KR100587896B1 - 포지티브 감광성 조성물 - Google Patents

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Abstract

250㎚ 이하의 파장 특히, 220㎚ 이하의 파장을 갖는 원자외선 광을 노광으로 사용할 때, 레지스트 패턴을 형성하기에 적당한 포지티브 감광성 조성물은:
특정 고리 구조가 있는 구조 반복단위와 산의 작용 하에서 분해되어 알칼리 현상액에서 용해도를 증가시키는 기를 함유하고 있는 수지(A),
화학선 또는 방사선의 조사 시에 산을 발생시키는 광산 발생제(B), 및
불소함유 계면 활성제와 실리콘 함유 계면 활성제 중 적어도 하나(C)로 이루어진다.

Description

포지티브 감광성 조성물{POSITIVE PHOTOSENSITIVE COMPOSITION}
본 발명은 예를 들어, IC와 같은 반도체 장치 생산 공정 및 액정, 서멀 헤드나 기타 용도로 쓰이는 회로 기판의 생산 공정, 기타 다른 포토패브리케이션 공정 시 사용되는 포지티브 감광성 조성물에 관한 것이다. 상세하게는, 본 발명은 노광으로 250㎚이하의 파장을 갖는 원자외선 광을 사용할 때 적당한 포지티브 감광성 조성물에 관한 것이다.
일반적으로 감광성 물질로 알칼리가용성 수지 및 나프토퀴논디아지드 화합물을 함유하는 조성물이 포지티브 감광성 조성물로 사용된다. 예를 들면, 나프토퀴논디아지도치환 화합물과 노볼락(novolak)유형의 페놀 수지와의 결합물이 미국 특허 3,666,473호, 4,115,128호 및 4,173,470호에 공개되어 있다. 그리고, L.F. Thompson, Introduction to Microlithograpy, No. 2, 19, pp 112~121, ACS Publisher에 트리히드록시 벤조페논-1,2-나프토퀴논-디아지도설포네이트류와 크레졸-포름알데히드 노볼락 수지와의 결합물로 이루어진 가장 전형적인 조성물이 기재되어 있다.
포지티브 감광성 조성물은 기본적으로 노볼락 수지와 나프토퀴논디아지드 화합물로 구성되어 있는데, 노볼락 수지는 플라즈마 에칭에 대한 내성이 높고, 나프토퀴논디아지드 화합물은 용해 억제제로서의 기능을 한다. 하지만, 나프토퀴논디아지드는 광 조사 시에 생성된 카르복시산으로 인해 용해 억제력을 상실하여 알칼리에서 노볼락 수지의 용해도를 증가시킨다.
이러한 관점에서, 노볼락 수지와 나프토퀴논디아지드 유형의 감광물질로 이루어진 다수의 포지티브 포토레지스트가 지금까지 개발되어 실용적으로 사용되고 있다. 미세한 패턴의 형성 공정에서, 최소 라인폭은 0.8~2㎛ 정도이고, 상술한 포토레지스트는 만족스런 결과를 보여준다.
그러나, 반도체의 집적도는 점점 더 향상되고 있으며, VLSI 및 기타 반도체 기판의 생산 시에 하프 마이크론 수준의 폭을 갖는 미세한 라인 패턴 공정이 요구되고 있다.
더 미세한 패턴을 얻기 위한 방법 중에서 레지스트 패턴을 형성할 때, 짧은 파장을 갖는 노광을 사용하는 방법이 알려져 있다. 이것은 광학계의 해상도(라인 폭)에 관한 다음의 Rayleigh의 식으로 설명된다:
R = kㆍ
Figure 111999018052815-pat00001
/NA
여기서,
Figure 112004040986005-pat00002
는 노광의 파장이고, NA는 렌즈의 구경수를, k는 공정 상수를 각각 나타낸다. 이 식으로부터 고해상도 또는 R값의 감소는 노광의 파장(
Figure 112004040986005-pat00003
)을 단파장화함으로써 얻어진다는 것을 알 수 있다.
예를 들어, 64 메가-비트 정도의 집적도를 가진 DRAM의 생산 시에 고압 수은 램프의 i-라인(365㎚)이 현재까지 노광으로 사용되고 있다. 256 메가-비트 DRAM의 대량 생산 공정 시 노광으로 사용하는 기존의 i-라인을 KrF 엑시머 레이저 빔(248㎚)으로 대체하는 것에 대한 연구와, 1 기가-비트 이상의 집적도를 가진 DRAM의 생산을 가능하게 하기 위해 더 짧은 파장을 가진 노광용 광원에 관한 연구가 진행되고 있다. 그리고, ArF 엑시머 레이저(193㎚), F2 엑시머 레이저(157㎚), X-선 및 전자 빔의 활용이 효과적으로 검토되고 있다,(Takumi Ueno et al., Short-wave length Photoresist Materials micro-lithography for ULSI, Bunshin Shuppan(1988)).
노볼락 수지와 퀴논디아지드 화합물로 이루어진 종래의 레지스트는 원자외선이나 엑시머 레이저로 패턴을 형성할 때 사용되는데, 노볼락 수지와 나프토퀴논디아지드가 원자외선 영역에서 강한 흡수를 보이므로 빛이 레지스트의 깊이까지 도달되기 어렵다. 결과적으로, 레지스트 감도가 낮고, 테이퍼된 프로파일을 가진 패턴이 얻어진다.
이러한 문제점을 해결하기 위한 방법으로 화학 증폭형 레지스트가 예를 들어, 미국 특허 4,491,638호와 유럽 특허 No. 249,139호에 공개되어 있다. 화학 증폭형 레지스트의 포지티브 감광성 조성물은 원자외선과 같은 화학선을 조사할 때, 조사된 영역에서 산을 발생하는 유형의 패턴형성 물질이다. 그리고, 산에 의해 촉진되는 반응에 의한 현상액 내에서 조사영역과 비조사영역 사이의 용해도 차로 인해 기판 위에 패턴이 형성된다.
화학 증폭형 레지스트의 예에는 아세탈 및 O,N-아세탈 화합물류(JP-A-48-89 003호, 여기서 "JP-A"는 심사되지 않고 공개된 일본국 특허출원"을 의미함), 오르소 에스테르 또는 아미도아세탈 화합물류(JP-A-51-120714호), 주쇄에 아세탈이나 케탈기를 함유하고 있는 중합체류(JP-A-53-133429호), 에놀 에테르 화합물류(JP-A-55- 12995호), N-아실이미노카본산 화합물류(JP-A-55-126236호), 주쇄에 오르소에테르 기를 함유한 중합체류 (JP-A-56-17345호), 제3급 알킬 에스테르 화합물류(JP-A-60-3625호), 시릴 에스테르 화합물류(JP-A-60-10247호), 시릴 에테르 화합물류(JP-A-60-37549호 및 JP-A-60-121446호)과 광분해 시 생성되는 산 화합물과의 결합물로 이루어진 조성물이 있다. 이러한 조성물들은 원칙적으로 양자효율이 1보다 크기 때문에 높은 감도를 갖는다.
산의 존재 시 가열하면 분해되어 알칼리에 용해되는 유형의 포지티브 감광성 조성물의 예로서, JP-A-59-45439호, JP-A-60-3625호, JP-A-62-229242호, JP-A-63 -27829호, JP-A-36240호, JP-A-63-250642호, JP-A-5-181279호, Polym. Eng. Sce. , Vol 23, p 101 2(1983), ACS. Sym., Vol 242, p 11(1984), Semiconductor World, 1987, November issue, p91, Macromolecules , Vol 21, p1475(1988), 및 SPIE, Vol 920, p42(1988)에 기재된, 노광에 의해 산을 발생할 수 있는 화합물과 제3급이나 제2급 탄소(t-부틸, 2-사이클로헥세닐) 에스테르류 또는 카본산에스테르 화합물류와의 결합물과 JP-A-4-219757호, JP-A-249682호, JP-A-6-65332호에 기재되어 있는 아세탈 화합물류와의 결합물과 JP-A-4-211285호 및 JP-A-6-65333호에 기재되어 있는 t-부틸 에테르 화합물과의 결합물이 있다.
상기에 열거한 레지스트 조성물은 주골격에 248㎚ 부근의 파장에서 낮은 흡수를 나타내는 폴리(히드록시스티렌)를 갖는 수지를 주성분으로 함유한다. 따라서 , KrF 엑시머 레이저를 노광용 광원으로 사용할 때, 상기 조성물은 높은 감도 및 해상도를 보일 뿐 아니라, 양질의 패턴을 형성할 수 있다. 말하자면, 상기 조성물은 종래의 나프토퀴논디아지드/노볼락 수지 레지스트보다 우수한 성능을 가지고 있다.
그러나, ArF 엑시머 레이저(193㎚)와 같은 더 짧은 파장의 방출 광원을 노광으로 사용할 때에는, 상기에 열거한 화학증폭형 레지스트 조성물이라고 하더라도 방향성기를 가진 화합물은 본질적으로 193㎚ 부근의 파장에서 강한 흡수를 보이기때문에 적절하지 못하다.
또한, 수지 성분으로 193㎚근처의 파장에서 약한 흡수를 보이는 폴리(메타)아크릴레이트류를 사용하는 경우가 J. Vac. Sci. Technol., B9. 3357(1991)에 기재되어 있지만, 그런 중합체류는 방향성기가 존재할 때 반도체 생산 공정 시에 일반적으로 행해지는 드라이 에칭 내성이 종래의 페놀수지보다 부족하다는 결점을 지니고 있다.
반면에, 지환식기를 함유한 중합체류는 방향성기를 함유한 중합체와 비슷한 드라이 에칭 내성 및 193㎚ 부근의 파장에서 약한 흡수를 보인다는 결과가 Proc. of SPIE, 1672, 66(1992)에 기재되어 있다. 따라서, 그러한 중합체의 활용이 최근에 활발하게 연구되고 있다. 지금까지 연구된 중합체가 예를 들어, JP-A-4-39665호, JP-A-5-80515호, JP-A-5-265212호, JP-A-5-297591호,JP- A-5-346668호, JP -A-6-289615호, JP-A-6-324494호, JP-A-7-49568호, JP-A-7-185046호, JP-A- 7-191463호, JP -A-7-199467호, JP-A-7-234511호, JP-A-7-252324호 및 JP-A-8-259626호에 공개되어 있다. 하지만, 이러한 중합체류는 드라이 에칭 내성이 항상 충분한 것은 아니어서 다단계로 합성할 필요가 있다.
또한, 기판에 대한 부착성을 저하시켜 주는 드라이 에칭 내성을 부여하기 위해서 지환식기를 도입하면, 현상 후에 레지스트 패턴이 얇게 갈라지는 현상(delamination)이 야기된다. 이러한 문제를 해결하기 위해서
Figure 112004040986005-pat00004
-부티로락톤 구조를 구성단위로 가진 수지가 유럽 특허 0856773호에 공개되어 있는데, 상기 수지를 사용함으로써 부착력은 증가하지만, 지환식기의 도입으로 레지스트 필름이 높은 소수성을 띄게 되어 현상결함이 증가되는 새로운 문제가 발생된다.
본 발명은 250㎚ 이하의 파장, 특히 220㎚ 이하의 파장을 갖는 광을 노광으로 사용할 때 적절한 포지티브 감광성 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 보다 상세하게는, 본 발명은 레지스트 패턴이 우수한 부착력과 적은 현상 결함 및 충분한 드라이 에칭 내성을 갖고, 250㎚ 이하의 파장, 특히 220㎚이하의 파장을 갖는 광을 노광으로 사용할 때 바람직한 감도 및 해상도를 갖는 포지티브 감광성 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
이하에 구체적으로 기재된 (1)~(7)항을 만족시키는 포지티브 감광성 조성물에 의해 전기한 발명의 목적이 달성된다.
(1) 이하의 식(Ⅰ)로 표시되는 반복단위로 이루어지고, 산의 작용으로 분해되어 알칼리 현상액에서 용해도를 증가시키는 기를 가지고 있는 수지(A),
화학선이나 방사선 조사 시 산을 발생하는 광산 발생제(B),
불소함유 계면 활성제 및/또는 실리콘함유 계면 활성제(C)로 이루어진 포지티브 감광성 조성물;
Figure 111999018052815-pat00005
여기서,R1~R6 는 같거나 다를 수 있으며, 각각은 수소원자, 알킬기, 알콕시기, 히드록시기 및 할로겐원자를 각각 표시하고, R1~R6 중에서 적어도 두개는 서로 결합하여 고리를 이룬다; R7은 수소원자, 할로겐원자, 시아노기, 알킬기나 할로알킬기를 표시한다; 고리 구조와 산소원자는 R1~R6 중의 어느 위치에 단일 결합으로 결합되고; m은 0~2의 정수이고; n은 0~2의 정수이다.
(2) (1)에 있어서, 수지(A)가 환상의 탄화수소기를 함유한 반복단위로 이루어지는 포지티브 감광성 조성물.
(3) (1) 또는 (2)에 있어서, 질소함유 염기성 화합물(D)를 더 포함하여 이루어지는 포지티브 감광성 조성물.
(4) (1)~(3)중 어느 하나에 있어서, 광산 발생제(B)는 음이온이 플루오로알칸설폰산 이온인 요오드늄 염이거나 설포늄 염인 포지티브 감광성 조성물.
(5) (1)~(4) 중의 어느 하나에 있어서, 분자량이 3,000 미만이고, 산의 작용하에서 분해하여 알칼리 현상액에서 용해성이 증가하는 기를 가진 저분자 화합물(E)를 더 포함하여 이루어지는 포지티브 감광성 조성물.
(6) (1)~(5) 중의 어느 하나에 있어서, 조사 시에 사용하는 화학선이나 방사선이 250㎚ 이하의 파장을 갖는 원자외선광인 포지티브 감광성 조성물.
(7) (6)에 있어서, 원자외선광이 220㎚ 이하의 파장의 광인 포지티브 감광성 조성물.
수지(A)는 전술한 식(Ⅰ)로 표시되는 반복단위로 이루어지고, 산의 작용 하에서 분해되어 알칼리 현상액 내의 용해도를 증가시키는 기(산 분해성기라고 함)를 갖는데, 이에 대해 이하에서 구체적으로 설명한다. 이하, 이 수지를 산분해성 알칼리 가용성 수지(A)라고 한다.
식(Ⅰ)에서 R1~R6로 표시되는 알킬기는 1~12개의 탄소원자를 함유한 직쇄상, 분기상 또는 고리상인 알킬기인 것이 바람직하고, 또한 치환체를 가질 수 있다. 그러한 알킬기의 예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, 헥실기, 2-에틸헥실기, 옥틸기, 사이클로프로필기 및 사이클로펜틸기가 있다.
R1~R6로 표시되는 알콕시기는 1~8개의 탄소원자를 가진 알콕시기가 바람직하며 , 치환체를 가질 수 있다. 그런 알콕시기의 예에는 메톡시기, 에톡시기, 히드록시에톡시기, 프로폭시기, 히드록시프로폭시기 및 부톡시기가 있다.
R1~R6로 표시되는 기의 치환체의 예로는 알킬기, 알케닐기, 알콕시기, 아실옥시기 및 할로겐원자가 있다.
R1~R6중에서 적어도 두개는 서로 결합하여 단환 또는 다환 고리를 이루고, 이에 산소원자, 황원자, 질소원자, 케톤 결합, 에스테르 결합, 이미드 결합 또는 아미드 결합이 함유될 수도 있다. 보다 상세하게 설명하면, 형성된 고리는 5원, 8원의 단환구조 또는 적어도 두 개의 5원, 8원 성분의 고리를 갖는 다환구조를 함유하며, 고리의 예에는 사이클로헥산 고리, 사이클로펜탄 고리, 테트라하이드로피란 고리, 피페리딘 고리, 테트라하이드로피롤 고리, 사이클로헥사논 고리 및 부티로 락톤 고리가 있다.
R7은 수소원자, 할로겐원자, 시아노기, 알킬기 또는 할로알킬기를 나타낸다.
R7로 표시되는 알킬기는 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기 또는 sec-부틸기와 같은 1~4개의 탄소원자를 함유하는 알킬기가 바람직하고, 이러한 알킬기는 치환체를 가질 수 있다. R7로 표시되는 할로알킬기는 1~4개의 탄소원자를 함유한 불소, 염소 또는 브롬-치환된 알킬기가 바람직한데 그 예에는, 플루오로메틸기, 클로로메틸기, 브로모메틸기, 플루오로에틸기, 클로로에틸기, 브로모에틸기가 있다.
식(Ⅰ)에서 m과 n의 합은 2가 되는 것이 바람직하다. m과 n은 각각 1이고, -COO-잔기의 산소원자는 락톤 잔기(고리 구조)의 R3 또는 R4에 단일결합으로 결합되어 있는 것이 바람직하다.
산분해성 알칼리 가용성 수지(A)는 식(Ⅰ)로 표시되는 구조 반복단위와 다른 구조 반복단위 및 일부의 이러한 단위 내에 산 분해성기를 함유할 수도 있다.
산 분해성 알칼리 가용성 수지(A) 내에서 산 분해성기를 갖는 반복단위의 함유량은 일반적으로 20몰% 이상이지만, 30몰% 이상이 바람직하고, 40몰% 이상이 더욱 바람직하다.
산 분해성기의 예에는 산의 작용 하에서 가수분해될 때 산을 형성하는 기와 탄소 양이온이 산의 작용에 의해서 제거될 때 산을 형성하는 기가 있다. 이러한 기들은 이하의 식(x)또는 (y)로 표시되는 것이 좋고, 이는 또한 우수한 보존 안정성이 보장된다.
Figure 111999018052815-pat00006
여기서, Ra,Rb 및 Rc는 같거나 다를 수 있고, 각각 수소 원자를 나타내거나 또는 식(x)의 Ra,Rb 및 Rc중의 적어도 하나가 수소원자 이외의 기인 경우 비치환되거나 치환된 알킬기, 사이클로알킬기 또는 알케닐기를 표시한다. Rd는 비치환되거나 치환된 알킬, 사이클로알킬 또는 알케닐기를 표시한다. 식(x)의 Ra,Rb와 Rc 중에서 어느 두개 또는 식(y)의 Ra,Rb와 Rd 중에서 어느 두개가 서로 결합하여 3~8개의 탄소원자와 헤테로 원자를 함유한 고리 구조를 형성한다. 그러한 고리구조의 예에는 사이클로프로필기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로헵틸기, 1-사이클로헥세닐기, 2-테트라하이드로퓨라닐기, 2-테트라하이드로피라닐기가 있다.
Za와 Zb는 같거나 다를 수 있으며, 각각은 산소원자 또는 황원자를 표시한다.
Ra~Rd로 표시되는 알킬기는 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, 헥실기, 2-에틸헥실기, 또는 옥틸기와 같은 1~8개의 탄소원자를 갖는 기가 바람직하며, 치환체를 함유할 수 있다. Ra~Rd로 표시되는 사이클로알킬기는 사이클로프로필기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기와 같은 3~8개의 탄소원자를 갖는 기가 바람직하며, 치환체를 함유할 수 있다. Ra~Rd로 표시되는 알케닐기는 비닐기, 프로페닐기, 알릴기, 부테닐기, 펜테닐기, 헥세닐기 또는 사이클로헥세닐기와 같은 2~6개의 탄소원자를 갖는 기가 바람직하며, 치환체를 함유할 수 있다.
상기에 열거한 치환기의 적당한 예로는 히드록시기, 할로겐원자(구체적으로 불소, 염소, 브롬 또는 요오드원자), 니트로기, 시아노기, 아미도기, 설폰아미도기, 알킬기(예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, 헥실기, 2-에틸헥실기, 옥틸기), 알콕시기(예를 들어, 메톡시기, 에톡시기, 히드록시에톡시기, 프로폭시기, 히드록시프로폭시기, 부톡시기), 알콕시카보닐기(예를 들어, 메톡시카보닐기, 에톡시카보닐기), 아실기(예를 들어, 포밀기, 아세틸기, 벤조일기), 아실옥시기(예를 들어, 아세톡시기, 부티릴옥시기) 및 카보닐기가 있다.
산 분해성 알칼리 가용성 수지(A) 내의 식(Ⅰ)로 표시되는 구조 반복단위의 비율은 드라이 에칭 내성과 알칼리 현상도 사이에 적절한 균형을 이루기 위해서 조정된다. 보다 상세하게는, 상기 적절한 비율은 전체 구조 반복단위를 기준으로 적어도 20몰%이며, 30~80몰%이 바람직하고, 40~70몰%인 것이 특히 바람직하다.
식(Ⅰ)로 표시되는 대표적인 반복단위는 이하에 도시되어 있는 (a1)~(a14)이지만, 본 발명의 범주가 이러한 예에만 한정된다고 할 수는 없다.
Figure 111999018052815-pat00007
산의 작용 하에서 분해되어 알칼리 현상액내 용해도를 증가시키는 기를 가지고 있는 수지(A)에 식(Ⅰ)로 표시되는 구조 반복단위 외에 단환 또는 다환의 탄화수소기를 갖는 구조 반복단위를 더 포함할 수 있다.
단환 또는 다환의 탄화수소기를 함유한 구조 반복단위는 이하의 식(Ⅱ),(Ⅲ) 또는 (Ⅳ)로 표시되는 구조 반복단위를 함유하는 것이 좋다.
Figure 111999018052815-pat00008
(Ⅱ) (Ⅲ) (Ⅳ)
여기서, R11, R12, R14, R15 및 R16은 같거나 다를 수 있으며, 각각은 수소원자, 할로겐원자, 시아노기, 알킬기 또는 할로알킬기를 표시한다; R13은 시아노기, -CO-OR23 또는 -CO-N R24R25를 표시한다; X1,X2 및 X3는 같거나 다를 수 있으며, 각각은 단일결합, 2가의 비치환되거나 치환된 알킬렌, 알케닐렌 또는 사이클로알킬렌기, -O-, -SO2-, -OCO-R26 -, -CO-O-R27-, 또는 -CO- NR28 -R29-를 표시한다; R23은 수소원자, 비치환되거나 치환된 알킬, 사이클로알킬 또는 알케닐기 또는 산의 작용 하에서 분해되어 알칼리 현상액 내의 용해도를 증가시키는 기를 표시한다; R24, R25 및 R28 는 같거나 다를 수 있으며, 각각은 수소원자 또는 비치환되거나 치환된 알킬, 사이클로알킬 또는 알케닐기를 표시하는데, R24, R25는 서로 결합하여 고리를 이룬다; R26, R27 및 R29는 같거나 다를 수 있으며, 각각은 단일결합 또는 알킬렌, 알케닐렌 또는 사이클로알킬렌기를 표시하는데, 이는 에테르, 에스테르, 아미도, 우레탄 또는 우레이도결합으로 결합하여 또 다른 2가의 기를 이루고; A는 단환 또는 다환의 탄화수소기를 표시한다.
R23, R24, R25 및 R28로 표시되는 알킬기는 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, 헥실기, 2-에틸헥실기 또는 옥틸기와 같은 각기 1~8개의 탄소원자를 함유하는 기가 좋으며, 치환체를 함유할 수 있다.
R23, R24, R25 및 R28로 표시되는 사이클로알킬기는 사이클로프로필기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기와 같은 3~8개의 탄소원자를 함유하는 기가 좋으며, 치환체를 함유할 수도 있다. R23, R24, R25 및 R28로 표시되는 알케닐기는 비닐기, 프로페닐기, 알릴기, 부테닐기, 펜테닐기, 헥세닐기 또는 사이클로헥세닐기와 같은 2~6개의 탄소원자를 함유하는 기가 있으며, 마찬가지로 치환체를 함유할 수 있다.
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R11, R12, R14, R15 및 R16으로 표시되는 할로알킬기는 1~4개의 탄소원자를 함유한 불소, 염소 또는 브롬 치환된 알킬기가 좋은데 그 예에는 플루오로메틸기, 클로로메틸기, 브로모메틸기, 플루오로에틸기, 클로로에틸기, 브로모에틸기가 있다 .
R26, R27, R29, X1, X2 및 X3는 각각 알킬렌기, 알케닐렌기 및 사이클로알킬렌기를 각각 표시하는데, 이는 상기에 열거한 알킬기, 알케닐기, 사이클로알킬기로부터 유도된 2가의 기로 이루어진다.
이들 기 외에도 R26,R27,R29는 에테르, 에스테르, 아미도, 우레탄 및 우레이도 결합으로부터 선택된 적어도 하나의 결합을 가진 2가의 기 중의 어느 하나로 결합되는 2가의 기가 포함된다.
R24와 R25가 결합되어 질소원자와 함께 고리를 형성할 때, 형성된 고리는 피롤리딘, 피페리딘 및 피페라진과 같은 5원, 8원 고리가 바람직하다.
산의 작용 하에서 분해되어 알칼리 현상액 내에 용해도를 증가시키는 기(산분해성기)는 R23으로 표시되는데, 이는 전기한 산 분해성기와 동일한 의미이며, 그에 관한 적절한 예도 상기에 열거한 것과 같다.
A로 표시된 단환의 탄화수소기는 일반적으로 적어도 3개의 탄소원자를 함유하고, 치환될 수 있는 환상의 탄화수소 골격(예를 들어, 사이클로프로판, 사이클로부탄, 사이클로펜탄, 사이클로헥산)을 가지고 있는 기이며, 3~8개의 탄소기를 함유하고 있는 지환식기가 바람직하다.
A로 표시된 다환의 탄화수소기는 바이사이클로-, 트리사이클로- 및 테트라사이클로알칸으로부터 유도되는 적어도 5개의 탄소원자를 가지고 있는 비치환되거나 치환된 기가 바람직하고, 이는 6~30개의 탄소원자를 특히, 7~25개의 탄소원자를 갖는 비치환되거나 치환된 다환 구조 유형이 더욱 바람직하다.
상기에 열거한 다환구조 유형의 지환식기의 치환체의 예에는 히드록시기, 할로겐원자(예를 들어, 불소, 염소, 브롬, 요오드), 니트로기, 시아노기, 아미도기, 설폰아미도기, R23의 설명에서 열거한 알킬기류, 1~8개의 탄소원자를 갖는 알콕시기류(예를 들어, 메톡시기, 에톡시기, 히드록시에톡시기, 프로폭시기, 히드록시프로폭시기, 부톡시기), 알콕시카보닐기류(예를 들어, 메톡시카보닐기, 에톡시카보닐기), 아실기(예를 들어, 포밀기, 아세틸기, 벤조일기), 아실옥시기류(예를 들어, 아세트옥시기, 부티릴옥시기) 및 카르복시기가 있다.
상기에 열거한 다환 또는 단환의 탄화수소기의 지환 부분의 대표적인 구조가 다음에 도시되고 있다.
Figure 111999018052815-pat00009
Figure 111999018052815-pat00010
산 분해성 알칼리 가용성 수지(A)에서 전기한 환상의 탄화수소기를 함유하는 구조 반복단위(바람직하게는 식(Ⅱ)~(Ⅳ)의 구조 반복단위)를 함유한 전기한 환상의 탄화수소기의 비율은 드라이 에칭 내성과 알칼리 현상도 사이의 적절한 균형을 이루기 위해서 조절된다. 상세하게는, 구조반복단위를 함유한 환상의 탄화수소기가 수지 (A)의 전체 구조 반복단위에 대해 적어도 20몰%의 비율로 존재하는 것이 바람직하고, 30~80몰%일 때가 더 바람직하고, 35~70몰%는 더욱 바람직하고, 40~60몰%이특히 바람직하다.
산 분해성 알칼리 가용성 수지(A) 내에서 구조 반복단위를 함유한 단환 또는 다환의 탄화수소기에 대한 식(Ⅰ)의 구조 반복단위의 적절한 비율은 80:20~20:80이며, 70:30~30:70이 더 바람직하다. 또한, 일부 단환 또는 다환의 탄화수소기가 식(Ⅰ)의 구조 반복단위 내에 존재할 수도 있다.
식(Ⅱ)~(Ⅳ)로 표시되는 구조 반복단위의 예가 이하에 각각 도시되고 있지만 , 본 발명의 범주가 이러한 예에만 한정된다고 말할 수 없다.
Figure 111999018052815-pat00011
Figure 111999018052815-pat00012
Figure 111999018052815-pat00013
Figure 111999018052815-pat00014
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Figure 111999018052815-pat00016
Figure 111999018052815-pat00017
또한, 산 분해성 알칼리 가용성 수지(A)는 이하의 식(Ⅴ), (Ⅵ) 및 (Ⅶ)중 어느 하나로 표시되는 구조 반복단위를 가질 수 있다.
Figure 111999018052815-pat00018
여기서, R31, R32, R34, R35 및 R36 은 같거나 다를 수 있으며, 각각은 수소원자, 할로겐원자, 시아노기, 알킬기 또는 할로알킬기를 표시한다; R33은 시아노기, -CO-OR43 또는 -CO -NR44R45를 표시한다; X4,X5 및 X6는 같거나 다를 수 있으며, 각각은 단일결합, 2가의 비치환되거나 치환된 알킬렌, 알케닐렌 또는 사이클로알킬렌기, -O-, -SO2-, -OCO-R46-, -CO-O- R47- 또는 -CO-NR48-R49-를 표시한다; R43은 수소원자, 비치환되거나 치환된 알킬, 사이클로알킬 또는 알케닐기 또는 산의 작용 하에서 분해되어 알칼리 현상액 내 용해도를 증가시키는 기를 표시한다; R44, R45 및 R48는 같거나 다를 수 있으며, 각각은 수소원자 또는 비치환되거나 치환된 알킬, 사이클로알킬 또는 알케닐기를 표시하고, 또는 R44와 R45는 각기 결합하여 고리를 이룬다; R46, R47 및 R49는 같거나 다를 수 있으며, 각각은 단일결합, 알킬렌, 알케닐렌 또는 사이클로알킬렌기로 표시되는데, 이는 에테르, 에스테르, 아미도, 우레탄 또는 우레이도 결합과 결합하여 또 다른 2가의 기를 이루고; B는 산의 작용 하에서 분해되어 알칼리 현상액 내의 용해도를 증가시키는 기를 표시하고, 이는 식(Ⅱ)~(Ⅳ)의 R23에 대한 산분해성기와 동일한 의미를 가진다.
R31~R36, R43~R49 및 X4~X6은 각각 식(Ⅱ)~(Ⅳ)의 R11~R16, R23~R26, X1~X3과 동일한 의미를 가지고, 전자의 성분의 적절한 예는 후자의 성분의 예와 같다.
산 분해성 알칼리 가용성 수지(A)에서 식(Ⅴ)~(Ⅶ)로 표시된 구조 반복단위의 비율은 알칼리 현상도 및 기판 부착력 등의 요구사항을 충족시키기 위해서 조절되는데, 상세하게는 수지(A)의 전체 구조 반복단위에 대해서 0~80몰%가 양호하지만, 0~70몰%이 바람직하고, 0~60몰%일 때가 특히 효과적이다.
식(Ⅴ)~(Ⅶ)로 표시된 구조 반복단위의 예가 이하에 도시되지만, 본 발명의 범주는 이러한 예에만 한정된다고 말할 수는 없다.
Figure 111999018052815-pat00019
Figure 111999018052815-pat00020
Figure 111999018052815-pat00021
Figure 111999018052815-pat00022
또한, 산 분해성 알칼리 가용성 수지(A)는 카르복시기를 함유할 수도 있다.
카르복시기는 식(Ⅰ)~(Ⅶ)의 구조 반복단위와 산 분해성기를 함유한 구조 반복단위 또는 기타의 구조 반복단위 중 어느 하나에 존재할 수 있다. 이하에 기재될 저분자 화합물(E)은 카르복시기를 함유할 수 있다. 또한, 상기에 열거한 각각의 구조 반복단위는 2개 이상의 카르복시기 치환위치를 가질 수 있다.
구조 반복단위를 함유하는 적절한 카르복시기는 이하의 식(Ⅷ)~(Ⅹ)으로 각각 표시되는 구조 반복단위이다.
Figure 111999018052815-pat00023
여기서, R51, R52, R54, R55 및 R56는 같거나 다를 수 있으며, 각각은 수소원자, 할로겐원자, 시아노기, 알킬기 또는 할로알킬기를 표시한다; R53은 시아노기, -CO-OR63 또는 -CO-NR64R65를 표시한다; X7, X8 및 X9는 같거나 다를 수 있으며, 각각은 단일결합, 2가의 비치환되거나 치환된 알킬렌, 알케닐렌 또는 사이클로알킬렌기, -O-, -SO2-, -OCO -R66-, -CO-O-R67- 또는 -CO-NR68-R69-를 표시한다; R63은 수소원자, 비치환되거나 치환된 알킬, 사이클로알킬 또는 알케닐기 또는 산의 작용 하에서 분해되어 알칼리 현상액 내에서 용해도를 증가시키는 기를 표시한다; R64, R65 및 R68은 같거나 다를 수 있으며, 각각은 수소원자, 비치환되거나 치환된 알킬, 사이클로알킬 또는 알케닐기를 나타내며, 또는 R64와 R65는 서로 결합하여 고리를 이룬다; R66, R67 및 R69는 같거나 다를 수 있으며, 각각은 단일결합 또는 알킬렌, 알케닐렌 또는 사이클로알킬렌기를 표시하며, 에테르, 에스테르, 아미도, 우레탄 또는 우레이도 결합으로 결합하여 또 다른 2가기를 형성한다.
R51~R56, R63~R69 및 X7~X9는 각각 식(Ⅱ)~(Ⅳ)에서의 R11~R16, R23~R29 및 X1~X3과 동일한 의미를 가지고, 전자의 성분의 적절한 예는 후자의 성분의 예와 각각 동일하다.
산 분해성 알칼리 가용성 수지(A)에서 구조 반복단위(바람직하게는 식(Ⅷ)~(Ⅹ)의 구조 반복단위)를 함유한 카르복시기의 비율은 알칼리 현상도, 기판 부착력 및 감도와 같은 성능 조건을 충족시키기 위해서 조절된다. 상세하게는, 이들 단위가 수지(A)의 전체 구조 반복단위에 대해 적어도 0~60몰%의 비율, 더 바람직하게는 0~40몰%, 특히 바람직하게는 0~20몰% 사용되는 것이 바람직하다. 이 때, 구조 반복단위 함유 카르복시기의 비율은 수지 내에 구조 반복단위를 함유하는 전체 카르복시기의 비율을 말하고, 식(Ⅷ)~(Ⅹ)로 표시된 구조 반복단위 함유 카르복시기의 비율 및 산 분해성기와 이하에서 성분(E)로 기재하는 저분자 화합물의 비율 및 산 분해성기 뿐만 아니라 카르복시기를 함유하는 구조 반복단위의 비율이 각각 포함된다.
식(Ⅷ)~(Ⅹ)로 표시된 구조 반복단위의 예가 이하에 도시되어 있지만, 본 발명의 범주는 이러한 예에만 한정된다 말할 수는 없다. 없다.
Figure 112004040986005-pat00024
Figure 111999018052815-pat00025
산 분해성 알칼리 가용성 수지(A)의 특성을 개선시키기 위한 목적으로, 본 발명의 수지는 220㎚ 이하의 파장에서의 투과율 및 드라이 에칭 내성에 심각한 손실을 입히지 않는 범위 내에서 다른 공중합 단량체로 유도된 구조 반복단위를 함유할 수 있다.
전기한 목적으로 사용되는 공중합 단량체는 아크릴산 에스테르류, 아크릴아마이드류, 메타크릴산 에스테르류, 메타크릴아마이드류, 알릴 화합물류, 비닐 에테르류, 비닐 에스테르류, 스티렌류 및 크로톤산 에스테르류와 같은 첨가중합 가능한 불포화 결합을 분자당 하나씩 함유하는 화합물이다.
사용되는 아크릴산 에스테르류의 예에는 알킬(바람직하게는 1~10개의 탄소원자를 함유) 아크릴레이트(예를 들어, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, t-부틸 아크릴레이트, 아밀 아크릴레이트, 사이클로헥실 아크릴레이트, 에틸헥실 아크릴레이트, 옥틸 아크릴레이트, t-옥틸 아크릴레이트, 클로로에틸 아크릴레이트, 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 2,2-디메틸히드록시프로필 아크릴레이트, 5-히드록시펜틸 아크릴레이트, 트리메틸올 프로판 모노아크릴레이트, 펜타에리스리톨 모노아크릴레이트, 글리시딜 아크릴레이트, 벤질 아크릴레이트, 메톡시벤질 아크릴레이트, 푸르푸릴 아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴 아크릴레이트 및 아릴 아크릴레이트(예를 들어, 페닐 아크릴레이트와 히드록시페닐 아크릴레이트)가 있다; 사용되는 메타크릴산 에스테르류의 예에는 알킬(바람직하게는 1~10개의 탄소원자를 함유) 메타크릴레이트류(예를 들어, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, 이소프로필 메타크릴레이트, t-부틸 메타크릴레이트, 아밀 메타크릴레이트, 헥실 메타크릴레이트, 사이클로헥실 메타크릴레이트, 벤질 메타크릴레이트, 클로로벤질 메타크릴레이트, 옥틸 메타크릴레이트, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 4-히드록시부틸 메타크릴레이트, 5-히드록시펜틸 메타크릴레이트, 2,2-디메틸-3-히드록시프로필 메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 모노메타크릴레이트, 펜타에리스리톨 메타크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 푸르푸릴 메타크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴 메타크릴레이트 및 아릴 메타크릴레이트류(예를 들어, 페닐 메타크릴레이트, 히드록시페닐 메타크릴레이트, 크레실 메타크릴레이트, 나프틸 메타크릴레이트)가 있다; 사용되는 아크릴아마이드류의 예에는 아크릴아마이드, N-알킬아크릴아마이드류(그 중의 알킬부분은 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, t-부틸, 헵틸, 옥틸, 사이클로헥실, 벤질 및 히드록시에틸기와 같은 1~10개의 탄소원자를 갖는 알킬류), N-아릴아크릴아마이드류(그 중의 아릴부분은 예를 들어, 페닐, 토릴, 니트로페닐, 나프틸, 시아노페닐, 히드록시페닐 및 카르복시페닐기인 아릴류), N,N-디알킬아크릴아마이드류(그 중의 알킬부분은 메틸, 에틸, 부틸, 이소부틸, 에틸헥실 및 사이클로헥실기와 같은 1~10개의 탄소원자를 갖는 아릴류), N,N-디아릴아크릴아마이드류(그 중의 아릴부분은 예를 들어, 페닐기와 같은 아릴류), N-메틸-N-페닐아크릴아마이드, N-히드록시에틸-N-메틸아크릴아마이드 및 N-2-아세트아미도에틸-N-아세틸아크릴아마이드가 있다;사용되는 메타크릴아마이드류의 예에는 메타크릴아마이드, N-알킬메타크릴아마이드(그 중의 알킬부분은 메틸, 에틸, t-부틸, 에틸헥실, 히드록시에틸 및 사이클로헥실기와 같은 1~10개의 탄소원자를 함유한 알킬류), N-아릴메타크릴아마이드류(그 중의 아릴부분은 예를 들어, 페닐, 히드록시페닐 및 카르복시페닐기와 같은 아릴류), N,N-디알킬메타크릴아마이드류(그 중의 알킬부분은 예를 들어, 에틸, 프로필 및 부틸기와 같은 알킬류), N,N-디아릴메타크릴아마이드류(그 중의 아릴부분은 예를 들어, 페닐기와 같은 아릴류), N-히드록시에틸-N-메틸메타크릴아마이드, N-메틸-N-페닐메타크릴아마이드 및 N-에틸-N-페닐메타크릴아마이드가 있다; 사용가능한 알릴 화합물류의 예에는 알릴 아세테이트, 알릴 카프로에이트 , 알릴 카프릴레이트, 알릴 라우레이트, 알릴 팔미테이트, 알릴 스테아레이트, 알릴 벤조에이트 , 알릴 아세토아세테이트와 같은 알릴에스테르, 알릴옥시에탄올과 같은 알릴 에스테르류가 있다; 사용가능한 비닐 에테르류에는 알킬 비닐 에테르류(예를 들어, 헥실 비닐 에테르, 옥틸 비닐 에테르, 데실 비닐 에테르, 에틸헥실 비닐 에테르, 메톡시에틸 비닐 에테르, 에톡시에틸 비닐 에테르, 클로로에틸 비닐 에테르, 1-메틸-2,2-디메틸프로필 비닐 에테르, 2-에틸부틸 비닐 에테르, 히드록시에틸 비닐 에테르, 디에틸렌 글리콜 비닐 에테르, 디메틸아미노에틸 비닐 에테르, 디에틸아미노에틸 비닐 에테르, 부틸아미노에틸 비닐 에테르, 벤질 비닐 에테르, 테트라하이드로푸르푸릴 비닐 에테르) 및 비닐 아릴 에테르 류(예를 들어, 비닐 페닐 에테르, 비닐 토릴 에테르, 비닐 클로로페닐 에테르, 비닐 2,4-디클로로페닐 에테르, 비닐 나프틸 에테르, 비닐 안트라닐 에테르)가 있다; 사용가능한 비닐 에스테르류에는 비닐 부티레이트, 비닐 이소부티레이트, 비닐 트리메틸아세테이트, 비닐 디에틸아세테이트, 비닐 발레레이트, 비닐 카프로에이트, 비닐 클로로아세테이트, 비닐 디클로로아세테이트, 비닐 메톡시아세테이트, 비닐 부톡시아세테이트, 비닐 페닐아세테이트, 비닐 아세토아세테이트, 비닐 락테이트, 비닐
Figure 112004040986005-pat00026
-페닐부티레이트, 비닐 클로로헥실-카르복시레이트 , 비닐 벤조에이트, 비닐 살리실레이트, 비닐 클로로벤조에이트, 비닐 테트라클로로벤조에이트 및 비닐 나프토에이트가 있다; 사용가능한 스티렌류의 예에는 스티렌, 알킬스티렌류(예를 들어, 메틸스티렌, 디메틸스티렌, 트리메틸스티렌, 에틸스티렌, 디에틸스티렌, 이소프로필-스티렌, 부틸스티렌, 헥실스티렌, 사이클로헥실스티렌, 데실스티렌 , 벤질스티렌, 클로로메틸스티렌, 트리플루오로메틸스티렌, 에톡시메틸스티렌, 아세톡시메틸스티렌), 알콕시스티렌류(예를 들어, 메톡시스티렌, 4-메톡시-3-메틸스티렌, 디메톡시스티렌), 할로겐화 스티렌류(예를 들어,클로로스티렌, 디클로로스티렌, 트리클로로스티렌, 테트라클로로스티렌, 펜타클로로스티렌, 브로모스티렌, 디브로모스티렌, 요오도스티렌, 플루오로스티렌, 트리플루오로스티렌, 2-브로모-4-트리플루오로메틸스티렌, 4-플루오로-3-트리플루오로메틸스티렌), 히드록시스티렌류(예를 들어, 4-히드록시스티렌, 3-히드록시스티렌, 2-히드록시스티렌, 4-히드록시-3-메틸스티렌, 4-히드록시-3 ,5-디메틸스티렌, 4-히드록시-3-메톡시스티렌, 4-히드록시-3-(2-히드록시벤질)스티렌) 및 카르복시스티렌이 있다; 사용가능한 크로톤산 에스테르류에는 알킬 크로토네이트류(예를 들어, 부틸 크로토네이트 , 헥실 크로토네이트, 글리세린 모노크로토네이트)가 있다; 사용가능한 이타콘산 에스테르류에는 디알킬 이타코네이트류(예를 들어, 디메틸 이타코네이트, 디에틸 이타코네이트, 디부틸 이타코네이트)가 있다; 기타의 사용가능한 공중합 단량체의 예에는 말레산 또는 푸마르산의 디알킬 에스테르류(예를 들어, 디메틸 말레이트, 디부틸 푸마레이트), 말레산 무수화물, 말레이미드, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 말레일로니트릴이 있다. 또한, 공중합체의 기능을 하는 기타 첨가중합하는 불포화 화합물이 일반적으로 사용된다.
그러한 화합물중에서, 단량체를 함유하는 카르복시기(예를 들어, 카르복시스티렌, N-(카르복시페닐)아크릴아마이드, N-(카르복시페닐)메타크릴아마이드)와 단량체를 함유하는 페놀 히드록시기(예를 들어, 히드록시스티렌, N-(히드록시페닐)아크릴아마이드, N-(히드록시페닐)메타크릴아마이드, 히드록시페닐 아크릴레이트 , 히드록시페닐 메타크릴레이트) 및 말레이미드와 같이 알칼리에서 용해도를 증가시켜주는 단량체가 공중합 성분으로 좋다.
본 발명의 수지에서 기타 중합가능한 단량체의 적당한 비율은 전체 반복단위를 기준으로 50몰% 이하지만, 30몰% 이하가 더욱 바람직하다.
식(Ⅰ)로 표시되는 구조 반복단위를 함유하는 산 분해성 알칼리 가용성 수지(A)는 필요하다면 구조 반복단위(바람직하게는, 식(Ⅴ),(Ⅵ) 및 (Ⅶ)의 구조 반복단위)를 함유하는 산 분해성기, 구조 반복단위(바람직하게는, 식(Ⅷ),(Ⅸ) 및 (Ⅹ)의 구조 반복단위)를 함유하는 카르복시기 또는/및 기타의 중합가능한 단량체는 전술한 구조반복 단위에 각각 대응하는 불포화 단량체를 라디칼, 양이온 또는 음이온 중합하여 합성할 수 있다.
보다 상세하게는, 상기에 열거한 단량체는 전술한 각각의 바람직한 비율로 혼합되어 단량체의 농도가 약 10~40중량%가 되도록 적당한 용매에 용해시킨다. 거기에 중합 촉매를 첨가하고, 필요하다면 열을 가해 중합 반응을 촉진시킨다. 또한 연쇄이동제(chain transfer agent)를 중합계에 첨가시켜 주는 것이 좋다.
산 분해성 알칼리 가용성 수지(A)의 중량 평균 분자량(Mw, 폴리스티렌을 기준으로 결정됨)은 적어도 2,000이며, 바람직하게는 3,000~1,000,000, 더욱 바람직하게는 3,000~2,000,000, 특히 바람직하게는 4,000~100,000이다. 수지의 분자량이 커지면 열저항성이 커지지만, 현상도는 낮아진다. 따라서, 수지의 분자량은 전술한 두 가지 요인 사이의 균형을 맞추기 위해 조절된다. 분자량 분산도(Mw/Mn)는 1.0~5.0이 적당하고, 1.0~3.0이 더 바람직하다. 수지(A)의 Mw/Mn값이 작아지면 열저항성이 증가하고, 화상 특성(예를 들어, 레지스트 패턴 프로파일, 디포커스 래피튜드)이 좋아진다.
본 발명의 포토레지스트 조성물에서 수지(A)의 비율은 전체 고형물을 기준으로 50~99.7중량%이지만, 70~99중량%가 더 바람직하다.
화학선이나 방사선의 조사 시에 산을 발생하는 화합물은 본 발명의 조성물에서 성분(B)로 사용되고, 이는 광-양이온 중합반응 시 광 개시제, 광 라디칼 중합반응 시의 광 개시제, 염료의 광 탈색제, 광 탈색제, 마이크로 레지스트 분야에서 공지된 광선(400~200㎚ 파장의 자외선, 심자외선(deep ultraviloet), 특히 바람직하게는 g-라인, h-라인, i-라인, XrF 엑시머 레이저빔)과, ArF 엑시머 레이저 빔, 전자 빔, X-선, 분자 빔이나 이온 빔 또는 상기 열거한 것 중 둘 이상의 혼합물의 조사 시에 산을 발생시키는 화합물로부터 적절히 선택될 수 있다.
화학선이나 방사선의 조사 시에 산을 발생시키는, 본 발명에서 성분(B)로 사용되는 기타 화합물의 예에는 오늄염류가 있는데, 이는 예를 들어, S.I. Schlesinger, Photogr. Sci. Eng., 18, 387(1974) 및 T.B. Bal et al., Polymer, 21, 423(1980)에 기재된 디아조늄염류, 예를 들어, 미국 특허 4,069,055호, 4,069,056호 및 Re 27, 992호, 및 JP-A-3-140140호에 기재된 암모늄염류, 예를 들어, D.C. Necker et. al., Macromolecules, 17, 2468(1984), C.S. Wen et al., Teh. Proc. Conf. Rad. Curing ASIA, p. 478, Tokyo(Oct. 1988) 및 미국 특허 4,069, 055호 및 4,06 9,056호에 각각 기재된 포스노늄염류, 예를 들어, J.V. Crivello et al., Macromolecules, 10(6), 1307(1977) 및 Chem.& Eng. News, No. 28, p.31(1988), 유럽 특허 104,143호, 339,049호 및 410,201호, JP-A-2-150848호 및 JP-A-2-296514호에 기재된 요오드늄염류, 예를 들어, J.V. Crivello et al., Polymer J., 17, 73(1985), J.V. C rivello et al., J. Org. Chem., 43, 3055(1078), W.R. Watt et al., J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 22, 1789(1984), J.V. Crivello et al., Polymer Bull., 14, 279(1985), J.V. Crivello et al., Macromolecules, 14(5), 1141(1981), J.V . Crivello et al., J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 17, 2877(1979), 유럽 특허 370,693호, 161,811호, 410,201호, 339,049호, 233,567호, 297,443호, 297,442호 및 미국 특허 3,902,114호, 4,993,377호, 4,760,013호, 4,734,444호 및 2,833,827호, 독일 특허 2,904, 626호, 3,604,580호 및 3,604,581호, JP-A-7-28237호 및 JP-A-8-27102호에 각각 기재된 설포늄염류; 예를 들어, J.V. Crivello et al., Macromolecules, 10(6), 1307 (1977) 및 J.V. Crivello et al., J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 17, 104 7(1979)에 기재된 설포늄염류, 및 예를 들어, C.S. Wen et al., Teh. Proc. Conf. Rad. Curing ASIA, p. 478, Tokyo(Oct. 1988)에 기재된 아르소늄염류가 있다; 예를 들어, 미국 특허 3,905,815호, JP-B-46-4605호(여기서, "JP-B"란 용어는 심사된 일본국 특허를 의미한다), JP-A-48-36281호, JP-A-55-32070호, JP-A-50- 239736호, JP-A-61-169835호, JP-A-61-169837호, JP-A-62-58241호, JP-A-62-212401호, JP- A-63- 70243호 및 JP-A-63-298339호에 각각 기재된 아르소늄염류; 예를 들어, K.Meier et al., J. rad. Curing, 13(4), 26(1986), T.P. Gill et al., Inorg. Chem., 19, 3007(1080), D. Astruc, Acc. Chem. Res., 19(12), 377 (1896), 및 JP-A-2-161445호에 각각 기재된 유기금속/유기 할라이드류; 예를 들어, S.Hayase et al., J. Polymer Sci., 25, 753(1987), E.Reichma nis et al., J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 23, 1(1985), Q.Q. Zhu et al., J. Photo Chem., 36, 85, 39, 317(1987), B. Amit et al., Tetrahe dron Lett., (24), 2205(1973), D.H.R. Barton et al., J. Chem. Soc., 3571(196 5), P.M. Collins et al., J. Chem. Soc., Perkin 1, 1695(1975), M. Rudinstein et al., Tetrahedron Lett., (17), 1445(1975), J.W. Walker et al., J. Am. Chem. Soc., 110, 7170(1988), S.C. Busman et al., J. Imaging Technol., 11(4), 191(1985), H.M. Houlihan et al., Macromolecules, 21, 2001(1988), P.M. Collins et al., J. Chem. Soc., Chem Commun., 532(1972), S.Hayase et al., Macromole cules, 18,1799(1985), E. Reichmanis et al., J. Eletrochem. Soc., Solid State Sci. Technol., 130(6), F. M. Houlihan et al., Macromolecules, 21, 2001(1988), 유럽 특허 0,290,750호, 0,046,083호, 0,156,535호, 0,271,831호, 및 0,388,343호, 미국 특허 3,901,710호 및 4,181,531호, JP-A-60-198538호 및 JP-A-53-133022호에 각각 기재되어있는 O-니트로벤질형의 보호기를 가진 광 산 발생제; 광분해에 의해 설폰산을 발생하는 화합물류 중에서 대표적인 이미노설포네이트류는 예를 들어 , M. Tunooka et al., Polymer Preprints Japan, 35(8), G. Berner et al., J. Rad Curing, 13(4), W.J. Mijs et al., Coating Technol., 55(697), 45( 1983), Akzo H. Adachi et al., Polymer Preprints Japan, 37(3), 유럽 특허 0,19 9,672호, 0, 085,515호, 0,044,115호, 0,618,564호 및 0,101,122호, 미국 특허 4,371,605호 및 4,431,774호, JP-A -64-18143호, JP-A-2-245756호 및 JP-A-3-140109호에 각각 기재되어 있다 ; 디설폰 화합물류는 예를 들어, JP-A-61-166544호, JP-A-2-71270호에 기재되어 있고; 디아조케토설폰과 디아조디설폰 화합물류는 예를 들어, JP-A-3-103854호, JP-A- 3-103856호 및 JP-A-4-210960호에 각각 기재되어있다.
또한, M.E. Woodhouse et al., J. Am. Chem. Soc., 104, 5586(1982), S.P. Pappas et al., J. Imaging Sci., 30(5), 218(1986), S. Kondo et al., Makromol Chem. Rapid Commun., 9, 625(1988), Y. Yamada et al., Makromol Chem.,152, 153, 163(1972), J.V. Crivello et al., J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed ., 17, 3845(1972), 미국 특허 3,849,137호, 독일 특허 3,914,407호, JP-A-63-26653호, J P-A-55-164824호, JP-A-62-69263호, JP-A-63-146038호, JP-A-63-163452호, JP-A-62-153853호 및 JP-A-63-146029호에 기재된 주쇄나 측쇄에 빛을 노출시켰을 때 산을 발생시키는 기나 화합물을 함유한 중합체류가 사용될 수 있다.
또한, 예를 들어, V.N.R. Pillai, Synthesis, (1), 1(1980), A Abad et al., Tetrahedron Lett., (47), 4555(1971), D.H.R. Barton et al., J. Chem. Soc ., (C), 329(1970), 미국 특허 3,779,778호 및 유럽 특허 0,126,712호에 기재된 빛에 노출시켰을 때 산을 발생하는 화합물이 사용될 수 있다.
화학선이나 방사선의 조사 시에 분해되어 산을 발생시키는 화합물(성분(B)) 중에서 이하의 화합물이 특별한 이점이 있어서 사용될 수 있다.
(1) 이하의 식(PAG1) 및 (PAG2)로 각각 표시되는 트리할로메틸기가 치환된 옥사디아졸 및 s-트리아진 화합물류:
Figure 111999018052815-pat00027
여기서, R201은 치환되거나 비치환된 아릴 또는 알케닐기를 표시한다; R202은 치환되거나 비치환된 아릴, 알케닐 또는 알킬기나 -C(Y3)를 표시하고; Y는 염소나 브롬원자를 표시한다.
상기 화합물의 예가 이하에 도시되어 있지만, 이러한 예들로 본 발명의 범주가 한정되어 있다고는 말할수 없다.
Figure 111999018052815-pat00028
Figure 111999018052815-pat00029
(2) 이하의 식(PAG3) 및 (PAG4)로 각각 표시되어 있는 요오드늄염류와 설포늄염류.
Figure 111999018052815-pat00030
여기서, Ar1 및 Ar2는 서로 독립적이고, 각각은 치환되거나 비치환된 아릴기를 표시한다. 아릴기의 치환기의 적당한 예에는 알킬기, 할로알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 알콕시기, 니트로기, 카르복시기, 알콕시카르보닐기, 히드록시기, 메르캅토기 및 할로겐 원자가 있다.
R203,R204 및 R205는 서로 독립적이며, 각각은 치환되거나 비치환된 알킬기나 아릴기를 표시하는데, 아릴기는 6~14개의 탄소원자를 갖는 것이 바람직하고, 알킬기는 1~8개의 탄소원자나 그 치환된 유도체를 갖는 것이 바람직하다. 아릴기의 적당한 치환체의 예에는 1~8개의 탄소원자를 갖는 알콕시기와 1~8개의 탄소원자를 갖는 알킬기, 니트로기, 카르복시기, 히드록시기 및 할로겐 원자가 있다; 반면에 알킬기의 치환체의 적당한 예에는 1~8개의 탄소원자를 갖는 알콕시기, 카르복시기 및 알콕시카보닐기가 있다.
Z-는 짝 음이온을 표시하고, 그 예에는 BF4 -, AsF6 -, PF6 -, SbF6 -, SiF6 2-, Cl O4 -, 퍼플루오로알칸설폰산 음이온(예를 들어, CF3SO3 -), 펜타플루오로벤젠설폰산 음 이온, 농축된 다핵성 방향성의 설폰산 음이온(예를 들어, 나프탈렌-1-설폰산 음이온), 안트라퀴논설폰산 음이온 및 설폰산기-함유 염료가 있다.
하지만, 요오드늄과 설포늄 염류를 구성하는 짝음이온이 상기에 열거한 예에 한정되는 것은 아니다.
부가적으로, R203,R204 및 R205 또는 Ar1 및 Ar2는 단일결합이나 치환기를 통하여 서로 결합할 수도 있다.
상기의 요오드늄 및 설포늄염류는 이하에 도시되어 있지만 본 발명의 범주가 이러한 예에만 한정되어 있다고 말할 수 없다.
Figure 111999018052815-pat00031
Figure 111999018052815-pat00032
Figure 111999018052815-pat00033
Figure 111999018052815-pat00034
Figure 111999018052815-pat00035
Figure 111999018052815-pat00036
Figure 111999018052815-pat00037
Figure 111999018052815-pat00038
Figure 111999018052815-pat00039
Figure 111999018052815-pat00040
식 (PAG3)및 (PAG4)로 표시된 오늄염류는 공지된 화합물로, 이는 예를 들어, J.W. Knapczyk et al., J. Am. Chem. Soc., 91, 145(1969), A.L. Maycok et al., J. Org. Chem., 35, 2532(1970), E. Goethas et al., Bull. Soc. Chem. Bel g., 73, 546(1964), H.M. Leicester, J. Am. Chem. Soc., 51, 3587(1929), J.V. Crivello et al., J. Poly. Chem. Ed., 18, 2677(1980), 미국 특허 2,807,648호 및 4,247,473호 및 JP-A-53-101331호에 기재되어 있는 방법을 사용하여 합성할 수 있다.
(3) 이하의 식 (PAG5)및 (PAG6)에 각각 표시되어 있는 디설폰 및 이미노설포네이트 화합물류:
Figure 111999018052815-pat00041
여기서, Ar3 및 Ar4은 서로 독립적이며, 각각은 치환되거나 비치환된 아릴기를 표시한다; R206은 치환되거나 비치환된 알킬 또는 아릴기를 표시한다; A는 치환되거나 비치환된 알킬렌, 알케닐렌 또는 아릴렌기를 표시한다.
상기 화합물의 예가 이하에 도시되어 있지만, 본 발명의 범주가 이러한 예에만 한정되어 있다고 말할 수는 없다.
Figure 111999018052815-pat00042
Figure 111999018052815-pat00043
Figure 111999018052815-pat00044
Figure 111999018052815-pat00045
Figure 111999018052815-pat00046
Figure 111999018052815-pat00047
(4) 이하의 식(PAG7)로 표시되는 디아조디설폰 화합물:
여기서, R은 직쇄, 분기형 또는 환상의 알킬기나 비치환되거나 치환된 아릴기를 표시한다.
상기 화합물의 예에는 이하에 도시되어 있지만, 본 발명의 범주가 이러한 예에만 한정되어 있다고 말할 수 없다.
Figure 111999018052815-pat00049
화학선이나 방사선의 조사 시에 분해되어 산을 발생시키는 상기 화합물 (성분 (B))의 비율은 본 조성물의 (고형물의) 전체 중량을 기준으로 일반적으로 0.001~ 40중량%이지만, 0.01~20중량%가 바람직하고, 0.1~5중량%이 더욱 바람직하다. 성분(B)인 화합물의 비율이 0.001중량%보다 적으면 감도가 낮아진다; 반면에 40중량%보다 많으면 그 결과 레지스트는 흡광성이 너무 높아지고, 이로 인해 프로파일이 열화되어 공정 마진 특히, 베이크 마진(bake margin)이 좁아지게 된다.
본 발명의 포지티브 감광성 조성물의 성분(C)인 불소함유 계면 활성제 및 실리콘함유 계면 활성제에 대해 설명한다.
본 발명의 포지티브 감광성 조성물에서, 불소함유 계면 활성제나 실리콘함유 계면 활성제 중의 하나 또는 그 둘 모두는 성분(C)로서 함유될 수 있다(상기 계면 활성제를 이하, 계면 활성제(C)라고 함)
산 분해성 알칼리 가용성 수지(A) 및 계면 활성제(C)를 함유함으로써 본 발명의 포지티브 감광성 조성물은 양호한 감도와 해상도를 가지게 되고, 250㎚ 이하, 특히, 220㎚ 이하의 파장의 빛을 노광으로 사용할 때 우수한 부착력 및 감소된 현상 결함을 갖는 레지스트 패턴을 제공해준다.
계면 활성제(C)의 예로는 미국 특허 5,405,720호, 5,360,692호, 5,529,881호, 5,29 6,330호, 5,436,098호, 5,576,143호, 5,294,511호 및 5,824,451호, JP-A-62-36663호, JP-A-61-2 26746호, JP-A-61-226745호, JP-A-62-170950호, JP-A-63-34540호, JP-A-7-230165호, JP-A-8-6 2834호, JP-A-9-54432호 및 JP-A-5988호에 기재된 계면활성제가 있다. 또한, 이하의 상업적으로 생산되는 계면 활성제가 그 자체로 사용될 수 있다.
그에 관한 예로, 상품명 EFtop EP301 및 EP303(Shin-Akita Kasei K.K사 제품), 플로라드 FC430, 431(Sumitomo 3M Inc.사 제품), 메가팩 F171, F173, F176, F189, R 08(Dai Nippon Ink & Chemical Inc.사 제품) 및 설프론 S-382, SC 101, 102, 103, 104, 10 5, 106(Asahi Glass Ltd.사 제품)로 시판되는 불소 및/또는 실리콘함유 계면 활성제를 사용할 수 있다.
또, 폴리실록산 중합체인 KP-341(Shin-etsu Chemical Co.Ltd.사 제품)가 또한 실리콘함유 계면 활성제로 사용될 수 있다.
사용되는 계면 활성제(C)의 비율은 본 조성물의 전체 고형물을 기준으로 해서 일반적으로 0.001~2중량%이고, 0.01~1중량%가 바람직하다.
그러한 계면 활성제는 단독으로 또는 둘 이상의 혼합물로 사용될 수 있다.
본 발명의 포지티브 감광성 조성물은 성분(D)인 질소함유 염기성 화합물(이하, 이것을 질소함유 염기성 화합물(D)라고 함)을 함유할 수 있다,
이하의 식 (a)~(e)로 표시되는 질소함유 염기성 화합물(D)가 바람직하다:
Figure 111999018052815-pat00050
여기서, R250, R251 및 R252은 같거나 다를 수 있으며, 각각은 수소원자, 1~6개의 탄소원자를 함유한 알킬기, 1~6개의 탄소원자를 함유한 아미노알킬기, 1~6개의 탄소원자를 함유한 히드록시알킬기 또는 치환되거나 비치환된 6~20개의 탄소원자를 함유한 아릴기를 표시한다;
Figure 111999018052815-pat00051
Figure 111999018052815-pat00052
여기서, R253,R254,R255 및 R256은 같거나 다를 수 있으며, 각각은 1~6개의 탄소원자를 함유한 알킬기를 표시하고, R254 및 R255는 서로 결합하여 고리를 이룬다.
보다 바람직한 화합물은 화학적으로 다른 환경에 놓여 있는 질소원자를 분자당 적어도 두개 갖는 염기성 화합물이고, 특히 바람직한 화합물은 분자 내 치환되거나 비치환된 아미노기와 질소함유 환상 구조나 알킬 아미노기를 모두 함유하는 것이다.
질소함유 염기 화합물(D)의 적당한 예에는 치환되거나 비치환된 구아니딘, 치환되거나 비치환된 아미노피리딘, 치환되거나 비치환된 아미노알킬피리딘, 치환되거나 비치환된 아미노피롤리딘, 치환되거나 비치환된 인다졸, 치환되거나 비치환된 피라졸, 치환되거나 비치환된 피라진, 치환되거나 비치환된 피리미딘, 치환되거나 비치환된 퓨린, 치환되거나 비치환된 이미다졸린, 치환되거나 비치환된 피라졸린, 치환되거나 비치환된 피페라진, 치환되거나 비치환된 아미노몰포린 및 치환되거나 비치환된 아미노알킬몰포린이 있다. 상기에 열거한 화합물이 가질 수 있는 치환기의 적당한 예에는 아미노기, 아미노알킬기, 알킬아미노기, 아미노아릴기, 아릴아미노기, 알킬기, 알콕시기, 아실기, 아실옥시기, 아릴기, 아릴옥시기, 니트로기, 히드록시기 및 시아노기가 있다.
그러한 염기성 화합물 중에서, 구아니딘, 1,1-디메틸구아니딘, 1,1,3,3-테트라메틸구아니딘, 2-아미노피리딘, 3-아미노피리딘, 4-아미노피리딘, 2-디메틸아미노피리딘, 4-디메틸아미노피리딘, 2-디에틸아미노피리딘, 2-(아미노메틸)피리딘, 2-아미노-3-메틸피리딘, 2-아미노-4-메틸피리딘, 2-아미노-5-메틸피리딘, 2-아미노 -6-메틸피리딘, 3-아미노에틸피리딘, 4-아미노에틸피리딘, 3-아미노피롤리딘, 피페라진, N-(2-아미노에틸)피페라진, N-(2-아미노에틸)피페리딘, 4-아미노-2,2,6,6-테트라메틸-피페리딘, 4-피페리디노피페리딘, 2-이미노피페리딘, 1-(2-아미노에틸)피롤리딘, 피라졸, 3-아미노-5-메틸피라졸, 5-아미노-3-메틸-1-p-토릴피라졸, 피라진 , 2-(아미노메틸)-5-메틸피라진, 피리미딘, 2, 4 -디아미노피리미딘, 4,6-디히드록시피리미딘, 2-피라졸린, 3-피라졸린, N-아미노몰포린, N-(2-아미노에틸)몰포린, 1,5-디아자바이사이클로[4,3,0]노나-5-엔, 1,8-디아자바이사이클로[5,4,0]운데카 -7-엔 및 2,4,5-트리페닐이미다졸이 특히 좋다. 하지만, 상기에 열거한 특별히 선호되는 질소-함유 염기성 화합물(D)이 이러한 예시에만 한정된다고 말할 수는 없다.
질소함유 염기성 화합물은 단독으로 또는 둘 이상의 혼합물로 사용될 수 있다. 사용되는 질소함유 염기성 화합물(D)의 비율은 본 발명의 포토레지스트 조성물내 전체 고형물을 기준으로 일반적으로 0.001~10중량%이고, 0.01~5중량 %가 바람직하다. 0.001중량% 이하의 비율로 질소함유 화합물(D)를 첨가함으로써 얻는 효과는 무시할 정도로 작다; 반면에 10중량% 이상의 비율로 질소함유 화합물(D)를 첨가시키면 감광도와 비노출부의 현상도가 감퇴한다.
또한, 본 발명의 포토레지스트 조성물은 3,000 이하의 분자량과, 산의 작용 하에서 분해되어 알칼리 현상액 내에서 용해도를 증가시키는 기를 가진 저분자성 화합물을 성분(E)로 함유할 수 있다. 성분(E)는 산 분해성 용해 억제 화합물로서 기능한다. 또, 성분(E)는 식(Ⅰ)로 표시되는 기를 함유한다.
특히 220㎚ 이하의 파장에서 투과도를 저하시키지 않기 위해, Proceeding of SPIE, 27, 24, 355(1966)에 기재되어 있는 콜린산 유도체와 같은 지환식 또는 방향족 화합물들을 성분(E)로서 사용하는 것이 좋다. 산 분해성 용해 억제 화합물을 본 발명에 사용할 때, 그 적당한 비율은 감광성 조성물내 전체 고형성분을 기준으로 3~5중량%이지만, 5~40중량%가 바람직하고, 10~35중량%일때가 더욱 바람직하다.
성분(E)로 사용가능한 화합물의 예가 이하에 도시되어 있지만, 본 발명의 범주가 이러한 예에만 한정된다고는 말할 수 없다.
Figure 111999018052815-pat00053
본 발명의 포지티브 감광성 조성물은 물에서는 용해되지 않고, 알칼리 현상액 내에서는 용해되는 산 분해성기가 없는 수지 성분(F)(이하, 알칼리가용성 수지(F)라고 함)를 함유할 수 있고, 그로 인해서 감도가 증가한다. 산 분해성기가 없는 알칼리 가용성 수지(F)로서는, 카르복시기를 함유하는 구조 반복단위(이하의 식(Ⅷ),(Ⅸ) 또는 (Ⅹ)으로 표시되는 것이 바람직함)를 갖는 수지가 효과적으로 사용된다. 그러한 수지(F)에서, 알칼리 내 용해도를 조절하기 위해서 전술한 바와 같이 공중합체로부터 유도된 구조 반복단위를 함유할 수도 있고, 또는/및 드라이 에칭 내성을 높여주기 위해서 식(Ⅱ), (Ⅲ) 또는 (Ⅳ)로 표시되는 구조 반복단위를 갖는 지환식기를 함유할 수도 있다.
또한 본 발명에 노볼락 수지와 폴리(히드록시스티렌) 유도체를 사용할 수 있다 하더라도, 이들은 250㎚ 이하의 파장에서 강한 흡수를 보이기 때문에 부분적으로 수소화된 형태나 전체 수지를 기준으로 최대 30중량%의 비율로 사용하는 것이 바람직하다.
게다가 본 발명의 감광성 조성물은 필요하다면 산 분해성 용해 가속 화합물류, 염료류, 가소제류, 성분(C) 이외의 다른 계면활성제류, 광감광제 및 필요하다면 현상액 내에서 용해도를 증가시키는 화합물류를 함유할 수 있다.
현상액에서 용해도를 증가시켜 주는 화합물류로서는 최대 1,000정도의 분자량을 갖는 저분자성 화합물류나 분자당 적어도 두 개의 페놀성 OH기나 하나의 카르복시기를 함유하는 저분자 화합물류가 본 발명의 조성물에 사용될 수 있다. 카르복시기를 함유하는 화합물에서 지환식 또는 방향족기가 상술한 이유에서 바람직하다.
첨가된 용해 가속 화합물류의 적당한 비율은 본 발명의 수지를 기준으로 2 ~50중량%이지만, 5~30중량%가 바람직하다. 현상 잔기가 심각해지고 현상시에 패턴이 변형되기 때문에 상기 화합물을 50중량% 이상의 비율로 첨가하는 것은 좋지 않다.
참고로 예를 들어, JP-A-4-122938호, JP-A-2-28531호, 미국 특허 4,916,210호 및 유럽 특허 No.219294호에 기재된 약 1,000정도의 분자량을 가진 페놀 화합물류는 본 기술분야의 숙련된 자에 의해서 쉽게 합성될 수 있다.
페놀 화합물의 예가 이하에 설명되지만, 본 발명의 범주가 이러한 예들에만 한정된다고 말할 수는 없다: 레조르시놀, 플로로글루시놀, 2,3,4-트리히드록시벤조페논, 2,3,4,4＇-테트라히드록시벤조페논, 2,3,4,3＇,4＇,5＇-헥사히드록시벤조페논, 아세톤-피로갈롤 응축 수지, 플로로글루사이드, 2,4,2＇,4＇-바이페닐테트롤, 4,4＇-티오비스(1,3-디히드록시)벤젠, 2,2＇,4,4＇-테트라히드록시디페닐 에테르, 2,2＇,4,4＇-테트라히드록시디페닐 설폭사이드, 2,2＇,4,4＇-테트라히드록시디페닐설폰, 트리스(4-히드록시페닐)메탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)사이클로헥산, 4,4-(
Figure 112004040986005-pat00054
-메틸벤질리덴)비스페놀,
Figure 112004040986005-pat00055
,
Figure 112004040986005-pat00056
＇,
Figure 112004040986005-pat00057
＂-트리스(4-히드록시페닐)-1,3,5-트리이소프로필벤젠,
Figure 112004040986005-pat00058
,
Figure 112004040986005-pat00059
＇,
Figure 112004040986005-pat00060
＂-트리스(4-히드록시페닐)-1-에틸-4-이소프로필벤젠, 1,2,2-트리스(히드록시페닐)프로판, 1,1,2-트리스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)프로판, 2,2,5,5,-테트라키스(4-히드록시페닐)헥산, 1,1,2,2-테트라키스(4-히드록시페닐)에탄, 1,1,3-트리스(히드록시페닐)부탄 및 파라[
Figure 112004040986005-pat00061
,
Figure 112004040986005-pat00062
,
Figure 112004040986005-pat00063
＇,
Figure 112004040986005-pat00064
＇-테트라키스( 4 -히드록시페닐)]크실렌.
본 조성물에 적당한 염료류에는 지용성 염료와 염기성 염료가 있는데, 그 예에는 오일 옐로 #101, 오일 옐로 #103, 오일 핑크 #312, 오일 그린 BG, 오일 블루 BOS, 오일 블루 #603, 오일 블랙 BY, 오일 블랙 BS, 오일 블랙 T-505(이는 모두 Orient Kagaku Kogyo.K.K 사 제품), 크리스탈 바이올렛(CI42555), 메틸 바이올렛 (CI42535), 로다민B(CI45170B) 및 마라카이트 그린(CI42000) 및 메틸렌 블루(CI52 015)가 있다.
노출에 의한 산의 발생비를 증가시키기 위해서, 이하에 열거한 광증감제를 더 첨가할 수 있다. 그 적당한 예에는 벤조페논, p,p＇-테트라메틸 디아미노벤조페논, p,p＇-테트라에틸에틸 아미노벤조페논, 2-클로로티옥산톤, 안트론, 9-에톡시안트라센, 안트라센, 파이렌, 페릴렌, 페노티아진, 벤질, 아크리딘 오렌지, 벤조플라빈, 세토플라빈-T, 9,10-디페닐안트라센, 9-플루오렌, 아세토페논, 페난트렌, 2-니트로플루오레논, 5-니트로아세나프텐, 벤조퀴논, 2-클로로-4-니트로아닐린 , N-아세틸-p-니트로아닐린, p-니트로아닐린, N-아세틸-4-니트로-1-나프틸아민, 피크라미드, 안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 2-tert-부틸안트라퀴논, 1,2-벤즈안트라퀴논, 3-메틸-1,3-디아자-1,9-벤즈안트론, 디벤잘아세톤, 1,2-나프토퀴논, 3,3＇-카보닐-비스(5,7-디메톡시 카보닐쿠마린) 및 크로넨이 있다. 하지만, 본 발명에서 사용되는 광증감제는 이러한 화합물에 한정되어 있는 것은 아니다.
또한, 광증감제는 원자외선 광을 노광으로 사용할 때, 광흡수제로도 사용된다 . 광흡수제를 첨가시키면 기판으로부터 반사된 빛이 감소하여 레지스트 필름 내 다중 반사의 영향이 감소하기 때문에 정류파를 증가시키는 개선된 효과가 있다.
본 발명의 감광성 조성물을 구성하는 성분은 모두 적당한 용매에 용해되어, 지지대에 도포된다. 사용되는 용매로는 에틸렌 디클로라이드, 사이클로헥사논, 사이클로펜타논, 2-헵타논,
Figure 112004040986005-pat00065
-부티로락톤, 메틸 에틸 케톤, 에틸렌 글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 2-메톡시에틸아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 톨루엔, 에틸 아세테이트, 메틸 락테이트, 에틸 락테이트, 메틸 메톡시프로피오네이트, 에틸 에톡시프로피오네이트, 메틸 피루베이트, 에틸 피루베이트, 프로필 피루베이트, N,N-디메틸포름아마이드, 디메틸 설폭사이드 , N-메틸피롤리돈 및 테트라하이드로퓨란이 있다. 이러한 용매들은 단독으로 또는 둘 이상의 혼합물의 형태로 사용될 수 있다.
상기에 언급한 불소-함유 및/또는 실리콘-함유 계면활성제와 같은 계면활성제(C) 이외에도, 다른 계면활성제가 본 조성물에 첨가될 수 있다. 그 예에는 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르류(예를 들어, 폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르, 폴리옥시에틸렌 스테아릴 에테르, 폴리옥시에틸렌 세틸 에테르, 폴리옥시에틸렌 올레일 에테르 ), 폴리옥시에틸렌 알킬 아릴 에테르류(예를 들어, 폴리옥시에틸렌 옥틸 페놀 에테르, 폴리옥시에틸렌 노닐 페놀 에테르), 폴리옥시에틸렌 폴리옥시프로필렌 블럭 공중합체류, 소르비탄 지방산 에스테르류(예를 들어, 소르비탄 모노라우레이트, 소르비탄 모노팔미테이트, 소르비탄 모노스테아레이트, 소르비탄 모노올레에이트, 소르비탄 트리올레에이트, 소르비탄 트리스테아레이트)및 폴리옥시에틸렌 소르비탄 지방산 에스테르류(폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노팔미테이트, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 트리올레에이트, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 트리스테아레이트)와 같은 비이온성 계면 활성제가 있다. 이런 계면 활성제는 본 조성물 내 전체 고형물을 기준으로 약 2중량%의 비율로 첨가되며, 약 1중량%가 더 바람직하다.
상기 계면활성제들은 단독으로 또는 둘 이상의 혼합물로 첨가할 수 있다.
스피너 또는 도포기와 같은 적당한 도포장치로 정밀한 집적 회로 부품의 생산시에 사용하는 전술한 방법으로 제조한 감광성 조성물을 기판(예를 들어, 실리콘/실리콘 디옥사이드로 도포함)에 도포시키고, 마스크를 통해 적당한 파장을 가진 빛에 노출시켜 PEB(post-exposure bake)로 처리하고, 현상하여 양질의 레지스트 패턴을 제조한다. 이때, 노광으로 사용되는 빛은 250㎚ 이하의 파장, 특히, 220㎚ 이하의 파장을 갖는 원자외선 광이다. 본 발명에 사용가능한 노광에는 KrF 엑시머 레이저 빔(248㎚), ArF 엑시머 레이저 빔(193㎚), F2 엑시머 레이저 빔(157㎚) X-선 및 전자 빔이 있다.
본 발명의 감광성 조성물로 사용되는 현상액의 예에는 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 탄산 나트륨, 규산 나트륨, 메타규산 나트륨 및 암모니아 수용액과 같은 무기 알칼리의 알칼리성 수용액; 에틸아민, n-프로필아민과 같은 1급 아민류; 디에틸아민과 디-n-부틸아민과 같은 2급 아민류와 트리에틸아민, 메틸디에틸아민과 같은 3급 아민류; 디메틸에탄올아민과 트리에탄올아민과 같은 알콜아민류; 수산화 테트라메틸암모늄과 수산화 테트라에틸암모늄과 같은 4급 암모늄염류; 피롤과 피페리딘과 같은 환상 아민류가 있다.
또한, 상기에 열거한 알칼라인 수용액은 적정량의 알콜류와 계면활성제를 함유할 수 있다.
본 발명을 이하의 실시예를 통해 좀 더 자세히 설명하지만, 본 발명의 범주가 이러한 실시예에만 한정된다고 말할 수 없다.
합성예1
수지(Ⅰ-1)의 합성; (a1)/(b1)=50/50:
30.0g의 N,N-디메틸아세트아마이드에 5.0g의 2-메틸-2-아다만탄 메타크릴레이트와 4.23g의 메발론 락톤 메타크릴레이트 및 광개시제로서 0.534g의 2,2＇-아조비스(2,4-디메틸바레로니트릴)(상품명 V-65, Wako Pure Chemical사 제품)를 포함하는 용액을 60℃로 가열된 7.0g의 N,N-디메틸아세트아마이드에 질소 기류 하에서 4시간 동안 적하하여 첨가한 뒤, 중합반응을 60℃에서 2시간 더 계속하였다. 그러고 나서, 0.267g의 V-65을 더 첨가하고 반응을 2시간 동안 계속하여, 얻어진 반응액을 1,000㎖의 이온 교환수에 부어서 분말 고형물을 침전시켰다. 분말 고형물을 걸러내서 정제하여 THF에 용해하고, 1,500㎖의 헥산을 부었다. 이렇게 얻어진 분말 고형물을 건조하여 수지(Ⅰ-1)을 얻었다.
얻어진 수지는 분자량이 5,500이고, 분산도(Mw/Mn)는 1.9였다.
합성예 2
수지(Ⅰ-2)의 합성; (a5)/(b1)=50/50:
27g의 N,N-디메틸아세트아마이드에 3.9g의
Figure 112004040986005-pat00066
-메타크릴오일옥시-
Figure 112004040986005-pat00067
-부티로락톤 및 0.534g의 2,2＇-아조비스(2,4-디메틸바레로니트릴) 및 0.534g의 2,2＇-아조비스(2,4-디메틸바레로니트릴)(상품명 V-65, Wako Pure Chemical사 제품)을 함유한 용액을 60℃로 가열된 7.0g의 N,N-디메틸아세트아마이드에 질소 기류 하에서 4시간 동안 적하하여 첨가한 뒤, 중합반응을 60℃에서 2시간 더 계속하였다. 그러고 나서, 0.267g의 V-65을 더 첨가하고 반응을 2시간 동안 계속하고, 얻어진 반응액을 1,000㎖의 이온 교환수에 부어서 분말 고형물을 침전시켰다. 분말 고형물을 걸러내서 정제하여 THF에 용해하고, 1,500㎖의 헥산을 부었다.그리고 나서, 0.267g의 V-65을 더 첨가하고 반응을 2시간 동안 계속하고, 얻어진 반응액을 1,000㎖의 이온 교환수에 부어서 분말 고형물이 부착되게 하였다, 분말 고형물을 정제하여, THF에 용해하고, 1,500㎖의 헥산에 부었다. 이에 의해 얻어진 분말 고형물을 건조하여 수지(Ⅰ-2)을 얻었다.
얻어진 수지는 분자량이 7,600이고, 분산도(Mw/Mn)는 1.8였다.
합성예 3
수지(Ⅰ-3)의 합성; (a3)/(b1)=50/50:
수지(Ⅰ-3)을 (a1)또는 (a5) 대신에 (a3)을 사용하는 것을 제외하고 상기에 기재된 것과 같은 방법으로 합성하였다. 얻어진 수지의 분자량은 6,600이었고, 분산도는 2.0이었다.
합성예 4
수지(Ⅰ-4)의 합성; (a4)/(b2)=50/50:
수지(Ⅰ-4)을 (a1), (a5) 또는 (a3)대신에 (a4)를 사용하고 (b1)대신에 (b2)를 사용하는 것을 제외하고 상기에 기재된 것과 같은 방법으로 합성하였다. 얻어진 수지의 분자량은 8,300이었고, 분산도는 1.7였다.
합성예 5
콜린산 t-부틸 에스테르의 합성:
콜린산 t-부틸 에스테르는 J. Photopolym. Sci. Technol., vol. 11, No. 3, p. 467(998)에 기재된 방법으로 합성한다.
또한, 이 에스테르를 표1에서 "화합물 a"로 표시하였다.
실시예 1~4와 비교예 1과2
광수지 조성물의 제조:
표 1에 표시되어 있는 성분들은 합성예 1, 2, 3 또는 4로 합성된 산 분해성 알칼리 가용성 수지(A), 광산 발생제(B), 계면활성제(C)와 질소함유 염기성 화합물(D)를 포함하며, 이를 표 1에 표시되어 있는 각각의 양으로 4.5g의 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PEGMEA)와 혼합하였다.
전기한 성분들을 혼합시킨 후에, 얻어진 혼합물을 0.2㎛ 테플론 필터로 정제하여 각각의 광수지 조성물을 제조하였다.
제조된 광수지 조성물 각각을 이하의 평가 방법으로 현상 결함수와 레지스트 상(image)의 질을 평가하였다. 평가 결과가 표 2에 주어져있다.
현상 결함의 평가 방법
(2) 현상 결함 Ⅰ:
헥시메틸디실라잔으로 처리한 실리콘 기판에 스핀 도포기로 균일하게 각 광수지 조성물을 도포하고, 120℃의 핫플레이트에서 90초 동안 건조해서 0.50㎛두께의 레지스트 필름을 형성하였다. 이러한 레지스트 필름을 마스크를 통하여 ArF 엑시머 레이저 빔에 노출하고 노출 후 즉시, 레지스트 필름을 110℃의 핫플레이트에서 90초 동안 가열하였다. 그런 뒤, 23℃에서 60초 동안 2.38중량%의 수산화 테트라메틸암모늄 수용액으로 현상한 다음, 30초 동안 순수로 세정하고 건조하였다. 컨택트 홀 패턴(contact hole patterns)이 각 레지스트 필름에 형성되고, 발생한 현상 결함의 수를 KLA 2112 기계장치(KLA Tenkohl Inc.사 제품) 로 측정하였다(임계조건은 12이고, 화소의 크기는 0.39)
(2) 현상 결함 Ⅱ:
현상 결함 수를 각각의 레지스트 필름을 노출시키지 않는 것을 제외하고 전기한 현상 결함Ⅰ의 평가법과 동일한 방법으로 평가하였다.
화상 질(image quality)의 평가 방법
헥사메틸디실라잔으로 처리한 실리콘 기판에 스핀 도포기 DUV-42(Brewer Science Inc.사 제품)로 균일하게 600Å 두께의 굴절 방지 필름을 도포하고, 100℃ 핫 플레이트에서 90초 동안 건조하였다. 또한, 190℃에서 240초 동안 계속 가열하여 도포한 필름의 건조 작용을 완결한 뒤, 각각의 광수지 조성물을 스핀 도포기로 굴절 방지 필름에 도포하고, 130℃에서 90초 동안 건조하여 0.50㎛두께의 레지스트 필름을 제조하였다. 이러한 레지스트 필름을 마스크를 통하여 ArF 엑시머 레이저 빔에 노출하고 노출 후 즉시, 레지스트 필름을 130℃의 핫플레이트에서 90초 동안 가열하였다. 그런 뒤, 23℃에서 60초 동안 2.38중량%의 수산화 테트라메틸암모늄 수용액으로 현상한 다음, 30초 동안 순수로 세정하고 건조하여, 레지스트 라인 패턴을 제조하였다.
감도는 0.25㎛ 마스크 패턴을 만드는데 필요한 노출량으로 표시되어 있다.
해상도는 0.25㎛ 마스크 패턴을 만드는데 필요한 노출량에서 임계 해상도로 표시되어 있다.
산분해성 알칼리가용성 수지(A) 광산 발생제(B) 계면 활성제(C) 질소함유 염기성 화합물(D) 산분해성 저분자 화합물(E)
비교예 1 Ⅰ-1 1.0g PAG-1 0.03g W-4 0.005g DBN 0.004g -
비교예 2 Ⅰ-2 1.0g PAG-1 0.03g W-4 0.005g DBN 0.004g -
실시예 1 Ⅰ-1 1.0g PAG-1 0.03g W-1 0.005g DBN 0.004g -
실시예 2 Ⅰ-2 1.0g PAG-1 0.03g W-2 0.005g DBN 0.004g -
실시예 3 Ⅰ-3 1.0g PAG-1 0.03g W-3 0.005g DBN 0.004g -
실시예 4 Ⅰ-4 0.9g PAG-1 0.03g W-1 0.005g DBN 0.004g 화합물a 0.1g

표1의 기호는 각각 이하의 화합물류를 나타낸다;
삭제
PAG-1: 트리페닐설포늄 트리플레이트(전기에 도시한 PAG4-5와 동일함).
DBN: 1,5-디아자바이사이클로[4.3.0]-5-노넨
W-1: 메가팩 F176 (Dai-Nippon Ink & Chemicals Inc.사 제품)(불소함유 계면 활성제)
W-2: 메가팩 R08 (Dai-Nippon Ink & Chemicals Inc.사 제품)(불소 및 실리콘함유 계면 활성제)
W-3: 폴리실록산 중합체 KP-341(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.사 제품)
W-4: 폴리옥시에틸렌 노닐 페닐 에테르
화합물 a: 콜린산의 T-부틸 에테르
감도(mj/cm2) 해상도(㎛) 현상 결함Ⅰ 현상 결함Ⅱ
비교예 1 16 0.22 35 94
비교예 2 25 0.23 42 105
실시예 1 15 0.22 8 23
실시예 2 24 0.23 16 40
실시예 3 24 0.22 18 30
실시예 4 22 0.22 19 38

표 2에서 알 수 있듯이, 본 발명의 포지티브 감광성의 조성물은 해상도 및 감도와 같은 화상 특성이 우수할 뿐 아니라, 현상 결함 문제를 극복하였다. 한편, 감광성 및 해상도가 본 조성물과 비슷하다 하더라도 비교 포지티브 감광성 조성물은 심각한 수준의 현상 결함을 야기하였다.
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특히, 220㎚ 이하의 파장의 원자외선과 같은 심원자외선에 노출시킬 때, 본 발명의 포지티브 감광성 조성물은 고감도와 우수한 해상도로 양질의 레지스트 상이 형성될 뿐 아니라, 현상 결함 문제도 해결되었다.
본 발명을 특정한 구체적인 예를 참고하여 상세히 기재하였는데, 본 분야의 숙련된 자에 의해 본 발명의 취지와 범주를 벗어나지 않는 범위에서 다양한 변화와 수정이 행해질 수 있다.
본 발명은 250㎚ 이하의 파장을 갖는, 특히 220㎚ 이하의 파장을 갖는 빛을 노광으로 사용할 때 적당한 포지티브 감광성 조성물을 제공한다. 보다 상세하게는, 레지스트 패턴이 우수한 부착력과 적은 현상 결함 및 충분한 드라이 에칭 내성을 갖고, 250㎚ 이하의 파장, 특히 220㎚ 이하의 파장을 갖는 빛을 노광으로 사용할 때 양호한 감도와 해상도를 갖는 포지티브 감광성 조성물을 제공한다.

Claims (9)

  1. (A) 이하의 식(Ⅰ)로 표시되는 반복단위로 이루어져 있고, 산의 작용 하에서 분해되어 알칼리현상액에서 용해도를 증가시키는 기를 가지고 있는 수지와,
    (B) 화학선이나 방사선의 조사 시에 산을 발생하는 광산 발생제 및
    (C) 불소함유 계면 활성제, 실리콘함유 계면 활성제 중 하나 이상을 포함하여 이루어진 것을 특징으로 하는 포지티브 감광성 조성물;
    Figure 112004040986005-pat00068
    (여기서, R1~R6은 같거나 다를 수 있으며, 각각은 수소원자, 알킬기, 알콕시기, 히드록시기 또는 할로겐원자를 표시하거나, R1~R6 중에서 두 개 이상이 서로 결합하여 고리를 형성한다; R7은 수소원자, 할로겐원자, 시아노기, 알킬기 또는 할로알킬기를 표시한다; m은 0~2의 정수를 표시하고; n은 0~2의 정수를 표시하고; 고리 구조와 산소원자가 R1~R6 의 어느 위치에 단일 결합으로 결합된다).
  2. 제1항에 있어서, 식(Ⅰ)에서 m과 n의 합이 2가 되는 것을 특징으로 하는 포지티브 감광성 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 식(Ⅰ)에서 m과 n이 각각 1이고, -COO- 잔기가 락톤 잔기의 R3 또는 R4에 단일결합으로 결합되는 것을 특징으로 하는 포지티브 감광성 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 수지(A)가 환상의 탄화수소기를 함유하는 반복단위를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 포지티브 감광성 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 질소 함유 염기성 화합물(D)를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 포지티브 감광성 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 광산 발생제(B)는 음이온이 플루오로알칸설폰산 이온인 요오드늄 염 또는 음이온이 플루오로알칸설폰산 이온인 설포늄 염인 것을 특징으로 하는 포지티브 감광성 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 분자량이 3,000 이하이고, 산의 작용 하에 분해되어 알칼리 현상액 내 용해도를 증가시키는 기를 갖는 저분자 화합물(E)을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 포지티브 감광성 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 조사 시 사용되는 화학선 또는 방사선이 250㎚ 이하의 파장을 갖는 원자외선광인 것을 특징으로 하는 포지티브 감광성 조성물.
  9. 제8항에 있어서, 상기 원자외선 광이 220㎚ 이하의 파장을 가진 것을 특징으로 하는 포지티브 감광성 조성물.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20110025105A (ko) * 2009-09-01 2011-03-09 후지필름 가부시키가이샤 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물 및 그것을 사용한 패턴형성방법

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4576737B2 (ja) * 2000-06-09 2010-11-10 Ｊｓｒ株式会社 感放射線性樹脂組成物
JP2002006483A (ja) * 2000-06-20 2002-01-09 Sumitomo Chem Co Ltd フォトレジスト組成物
KR20040012688A (ko) * 2000-11-29 2004-02-11 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니 중합체 중의 보호기, 포토레지스트 및 미세석판인쇄 방법
US6858370B2 (en) * 2001-02-23 2005-02-22 Fuji Photo Film Co., Ltd. Positive photosensitive composition
JP4839522B2 (ja) * 2001-04-12 2011-12-21 Ｊｓｒ株式会社 感放射線性樹脂組成物
JP4574067B2 (ja) * 2001-06-08 2010-11-04 ルネサスエレクトロニクス株式会社 レジスト組成物
JP4262422B2 (ja) * 2001-06-28 2009-05-13 富士フイルム株式会社 ポジ型フォトレジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法
TW588218B (en) * 2001-08-21 2004-05-21 Fuji Photo Film Co Ltd Stimulation-sensitive composition and compound
EP1750176A3 (en) * 2005-08-03 2011-04-20 JSR Corporation Positive-type radiation-sensitive resin composition for producing a metal-plating formed material, transcription film and production method of a metal-plating formed material
JP2019160004A (ja) 2018-03-15 2019-09-19 富士フイルム株式会社 画像判別装置，画像判別方法ならびに画像判別装置のプログラムおよびそのプログラムを格納した記録媒体

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5258257A (en) * 1991-09-23 1993-11-02 Shipley Company Inc. Radiation sensitive compositions comprising polymer having acid labile groups
EP0537524A1 (en) * 1991-10-17 1993-04-21 Shipley Company Inc. Radiation sensitive compositions and methods
JP3317576B2 (ja) * 1994-05-12 2002-08-26 富士写真フイルム株式会社 ポジ型感光性樹脂組成物
US6013416A (en) * 1995-06-28 2000-01-11 Fujitsu Limited Chemically amplified resist compositions and process for the formation of resist patterns
JP3125678B2 (ja) * 1996-04-08 2001-01-22 信越化学工業株式会社 化学増幅ポジ型レジスト材料
US6576392B1 (en) * 1996-12-07 2003-06-10 Fuji Photo Film Co., Ltd. Positive photoresist composition
WO1998037458A1 (fr) * 1997-02-20 1998-08-27 Nippon Zeon Co., Ltd. Composition d'un agent de reserve
JPH11218927A (ja) * 1998-02-04 1999-08-10 Nippon Zeon Co Ltd レジスト組成物
US6103447A (en) * 1998-02-25 2000-08-15 International Business Machines Corp. Approach to formulating irradiation sensitive positive resists
JP4019403B2 (ja) * 1999-03-08 2007-12-12 Ｊｓｒ株式会社 レジストパターンの形成方法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20110025105A (ko) * 2009-09-01 2011-03-09 후지필름 가부시키가이샤 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물 및 그것을 사용한 패턴형성방법
KR101727105B1 (ko) * 2009-09-01 2017-04-14 후지필름 가부시키가이샤 감활성광선성 또는 감방사선성 수지 조성물 및 그것을 사용한 패턴형성방법

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