JP3982950B2 - ポジ型感光性樹脂組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ＩＣ等の半導体製造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造、更にその他のフォトファブリケーション工程に使用されるポジ型感光性組成物に関するものである。更に詳しくは２５０ｎｍ以下の遠紫外線を露光光源とする場合に好適なポジ型感光性組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポジ型フォトレジスト組成物としては、一般にアルカリ可溶性樹脂と感光物としてのナフトキノンジアジド化合物とを含む組成物が用いられている。例えば、「ノボラック型フェノール樹脂／ナフトキノンジアジド置換化合物」として米国特許第3,666,473号、米国特許第4,115,128号及び米国特許第4,173,470号等に、また最も典型的な組成物として「クレゾール−ホルムアルデヒドより成るノボラック樹脂／トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル」の例がトンプソン「イントロダクション・トゥー・マイクロリソグラフィー」（L.F.Thompson「Introduction to Microlithography」）（ＡＣＳ出版、Ｎｏ．２，１９号、ｐ１１２〜１２１）に記載されている。
このような基本的にノボラック樹脂とキノンジアジド化合物から成るポジ型フォトレジストは、ノボラック樹脂がプラズマエッチングに対して高い耐性を与え、ナフトキノンジアジド化合物は溶解阻止剤として作用する。そして、ナフトキノンジアジドは光照射を受けるとカルボン酸を生じることにより溶解阻止能を失い、ノボラック樹脂のアルカリ溶解度を高めるという特性を持つ。
【０００３】
これまで、かかる観点からノボラック樹脂とナフトキノンジアジド系感光物を含有する数多くのポジ型フォトレジストが開発、実用化され、０．８μｍ〜２μｍ程度までの線幅加工に於いては十分な成果をおさめてきた。
しかし、集積回路はその集積度を益々高めており、超ＬＳＩなどの半導体基板の製造に於いてはハーフミクロン以下の線幅から成る超微細パターンの加工が必要とされるようになってきた。
【０００４】
パターンの微細化を図る手段の一つとして、レジストのパターン形成の際に使用される露光光源の短波長化が知られている。このことは光学系の解像度（線幅）Ｒを表すレイリーの式、
Ｒ＝ｋ・λ／ＮＡ
（ここでλは露光光源の波長、ＮＡはレンズの開口数、ｋはプロセス定数）で説明することができる。この式からより高解像度を達成する、即ちＲの値を小さくする為には、露光光源の波長λを短くすれば良いことがわかる。
例えば６４Ｍビットまでの集積度のＤＲＡＭの製造には、現在まで高圧水銀灯のｉ線（３６５ｎｍ）が光源として使用されてきた。２５６ＭビットＤＲＡＭの量産プロセスには、ｉ線に変わりＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）が露光光源としての採用が検討されている。更に１Ｇビット以上の集積度を持つＤＲＡＭの製造を目的として、より短波長の光源が検討されており、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ2 エキシマレーザー（１５７ｎｍ）、Ｘ線、電子ビーム等の利用が有効であると考えられている（上野巧ら、「短波長フォトレジスト材料−ＵＬＳＩに向けた微細加工−」、ぶんしん出版、１９８８年）。
【０００５】
従来のノボラックとナフトキノンジアジド化合物から成るレジストを遠紫外光やエキシマレーザー光を用いたリソグラフィーのパターン形成に用いると、ノボラック及びナフトキノンジアジドの遠紫外領域における吸収が強いために光がレジスト底部まで到達しにくくなり、低感度でテーパーのついたパターンしか得られない。
このような問題を解決する手段の一つが、米国特許第4,491,628号、欧州特許第249,139号等に記載されている化学増幅系レジスト組成物である。化学増幅系ポジ型レジスト組成物は、遠紫外光などの放射線の照射により露光部に酸を生成させ、この酸を触媒とする反応によって、活性放射線の照射部と非照射部の現像液に対する溶解性を変化させ、パターンを基板上に形成させるパターン形成材料である。
【０００６】
このような例として、光分解により酸を発生する化合物と、アセタールまたはＯ，Ｎ−アセタール化合物との組合せ（特開昭４８−８９００３号）、オルトエステル又はアミドアセタール化合物との組合せ（特開昭５１−１２０７１４号）、主鎖にアセタール又はケタール基を有するポリマーとの組合せ（特開昭５３−１３３４２９号）、エノールエーテル化合物との組合せ（特開昭５５−１２９９５号）、Ｎ−アシルイミノ炭酸化合物化合物との組合せ（特開昭５５−１２６２３６号）、主鎖にオルトエステル基を有するポリマーとの組合せ（特開昭５６−１７３４５号）、第３級アルキルエステル化合物との組合せ（特開昭６０−３６２５号）、シリルエステル化合物との組合せ（特開昭６０−１０２４７号）、及びシリルエーテル化合物との組合せ（特開昭６０−３７５４９号、特開昭６０−１２１４４６号）等を挙げることができる。これらは原理的に量子収率が１を越えるため、高い感光性を示す。
【０００７】
同様に、酸存在下加熱することにより分解し、アルカリ可溶化する系として、例えば、特開昭５９−４５４３９号、特開昭６０−３６２５号、特開昭６２−２２９２４２号、特開昭６３−２７８２９号、特開昭６３−３６２４０号、特開昭６３−２５０６４２号、特開平５−１８１２７９号、Polym.Eng.Sce.,23巻、1012頁（1983）；ACS.Sym.242巻、11頁（1984）；Semiconductor World 1987年、11月号、91頁；Macromolecules,21巻、1475頁（1988）；SPIE,920巻、42頁（1988）等に記載されている露光により酸を発生する化合物と、第３級又は２級炭素（例えばt-ブチル、2-シクロヘキセニル）のエステル又は炭酸エステル化合物との組合せ系、特開平４−２１９７５７号、同５−２４９６８２号、同６−６５３３２号等に記載されているアセタール化合物との組み合わせ系、特開平４−２１１２５８号、同６−６５３３３号等に記載されているｔ−ブチルエーテル化合物との組み合わせ系等が挙げられる。
【０００８】
これらの系は、主として２４８ｎｍ領域での吸収の小さい、ポリ（ヒドロキシスチレン）を基本骨格とする樹脂を主成分に使用する為、ＫｒＦエキシマレーザーを露光光源とする場合には、高感度、高解像度で、且つ良好なパターンを形成し、従来のナフトキノンジアジド／ノボラック樹脂系に比べて良好な系となり得る。
しかしながら、更なる短波長の光源、例えばＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を露光光源として使用する場合は、芳香族基を有する化合物が本質的に１９３ｎｍ領域に大きな吸収を示す為、上記化学増幅系でも十分ではなかった。
また、１９３ｎｍ波長領域に吸収の小さいポリマーとして、ポリ（メタ）アクリレートの利用がJ. Vac. Sci. Technol., B9, 3357 (1991). に記載されているが、このポリマーは一般に半導体製造工程で行われるドライエッチングに対する耐性が、芳香族基を有する従来のフェノール樹脂に比べ低いという問題があった。
【０００９】
これに対し、脂環式基を有するポリマーが、芳香族基と同様の耐ドライエッチング性を示し、且つ１９３ｎｍ領域の吸収が小さいことがProc. of SPIE, 1672, 66 (1992). で報告され、近年同ポリマーの利用が精力的に検討されるに至った。具体的には、特開平４−３９６６５号、同５−８０５１５号、同５−２６５２１２号、同５−２９７５９１号、同５−３４６６６８号、同６−２８９６１５号、同６−３２４４９４号、同７−４９５６８号、同７−１８５０４６号、同７−１９１４６３号、同７−１９９４６７号、同７−２３４５１１号、同７−２５２３２４号、同８−２５９６２６号等の明細書に記載されているポリマーが挙げられる。但しこれらのポリマーは耐ドライエッチング性が必ずしも十分とは言えず、また合成も多ステップを要するものもあった。
【００１０】
また、耐ドライエッチング性付与のために脂環式基を導入すると基板との密着性が低下し、現像後のパターンにおいて膜はがれが発生するという問題もあった。これを解決する方法としてＥＰ０８５６７７３にγ−ブチロラクトン構造を有する構造単位を含有する樹脂が記載されている。これを用いれば密着性については改良されるものの２級カルボン酸エステルを用いているため酸分解性が低く、そのため感度が低くなり、また解像力としても十分とはいえなかった。また、脂環式基の導入によりレジスト膜の疎水性が大きくなりそのために現像欠陥が多くなるという問題もあった。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、２５０ｎｍ以下、特に２２０ｎｍ以下の露光光源の使用に好適なポジ型感光性組成物を提供することであり、具体的には２５０ｎｍ以下、特に２２０ｎｍ以下の露光光源の使用時に、良好な感度、解像度、密着性及びレジストパターンを与え、更に十分な耐ドライエッチング性を示すポジ型感光性組成物を提供することである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記諸特性に留意し鋭意検討した結果、本発明の目的が以下の特定の脂環式基を有する樹脂を使用することで見事に達成されることを見出し、本発明に到達した。
即ち、本発明は、下記構成である。
（１） （Ａ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、及び
（Ｂ）酸の作用により分解してアルカリ現像液中での溶解性を増大させる基を有する樹脂を含有し、前記樹脂が下記一般式（Ｉ）、（II）又は(III）で表される構造の少なくとも１つを含有することを特徴とするポジ型感光性組成物。
【００１３】
【化４】
【００１４】
式（Ｉ）〜（III)中、Ｒ1 、Ｒ2 は、同一または異なって、水素原子、置換基を有していてもよい、直鎖、分岐、環状アルキル基を表し、Ｒ1 とＲ2 が結合して単環または多環を形成してもよい。また、その環の中に酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ケトン、エステル、イミド、アミドを連結基として有してもよい。
Ｒ3 〜Ｒ5 は、同一または異なって、水素原子、置換基を有していてもよい、直鎖、分岐、環状アルキル基またはアルコキシ基を表し、Ｒ3 〜Ｒ5 のうちの二つ又は全てが結合して酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ケトン、エステルを連結基として有してもよい単環あるいは多環を形成してもよい。
Ｘは単結合または２価の結合基を表し、ＸとＲ1 、Ｒ2 のいずれか、又は両方が結合して単環あるいは多環を形成してもよい。
Ｙは酸素原子、硫黄原子、−ＮＨ−、−Ｎ（ＯＨ）−又は−Ｎ（アルキル）−を表す。
ｎは１〜３の整数を表す。
【００１５】
（２） （Ａ）活性光線または放射線の照射により酸を発生する化合物、
（Ｂ）酸の作用により分解してアルカリ現像液中での溶解性を増大させる基を有する樹脂、および
（Ｃ）酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度を増大させる基を有する分子量３０００以下の低分子化合物を含有し、
前記樹脂（Ｂ）及び／又は低分子化合物（Ｃ）が上記（１）記載の一般式（Ｉ）、（II）又は(III）で表される構造の少なくとも１つを含有することを特徴とするポジ型感光性組成物。
（３） （Ｄ）酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度を増大させる基を有する樹脂が一般式（Ｉ）、（II）又は(III）の構造を有する繰り返し構造単位のうち少なくとも一つと、単環または多環の脂環式炭化水素部分を有する繰り返し単位を含有する樹脂であることを特徴とする上記（１）または（２）に記載のポジ型感光性組成物。
【００１６】
（４） 単環または多環の脂環式炭化水素部分が置換していてもよいアダマンタン残基であることを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載のポジ型感光性組成物。
（５） （Ｂ）酸の作用により分解してアルカリ現像液中での溶解性を増大させる基を有する樹脂が一般式（ａ）で表される構造を含有することを特徴とする上記（１）〜（４）のいずれかに記載のポジ型感光性組成物。
【００１７】
【化５】
【００１８】
（式中、Ｒ1 〜Ｒ5 、ｎは一般式（Ｉ）と同義であり、Ｒ15は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基またはハロアルキル基を表す。）
【００１９】
（６） （Ｂ）酸の作用により分解してアルカリ現像液中での溶解性を増大させる基を有する樹脂が一般式（ｂ）で表される構造を含有することを特徴とする上記（１）〜（５）のいずれかに記載のポジ型感光性組成物。
【００２０】
【化６】
【００２１】
（式中、Ｒ1 〜Ｒ5 、ｎは一般式（Ｉ）と同義であり、Ｒ15は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基またはハロアルキル基を表す。）
なお、一般式（ａ）、（ｂ）のＲ15の詳細は、後記一般式（ＩＶ）におけるＲ15の説明と同義である。
【００２２】
（７） （Ａ）活性光線または放射線の照射により酸を発生する化合物、
（Ｃ）酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度を増大させる基を有する分子量３０００以下の低分子化合物、および
（Ｅ）水に不溶でアルカリ現像液に可溶な樹脂を含有し、
前記低分子化合物（Ｃ）が（１）に記載の一般式（Ｉ）、（II）又は(III）で表される構造の少なくとも１つを含有することを特徴とするポジ型感光性組成物。
（８） 一般式（Ｉ）、（II）又は(III）の構造を有する繰り返し構造単位におけるＲ1 、Ｒ2 が水素原子以外の置換基であることを特徴とする（１）〜（７）のいずれかに記載のポジ型感光性組成物。
【００２３】
（９） （Ｆ）フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤を含有することを特徴とする（１）〜（７）のいずれかに記載のポジ型感光性組成物。
（１０） 露光光源として、２５０ｎｍ以下の遠紫外光を使用することを特徴とする（１）〜（７）のいずれかに記載のポジ型感光性組成物。
（１１） 露光光源として、２２０ｎｍ以下の遠紫外光を使用することを特徴とする（１）〜（７）のいずれかに記載のポジ型感光性組成物。
【００２４】
【発明の実施の形態】
（Ｂ）上記一般式（Ｉ）〜一般式(III）で表される構造と酸の作用により分解してアルカリ現像液中での溶解性を増大させる基（酸分解性基ともいう）とを有する樹脂：
本発明において、上記一般式（Ｉ）〜(III）で表される基は、母体樹脂中のいずれの場所にも結合させることができる。即ち、上記一般式（Ｉ）〜(III）で表される基と酸分解性基が、母体樹脂中の異なる繰り返し単位に結合してもよいし、同一の繰り返し単位に結合してもよいし、更にその両方の場合が樹脂中に併存している場合も含まれる。また、更に上記一般式（Ｉ）〜(III）で表される構造中に酸分解性基を含有する場合も含まれる。
【００２５】
前記一般式（Ｉ）、（II）又は(III）におけるＲ1 、Ｒ2 及びＲ3 〜Ｒ5 のアルキル基は、置換基を有していてもよい、直鎖、分岐、環状の、好ましくは炭素数１〜１２のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基等が挙げられる。
Ｒ1 とＲ2 が結合して単環あるいは多環を形成してもよく、その環の中に酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ケトン、エステル、イミド、アミドを連結基として有してもよい。環構造としては、５〜８員環を形成するものあるいは５〜８員環を２つ以上有する多環構造であり、具体的には例えば、シクロヘキサン環、シクロペンタン環、テトラヒドロピラン環、ピペリジン環、テトラヒドロピロール環、シクロヘキサノン環、ブチロラクトン環等が挙げられる。
Ｒ3 〜Ｒ5 のアルコキシ基は、好ましくは炭素数１〜８の、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。
Ｒ3 〜Ｒ5 のうち２つあるいは全てが結合して単環あるいは多環を形成してもよく、その環の中に酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ケトン、エステルを連結基として有してもよい。環構造としては、上記Ｒ1 、Ｒ2 で述べたと同様の環構造が挙げられる。
Ｒ1 〜Ｒ5 は置換基を有していてもよく、置換基としては、アルキル基、アルケニル基、アルコキシル基、アシロキシ基、ハロゲン等が挙げられる。
【００２６】
Ｘは単結合または２価の連結基を表す。２価の連結基としては、例えば、酸素原子、硫黄原子、−ＮＨ−、２価の有機基等を表す。２価の有機基としては、例えば、置換してもよい直鎖、分岐、環状アルキレン基、アルケニレン基、−ＣＯＯ−基、−ＣＯ−基、−ＳＯ2−基、−ＳＯ2ＮＨ−基、−ＣＯＮＨ−基、−ＣＯＮＨＳＯ2−基、−Ｎ（アルキル基）−基（アルキル基は好ましくは炭素数１〜８の、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、オクチルを表す。）、−ＣＯＳ−基又はこれらのうち二以上を含む連結基等が挙げられる。
Ｘにおいて、アルキレン基としては、好ましくは置換基を有していてもよい、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等の炭素数１〜８個のものが挙げられる。環状アルキレン基としては、好ましくは置換基を有していてもよい、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基等の炭素数５〜８個のものが挙げられる。アルケニレン基としては、好ましくは置換基を有していてもよい、エテニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基等の炭素数２〜６個のものが挙げられる。
【００２７】
Ｙは酸素原子、硫黄原子、−Ｎ（ＯＨ）−、−Ｎ（アルキル）−（アルキル基は好ましくは炭素数１〜８の、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、オクチルを表す。）を表し、中でも、酸素原子、硫黄原子が好ましい。
ｎは１〜３の整数を表す。
【００２８】
本発明に係る樹脂における一般式（Ｉ）〜一般式(III）で表される基を有する繰り返し構造単位としては、一般式（Ｉ）〜一般式(III）で表される基を有するものであればいずれのものでも用いることができるが、好ましくは、下記一般式（IV）〜（IV）で表される繰り返し構造単位である。中でも、一般式（IV）で表される繰り返し構造単位が好ましい。
【００２９】
【化７】
【００３０】
式（IV）〜（VI）中、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ18〜Ｒ20は、同一または異なって、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基またはハロアルキル基を表す。
Ｒ17は、シアノ基、−ＣＯ−ＯＲ27または−ＣＯ−ＮＲ28Ｒ29を表す。
Ｘ1 〜Ｘ3 は、同一または異なって、単結合であるか、置換基を有していてもよい、２価のアルキレン基、アルケニレン基もしくはシクロアルキレン基、−ＣＯ−、−ＳＯ2 −、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ30−、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ31−、又は−ＣＯ−ＮＲ32−Ｒ33−を表す。
Ｒ27は、水素原子、置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基もしくはアルケニル基、または酸の作用により分解してアルカリ現像液中で溶解性を増大させる基を表す。
Ｒ28、Ｒ29、Ｒ32は、同一または異なって、水素原子、置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基もしくはアルケニル基を表す。またＲ28とＲ29が結合して環を形成してもよい。
Ｒ30〜Ｒ31、Ｒ33は、同一または異なって、単結合もしくは２価のアルキレン基、アルケニレン基またはシクロアルキレン基を表し、さらにこれらの基は、エーテル基、エステル基、アミド基、ウレタン基あるいはウレイド基とともに２価の基を形成してもよい。
Ｙは、上記一般式（Ｉ）〜(III）で表される構造を表す。
【００３１】
Ｒ27〜Ｒ29、Ｒ32のアルキル基としては、好ましくは置換基を有していてもよい、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基のような炭素数１〜８個のものが挙げられる。シクロアルキル基としては、好ましくは置換基を有していてもよい、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基のような炭素数３〜８個のものが挙げられる。アルケニル基としては、好ましくは置換基を有していてもよい、ビニル基、プロペニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基の様な炭素数２〜６個のものが挙げられる。
【００３２】
一般式（Ｉ）、（II）又は(III）で表される構造中の連結基Ｘと環構造の結合手の位置は、それら環構造中のいずれの位置でもよい。
【００３３】
Ｒ15、Ｒ16、Ｒ18〜Ｒ20のアルキル基としては、好ましくは置換基を有していてもよい、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基のような炭素数１〜４個のものが挙げられる。ハロアルキル基としては、好ましくはフッ素原子、塩素原子、臭素原子が置換した炭素数１〜４個のアルキル基、例えばフルオロメチル基、クロロメチル基、ブロモメチル基、フルオロエチル基、クロロエチル基、ブロモエチル基等が挙げられる。
【００３４】
Ｘ1 〜Ｘ3 のアルキレン基としては、好ましくは置換基を有していてもよい、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等の炭素数１〜８個のものが挙げられる。アルケニレン基としては、好ましくは置換基を有していてもよい、エテニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基等の炭素数２〜６個のものが挙げられる。シクロアルキレン基としては、好ましくは置換基を有していてもよい、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基等の炭素数５〜８個のものが挙げられる。
【００３５】
またＲ30〜Ｒ31、Ｒ33のアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基は、上記で示した基と同様のものが挙げられ、更にそれら基と、エーテル基、エステル基、アミド基、ウレタン基、ウレイド基の少なくとも１つの基とが一緒になって２価の基を形成したものも挙げられる。
また、Ｒ28とＲ29とが結合して窒素原子とともに形成する環としては、５〜８員環を形成するものが好ましく、具体的にはピロリジン、ピペリジン、ピペラジン等が挙げられる。
【００３６】
Ｒ27は、酸の作用により分解してアルカリ現像液中での溶解性を増大させる基（酸分解性基）を表す。
ここで、本発明に係る樹脂において、酸分解性基は、一般式（Ｉ）〜(III）で示される基の構造中に含まれてもよいし、一般式（Ｉ）〜(III）で示される基を有する繰り返し構造単位中（Ｒ27として）に含まれてもよいし、更にその他の繰り返し構造単位中に含まれてもよいし、これら場所のうち複数の場所に含まれてもよい。
酸分解性基としては、例えば、酸の作用により加水分解し酸を形成する基、更には酸の作用により炭素カチオンが脱離し酸を形成する基が挙げられる。好ましくは下記一般式（XIII）、（XIV)で表される基である。これにより、経時安定性が優れるようになる。
【００３７】
【化８】
【００３８】
ここで、Ｒ47〜Ｒ49は、それぞれ同一でも相異していてもよく、水素原子、又は置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基もしくはアルケニル基を表す。但し、式（XIII）のＲ47〜Ｒ49の内、少なくとも１つは水素原子以外の基である。Ｒ50は置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基又はアルケニル基を表す。また式（XIII）のＲ47〜Ｒ49の内の２つ、又は式（XIV)のＲ47〜Ｒ48、Ｒ50の内の２つの基が結合して３〜８個の炭素原子、ヘテロ原子から成る環構造を形成してもよい。このような環としては具体的にはシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、１−シクロヘキセニル基、２−テトラヒドロフラニル基、２−テトラヒドロピラニル基等が挙げられる。Ｚ1 〜Ｚ2 は、同じでも異なってもよく、酸素原子又はイオウ原子を表す。
ここでアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基としては、上記Ｒ27で示したものと同様のものが好ましい。
【００３９】
また上記詳述した各置換基における更なる置換基としては、好ましくは水酸基、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、ニトロ基、シアノ基、アミド基、スルホンアミド基、Ｒ27のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、ホルミル基、アセチル基、ベンゾイル基等のアシル基、アセトキシ基、ブチリルオキシ基等のアシロキシ基、カルボキシ基が挙げられる。
【００４０】
本発明に係る樹脂中における上記一般式（Ｉ）〜(III）で示される脂環式基を有する繰り返し構造単位（好ましくは一般式（IV）〜（VI）で表される繰り返し構造単位）の含有量は、耐ドライエッチング性、アルカリ現像性等とのバランスにより調整されるが、全繰り返し単位に対して２０モル％以上含有することが好ましく、より好ましくは３０〜８０モル％、更に好ましくは４０〜７０モル％の範囲である。
以下に一般式（IV）〜（VI）で表される繰り返し構造単位の具体例（a1）〜（a61)を示すが、本発明がこれに限定されるものではない。
【００４１】
【化９】
【００４２】
【化１０】
【００４３】
【化１１】
【００４４】
【化１２】
【００４５】
中でも、本発明の好ましい構造単位として、３級エステル基で連結された下記構造をもつものが酸分解性に優れ、特に感度の点から好ましい。
【００４６】
【化１３】
【００４７】
（式中、Ｒ1 〜Ｒ5 、Ｙ、ｎ、Ｒ15は、前に説明されたものと同義である。）
【００４８】
さらに、エステル連結基がラクトンに結合した上記一般式（ａ）の構造を有するものは隣接する酸素原子の相乗効果により高い親水性を有し、感度、基板密着性、現像欠陥低減の点で好ましい。また、エステル連結基がラクトンのα位に結合した上記一般式（ｂ）の構造を有するものはアルカリ現像液によりラクトンが分解し、カルボン酸を発生して露光部の溶解速度が増大するため、感度、基板密着性、現像欠陥低減、解像度の点で特に好ましい。
【００４９】
（Ｃ）酸の作用により分解してアルカリ現像液中での溶解性を増大させる基を有する分子量３０００以下の低分子化合物：
本発明で使用される酸分解性溶解阻止化合物（Ｃ）としては、アルカリ可溶性樹脂と組み合わせる場合には、一般式（Ｉ）〜一般式(III）で表される基を少なくとも一つ含有し、さらに酸分解性基を含有してもよい分子量３，０００以下の低分子化合物である。本発明の樹脂と組み合わせる場合、酸分解性基を含有していれば一般式（Ｉ）〜一般式(III）で表される基を含有していても含有していなくともよい分子量３，０００以下の低分子化合物である。
特に２２０ｎｍ以下の透過性を低下させない為、Proceeding of SPIE, 2724, 355 (1996)に記載されているコール酸誘導体の様な脂環族又は脂肪族化合物が好ましい。本発明において、酸分解性溶解阻止化合物を使用する場合、その添加量は感光性組成物の全組成物の固形分に対し、３〜５０重量％であり、好ましくは５〜４０重量％、より好ましくは１０〜３５重量％の範囲である。
以下に一般式（Ｉ）〜一般式(III）で表される基と酸の作用により分解してアルカリ現像液中での溶解性を増大させる基とを有する分子量３０００以下の低分子化合物の具体例を示すが本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５０】
【化１４】
【００５１】
（Ｄ）酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度を増大させる基を有する樹脂が上記一般式（Ｉ）、（II）又は(III）の構造を有する繰り返し構造単位のうち少なくとも一つと、単環または多環の脂環式炭化水素部分を有する繰り返し単位を含有する樹脂：
また、本発明において、酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度を増大させる基を有する樹脂が、耐ドライエッチング性向上のため上記一般式（Ｉ）、（II）又は(III）の構造を有する繰り返し構造単位のうち少なくとも一つと単環または多環の脂環式炭化水素部分を有する繰り返し単位を含有する樹脂であっても本発明の目的を達成することができる。
樹脂（Ｄ）における単環または多環の脂環式基を有する構造単位は、好ましくは一般式(VII) ，(VIII)又は(IX)で表される脂環式基を有する構造単位である。
【００５２】
【化１５】
【００５３】
式(VII) 〜(IX)中、Ｒ35、Ｒ36、Ｒ38〜Ｒ40は、同一または異なって、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基またはハロアルキル基を表す。
Ｒ37は、シアノ基、−ＣＯ−ＯＲ47または−ＣＯ−ＮＲ48Ｒ49を表す。
Ｘ4 〜Ｘ6 は、同一または異なって、単結合であるか、置換基を有していてもよい、２価のアルキレン基、アルケニレン基もしくはシクロアルキレン基、−ＯＯ、−ＳＯ2 −、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ50−、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ51−、又は−ＣＯ−ＮＲ52−Ｒ53−を表す。
Ｒ47は、水素原子、置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基もしくはアルケニル基、または酸の作用により分解してアルカリ現像液中で溶解性を増大させる基を表す。
Ｒ48、Ｒ49、Ｒ52は、同一または異なって、水素原子、置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基もしくはアルケニル基を表す。またＲ48とＲ49が結合して環を形成してもよい。
Ｒ50〜Ｒ51、Ｒ53は、同一または異なって、単結合もしくは２価のアルキレン基、アルケニレン基またはシクロアルキレン基を表し、さらにこれらの基は、エーテル基、エステル基、アミド基、ウレタン基あるいはウレイド基とともに２価の基を形成してもよい。
Ａは、単環または多環の脂環式基を表す。
【００５４】
Ｒ35〜Ｒ40、Ｒ47〜Ｒ53、Ｘ4 〜Ｘ6 の置換基の詳細は、前記一般式（IV）〜（VI）におけるＲ15〜Ｒ20、Ｒ27〜Ｒ33、Ｘ1 〜Ｘ3 と同義であり、好ましい基もまた同義である。
【００５５】
Ａで示される単環型の脂環式基としては、置換基を有していてもよい炭素数３以上のシクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環式であり、好ましくは置換基を有していてもよい炭素数３〜８の脂環式基を表す。
Ａで示される多環型の脂環式基としては、好ましくは置換基を有していてもよい炭素数５個以上のビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ等の脂環式基であり、好ましくは置換基を有していてもよい炭素数６〜３０個、更に好ましくは置換基を有していてもよい炭素数７〜２５個の多環型の脂環式基を表す。
上記多環型の脂環式基の好ましい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、ニトロ基、シアノ基、アミド基、スルホンアミド基、上記Ｒ47のところで記載したアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基、ブトキシ基等炭素数１〜８個のアルコキシ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、ホルミル基、アセチル基、ベンゾイル基等のアシル基、アセトキシ基、ブチリルオキシ基等のアシロキシ基、カルボキシ基が挙げられる。
【００５６】
上記多環型または単環型の脂環式基のうちの多環型または単環型脂環式部分の代表的な構造としては、例えば下記に示すものが挙げられる。
【００５７】
【化１６】
【００５８】
【化１７】
【００５９】
本発明の樹脂中における上記脂環式基を有する構造単位（好ましくは一般式(VII) 〜(IX)で表される繰り返し構造単位）の含有量は、耐ドライエッチング性、アルカリ現像性等とのバランスにより調整されるが、全繰り返し構造単位に対して２０モル％以上含有することが好ましい。該含有量はより好ましくは３０〜８０モル％、更に好ましくは３５〜７０モル％、また更に好ましくは４０〜６０モル％の範囲である。
【００６０】
また、樹脂（Ｄ）において、一般式（Ｉ）、（II）又は(III）の構造を有する繰り返し構造単位と単環または多環の脂環式炭化水素部分を有する繰り返し単位の使用割合は、好ましくは８０：２０〜２０：８０であり、更に好ましくは７０：３０〜３０：７０である。また、一般式（Ｉ）、（II）又は(III）の構造を有する繰り返し構造単位中に単環または多環の脂環式炭化水素部分を有してもよい。
【００６１】
以下に一般式(VII) 〜(IX)で表される繰り返し構造単位の具体例を示すが、本発明がこれに限定されるものではない。
【００６２】
【化１８】
【００６３】
【化１９】
【００６４】
【化２０】
【００６５】
【化２１】
【００６６】
【化２２】
【００６７】
【化２３】
【００６８】
【化２４】
【００６９】
【化２５】
【００７０】
（Ｅ）水に不溶でアルカリ現像液に可溶な樹脂：
本発明のポジ型フォトレジスト組成物中に酸分解性基を含有していない、水に不溶でアルカリ現像液に可溶な樹脂（以下単にアルカリ可溶性樹脂という）を用いることができ、これにより感度が向上する。上記酸分解性基を含有していないアルカリ可溶性樹脂は、カルボキシル基を有する繰り返し構造単位（好ましくは下記一般式（XV）〜（XVII）で表される構造）を有する樹脂が好ましい。アルカリ可溶性調整のためにこれらに後述の（他の重合性モノマー）に記載するモノマーを共重合させてもよい。また、耐ドライエッチング性向上のために前記一般式（VII ），（VIII），（IX) で示される脂環式基を有する構造単位を共重合させてもよい。あるいはその両方を行ってもよい。
本発明において、ノボラック樹脂類、ポリヒドロキシスチレン誘導体も用いることができるが、これらは２５０ｎｍ以下の光に対して吸収が大きいため、一部水素添加して用いるか、または全樹脂量の３０重量％以下の量で使用するのが好ましい。
【００７１】
本発明のポジ型フォトレジスト組成物中には、下記一般式(X) 、(XI)、(XII) で表される繰り返し構造単位のうち少なくとも一つを有することもできる。
【００７２】
【化２６】
【００７３】
式(X) 〜(XII) 中、Ｒ55、Ｒ56、Ｒ58〜Ｒ60は、同一または異なって、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基またはハロアルキル基を表す。
Ｒ57は、シアノ基、−ＣＯ−ＯＲ67または−ＣＯ−ＮＲ68Ｒ69を表す。
Ｘ7 〜Ｘ9 は、同一または異なって、単結合であるか、置換基を有していてもよい、２価のアルキレン基、アルケニレン基もしくはシクロアルキレン基、−ＯＯ、−ＳＯ2 −、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ70−、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ71−、又は−ＣＯ−ＮＲ72−Ｒ73−を表す。
Ｒ67は、水素原子、置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基もしくはアルケニル基、または酸の作用により分解してアルカリ現像液中で溶解性を増大させる基を表す。
Ｒ68、Ｒ69、Ｒ72は、同一または異なって、水素原子、置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基もしくはアルケニル基を表す。またＲ68とＲ69が結合して環を形成してもよい。
Ｒ70〜Ｒ71、Ｒ73は、同一または異なって、単結合もしくは２価のアルキレン基、アルケニレン基またはシクロアルキレン基を表し、さらにこれらの基は、エーテル基、エステル基、アミド基、ウレタン基あるいはウレイド基とともに２価の基を形成してもよい。
Ｂは、酸の作用により分解してアルカリ現像液中での溶解性を増大させる基を表し、その詳細は前記一般式（IV）〜（VI）におけるＲ27の酸分解性基と同義である。
【００７４】
Ｒ55〜Ｒ60、Ｒ67〜Ｒ73、Ｘ7 〜Ｘ9 の置換基の詳細は、前記一般式（IV）〜（VI）におけるＲ15〜Ｒ20、Ｒ27〜Ｒ33、Ｘ1 〜Ｘ3 と同義であり、好ましい基もまた同義である。
【００７５】
また本発明に係る樹脂中における一般式(X) 〜(XII) で表される繰り返し構造単位の含有量は、アルカリ現像性、基板密着性等の性能により調整されるが、全繰り返し単位に対して好ましくは０〜８０モル％、より好ましくは０〜７０モル％、また更に好ましくは０〜６０モル％の範囲で使用される。
以下に一般式(X) 〜(XII) で表される繰り返し構造単位の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７６】
【化２７】
【００７７】
【化２８】
【００７８】
【化２９】
【００７９】
【化３０】
【００８０】
本発明に係る樹脂中には、更にカルボキシル基を含ませることもできる。
カルボキシル基は、上記一般式（IV）〜（IX）の基を有する繰り返し構造単位中に含まれてもよいし、酸分解性基を有する繰り返し構造単位中及び低分子化合物（Ｃ）に含まれてもよいし、それらとは別の繰り返し構造単位中に含まれてもよい。更にこれらのカルボキシル基の置換場所のうち複数の場所に含まれてもよい。
カルボキシル基を有する繰り返し構造単位としては、一般式(XV)〜(XVII)で表される繰り返し構造単位が好ましい。
【００８１】
【化３１】
【００８２】
式(XV)〜(XVII)中、Ｒ75、Ｒ76、Ｒ78〜Ｒ80は、同一または異なって、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基またはハロアルキル基を表す。
Ｒ77は、シアノ基、−ＣＯ−ＯＲ87または−ＣＯ−ＮＲ88Ｒ89を表す。
Ｘ10〜Ｘ12は、同一または異なって、単結合であるか、置換基を有していてもよい、２価のアルキレン基、アルケニレン基もしくはシクロアルキレン基、−ＯＯ、−ＳＯ2 −、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ90−、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ91−、又は−ＣＯ−ＮＲ92−Ｒ93−を表す。
Ｒ87は、水素原子、置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基もしくはアルケニル基、または酸の作用により分解してアルカリ現像液中で溶解性を増大させる基を表す。
Ｒ88、Ｒ89、Ｒ92は、同一または異なって、水素原子、置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基もしくはアルケニル基を表す。またＲ88とＲ89が結合して環を形成してもよい。
Ｒ90〜Ｒ91、Ｒ93は、同一または異なって、単結合もしくは２価のアルキレン基、アルケニレン基またはシクロアルキレン基を表し、さらにこれらの基は、エーテル基、エステル基、アミド基、ウレタン基あるいはウレイド基とともに２価の基を形成してもよい。
【００８３】
Ｒ75〜Ｒ80、Ｒ87〜Ｒ93、Ｘ10〜Ｘ12の置換基の詳細は、前記一般式（IV）〜（VI）におけるＲ15〜Ｒ20、Ｒ27〜Ｒ33、Ｘ1 〜Ｘ3 と同義であり、好ましい基もまた同義である。
【００８４】
本発明に係る樹脂中における上記カルボキシル基を有する繰り返し構造単位（好ましくは一般式(XV)〜(XVII)表される繰り返し構造単位）の含有量は、アルカリ現像性、基板密着性、更には感度等の性能により調整されるが、全繰り返し単位に対して好ましくは０〜６０モル％、より好ましくは０〜４０モル％、また更に好ましくは０〜２０モル％の範囲である。ここで、このカルボキシル基含有繰り返し構造単位の含有量は、カルボキシル基を含有する上記一般式（IV）〜（IX）で示される基を有する繰り返し構造単位、低分子化合物（Ｃ）、及びカルボキシル基を含有する酸分解性基含有繰り返し構造単位も含めた、樹脂中の全てのカルボキシル基含有繰り返し構造単位の量である。
以下に一般式(XV)〜(XVII)で表される繰り返し構造単位の具体例を示すが、本発明がこれに限定されるものではない。
【００８５】
【化３２】
【００８６】
【化３３】
【００８７】
（他の重合性モノマー）
本発明に係る樹脂の性能を向上させる目的で、同樹脂の２２０ｎｍ以下の透過性及び耐ドライエッチング性を著しく損なわない範囲で、更に他の重合性モノマーを共重合させても良い。
使用することができる共重合モノマーとしては、以下に示すものが含まれる。例えば、アクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリル酸エステル類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、スチレン類、クロトン酸エステル類などから選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物である。
【００８８】
具体的には、例えばアクリル酸エステル類、例えばアルキル（アルキル基の炭素原子数は１〜１０のものが好ましい）アクリレート（例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−ｔ−オクチル、クロルエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート２，２−ジメチルヒドロキシプロピルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、ペンタエリスリトールモノアクリレート、グリシジルアクリレート、ベンジルアクリレート、メトキシベンジルアクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、など）アリールアクリレート（例えばフェニルアクリレート、ヒドロキシフェニルアクリレートなど）；
【００８９】
メタクリル酸エステル類、例えば、アルキル（アルキル基の炭素原子数は１〜１０のものが好ましい）メタクリレート（例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、クロルベンジルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、５−ヒドロキシペンチルメタクリレート、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタクリレート、ペンタエリスリトールモノメタクリレート、グリシジルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレートなど）、アリールメタクリレート（例えば、フェニルメタクリレート、ヒドロキシフェニルメタクリレート、クレジルメタクリレート、ナフチルメタクリレートなど）；アクリルアミド類、例えば、アクリルアミド、Ｎ−アルキルアクリルアミド、（アルキル基としては、炭素原子数１〜１０のもの、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、ヒドロキシエチル基、ベンジル基などがある。）、Ｎ−アリールアクリルアミド（アリール基としては、例えばフェニル基、トリル基、ニトロフェニル基、ナフチル基、シアノフェニル基、ヒドロキシフェニル基、カルボキシフェニル基などがある。）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド（アルキル基としては、炭素原子数１〜１０のもの、例えば、メチル基、エチル基、ブチル基、イソブチル基、エチルヘキシル基、シクロヘキシル基などがある。）、Ｎ，Ｎ−アリールアクリルアミド（アリール基としては、例えばフェニル基などがある。）、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−２−アセトアミドエチル−Ｎ−アセチルアクリルアミドなど；メタクリルアミド類、例えば、メタクリルアミド、Ｎ−アルキルメタクリルアミド（アルキル基としては、炭素原子数１〜１０のもの、例えば、メチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、エチルヘキシル基、ヒドロキシエチル基、シクロヘキシル基などがある。）、Ｎ−アリールメタクリルアミド（アリール基としては、フェニル基、ヒドロキシフェニル基、カルボキシフェニル基などがある。）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルメタクリルアミド（アルキル基としては、エチル基、プロピル基、ブチル基などがある。）、Ｎ，Ｎ−ジアリールメタクリルアミド（アリール基としては、フェニル基などがある。）、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルメタクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルメタクリルアミドなど；アリル化合物、例えば、アリルエステル類（例えば、酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリル、ラウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステアリン酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸アリルなど）、アリルオキシエタノールなど；
【００９０】
ビニルエーテル類、例えば、アルキルビニルエーテル（例えば、ヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、１−メチル−２，２−ジメチルプロピルビニルエーテル、２−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテルなど）、ビニルアリールエーテル（例えばビニルフェニルエーテル、ビニルトリルエーテル、ビニルクロルフェニルエーテル、ビニル−２，４−ジクロルフェニルエーテル、ビニルナフチルエーテル、ビニルアントラニルエーテルなど）；ビニルエステル類、例えば、ビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテート、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビニルカプロエート、ビニルクロルアセテート、ビニルジクロルアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブトキシアセテート、ビニルフェニルアセテート、ビニルアセトアセテート、ビニルラクテート、ビニル−β−フェニルブチレート、ビニルシクロヘキシルカルボキシレート、安息香酸ビニル、サルチル酸ビニル、クロル安息香酸ビニル、テトラクロル安息香酸ビニル、ナフトエ酸ビニルなど；
【００９１】
スチレン類、例えば、スチレン、アルキルスチレン（例えば、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、ヘキシルスチレン、シクロヘキシルスチレン、デシルスチレン、ベンジルスチレン、クロルメチルスチレン、トリフルオルメチルスチレン、エトキシメチルスチレン、アセトキシメチルスチレンなど）、アルコキシスチレン（例えば、メトキシスチレン、４−メトキシ−３−メチルスチレン、ジメトキシスチレンなど）、ハロゲンスチレン（例えば、クロルスチレン、ジクロルスチレン、トリクロルスチレン、テトラクロルスチレン、ペンタクロルスチレン、ブロムスチレン、ジブロムスチレン、ヨードスチレン、フルオルスチレン、トリフルオルスチレン、２−ブロム−４−トリフルオルメチルスチレン、４−フルオル−３−トリフルオルメチルスチレンなど）、ヒドロキシスチレン（例えば、４−ヒドロキシスチレン、３−ヒドロキシスチレン、２−ヒドロキシスチレン、４−ヒドロキシ−３−メチルスチレン、４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルスチレン、４−ヒドロキシ−３−メトキシスチレン、４−ヒドロキシ−３−（２−ヒドロキシベンジル）スチレンなど）、カルボキシスチレン；クロトン酸エステル類、例えば、クロトン酸アルキル（例えば、クロトン酸ブチル、クロトン酸ヘキシル、グリセリンモノクロトネートなど）；イタコン酸ジアルキル類（例えば、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチルなど）；マレイン酸あるいはフマール酸のジアルキルエステル類（例えば、ジメチルマレレート、ジブチルフマレートなど）、無水マレイン酸、マレイミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、マレイロニトリル等がある。その他、一般的には共重合可能である付加重合性不飽和化合物であればよい。
【００９２】
この中で、カルボキシスチレン、Ｎ−（カルボキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（カルボキシフェニル）メタクリルアミド等のようなカルボキシル基を有するモノマー、ヒドロキシスチレン、Ｎ−（ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、ヒドロキシフェニルアクリレート、ヒドロキシフェニルメタクリレート等のフェノール性水酸基を有するモノマー、マレイミド等、アルカリ溶解性を向上させるモノマーが共重合成分として好ましい。
本発明における樹脂中の他の重合性モノマーの含有量としては、全繰り返し単位に対して、５０モル％以下が好ましく、より好ましくは３０モル％以下である。
【００９３】
一般式（Ｉ）〜(III）で示される基を有する繰り返し構造単位（好ましくは一般式（IV）〜（IX）繰り返し構造単位）、必要に応じ酸分解性基を有する繰り返し構造単位（好ましくは一般式（X)〜(XII) で表される繰り返し構造単位）、必要に応じカルボキシル基を有する繰り返し構造単位（好ましくは一般式（XV）〜（XVII) で表される繰り返し構造単位）あるいは他の重合性モノマーを含有する本発明に係る樹脂は、各構造に対応する不飽和モノマーのラジカル、カチオン、又はアニオン重合により合成される。
更に詳しくは前記に示した好ましい組成に基づき各モノマーを配合し、適当な溶媒中、約１０〜４０重量％のモノマー濃度にて重合触媒を添加し、必要に応じ加温して重合される。
【００９４】
本発明に係る樹脂の分子量は、重量平均（Ｍｗ：ポリスチレン標準）で２，０００以上、好ましくは３，０００〜１，０００，０００、より好ましくは３，０００〜２００，０００、更に好ましくは４，０００〜１００，０００の範囲であり、大きい程、耐熱性等が向上する一方で、現像性等が低下し、これらのバランスにより好ましい範囲に調整される。また分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１．０〜５．０、より好ましくは１．０〜３．０であり、小さい程、耐熱性、画像性能（パターンプロファイル、デフォーカスラチチュード等）が良好となる。本発明において、上記樹脂の感光性組成物中の添加量としては、全固形分に対して５０〜９９．７重量％、好ましくは７０〜９９重量％である。
【００９５】
（Ｆ）フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤：
次に本発明のポジ型感光性樹脂組成物に含有される（Ｆ）フッ素系界面活性剤とシリコン系界面活性剤について説明する。
本発明の感光性樹脂組成物には、フッ素系界面活性剤及びシリコン系界面活性剤のいずれか、あるいは両方を含有することができる。
これらの（Ｆ）界面活性剤として、例えば特開昭62-36663号、特開昭61-226746号、特開昭61-226745号、特開昭62-170950号、特開昭63-34540号、特開平7-230165号、特開平8-62834号、特開平9-54432号、特開平9-5988号記載の界面活性剤を挙げることができ、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもできる。
使用できる市販の界面活性剤として、例えばエフトップEF301、EF303、(新秋田化成(株)製)、フロラードFC430、431(住友スリーエム(株)製)、メガファックF171、F173、F176、F189、R08（大日本インキ（株）製）、サーフロンS−382、SC101、102、103、104、105、106（旭硝子（株）製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーKP−341（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
界面活性剤の配合量は、本発明の組成物中の固形分１００重量％当たり、通常０．０１重量％〜２重量％、好ましくは０．０１重量％〜１重量％である。
これらの界面活性剤は１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００９６】
（Ａ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物：
本発明で用いられる光酸発生剤は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物である。
本発明で使用される活性光線または放射線の照射により分解して酸を発生する化合物としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている公知の光（４００〜２００ｎｍの紫外線、遠紫外線、特に好ましくは、ｇ線、ｈ線、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー光）、ＡｒＦエキシマレーザー光、電子線、Ｘ線、分子線又はイオンビームにより酸を発生する化合物およびそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
【００９７】
また、その他の本発明に用いられる活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物としては、例えば、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、アルソニウム塩等のオニウム塩、有機ハロゲン化合物、有機金属／有機ハロゲン化物、ｏ−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、イミノスルフォネ−ト等に代表される光分解してスルホン酸を発生する化合物、ジスルホン化合物、ジアゾケトスルホン、ジアゾジスルホン化合物等を挙げることができる。
【００９８】
また、これらの光により酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖または側鎖に導入した化合物、例えば、米国特許第3,849,137号、独国特許第3914407、特開昭63-26653号、特開昭55-164824号、特開昭62-69263号、特開昭63-146038 、特開昭63-163452 号、特開昭62-153853号、特開昭63-146029号等に記載の化合物を用いることができる。
【００９９】
さらに米国特許第3,779,778号、欧州特許第126,712号等に記載の光により酸を発生する化合物も使用することができる。
【０１００】
上記活性光線または放射線の照射により分解して酸を発生する化合物の中で、特に有効に用いられるものについて以下に説明する。
（１）トリハロメチル基が置換した下記一般式（ＰＡＧ１）で表されるオキサゾール誘導体または一般式（ＰＡＧ２）で表されるＳ−トリアジン誘導体。
【０１０１】
【化３４】
【０１０２】
式中、Ｒ201 は置換もしくは未置換のアリール基、アルケニル基、Ｒ202 は置換もしくは未置換のアリール基、アルケニル基、アルキル基、−Ｃ（Ｙ）3をしめす。Ｙは塩素原子または臭素原子を示す。
具体的には以下の化合物を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。
【０１０３】
【化３５】
【０１０４】
【化３６】
【０１０５】
【化３７】
【０１０６】
（２）下記の一般式（ＰＡＧ３）で表されるヨードニウム塩、または一般式（ＰＡＧ４）で表されるスルホニウム塩。
【０１０７】
【化３８】
【０１０８】
ここで式Ａｒ1、Ａｒ2は各々独立に置換もしくは未置換のアリール基を示す。好ましい置換基としては、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ヒロドキシ基、メルカプト基およびハロゲン原子が挙げられる。
【０１０９】
Ｒ203 、Ｒ204 、Ｒ205 は各々独立に、置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。好ましくは、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数１〜８のアルキル基およびそれらの置換誘導体である。好ましい置換基としては、アリール基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルキル基、ニトロ基、カルボキシル基、ヒロドキシ基およびハロゲン原子であり、アルキル基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ基、カルボキシル基、アルコシキカルボニル基である。
【０１１０】
Ｚ-は対アニオンを示し、例えばＢＦ4 -、ＡｓＦ6 -、ＰＦ6 -、ＳｂＦ6-、ＳｉＦ6 2-、ＣｌＯ4 -、ＣＦ3ＳＯ3 -等のパーフルオロアルカンスルホン酸アニオン、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸アニオン、ナフタレン−１−スルホン酸アニオン等の縮合多核芳香族スルホン酸アニオン、アントラキノンスルホン酸 アニオン、スルホン酸基含有染料等を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。
【０１１１】
またＲ203 、Ｒ204 、Ｒ205 のうちの２つおよびＡｒ1、Ａｒ2はそれぞれの単結合または置換基を介して結合してもよい。
【０１１２】
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１１３】
【化３９】
【０１１４】
【化４０】
【０１１５】
【化４１】
【０１１６】
【化４２】
【０１１７】
【化４３】
【０１１８】
【化４４】
【０１１９】
【化４５】
【０１２０】
【化４６】
【０１２１】
【化４７】
【０１２２】
【化４８】
【０１２３】
一般式（ＰＡＧ３）、（ＰＡＧ４）で示される上記オニウム塩は公知であり、例えば、米国特許第2,807,648 号および同4,247,473号、特開昭53-101,331号等に記載の方法により合成することができる。
【０１２４】
（３）下記一般式（ＰＡＧ５）で表されるジスルホン誘導体または一般式（ＰＡＧ６）で表されるイミノスルホネート誘導体。
【０１２５】
【化４９】
【０１２６】
式中、Ａｒ3、Ａｒ4は各々独立に置換もしくは未置換のアリール基を示す。Ｒ206 は置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。Ａは置換もしくは未置換のアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基を示す。
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１２７】
【化５０】
【０１２８】
【化５１】
【０１２９】
【化５２】
【０１３０】
【化５３】
【０１３１】
【化５４】
【０１３２】
【化５５】
【０１３３】
（４）下記一般式（ＰＡＧ７）で表されるジアゾジスルホン誘導体。
【０１３４】
【化５６】
【０１３５】
ここでＲは、直鎖、分岐又は環状アルキル基、あるいは置換していてもよいアリール基を表す。
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１３６】
【化５７】
【０１３７】
これらの活性光線または放射線の照射により分解して酸を発生する化合物の添加量は、組成物中の固形分を基準として、通常０．００１〜４０重量％の範囲で用いられ、好ましくは０．０１〜２０重量％、更に好ましくは０．１〜５重量％の範囲で使用される。活性光線または放射線の照射により分解して酸を発生する化合物の添加量が、０．００１重量％より少ないと感度が低くなり、また添加量が４０重量％より多いとレジストの光吸収が高くなりすぎ、プロファイルの悪化や、プロセス（特にベーク）マージンが狭くなり好ましくない。
【０１３８】
（本発明に使用されるその他の成分）
本発明のポジ型感光性組成物には、必要に応じて更に酸分解性溶解促進化合物、染料、可塑剤、界面活性剤、光増感剤、有機塩基性化合物、及び現像液に対する溶解性を促進させる化合物等を含有させることができる。
本発明で使用できる現像液に対する溶解促進性化合物としては、フェノール性ＯＨ基を２個以上、又はカルボキシ基を１個以上有する分子量１，０００以下の低分子化合物である。カルボキシ基をを有する場合は上記と同じ理由で脂環族又は脂肪族化合物が好ましい。
これら溶解促進性化合物の好ましい添加量は、本発明の樹脂に対して２〜５０重量％であり、更に好ましくは５〜３０重量％である。５０重量％を越えた添加量では、現像残渣が悪化し、また現像時にパターンが変形するという新たな欠点が発生して好ましくない。
【０１３９】
このような分子量１０００以下のフェノール化合物は、例えば、特開平４−１２２９３８、特開平２−２８５３１、米国特許第４９１６２１０、欧州特許第２１９２９４等に記載の方法を参考にして、当業者に於て容易に合成することができる。
フェノール化合物の具体例を以下に示すが、本発明で使用できる化合物はこれらに限定されるものではない。
【０１４０】
レゾルシン、フロログルシン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４′−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，３′，４′，５′−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、アセトン−ピロガロール縮合樹脂、フロログルコシド、２，４，２′，４′−ビフェニルテトロール、４，４′−
チオビス（１，３−ジヒドロキシ）ベンゼン、２，２′，４，４′−テトラヒドロキシジフェニルエーテル、２，２′，４，４′−テトラヒドロキシジフェニルスルフォキシド、２，２′，４，４′−テトラヒドロキシジフェニルスルフォン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４，４−（α−メチルベンジリデン）ビスフェノール、α，α′，α″−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、α，α′，α″−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１−エチル−４−イソプロピルベンゼン、１，２，２−トリス（ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，２−トリス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２，５，５−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、１，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，３−トリス（ヒドロキシフェニル）ブタン、パラ〔α，α，α′，α′−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）〕−キシレン等を挙げることができる。
【０１４１】
本発明で用いることのできる好ましい有機塩基性化合物とは、フェノールよりも塩基性の強い化合物である。中でも含窒素塩基性化合物が好ましい。
好ましい化学的環境として、下記式（Ａ）〜（Ｅ）の構造を挙げることができる。
【０１４２】
【化５８】
【０１４３】
更に好ましい化合物は、一分子中に異なる化学的環境の窒素原子を２個以上有する含窒素塩基性化合物であり、特に好ましくは、置換もしくは未置換のアミノ基と窒素原子を含む環構造の両方を含む化合物もしくはアルキルアミノ基を有する化合物である。好ましい具体例としては、置換もしくは未置換のグアニジン、置換もしくは未置換のアミノピリジン、置換もしくは未置換のアミノアルキルピリジン、置換もしくは未置換のアミノピロリジン、置換もしくは未置換のインダーゾル、置換もしくは未置換のピラゾール、置換もしくは未置換のピラジン、置換もしくは未置換のピリミジン、置換もしくは未置換のプリン、置換もしくは未置換のイミダゾリン、置換もしくは未置換のピラゾリン、置換もしくは未置換のピペラジン、置換もしくは未置換のアミノモルフォリン、置換もしくは未置換のアミノアルキルモルフォリン等が挙げられる。好ましい置換基は、アミノ基、アミノアルキル基、アルキルアミノ基、アミノアリール基、アリールアミノ基、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ニトロ基、水酸基、シアノ基である。特に好ましい化合物として、グアニジン、１，１−ジメチルグアニジン、１，１，３，３，−テトラメチルグアニジン、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリジン、２−ジメチルアミノピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、２−ジエチルアミノピリジン、２−（アミノメチル）ピリジン、２−アミノ−３−メチルピリジン、２−アミノ−４−メチルピリジン、２−アミノ−５−メチルピリジン、２−アミノ−６−メチルピリジン、３−アミノエチルピリジン、４−アミノエチルピリジン、３−アミノピロリジン、ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペリジン、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ピペリジノピペリジン、２−イミノピペリジン、１−（２−アミノエチル）ピロリジン、ピラゾール、３−アミノ−５−メチルピラゾール、５−アミノ−３−メチル−１−ｐ−トリルピラゾール、ピラジン、２−（アミノメチル）−５−メチルピラジン、ピリミジン、２，４−ジアミノピリミジン、４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−ピラゾリン、３−ピラゾリン、Ｎ−アミノモルフォリン、Ｎ−（２−アミノエチル）モルフォリン、１，５−ジアザビシクロ〔４，３，０〕ノナ−５−エン、１，８−ジアザビシクロ〔５，４，０〕ウンデカ−７−エン、２，４，５−トリフェニルイミダゾールなどが挙げられるがこれに限定されるものではない。
【０１４４】
これらの含窒素塩基性化合物は、単独であるいは２種以上一緒に用いられる。含窒素塩基性化合物の使用量は、感光性樹脂組成物の固形分を基準として、通常０．００１〜１０重量％、好ましくは０．０１〜５重量％である。０．００１重量％未満では上記含窒素塩基性化合物の添加の効果が得られない。一方、１０重量％を超えると感度の低下や非露光部の現像性が悪化する傾向がある。
【０１４５】
好適な染料としては油性染料及び塩基性染料がある。具体的にはオイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ，オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上オリエント化学工業株式会社製）、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、ローダミンＢ（ＣＩ４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）等を挙げることができる。
【０１４６】
露光による酸発生率を向上させる為、さらに下記に挙げるような光増感剤を添加することができる。好適な光増感剤としては、具体的にはベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−テトラメチルジアミノベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−テトラエチルエチルアミノベンゾフェノン、２−クロロチオキサントン、アントロン、９−エトキシアントラセン、アントラセン、ピレン、ペリレン、フェノチアジン、ベンジル、アクリジンオレンジ、ベンゾフラビン、セトフラビン−Ｔ、９，１０−ジフェニルアントラセン、９−フルオレノン、アセトフェノン、フェナントレン、２−ニトロフルオレン、５−ニトロアセナフテン、ベンゾキノン、２−クロロ−４−ニトロアニリン、Ｎ−アセチル−ｐ−ニトロアニリン、ｐ−ニトロアニリン、、Ｎ−アセチル−４−ニトロ−１−ナフチルアミン、ピクラミド、アントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−tert−ブチルアントラキノン１，２−ベンズアンスラキノン、３−メチル−１，３−ジアザ−１，９−ベンズアンスロン、ジベンザルアセトン、１，２−ナフトキノン、３，３’−カルボニル−ビス（５，７−ジメトキシカルボニルクマリン）及びコロネン等であるがこれらに限定されるものではない。
また、これらの光増感剤は、光源の遠紫外光の吸光剤としても使用可能である。この場合、吸光剤は基板からの反射光を低減し、レジスト膜内の多重反射の影響を少なくさせることで、定在波改良の効果を発現する。
【０１４７】
本発明の感光性組成物は、上記各成分を溶解する溶媒に溶かして支持体上に塗布する。ここで使用する溶媒としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン等が好ましく、これらの溶媒を単独あるいは混合して使用する。
【０１４８】
本発明においては、上記（Ｆ）フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤以外の他の界面活性剤を加えることもできる。具体的には、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテ−ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤等を挙げることができる。これらの界面活性剤の配合量は、本発明の組成物中の固形分１００重量％当たり、通常、２重量％以下、好ましくは１重量％以下である。
これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また、いくつかの組み合わせで添加することもできる。
【０１４９】
上記感光性組成物を精密集積回路素子の製造に使用されるような基板（例：シリコン／二酸化シリコン被覆）上にスピナー、コーター等の適当な塗布方法により塗布後、所定のマスクを通して露光し、ベークを行い現像することにより良好なレジストパターンを得ることができる。ここで露光光としては、好ましくは２５０ｎｍ以下、より好ましくは２２０ｎｍ以下の波長の遠紫外線である。具体的には、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ2 エキシマレーザー（１５７ｎｍ）、Ｘ線、電子ビーム等が挙げられる。
【０１５０】
本発明の感光性組成物の現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピヘリジン等の環状アミン類等のアルカリ性水溶液を使用することができる。
更に、上記アルカリ性水溶液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
【０１５１】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明の内容がこれにより限定されるものではない。
［（合成例１）構造例（a1）の原料モノマーの合成）］
γ−クロトノラクトン２５ｇをイソプロピルアルコール５００ｍｌに溶解させ、この溶液を石英製光反応装置に入れ低圧水銀ランプ（ＵＳＨＩＯ製６Ｗ）で８０時間光照射した。反応液をろ過し、ついでイソプロピルアルコールを留去し、粗生成物を得た。これを減圧蒸留により蒸留精製するとアルコール体が３１ｇ得られた。
得られたアルコール体化合物９．３ｇ（６４．６ｍｍｏｌ）をＴＨＦ１００ｍｌに溶解し、これにトリエチルアミン１２．８ｇ（１２９．２ｍｍｏｌ）、ジメチルアミノピリジン０．７ｇを加えた。この溶液に、氷冷下メタクリル酸クロリド１０．１ｇ（９６．９ｍｍｏｌ）を３０分かけて滴下し、そのまま氷冷下２時間、室温で３時間攪拌した。反応液に水を加えてしばらく攪拌した後、酢酸エチルを加え分液した。有機相を水、Brine で洗浄、乾燥、濃縮すると粗生成物が得られた。これをカラムクロマトグラフィーで精製すると、目的物２．７ｇが得られた。
【０１５２】
［合成例２（構造例（a2）の原料モノマーの合成）］
合成例１のメタクリル酸クロリドをアクリル酸クロリドに変えた以外は合成例１と同様にして構造例ａ２の原料モノマーを得た。
【０１５３】
［合成例３（構造例（a3）の原料モノマーの合成）］
合成例１のイソプロパノールをシクロヘキサノールに変えた以外は合成例１と同様にして構造例ａ３の原料モノマーを得た。
同様にして、α，β−不飽和カルボニル化合物と２級アルコールを光反応させることによって３級アルコール体を得た。これを対応するカルボン酸クロリド、カルボン酸無水物、イソシアネートと反応することにより構造例ａ４〜ａ３６の原料モノマーを得た。
【０１５４】
［合成例４（構造例(a39) の原料モノマーの合成）］
α−ブロモ−γ−ブチロラクトン１９．８ｇ、２−ヒドロキシイソ酪酸２５ｇをメチルイソブチルケトン８０ｍｌに溶解させ、これにトリエチルアミン３６ｇを加えた。室温で１０時間反応させ、析出した粉体をろ過した。ろ液を５％炭酸水素ナトリウム水溶液、次いで蒸留水、飽和食塩水で洗浄、乾燥、濃縮すると粗生成物が１１．７ｇ得られた。
これをテトラヒドロフラン１００ｍｌに溶解させ、これにトリエチルアミン１２．７ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン０．１ｇを加えた。この溶液にメタクリル酸クロリド９．８ｇを３０分かけて滴下し、室温で２０時間反応させた。反応液に蒸留水１００ｍｌを加えて３０分攪拌し、これを酢酸エチルで抽出、有機相を水洗、乾燥、濃縮すると粗生成物が得られた。これをカラムクロマトグラフィーで精製すると目的物７．２ｇが得られた。
【０１５５】
［合成例５（構造例(a41) の原料モノマーの合成）］
氷冷下、水素化ホウ素ナトリウム９ｇをメタノール８０ｍｌに溶解させ、これにα−アセチル−γ−ブチロラクトン１５ｇを３０分かけて滴下した。室温で５時間反応させた後、水素化ホウ素ナトリウム４．５ｇを追加し、さらに５時間反応させた。これに水１００ｍｌを加え、塩酸を溶液が弱酸性になるまで添加した。この溶液を濃縮し、これに酢酸エチルを加えた。不溶分をろ過で除き、濃縮すると粗生成物が得られた。これをカラムクロマトグラフィーで精製するとアルコール体１０．５ｇが得られた。
アルコール体３ｇをテトラヒドロフラン５０ｍｌに溶解させ、これにトリエチルアミン２．３ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン０．０５ｇを加えた。この溶液にメタクリル酸クロリド２．４ｇを３０分かけて滴下し、室温で２時間反応させた。反応液に蒸留水１００ｍｌを加えて３０分攪拌し、これを酢酸エチルで抽出、有機相を水洗、乾燥、濃縮すると粗生成物が得られた。これをカラムクロマトグラフィーで精製すると目的物３．９ｇが得られた。
【０１５６】
［合成例６（メチル−２−アダマンチルメタクリレート（ｂ１）の合成）］
２−メチル−２−アダマンタノール３０ｇ、トリエチルアミン３６ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン４ｇをテトラヒドロフラン３００ｍｌに溶解させ、この溶液にメタクリル酸クロリド２９ｇを氷冷下３０分かけて滴下した。室温まで昇温し、そのまま一晩反応させた。反応液に氷冷下蒸留水５００ｍｌ加え、これを酢酸エチルで抽出、有機相を乾燥、濃縮すると粗生成物が得られた。これをカラムクロマトグラフィーで精製すると、目的物１７ｇが得られた。
【０１５７】
［合成例７（セドロールアクリレート（ｂ５）の合成）］
（＋）−Cedrol(LANCASTER製) ２５ｇをＴＨＦ２００ｍｌに溶解させ、これにトリエチルアミン２２．８ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン１ｇを加えた。この溶液に氷冷下アクリル酸クロリド１５．２ｇを３０分かけて滴下し、室温で２日攪拌した。この溶液に氷冷下蒸留水１００ｍｌを加え、３０分攪拌した後、酢酸エチルを３００ｍｌ加えた。分液して水相を除いた後、有機相を水洗、乾燥、濃縮すると粗生成物が得られた。これをカラムクロマトグラフィーで精製すると目的物（構造例ｂ５の原料モノマー）が１８．２ｇ得られた。
【０１５８】
［合成例８（本発明ポリマー（Ｐ１）の合成）］
構造例ａ３の原料モノマー１０ｇおよび重合開始剤２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬製；Ｖ−６５）０．５０ｇ，メルカプト酢酸０．１５ｇをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド３０ｍｌに溶解させ、これを窒素気流下６０℃で加熱してＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１０ｍｌに４時間かけて滴下した。滴下終了２時間後にＶ−６５を０．５０ｇ追加し、さらに２時間加熱反応した。反応液を放冷後、イオン交換水１Ｌに投入し、析出した粉体をろ取した。この粉体をＴＨＦ１００ｍｌに溶解させ、これをヘキサン１Ｌに投入、析出した粉体をろ取すると構造例ａ３のホモポリマー（Ｐ１）が得られた。（重量平均分子量７３００、分散度２．８）
【０１５９】
［合成例９（本発明ポリマー（Ｐ２）の合成）］
構造例ａ１の原料モノマー１．２ｇおよび構造例ｂ１の原料モノマー１．３６ｇ、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．１６ｇ、メルカプト酢酸０．０４３ｇをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド８．２ｇに溶解させ、これにＴＨＦ１．４ｇを加えた。この溶液を窒素気流下６０℃で加熱してＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２ｇに４時間かけて滴下した。滴下終了２時間後に２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．１６ｇ追加し、さらに２時間加熱反応した。反応液を放冷後、イオン交換水１Ｌに投入し、析出した粉体をろ取した。この粉体をＴＨＦ１００ｍｌに溶解させ、これをヘキサン１Ｌに投入、析出した粉体をろ取すると本発明の樹脂（Ｐ２）が得られた。（重量平均分子量６５００、分散度２．０）
【０１６０】
以下、合成例８、９と同様にして表１に示す繰り返し構造単位の原料モノマーを用い、本発明の樹脂Ｐ３〜Ｐ２５を合成した。使用した構造単位、その原料モノマー仕込みモル比、および生成した樹脂の重量平均分子量を合わせて表１に示す。
尚、樹脂Ｐ１〜Ｐ５、Ｐ７〜９、Ｐ１２、Ｐ１３は参考例である。
【０１６１】
【表１】
【０１６２】
実施例１（光学濃度の測定）
上記合成例で得られた本発明の樹脂１．０ｇとトリフェニルスルホニウムのトリフレート塩０．０３ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４．５ｇに溶解し、０．２μｍのテフロンフィルターにより濾過した。スピンコーターにて石英ガラス基板上に均一に塗布し、１００℃で９０秒間ホットプレート上で加熱乾燥を行い、１μｍのレジスト膜を形成させた。得られた膜の光学吸収を紫外線分光光度計にて測定したところ、１９３ｎｍの光学濃度は表２に示す通りであった。
【０１６３】
【表２】
【０１６４】
表２の結果から、本発明の樹脂の光学濃度測定値は比較例のポリ（ヒドロキシスチレン）の値より小さく、１９３ｎｍ光に対し十分な透過性を有することが判る。
【０１６５】
実施例２（耐ドライエッチング性の測定）
上記合成例で得られた本発明の樹脂１．０ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４．５ｇに溶解し、０．２μｍのテフロンフィルターにより濾過した。スピンコーターにてシリコン基板上に均一に塗布し、１００℃で９０秒間ホットプレート上で加熱乾燥を行い、０．７μｍのレジスト膜を形成させた。得られた膜をＵＬＶＡＣ製リアクティブイオンエッチング装置（ＣＳＥ−１１１０）を用いて、ＣＦ4 ／Ｏ2 （８／２）のガスに対するエッチング速度を測定したところ、表３に示す通りであった（エッチング条件：Ｐｏｗｅｒ＝５００Ｗ、Ｐｒｅｓｓｕｒｅ＝４．６Ｐａ、Ｇａｓ Ｆｌｏｗ Ｒａｔｅ＝１０ｓｃｃｍ）。
【０１６６】
【表３】
【０１６７】
ポリマー（１）：
トリシクロデカニルメタクリレート／テトラヒドロピラニルメタクリレート／メタクリル酸＝５０／３０／２０（モル比）の共重合体
（重量平均分子量３２５００、分散度２．７）
ポリマー（２）：
２−メチルアダマンチルメタクリレート／メタクリル酸（±）−メバロニックラクトンエステル（特開平９−９０６３７号公報に記載の方法で合成）
表３の結果から、本発明の樹脂のエッチング速度は比較例のポリ（メチルメタクリレート）及びポリマー（１）の値より十分小さく、十分な耐ドライエッチング性を有することが判る。
【０１６８】
実施例３（画像評価）
上記合成例で得られた本発明の樹脂１．０ｇ、トリフェニルスルホニウムのトリフレート塩０．０３ｇと１，５−ジアザビシクロ〔４，３，０〕ノナ−５−エン０．００４ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４．５ｇに溶解し、０．２μｍのテフロンフィルターにより濾過した。スピンコーターにてヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコン基板上に均一に塗布し、１００℃で９０秒間ホットプレート上で加熱乾燥を行い、０．４μｍのレジスト膜を形成させた。このレジスト膜に対し、ＫｒＦエキシマーレーザーステッパー（ＮＡ＝０．４２；２４８ｎｍ）を使用してパターン露光し、露光後直ぐに１１０℃で６０秒間ホットプレート上で加熱した。更に２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド水溶液で２３℃下６０秒間浸漬現像し、３０秒間純水にてリンスした後、乾燥した。
ここで、パターン形状は、得られたパターンを走査型電子顕微鏡にて観察し、矩形なものを良好とした。
ここで、感度は、０．３５μｍのマスクパターンを再現する露光量をもって定義した。
解像度は、０．３５μｍのマスクパターンを再現する露光量での限界解像力をもって定義した。
この結果、表４に示した感度、解像度にて、レジスト膜の露光部のみが溶解除去された良好なポジ型のパターンを形成した。
【０１６９】
【表４】
【０１７０】
表４の結果から、本発明の樹脂を使用したレジストは、高感度で解像度が良好である。またパターン形状が良好であることが判る。
【０１７１】
実施例４（画像評価）
実施例３で得られた０．４μｍのレジスト膜上に、石英板上にクロムでパターンを描いたマスクを密着させ、ＡｒＦエキシマーレーザー光（１９３ｎｍ）を照射した。露光後直ぐに１１０℃で６０秒間ホットプレート上で加熱した。更に２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド水溶液で２３℃下６０秒間浸漬現像し、３０秒間純水にてリンスした後、乾燥した。この結果、表５に示した感度、解像度にて、レジスト膜の露光部のみが溶解除去された良好なポジ型のパターンを形成した。
また、実施例３で調製された感光性樹脂組成物をスピンコーターによりヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコン基板上に均一に塗布し、１２０℃で９０秒間ホットプレート上で加熱、乾燥を行い、０．５０μｍのレジスト膜を形成した。このレジスト膜を、マスクを通してＡｒＦエキシマレーザー光で露光し、露光後直ぐに１１０℃で９０秒間ホットプレート上で加熱した。更に２．３８重量％濃度のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で２３℃で６０秒間現像し、３０秒間純水にてリンスした後、乾燥した。このようにして得られたコンタクトホールパターンの形成されたサンプルを、ＫＬＡ２１１２機（ＫＬＡテンコール（株）製）により表５に示した現像欠陥数（現像欠陥数−Ｉ）を測定した(Threshold12、Pixcel Size＝０．３９）。
【０１７２】
【表５】
【０１７３】
ポリマー（３）：
２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート／α−メタクリロキシ−γ−ブチロラクトン共重合体（ＥＰ０８５６７７３Ａ記載の方法により合成）
（表５の全てのポリマーにおいて微細パターン解像時にも膜はがれは発生しなかった。）
表５の結果から、本発明の樹脂を使用したレジストは、ＡｒＦエキシマーレーザー光に対しても良好な感度、解像度を示し、現像欠陥の少ないポジ型の良好なパターンを形成することが判る。
【０１７４】
実施例５（画像評価）
実施例３で調製された感光性樹脂組成物に、表６に示す界面活性剤０．００５ｇを加え、実施例４の現像欠陥数−Ｉにおいて、露光しない以外は、同様の加熱、現像、リンス、乾燥を行ったサンプルについて現像欠陥数を測定した（現像欠陥数−II）。評価結果を表６に示した。
【０１７５】
【表６】
【０１７６】
Ｗ−１：メガファックＦ１７６（大日本インキ（株）製）（フッ素系）
Ｗ−２：メガファックＲ０８（大日本インキ（株）製）（フッ素およびシリコーン系）
Ｗ−３：ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）（シリコーン系）
【０１７７】
表６の結果から、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤を使用した本発明の樹脂の現像欠陥が少ないことが判る。
【０１７８】
【発明の効果】
以上に示したことから明らかな様に、本発明の樹脂を用いたポジ型感光性組成物は、特に２２０ｎｍ以下の遠紫外光に対し高い透過性を有し、且つ耐ドライエッチング性、密着性が良好であり、現像欠陥が少ない。また２５０ｎｍ以下、更には２２０ｎｍ以下の遠紫外光（特にＡｒＦエキシマーレーザー光）を露光光源とする場合、高感度、高解像度、且つ良好なパターンプロファイルを示し、半導体素子製造に必要な微細パターンの形成に有効に用いることが可能である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、ＩＣ等の半導体製造工程、液晶、サーマルヘッド等の回路基板の製造、更にその他のフォトファブリケーション工程に使用されるポジ型感光性組成物に関するものである。更に詳しくは２５０ｎｍ以下の遠紫外線を露光光源とする場合に好適なポジ型感光性組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポジ型フォトレジスト組成物としては、一般にアルカリ可溶性樹脂と感光物としてのナフトキノンジアジド化合物とを含む組成物が用いられている。例えば、「ノボラック型フェノール樹脂／ナフトキノンジアジド置換化合物」として米国特許第3,666,473号、米国特許第4,115,128号及び米国特許第4,173,470号等に、また最も典型的な組成物として「クレゾール−ホルムアルデヒドより成るノボラック樹脂／トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル」の例がトンプソン「イントロダクション・トゥー・マイクロリソグラフィー」（L.F.Thompson「Introduction to Microlithography」）（ＡＣＳ出版、Ｎｏ．２，１９号、ｐ１１２〜１２１）に記載されている。
このような基本的にノボラック樹脂とキノンジアジド化合物から成るポジ型フォトレジストは、ノボラック樹脂がプラズマエッチングに対して高い耐性を与え、ナフトキノンジアジド化合物は溶解阻止剤として作用する。そして、ナフトキノンジアジドは光照射を受けるとカルボン酸を生じることにより溶解阻止能を失い、ノボラック樹脂のアルカリ溶解度を高めるという特性を持つ。
【０００３】
これまで、かかる観点からノボラック樹脂とナフトキノンジアジド系感光物を含有する数多くのポジ型フォトレジストが開発、実用化され、０．８μｍ〜２μｍ程度までの線幅加工に於いては十分な成果をおさめてきた。
しかし、集積回路はその集積度を益々高めており、超ＬＳＩなどの半導体基板の製造に於いてはハーフミクロン以下の線幅から成る超微細パターンの加工が必要とされるようになってきた。
【０００４】
パターンの微細化を図る手段の一つとして、レジストのパターン形成の際に使用される露光光源の短波長化が知られている。このことは光学系の解像度（線幅）Ｒを表すレイリーの式、
Ｒ＝ｋ・λ／ＮＡ
（ここでλは露光光源の波長、ＮＡはレンズの開口数、ｋはプロセス定数）で説明することができる。この式からより高解像度を達成する、即ちＲの値を小さくする為には、露光光源の波長λを短くすれば良いことがわかる。
例えば６４Ｍビットまでの集積度のＤＲＡＭの製造には、現在まで高圧水銀灯のｉ線（３６５ｎｍ）が光源として使用されてきた。２５６ＭビットＤＲＡＭの量産プロセスには、ｉ線に変わりＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）が露光光源としての採用が検討されている。更に１Ｇビット以上の集積度を持つＤＲＡＭの製造を目的として、より短波長の光源が検討されており、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ2 エキシマレーザー（１５７ｎｍ）、Ｘ線、電子ビーム等の利用が有効であると考えられている（上野巧ら、「短波長フォトレジスト材料−ＵＬＳＩに向けた微細加工−」、ぶんしん出版、１９８８年）。
【０００５】
従来のノボラックとナフトキノンジアジド化合物から成るレジストを遠紫外光やエキシマレーザー光を用いたリソグラフィーのパターン形成に用いると、ノボラック及びナフトキノンジアジドの遠紫外領域における吸収が強いために光がレジスト底部まで到達しにくくなり、低感度でテーパーのついたパターンしか得られない。
このような問題を解決する手段の一つが、米国特許第4,491,628号、欧州特許第249,139号等に記載されている化学増幅系レジスト組成物である。化学増幅系ポジ型レジスト組成物は、遠紫外光などの放射線の照射により露光部に酸を生成させ、この酸を触媒とする反応によって、活性放射線の照射部と非照射部の現像液に対する溶解性を変化させ、パターンを基板上に形成させるパターン形成材料である。
【０００６】
このような例として、光分解により酸を発生する化合物と、アセタールまたはＯ，Ｎ−アセタール化合物との組合せ（特開昭４８−８９００３号）、オルトエステル又はアミドアセタール化合物との組合せ（特開昭５１−１２０７１４号）、主鎖にアセタール又はケタール基を有するポリマーとの組合せ（特開昭５３−１３３４２９号）、エノールエーテル化合物との組合せ（特開昭５５−１２９９５号）、Ｎ−アシルイミノ炭酸化合物化合物との組合せ（特開昭５５−１２６２３６号）、主鎖にオルトエステル基を有するポリマーとの組合せ（特開昭５６−１７３４５号）、第３級アルキルエステル化合物との組合せ（特開昭６０−３６２５号）、シリルエステル化合物との組合せ（特開昭６０−１０２４７号）、及びシリルエーテル化合物との組合せ（特開昭６０−３７５４９号、特開昭６０−１２１４４６号）等を挙げることができる。これらは原理的に量子収率が１を越えるため、高い感光性を示す。
【０００７】
同様に、酸存在下加熱することにより分解し、アルカリ可溶化する系として、例えば、特開昭５９−４５４３９号、特開昭６０−３６２５号、特開昭６２−２２９２４２号、特開昭６３−２７８２９号、特開昭６３−３６２４０号、特開昭６３−２５０６４２号、特開平５−１８１２７９号、Polym.Eng.Sce.,23巻、1012頁（1983）；ACS.Sym.242巻、11頁（1984）；Semiconductor World 1987年、11月号、91頁；Macromolecules,21巻、1475頁（1988）；SPIE,920巻、42頁（1988）等に記載されている露光により酸を発生する化合物と、第３級又は２級炭素（例えばt-ブチル、2-シクロヘキセニル）のエステル又は炭酸エステル化合物との組合せ系、特開平４−２１９７５７号、同５−２４９６８２号、同６−６５３３２号等に記載されているアセタール化合物との組み合わせ系、特開平４−２１１２５８号、同６−６５３３３号等に記載されているｔ−ブチルエーテル化合物との組み合わせ系等が挙げられる。
【０００８】
これらの系は、主として２４８ｎｍ領域での吸収の小さい、ポリ（ヒドロキシスチレン）を基本骨格とする樹脂を主成分に使用する為、ＫｒＦエキシマレーザーを露光光源とする場合には、高感度、高解像度で、且つ良好なパターンを形成し、従来のナフトキノンジアジド／ノボラック樹脂系に比べて良好な系となり得る。
しかしながら、更なる短波長の光源、例えばＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を露光光源として使用する場合は、芳香族基を有する化合物が本質的に１９３ｎｍ領域に大きな吸収を示す為、上記化学増幅系でも十分ではなかった。
また、１９３ｎｍ波長領域に吸収の小さいポリマーとして、ポリ（メタ）アクリレートの利用がJ. Vac. Sci. Technol., B9, 3357 (1991). に記載されているが、このポリマーは一般に半導体製造工程で行われるドライエッチングに対する耐性が、芳香族基を有する従来のフェノール樹脂に比べ低いという問題があった。
【０００９】
これに対し、脂環式基を有するポリマーが、芳香族基と同様の耐ドライエッチング性を示し、且つ１９３ｎｍ領域の吸収が小さいことがProc. of SPIE, 1672, 66 (1992). で報告され、近年同ポリマーの利用が精力的に検討されるに至った。具体的には、特開平４−３９６６５号、同５−８０５１５号、同５−２６５２１２号、同５−２９７５９１号、同５−３４６６６８号、同６−２８９６１５号、同６−３２４４９４号、同７−４９５６８号、同７−１８５０４６号、同７−１９１４６３号、同７−１９９４６７号、同７−２３４５１１号、同７−２５２３２４号、同８−２５９６２６号等の明細書に記載されているポリマーが挙げられる。但しこれらのポリマーは耐ドライエッチング性が必ずしも十分とは言えず、また合成も多ステップを要するものもあった。
【００１０】
また、耐ドライエッチング性付与のために脂環式基を導入すると基板との密着性が低下し、現像後のパターンにおいて膜はがれが発生するという問題もあった。これを解決する方法としてＥＰ０８５６７７３にγ−ブチロラクトン構造を有する構造単位を含有する樹脂が記載されている。これを用いれば密着性については改良されるものの２級カルボン酸エステルを用いているため酸分解性が低く、そのため感度が低くなり、また解像力としても十分とはいえなかった。また、脂環式基の導入によりレジスト膜の疎水性が大きくなりそのために現像欠陥が多くなるという問題もあった。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、２５０ｎｍ以下、特に２２０ｎｍ以下の露光光源の使用に好適なポジ型感光性組成物を提供することであり、具体的には２５０ｎｍ以下、特に２２０ｎｍ以下の露光光源の使用時に、良好な感度、解像度、密着性及びレジストパターンを与え、更に十分な耐ドライエッチング性を示すポジ型感光性組成物を提供することである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記諸特性に留意し鋭意検討した結果、本発明の目的が以下の特定の脂環式基を有する樹脂を使用することで見事に達成されることを見出し、本発明に到達した。
即ち、本発明は、下記構成である。
（１） （Ａ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、及び
（Ｂ）酸の作用により分解してアルカリ現像液中での溶解性を増大させる基を有する樹脂を含有し、前記樹脂が下記一般式（Ｉ）、（II）又は(III）で表される構造の少なくとも１つを含有することを特徴とするポジ型感光性組成物。
【００１３】
【化４】
式（Ｉ）〜（III)中、Ｒ1 、Ｒ2 は、同一または異なって、水素原子、置換基を有していてもよい、直鎖、分岐、環状アルキル基を表し、Ｒ1 とＲ2 が結合して単環または多環を形成してもよい。また、その環の中に酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ケトン、エステル、イミド、アミドを連結基として有してもよい。
Ｒ3 〜Ｒ5 は、同一または異なって、水素原子、置換基を有していてもよい、直鎖、分岐、環状アルキル基またはアルコキシ基を表し、Ｒ3 〜Ｒ5 のうちの二つ又は全てが結合して酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ケトン、エステルを連結基として有してもよい単環あるいは多環を形成してもよい。
Ｘは単結合または２価の結合基を表し、ＸとＲ1 、Ｒ2 のいずれか、又は両方が結合して単環あるいは多環を形成してもよい。
Ｙは酸素原子、硫黄原子、−ＮＨ−、−Ｎ（ＯＨ）−又は−Ｎ（アルキル）−を表す。
ｎは１〜３の整数を表す。
【００１５】
（２） （Ａ）活性光線または放射線の照射により酸を発生する化合物、
（Ｂ）酸の作用により分解してアルカリ現像液中での溶解性を増大させる基を有する樹脂、および
（Ｃ）酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度を増大させる基を有する分子量３０００以下の低分子化合物を含有し、
前記樹脂（Ｂ）及び／又は低分子化合物（Ｃ）が上記（１）記載の一般式（Ｉ）、（II）又は(III）で表される構造の少なくとも１つを含有することを特徴とするポジ型感光性組成物。
（３） （Ｄ）酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度を増大させる基を有する樹脂が一般式（Ｉ）、（II）又は(III）の構造を有する繰り返し構造単位のうち少なくとも一つと、単環または多環の脂環式炭化水素部分を有する繰り返し単位を含有する樹脂であることを特徴とする上記（１）または（２）に記載のポジ型感光性組成物。
【００１６】
（４） 単環または多環の脂環式炭化水素部分が置換していてもよいアダマンタン残基であることを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載のポジ型感光性組成物。
（５） （Ｂ）酸の作用により分解してアルカリ現像液中での溶解性を増大させる基を有する樹脂が一般式（ａ）で表される構造を含有することを特徴とする上記（１）〜（４）のいずれかに記載のポジ型感光性組成物。
【００１７】
【化５】
（式中、Ｒ1 〜Ｒ5 、ｎは一般式（Ｉ）と同義であり、Ｒ15は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基またはハロアルキル基を表す。）
【００１９】
（６） （Ｂ）酸の作用により分解してアルカリ現像液中での溶解性を増大させる基を有する樹脂が一般式（ｂ）で表される構造を含有することを特徴とする上記（１）〜（５）のいずれかに記載のポジ型感光性組成物。
【００２０】
【化６】
（式中、Ｒ1 〜Ｒ5 、ｎは一般式（Ｉ）と同義であり、Ｒ15は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基またはハロアルキル基を表す。）
なお、一般式（ａ）、（ｂ）のＲ15の詳細は、後記一般式（ＩＶ）におけるＲ15の説明と同義である。
【００２２】
（７） （Ａ）活性光線または放射線の照射により酸を発生する化合物、
（Ｃ）酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度を増大させる基を有する分子量３０００以下の低分子化合物、および
（Ｅ）水に不溶でアルカリ現像液に可溶な樹脂を含有し、
前記低分子化合物（Ｃ）が（１）に記載の一般式（Ｉ）、（II）又は(III）で表される構造の少なくとも１つを含有することを特徴とするポジ型感光性組成物。
（８） 一般式（Ｉ）、（II）又は(III）の構造を有する繰り返し構造単位におけるＲ1 、Ｒ2 が水素原子以外の置換基であることを特徴とする（１）〜（７）のいずれかに記載のポジ型感光性組成物。
【００２３】
（９） （Ｆ）フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤を含有することを特徴とする（１）〜（７）のいずれかに記載のポジ型感光性組成物。
（１０） 露光光源として、２５０ｎｍ以下の遠紫外光を使用することを特徴とする（１）〜（７）のいずれかに記載のポジ型感光性組成物。
（１１） 露光光源として、２２０ｎｍ以下の遠紫外光を使用することを特徴とする（１）〜（７）のいずれかに記載のポジ型感光性組成物。
【００２４】
【発明の実施の形態】
（Ｂ）上記一般式（Ｉ）〜一般式(III）で表される構造と酸の作用により分解してアルカリ現像液中での溶解性を増大させる基（酸分解性基ともいう）とを有する樹脂：
本発明において、上記一般式（Ｉ）〜(III）で表される基は、母体樹脂中のいずれの場所にも結合させることができる。即ち、上記一般式（Ｉ）〜(III）で表される基と酸分解性基が、母体樹脂中の異なる繰り返し単位に結合してもよいし、同一の繰り返し単位に結合してもよいし、更にその両方の場合が樹脂中に併存している場合も含まれる。また、更に上記一般式（Ｉ）〜(III）で表される構造中に酸分解性基を含有する場合も含まれる。
【００２５】
前記一般式（Ｉ）、（II）又は(III）におけるＲ1 、Ｒ2 及びＲ3 〜Ｒ5 のアルキル基は、置換基を有していてもよい、直鎖、分岐、環状の、好ましくは炭素数１〜１２のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基等が挙げられる。
Ｒ1 とＲ2 が結合して単環あるいは多環を形成してもよく、その環の中に酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ケトン、エステル、イミド、アミドを連結基として有してもよい。環構造としては、５〜８員環を形成するものあるいは５〜８員環を２つ以上有する多環構造であり、具体的には例えば、シクロヘキサン環、シクロペンタン環、テトラヒドロピラン環、ピペリジン環、テトラヒドロピロール環、シクロヘキサノン環、ブチロラクトン環等が挙げられる。
Ｒ3 〜Ｒ5 のアルコキシ基は、好ましくは炭素数１〜８の、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。
Ｒ3 〜Ｒ5 のうち２つあるいは全てが結合して単環あるいは多環を形成してもよく、その環の中に酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ケトン、エステルを連結基として有してもよい。環構造としては、上記Ｒ1 、Ｒ2 で述べたと同様の環構造が挙げられる。
Ｒ1 〜Ｒ5 は置換基を有していてもよく、置換基としては、アルキル基、アルケニル基、アルコキシル基、アシロキシ基、ハロゲン等が挙げられる。
【００２６】
Ｘは単結合または２価の連結基を表す。２価の連結基としては、例えば、酸素原子、硫黄原子、−ＮＨ−、２価の有機基等を表す。２価の有機基としては、例えば、置換してもよい直鎖、分岐、環状アルキレン基、アルケニレン基、−ＣＯＯ−基、−ＣＯ−基、−ＳＯ2−基、−ＳＯ2ＮＨ−基、−ＣＯＮＨ−基、−ＣＯＮＨＳＯ2−基、−Ｎ（アルキル基）−基（アルキル基は好ましくは炭素数１〜８の、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、オクチルを表す。）、−ＣＯＳ−基又はこれらのうち二以上を含む連結基等が挙げられる。
Ｘにおいて、アルキレン基としては、好ましくは置換基を有していてもよい、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等の炭素数１〜８個のものが挙げられる。環状アルキレン基としては、好ましくは置換基を有していてもよい、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基等の炭素数５〜８個のものが挙げられる。アルケニレン基としては、好ましくは置換基を有していてもよい、エテニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基等の炭素数２〜６個のものが挙げられる。
【００２７】
Ｙは酸素原子、硫黄原子、−Ｎ（ＯＨ）−、−Ｎ（アルキル）−（アルキル基は好ましくは炭素数１〜８の、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、オクチルを表す。）を表し、中でも、酸素原子、硫黄原子が好ましい。
ｎは１〜３の整数を表す。
【００２８】
本発明に係る樹脂における一般式（Ｉ）〜一般式(III）で表される基を有する繰り返し構造単位としては、一般式（Ｉ）〜一般式(III）で表される基を有するものであればいずれのものでも用いることができるが、好ましくは、下記一般式（IV）〜（IV）で表される繰り返し構造単位である。中でも、一般式（IV）で表される繰り返し構造単位が好ましい。
【００２９】
【化７】
式（IV）〜（VI）中、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ18〜Ｒ20は、同一または異なって、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基またはハロアルキル基を表す。
Ｒ17は、シアノ基、−ＣＯ−ＯＲ27または−ＣＯ−ＮＲ28Ｒ29を表す。
Ｘ1 〜Ｘ3 は、同一または異なって、単結合であるか、置換基を有していてもよい、２価のアルキレン基、アルケニレン基もしくはシクロアルキレン基、−ＣＯ−、−ＳＯ2 −、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ30−、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ31−、又は−ＣＯ−ＮＲ32−Ｒ33−を表す。
Ｒ27は、水素原子、置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基もしくはアルケニル基、または酸の作用により分解してアルカリ現像液中で溶解性を増大させる基を表す。
Ｒ28、Ｒ29、Ｒ32は、同一または異なって、水素原子、置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基もしくはアルケニル基を表す。またＲ28とＲ29が結合して環を形成してもよい。
Ｒ30〜Ｒ31、Ｒ33は、同一または異なって、単結合もしくは２価のアルキレン基、アルケニレン基またはシクロアルキレン基を表し、さらにこれらの基は、エーテル基、エステル基、アミド基、ウレタン基あるいはウレイド基とともに２価の基を形成してもよい。
Ｙは、上記一般式（Ｉ）〜(III）で表される構造を表す。
【００３１】
Ｒ27〜Ｒ29、Ｒ32のアルキル基としては、好ましくは置換基を有していてもよい、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基のような炭素数１〜８個のものが挙げられる。シクロアルキル基としては、好ましくは置換基を有していてもよい、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基のような炭素数３〜８個のものが挙げられる。アルケニル基としては、好ましくは置換基を有していてもよい、ビニル基、プロペニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基の様な炭素数２〜６個のものが挙げられる。
【００３２】
一般式（Ｉ）、（II）又は(III）で表される構造中の連結基Ｘと環構造の結合手の位置は、それら環構造中のいずれの位置でもよい。
【００３３】
Ｒ15、Ｒ16、Ｒ18〜Ｒ20のアルキル基としては、好ましくは置換基を有していてもよい、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基のような炭素数１〜４個のものが挙げられる。ハロアルキル基としては、好ましくはフッ素原子、塩素原子、臭素原子が置換した炭素数１〜４個のアルキル基、例えばフルオロメチル基、クロロメチル基、ブロモメチル基、フルオロエチル基、クロロエチル基、ブロモエチル基等が挙げられる。
【００３４】
Ｘ1 〜Ｘ3 のアルキレン基としては、好ましくは置換基を有していてもよい、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等の炭素数１〜８個のものが挙げられる。アルケニレン基としては、好ましくは置換基を有していてもよい、エテニレン基、プロペニレン基、ブテニレン基等の炭素数２〜６個のものが挙げられる。シクロアルキレン基としては、好ましくは置換基を有していてもよい、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基等の炭素数５〜８個のものが挙げられる。
【００３５】
またＲ30〜Ｒ31、Ｒ33のアルキレン基、アルケニレン基、シクロアルキレン基は、上記で示した基と同様のものが挙げられ、更にそれら基と、エーテル基、エステル基、アミド基、ウレタン基、ウレイド基の少なくとも１つの基とが一緒になって２価の基を形成したものも挙げられる。
また、Ｒ28とＲ29とが結合して窒素原子とともに形成する環としては、５〜８員環を形成するものが好ましく、具体的にはピロリジン、ピペリジン、ピペラジン等が挙げられる。
【００３６】
Ｒ27は、酸の作用により分解してアルカリ現像液中での溶解性を増大させる基（酸分解性基）を表す。
ここで、本発明に係る樹脂において、酸分解性基は、一般式（Ｉ）〜(III）で示される基の構造中に含まれてもよいし、一般式（Ｉ）〜(III）で示される基を有する繰り返し構造単位中（Ｒ27として）に含まれてもよいし、更にその他の繰り返し構造単位中に含まれてもよいし、これら場所のうち複数の場所に含まれてもよい。
酸分解性基としては、例えば、酸の作用により加水分解し酸を形成する基、更には酸の作用により炭素カチオンが脱離し酸を形成する基が挙げられる。好ましくは下記一般式（XIII）、（XIV)で表される基である。これにより、経時安定性が優れるようになる。
【００３７】
【化８】
ここで、Ｒ47〜Ｒ49は、それぞれ同一でも相異していてもよく、水素原子、又は置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基もしくはアルケニル基を表す。但し、式（XIII）のＲ47〜Ｒ49の内、少なくとも１つは水素原子以外の基である。Ｒ50は置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基又はアルケニル基を表す。また式（XIII）のＲ47〜Ｒ49の内の２つ、又は式（XIV)のＲ47〜Ｒ48、Ｒ50の内の２つの基が結合して３〜８個の炭素原子、ヘテロ原子から成る環構造を形成してもよい。このような環としては具体的にはシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、１−シクロヘキセニル基、２−テトラヒドロフラニル基、２−テトラヒドロピラニル基等が挙げられる。Ｚ1 〜Ｚ2 は、同じでも異なってもよく、酸素原子又はイオウ原子を表す。
ここでアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基としては、上記Ｒ27で示したものと同様のものが好ましい。
【００３９】
また上記詳述した各置換基における更なる置換基としては、好ましくは水酸基、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、ニトロ基、シアノ基、アミド基、スルホンアミド基、Ｒ27のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、ホルミル基、アセチル基、ベンゾイル基等のアシル基、アセトキシ基、ブチリルオキシ基等のアシロキシ基、カルボキシ基が挙げられる。
【００４０】
本発明に係る樹脂中における上記一般式（Ｉ）〜(III）で示される脂環式基を有する繰り返し構造単位（好ましくは一般式（IV）〜（VI）で表される繰り返し構造単位）の含有量は、耐ドライエッチング性、アルカリ現像性等とのバランスにより調整されるが、全繰り返し単位に対して２０モル％以上含有することが好ましく、より好ましくは３０〜８０モル％、更に好ましくは４０〜７０モル％の範囲である。
以下に一般式（IV）〜（VI）で表される繰り返し構造単位の具体例（a1）〜（a61)を示すが、本発明がこれに限定されるものではない。
【００４１】
【化９】
【化１０】
【化１１】
【化１２】
中でも、本発明の好ましい構造単位として、３級エステル基で連結された下記構造をもつものが酸分解性に優れ、特に感度の点から好ましい。
【００４６】
【化１３】
（式中、Ｒ1 〜Ｒ5 、Ｙ、ｎ、Ｒ15は、前に説明されたものと同義である。）
【００４８】
さらに、エステル連結基がラクトンに結合した上記一般式（ａ）の構造を有するものは隣接する酸素原子の相乗効果により高い親水性を有し、感度、基板密着性、現像欠陥低減の点で好ましい。また、エステル連結基がラクトンのα位に結合した上記一般式（ｂ）の構造を有するものはアルカリ現像液によりラクトンが分解し、カルボン酸を発生して露光部の溶解速度が増大するため、感度、基板密着性、現像欠陥低減、解像度の点で特に好ましい。
【００４９】
（Ｃ）酸の作用により分解してアルカリ現像液中での溶解性を増大させる基を有する分子量３０００以下の低分子化合物：
本発明で使用される酸分解性溶解阻止化合物（Ｃ）としては、アルカリ可溶性樹脂と組み合わせる場合には、一般式（Ｉ）〜一般式(III）で表される基を少なくとも一つ含有し、さらに酸分解性基を含有してもよい分子量３，０００以下の低分子化合物である。本発明の樹脂と組み合わせる場合、酸分解性基を含有していれば一般式（Ｉ）〜一般式(III）で表される基を含有していても含有していなくともよい分子量３，０００以下の低分子化合物である。
特に２２０ｎｍ以下の透過性を低下させない為、Proceeding of SPIE, 2724, 355 (1996)に記載されているコール酸誘導体の様な脂環族又は脂肪族化合物が好ましい。本発明において、酸分解性溶解阻止化合物を使用する場合、その添加量は感光性組成物の全組成物の固形分に対し、３〜５０重量％であり、好ましくは５〜４０重量％、より好ましくは１０〜３５重量％の範囲である。
以下に一般式（Ｉ）〜一般式(III）で表される基と酸の作用により分解してアルカリ現像液中での溶解性を増大させる基とを有する分子量３０００以下の低分子化合物の具体例を示すが本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５０】
【化１４】
（Ｄ）酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度を増大させる基を有する樹脂が上記一般式（Ｉ）、（II）又は(III）の構造を有する繰り返し構造単位のうち少なくとも一つと、単環または多環の脂環式炭化水素部分を有する繰り返し単位を含有する樹脂：
また、本発明において、酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度を増大させる基を有する樹脂が、耐ドライエッチング性向上のため上記一般式（Ｉ）、（II）又は(III）の構造を有する繰り返し構造単位のうち少なくとも一つと単環または多環の脂環式炭化水素部分を有する繰り返し単位を含有する樹脂であっても本発明の目的を達成することができる。
樹脂（Ｄ）における単環または多環の脂環式基を有する構造単位は、好ましくは一般式(VII) ，(VIII)又は(IX)で表される脂環式基を有する構造単位である。
【００５２】
【化１５】
式(VII) 〜(IX)中、Ｒ35、Ｒ36、Ｒ38〜Ｒ40は、同一または異なって、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基またはハロアルキル基を表す。
Ｒ37は、シアノ基、−ＣＯ−ＯＲ47または−ＣＯ−ＮＲ48Ｒ49を表す。
Ｘ4 〜Ｘ6 は、同一または異なって、単結合であるか、置換基を有していてもよい、２価のアルキレン基、アルケニレン基もしくはシクロアルキレン基、−ＯＯ、−ＳＯ2 −、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ50−、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ51−、又は−ＣＯ−ＮＲ52−Ｒ53−を表す。
Ｒ47は、水素原子、置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基もしくはアルケニル基、または酸の作用により分解してアルカリ現像液中で溶解性を増大させる基を表す。
Ｒ48、Ｒ49、Ｒ52は、同一または異なって、水素原子、置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基もしくはアルケニル基を表す。またＲ48とＲ49が結合して環を形成してもよい。
Ｒ50〜Ｒ51、Ｒ53は、同一または異なって、単結合もしくは２価のアルキレン基、アルケニレン基またはシクロアルキレン基を表し、さらにこれらの基は、エーテル基、エステル基、アミド基、ウレタン基あるいはウレイド基とともに２価の基を形成してもよい。
Ａは、単環または多環の脂環式基を表す。
【００５４】
Ｒ35〜Ｒ40、Ｒ47〜Ｒ53、Ｘ4 〜Ｘ6 の置換基の詳細は、前記一般式（IV）〜（VI）におけるＲ15〜Ｒ20、Ｒ27〜Ｒ33、Ｘ1 〜Ｘ3 と同義であり、好ましい基もまた同義である。
【００５５】
Ａで示される単環型の脂環式基としては、置換基を有していてもよい炭素数３以上のシクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環式であり、好ましくは置換基を有していてもよい炭素数３〜８の脂環式基を表す。
Ａで示される多環型の脂環式基としては、好ましくは置換基を有していてもよい炭素数５個以上のビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ等の脂環式基であり、好ましくは置換基を有していてもよい炭素数６〜３０個、更に好ましくは置換基を有していてもよい炭素数７〜２５個の多環型の脂環式基を表す。
上記多環型の脂環式基の好ましい置換基としては、水酸基、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）、ニトロ基、シアノ基、アミド基、スルホンアミド基、上記Ｒ47のところで記載したアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、プロポキシ基、ヒドロキシプロポキシ基、ブトキシ基等炭素数１〜８個のアルコキシ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基、ホルミル基、アセチル基、ベンゾイル基等のアシル基、アセトキシ基、ブチリルオキシ基等のアシロキシ基、カルボキシ基が挙げられる。
【００５６】
上記多環型または単環型の脂環式基のうちの多環型または単環型脂環式部分の代表的な構造としては、例えば下記に示すものが挙げられる。
【００５７】
【化１６】
【化１７】
本発明の樹脂中における上記脂環式基を有する構造単位（好ましくは一般式(VII) 〜(IX)で表される繰り返し構造単位）の含有量は、耐ドライエッチング性、アルカリ現像性等とのバランスにより調整されるが、全繰り返し構造単位に対して２０モル％以上含有することが好ましい。該含有量はより好ましくは３０〜８０モル％、更に好ましくは３５〜７０モル％、また更に好ましくは４０〜６０モル％の範囲である。
【００６０】
また、樹脂（Ｄ）において、一般式（Ｉ）、（II）又は(III）の構造を有する繰り返し構造単位と単環または多環の脂環式炭化水素部分を有する繰り返し単位の使用割合は、好ましくは８０：２０〜２０：８０であり、更に好ましくは７０：３０〜３０：７０である。また、一般式（Ｉ）、（II）又は(III）の構造を有する繰り返し構造単位中に単環または多環の脂環式炭化水素部分を有してもよい。
【００６１】
以下に一般式(VII) 〜(IX)で表される繰り返し構造単位の具体例を示すが、本発明がこれに限定されるものではない。
【００６２】
【化１８】
【化１９】
【化２０】
【化２１】
【化２２】
【化２３】
【化２４】
【化２５】
（Ｅ）水に不溶でアルカリ現像液に可溶な樹脂：
本発明のポジ型フォトレジスト組成物中に酸分解性基を含有していない、水に不溶でアルカリ現像液に可溶な樹脂（以下単にアルカリ可溶性樹脂という）を用いることができ、これにより感度が向上する。上記酸分解性基を含有していないアルカリ可溶性樹脂は、カルボキシル基を有する繰り返し構造単位（好ましくは下記一般式（XV）〜（XVII）で表される構造）を有する樹脂が好ましい。アルカリ可溶性調整のためにこれらに後述の（他の重合性モノマー）に記載するモノマーを共重合させてもよい。また、耐ドライエッチング性向上のために前記一般式（VII ），（VIII），（IX) で示される脂環式基を有する構造単位を共重合させてもよい。あるいはその両方を行ってもよい。
本発明において、ノボラック樹脂類、ポリヒドロキシスチレン誘導体も用いることができるが、これらは２５０ｎｍ以下の光に対して吸収が大きいため、一部水素添加して用いるか、または全樹脂量の３０重量％以下の量で使用するのが好ましい。
【００７１】
本発明のポジ型フォトレジスト組成物中には、下記一般式(X) 、(XI)、(XII) で表される繰り返し構造単位のうち少なくとも一つを有することもできる。
【００７２】
【化２６】
式(X) 〜(XII) 中、Ｒ55、Ｒ56、Ｒ58〜Ｒ60は、同一または異なって、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基またはハロアルキル基を表す。
Ｒ57は、シアノ基、−ＣＯ−ＯＲ67または−ＣＯ−ＮＲ68Ｒ69を表す。
Ｘ7 〜Ｘ9 は、同一または異なって、単結合であるか、置換基を有していてもよい、２価のアルキレン基、アルケニレン基もしくはシクロアルキレン基、−ＯＯ、−ＳＯ2 −、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ70−、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ71−、又は−ＣＯ−ＮＲ72−Ｒ73−を表す。
Ｒ67は、水素原子、置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基もしくはアルケニル基、または酸の作用により分解してアルカリ現像液中で溶解性を増大させる基を表す。
Ｒ68、Ｒ69、Ｒ72は、同一または異なって、水素原子、置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基もしくはアルケニル基を表す。またＲ68とＲ69が結合して環を形成してもよい。
Ｒ70〜Ｒ71、Ｒ73は、同一または異なって、単結合もしくは２価のアルキレン基、アルケニレン基またはシクロアルキレン基を表し、さらにこれらの基は、エーテル基、エステル基、アミド基、ウレタン基あるいはウレイド基とともに２価の基を形成してもよい。
Ｂは、酸の作用により分解してアルカリ現像液中での溶解性を増大させる基を表し、その詳細は前記一般式（IV）〜（VI）におけるＲ27の酸分解性基と同義である。
【００７４】
Ｒ55〜Ｒ60、Ｒ67〜Ｒ73、Ｘ7 〜Ｘ9 の置換基の詳細は、前記一般式（IV）〜（VI）におけるＲ15〜Ｒ20、Ｒ27〜Ｒ33、Ｘ1 〜Ｘ3 と同義であり、好ましい基もまた同義である。
【００７５】
また本発明に係る樹脂中における一般式(X) 〜(XII) で表される繰り返し構造単位の含有量は、アルカリ現像性、基板密着性等の性能により調整されるが、全繰り返し単位に対して好ましくは０〜８０モル％、より好ましくは０〜７０モル％、また更に好ましくは０〜６０モル％の範囲で使用される。
以下に一般式(X) 〜(XII) で表される繰り返し構造単位の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７６】
【化２７】
【化２８】
【化２９】
【化３０】
本発明に係る樹脂中には、更にカルボキシル基を含ませることもできる。
カルボキシル基は、上記一般式（IV）〜（IX）の基を有する繰り返し構造単位中に含まれてもよいし、酸分解性基を有する繰り返し構造単位中及び低分子化合物（Ｃ）に含まれてもよいし、それらとは別の繰り返し構造単位中に含まれてもよい。更にこれらのカルボキシル基の置換場所のうち複数の場所に含まれてもよい。
カルボキシル基を有する繰り返し構造単位としては、一般式(XV)〜(XVII)で表される繰り返し構造単位が好ましい。
【００８１】
【化３１】
式(XV)〜(XVII)中、Ｒ75、Ｒ76、Ｒ78〜Ｒ80は、同一または異なって、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基またはハロアルキル基を表す。
Ｒ77は、シアノ基、−ＣＯ−ＯＲ87または−ＣＯ−ＮＲ88Ｒ89を表す。
Ｘ10〜Ｘ12は、同一または異なって、単結合であるか、置換基を有していてもよい、２価のアルキレン基、アルケニレン基もしくはシクロアルキレン基、−ＯＯ、−ＳＯ2 −、−Ｏ−ＣＯ−Ｒ90−、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ91−、又は−ＣＯ−ＮＲ92−Ｒ93−を表す。
Ｒ87は、水素原子、置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基もしくはアルケニル基、または酸の作用により分解してアルカリ現像液中で溶解性を増大させる基を表す。
Ｒ88、Ｒ89、Ｒ92は、同一または異なって、水素原子、置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基もしくはアルケニル基を表す。またＲ88とＲ89が結合して環を形成してもよい。
Ｒ90〜Ｒ91、Ｒ93は、同一または異なって、単結合もしくは２価のアルキレン基、アルケニレン基またはシクロアルキレン基を表し、さらにこれらの基は、エーテル基、エステル基、アミド基、ウレタン基あるいはウレイド基とともに２価の基を形成してもよい。
【００８３】
Ｒ75〜Ｒ80、Ｒ87〜Ｒ93、Ｘ10〜Ｘ12の置換基の詳細は、前記一般式（IV）〜（VI）におけるＲ15〜Ｒ20、Ｒ27〜Ｒ33、Ｘ1 〜Ｘ3 と同義であり、好ましい基もまた同義である。
【００８４】
本発明に係る樹脂中における上記カルボキシル基を有する繰り返し構造単位（好ましくは一般式(XV)〜(XVII)表される繰り返し構造単位）の含有量は、アルカリ現像性、基板密着性、更には感度等の性能により調整されるが、全繰り返し単位に対して好ましくは０〜６０モル％、より好ましくは０〜４０モル％、また更に好ましくは０〜２０モル％の範囲である。ここで、このカルボキシル基含有繰り返し構造単位の含有量は、カルボキシル基を含有する上記一般式（IV）〜（IX）で示される基を有する繰り返し構造単位、低分子化合物（Ｃ）、及びカルボキシル基を含有する酸分解性基含有繰り返し構造単位も含めた、樹脂中の全てのカルボキシル基含有繰り返し構造単位の量である。
以下に一般式(XV)〜(XVII)で表される繰り返し構造単位の具体例を示すが、本発明がこれに限定されるものではない。
【００８５】
【化３２】
【化３３】
（他の重合性モノマー）
本発明に係る樹脂の性能を向上させる目的で、同樹脂の２２０ｎｍ以下の透過性及び耐ドライエッチング性を著しく損なわない範囲で、更に他の重合性モノマーを共重合させても良い。
使用することができる共重合モノマーとしては、以下に示すものが含まれる。例えば、アクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリル酸エステル類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、スチレン類、クロトン酸エステル類などから選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物である。
【００８８】
具体的には、例えばアクリル酸エステル類、例えばアルキル（アルキル基の炭素原子数は１〜１０のものが好ましい）アクリレート（例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−ｔ−オクチル、クロルエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート２，２−ジメチルヒドロキシプロピルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、ペンタエリスリトールモノアクリレート、グリシジルアクリレート、ベンジルアクリレート、メトキシベンジルアクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、など）アリールアクリレート（例えばフェニルアクリレート、ヒドロキシフェニルアクリレートなど）；
【００８９】
メタクリル酸エステル類、例えば、アルキル（アルキル基の炭素原子数は１〜１０のものが好ましい）メタクリレート（例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、クロルベンジルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、５−ヒドロキシペンチルメタクリレート、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタクリレート、ペンタエリスリトールモノメタクリレート、グリシジルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレートなど）、アリールメタクリレート（例えば、フェニルメタクリレート、ヒドロキシフェニルメタクリレート、クレジルメタクリレート、ナフチルメタクリレートなど）；アクリルアミド類、例えば、アクリルアミド、Ｎ−アルキルアクリルアミド、（アルキル基としては、炭素原子数１〜１０のもの、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、ヒドロキシエチル基、ベンジル基などがある。）、Ｎ−アリールアクリルアミド（アリール基としては、例えばフェニル基、トリル基、ニトロフェニル基、ナフチル基、シアノフェニル基、ヒドロキシフェニル基、カルボキシフェニル基などがある。）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド（アルキル基としては、炭素原子数１〜１０のもの、例えば、メチル基、エチル基、ブチル基、イソブチル基、エチルヘキシル基、シクロヘキシル基などがある。）、Ｎ，Ｎ−アリールアクリルアミド（アリール基としては、例えばフェニル基などがある。）、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−２−アセトアミドエチル−Ｎ−アセチルアクリルアミドなど；メタクリルアミド類、例えば、メタクリルアミド、Ｎ−アルキルメタクリルアミド（アルキル基としては、炭素原子数１〜１０のもの、例えば、メチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、エチルヘキシル基、ヒドロキシエチル基、シクロヘキシル基などがある。）、Ｎ−アリールメタクリルアミド（アリール基としては、フェニル基、ヒドロキシフェニル基、カルボキシフェニル基などがある。）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルメタクリルアミド（アルキル基としては、エチル基、プロピル基、ブチル基などがある。）、Ｎ，Ｎ−ジアリールメタクリルアミド（アリール基としては、フェニル基などがある。）、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルメタクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルメタクリルアミドなど；アリル化合物、例えば、アリルエステル類（例えば、酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリル、ラウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステアリン酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸アリルなど）、アリルオキシエタノールなど；
【００９０】
ビニルエーテル類、例えば、アルキルビニルエーテル（例えば、ヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、１−メチル−２，２−ジメチルプロピルビニルエーテル、２−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテルなど）、ビニルアリールエーテル（例えばビニルフェニルエーテル、ビニルトリルエーテル、ビニルクロルフェニルエーテル、ビニル−２，４−ジクロルフェニルエーテル、ビニルナフチルエーテル、ビニルアントラニルエーテルなど）；ビニルエステル類、例えば、ビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテート、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビニルカプロエート、ビニルクロルアセテート、ビニルジクロルアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブトキシアセテート、ビニルフェニルアセテート、ビニルアセトアセテート、ビニルラクテート、ビニル−β−フェニルブチレート、ビニルシクロヘキシルカルボキシレート、安息香酸ビニル、サルチル酸ビニル、クロル安息香酸ビニル、テトラクロル安息香酸ビニル、ナフトエ酸ビニルなど；
【００９１】
スチレン類、例えば、スチレン、アルキルスチレン（例えば、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、ヘキシルスチレン、シクロヘキシルスチレン、デシルスチレン、ベンジルスチレン、クロルメチルスチレン、トリフルオルメチルスチレン、エトキシメチルスチレン、アセトキシメチルスチレンなど）、アルコキシスチレン（例えば、メトキシスチレン、４−メトキシ−３−メチルスチレン、ジメトキシスチレンなど）、ハロゲンスチレン（例えば、クロルスチレン、ジクロルスチレン、トリクロルスチレン、テトラクロルスチレン、ペンタクロルスチレン、ブロムスチレン、ジブロムスチレン、ヨードスチレン、フルオルスチレン、トリフルオルスチレン、２−ブロム−４−トリフルオルメチルスチレン、４−フルオル−３−トリフルオルメチルスチレンなど）、ヒドロキシスチレン（例えば、４−ヒドロキシスチレン、３−ヒドロキシスチレン、２−ヒドロキシスチレン、４−ヒドロキシ−３−メチルスチレン、４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルスチレン、４−ヒドロキシ−３−メトキシスチレン、４−ヒドロキシ−３−（２−ヒドロキシベンジル）スチレンなど）、カルボキシスチレン；クロトン酸エステル類、例えば、クロトン酸アルキル（例えば、クロトン酸ブチル、クロトン酸ヘキシル、グリセリンモノクロトネートなど）；イタコン酸ジアルキル類（例えば、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチルなど）；マレイン酸あるいはフマール酸のジアルキルエステル類（例えば、ジメチルマレレート、ジブチルフマレートなど）、無水マレイン酸、マレイミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、マレイロニトリル等がある。その他、一般的には共重合可能である付加重合性不飽和化合物であればよい。
【００９２】
この中で、カルボキシスチレン、Ｎ−（カルボキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（カルボキシフェニル）メタクリルアミド等のようなカルボキシル基を有するモノマー、ヒドロキシスチレン、Ｎ−（ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド、ヒドロキシフェニルアクリレート、ヒドロキシフェニルメタクリレート等のフェノール性水酸基を有するモノマー、マレイミド等、アルカリ溶解性を向上させるモノマーが共重合成分として好ましい。
本発明における樹脂中の他の重合性モノマーの含有量としては、全繰り返し単位に対して、５０モル％以下が好ましく、より好ましくは３０モル％以下である。
【００９３】
一般式（Ｉ）〜(III）で示される基を有する繰り返し構造単位（好ましくは一般式（IV）〜（IX）繰り返し構造単位）、必要に応じ酸分解性基を有する繰り返し構造単位（好ましくは一般式（X)〜(XII) で表される繰り返し構造単位）、必要に応じカルボキシル基を有する繰り返し構造単位（好ましくは一般式（XV）〜（XVII) で表される繰り返し構造単位）あるいは他の重合性モノマーを含有する本発明に係る樹脂は、各構造に対応する不飽和モノマーのラジカル、カチオン、又はアニオン重合により合成される。
更に詳しくは前記に示した好ましい組成に基づき各モノマーを配合し、適当な溶媒中、約１０〜４０重量％のモノマー濃度にて重合触媒を添加し、必要に応じ加温して重合される。
【００９４】
本発明に係る樹脂の分子量は、重量平均（Ｍｗ：ポリスチレン標準）で２，０００以上、好ましくは３，０００〜１，０００，０００、より好ましくは３，０００〜２００，０００、更に好ましくは４，０００〜１００，０００の範囲であり、大きい程、耐熱性等が向上する一方で、現像性等が低下し、これらのバランスにより好ましい範囲に調整される。また分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１．０〜５．０、より好ましくは１．０〜３．０であり、小さい程、耐熱性、画像性能（パターンプロファイル、デフォーカスラチチュード等）が良好となる。本発明において、上記樹脂の感光性組成物中の添加量としては、全固形分に対して５０〜９９．７重量％、好ましくは７０〜９９重量％である。
【００９５】
（Ｆ）フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤：
次に本発明のポジ型感光性樹脂組成物に含有される（Ｆ）フッ素系界面活性剤とシリコン系界面活性剤について説明する。
本発明の感光性樹脂組成物には、フッ素系界面活性剤及びシリコン系界面活性剤のいずれか、あるいは両方を含有することができる。
これらの（Ｆ）界面活性剤として、例えば特開昭62-36663号、特開昭61-226746号、特開昭61-226745号、特開昭62-170950号、特開昭63-34540号、特開平7-230165号、特開平8-62834号、特開平9-54432号、特開平9-5988号記載の界面活性剤を挙げることができ、下記市販の界面活性剤をそのまま用いることもできる。
使用できる市販の界面活性剤として、例えばエフトップEF301、EF303、(新秋田化成(株)製)、フロラードFC430、431(住友スリーエム(株)製)、メガファックF171、F173、F176、F189、R08（大日本インキ（株）製）、サーフロンS−382、SC101、102、103、104、105、106（旭硝子（株）製）等のフッ素系界面活性剤又はシリコン系界面活性剤を挙げることができる。またポリシロキサンポリマーKP−341（信越化学工業（株）製）もシリコン系界面活性剤として用いることができる。
界面活性剤の配合量は、本発明の組成物中の固形分１００重量％当たり、通常０．０１重量％〜２重量％、好ましくは０．０１重量％〜１重量％である。
これらの界面活性剤は１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００９６】
（Ａ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物：
本発明で用いられる光酸発生剤は、活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物である。
本発明で使用される活性光線または放射線の照射により分解して酸を発生する化合物としては、光カチオン重合の光開始剤、光ラジカル重合の光開始剤、色素類の光消色剤、光変色剤、あるいはマイクロレジスト等に使用されている公知の光（４００〜２００ｎｍの紫外線、遠紫外線、特に好ましくは、ｇ線、ｈ線、ｉ線、ＫｒＦエキシマレーザー光）、ＡｒＦエキシマレーザー光、電子線、Ｘ線、分子線又はイオンビームにより酸を発生する化合物およびそれらの混合物を適宜に選択して使用することができる。
【００９７】
また、その他の本発明に用いられる活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物としては、例えば、ジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、アルソニウム塩等のオニウム塩、有機ハロゲン化合物、有機金属／有機ハロゲン化物、ｏ−ニトロベンジル型保護基を有する光酸発生剤、イミノスルフォネ−ト等に代表される光分解してスルホン酸を発生する化合物、ジスルホン化合物、ジアゾケトスルホン、ジアゾジスルホン化合物等を挙げることができる。
【００９８】
また、これらの光により酸を発生する基、あるいは化合物をポリマーの主鎖または側鎖に導入した化合物、例えば、米国特許第3,849,137号、独国特許第3914407、特開昭63-26653号、特開昭55-164824号、特開昭62-69263号、特開昭63-146038 、特開昭63-163452 号、特開昭62-153853号、特開昭63-146029号等に記載の化合物を用いることができる。
【００９９】
さらに米国特許第3,779,778号、欧州特許第126,712号等に記載の光により酸を発生する化合物も使用することができる。
【０１００】
上記活性光線または放射線の照射により分解して酸を発生する化合物の中で、特に有効に用いられるものについて以下に説明する。
（１）トリハロメチル基が置換した下記一般式（ＰＡＧ１）で表されるオキサゾール誘導体または一般式（ＰＡＧ２）で表されるＳ−トリアジン誘導体。
【０１０１】
【化３４】
式中、Ｒ201 は置換もしくは未置換のアリール基、アルケニル基、Ｒ202 は置換もしくは未置換のアリール基、アルケニル基、アルキル基、−Ｃ（Ｙ）3をしめす。Ｙは塩素原子または臭素原子を示す。
具体的には以下の化合物を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。
【０１０３】
【化３５】
【化３６】
【化３７】
（２）下記の一般式（ＰＡＧ３）で表されるヨードニウム塩、または一般式（ＰＡＧ４）で表されるスルホニウム塩。
【０１０７】
【化３８】
ここで式Ａｒ1、Ａｒ2は各々独立に置換もしくは未置換のアリール基を示す。好ましい置換基としては、アルキル基、ハロアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルコキシ基、ニトロ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ヒロドキシ基、メルカプト基およびハロゲン原子が挙げられる。
【０１０９】
Ｒ203 、Ｒ204 、Ｒ205 は各々独立に、置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。好ましくは、炭素数６〜１４のアリール基、炭素数１〜８のアルキル基およびそれらの置換誘導体である。好ましい置換基としては、アリール基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ基、炭素数１〜８のアルキル基、ニトロ基、カルボキシル基、ヒロドキシ基およびハロゲン原子であり、アルキル基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ基、カルボキシル基、アルコシキカルボニル基である。
【０１１０】
Ｚ-は対アニオンを示し、例えばＢＦ4 -、ＡｓＦ6 -、ＰＦ6 -、ＳｂＦ6-、ＳｉＦ6 2-、ＣｌＯ4 -、ＣＦ3ＳＯ3 -等のパーフルオロアルカンスルホン酸アニオン、ペンタフルオロベンゼンスルホン酸アニオン、ナフタレン−１−スルホン酸アニオン等の縮合多核芳香族スルホン酸アニオン、アントラキノンスルホン酸 アニオン、スルホン酸基含有染料等を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。
【０１１１】
またＲ203 、Ｒ204 、Ｒ205 のうちの２つおよびＡｒ1、Ａｒ2はそれぞれの単結合または置換基を介して結合してもよい。
【０１１２】
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１１３】
【化３９】
【化４０】
【化４１】
【化４２】
【化４３】
【化４４】
【化４５】
【化４６】
【化４７】
【化４８】
一般式（ＰＡＧ３）、（ＰＡＧ４）で示される上記オニウム塩は公知であり、例えば、米国特許第2,807,648 号および同4,247,473号、特開昭53-101,331号等に記載の方法により合成することができる。
【０１２４】
（３）下記一般式（ＰＡＧ５）で表されるジスルホン誘導体または一般式（ＰＡＧ６）で表されるイミノスルホネート誘導体。
【０１２５】
【化４９】
式中、Ａｒ3、Ａｒ4は各々独立に置換もしくは未置換のアリール基を示す。Ｒ206 は置換もしくは未置換のアルキル基、アリール基を示す。Ａは置換もしくは未置換のアルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基を示す。
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１２７】
【化５０】
【化５１】
【化５２】
【化５３】
【化５４】
【化５５】
（４）下記一般式（ＰＡＧ７）で表されるジアゾジスルホン誘導体。
【０１３４】
【化５６】
ここでＲは、直鎖、分岐又は環状アルキル基、あるいは置換していてもよいアリール基を表す。
具体例としては以下に示す化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１３６】
【化５７】
これらの活性光線または放射線の照射により分解して酸を発生する化合物の添加量は、組成物中の固形分を基準として、通常０．００１〜４０重量％の範囲で用いられ、好ましくは０．０１〜２０重量％、更に好ましくは０．１〜５重量％の範囲で使用される。活性光線または放射線の照射により分解して酸を発生する化合物の添加量が、０．００１重量％より少ないと感度が低くなり、また添加量が４０重量％より多いとレジストの光吸収が高くなりすぎ、プロファイルの悪化や、プロセス（特にベーク）マージンが狭くなり好ましくない。
【０１３８】
（本発明に使用されるその他の成分）
本発明のポジ型感光性組成物には、必要に応じて更に酸分解性溶解促進化合物、染料、可塑剤、界面活性剤、光増感剤、有機塩基性化合物、及び現像液に対する溶解性を促進させる化合物等を含有させることができる。
本発明で使用できる現像液に対する溶解促進性化合物としては、フェノール性ＯＨ基を２個以上、又はカルボキシ基を１個以上有する分子量１，０００以下の低分子化合物である。カルボキシ基をを有する場合は上記と同じ理由で脂環族又は脂肪族化合物が好ましい。
これら溶解促進性化合物の好ましい添加量は、本発明の樹脂に対して２〜５０重量％であり、更に好ましくは５〜３０重量％である。５０重量％を越えた添加量では、現像残渣が悪化し、また現像時にパターンが変形するという新たな欠点が発生して好ましくない。
【０１３９】
このような分子量１０００以下のフェノール化合物は、例えば、特開平４−１２２９３８、特開平２−２８５３１、米国特許第４９１６２１０、欧州特許第２１９２９４等に記載の方法を参考にして、当業者に於て容易に合成することができる。
フェノール化合物の具体例を以下に示すが、本発明で使用できる化合物はこれらに限定されるものではない。
【０１４０】
レゾルシン、フロログルシン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４′−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，３′，４′，５′−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、アセトン−ピロガロール縮合樹脂、フロログルコシド、２，４，２′，４′−ビフェニルテトロール、４，４′−
チオビス（１，３−ジヒドロキシ）ベンゼン、２，２′，４，４′−テトラヒドロキシジフェニルエーテル、２，２′，４，４′−テトラヒドロキシジフェニルスルフォキシド、２，２′，４，４′−テトラヒドロキシジフェニルスルフォン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４，４−（α−メチルベンジリデン）ビスフェノール、α，α′，α″−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン、α，α′，α″−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１−エチル−４−イソプロピルベンゼン、１，２，２−トリス（ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，２−トリス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２，５，５−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、１，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，３−トリス（ヒドロキシフェニル）ブタン、パラ〔α，α，α′，α′−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）〕−キシレン等を挙げることができる。
【０１４１】
本発明で用いることのできる好ましい有機塩基性化合物とは、フェノールよりも塩基性の強い化合物である。中でも含窒素塩基性化合物が好ましい。
好ましい化学的環境として、下記式（Ａ）〜（Ｅ）の構造を挙げることができる。
【０１４２】
【化５８】
更に好ましい化合物は、一分子中に異なる化学的環境の窒素原子を２個以上有する含窒素塩基性化合物であり、特に好ましくは、置換もしくは未置換のアミノ基と窒素原子を含む環構造の両方を含む化合物もしくはアルキルアミノ基を有する化合物である。好ましい具体例としては、置換もしくは未置換のグアニジン、置換もしくは未置換のアミノピリジン、置換もしくは未置換のアミノアルキルピリジン、置換もしくは未置換のアミノピロリジン、置換もしくは未置換のインダーゾル、置換もしくは未置換のピラゾール、置換もしくは未置換のピラジン、置換もしくは未置換のピリミジン、置換もしくは未置換のプリン、置換もしくは未置換のイミダゾリン、置換もしくは未置換のピラゾリン、置換もしくは未置換のピペラジン、置換もしくは未置換のアミノモルフォリン、置換もしくは未置換のアミノアルキルモルフォリン等が挙げられる。好ましい置換基は、アミノ基、アミノアルキル基、アルキルアミノ基、アミノアリール基、アリールアミノ基、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシロキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ニトロ基、水酸基、シアノ基である。特に好ましい化合物として、グアニジン、１，１−ジメチルグアニジン、１，１，３，３，−テトラメチルグアニジン、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリジン、２−ジメチルアミノピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、２−ジエチルアミノピリジン、２−（アミノメチル）ピリジン、２−アミノ−３−メチルピリジン、２−アミノ−４−メチルピリジン、２−アミノ−５−メチルピリジン、２−アミノ−６−メチルピリジン、３−アミノエチルピリジン、４−アミノエチルピリジン、３−アミノピロリジン、ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペリジン、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ピペリジノピペリジン、２−イミノピペリジン、１−（２−アミノエチル）ピロリジン、ピラゾール、３−アミノ−５−メチルピラゾール、５−アミノ−３−メチル−１−ｐ−トリルピラゾール、ピラジン、２−（アミノメチル）−５−メチルピラジン、ピリミジン、２，４−ジアミノピリミジン、４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−ピラゾリン、３−ピラゾリン、Ｎ−アミノモルフォリン、Ｎ−（２−アミノエチル）モルフォリン、１，５−ジアザビシクロ〔４，３，０〕ノナ−５−エン、１，８−ジアザビシクロ〔５，４，０〕ウンデカ−７−エン、２，４，５−トリフェニルイミダゾールなどが挙げられるがこれに限定されるものではない。
【０１４４】
これらの含窒素塩基性化合物は、単独であるいは２種以上一緒に用いられる。含窒素塩基性化合物の使用量は、感光性樹脂組成物の固形分を基準として、通常０．００１〜１０重量％、好ましくは０．０１〜５重量％である。０．００１重量％未満では上記含窒素塩基性化合物の添加の効果が得られない。一方、１０重量％を超えると感度の低下や非露光部の現像性が悪化する傾向がある。
【０１４５】
好適な染料としては油性染料及び塩基性染料がある。具体的にはオイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ，オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上オリエント化学工業株式会社製）、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、ローダミンＢ（ＣＩ４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）等を挙げることができる。
【０１４６】
露光による酸発生率を向上させる為、さらに下記に挙げるような光増感剤を添加することができる。好適な光増感剤としては、具体的にはベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−テトラメチルジアミノベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−テトラエチルエチルアミノベンゾフェノン、２−クロロチオキサントン、アントロン、９−エトキシアントラセン、アントラセン、ピレン、ペリレン、フェノチアジン、ベンジル、アクリジンオレンジ、ベンゾフラビン、セトフラビン−Ｔ、９，１０−ジフェニルアントラセン、９−フルオレノン、アセトフェノン、フェナントレン、２−ニトロフルオレン、５−ニトロアセナフテン、ベンゾキノン、２−クロロ−４−ニトロアニリン、Ｎ−アセチル−ｐ−ニトロアニリン、ｐ−ニトロアニリン、、Ｎ−アセチル−４−ニトロ−１−ナフチルアミン、ピクラミド、アントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−tert−ブチルアントラキノン１，２−ベンズアンスラキノン、３−メチル−１，３−ジアザ−１，９−ベンズアンスロン、ジベンザルアセトン、１，２−ナフトキノン、３，３’−カルボニル−ビス（５，７−ジメトキシカルボニルクマリン）及びコロネン等であるがこれらに限定されるものではない。
また、これらの光増感剤は、光源の遠紫外光の吸光剤としても使用可能である。この場合、吸光剤は基板からの反射光を低減し、レジスト膜内の多重反射の影響を少なくさせることで、定在波改良の効果を発現する。
【０１４７】
本発明の感光性組成物は、上記各成分を溶解する溶媒に溶かして支持体上に塗布する。ここで使用する溶媒としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、γ−ブチロラクトン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、テトラヒドロフラン等が好ましく、これらの溶媒を単独あるいは混合して使用する。
【０１４８】
本発明においては、上記（Ｆ）フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤以外の他の界面活性剤を加えることもできる。具体的には、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテ−ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤等を挙げることができる。これらの界面活性剤の配合量は、本発明の組成物中の固形分１００重量％当たり、通常、２重量％以下、好ましくは１重量％以下である。
これらの界面活性剤は単独で添加してもよいし、また、いくつかの組み合わせで添加することもできる。
【０１４９】
上記感光性組成物を精密集積回路素子の製造に使用されるような基板（例：シリコン／二酸化シリコン被覆）上にスピナー、コーター等の適当な塗布方法により塗布後、所定のマスクを通して露光し、ベークを行い現像することにより良好なレジストパターンを得ることができる。ここで露光光としては、好ましくは２５０ｎｍ以下、より好ましくは２２０ｎｍ以下の波長の遠紫外線である。具体的には、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ2 エキシマレーザー（１５７ｎｍ）、Ｘ線、電子ビーム等が挙げられる。
【０１５０】
本発明の感光性組成物の現像液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニア水等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン等の第二アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三アミン類、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルコールアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩、ピロール、ピヘリジン等の環状アミン類等のアルカリ性水溶液を使用することができる。
更に、上記アルカリ性水溶液にアルコール類、界面活性剤を適当量添加して使用することもできる。
【０１５１】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明の内容がこれにより限定されるものではない。
［（合成例１）構造例（a1）の原料モノマーの合成）］
γ−クロトノラクトン２５ｇをイソプロピルアルコール５００ｍｌに溶解させ、この溶液を石英製光反応装置に入れ低圧水銀ランプ（ＵＳＨＩＯ製６Ｗ）で８０時間光照射した。反応液をろ過し、ついでイソプロピルアルコールを留去し、粗生成物を得た。これを減圧蒸留により蒸留精製するとアルコール体が３１ｇ得られた。
得られたアルコール体化合物９．３ｇ（６４．６ｍｍｏｌ）をＴＨＦ１００ｍｌに溶解し、これにトリエチルアミン１２．８ｇ（１２９．２ｍｍｏｌ）、ジメチルアミノピリジン０．７ｇを加えた。この溶液に、氷冷下メタクリル酸クロリド１０．１ｇ（９６．９ｍｍｏｌ）を３０分かけて滴下し、そのまま氷冷下２時間、室温で３時間攪拌した。反応液に水を加えてしばらく攪拌した後、酢酸エチルを加え分液した。有機相を水、Brine で洗浄、乾燥、濃縮すると粗生成物が得られた。これをカラムクロマトグラフィーで精製すると、目的物２．７ｇが得られた。
【０１５２】
［合成例２（構造例（a2）の原料モノマーの合成）］
合成例１のメタクリル酸クロリドをアクリル酸クロリドに変えた以外は合成例１と同様にして構造例ａ２の原料モノマーを得た。
【０１５３】
［合成例３（構造例（a3）の原料モノマーの合成）］
合成例１のイソプロパノールをシクロヘキサノールに変えた以外は合成例１と同様にして構造例ａ３の原料モノマーを得た。
同様にして、α，β−不飽和カルボニル化合物と２級アルコールを光反応させることによって３級アルコール体を得た。これを対応するカルボン酸クロリド、カルボン酸無水物、イソシアネートと反応することにより構造例ａ４〜ａ３６の原料モノマーを得た。
【０１５４】
［合成例４（構造例(a39) の原料モノマーの合成）］
α−ブロモ−γ−ブチロラクトン１９．８ｇ、２−ヒドロキシイソ酪酸２５ｇをメチルイソブチルケトン８０ｍｌに溶解させ、これにトリエチルアミン３６ｇを加えた。室温で１０時間反応させ、析出した粉体をろ過した。ろ液を５％炭酸水素ナトリウム水溶液、次いで蒸留水、飽和食塩水で洗浄、乾燥、濃縮すると粗生成物が１１．７ｇ得られた。
これをテトラヒドロフラン１００ｍｌに溶解させ、これにトリエチルアミン１２．７ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン０．１ｇを加えた。この溶液にメタクリル酸クロリド９．８ｇを３０分かけて滴下し、室温で２０時間反応させた。反応液に蒸留水１００ｍｌを加えて３０分攪拌し、これを酢酸エチルで抽出、有機相を水洗、乾燥、濃縮すると粗生成物が得られた。これをカラムクロマトグラフィーで精製すると目的物７．２ｇが得られた。
【０１５５】
［合成例５（構造例(a41) の原料モノマーの合成）］
氷冷下、水素化ホウ素ナトリウム９ｇをメタノール８０ｍｌに溶解させ、これにα−アセチル−γ−ブチロラクトン１５ｇを３０分かけて滴下した。室温で５時間反応させた後、水素化ホウ素ナトリウム４．５ｇを追加し、さらに５時間反応させた。これに水１００ｍｌを加え、塩酸を溶液が弱酸性になるまで添加した。この溶液を濃縮し、これに酢酸エチルを加えた。不溶分をろ過で除き、濃縮すると粗生成物が得られた。これをカラムクロマトグラフィーで精製するとアルコール体１０．５ｇが得られた。
アルコール体３ｇをテトラヒドロフラン５０ｍｌに溶解させ、これにトリエチルアミン２．３ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン０．０５ｇを加えた。この溶液にメタクリル酸クロリド２．４ｇを３０分かけて滴下し、室温で２時間反応させた。反応液に蒸留水１００ｍｌを加えて３０分攪拌し、これを酢酸エチルで抽出、有機相を水洗、乾燥、濃縮すると粗生成物が得られた。これをカラムクロマトグラフィーで精製すると目的物３．９ｇが得られた。
【０１５６】
［合成例６（メチル−２−アダマンチルメタクリレート（ｂ１）の合成）］
２−メチル−２−アダマンタノール３０ｇ、トリエチルアミン３６ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン４ｇをテトラヒドロフラン３００ｍｌに溶解させ、この溶液にメタクリル酸クロリド２９ｇを氷冷下３０分かけて滴下した。室温まで昇温し、そのまま一晩反応させた。反応液に氷冷下蒸留水５００ｍｌ加え、これを酢酸エチルで抽出、有機相を乾燥、濃縮すると粗生成物が得られた。これをカラムクロマトグラフィーで精製すると、目的物１７ｇが得られた。
【０１５７】
［合成例７（セドロールアクリレート（ｂ５）の合成）］
（＋）−Cedrol(LANCASTER製) ２５ｇをＴＨＦ２００ｍｌに溶解させ、これにトリエチルアミン２２．８ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン１ｇを加えた。この溶液に氷冷下アクリル酸クロリド１５．２ｇを３０分かけて滴下し、室温で２日攪拌した。この溶液に氷冷下蒸留水１００ｍｌを加え、３０分攪拌した後、酢酸エチルを３００ｍｌ加えた。分液して水相を除いた後、有機相を水洗、乾燥、濃縮すると粗生成物が得られた。これをカラムクロマトグラフィーで精製すると目的物（構造例ｂ５の原料モノマー）が１８．２ｇ得られた。
【０１５８】
［合成例８（本発明ポリマー（Ｐ１）の合成）］
構造例ａ３の原料モノマー１０ｇおよび重合開始剤２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬製；Ｖ−６５）０．５０ｇ，メルカプト酢酸０．１５ｇをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド３０ｍｌに溶解させ、これを窒素気流下６０℃で加熱してＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１０ｍｌに４時間かけて滴下した。滴下終了２時間後にＶ−６５を０．５０ｇ追加し、さらに２時間加熱反応した。反応液を放冷後、イオン交換水１Ｌに投入し、析出した粉体をろ取した。この粉体をＴＨＦ１００ｍｌに溶解させ、これをヘキサン１Ｌに投入、析出した粉体をろ取すると構造例ａ３のホモポリマー（Ｐ１）が得られた。（重量平均分子量７３００、分散度２．８）
【０１５９】
［合成例９（本発明ポリマー（Ｐ２）の合成）］
構造例ａ１の原料モノマー１．２ｇおよび構造例ｂ１の原料モノマー１．３６ｇ、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．１６ｇ、メルカプト酢酸０．０４３ｇをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド８．２ｇに溶解させ、これにＴＨＦ１．４ｇを加えた。この溶液を窒素気流下６０℃で加熱してＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２ｇに４時間かけて滴下した。滴下終了２時間後に２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．１６ｇ追加し、さらに２時間加熱反応した。反応液を放冷後、イオン交換水１Ｌに投入し、析出した粉体をろ取した。この粉体をＴＨＦ１００ｍｌに溶解させ、これをヘキサン１Ｌに投入、析出した粉体をろ取すると本発明の樹脂（Ｐ２）が得られた。（重量平均分子量６５００、分散度２．０）
【０１６０】
以下、合成例８、９と同様にして表１に示す繰り返し構造単位の原料モノマーを用い、本発明の樹脂Ｐ３〜Ｐ２５を合成した。使用した構造単位、その原料モノマー仕込みモル比、および生成した樹脂の重量平均分子量を合わせて表１に示す。
尚、樹脂Ｐ１〜Ｐ５、Ｐ７〜９、Ｐ１２、Ｐ１３は参考例である。
【０１６１】
【表１】
実施例１（光学濃度の測定）
上記合成例で得られた本発明の樹脂１．０ｇとトリフェニルスルホニウムのトリフレート塩０．０３ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４．５ｇに溶解し、０．２μｍのテフロンフィルターにより濾過した。スピンコーターにて石英ガラス基板上に均一に塗布し、１００℃で９０秒間ホットプレート上で加熱乾燥を行い、１μｍのレジスト膜を形成させた。得られた膜の光学吸収を紫外線分光光度計にて測定したところ、１９３ｎｍの光学濃度は表２に示す通りであった。
【０１６３】
【表２】
表２の結果から、本発明の樹脂の光学濃度測定値は比較例のポリ（ヒドロキシスチレン）の値より小さく、１９３ｎｍ光に対し十分な透過性を有することが判る。
【０１６５】
実施例２（耐ドライエッチング性の測定）
上記合成例で得られた本発明の樹脂１．０ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４．５ｇに溶解し、０．２μｍのテフロンフィルターにより濾過した。スピンコーターにてシリコン基板上に均一に塗布し、１００℃で９０秒間ホットプレート上で加熱乾燥を行い、０．７μｍのレジスト膜を形成させた。得られた膜をＵＬＶＡＣ製リアクティブイオンエッチング装置（ＣＳＥ−１１１０）を用いて、ＣＦ4 ／Ｏ2 （８／２）のガスに対するエッチング速度を測定したところ、表３に示す通りであった（エッチング条件：Ｐｏｗｅｒ＝５００Ｗ、Ｐｒｅｓｓｕｒｅ＝４．６Ｐａ、Ｇａｓ Ｆｌｏｗ Ｒａｔｅ＝１０ｓｃｃｍ）。
【０１６６】
【表３】
ポリマー（１）：
トリシクロデカニルメタクリレート／テトラヒドロピラニルメタクリレート／メタクリル酸＝５０／３０／２０（モル比）の共重合体
（重量平均分子量３２５００、分散度２．７）
ポリマー（２）：
２−メチルアダマンチルメタクリレート／メタクリル酸（±）−メバロニックラクトンエステル（特開平９−９０６３７号公報に記載の方法で合成）
表３の結果から、本発明の樹脂のエッチング速度は比較例のポリ（メチルメタクリレート）及びポリマー（１）の値より十分小さく、十分な耐ドライエッチング性を有することが判る。
【０１６８】
実施例３（画像評価）
上記合成例で得られた本発明の樹脂１．０ｇ、トリフェニルスルホニウムのトリフレート塩０．０３ｇと１，５−ジアザビシクロ〔４，３，０〕ノナ−５−エン０．００４ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート４．５ｇに溶解し、０．２μｍのテフロンフィルターにより濾過した。スピンコーターにてヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコン基板上に均一に塗布し、１００℃で９０秒間ホットプレート上で加熱乾燥を行い、０．４μｍのレジスト膜を形成させた。このレジスト膜に対し、ＫｒＦエキシマーレーザーステッパー（ＮＡ＝０．４２；２４８ｎｍ）を使用してパターン露光し、露光後直ぐに１１０℃で６０秒間ホットプレート上で加熱した。更に２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド水溶液で２３℃下６０秒間浸漬現像し、３０秒間純水にてリンスした後、乾燥した。
ここで、パターン形状は、得られたパターンを走査型電子顕微鏡にて観察し、矩形なものを良好とした。
ここで、感度は、０．３５μｍのマスクパターンを再現する露光量をもって定義した。
解像度は、０．３５μｍのマスクパターンを再現する露光量での限界解像力をもって定義した。
この結果、表４に示した感度、解像度にて、レジスト膜の露光部のみが溶解除去された良好なポジ型のパターンを形成した。
【０１６９】
【表４】
表４の結果から、本発明の樹脂を使用したレジストは、高感度で解像度が良好である。またパターン形状が良好であることが判る。
【０１７１】
実施例４（画像評価）
実施例３で得られた０．４μｍのレジスト膜上に、石英板上にクロムでパターンを描いたマスクを密着させ、ＡｒＦエキシマーレーザー光（１９３ｎｍ）を照射した。露光後直ぐに１１０℃で６０秒間ホットプレート上で加熱した。更に２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロオキサイド水溶液で２３℃下６０秒間浸漬現像し、３０秒間純水にてリンスした後、乾燥した。この結果、表５に示した感度、解像度にて、レジスト膜の露光部のみが溶解除去された良好なポジ型のパターンを形成した。
また、実施例３で調製された感光性樹脂組成物をスピンコーターによりヘキサメチルジシラザン処理を施したシリコン基板上に均一に塗布し、１２０℃で９０秒間ホットプレート上で加熱、乾燥を行い、０．５０μｍのレジスト膜を形成した。このレジスト膜を、マスクを通してＡｒＦエキシマレーザー光で露光し、露光後直ぐに１１０℃で９０秒間ホットプレート上で加熱した。更に２．３８重量％濃度のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で２３℃で６０秒間現像し、３０秒間純水にてリンスした後、乾燥した。このようにして得られたコンタクトホールパターンの形成されたサンプルを、ＫＬＡ２１１２機（ＫＬＡテンコール（株）製）により表５に示した現像欠陥数（現像欠陥数−Ｉ）を測定した(Threshold12、Pixcel Size＝０．３９）。
【０１７２】
【表５】
ポリマー（３）：
２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート／α−メタクリロキシ−γ−ブチロラクトン共重合体（ＥＰ０８５６７７３Ａ記載の方法により合成）
（表５の全てのポリマーにおいて微細パターン解像時にも膜はがれは発生しなかった。）
表５の結果から、本発明の樹脂を使用したレジストは、ＡｒＦエキシマーレーザー光に対しても良好な感度、解像度を示し、現像欠陥の少ないポジ型の良好なパターンを形成することが判る。
【０１７４】
実施例５（画像評価）
実施例３で調製された感光性樹脂組成物に、表６に示す界面活性剤０．００５ｇを加え、実施例４の現像欠陥数−Ｉにおいて、露光しない以外は、同様の加熱、現像、リンス、乾燥を行ったサンプルについて現像欠陥数を測定した（現像欠陥数−II）。評価結果を表６に示した。
【０１７５】
【表６】
Ｗ−１：メガファックＦ１７６（大日本インキ（株）製）（フッ素系）
Ｗ−２：メガファックＲ０８（大日本インキ（株）製）（フッ素およびシリコーン系）
Ｗ−３：ポリシロキサンポリマーＫＰ−３４１（信越化学工業（株）製）（シリコーン系）
【０１７７】
表６の結果から、フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤を使用した本発明の樹脂の現像欠陥が少ないことが判る。
【０１７８】
【発明の効果】
以上に示したことから明らかな様に、本発明の樹脂を用いたポジ型感光性組成物は、特に２２０ｎｍ以下の遠紫外光に対し高い透過性を有し、且つ耐ドライエッチング性、密着性が良好であり、現像欠陥が少ない。また２５０ｎｍ以下、更には２２０ｎｍ以下の遠紫外光（特にＡｒＦエキシマーレーザー光）を露光光源とする場合、高感度、高解像度、且つ良好なパターンプロファイルを示し、半導体素子製造に必要な微細パターンの形成に有効に用いることが可能である。
Claims (8)
- （Ａ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、及び（Ｂ）酸の作用により分解してアルカリ現像液中での溶解性を増大させる基を有する樹脂を含有し、前記樹脂が下記一般式（ａ）、式（II）又は(III）で表される構造の少なくとも１つを含有することを特徴とするポジ型感光性組成物。
Ｒ 1 、Ｒ 2 は、同一または異なって、水素原子、置換基を有していてもよい、直鎖、分岐、環状アルキル基を表し、Ｒ 1 とＲ 2 が結合して単環または多環を形成してもよい。また、その環の中に酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ケトン、エステル、イミド、アミドを連結基として有してもよい。
Ｒ 3 〜Ｒ 5 は、同一または異なって、水素原子、置換基を有していてもよい、直鎖、分岐、環状アルキル基またはアルコキシ基を表し、Ｒ 3 〜Ｒ 5 のうちの二つ又は全てが結合して酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ケトン、エステルを連結基として有してもよい単環あるいは多環を形成してもよい。
ｎは１〜３の整数を表す。
Ｒ 15 は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基またはハロアルキル基を表す。
Ｒ1 、Ｒ2 は、同一または異なって、水素原子、置換基を有していてもよい、直鎖、分岐、環状アルキル基を表し、Ｒ1 とＲ2 が結合して単環または多環を形成してもよい。また、その環の中に酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ケトン、エステル、イミド、アミドを連結基として有してもよい。
Ｒ3 〜Ｒ5 は、同一または異なって、水素原子、置換基を有していてもよい、直鎖、分岐、環状アルキル基またはアルコキシ基を表し、Ｒ3 〜Ｒ5 のうちの二つ又は全てが結合して酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ケトン、エステルを連結基として有してもよい単環あるいは多環を形成してもよい。
Ｘは単結合または２価の結合基を表し、ＸとＲ1 、Ｒ2 のいずれか、又は両方が結合して単環あるいは多環を形成してもよい。
Ｙは酸素原子、硫黄原子、−ＮＨ−、−Ｎ（ＯＨ）−又は−Ｎ（アルキル）−を表す。
ｎは１〜３の整数を表す。 - （Ｄ）酸の作用により分解し、アルカリ現像液中での溶解度を増大させる基を有する樹脂が一般式（ａ）、（II）又は(III）の構造を有する繰り返し構造単位のうち少なくとも一つと、単環または多環の脂環式炭化水素部分を有する繰り返し単位を含有する樹脂であることを特徴とする請求項１に記載のポジ型感光性組成物。
- 一般式（ａ）、（II）又は(III）の構造を有する繰り返し構造単位におけるＲ1 、Ｒ2 が水素原子以外の置換基であることを特徴とする請求項１または２のいずれかに記載のポジ型感光性組成物。
- 単環または多環の脂環式炭化水素部分が置換していてもよいアダマンタン残基であることを特徴とする請求項２に記載のポジ型感光性組成物。
- （Ｆ）フッ素系及び／又はシリコン系界面活性剤を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のポジ型感光性組成物。
- 露光光源として、２５０ｎｍ以下の遠紫外光を使用することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のポジ型感光性組成物。
- 露光光源として、２２０ｎｍ以下の遠紫外光を使用することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のポジ型感光性組成物。
- 請求項１〜７のいずれかに記載のポジ型感光性組成物により膜を形成し、当該膜を露光、現像することを特徴とするパターン形成方法。
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