한 중합에 의해 상기 중합체의 용매에서의 용해성이 저하하거나, 합성의 재현성이 부족하다는 문제가 종종 발생한다.
본 발명의 목적은 250㎚ 이하의 파장, 특히 220㎚ 이하 파장의 광원을 이용하는 노광에 적합한 포지티브 감광성 조성물을 제공하는 것이다. 더욱 구체적으로,
본 발명은 250㎚ 이하의 파장, 특히 220㎚ 이하 파장의 광원을 노광에 이용했을 때, 만족스러운 감도 및 높은 해상도를 제공할 수 있고, 더욱이 충분한 드라이에칭내성 및 용매에서의 만족스러운 용매에서의 용해성을 나타내는 포지티브 감광성 조성물을 제공하는 것을 목적으로 하다.
본 발명자들은 상기 여러 특성에 유의하여 예의검토한 결과, 본 발명의 상기목적이 특정한 지환식기를 가지는 반복구조단위를 포함하고, 산분해성 기를 가지는 수지를 사용함으로써 달성된다는 것을 발견하고, 본 발명이 이르렀다.
더욱 구체적으로, 본 발명은 다음 구성 (1) 내지 (15)의 어느 하나를 가진다.
(1) (A) 화학선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 화합물, 및
(B) 하기 화학식(Ⅰa), (Ⅱa), 또는 (Ⅲa)으로 나타낸 단위로부터 선택되는 하나 이상의 아다만틸기함유 단위를 반복구조단위로서 포함하고, 또한 산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액에서 수지의 용해성을 증가시킬 수 있는 기를 더 보유하는 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브 감광성 조성물.
여기서, R1, R2, R5, R8 및 R9는 동일 또는 상이하여도 좋고, 각각은 수소원자, 할로겐원자, 시아노기, 알킬기 또는 할로알킬기를 나타내고; R4, R7 및 R10은 동일 또는 상이하여도 좋고, 각각은 할로겐원자, 시아노기, 치환기를 보유하고 있어도 좋은 알킬기, 치환기를 보유하고 있어도 좋은 알케닐기, 치환기를 보유하고 있어도 좋은 알키닐기, 또는 -CO-0-R11를 나타내고; R3, R6, R11은 동일 또는 상이하여도 좋고, 각각은 수소원자, 치환기를 보유하고 있어도 좋은 알킬기, 치환기를 보유하고 있어도 좋은 단환 또는 다환 시클로알킬기, 치환기를 보유하고 있어도 좋은 알케닐기, 또는 산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액에서 수지의 용해성을 증가시킬 수 있는 기를 나타내고; X1, X2, X3, X4, 및 X5는 동일 또는 상이하여도 좋고, 각각은 단결합, 이가의 알킬렌기, 시클로알킬렌기, -O-, -S-, 또는 -N(R12)-R13-을 나타내고; R12는 수소원자, 알킬기, 단환 또는 다환 시클로알킬기, 또는 알케닐기를 나타내고; R13은 단결합, 또는 에테르기, 에스테르기, 아미도기, 우레탄기 또는 우레이도기를 보유하고 있어도 좋은 2가의 알킬렌, 시클로알킬렌 또는 알케닐렌기를 나타내고; l,m,n은 동일 또는 상이하여도 좋고, 각각은 0 또는 1 내지 3의 정수를 나타내고; l이 2 또는 3일 때, R4기는 동일 또는 상이하여도 좋고, m이 2 또는 3일 때, R7기는 동일 또는 상이하여도 좋고, n이 2 또는 3일 때, R10기는 동일 또는 상이하여도 좋다.
(2) (1)에 있어서, 성분(B)의 수지가 다음 화학식(Ⅳa), (Ⅴa) 또는 (Ⅵa)으로 나타낸 반복구조단위로부터 선택되는 하나 이상의 단위를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 포지티브 감광성 조성물.
여기서, R14, R15, R17, R18, 및 R19은 동일 또는 상이하여도 좋고, 각각은 수소원자, 할로겐원자, 시아노기, 알킬기 또는 할로알킬기를 나타내고; R16은 시아노기, -CO-OR20 또는 -CO-N(R21)(R22)를 나타내고; X6, X7, 및 X8은 동일 또는 상이하여도 좋고, 각각은 단결합, -O-, -SO2-, -O-CO-R23-, -CO-O-R24-, -CO-N(R25)-R26-, 치환기를 보유하고 있어도 좋은 이가의 알킬렌, 치환기를 보유하고 있어도 좋은 이가의 알케닐렌, 치환기를 보유하고 있어도 좋은 이가의 시클로알킬렌기를 나타내고; R20은 수소원자 또는 치환기를 보유하고 있어도 좋은 알킬기, 시클로알킬기 또는 알케닐기, 또는 산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액에서 수지의 용해성을 증가시킬 수 있는 기를 나타내고; R21, R22 및 R25는 동일 또는 상이하여도 좋고, 각각은 수소원자, 치환기를 보유하고 있어도 좋은 알킬기, 치환기를 보유하고 있어도 좋은 시클로알킬기, 또는 치환기를 보유하고 있어도 좋은 알케닐기, 또는 R21와 R22는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋고; R23, R24 및 R26은 동일 또는 상이하여도 좋고, 각각은 단결합, 또는 에테르기, 에스테르기, 아미도기, 우레탄기, 또는 우레이도기를 포함하고 있어도 좋은 이가의 알킬렌, 알케닐렌 또는 시클로알킬렌을 나타내고; B는 산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액에서의 수지의 용해성을 증가시킬 수 있는 기를 나타낸다.
(3) (1) 또는 (2)에 있어서, 상기 성분(B)의 수지가 카르복실기를 더 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 포지티브 감광성 조성물.
(4) (3)에 있어서, 상기 성분(B)의 수지가 다음 화학식(Ⅶ), (Ⅷ) 또는 (Ⅸ)의 카르복실기-함유 단위로부터 선택되는 하나 이상의 반복구조단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 포지티브 감광성 조성물:
여기서, R27, R28, R30, R31 및 R32는 동일 또는 상이하여도 좋고, 각각은 수소원자, 할로겐원자, 시아노기, 알킬기 또는 할로알킬기를 나타내고; R29는 시아노기, -CO-OR33 또는 -CO-N(R34)(R35)를 나타내고; X9, X10, X11은 동일 또는 상이하여도 좋고 각각은 단결합, -O-, -SO2-, -O-CO-R36-, -CO-O-R37-, -CO-N(R38)-R39-, 또는 치환기를 보유하고 있어도 좋은 이가의 알킬렌기, 치환기를 보유하고 있어도 좋은 이가의 알케닐렌기, 또는 치환기를 보유하고 있어도 좋은 이가의 시클로알킬렌기를 나타내고; R33은 수소원자, 치환기를 보유하고 있어도 좋은 알킬기, 치환기를 보유하고 있어도 좋은 시클로알킬기, 또는 치환기를 보유하고 있어도 좋은 알케닐기를 나타네고; R34, R35 및 R38은 동일 또는 상이하여도 좋고, 각각은 수소원자, 또는 치환기를 보유하고 있어도 좋은 알킬기, 치환기를 보유하고 있어도 좋은 시클로알킬기, 또는 치환기를 보유하고 있어도 좋은 알케닐기를 나타내고, 또는 R34 및 R35는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋고; R36, R37, R39는 동일 또는 상이하여도 좋고, 각각은 단결합, 또는 에테르기, 에스테르기, 아미도기, 우레탄기 또는 우레이도기를 포함하고 있어도 좋은 이가의 알킬렌, 알케닐렌 또는 시클로알킬렌기를 나타낸다.
(5) (1) 내지 (4)에 있어서, 3,000 이하의 분자량을 보유하고, 산의 작용에의해 분해되어 산의 작용시 알칼리 현상액에서의 용해성을 증가시키는 기를 보유하는 저분자 산분해성 용해억제 화합물을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브 감광성 조성물.
(6) (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 있어서, 상기 화학선 또는 방사선이 250㎚ 이하 파장의 원자외선광인 것을 특징으로 하는 포지티브 감광성 조성물.
(7) (6)에 있어서, 상기 원자외선광이 220㎚ 이하의 파장인 것을 특징으로 하는 포지티브 감광성 조성물.
(8) (A) 화학선 또는 방사선 조사에 의해 산을 발생하는 화합물, 및
(B) 하기 화학식(Ⅰb), (Ⅱb), 또는 (Ⅲb)로 나타낸 하나 이상의 1가의 다환형 지환식기를 가지며, 산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액에서의 수지의 용해성을 증가시킬 수 있는 기를 가지는 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브 감광성 조성물.
여기서, R1 내지 R5는 동일 또는 상이하여도 좋고, 각각은 치환기를 보유하고 있어도 좋은 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기 또는 알키닐기, 할로겐 원자, 시아노기, 화학식 -R6-O-R7의 기, 화학식 -R8-CO-O-R9의 기, 화학식 -R10-CO-NR11R12의 기, 또는 화학식 -R13-O-C0-R14의 기를 나타내고; R7 및 R9은 동일 또는 상이하여도 좋고, 각각은 수소원자, 치환기를 보유하고 있어도 좋은 알킬기, 치환기를 보유하고 있어도 좋은 시클로알킬기, 치환기를 보유하고 있어도 좋은 알케닐기, 또는 산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액에서의 수지의 용해성을 증가시킬 수 있는 기를 나타내고; R11, R12, R14는 동일 또는 상이하여도 좋고, 각각은 수소원자, 치환기를 보유하고 있어도 좋은 알킬기, 치환기를 보유하고 있어도 좋은 시클로알킬기, 치환기를 보유하고 있어도 좋은 알케닐기, 또는 R11 와 R12는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋고; R6, R8, R10 및 R13은 동일 또는 상이하여도 좋고, 각각은 단결합, 또는 치환기를 보유하고 있어도 좋은 알킬렌, 알케닐렌 또는 시클로알킬렌기를 나타내고; l,m,n,p 및 q는 동일 또는 상이하여도 좋고, 각각은 0 또는 1 내지 5의 정수를 나타내고; 여기서 l,m,n,p 또는 q가 2 이상일 때, 각각의 R1, R2, R3, R4, 및 R5로 나타낸 복수의 기는 동일 또는 상이하여도 좋고, 그 기중 2개의 기의 결합이 하나의 탄소원자에 카르보닐(=O) 또는 티오카르보닐(=S)기를 나타내어도 좋고, 또는 인접한 탄소원자들 간의 이중결합 또는 환을 형성해도 좋고; 상기 결합수는 각각의 다환식 탄화수소구조의 어느 위치에 위치하여도 좋다.
(9) (8)에 있어서, 상기 성분(B)의 수지가 하기 화학식(Ⅳb), (Ⅴb) 또는
(Ⅵb)로 나타낸 하나 이상의 반복구조단위를 포함하고, 산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액에서의 수지의 용해성을 증가시키는 기를 가지는 것을 특징으로 하는 포지티브 감광성 조성물.
여기서, R15, R16, R18, R19 및 R20은 동일 또는 상이하여도 좋고, 각각은 수소원자, 할로겐원자, 시아노기, 알킬기, 또는 할로알킬기를 나타내고; R17은 시아노기, -CO-OR27 또는 -CO-N-(R28)(R29)를 나타내고; X1, X2, 및 X3는 동일 또는 상이하여도 좋고, 각각은 단결합, 치환기를 보유하고 있어도 좋은 이가의 알킬렌, 치환기를 보유하고 있어도 좋은 이가의 알케닐렌기, 치환기를 보유하고 있어도 좋은 이가의 시클로알킬렌기, -O-, -SO2-, -O-CO-R30-, -CO-O-R31-, 또는 -CO-N(R32)-R33-을 나타내고; R27은 수소원자, 치환기를 보유하고 있어도 좋은 알킬기, 치환기를 보유하고 있어도 좋은 시클로알킬기, 치환기를 보유하고 있어도 좋은 알케닐기, 또는 산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액에서의 수지의 용해성을 증가시키기는 기를 나타내고; R28, R29 및 R32는 동일 또는 상이하여도 좋고, 각각은 수소원자, 치환기를 보유하고 있어도 좋은 알킬기, 치환기를 보유하고 있어도 좋은 시클로알킬기 또는 치환기를 보유하고 있어도 좋은 알케닐기, 또는 R28 및 R29는 서로 결합하여 환을 형성하여도 좋고; R30, R31, 및 R33은 동일 또는 상이하여도 좋고, 각각은 단결합, 또는 에테르기, 에스테르기, 아미도기, 우레탄기, 또는 우레이도기와 결합하여 이가의 기를 형성해도 좋은 이가의 알킬렌, 알케닐렌 또는 시클로알킬렌을 나타내고; Y는 화학식(Ⅰb), (Ⅱb) 또는 (Ⅲb)로 나타낸 다환식 지방족기를 나타낸다.
(10) (8) 또는 (9)에 있어서, 상기 성분(B)와 수지가 화학식(Ⅳb), (Ⅴb), 또는 (Ⅵb)의 반복구조단위 중 하나 이상과 하기 화학식(Ⅳa), (Ⅴa) 또는 (Ⅵa)으로 나타낸 반복구조단위 중 하나 이상을 포함하고, 산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액에서의 용해성이 증가하는 수지인 것을 특징으로 하는 포지티브 감광성 조성물.
여기서, R14, R15, R17, R18 및 R19는 동일 또는 상이하여도 좋고, 각각은 수소원자, 할로겐원자. 시아노기, 알킬기 또는 할로알킬를 나타내고; R16은 시아노기, -CO-OR20 또는 -CO-N(R21)(R22)를 나타내고; X6, X7 및 X8은 동일 또는 상이하여도 좋고, 각각은 단결합, -O-, -SO2-, -O-CO-R23-, -CO-O-R24-, -CO-N(R25)-R26-, 또는 치환기를 보유하고 있어도 좋은 이가의 알킬렌기, 치환기를 보유하고 있어도 좋은 알케닐렌기, 또는 치환기를 보유하고 있어도 좋은 이가의 시클로알킬렌기를 나타내고; R20은 수소원자, 또는 치환기를 보유하고 있어도 좋은 알킬기, 시클로알킬기 또는 알케닐기, 또는 산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액에서의 수지의 용해성을 증가시키는 기를 니타내고; R21, R22 및 R25는 동일 또는 상이하여도 좋고, 각각은 수소원자 또는 치환기를 보유하고 있어도 좋은 알킬기, 치환기를 보유하고 있어도 좋은 시클로알킬기, 또는 치환기를 보유하고 있어도 좋은 알케닐기를 나타내고, 또는 R21 과 R22가 서로 결합하여 환을 형성해도 좋고; R23, R24 및 R26은 동일 또는 상이하여도 좋고, 각각은 단결합, 또는 에테르기, 에스테르기, 아미도기, 우레탄기 또는 우레이도기를 포함해도 좋은 이가의 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 시클로알킬렌기를 나타내고; B는 산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액에서의 수지의 용해성을 증가시키는 기를 나타낸다.
(11) (8) 내지 (10) 중 어느 하나에 있어서, 상기 성분(B)의 수지가 카르복실기를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브 감광성 조성물.
(12) (11)에 있어서, 상기 카르복실기를 가지는 성분(B)의 수지가 하기 화학식(Ⅶ), (Ⅷ) 또는 (Ⅸ)의 카르복실기-함유 단위로부터 선택되는 반복구조단위를 하나 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 포지티브 감광성 조성물.
여기서, R27, R28, R30, R31 및 R32은 동일 또는 상이하여도 좋고, 각각은 수소원자, 할로겐원자, 시아노기, 알킬기 또는 할로알킬기를 나타내고; R29는 시아노기, -CO-OR33 또는 -CO-N(R34)(R35)를 나타내고; X9, X10 및 X11은 동일 또는 상이하여도 좋고, 각각은 단결합, -O-, -SO2-, -O-CO-R36-, -CO-O-R37-, -CO-N(R38)-R39-, 또는 치환기를 보유하고 있어도 좋은 이가의 알킬렌기, 치환기를 보유하고 있어도 좋은 이가의 알케닐렌기, 치환기를 보유하고 있어도 좋은 이가의 시클로알킬렌기를 나타내고; R33은 수소원자, 또는 치환기를 보유하고 있어도 좋은 알킬기, 치환기를 보유하고 있어도 좋은 시클로알킬기 또는 치환기를 보유하고 있어도 좋은 알케닐기를 나타내고; R34, R35 및 R38은 동일 또는 상이하여도 좋고, 각각은 수소원자, 치환기를 보유하고 있어도 좋은 알킬기, 치환기를 보유하고 있어도 좋은 시클로알킬기, 또는 치환기를 보유하고 있어도 좋은 알케닐기를 나타내고, 또는 R34 및 R35는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋고; R36, R37 및 R39는 동일 또는 상이하여도 좋고, 각각은 단결합, 또는 에테르기, 에스테르기, 아미도기, 우레탄기 또는 우레이도기를 포함하는 단결합 또는 이가의 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 시클로알킬렌기를 나타낸다.
(13) (8) 내지 (12) 중 어느 하나에 있어서, 3,000 이하의 분자량을 보유하고, 산의 작용에 의해 분해되어 산의 작용시 알칼리 현상액에서의 용해성을 증가시키는 기를 보유하는 저분자 산분해성 용해억제 화합물을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브 감광성 조성물.
(14) (8) 내지 (13)중 어느 하나에 있어서, 상기 화학선 또는 방사선이 파장 250㎚ 이하 원자외선광인 것을 특징으로 하는 포지티브 감광성 조성물.
(15) (14)에 있어서, 상기 원자외선광이 220㎚ 이하의 파장을 가지는 것을 특징으로 하는 포지티브 감광성 조성물.
본 발명에 사용된 화합물을 다음에 상세하게 설명한다.
첫번째로, 본 발명의 조성물에서 성분(B)으로서 사용 가능한 수지를 이하에 설명한다.
[1] 화학식(Ⅰa), (Ⅱa), 또는 (Ⅲa)의 반복구조단위
상기 식에 있어서 R1, R2, R5, R8, 또는 R9에 대한 알킬기의 예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, 이차부틸기 등의 치환기를 보유하고 있어도 좋은 C1-4알킬기가 있다. 할로알킬기의 예로는 플루오로메틸기, 클로로메틸기, 브로모메틸기, 플루오로에틸기, 클로로에틸기 및 브로모에틸기 등의 불소원자, 염소원자, 또는 브롬원자로 치환된 C1-4 알킬기가 있다.
R4, R7 또는 R10에 대한 알킬기의 예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, 이차부틸기, 헥실기, 2-에틸헥실기 및 옥틸기 등의 치환기를 보유하고 있어도 좋은 C1-8 알킬기가 있다. 알케닐기의 예로는 비닐기, 프로페닐기, 알릴기, 부테닐기, 펜테닐기, 헥세닐기 및 시클로헥세닐기 등의 치환기를 보유하고 있어도 좋은 C2-6 알케닐기가 있다. 알키닐기의 예로는 아세틸기 및 프로파르길기 등의 C2-4 알키닐기가 있다.
R3, R6, R11 및 R12에 대한 알킬기 및 알케닐기의 예로는 상기 R4, R7 및 R10에 관해 상기 열거한 것과 같은 동일한 기가 있다. 단환 또는 다환 시클로알킬기의 예로는 시클로프로필, 시클로펜틸 및 시클로헥실 등의 치환기를 보유하고 있어도 좋은 C3-8 단환기, 및 아다만틸, 노르보르닐, 이소보르닐, 디시클로펜틸, σ-피닐 및 트리시클로데카닐 등의 치환기를 보유하고 있어도 좋은 다환기가 있다.
X1 내지 X5에 대한 알킬렌기의 예로는 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 헥실렌 및 옥틸렌 등의 치환기를 보유하고 있어도 좋은 C1-8 알킬렌기가 있다. 시클로알킬렌의 예로는 시클로펜틸렌 및 시클로헥실렌 등의 치환기를 보유하고 있어도 좋은 C5-8 시클로알킬렌기가 있다.
R13에 대한 알킬렌기 및 시클로알킬렌기의 예로는 X1 내지 X5에 대해 상기 열거한 것과 같이 동일한 기가 열거된다. R13에 대한 알케닐렌기의 예로는 에테닐렌, 프로페닐렌, 및 부테닐렌 등의 C2-6 알케닐렌기가 열거된다. R13의 알케닐렌기로는 상기 이가의 기(알킬렌기, 시클로알킬렌기 및 알케닐렌기)와 에테르, 에스테르, 아미도, 우레탄 및 우레이도기 중 1개 이상이 결합하여 형성하는 이가의 기를 열거할 수 있다.
R3, R6 및 R11은 각각 산의 작용에 의해 분해되어, 얻어진 수지의 알칼리 현상액에서의 용해성을 증가시킬 수 있는 기를 나타낸다(역시, "산분해성기"라고 함). 즉, 이러한 산분해성기는 산에 의해 가수분해되어 산을 형성하는 형태의 기, 또는 산의 작용에 의해 탄소 양이온이 이탈하여 산을 형성하는 형태의 기가 있다. 바람직하게는, 상기 기는 하기 화학식(Ⅹ) 또는 (ⅩⅠ)로 표시된다.
여기서, R40, R41 및 R42는 동일 또는 상이하여도 좋고, 각각은 수소원자, 치환기를 보유하고 있어도 좋은 알킬기, 치환기를 보유하고 있어도 좋은 시클로알킬기, 또는 치환기를 보유하고 있어도 좋은 알케닐기이고, 단, R40 내지 R42 중 하나는 수소원자가 아니고; R43은 치환기를 보유하고 있어도 좋은, 알킬기, 시클로알킬기 또는 알케닐기를 나타내고; 또는 식(Ⅹ)에 있어서 R40 내지 R42 중 2개 또는 식(ⅩⅠ)에 있서 R40, R41, 및 R43 중 2개가 서로 결합하여 3개 내지 8개의 탄소원자로 구성된 환구조를 형성해도 좋고, 헤테로원자를 더 함유해도 좋다. 이러한 환구조의 예로는 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 1-시클로헥세닐기, 2-테트라히드로푸라닐기 및 2-테트라히드로피라닐기가 열거되고; Z1 및 Z2는 각각 O 또는 S를 나타낸다. R40 내지 R43에 대한 알킬기, 시클로알킬기 및 알케닐기는 각각 R3, R6, R11 및 R12에 대해 상기 열거한 것과 동일한 기이다.
l,m, 및 n은 각각 0 또는 1 내지 3의 정수, 바람직하게는 0, 1 또는 2를 나타낸다.
상기 각각의 기가 보유해도 좋은 치환기로는 히드록시기, 할로겐원자(불소, 염소, 브롬 또는 요오드), 니트로기, 시아노기, 아미도기, 술폰아미도기, R3, R6, R11, R12로 나타낸 알킬기, 메톡시, 에톡시, 히드록시에톡시, 프로폭시, 히드록시프로폭시, 또는 부톡시 등의 C1-8 알콕시기, 메톡시카르보닐기 또는 에톡시카르보닐기 등의 알콕시카르보닐기, 포르밀, 아세틸 또는 벤조일 등의 아실기, 아세톡시 또는 부티릴옥시 등의 아실옥시기, 및 카르복실기 등이 열거된다. 식(Ⅰa), (Ⅱa) 및 (Ⅲa)로 나타낸 반복구조단위의 예로는 이하의 것들을 예시할 수 있지만, 본 발명의 내용이 이들에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 수지 중에 있어서 상기 식(Ⅰa), (Ⅱa) 또는 (Ⅲa)으로 나타낸 지환식기 함유 반복구조단위의 함유량은, 드라이에칭 내성과 알칼리 현상성 등이 균형을 이루도록 조절되지만, 총 반복단위에 대해 바람직하게는 20몰% 이상, 보다 바람직하게는 30몰% 내지 100몰%, 더욱 바람직하게는 40몰% 내지 90몰%, 가장 바람직하게는 45몰% 내지 75몰%이다.
[2] 산분해성기를 가지는 반복구조단위
본 발명에 관한 수지에 있어서, 산분해성기는 식(Ⅰa), (Ⅱa) 또는 (Ⅲa)(R3, R6, 또는 R11)의 반복구조단위, 및/또는 다른 반복구조단위에 존재하여도 좋다.
바람직하게, 산분해성기를 가지는 반복구조단위는 식(Ⅳa), (Ⅴa) 또는 (Ⅵa)의 단위이다.
상기 식(Ⅳa) 내지 (Ⅵa)에서의 R14, R15, R17, R18, 또는 R19의 알킬기의 예로는 메틸, 에틸, 프로필, n-부틸 및 sec-부틸 등의 치환기를 보유하고 있어도 좋은 C1-4 알킬기가 열거된다. 할로알킬기로는 플루오로메틸, 클로로메틸, 브로모메틸, 플루오로에틸, 클로로에틸 및 브로모에틸 등의 불소원자, 염소원자 또는 브롬원자로 치환된 C1-4 알킬기가 열거된다.
R20, R21, R22, 또는 R25에 대한 알킬기의 예로는 메틸, 에틸, 프로필, n-부틸, sec-부틸, 헥실, 2-에틸헥실 및 옥틸 등의 치환기를 보유하고 있어도 좋은 C1-8 알킬기가 열거된다. 시클로알킬기의 예로는 시클로프로필, 시클로펜틸 및 시클로헥실 등의 치환기를 보유하고 있어도 좋은 C3-8 시클로알킬기가 열거된다. 알케닐기의 예로는 비닐, 프로페닐, 알릴, 부테닐, 펜테닐, 헥세닐 및 시클로헥세닐기 등의 치환기를 보유하고 있어도 좋은 C2-6 알케닐기가 열거된다. R21과 R22가 결합하여 완성된 질소함유환의 예로는 피롤리딘, 피페리딘 및 피페라진 등의 5 내지 8원환이 열거된다.
X6 내지 X8, R23, R24 또는 R26의 알케닐기의 예로는 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 헥실렌 및 옥틸렌 등의 치환기를 보유하고 있어도 좋은 C1-8 알킬렌기가 열거된다. 알케닐렌기의 예로는 에테닐렌, 프로페닐렌 및 부테닐렌 등의 치환기를 보유하고 있어도 좋은 C2-6 알케닐렌기가 열거된다. 시클로알킬렌기의 예로는 시클로펜틸렌 및 시클로헥실렌 등의 치환기를 보유하고 있어도 좋은 C5-8 시클로알킬렌기가 열거된다. R23, R24 또는 R26은 에테르, 에스테르, 아미도, 우레탄 및 우레이도기 중 1개 이상과, 상기 열거된 알킬렌, 알케닐렌 또는 시클로알킬렌기의 결합으로 형성된 이가의 기이어도 좋다.
상기 기가 보유해도 좋은 치환기의 예로는 히드록시기, 할로겐원자(불소, 염소, 브롬, 요오드), 니트로기, 시아노기, 아미도기, 술포아미도기, R20, R21, R22 또는 R25로 나타낸 알킬기, 메톡시, 에톡시, 히드록시에톡시, 프로폭시, 히드록시프로폭시 또는 부톡시 등의 C1-8 알콕시기, 메톡시카르보닐 또는 에톡시카르보닐 등의 알콕시카르보닐기, 포르밀, 아세틸 또는 벤조일 등의 아실기, 아세톡시 또는 부티릴옥시 등의 아실옥시기, 및 카르복실기가 열거된다.
B 및 R20은 각각 산의 작용에 의해 분해되어 얻어진 수지의 알칼리 현상액에서의 용해성을 증가시킬 수 있는 기를 나타낸다. 이러한 산분해성기의 예로는 산의 작용에 의해 가수분해되어 산을 생성하는 형태의 기 및 산의 작용에 의해 탄소 양이온이 이탈되어 산을 형성하는 형태의 기가 열거된다. 이들 형태의 기로는 R3, R6, 및 R11에 대해 설명한 식(Ⅹ) 또는 (ⅩⅠ)의 기가 바람직하다.
식(Ⅳa), (Ⅴa) 및 (Ⅵa)로 표시되는 반복구조단위의 예를 각각 하기에 예시하지만, 본 발명의 내용이 이들에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 수지중, 산분해성기-함유 반복구조단위(바람직하게는 상기 식(Ⅳa), (Ⅴa) 및 (Ⅵa)로 표시됨)의 함유율은, 알칼리 현상성, 기질에 접착력 및 드라이에칭 내성을 포함하는 얻어진 특성에 따라 조절되지만, 바람직하게는 총 반복단위에 대해 0 내지 50몰%, 더욱 바람직하게는 5몰% 내지 40몰%, 가장 바람직하게는 10몰% 내지 30몰%이다. 이 함유율은 식(Ⅰa), (Ⅱa) 및 (Ⅲa)로 표시되고 산분해성기를 가지는 반복구조단위의 함유율을 포함한 수지 중 모든 산분해성기-함유 반복구조단위의 총 함유율이다.
식(Ⅰb), (Ⅱb) 또는 (Ⅲb)의 다환형 지환식기 및 산분해성기가 존재하는, 본 발명의 성분(B)로서 이용가능한 다른 수지에 대해서 이하에 설명한다.
식(Ⅰb), (Ⅱb) 또는 (Ⅲb)의 다환형 지환식기 및 산분해성기는 모수지의 어느 위치에 결합될 수 있다. 즉, 식(Ⅰb), (Ⅱb) 또는 (Ⅲb)의 다환형 지환식기 및 산분해성기가 수지의 다른 반복단위에 결합되어도 좋고, 이들 기가 동일한 반복단위에 결합되어도 좋다. 더욱이, 수지는 이러한 타입들의 혼합물로 이루어져 있어도 좋다.
수지로 결합되는 화학식(Ⅰb), (Ⅱb) 또는 (Ⅲb)으로 표시되는 기를 가지는 반복단위로는 화학식(Ⅳb), (Ⅴb), 또는 (Ⅵb)으로 표시되는 반복구조단위가 바람직하다.
상기 화학식(Ⅳb), (Ⅴb), 또는 (Ⅵb)에서의 R1 내지 R5, R7, R9, R11, R12, R14, R27 내지 R29, 또는 R32에 대한 알킬기의 예로는 메틸, 에틸, 프로필, n-부틸, sec-부틸, 헥실, 2-에틸헥실 및 옥틸 등의 치환기를 보유하고 있어도 좋은 C1-8 알킬기가 열거된다. 시클로알킬기의 예로는 시클로프로필, 시클로펜틸 및 시클로헥실 등의 치환기를 보유하고 있어도 좋은 C3-8 시클로알킬기가 열거되고, 알케닐기의 예로는 비닐, 프로페닐, 알릴, 부테닐, 펜테닐, 헥세닐, 및 시클로헥세닐 등의 치환 기를 보유하고 있어도 좋은 C2-6 알케닐기가 열거된다. R1 내지 R5의 알키닐기의 예로는 아세틸 및 프로파르길 등의 C2-4 알키닐기가 열거된다.
여기서, l, m, n, p 또는 q가 2 이상일 경우, 각각의 R1, R2, R3, R4 및 R5 중 2개 이상이 동일 또는 상이하여도 좋고, 그 2개의 기가 동일한 탄소원자에 결합할 경우, 그들은 동시에 카르보닐기(=O) 또는 티오카르보닐기(=S)를 나타내어도 좋다. (즉, 카르보닐기 또는 티오카르보닐기가 각각의 환의 탄소원자와 결합하여도 좋고, 이러한 경우는 각각의 R1 내지 R5가 2개가 동일한 탄소원자와 결합하는 것으로 간주한다.)
한편, Ri(i=1 내지 5)기 중 2개가 인접한 탄소원자에 결합할 경우, 그들은 서로 결합하여 C-C 이중결합을 이룬다. 그러나, 이렇게 형성된 C-C 이중결합이 컨쥬케이트 C-C 이중결합계를 이루는 것은 바람직하지 않다.
더욱이, l, m, n, p 및 q가 각각 2 이상일 때, R1 내지 R5로 표시되는 기중 2개의 기가 서로 인접하여 있을 경우 결합하여 환을 형성해도 좋다. 이러한 환으로는 시클로프로판, 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄, 테트라히드로퓨란 및 테트라히드로피란 등의 헤테로원자를 함유하는 3원 내지 8원환이 열거된다. 이들 환은 치환기를 더 보유해도 좋다.
화학식(Ⅰb), (Ⅱb) 또는 (Ⅲb)로 나타낸 일가의 단환형 지환식기의 결합수는 각각의 다환식 탄화수소구조의 어느 위치에 위치하여도 좋다.
R15, R16, R18 내지 R22, 및 R24 내지 R26의 알킬기의 예로는 메틸, 에틸, 프로필, n-부틸, sec-부틸 등의 치환기를 보유하고 있어도 좋은 C1-4 알킬기가 열거된다. 할로알킬기의 예로는 플루오로메틸, 클로로메틸, 브로모메틸, 플루오로에틸, 클로로에틸 및 브로모에틸 등의 불소원자, 염소원자 또는 브롬원자로 치환된 C1-4 알킬기가 열거된다.
R6, R8, R10, R13 및 X1 내지 X6의 알킬렌기의 예로는 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 헥실렌 및 옥틸렌 등의 치환기를 보유하고 있어도 좋은 C1-8 알킬렌기가 열거된다. 알케닐렌기의 예는 에테닐렌, 프로페닐렌 및 부테닐렌 등의 치환기를 보유하고 있어도 좋은 C2-6 알케닐렌기가 열거된다. 시클로알킬렌기의 예로는 시클로펜틸렌 및 시클로헥실렌 등의 치환기를 보유하고 있어도 좋은 C5-8 시클로알킬렌기가 열거된다.
R30, R31 및 R33의 알킬렌기, 알케닐렌기 및 시클로알킬렌기의 예로는 상기 열거한 것과 동일한 기가 열거된다. R30, R31 및 R33은 에테르, 에스테르, 아미도, 우레탄, 우레이도기 중 1개 이상과, 이들 이가의 기가 결합하여 형성한 이가의 기가 열거된다.
R11과 R12의 결합, R28과 R29의 결합으로 형성된 질소함유 환의 예로는 피롤리딘, 피페리딘, 및 피페라진 등의 5개 내지 8원환을 열거할 수 있다.
R7, R9, R27 및 B는 각각 산의 작용으로 분해되어 얻어진 수지의 알칼리 현상액에서의 용해성을 증가시킬 수 있는 기(산분해성기)를 나타낸다.
본 발명과 관한 수지에 있어서, 산분해성기는 화학식(Ⅰb), (Ⅱb) 또는 (Ⅲb)로 표시되는 기의 구조에서 R7 또는 R9로, 또는 화학식(Ⅰb), (Ⅱb) 또는 (Ⅲb)로 표시되는 기를 가지는 반복구조단위에서 또는 다른 구조반복단위에서 R27로 존재하여도 좋다. 더욱이, 그들은 그들은 2개 이상의 다른 형태의 위치에 위치하여도 좋다.
이러한 산분해성기의 예로는 산의 작용에 의해 가수분해되어 산을 생성하는 형태의 기 및 산의 작용에 의해 탄소 양이온이 이탈되어 산을 형성하는 형태의 기가 열거된다. 그것의 바람직한 예로는 다음 화학식(ⅩⅢ) 또는 (ⅩⅣ)로 표시되는 것이 열거된다. 이러한 기의 작용에 의해, 경시 보존성이 향상된다.
여기서, R47, R48 및 R49는 동일 또는 상이하여도 좋고, 각각은 수소원자, 또는 치환기를 보유하고 있어도 좋은 알킬기, 시클로알킬기 또는 알케닐기를 나타내고, 단, R47 내지 R49 중 1개 이상은 수소원자가 아니고; R50은 치환기를 보유하고 있어도 좋은, 알킬기, 시클로알킬기 또는 알케닐기를 나타내고; 또는 화학식(ⅩⅢ)에서의 R47 내지 R49 중 2개 또는 화학식(ⅩⅣ)에서의 R47, R48 및 R50 중 2개가 서로 결합하여, 3개 내지 8개의 탄소원자로 이루어진 환구조를 형성하여도 좋고, 헤테로 원자를 더 포함해도 좋다. 이러한 환구조의 예로는 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 1-시클로헥세닐기, 2-테트라히드로푸라닐기 및 2-테트라히드로피라닐기가 열거된다. Z1 및 Z2는 동일 또는 상이하여도 좋고, 각각은 산소원자 또는 황원자를 나타낸다.
R47 내지 R50의 알킬, 시클로알킬 및 알케닐기는 R1 내지 R5에 대한 상기 열거한 동일한 기가 열거된다.
l, m, n, p 및 q는 각각 0 또는 1 내지 5의 정수, 바람직하게는 0, 1 또는 2를 나타낸다.
상기 기가 보유해도 좋은 치환기로는 히드록시기, 할로겐원자(불소, 염소, 브롬 또는 요오드), 니트로기, 시아노기, 아미도기, 술포아미도기, R1 내지 R5로 표시되는 알킬기, 메톡시, 에톡시, 히드록시에톡시, 프로폭시, 히드록시프로폭시, 또는 부톡시 등의 알콕시기, 메톡시카르보닐 또는 에톡시카르보닐 등의 알콕시카르보닐기, 포르밀, 아세틸, 또는 벤조일 등의 아실기, 아세톡시 또는 부티릴옥시 등의 아실옥시기, 및 카르복실기가 열거된다.
본 발명에 따른 수지 중 상기 화학식(Ⅰb), (Ⅱb) 또는 (Ⅲb)으로 표시되는지환식기를 가지는 반복구조단위(바람직하게는 화학식(Ⅳb) 내지 (Ⅵb)의 반복구조단위)의 함유율은, 드라이에칭 내성과 알칼리 현상성 등의 균형을 이루도록 조절되지만, 총 반복단위에서 대해서, 바람직하게는 20몰% 이상, 더욱 바람직하게는 30몰% 내지 80몰%, 가장 바람직하게 40몰% 내지 65몰%이다.
본 발명에 따른 수지 중 상기 산분해성기를 가지는 반복구조단위(바람직하게는, 상기 화학식(Ⅳa) (Ⅴa), (Ⅵa)으로 표시되는 것들)의 함유율은, 알칼리 현상성, 기질에의 밀착성 등을 달성하기 위한 특성에 따라 조절되지만, 총 반복단위에 대해, 바람직하게는 5몰% 내지 80몰%, 더욱 바람직하게는 10몰% 내지 70몰%, 가장 바람직하게는 20몰% 내지 60몰%이다. 이 함유율은 화학식(Ⅰb), (Ⅱb), 또는 (Ⅲb)으로 나타낸 기를 가지는 반복구조단위 중에 포함되는 것을 포함하는 수지 중의 모든 산분해성기함유 반복구조단위의 총 함유율이다.
상기 화학식(Ⅳb), (Ⅴb), (Ⅵb)으로 각각 나타낸 반복구조단위의 예인 (a'1) 내지 (a'33)가 아래에 예시되어 있지만, 본 발명의 내용이 이들에 한정되는 것은 아니다.
[3] 카르복실기를 가지는 반복구조단위
본 발명에 사용된 수지에서, 카르복실기는 상기 화학식(Ⅰa), (Ⅱa), 또는 (Ⅲa)의 반복구조단위, 상기 화학식(Ⅰb), (Ⅱb), 또는 (Ⅲb)의 기를 가지는 반복구조단위, 산분해성기를 가지는 반복구조단위, 또는 다른 반복구조단위에 존재한다. 더욱이, 카르복실기는 상기 열거한 둘 이상의 다른 타입의 위치에 위치한다.
바람직하게는, 카르복실기를 가지는 반복구조단위는 상기 화학식(Ⅶ), (Ⅷ) 또는 (Ⅸ)의 반복단위이다.
화학식(Ⅶ) 내지 (Ⅸ)에서의 R27, R28, R30 내지 R32의 알킬기의 예로는 메틸, 에틸, 프로필, n-부틸 및 sec-부틸 등의 치환기를 보유하고 있어도 좋은 C1-4 알킬기가 열거된다. R27, R28, R30 내지 R32의 할로알킬기의 예로는 플루오로메틸, 클로로메틸, 브로모메틸, 플루오로에틸, 클로로에틸, 및 브로모에틸 등의 불소, 염소 또는 브롬원자로 치환된 C1-4 알킬기가 열거된다.
R34, R35 또는 R38의 알킬기의 예로는 메틸, 에틸, 프로필, n-부틸, sec-부틸, 헥실, 2-에틸헥실 및 옥틸 등의 치환기를 보유하고 있어도 좋은 C1-8 알킬기가 열거된다. 시클로알킬기의 예로는 치환기를 보유하고 있어도 좋은 시클로프로필, 시클로펜틸, 및 시클로헥실 등의 C3-8 시클로알킬기가 열거된다. 알케닐기의 예로는 비닐, 프로페닐, 알릴, 부테닐, 펜테닐, 헥세닐 및 시클로헥세닐 등의 치환기를 보유하고 있어도 좋은 C2-6 알케닐기가 열거된다. R34 와 R35의 결합으로 형성된 질소함유환의 예로는 피롤리딘, 피페리딘 및 피페라진 등의 5원 내지 8원환이 열거된다.
X9 내지 X11, R36, R37 또는 R39의 알킬렌기의 예로는 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 헥실렌, 및 옥틸렌 등의 치환기를 보유하고 있어도 좋은 C1-8 알킬렌기가 열거된다. 알케닐렌기의 예로는 에테닐렌, 프로페닐렌 및 부테닐렌 등의 치환기를 보유하고 있어도 좋은 C2-6 알케닐렌이 열거된다. 시클로알킬렌기의 예로는 시클로펜틸렌 및 시클로헥실렌 등의 치환기를 보유하고 있어도 좋은 C5-8 시클로알킬렌기가 열거된다. R36, R37 또는 R39는 상기 열거한 알킬렌, 알케닐렌 또는 시클로알킬렌기를 에테르, 에스테르, 아미도, 우레탄, 및 우레이도기로부터 선택되는 1개 이상과 결합시킴으로써 형성된 이가의 기이다.
상기 기가 보유해도 좋은 치환기의 예로는 히드록시기, 할로겐원자(불소, 염소, 브롬, 또는 요오드), 니트로기, 시아노기, 아미도기, 술포아미도기, R34, R35 또는 R38로 나타낸 알킬기, 메톡시, 에톡시, 히드록시에톡시, 프로폭시, 히드록시프로폭시, 또는 부톡시 등의 C1-8 알콕시기, 메톡시카르보닐 또는 에톡시카르보닐 등의 알콕시카르보닐기, 포르밀, 아세틸 또는 벤조일 등의 아실기, 아세톡시 또는 부티릴옥시 등의 아실옥시기 및 카르복실기가 열거된다.
화학식(Ⅶ), (Ⅷ), (Ⅸ)로 나타낸 반복구조단위의 예를 이하에 나타내지만, 본 발명의 내용이 이들에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 수지의 카르복실기-함유 반복구조단위(바람직하게는, 상기 화학식(Ⅶ), (Ⅷ) 또는 (Ⅸ)로 표시됨)의 함유율은 알칼리 현상성, 기질에 대한 밀착성 및 감도 등이 이루어지도록 특성에 따라서 조절되지만, 총 반복구조단위에 대해서 바람직하게는 0 내지 60몰%, 더욱 바람직하게 0 내지 40몰%, 가장 바람직하게 0 내지 20몰%이다. 이 함유율은 화학식(Ⅰa), (Ⅱa), 또는 (Ⅲa)로 나타낸 반복구조단위 및 카르복실기뿐 아니라 산분해성기를 가지는 반복구조단위를 포함하는 수지의 모든 카르복실기-함유 반복구조단위의 총 함유율이다.
[4] 상술한 반복구조단위를 가지는 성분(B)의 수지
본 발명의 성분(B)의 수지의 성능을 향상시키기 위해서, 결과로 얻은 수지의 220㎚ 이하의 파장에서의 투과율 및 드라이에칭 내성을 많이 손상시키지 않는 한 다른 중합가능한 단량체를 공중합하여도 좋다. 상기 목적을 위해 사용될 수 있는 공중합 가능한 단량체는 다음과 같다. 공중합 가능한 단량체의 예로는 아크릴산에스테르, 아크릴아미드, 메타크릴산에스테르, 메타크릴아미드, 알릴 화합물, 비닐에테르, 비닐에스테르, 스티렌, 또는 크로톤산에스테르로부터 선택되는, 분자당 하나의 첨가 중합성 불포화결합을 가지는 화합물이 열거된다.
더욱 구체적으로는, 이 화합물은 알킬기가 바람직하게는 1개 내지 10개의 탄소원자를 가지는 알킬 아크릴레이트(예를들면, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 프로필아크릴레이트, t-부틸 아크릴레이트, 아밀아크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 에틸헥실아크릴레이트, 옥틸아크릴레이트, t-옥틸아크릴레이트, 클로로에틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2,2-디메틸히드록시프로필아크릴레이트, 5-히드록시펜틸아크릴레이트, 트리메틸올프로판 모노아크릴레이트, 펜타에리트리톨 모노아크릴레이트, 글리시딜아크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 메톡시벤질아크릴레이트, 푸르푸릴아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴아크릴레이트) 및 아릴아크릴레이트(예를들면, 페닐아크릴레이트, 히드록시페닐아크릴레이트) 등의 아크릴산에스테르류; 알킬기가 바람직하게 1개 내지 10개의 탄소원자를 가지는 알킬메타크릴레이트(예를들면, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 프로필메타크릴레이트, 이소프로필메타크릴레이트, t-부틸메타크릴레이트, 아밀메타크릴레이트, 헥실메타크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 클로로벤질메타크릴레이트, 옥틸메타크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 4-히드록시부틸메타크릴레이트, 5-히드록시펜틸메타크릴레이트, 2,2-디메틸-3-히드록시프로필메타크릴레이트, 트리메틸올프로판모노메타크릴레이트, 펜타에리트리톨모노메타크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트, 푸르푸릴메타크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴메타크릴레이트) 및 아릴메타크릴레이트(예를들면, 페닐메타크릴레이트, 히드록시페닐메타크릴레이트, 크레실메타크릴레이트, 나프틸메타크릴레이트) 등의 메타크릴산에스테르류; 아크릴아미드, N-알킬아크릴아미드(바람직하게는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, t-부틸, 헵틸, 옥틸, 시클로헥실, 벤질, 히드록시에틸 및 벤질 등의 1개 내지 10개의 탄소원자를 가지는 알킬부분), N-아릴아크릴아미드(바람직하게는, 페닐, 톨릴, 니트로페닐, 나프틸, 시아노페닐, 히드록시페닐 및 카르복시페닐인 아릴부분), N,N-디알킬아크릴아미드류(바람직하게는, 메틸, 에틸, 부틸, 이소부틸, 에틸헥실 및 시클로헥실 등의 1개 내지 10개의 탄소원자를 가지는 알킬부분), N,N-아릴아크릴아미드류(바람직하게는, 페닐기인 아릴부분), N-메틸-N-페닐아크릴아미드, N-히드록시에틸-N-메틸아크릴아미드 및 N-2-아세트아미도에틸-N-아세틸아크릴아미드 등의 아크릴아미드류; 메타크릴아미드, N-알킬메타크릴아미드(바람직하게는, 메틸, 에틸, t-부틸, 에틸헥실, 히드록시에틸 및 시클로헥실 등의 1개 내지 10개의 탄소원자를 가지는 알킬부분), N-아릴메타크릴아미드(바람직하게, 페닐, 히드록시페닐 및 카르복시페닐인 아릴부분), N,N-디알킬메타크릴아미드(바람직하게는, 에틸, 프로필 및 부틸인 알킬부분), N,N-디아릴메타크릴아미드(바람직하게는 페닐기인 아릴부분), N-히드록시에틸-N-메틸메타크릴아미드, N-메틸-N-페닐메타크릴아미드 및 N-에틸-N-페닐메타크릴아미드 등의 메타크릴아미드류; 알릴에스테르류(예를들면, 알릴아세테이트, 알릴카프로에이트, 알릴카프릴레이트, 알릴라우레이트, 알릴팔미테이트, 알릴스테아레이트, 알릴벤조에이트, 알릴아세토아세테이트, 알릴락테이트) 및 알릴옥시에탄올 등의 알릴 화합물; 알킬비닐에테르(예를들면, 헥실비닐에테르, 옥틸비닐에테르, 데실비닐에테르, 에틸헥실비닐에테르, 메톡시에틸비닐에테르, 에톡시에틸비닐에테르, 클로로에틸비닐에테르, 1-메틸-2,2-디메틸프로필비닐에테르, 2-에틸부틸비닐에테르, 히드록시에틸비닐에테르, 디에틸렌글리콜비닐에테르, 디메틸아미노에틸비닐에테르, 디에틸아미노에틸비닐에테르, 부틸아미노에틸비닐에테르, 벤질비닐에테르, 테트라히드로푸르루릴비닐에테르) 및 비닐아릴에테르류(예를들면, 비닐페닐에테르, 비닐톨릴에테르, 비닐클로로페닐에테르, 비닐-2,4-디클로로페닐에테르, 비닐나프틸에테르, 비닐안트라닐에테르) 등의 비닐에테르류; 비닐부티레이트, 비닐이소부티레이트, 비닐트리메틸아세테이트, 비닐디에틸아세테이트, 비닐발레레이트, 비닐카프로에이트, 비닐클로로아세테이트, 비닐디클로로아세테이트, 비닐메톡시아세테이트, 비닐부톡시아세테이트, 비닐페닐아세테이트, 비닐아세토아세테이트, 비닐락테이트, 비닐-β-페닐부티레이트, 비닐클로로헥실카르복실레이트, 비닐벤조에이트, 비닐살리실레이트, 비닐클로로벤조에이트, 비닐테트라클로로벤조에이트 및 비닐나프토에이트 등의 비닐에스테르류; 스티렌, 알킬스티렌류(예를들면, 메틸스티렌, 디메틸스티렌, 트리메틸스티렌, 에틸스티렌, 디에틸스티렌, 이소프로필스티렌, 부틸스티렌, 헥실스티렌, 시클로헥실스티렌, 데실스티렌, 벤질스티렌, 클로로메틸스티렌, 트리플루오로메틸스티렌, 에톡시메틸스티렌, 아세톡시메틸스티렌), 알콕시스티렌(예를들면, 메톡시스티렌, 4-메톡시-3-메틸스티렌, 디메톡시스티렌), 할로게노스티렌류(예를들면, 클로로스티렌, 디클로로스티렌, 트리클로로스티렌, 테트라클로로스티렌, 펜타클로로스티렌, 브로모스티렌, 디브로모스티렌, 요오도스티렌, 플루오로스티렌, 트리플루오로스티렌, 2-브로모-4-트리플루오로메틸스티렌, 4-플루오로-3-트리플루오로메틸스티렌), 히드록시스티렌(예를들면, 4-히드록시스티렌, 3-히드록시스티렌, 2-히드록시스티렌, 4-히드록시-3-메틸스티렌, 4-히드록시-3,5-디메틸스티렌, 4-히드록시-3-메톡시스티렌, 4-히드록시 -3-(2-히드록시벤질)스티렌) 및 카르복시스티렌 등의 스티렌류; 알킬크로토네이트류(예를들면, 부틸크로토네이트, 헥실크로토네이트, 글리세린모노크로토네이트) 등의 크로톤산에스테르류; 디알킬이타코네이트류(예를들면, 디메틸이타코네이트, 디에틸이타코네이트, 디부틸이타코네이트); 말레인산 또는 푸마르산의 디알킬에스테르류(예를들면, 디메틸말레이트, 디부틸푸마레이트); 말레산무수물; 말레이미드; 아크릴로니트릴; 메타크릴로니트릴; 및 말레이로니트릴이 열거된다.
이들 화합물중, 알칼리에서의 용해성을 증가시킬 수 있는 단량체가 바람직하고, 그 예로는 카르복시스티렌, N-(카르복시페닐)아크릴아미드 및 N-(카르복시페닐)메타크릴아미드 등의 카르복실기-함유 단량체, 히드록시스티렌, N-(히드록시페닐)아크릴아미드, N-(히드록시페닐)메타크릴아미드, 히드록시페닐아크릴레이트 및 히드록시페닐메타크릴레이트 등의 페놀히드록시기-함유 단량체 및 말레이미드가 열거된다.
본 발명 수지중 이들 공중합 가능한 단량체의 함유율은 총 반복구조단위에 대해서 바람직하게 50몰% 이하, 더욱 바람직하게 30몰% 이하이다.
본 발명의 성분(B)의 수지에 있어서, 화학식(Ⅰa), (Ⅱa), (Ⅲa)의 반복구조단위가 존재(또한, 화학식(Ⅳa), (Ⅴa), 또는 (Ⅵa)의 반복구조단위 및 화학식 (Ⅶ), (Ⅷ), 또는 (Ⅸ)의 반복구조단위가 더 존재함)하거나, 또는 본 발명의 성분(B)의 수지에는 화학식(Ⅰb), (Ⅱb), 또는 (Ⅲb)의 기를 가지는 반복구조단위(바람직하게는 화학식(Ⅳb), (Ⅴb) 또는 (Ⅵb)의 반복구조단위), 산분해성기-함유 반복구조단위(바람직하게, 화학식(Ⅳa), (Ⅴa) 또는 (Ⅵa)의 반복구조단위) 및 필요에 따라 카르복실기-함유 반복구조단위(바람직하게, 화학식(Ⅶ), (Ⅷ), 또는 (Ⅸ)의 반복구조단위)가 존재하고, 또한 다른 중합 가능한 단량체를 상기 반복구조단위에 대응하는 구조를 가지는 불포화 단량체의 라디칼, 양이온, 또는 음이온중합으로 합성할 수 있다.
더욱 상세하게, 구성요소 단량체를 약 10∼40중량%의 단량체 농도를 가지도록, 상기 바람직한 조성에 근거하여 혼합하고 적당한 용매에 용해시키고, 이것에 중합촉매를 첨가하고, 필요에 따라 가열하여 중합을 수행한다.
본 발명의 성분(B)의 수지의 중량평균분자량(Mw)은 폴리스티렌을 기초로하여 2,000 이상, 바람직하게는, 3,000 내지 1,000,000, 더욱 바람직하게 5,000 내지 200,000, 가장 바람직하게는 20,000 내지 100,000이다. 수지의 분자량이 커질수록 내열성은 커지지만, 현상성은 낮아진다. 그러므로, 이들 특성 사이의 적당한 균형을 유지하기 위한 바람직한 범위의 분자량을 가지도록 수지는 조절된다. 분산도(Mw/Mn)는 바람직하게 1.0 내지 5.0이고, 더욱 바람직하게 1.0 내지 3.0이다 분산도가 작아질수록 내열성 및 화상성능(패턴 프로파일 및 디포커스 래티튜드 포함)이 좋아진다.
본 발명에 따른 상기 감광성 조성물 중 수지의 비율은 총 고형분에 대해서, 일반적으로 50중량% 내지 99.7중량%, 바람직하게는 70중량% 내지 99중량%이다.
[5] 성분(A)로서의 광산발생제
본 발명에 사용될 수 있는 광산발생제는 화학선 또는 방사선의 조사로 산을 발생할 수 있는 화합물이다.
화학선 또는 방사선으로 조사될 때, 분해되어 산을 생성할 수 있는 화합물은, 광양이온 중합의 광개시제, 광라디칼 중합의 광개시제, 염료의 광탈색제, 광변색제, 마이크로레지스트에 사용되는 빛(400 내지 200㎚ 파장의 자외선 및 원자외선, 특히 바람직하게는 g-선, h-선, i-선 및 KrF엑시머레이저빔), ArF엑시머레이저빔, 전자빔, X-선, 분자빔 또는 이온빔의 조사로 산을 발생한다고 알려진 화합물로부터 적당하게 선택할 수 있고, 또는 이들의 2개 이상의 혼합물을 적당하게 선택하여 사용할 수 있다.
더욱 구체적으로, 본 발명에 사용 가능한 광산발생제는 예를들면 S.I.Schlesinger의 Photogr. Sci. Eng., 18, 387(1974) 및 T.S. Bal 등의 Polymer, 21,423(1980) 기재의 디아조늄염; 예를들면, 미국특허 제4,069,055호, 제4,069,056호 및 Re 27,992호, 및 일본국특허 제03-140140호 기재의 암모늄염, 예를들면, D.C. Necker 등의 Macromolecules, 17, 2468 (1984), C.S. Wen 등의, Teh. Proc. Conf. Rad. Curing ASIA, p. 478, Tokyo (Oct., 1988), 및 미국특허 제4,069,055 및 제4,069,056호 기재의 포스포늄염, 예를들면, J.V. Crivello 등의 Macromolecules, 10(6), 1307(1977), Chem. & Eng. News, Nov. 28, p. 31(1988), 유럽특허 제0,104,l43호, 미국특허 제339,049호 및 제410,210호, JP-A-2-150848 및 JP-A-2-296514기재의 요오드늄염, 예를들면 J.V. Crivello 등의 Polymer J., 17,73(1985), J.V. Crivello 등의 J.Org. Chem., 43, 3055(1978), W.R.Watt 등의, J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 22, 1789(1984), J.V. Crivello 등의, Polymer Bull., 14,279(I985), J.V. Crivello 등의 Macromolecules, I4(5), I141(1981), J.V. Crivello 등의, J. polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 17, 2877(1979), 유럽특허 제O,37O,693호, 제3.902,114호, 제0,233.567호, 제0,297,443호, 및 제0,297,422호, 미국특허 제4,933,377호, 제161,811호, 제410,201호, 제399,049호, 제4,760,013호, 제4,734,443호 및 2,833,827호, 및 독일특허 제2,904,626호, 제3,604,580호 및 제3,604,581, JP-A-7-28237 및 JP-A-8-27102. 기재의 술포늄염, J.V. Crivello 등의 Macromolecules, 10(6), 1307(1977), 및 J.V. Crlvello 등의 J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed.. 17, 1047(1979) 기재의 셀레노늄염, 및 예를들면 C.S. Wen 등의 Teh. Proc. Conf. Rad. Curing ASIA, p.478, Tokyo(Oct., 1988) 기재의 아르소늄염 등의 오늄염; 미국특허 제3,905,815호, JP-B-46-4605("JP-B"는 여기서 일본국 특허공고를 의미), JP-A-48-36281, JP-A-55-32070, JP-A-60-239736, JP-A-61-169835, JP-A-61-169837, JP-A-62-58241, JP-A-6 2-2124O1, JP-A-63-7O243 및 JP-A-63-298339기재의 유기할로겐 화합물; K. Meier 등의 J. Rad. Curing, 13(4), 26(1986), T.P Gill 등의 Inorg. Chem., 19, 3007(1980), D. Astruc, Acc. Chem. Res., 19(12), 377(1896) 및 JP-A-2-161445 기재의 유기금속화합물/유기할로겐화물; S. Hayase 등의 J. Polymer Sci., 25, 753(1987), E. Reichman 등의 J. polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 23, I(1985), Q.Q. Zhu 등의 J. Photochem., 36, 85, 39, 317(1987), B. Amit 등의 Tetrahedron Lett., (24) 2205(1973), D.H.R. Barton 등의 J. Chem. Soc., 3571(1965), P.M. Collins 등의 J. Chem. Soc., Perkin I, 1695(1975), M. Rudinstein 등의 Tetrahedron Lett., (17), 1445(1975), J.W. Walker 등의 J. Am. Chem. Soc., 110, 7170 (1988), S.C. Busman 등의 J. Imaing Technol., ll(4), 191(1985), H.M. Houlihan 등의 Macromolecules, 2l, 2001(1988), P.M. Collins 등의 J. Chem. Soc., Chem. Commun., 532(1972), S. Hayase 등의 Macromolecules, 18, 1799(1985), E. Reichmanis 등의 J. Electrochem. Soc., Solid State Sci. Technol., 130(6), F.M. Houlihan 등의 Macromolecules, 21 2001(1988), 유럽특허 제O,290,750호, 제O,046,083호, 제0,156.535호, 제O,271.851호 및 제0,388,343호, 미국특허 제3,901,710호 및 제4,181,531호, JP-A-60-198538 및 JP-A-53-133022 기재의 o-니트로벤질형 보호기를 가지는 광산발생제; M. Tunooka 등의 Polymer Preprints Japan, 35(8), G. Berner 등의 J. Rad. Curlng, 13(4), W.J.Mijs 등의 Coating Technol., 55(697), 45(1983), Akzo, H. Adachi 등의 Polymer Preprints Japan, 37(3), 유럽특허 제O. 199,672호, 제0.084,515호, 제0,044,I15호 및 제O,101,122호, 미국특허 제618,564호, 제4,371,605호 및 제4,431,774호, JP-A-64-18143, JP-A-2-245756 일본국 특허 제3-140109호에 기재된 이미노술포네이트 등으로 대표되는 광분해되어 술폰산을 발생하는 화합물: JP-A-61-166544 및 JP-A-2-7127O 기재의 디술폰 화합물; 및 JP-A-3-103854, JP-A-3-103856 및 JP-A-4-21096O에 기재된 디아조케토술폰 및 디아조디술폰이 열거된다.
또한, 주쇄 또는 측쇄를 보유하는 중합체에 이들 광산발생기 또는 화합물을 도입한 화합물, 예컨대 M. E. Woodhouse 등의 J. Am. Chem. Soc., 104,5586(1982), S.P. Pappas 등의 J. Imaging Sci., 30(5), 218(1986), S. Kondo 등의 Makromol. Chem., Rapid Commun., 9, 625(1988), Y. Yamada 등의 Crivello 등의 Makromol. Chem., 152, 153, 163(1972), J.V. Crivello 등의 J. Polymer Sci., Polylmer Chem. Ed., 17, 3845(1979), 미국특허 제3,849,137호, 독일특허 제3,914,407호, JP-A-63-26653, JP-A-55-164824, JP-A-62-69263, JP-A-63-146038. JP-A-63-163452, JP-A-62-153853 및 JP-A-63-146029 기재된 화합물을 사용할 수 있다.
더욱이, 예컨대 V.N.R. Pillai, Synthesis, (1), 1(1980), A.Abad 등의 Tetrahedron Lett., (47) 4555(1971). D.H.R. Barton 등의 J. Chem. Soc., (C), 329(1970), 미국특허 제3,779,778호 및 유럽특허 제0,126,712호에 기재된 빛에 의해 산을 발생할 수 있는 화합물도 사용할 수 있다.
화학선 또는 방사선 조사에 의해 분해되어 산을 발생할 수 있는 상기 화합물 중, 이하에 기재된 화합물이 특히 유용하게 사용된다.
(1) 다음 화합식(PAG1)의 트리할로메틸-치환 옥사졸 화합물 또는 다음 화학식(PAG2)의 트리할로메틸-치환 s-트리아진 화합물:
여기서 R201은 치환 또는 미치환 아릴 또는 알케닐기이고; R202는 치환 또는 미치환 아릴, 알케닐 또는 알킬기, 또는 -C(Y)3이고; Y는 염소 또는 브롬원자이다.
이러한 화합물의 예를 이하게 예시하지만, 이들 예가 본 발명의 내용을 한정하는 것은 아니다.
(2) 다음 화학식(PAG3)의 요오드늄염, 또는 다음 화학식(PAG4)의 술포늄염:
상기 화학식에서, Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 치환 또는 미치환 아릴기를 나타낸다. 바람직한 치환기로는 알킬기, 할로알킬기, 시클로알킬기, 아릴기, 알콕시기, 니트로, 카르복실, 알콕시카르보닐기, 히드록시, 메르캅토, 및 할로겐원자가 열거된다.
R203, R204, 및 R205 각각은 독립적으로 치환 또는 미치환 알킬 또는 아릴기를 나타내고, 바람직하게는 6개 내지 14개의 탄소원자를 가지는 아릴기, 또는 1개 내지 8개의 탄소원자를 가지는 알킬기, 또는 그의 치환유도체를 나타낸다. 알릴기의 바람직한 치환기로는 1개 내지 8개의 탄소원자를 가지는 알콕시기, 1개 내지 8개의탄소원자를 가지는 알킬기, 시클로알킬기, 니트로, 카르복실, 메르캅토, 히드록시, 및 할로겐원자가 열거된다. 알킬기의 바람직한 치환기로는 1개 내지 8개의 탄소원자를 가지는 알콕시기, 카르복실기 및 알콕시카르보닐기가 열거된다.
Z-는 쌍음이온을 나타낸다. 그의 예로는 예를들면, BF4 -, AsF6 -, PF6 -, SbF6 -, SiF6 2-, ClO4 - 및 CF3SO3 -의 과플루오로알칸술포네이트 음이온, 펜타플루오로벤젠술포네이트 음이온, 나프탈렌-1-술포네이트음이온 등의 융합환 방향족 술포네이트 음이온, 안트라퀴논술포네이트 음이온 및 술포네이트기를 함유하는 염료 등의 열거된다. 그러나, 쌍음이온은 이들 예에 한정되는 것은 아니다.
R203, R204 및 R205중 2개가 단결합 또는 그 치환기를 통해 서로 결합하여도 좋다. Ar1와 Ar2도 마찬가지로 서로 결합하여도 좋다.
그의 구체적인 예를 하기에 나타내지만, 화학식(PAG3) 또는 (PAG4)로 나타낸 화합물이 이것에 한정되는 것은 아니다.
화학식(PAG3) 및 (PAG4)로 나타낸 상기 오늄염은 공지된 화합물이고, J.W.Knapczyk et al., J.Am.Chem. Soc., 91,145(1969), A.L.Maycok et al., J. Org. Chem., 35, 2532(1970), E.Goethas et al., Bull. Soc. Chem. Belg., 73, 546(1964), H.M.Leicester, J. Ame. Chem. Soc., 51, 3587(1929), J.V. Crivello et al., J. Polym. Chem. Et., 18, 2677(1980), 미국특허 제2,807,648호, 제4,247,473호 및 JP-A-53-101331에 기재된 방법을 사용하여 제조할 수 있다.
(3) 다음 화학식(PAG5)의 디술폰 화합물 또는 다음 화학식(PAG6)의 이미노술포네이트 화합물:
상기 화학식에서, Ar3 및 Ar4는 각각 치환 또는 미치환 아릴기이고; R206은 치환 또는 미치환 알킬 또는 아릴기이고; A는 치환 또는 미치환 알킬렌, 알케닐렌 또는 아릴렌기이다.
이러한 화합물의 예를 하기에 예시하지만, 본 발명의 내용을 이들예에 한정하는 것은 아니다.
화학선 또는 방사선로 조사되어 산을 발생하는 화합물(광산발생제)은 감광성조성물의 총중량(도포용매의 중량은 제외)에 대해서, 일반적으로 0.001 내지 40중량%, 바람직하게 0.01 내지 20중량%, 더욱 바람직하게 0.1 내지 5중량%의 비율로 사용된다. 화학선 또는 방사선로 조사되어 산을 발생하는 화합물을 0.001중량% 미만의 비율로 사용할 때, 감도가 낮아지고; 한편, 그 비율이 40중량%를 초과할 때, 얻어진 레지스트에 의한 빛의 흡광도가 너무 커져서, 패턴 프로파일의 손상 및 공정(특히 베이크) 마진이 좁아지는 등의 바람직하지 않은 현상이 일어난다.
[6] 기타 성분
본 포지티브 감광성 조성물은 필요에 따라 산분해성 용해억제화합물, 염료, 가소제, 계면활성제, 광학 광증감제, 유기염기성 화합물, 현상액의 분해능을 향상시킬 수 있는 화합물 등을 더욱 함유할 수 있다.
본 포지티브 감광성 조성물에 있어서, 산분해성 용해억제화합물을 함유하는 것이 바람직하다. 이는 그러한 화합물이 노광 영역과 비노광 영역 사이의 알칼리 가용성 식별능을 증가시켜 분해능을 높일 수 있기 때문이다.
산분해성 용해억제화합물의 예로는 분자량이 3,000 이하이고, 분자당 상기 화합식(Ⅹ) 또는 (ⅩⅠ)으로 나타낸 산분해성기를 1개 이상 보유하는 저분자량 화합물이 열거된다. 220㎚ 이하의 파장에서 투과율이 더 낮아지지 않게 하기 위해서는, Proceeding of SPIE, 2724, 355(1996)에 기재된 콜산유도체 등의 지환식 화합물 또는 지방족 화합물이 바람직하다. 이러한 산분해성 용해억제화합물을 본 발명에 사용할 경우, 그 비율은 감광성 조성물의 총중량(도포용제의 중량 제외)에 대해서, 3중량% 내지 50중량%, 바람직하게는 5중량% 내지 40중량%, 더욱 바람직하게는 10중량% 내지 35중량%이다.
현상액에서의 용해성를 촉진시킬 수 있는 화합물은 분자량이 1,000 이하이고, 분자마다 둘 이상의 페놀성 OH기 또는 하나 이상의 카르복실기를 가지는 화합물이다. 카르복실기-함유 화합물에 있어서는 지환식 또는 지방족 화합물이 상기와 동일한 이유 때문에 바람직하다.
이러한 용해촉진 화합물은 본 발명에 따른 수지에 대해서 2중량% 내지 50중량%, 바람직하게는 5중량% 내지 30중량%의 비율로 첨가되는 것이 바람직하다. 이들 화합물이 50중량% 이상의 비율로 첨가되는 경우, 현상 잔류물의 손상 및 현상으로 인한 패턴변형 등의 새로운 결합이 발생한다.
1,000 이하의 분자량을 가지는 페놀성 화합물은, 예컨대 JP-A-122938, JP-A-2-28531, 미국특허 제4,916,210호 및 유럽특허 제0,219,294호에 기재된 방법을 참고로 쉽게 제조될 수 있다. 이러한 페놀 화합물의 예로는 하기 열거한 화합이 열거되지만, 본 발명에 유용한 화합물의 범위가 이들 화합물에 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 본 발명에 유용한 페놀성 화합물은 레소르신, 플로로글루신, 2,3,4-트리히드록시벤조페논, 2,3,4,4'-테트라히드록시벤조페논, 2,3,4,3',4',5'-헥사히드록시벤조페논, 아세톤-피로갈롤 축합수지, 플로로글루시드, 2,4,2',4'-비페닐테트롤, 4,4'-티오비스(1,3-디히드록시)벤젠, 2,2',4,4'-테트라히드록시디페닐에테르, 2,2',4,4'-테트라히드록시디페닐술폭시드, 2,2',4,4'-테트라히드록시디페닐술폰, 트리스(4-히드록시페닐)메탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산, 4,4-(α-메틸벤질리덴)비스페놀, α,α'α''-트리스(4-히드록시페닐)-1,3,5-트리이소프로필벤젠, α,α'α''-트리스(4-히드록시페닐)-1-에틸-4-이소프로필벤젠, 1,2,2-트리스(히드록시페닐)프로판, 1,1,2-트리스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)프로판, 2,2,5,5-테트라키스(4-히드록시페닐)헥산, 1,2-테트라키스(4-히드록시페닐)에탄, 1,1,3-트리스(히드록시페닐)부탄, 파라[α,α,α',α'-테트라키스(4-히드록시페닐)]크실렌 등이 열거된다.
본 발명에 바람직하게 사용될 수 있는 유기염기성 화합물은 페놀보다 더 강한 염기성을 가지는 화합물이다. 이들 화합물 중, 질소-함유 염기성 화합물이 바람직하다.
그 화학적 환경의 바람직한 예는 다음 구조(A) 내지 (E)를 열거된다.
화합식(A)에서, R250, R251, 및 R252는 동일 또는 상이하여도 좋고, 각각은 수소원자, 1개 내지 6개의 탄소원자를 가지는 알킬기, 1개 내지 6개의 탄소원자를 가지는 아미노알킬기, 1개 내지 6개의 탄소원자를 가지는 히드록시알킬기, 또는 6개 내지 20개의 탄소원자를 가지는 치환 또는 미치환 아릴기를 나타내고, 단 R254와 R255가 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.
(화학식(E)에서, R253, R254, R255 및 R256은 동일 또는 상이하여도 좋고, 각각은 1개 내지 6개의 탄소원자를 가지는 알킬기를 나타낸다.)
바람직한 유기염기성 화합물은 분자마다 다른 화학적 환경을 가지는 둘 이상의 질소원자를 함유하는 질소-함유 염기성 화합물이다. 특히 바람직한 것은 하나 이상의 치환 또는 미치환 아미노기와 하나 이상의 질소-함유 환구조 모두를 포함하는 화합물 및 하나 이상의 알킬아미노기를 가지는 화합물이다. 이러한 바람직한 화합물의 예로는 치환 또는 미치환 구아니딘, 치환 또는 미치환 아미노피리딘, 치환 또는 미치환 아미노알킬피리딘류, 치환 또는 미치환 아미노피롤리딘, 치환 또는 미치환 인다졸, 치환 또는 미치환 피라졸, 치환 또는 미치환 피라진, 치환 또는 미치환 피리미딘, 치환 또는 미치환 푸린, 치환 또는 미치환 이미다졸린, 치환 또는 미치환 피라졸린, 치환 또는 미치환 피페라진, 치환 또는 미치환 아미노몰포린, 및 치환 또는 미치환 아미노알킬몰포린류가 열거된다. 바람직한 치환기의 예로는 아미노, 아미노알킬기, 알킬아미노기, 아미노아릴기, 아릴아미노기, 알킬기, 알콕시기, 아실기, 아실옥시기, 아릴기, 아릴옥시기, 니트로, 히드록시, 및 시아노가 열거된다. 특히 바람직한 유기염기성 화합물의 구체예로는 구아니딘, 1,1-디메틸구아니딘, 1,1,3,3-테트라메틸구아니딘, 2-아미노피리딘, 3-아미노피리딘, 4-아미노피리딘, 2-디메틸아미노피리딘, 4-디메틸아미노피리딘, 2-디에틸아미노피리딘, 2-(아미노메틸)피리딘, 2-아미노-3-메틸피리딘, 2-아미노-4-메틸피리딘, 2-아미노-5-메틸피리딘, 2-아미노-6-메틸피리딘, 3-아미노에틸피리딘, 4-아미노에틸피리딘, 3-아미노피롤리딘, 피페라진, N-(2-아미노에틸)피페라진, N-(2-아미노에틸)피페리딘, 4-아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-피페리디노피페리딘, 2-이미노피페리딘, 1-(2-아미노에틸)피롤리딘, 피라졸, 3-아미노-5-메틸피라졸, 5-아미노-3-메틸-1-p-톨릴피라졸, 피라진, 2-(아미노메틸)-5-메틸피라진, 피리미딘, 2,4-디아미노피리미딘, 4,6-디히드록시피리미딘, 2-피라졸린, 3-피라졸린, N-아미노몰포린, 및 N-(2-아미노에틸)몰포린이 열거된다. 그러나, 본 발명에 유용한 염기성 화합물은 상기 열거된 화합물에 한정되는 것은 아니다.
질소-함유 염기성 화합물은 단독 또는 그의 둘 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 사용된 질소-함유 염기성 화합물의 양은, 감광성 조성물의 100중량부(용매 제외) 당, 일반적으로 0.001중량부 내지 10중량부, 바람직하게는 0.01중량부 내지 5중량부이다. 첨가된 양이 0.001 미만일 때, 첨가로 얻어 지는 효과를 볼 수 없고, 10중량부를 초과할 때는 감광성이 저하되고, 비노광영역에서의 현상성의 열화를 일으키는 경향이 있다.
적합한 염료는 오일염료 및 염기염료이다. 그 예로는 오일옐로우#101, 오일옐로우#103, 오일핑크#312, 오일그린BG, 오일블루BOS, 오일블루#603, 오일블랙BY, 오일블랙BS, 오일블랙T-505(모두 일본 오리엔트케미칼사(주) 제품), 크리스탈바이올렛(CI42555), 메틸바이올렛(CI42535), 로다민B(CI45170B), 말라카이트그린(CI42000), 및 메틸렌블루(CI52015)가 열거된다.
더욱이, 하기 열거된 광학 광증감제는 노광으로 산의 발생속도를 빠르게 할 목적으로 첨가될 수 있다. 본 발명에 사용하기에 적합한 광학 광증감제의 예로는 벤조페논, p,p'-테트라메틸디아미노벤조페논, p,p'-테트라에틸에틸아미노-벤노페논, 2-클로로티옥산톤, 안트론, 9-에톡시안트라센, 안트라센, 피렌, 페릴렌, 페노티아진, 벤질, 아크리딘오렌지, 벤조플라빈, 세토플라빈T, 9,10-디페닐안트라센, 9-플루오레논, 아세토페논, 페난트렌, 2-니트로플루오렌, 5-니트로아세나프텐, 벤조퀴논, 2-클로로-4-니트로아닐린, N-아세틸-p-니트로아닐린, p-니트로아닐린, N-아세틸-4-니트로-1-나프틸아민, 피크르아미드, 안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 2-tert-부틸안트라퀴논, 1,2-벤즈안트라퀴논, 3-메틸-1,3-디아자-1,9-벤즈안트론, 디벤잘아세톤, 1,2-나프토퀴논, 3,3'-카르보닐비스(5,7-디메톡시카르보닐쿠마린), 및 코로넨이 열거된다. 그러나, 본 발명의 유용한 광학 광증감제는 이들 예에 한정되는 것은 아니다.
또한, 이들 광학 광증감제는 광원의 원자외선광에 대한 흡광제로 사용될 수 있다. 이러한 흡광제는 기질로부터 반사된 빛을 줄여 레지스트 필름 안쪽의 다중반사의 영향을 줄일 수 있고; 결과적으로, 정상파 개선의 효과를 얻을 수 있다.
상기 모든 성분을 용제에 용해시켜서 본 발명의 감광성 조성물을 제조하여, 지지체로 도포한다. 거기에 사용되는 용제의 예로는 에틸렌디클로라이드, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 2-헵타논, γ-부티로락톤, 메틸에틸케톤, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 2-메톡시에틸아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 톨루엔, 에틸아세테이트, 메틸락테이트, 에틸락테이트, 메틸메톡시프로피오네이트, 에틸에톡시프로피오네이트, 메틸피루베이트, 에틸피루베이트, 프로필피루베이트, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, N-메틸피롤리돈 및 테트라히드로푸란이 열거된다. 이들 용제는 단독으로 또는 그 둘 이상을 혼합하여 사용해도 좋다.
또한 계면활성제를 상기 열거된 용제에 첨가할 수 있다. 그러한 계면활성제의 예로는 폴리옥시에틸렌알킬에테르류(예를들면, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌세틸에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르), 폴리옥시에틸렌알킬아릴에테르류(예를들면, 폴리옥시에틸렌옥틸페놀에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페놀에테르), 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌 블록 공중합체, 소르비탄지방산에스테르(예를들면, 소르비탄모노라우레이트, 소르비탄모노팔미테이트, 소르비탄모노스테아레이트, 소르비탄모노올레이트, 소르비탄트리올레이트, 소르비탄트리스테아레이트) 및 폴리옥시에틸렌소르비탄지방산에스테르(예를들면, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노팔미테이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄트리올레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄트리스테아레이트) 등의 비이온성 계면활성제; Eftop EF301, EF303 및 EF352(상품명, Shin-Akita Kasei K.K. 제품), Megafac F171 및 F173(상품명, Dai-Nippon Ink & Chemical, Inc제품), Florade FC430 및 FC431(상품명, Sumitomo 3M Co., Ltd. 제품), Asahi Guard AG710, Surflon S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105 및 SC106(상품명, Asahi Glass Company,Ltd 제품) 등의 불소-함유 계면활성제; KP341(상품명, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제품) 등의 유기실록산 중합체; 및 Polyflow No.75 및 No.95(상품명, Kyoeisha Yushi Kagaku Kogyo K.K. 제품) 등의 아크릴산 또는 메타크릴산 (공)중합체가 열거된다. 이들 계면활성제의 첨가량은 조성물 중 총 고형분 100중량부 당, 일반적으로는 2중량부 이하, 바람직하게는 1중량부 이하이다.
이들 계면활성제는 단독 또는 그의 둘 이상을 혼합하여 첨가해도 좋다.
상기 감광성 조성물을 스피너 및 도포제를 적당한 코팅방법을 사용하여 정밀집적회로소자의 공정에 사용되는 기판(예컨대, 실리콘/실리콘디옥시드 코팅)상에 도포하고, 소망한 마스크를 통해 노광하고, 베이크한 후, 현상하여 만족한 레지스트 패턴을 제공한다. 여기서 노광광은 250㎚ 이하, 바람직하게는 220㎚이하의 판장의 원자외선광이 바람직하다. 더욱 구체적으로는, KrF엑시머레이저(248㎚), ArF엑시머레이저(193㎚), F2엑시머레이저(157㎚), X-선 및 전자빔이 사용될 수 있다.
본 발명의 감광성 조성물에 사용될 수 있는 현상액으로 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산타트륨, 메타규산나트륨 또는 암모니아수 등의 무기알칼리를 포함하는 알칼리 수용성 용액, 에틸아민 또는 n-프로필아민 등의 일차아민, 디에틸아민 또는 디-n-부틸아민 등의 이차아민, 트리에틸아민 또는 메틸디에틸아민 등의 삼차아민, 디메틸에탄올아민 또는 트리에탄올아민 등의 알콜아민, 수산화테트라메틸암모늄 또는 수산화테트라에틸암모늄 등의 사차암모늄염, 또는 피롤 또는 피페리딘 등의 환형 아민이 열거된다.
이러한 알칼리 수용성 용액에 알콜 및 계면활성제를 적당량 첨가할 수 있다.
(실시예)
본 발명을 다음 실시예를 참조로 더욱 상세하게 아래에 설명하지만, 발명의 범위는 이들 실시예에 한정되지 않는다.
(합성예 1)
(반복구조단위(a1)에 대응하는 단량체의 합성)
200㎖의 DMF에, 9.8g(0.10mole)의 무수말레인산 및 15.2g(0.10mole)의 1-아다만타놀을 용해시켰다. 이 용액에, 50㎖ DMF에 12.3g(0.10mole)의 N,N-디메틸아미노피리딘을 용해시킨 용액을 실온에서 교반하면서 첨가하였다. 더욱이, 교반을 5시간 동안 60℃에서 계속하였다. 냉각 후에, 반응용액을 염산으로 중화시키고, 세게 교반하면서 3리터의 이온교환수에 부었다. 이렇게 하여 침전된 점성의 고체를 물로 세정하고, 칼럼 크로마토그래피(충전물:실리카겔; 전개액;헥산/에틸아세테이트=3/1)로 정제하여, 12.6g의 백색분말을 얻었다. NMR측정으로, 이 분말이 반복구조단위(a1)에 대응하는 단량체라는 것을 확인하였다.
(합성예 2)
(반복구조단위(a3)에 대응하는 단량체의 합성)
4.2g의 백색분말을 16.6g(0.10mole)의 1-아다만탄메탄올을 1-아다만타놀 대신에 사용한 것을 제외하고는 합성예1과 동일한 방법으로 얻었다. NMR측정으로 이 분말이 반복구조단위(a3)에 대응하는 단량체라는 것을 확인하였다.
(합성예 3)
(반복구조단위(a5)에 대응하는 단량체의 합성)
12.7g의 백색분말을, 16.6g(0.10mole)의 2-메틸-2-아다만타놀을 1-아다만타놀 대신에 사용한 것을 제외하고는 합성예1과 동일한 방법으로 얻었다. NMR측정으로 이분말이 반복구조단위(a5)에 대응하는 단량체라는 것을 확인하였다.
(합성예 4)
(반복구조단위(a7)에 대응하는 단량체의 합성)
16.4g의 밝은갈색 분말을, 15.1g(0.10mole)의 1-아미노아다만탄을 1-아다만타놀 대신에 사용하는 것을 제외하고는 합성예1과 동일한 방법으로 얻었다. NMR측정으로 분말이 반복구조단위(a7)에 대응하는 단량체라는 것을 확인하였다.
(합성예 5)
(반복구조단위(a30)에 대응하는 단량체의 합성)
200㎖의 DMF에, 11.2g(0.10mole)의 이타콘산무수물 및 16.6g(0.10mole)의 1-아다만탄메탄올을 용해시켰다. 이 용액에, 50㎖ DMF에 N,N-디메틸아미노피리딘의 12.3g(0.10mole)을 용해시킨 용액을 실온에서 교반하면서 첨가하였다. 더욱이, 교반은 60℃에서 5시간 동안 계속하였다. 냉각 후에, 반응용액을 염산으로 중화시키고, 세게 교반하면서 3리터의 이온교환수에 부었다. 이렇게 해서 침전된 점성의 고체를 물로 세정하고, 컬럼 크로마토그래피(충전물:실리콘겔; 전개액;헥산/에틸아세테이트=3/1)로 정제하여 15.2g의 백색분말을 얻었다. NMR측정으로 이 분말이 반복구조단위(a30)에 대응하는 단량체라는 것을 확인하였다.
(합성예 6)
(반복구조단위(a15)에 대응하는 단량체의 합성)
200㎖의 THF에, 합성예1(반복구조단위(a1)에 대응)에서 얻어진 12.5g(0.050mole)의 단량체 및 6.3g(0.075mole)의 디히드로피란을 용해시켰다. 이 용액에, 촉매로서 0.05g의 2-에틸헥실포스페이트를 첨가하였다. 결과로 얻은 용액을 가열하여 온도를 50℃로 유지시켜 8시간 동안 교반하였다. 상기 촉매를 트리에틸아민으로 중화시킨 다음, 반응생성물을 진공증류로 정제시켰다. 이렇게 하여, 11.7g의 무색의 액체를 얻었다. NMR측정으로 이 액체가 반복구조단위(a15)에 대응하는 단량체라는 것을 확인하였다.
(합성예 7)
(반복구조단위(a47)에 결합하는 단량체의 합성)
200㎖의 THF에, 합성예5(반복구조단위(a30)에 대응)에서 얻어진 13.9g(0.050mole)의 단량체 및 5.4g(0.075mole)의 에틸비닐에테르를 용해시켰다. 이 용액에, 촉매로서 0.05g의 2-에틸헥실포스페이트를 첨가하였다. 얻어진 용액을 가열하여 온도를 50℃로 유지시켜 8시간 동안 교반하였다. 이 촉매를 트리에틸아민으로 중화시킨 다음, 반응생성물을 진공증류로 정제하였다. 이렇게 하여, 12.2g의 무색 액체를 얻었다. NMR측정으로 이 액체가 반복구조단위(a47)에 대응하는 단량체라는 것을 확인하였다.
(합성예 8)
(반복구조단위(b7)에 대응하는 단량체의 합성)
200㎖의 THF에, 15.4g(0.10mole)의 메타크릴무수물 및 8.6g(0.10mole)의 3-히드록시-3-메틸부테놀을 용해시켰다. 이 용액에, 50㎖의 DMF에 12.3g(0.10mole)의 N,N-디메틸아미노피리딘을 용해시킨 용액을 실온에서 교반하면서 첨가하였다. 더욱이, 얻어진 용액을 5시간 동안 환류 하에서 교반하면서 가열하였다. 냉각 후에, 반응용액을 3리터의 이온교환수에 붓고, 300㎖의 에틸아세테이트로 추출하였다. 에틸아세테이트 용액을 물로 세정하고, 황산마그네슘으로 건조시킨 다음, 감압하에서 농축시켰다. 얻어진 농축액을 진공증류로 정제하여, 11.4g의 무색의 액체를 얻었다. NMR측정으로, 이 액체가 반복구조단위(b7)에 대응하는 단량체라는 것을 확인하였다.
(합성예 9)
(반복구조단위(b7)에 대응하는 단량체의 합성)
200㎖의 THF에, 17.2g(0.20mole)의 메타크릴 무수물 및 25.2g(0.30mole)의 디히드로피란을 용해시켰다. 이 용액에, 촉매로서 0.1g의 2-에틸헥실포스페이트를 첨가하였다. 얻어진 용액을 가열로 온도를 50℃로 유지시켜 8시간 동안 교반시켰다. 상기 촉매를 트리에틸아민으로 중화시킨 다음, 반응생성물을 진공증류로 정제하였다. 이렇게 하여, 26.5g의 무색의 액체를 얻었다. NMR측정으로 이 액체가 반복구조단위(b15)에 대응하는 단량체라는 것을 확인하였다.
(합성예 10)
(반복구조단위(b18)에 대응하는 단량체의 합성)
21.6g(0.30mole)의 에틸비닐에테르를 디히드로피란 대신에 사용한 것을 제외하고는 24.5g의 무색 액체를 합성예9와 동일한 방법으로 하여 얻었다. NMR측정으로 이 액체가 반복구조단위(b18)에 대응하는 단량체라는 것을 확인하였다.
(합성예 11)
(반복구조단위(b20)에 대응하는 단량체의 합성)
200㎖의 DMAc에, 17.2g(0.20mole)의 메타크릴 무수물 및 24.9g(0.20mole)의 염화 2-메톡시에톡시메틸을 용해시켰다. 이 용액에, 20.3g의 트리에틸아민을 첨가하고, 가열하여 온도를 90℃를 유지시켜 7시간 동안 교반하였다. 냉각 후에, 반응용액을 세게 교반하면서 3리터의 이온교환수에 붓고, 300㎖의 에틸아세테이트로 추출하였다. 에틸아세테이트 용액을 물로 세정하고, 황산마그네슘으로 건조시킨 다음, 감압하에서 농축시켰다. 얻어진 농축액을 컬럼 크로마토그래피(충전물:실리콘겔; 전개액;헥산/에틸아세테이트=3/1)로 정제하여 13.4g의 무색의 액체를 얻었다. NMR측정으로 이 액체가 반복구조단위(b20)에 대응하는 단량체라는 것을 확인하였다.
(합성예 12)
(단위(a1), 단위(b1) 및 아크릴로니트릴단위로 구성된 수지의 합성)
합성예1(반복구조단위(a1)에 대응)에서 제조한 12.5g(0.050mole)의 단량체에, 2.84g(0.020mole)의 t-부틸메타크릴레이트 및 1.59g(0.030mole)의 아크릴로니트릴을 첨가하고, 60㎖의 1-메톡시-2-프로판올에 용해시켰다. 이 용액에 100㎎의 중합개시제 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)(V-65, 상품명, Wako Pure Chemical Industries,Ltd. 제품)를 질소기류하에서 교반하면서 70℃에서 첨가하였다. 더욱이, 이것에 동일한 개시제를 100㎎씩 반응 시작부터 2시간 경과 후와 4시간 경과 후 2회 첨가하였다. 반응이 3시간 동안 더 계속하였다. 그 다음, 얻어진 용액을 90℃까지 가열하고, 1시간 동안 교반하였다. 냉각 후, 반응용액을 세게 교반하면서 메탄올과 이온교환수의 1:1혼합물 1리터에 부어 중합체를 침전시켰다. 침전된 중합체를 감압하의 40℃에서 건조시켰다. 이렇게 하여, 본 발명에 따른 14.6g의 수지(p-1)를 얻었다. 수지(p-1)의 중량평균분자량(Mw)은 19.5×103(폴리스티렌을 기준으로 환산)이었고, GPC에 의해 측정된 분산도(Mw/Mn)는 2.5이었다.
(합성예 13)
(단위(a15) 및 아크릴로니트릴 단위로 구성된 수지의 합성)
총 8.36g(0.025mole)의 합성예6에서 제조한 단량체(반복구조단위(a15)에 대응)와 1.32g(0.025mole)의 아크릴로니트릴을 혼합하고, 30㎖의 1-메톡시-2-프로판올에 용해시켰다. 이 용액에 50㎎의 중합개시제, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)(V-65, 상품명, Wako Pure Chemical Industries,Ltd. 제품)을 질소기류하에서 교반하면서 70℃에서 첨가하였다. 더욱이, 이것에 동일한 개시제를 50㎎씩 반응시작부터 2시간 경과와 4시간 경과 후 2회 첨가하였다. 반응을 3시간 더 계속시켰다. 얻어진 용액을 90℃까지 가열하고, 1시간 동안 교반하였다. 냉각 후, 반응용액을 메탄올과 이온교환수의 1:1혼합물 0.5리터에 세게 교반하면서 부어 중합체를 침전시켰다. 침전된 중합체를 감압하의 40℃에서 건조시켰다. 이렇게 하여, 본 발명에 따른 8.7g의 수지(p-2)를 얻었다. 수지(p-2)의 중량평균분자량(Mw)은 22.4×103(폴리스티렌을 기준으로 환산)이었고, GPC에 의해 측정된 그의 분산도(Mw/Mn)는 2.7이었다.
(합성예 14)
(단위(a17)로 구성된 수지의 합성)
32.2g(0.100mole)의 반복구조단위(a17)에 대응하는 단량체를 80㎖의 1-메톡시-2-프로필아세테이트에 용해시켰다. 이 용액에 있어서, 반응 및 후처리를 합성예12와 동일한 방법으로 행하였다. 이렇게 하여, 본 발명에 따른 22.6g의 수지(p-3)을 얻었다. 수지(p-3)의 중량평균분자량(Mw)은 26.4×103(폴리스티렌을 기준으로 환산)이었고, GPC에 의해 측정된 그의 분산도(Mw/Mn)는 2.5이었다.
(합성예 15)
반복구조단위(a9)에 대응하는 13.9g(0.050mole)의 단량체와 반복구조단위(b7)에 대응하는 5.40g(0.035mole)의 단량체의 혼합물에, 1.29g(0.015mole)의 메타크릴산을 첨가하였다. 이 혼합물을 60㎖의 1-메톡시-2-프로판올에 용해시켰다. 이 용액에 있어서, 반응 및 후처리를 합성예12와 동일한 방법으로 행하였다. 이렇게하여, 본 발명에 따른 17.8g의 수지(p-4)를 얻었다. 수지(p-4)의 중량평균분자량(Mw)은 21.3×103(폴리스티렌을 기준으로 환산)이었고, GPC에 의해 측정된 분산도(Mw/Mn)는 2.9이었다.
(합성예 16)
(단위(a2) 및 단위(a17)로 구성된 수지의 합성)
반복구조단위(a2)에 대응하는 25g(0.100mole)의 단량체를 60㎖의 1-메톡시-2-프로판올에 용해시켰다. 이 용액에 있어서, 반응 및 후처리를 합성예12와 동일한 방법으로 행하였다. 이렇게 하여, 21.8g의 반복단위(a2)로 구성된 수지를 얻었다. 12.5g의 이 수지에 3.24g(0.045mole)의 에틸비닐에테르를 첨가하고, 200㎖의 THF에 용해시켰다. 이 용액에, 촉매로서 0.05g의 2-에틸헥실포스페이트를 첨가하고, 가열하여 온도를 50℃로 유지시켜 8시간 동안 교반하였다. 촉매를 트리메틸아민으로 중화시킨 후, 반응혼합물을 세게 교반하면서 1리터의 이온교환수/메탄올(1/1)혼합물에 부어, 중합체를 침전시켰다. 침전된 중합체를 감압하 40℃에서 건조시켜 본 발명에 따른 14.4g의 수지(p-5)를 얻었다. NMR측정으로 수지(p-5)중 에틸비닐에테르 부가생성물(반복단위(a17)에 대응)의 비율이 82몰%인 것을 확인하였다. GPC로 결정된 분자량에 대해, 수지(p-5)의 중량평균분자량은 27.4×103(폴리스티렌을 기준으로 환산)이었고, 그의 분산도(Mw/Mn)는 2.6이다.
(합성예 17 내지 33)
(상술한 반복구조단위를 가지는 수지의 합성)
수지(p-6) 내지 (p-22) 각각을 표1 기재의 반복구조단위에 대응하는 2 또는 3 개의 다른 단량체를 시작물질로 조합하여 사용한 것을 제외하고는 합성예12, 13, 14 또는 15와 동일한 방법으로 합성하였다. 표1에 있어서, 조합에 사용된 반복구조단위, 시작물질인 단량체의 양(몰)과 생성된 수지의 무게평균분자량 사이의 비율을 각각의 합성예에 나타내었다.
[표 1]
수지의 합성
상기 표에 있어서, Mw는 중량평균분자량을 나타내고, Mw/Mn은 분산도를 나타낸다.
(실시예 1): 용제에서의 용해성 측정
각각의 상기 합성예에서 얻은 수지(p-1) 내지 (p-22), 또는 후술하는 비교중합체(A) 1.0g을 각각 4.0g의 두 개의 다른 용매, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트와 에틸 락테이트/에틸에톡시프로피오네이트(6/4중량) 혼합물에 첨가하고, 완전히 교반하였다. 얻어진 각각의 혼합물을 5℃에서 3일 동안 방치한 다음, 그것에 침전물의 생성 여부를 비탁계로 측정하였다. 이 측정으로 2개의 용제에서의 수지와 용해성 및 비교중합체(A)의 용해성을 체크하였다. 결과적으로, 본 발명 수지의 모든 용액에서 침전물이 확인되지 않았고, 따라서 본 발명의 모든 수지가 두 용제에서 충분한 용해성을 가진다는 것이 확인되었다. 비교 중합체(A)의 경우에, 수지의 침전물이 5℃에 방치한 후 확인되었다.
비교중합체(A): 1-아다만틸메타크릴레이트, t-부틸메타크릴레이트 및 메타크릴산의 공중합체(60/20/20(몰), 중량평균분자량;31.5×103, 분산도;2.9)
(실시예 2): 광학밀도 측정
상기 합성예에서 얻은 본 발명의 각각의 수지 1.0g과 0.03g의 트리페닐술포늄트리플래이트를 4.5g의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트에 용해시키고, 0.2㎛ 테프론필터를 통해 여과시켰다. 얻어진 용액을 스핀코터(spin coater)로 석영유리기판에 균일하게 도포하고, 90초 동안 100℃ 핫플레이트에서 가열하여 건조시켜 두께 1㎛의 레지스트 막을 형성하였다. 이렇게 하여 형성된 막의 각각의 광학 흡광도를 자외선 분광광도계로 측정하였다. 193㎚에서 측정된 광학밀도를 표2에 나타낸다.
[표 2]
상기 자료에서 나타낸 것과 같이, 본 발명의 수지 모두는 비교수지인 폴리(히드록시스티렌)보다 낮은 광학밀도를 가지고, 194㎚에서 충분한 투과성을 가진다.
(실시예 3): 드라이에칭 내성
상기 합성예에서 얻은 각각의 본 발명 수지 1.0g 또는 상기 비교중합체 1.0g 를 4.5g의 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트에 용해시키고, 0.2㎛ 테프론필터를 통해 여과시켰다. 얻어진 용액을 스핀코터(spin coater)로 석영유리기판에 균일하게 도포하고, 90초 동안 100℃ 핫플레이트에서 가열하여 건조시켜서 막두께 0.7㎛의 레지스트막을 형성하였다. 이렇게 형성된 막을 CF4/O2(8/2)가스로의 에칭속도를 ULVAC JAPAN, LTD. 제품의 활성이온에칭장치(active ion etching apparatus), CSE-1110을 사용하여 측정하였다. 측정결과를 표2에 나타낸다. 이것에 채용된 에칭 조건은 다음과 같다: 힘=500W, 압력=4.6Pa, 가스흐름속도=10sccm.
[표 3]
본 발명 수지의 에칭속도가 비교예로서의 폴리(메틸메타크릴레이트) 및 비교중합체(A)의 보다 더 작으므로, 충분한 드라이에칭속도를 가진다는 것을 상기 결과로부터 볼 수 있다.
(실시예 4): 화상평가 (1)
상기 합성예에서 얻은 각각의 본 발명의 수지 1g과 트리페닐술포늄트리플래이트 0.03g를 4.5g의 프로피렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트에 용해시키고, 0.2㎛ 테프론필터를 통해 여과시켰다. 얻어진 용액을 스핀코터로 헥사메틸디실라잔 처리된 실리콘 기판에 균일하게 도포하고, 90초 동안 100℃ 핫플레이트에서 가열하여 건조시켜 두께 0.4㎛의 레지스트막을 형성하였다. 이렇게 형성된 각각의 막을 KrF엑시머레이저 스테퍼(stepper)(NA=0.42; 248㎚)를 사용하는 패턴노광을 실시하였다. 노광직후, 각각의 막을 60초 동안 110℃ 핫플레이트에서 가열한 다음, 2.38% 수산화테트라메틸암모늄히드록시드 수용액에 침적함으로써 23℃에서 60초 동안 현상하였다. 또한, 현상된 막을 각각 순수로 30초 동안 세정하고, 건조시켰다. 이 과정의 결과로서, 각각이 레지스트 막의 노광부만 제거되어 표4에 나타낸 감광성 및 해상도를 나타내듯이, 우수한 성능의 포지티브 패턴을 제조하였다.
여기서, 패턴형상을 주사형 전자현미경으로 관찰하여, 양호한 형상의 직사각형 레지스트 프로파일로 평가되었다.
감도는 0.35㎛ 마스크패턴을 재현하는데 요구되는 노광량으로 정의하였다.
해상도는 0.35㎛ 마스크패턴을 재현하는데 요구되는 노광량에서의 한계해상력으로 나타내었다.
[표 4]
표4에 나타낸 결과로부터 알 수 있듯이, 본 발명의 수지를 사용하는 레지스트막은 고감도, 고해상도 및 우수한 패턴형상을 가진다.
(실시예 5); 화상평가(2)
실시예4에서 제조된 각각의 두께 0.4㎛의 레지스트 막에 크롬으로 석영판상에 패턴을 형성한 마스크를 밀착시키고, ArF엑시머레이저빔(193㎚)으로 조사하였다. 조사직후, 각각의 막을 60초 동안 110℃ 핫플레이트에서 가열하고, 2.38% 수산화테트라메틸암모늄 히드록시드 수용액에 침지시킴으로써 23℃에서 60초 동안 현상하였다. 또, 이 현상된 막을 순수로 30초 동안 린스하고, 건조시켰다. 이 과정의 결과로서, 표5에 나타낸 감도 및 해상도로, 각각의 레지스트 막의 노광영역만이 분해되고 제거되어, 양호한 품질의 포지티브 패턴을 형성하였다. 여기서, 감도, 해상도 및 패턴형상을 상기와 동일한 방법으로 평가하였다.
[표 5]
표5에 나타낸 결과로부터 알 수 있듯이, 본 발명의 수지를 사용하는 레지스트막은 ArF엑시머레이저빔에 대해서도 만족스러운 감도를 나타내고, 고해상능을 보유하는 포지티브 패널을 형성하였다.
상기 평가결과로부터 본 발명의 수지는 종래에 사용된 레지스트 용제에서 높은 용해성을 가지고, 본 발명의 수지를 이용하는 레지스트 막은 250㎚ 이하, 특히 220㎚ 이하의 원자외선 파장영역에서 고투과성을 가지고, 만족스러운 드라이에칭 내성을 보인다는 것을 알 수 있다. 또한, 250㎚ 이하, 특히 220㎚ 이하(특히, ArF엑시머레이저빔)의 파장을 가지는 원자외선을 노광원으로 사용했을 경우, 본 발명의 수지는 고감도, 고해상도 및 우수한 패턴프로파일을 얻을 수 있고, 또한 반도체 소자의 제조에 필수적인 미세패턴형성에 효과적으로 사용될 수 있다.
다음으로, 본 발명의 다른 실시예에 따른 수지 합성 및 이 수지를 이용하는 레지스트 막에 대해서 이하에 설명한다.
(합성예 34)
(반복구조단위(a'1)에 대응하는 단량체의 합성)
200㎖의 테트라히드로퓨란(THF)에 15.4g(0.10mole)의 메타크릴산 무수물 및 28.5g(0.10mole)의 하기 화합물(1)을 용해시켰다. 이 용액에, 12.3g(0.10mole)의 N,N-디메틸아미노피리딘을 함유하는 50㎖의 DMF용액을 실온에서 교반하면서 첨가하였다. 더욱이, 이 혼합물을 5시간 동안 환류 하 교반하면서 가열하였다. 냉각 후, 반응용액을 세게 교반하면서 3리터의 이온교환수에 붓고, 300㎖의 에틸아세테이트로 추출하였다. 이 에틸아세테이트 용액을 수세하고, 황산마그네슘으로 건조시키고, 감합 하에서 농축시켰다. 얻어진 농축액을 컬럼 크로마토그래피(충전물:실리카겔; 전개용액;헥산/에틸아세테이트=4/1)로 정제하여 21.7g의 무색 액체를 얻었다. NMR측정으로, 이 액체가 반복구조단위(a'1)에 대응하는 단량체임을 확인하였다.
화합물 1
(합성예 35)
(반복구조단위(a'4)에 대응하는 단량체의 합성)
38.8g(0.10mole)의 하기 화합물(2)(3β-콜레스탄올)을 합성예34에 사용된 화합물(1) 대신에 사용한 것을 제외하고는, 합성예34와 동일한 방법으로 27.2g의 무색 액체를 얻었다. NMR측정으로, 이 액체가 반복구조단위(a'4)에 대응하는 단량체임을 확인하였다.
화합물 2
(합성예 36)
(반복구조단위(a'7)에 대응하는 단량체의 합성)
37.7g(0.10mole)의 하기 화합물(3)(디옥시콜산)을 합성예34에 사용된 화합물(1) 대신에 사용하는 것을 제외하고는, 합성예34와 동일한 방법으로 25.4g의 백색분말을 얻었다. NMR측정으로, 이 분말이 반복구조단위(a'7)에 대응하는 단량체임을 확인하였다.
화합물 3
(합성예 37)
(반복구조단위(a'10)에 대응하는 단량체의 합성)
30.0g(0.10mole)의 하기 화합물(4)(17α-에티닐테스토스테론)을 합성예34에 사용된 화합물(1) 대신에 사용하는 것을 제외하고는, 합성예34와 동일한 방법으로 20.5g의 백색분말을 얻었다. NMR측정으로, 이 분말이 반복구조단위(a'10)에 대응하는 단량체임을 확인하였다.
화합물 4
(합성예 38)
(반복구조단위(a'8)에 대응하는 단량체의 합성)
200㎖의 디옥산에, 18.8g(0.050mole)의 하기 화합물(5)(리토콜산) 및 7.8g(0.050mole)의 2-이소시아나토에틸메타크릴레이트를 용해시키고, 거기에 촉매로서 0.1g의 디부틸틴 디라우레이트를 첨가하였다. 그 후에, 이 용액을 가열하여 90℃를 유지시켜 5시간 동안 교반하였다. 냉각 후, 이 반응용액을 세게 교반하면서 3리터의 이온교환수에 부어 점성의 고체를 침전시켰다. 침전된 점성 고체를 디캔테이션으로 분리하고 수세한 후, 컬럼 크로마토그래피(충전물:실리카겔, 전개용액:에틸아세테이트)로 정제하였다. 이렇게 하여, 19.7g의 백색분말을 얻었다. NMR측정으로, 이 분말이 반복구조단위(a'8)에 대응하는 단량체임을 확인하였다.
화합물 5
(합성예 39)
(반복구조단위(a'22)에 대응하는 단량체의 합성)
200㎖의 THF에 9.8g(0.01mole)의 말레인산 무수물을 첨가하고, 거기에 23.8g의 피리딘을 첨가한 후, 28.5g(0.10mole)의 상기 화합물(1)을 더 첨가하였다. 얻어진 혼합물을 5시간 동안 환류 하에서 가열하였다. 냉각 후, 반응 용액을 세게 교반 하면서 3리터의 이온교환수에 부어 점성의 고체를 침전시켰다. 침전된 점성 고체를 디캔테이션으로 분리하고 수세한 후, 컬럼 크로마토그래피(충전물:실리카겔, 전개용액:헥산/에틸아세테이트=1/1)로 정제하였다. 이렇게 하여, 23.8g의 백색분말을 얻었다. NMR측정으로, 이 분말이 반복구조단위(a'22)에 대응하는 단량체임을 확인하였다.
(합성예 40)
(단위(a'7), 단위(b7) 및 아크릴로니트릴 단위로 구성된 수지의 합성)
60㎖의 1-메톡시-2-프로판올에, 상기 합성예에서 제조한 반복구조단위(a'7)에 대응하는 20.0g(0.045mole)의 단량체 및 반복구조단위(b7)에 대응하는4.31g(0.025mole)의 단량체를 용해시키고, 1.59g(0.030mole)의 아크릴로니트릴을 더 용해시켰다. 이 용액에 100㎎의 중합개시제, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)(V-65, 상품명, Wako Pure Chemical Industries,Ltd. 제품)을 질소기류하 교반하면서 70℃에서 첨가하였다. 더욱이, 이것에 동일한 개시제를 100㎎씩 반응 시작부터 2시간 경과 후와 4시간 경과 후 2회 첨가하였다. 이 반응을 3시간 더 계속하였다. 그 다음, 결과로 얻은 용액을 90℃까지 가열하고, 1시간 동안 교반하였다. 냉각 후, 반응용액을 세게 교반하면서 이온교환수 1리터에 부어 중합체를 침전시켰다. 침전된 중합체를 감압하 40℃에서 건조하였다. 이렇게 하여, 본 발명에 따른 21.9g의 수지(p'-1)를 얻었다. 이 수지(p'-1)의 중량평균분자량(Mw)은 28.7×103(폴리스티렌을 기준으로 환산)이고, GPC에 의해 측정된 그 분산도(Mw/Mn)는 2.6이었다.
(합성예 41)
60㎖의 1-메톡시-2-프로판올에, 상기 합성예에서 제조한 반복구조단위(a'1)에 대응하는 17.7g(0.050mole)의 단량체 및 반복구조단위(a'1)에 대응하는 5.96g(0.035mole)의 단량체를 용해시키고, 1.29g(0.015mole)의 메타크릴산을 더 용해시켰다. 이 용액에, 반응 및 후처리를 합성예40과 동일한 방법으로 행하였다. 이렇게 하여, 본 발명에 따른 22.6g의 수지(p'-2)를 얻었다. 이 수지(p'-2)의 중량평균분자량(Mw)은 32.5×103(폴리스티렌을 기준으로 환산)이고, GPC에 의해 측정된 그 분산도(Mw/Mn)는 2.8이었다.
(합성예 42 내지 59)
(수지(p'-3) 내지 (p'-20)의 합성)
표6에 나타낸 반복구조단위에 대응하는 두 개 또는 세 개의 서로 다른 단량체를 조합하여 시작물질로서 사용한 것을 제외하고는, 합성예40 또는 합성예41과 동일한 방법으로 수지(p'-3) 내지 (p'-20)를 합성하였다. 표6에서, 각각의 합성예에 대해서 조합에 사용되는 반복구조단위인 시작재료로 사용된 단량체의 양(몰)과 제조된 수지의 중량평균분자량 사이의 비율을 나타내었다.
[표 6]
상기 표에서, Mw는 중량평균분자량을 나타내고, Mw/Mn은 분산도를 나타낸다.
(실시예 6): 광학밀도의 측정
각각의 레지스트 막을 형성하고, 실시예2와 동일한 방법으로 광학밀도를 측정하였다. 그 결과를 표7에 나타낸다.
[표 7]
상기 자료에서 알 수 있듯이, 모든 본 발명 수지의 광학밀도는 비교 수지인 폴리(히드록시스티렌)보다 더 낮고, 193㎚에서 충분한 투과성을 가진다.
(실시예 7)
각각의 본 발명의 수지를 사용하는 레지스트 막을 실시예3과 동일한 방법으로 드라이에칭 내성을 측정하였다.
[표 8]
*) 중합체(1): 중량평균분자량 32.5×103 및 분산도 2.7.을 가지는 트리시클로데카닐메타크릴레이트, 테트라히드로메타크릴레이트 및 메타크릴산(50:30:20(몰))의 공중합체
표8의 결과로부터, 본 발명의 수지의 에칭 속도가 비교예의 폴리(메틸메타크릴레이트) 및 비교예의 중합체(1) 보다 현저히 낮으므로, 충분한 드라이에칭 내성을 가진다는 것을 알 수 있다.
(실시예 8): 화상평가
본 발명의 수지를 사용하는 레지스트 막에 형성된 회상을 실시예4와 동일한 방법으로 평가하였다. 그 결과를 표9에 나타낸다.
[표 9]
표9의 결과로부터, 본 발명의 수지를 사용하는 레지스트 막은 고감도, 고해상도 및 양호한 패턴형상을 보유한다는 것을 알 수 있다.
(실시예 9): 화상평가
실시예8에서 제조한 것과 같은 동일한 두께 0.4㎛의 레지스트 막을 사용하여 실시예5와 동일한 방법으로 화상평가를 행하였다. 그 결과를 표10에 나타낸다.
[표 10]
표10의 결과로부터, 본 발명의 수지를 사용하는 레지스트 막은 이 ArF엑시머레이저빔에 대해서 만족스러운 감도를 보이고, 고해상도 및 우수한 품질을 가지는 포지티브 패널을 형성한다는 것을 알 수 있다.
이상의 결과로부터, 본 발명의 수지를 함유하는 포지티브 감광성 조성물은 250㎚ 이하, 특히 220㎚ 이하의 원자외선 파장영역에서 고투과성을 가지고, 만족스러운 드라이에칭 내성을 가진다는 것을 명백하다. 더욱이, 250㎚ 이하, 특히 220㎚ 이하(특히, ArF엑시머레이저빔)의 파장을 가지는 원자외선을 노광원으로 사용할 경우, 본 발명의 감광성 조성물로부터 형성된 레지스트 막에 있어서, 고감도, 고해상도를 나타내고, 또한 우수한 패턴 프로파일을 제공할 수 있다. 따라서, 본 발명의 감광성 조성물은 반도체 소자의 제조에 필수적인 미세패턴형성에 효과적으로 사용될 수 있다.

Claims (15)

  1. (A) 화학선 또는 방사선의 조사로 산을 발생하는 화합물, 및
    (B) 다음 화학식(Ⅰa) 또는 (Ⅱa)로 나타낸 단위로부터 선택되는 하나 이상의 아다만틸기함유 단위를 반복구조단위로서 포함하고, 또한 산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액에서 수지의 용해성을 증가시킬 수 있는 하나 이상의 기를 더 보유하는 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브 감광성 조성물.
    (여기서, R1, R2 및 R5는 동일 또는 상이하여도 좋고, 각각은 수소원자, 할로겐원자, 시아노기, 알킬기 또는 할로알킬기를 나타내고; R4 및 R7은 동일 또는 상이하여도 좋고, 각각은 할로겐원자, 시아노기, 치환기를 보유하고 있어도 좋은 알킬기, 치환기를 보유하고 있어도 좋은 알케닐기, 치환기를 보유하고 있어도 좋은 알키닐기, 또는 -CO-0-R11를 나타내고; R3, R6 및 R11은 동일 또는 상이하여도 좋고, 각각은 수소원자, 치환기를 보유하고 있어도 좋은 알킬기, 치환기를 보유하고 있어도 좋은 단환 또는 다환 시클로알킬기, 치환기를 보유하고 있어도 좋은 알케닐기, 또는 산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액에서 수지의 용해성을 증가시킬 수 있는 기를 나타내고; X1, X2, X3 및 X4는 동일 또는 상이하여도 좋고, 각각은 단결합, 이가의 알킬렌기, 시클로알킬렌기, -O-, -S-, 또는 -N(R12)-R13-을 나타내고; R12는 수소원자, 알킬기, 단환 또는 다환 시클로알킬기, 또는 알케닐기를 나타내고; R13은 단결합, 또는 에테르기, 에스테르기, 아미도기, 우레탄기 또는 우레이도기를 보유하고 있어도 좋은 2가의 알킬렌, 시클로알킬렌 또는 알케닐렌기를 나타내고; l,m은 동일 또는 상이하여도 좋고, 각각은 0 또는 1 내지 3의 정수를 나타내고; l이 2 또는 3일 때, R4기는 동일 또는 상이하여도 좋고, m이 2 또는 3일 때, R7기는 동일 또는 상이하여도 좋다.)
  2. 제1항에 있어서, 상기 성분(B)의 수지가 다음 화학식(Ⅳa), (Ⅴa) 또는 (Ⅵa)으로 나타낸 반복구조단위로부터 선택되는 하나 이상의 단위를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 포지티브 감광성 조성물.
    (여기서, R14, R15, R17, R18, 및 R19은 동일 또는 상이하여도 좋고, 각각은 수소원자, 할로겐원자, 시아노기, 알킬기 또는 할로알킬기를 나타내고; R16은 시아노기, -CO-OR20 또는 -CO-N(R21)(R22)를 나타내고; X6, X7, 및 X8은 동일 또는 상이하여도 좋고, 각각은 단결합, -O-, -SO2-, -O-CO-R23-, -CO-O-R24-, -CO-N(R25)-R26-, 치환기를 보유하고 있어도 좋은 이가의 알킬렌, 치환기를 보유하고 있어도 좋은 이가의 알케닐렌, 치환기를 보유하고 있어도 좋은 이가의 시클로알킬렌기를 나타내고; R20은 수소원자 또는 치환기를 보유하고 있어도 좋은 알킬기, 치환기를 보유하고 있어도 좋은 시클로알킬기, 치환기를 보유하고 있어도 좋은 알케닐기, 또는 산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액에서 수지의 용해성을 증가시킬 수 있는 기를 나타내고; R21, R22 및 R25는 동일 또는 상이하여도 좋고, 각각은 수소원자, 치환기를 보유하고 있어도 좋은 알킬기, 치환기를 보유하고 있어도 좋은 시클로알킬기, 또는 치환기를 보유하고 있어도 좋은 알케닐기, 또는 R21 및 R22는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋고; R23, R24 및 R26은 동일 또는 상이하여도 좋고, 각각은 단결합, 또는 에테르기, 에스테르기, 아미도기, 우레탄기, 또는 우레이도기를 포함하고 있어도 좋은 이가의 알킬렌, 알케닐렌 또는 시클로알킬렌을 나타내고; B는 산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액에서의 수지의 용해성을 증가시키 수 있는 기를 나타낸다.)
  3. 제1항에 있어서, 상기 성분(B)의 수지가 카르복실기를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브 감광성 조성물.
  4. 제3항에 있어서, 상기 성분(B)의 수지가 다음 화학식(Ⅶ), (Ⅷ) 또는 (Ⅸ)의 카르복실기-함유 단위로부터 선택되는 하나 이상의 반복구조단위를 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브 감광성 조성물.
    (여기서, R27, R28, R30, R31 및 R32는 동일 또는 상이하여도 좋고, 각각은 수소원자, 할로겐원자, 시아노기, 알킬기 또는 할로알킬기를 나타내고; R29는 시아노기, -CO-OR33 또는 -CO-N(R34)(R35)를 나타내고; X9, X10, 및 X11은 동일 또는 상이하여도 좋고, 각각은 단결합, -O-, -SO2-, -O-CO-R36-, -CO-O-R37-, -CO-N(R38)-R39-, 또는 치환기를 보유하고 있어도 좋은 이가의 알킬렌기, 치환기를 보유하고 있어도 좋은 이가의 알케닐렌기, 또는 치환기를 보유하고 있어도 좋은 이가의 시클로알킬렌기를 나타내고; R33은 수소원자, 치환기를 보유하고 있어도 좋은 알킬기, 치환기를 보유하고 있어도 좋은 시클로알킬기, 또는 치환기를 보유하고 있어도 좋은 알케닐기를 나타네고; R34, R35 및 R38은 동일 또는 상이하여도 좋고, 각각은 수소원자, 또는 치환기를 보유하고 있어도 좋은 알킬기, 치환기를 보유하고 있어도 좋은 시클로알킬기, 또는 치환기를 보유하고 있어도 좋은 알케닐기를 나타내고, 또는 R34 와 R35는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋고; R36, R37 및 R39는 동일 또는 상이하여도 좋고, 각각은 단결합, 또는 에테르기, 에스테르기, 아미도기, 우레탄기 또는 우레이도기를 포함하고 있으도 좋은 이가의 알킬렌, 알케닐렌 또는 시클로알킬렌기를 나타내다.)
  5. 제1항에 있어서, 3,000 이하의 분자량을 보유하고, 산의 작용에 의해 분해되어 산의 작용시 알칼리 현상액에서의 용해성을 증가시키는 기를 보유하는 저분자 산분해성 용해억제 화합물을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브 감광성 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 화학선 또는 방사선이 250㎚ 이하 파장의 원자외선광인 것을 특징으로 하는 포지티브 감광성 조성물.
  7. 제6항에 있어서, 원자외선광이 220㎚ 이하의 파장인 것을 특징으로 하는 포지티브 감광성 조성물.
  8. (A) 화학선 또는 방사선 조사에 의해 산을 발생하는 화합물, 및
    (B) 하기 화학식(Ⅰb), (Ⅱb), 또는 (Ⅲb)로 나타낸 하나 이상의 1가의 다환형 지환식기를 가지며, 산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액에서의 수지의 용해성을 증가시킬 수 있는 기를 가지는 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브 감광성 조성물.
    (여기서, R1 내지 R5는 동일 또는 상이하여도 좋고, 각각은 치환기를 보유하고 있어도 좋은 알킬기, 치환기를 보유하고 있어도 좋은 시클로알킬기, 치환기를 보유하고 있어도 좋은 알케닐기, 치환기를 보유하고 있어도 좋은 알키닐기, 할로겐 원자, 시아노기, 화학식 -R6-O-R7의 기, 화학식 -R8-CO-O-R9의 기, 화학식 -R10-CO-NR11R12의 기, 또는 화학식 -R13-O-C0-R14의 기를 나타내고; R7 및 R9은 동일 또는 상이하여도 좋고, 각각은 수소원자, 치환기를 보유하고 있어도 좋은 알킬기, 치환기를 보유하고 있어도 좋은 시클로알킬기, 치환기를 보유하고 있어도 좋은 알케닐기, 또는 산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액에서의 수지의 용해성을 증가시킬 수 있는 기를 나타내고; R11, R12 및 R14는 동일 또는 상이하여도 좋고, 각각은 수소원자, 치환기를 보유하고 있어도 좋은 알킬기, 치환기를 보유하고 있어도 좋은 시클로알킬기, 치환기를 보유하고 있어도 좋은 알케닐기, 또는 R11와 R12는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋고; R6, R8, R10 및 R13은 동일 또는 상이하여도 좋고, 각각은 단결합, 또는 치환기를 보유하고 있어도 좋은 알킬렌, 알케닐렌 또는 시클로알킬렌을 나타내고; l,m,n,p 및 q는 동일 또는 상이하여도 좋고, 각각은 0 또는 1 내지 5의 정수를 나타내고; 여기서 l,m,n,p 또는 q가 2 이상일 때, 각각의 R1, R2, R3, R4, 및 R5로 나타낸 복수의 기는 동일 또는 상이하여도 좋고, 그 기중 2개의 기의 결합이 하나의 탄소원자에 카르보닐(=O) 또는 티오카르보닐(=S)기를 나타내어도 좋고, 또는 인접한 탄소원자들 간의 이중결합 또는 환을 형성해도 좋고; 상기 결합수는 각각 다환식 탄화수소구조의 어느 위치에 위치하여도 좋다.)
  9. 제8항에 있어서, 상기 성분(B)의 수기가 하기 화학식(Ⅳb), (Ⅴb) 또는 (Ⅵb)로 나타낸 하나 이상의 반복구조단위를 포함하고, 산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액에서의 수지의 용해성을 증가시키는 기를 가지는 것을 특징으로 하는 포지티브 감광성 조성물.
    (여기서, R15, R16, R18, R19 및 R20은 동일 또는 상이하여도 좋고, 각각은 수소원자, 할로겐원자, 시아노기, 알킬기, 또는 할로알킬기를 나타내고; R17은 시아노기, -CO-OR27 또는 -CO-N(R28)(R29)를 나타내고; X1, X2, 및 X3는 동일 또는 상이하여도 좋고, 각각은 단결합, 치환기를 보유하고 있어도 좋은 이가의 알킬렌, 치환기를 보유하고 있어도 좋은 이가의 알케닐렌기, 치환기를 보유하고 있어도 좋은 이가의 시클로알킬렌기, -O-, -SO2-, -O-CO-R30-, -CO-O-R31-, 또는 -CO-N(R32)-R33-을 나타내고; R27은 수소원자, 치환기를 보유하고 있어도 좋은 알킬기, 치환기를 보유하고 있어도 좋은 시클로알킬기, 치환기를 보유하고 있어도 좋은 알케닐기, 또는 산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액에서의 수지의 용해성을 증가시키는 기를 나타내고; R28, R29 및 R32는 동일 또는 상이하여도 좋고, 각각은 수소원자, 치환기를 보유하고 있어도 좋은 알킬기, 치환기를 보유하고 있어도 좋은 시클로알킬기 또는 치환기를 보유하고 있어도 좋은 알케닐기, 또는 R28와 R29는 서로 결합하여 환을 형성하여도 좋고; R30, R31, 및 R33은 동일 또는 상이하여도 좋고, 각각은 단결합, 또는 에테르기, 에스테르기, 아미도기, 우레탄기 또는 우레이도기와 결합하여 이가의 기를 형성해도 좋은 이가의 알킬렌, 알케닐렌 또는 시클로알킬렌을 나타내고; Y는 화학식(Ⅰb), (Ⅱb) 또는 (Ⅲb)로 나타낸 다환식 지방족기를 나타낸다.)
  10. 제9항에 있어서, 상기 성분(B)의 수지가 화학식(Ⅳb), (Ⅴb), 또는 (Ⅵb)의 반복구조단위 중 하나 이상과 하기 화학식(Ⅳa), (Ⅴa) 또는 (Ⅵa)으로 나타낸 반복구조단위 중 하나 이상을 함유하고, 산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액에서의 용해성이 증가하는 수지인 것을 특징으로 하는 포지티브 감광성 조성물.
    (여기서, R14, R15, R17, R18 및 R19는 동일 또는 상이하여도 좋고, 각각은 수소원자, 할로겐원자. 시아노기, 알킬기 또는 할로알킬기를 나타내고; R16은 시아노기, -CO-OR20 또는 CO-N(R21)(R22)를 나타내고; X6, X7 및 X8은 동일 또는 상이하여도 좋고, 각각은 단결합, -O-, -SO2-, -O-CO-R23-, -CO-O-R24-, -CO-N(R25)-R26-, 또는 치환기를 보유하고 있어도 좋은 이가의 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 시클로알킬렌기를 나타내고; R20은 수소원자, 또는 치환기를 보유하고 있어도 좋은 알킬기, 시클로알킬기 또는 알케닐기, 또는 산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액에서의 수지의 용해성을 증가시키는 기를 나타내고; R21, R22 및 R25는 동일 또는 상이하여도 좋고, 각각은 수소원자, 또는 치환기를 보유하고 있어도 좋은 알킬기, 치환기를 보유하고 있어도 좋은 시클로알킬기 또는 치환기를 보유하고 있어도 좋은 알케닐기를 나타내고, 또는 R21 과 R22가 서로 결합하여 환을 형성해도 좋고; R23, R24 및 R26은 동일 또는 상이하여도 좋고, 각각은 단결합, 또는 에테르기, 에스테르기, 아미도기, 우레탄기 또는 우레이도기를 포함해도 좋은 이가의 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 시클로알킬렌기를 나타내고; B는 산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액에서의 수지의 용해성을 증가시키는 기를 나타낸다.)
  11. 제8항에 있어서, 상기 성분(B)의 수지가 카르복실기를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브 감광성 조성물.
  12. 제11항에 있어서, 상기 카르복실기를 가지는 성분(B)의 수지가 하기 화학식(Ⅶ), (Ⅷ), 또는 (Ⅸ)의 카르복실기-함유 단위로부터 선택되는 반복구조적단위를 하나 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 포지티브 감광성 조성물.
    (여기서, R27, R28, R30, R31 및 R32은 동일 또는 상이하여도 좋고, 각각은 수소원자, 할로겐원자, 시아노기, 알킬기 또는 할로알킬기를 나타내고; R29는 시아노기, -CO-OR33 또는 -CO-N(R34)(R35)를 나타내고; X9, X10 및 X11은 동일 또는 상이하여도 좋고, 각각은 단결합, -O-, -SO2-, -O-CO-R36-, -CO-O-R37-, -CO-N(R38)-R39-, 또는 치환기를 보유하고 있어도 좋은 이가의 알킬렌기, 치환기를 보유하고 있어도 좋은 이가의 알케닐렌기, 치환기를 보유하고 있어도 좋은 이가의 시클로알킬렌기를 나타내고; R33은 수소원자, 또는 치환기를 보유하고 있어도 좋은 알킬기, 치환기를 보유하고 있어도 좋은 시클로알킬기 또는 치환기를 보유하고 있어도 좋은 알케닐기를 나타내고; R34, R35 및 R38은 동일 또는 상이하여도 좋고, 각각은 수소원자, 치환기를 보유하고 있어도 좋은 알킬기, 치환기를 보유하고 있어도 좋은 시클로알킬기 또는 치환기를 보유하고 있어도 좋은 알케닐기를 나타내고, 또는 R34 와 R35는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋고; R36, R37 및 R39는 동일 또는 상이하여도 좋고, 각각은 단결합, 또는 에테르기, 에스테르기, 아미도기, 우레탄기 또는 우레이도기를 포함하는 단결합 또는 이가의 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 시클로알킬렌기를 나타낸다.)
  13. 제8항에 있어서, 3,000 이하의 분자량을 보유하고, 산의 작용에 의해 분해되어 산의 작용시 알칼리 현상액에서의 용해성을 증가시키는 기를 보유하는 저분자 산분해성 용해억제 화합물을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브 감광성 조성물.
  14. 제8항에 있어서, 화학선 또는 방사선이 250㎚ 이하 파장의 원자외선광인 것을 특징으로 하는 포지티브 감광성 조성물.
  15. 제14항에 있어서, 원자외선광이 220㎚ 이하의 파장을 가지는 것을 특징으로 하는 포지티브 감광성 조성물.
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