KR100574257B1 - 포지티브 감광성 조성물 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 (A)화학선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 화합물, 및 (B-1)산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액에서의 용해도가 증가하는 기를 갖고, 명세서에 기재된 바와 같은 화학식(I), (Ⅱ) 및 (Ⅲ)으로 표시되는 구조를 하나 이상 함유하는 수지 또는 (B-2)명세서에 기재된 바와 같은 화학식(Ib)으로 표시되는 하나 이상의 1가의 다환의 지환식기 및 산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액에서의 용해도가 증가하는 기를 갖는 수지로 이루어진 포지티브 감광성 조성물에 관한 것이다.
본 발명에 의한 수지를 함유하는 포지티브 감광성 조성물은 특히 220nm 이하의 파장을 갖는 원자외광에 대해 투과성이 높고, 우수한 드라이에칭 내성을 나타낸다. 더욱이, 이 포지티브 감광성 조성물은 250nm 이하의 파장, 특히 220nm 이하의 파장을 갖는 원자외광(구체적으로는 ArF 엑시머레이저광)을 노광광원으로 사용할 경우, 감도가 높고, 우수한 해상도 및 우수한 패턴 프로파일을 나타내므로, 반도체 소자의 제조에 필요한 미세패턴을 형성하는데 효과적으로 사용될 수 있다
Description
본 발명은 IC와 같은 반도체의 제조, 액정과 서멀헤드와 같은 회로기판의 제조, 및 그 밖의 포토패브리캐이션 공정에 사용되는 포지티브 감광성 조성물에 관한 것이다. 더 구체적으로는, 본 발명은 사용되는 노광광원이 250nm 이하의 원자외광인 경우에 사용하기 적합한 포지티브 감광성 조성물에 관한 것이다.
일반적으로 사용되는 포지티브 포토레지스트 조성물은 감광성 재료로서 나프토퀴논디아자이드 화합물과 알칼리 가용성 수지를 함유하는 조성물이다. 예를 들면, 미국 특허 3,666,473호, 4,115,128호, 4,173,470호에 기재된 "노볼락형 페놀수지/나프토퀴논디아자이드 치환 화합물"과, 가장 대표적인 조성물로서 L.F. Thompson, Introduction to Microlithography, No. 2, 19, pp, 112-121, ACS 출판에 기재된 "크레졸-포름알데히드/트리하이드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아자이드술폰산 에스테르를 함유하는 노볼락 수지" 등을 들 수 있다.
주로 노볼락 수지와 퀴논디아자이드 화합물로 이루어진 이들 포지티브 포토레지스트에 있어서, 노볼락 수지는 플라즈마 에칭에 대하여 내성이 높고, 나프토퀴논디아자이드 화합물은 용해억제제로서 작용한다. 나프토퀴논디아자이드는 광조사시 카르복실산을 발생하여, 용해억제능이 상실되어 노볼락 수지의 알칼리 용해성이 증가된다.
이러한 점에서, 지금까지 노볼락 수지와 나프토퀴논디아자이드계 감광성 재료를 함유하는 다수의 포지티브 포토레지스트가 개발되어, 실용화되고 있으며, 약 0.8 내지 2㎛의 선폭가공에 있는서는 만족스러운 결과를 얻을 수 있다.
그러나, 집적회로의 집적도가 점점 더 높아지고 있어, VLSI와 같은 반도체 기판의 제조에는 1/2마이크론 이하의 선폭으로 이루어진 초미세 패턴(ultrafine pattern)의 가공이 요구되고 있다.
패턴의 미세화를 달성하기 위한 공지된 기술 중 하나에 의하면, 레지스트 패턴을 단파장의 노광광원을 사용하여 형성한다. 이러한 기술은 광학시스템의 해상도 R(선폭)를 나타내는 다음의 레일레이(Rayleigh)의 식에 의해 설명될 수 있다.
R = kㆍλ/NA
(여기에서 λ은 노광광원의 파장이고, NA는 렌즈의 개구수이고, k는 프로세스 상수이다). 이 식으로부터 알 수 있듯이, 고해상도, 즉 노광광원의 파장 λ를 짧게 함으로써 R값을 작게 할 수 있다.
예를 들면, 64M비트까지의 집적도를 갖는 DRAM의 제조에 있어서, 현재 광원으로서 고압수은램프의 i빔(365nm)이 사용되고 있다. 256-M비트 DRAM의 대량생산에 있어서, i-선 대신에 KrF 엑시머레이저광(248nm)을 사용하는 것이 검토되고 있다.더욱이, 1G비트 이상의 집적도를 갖는 DRAM을 생산하기 위하여, 더 단파장의 광원이 연구되고 있다. 그 효과를 위해서는, ArF 엑시머레이저광(193nm), F2 엑시머레이저광(157nm), X선, 전자선 등이 효과적이라고 생각된다(Takumi Ueno et al., Short Wavelength Photoresist Material-Fine Working Toward ULSI-, 분신출판(1988)).
노볼락 수지와 나프토퀴논디아자이드 화합물을 함유하는 종래의 레지스트를 포토리소그래피에 의해 원자외광 또는 엑시머레이저광으로 패턴을 형성하는데 사용하는 경우에, 노볼락 수지와 나프토퀴논디아자이드 화합물은 원자외광 영역에서 강한 흡수를 나타내어, 빛이 레지스트 저부까지 충분히 도달하지 못하여, 결과적으로 레지스트가 저감도로 되어 테이퍼된 형상의 패턴만이 얻어지게 된다.
이러한 문제점을 해결하기 위한 기술의 하나로서, 미국특허 제4,491,628호, 유럽특허 제249,139호에 기재된 화학증폭형 레지스트 조성물이 있다. 화학증폭형 포지티브 레지스트 조성물은, 원자외광 등의 방사선 조사에 의해 노광부에 산을 발생시켜 이 산을 촉매로 사용하는 반응에 의해서, 활성 방사선 조사부분과 비조사부분 사이의 현상액에서의 용해도를 차이나게 하여 기판상에 패턴을 형성하는 패턴형성재료이다.
그 예로는, 광분해에 의해 산이 발생할 수 있는 화합물과, 아세탈 또는 O,N-아세탈 화합물과의 조합물(일본특허공개 소48-89003호 참고), 오르토 에스테르 또는 아미드아세탈 화합물과의 조합물(일본특허공개 소51-120714호), 주쇄에 아세탈 또는 케탈기를 갖는 폴리머와의 조합물(일본특허공개 소53-133429호), 엔올에테르 화합물과의 조합물(일본특허공개 소55-12995호), N-아실이미노카본산 화합물과의 조합물(일본특허공개 소55-126236호), 주쇄에 오르토 에스테르기를 갖는 폴리머와의 조합물(일본특허공개 소56-17345호), tert-알킬에스테르 화합물과의 조합물(일본특허공개 소60-3625호), 실릴에스테르 화합물과의 조합물(일본특허공개 소60-10247호) 또는 실릴에테르 화합물과의 조합물(일본특허공개 소60-37549호, 일본특허공개 소60-121446호)을 들 수 있다. 이들 조합물은 원리적으로 1을 초과하는 양자수율을 가지므로, 고감광성을 나타낸다.
또한, 산의 존재하에서 가열에 의해 분해되어 알칼리 가용화되는 시스템이 사용되며, 그 예로는 노광시 산을 발생할 수 있는 화합물과, 일본특허공개 소59-45439호, 일본특허공개 소60-3625호, 일본특허공개 소62-229242호, 일본특허공개 소63-27829호, 일본특허공개 소63-36240호, 일본특허공개 소63-250642호, 일본특허공개 평5-181279호, Polym. Eng. Sce., Vol, 23, page 1012(1983), ACS. Sym., Vol. 242, page 11(1984), Semiconductor World, November, 1987, page 91, Macromolecules, Vol. 21, page 1475(1988), 및 SPIE, vol. 920, page 42(1988) 등에 기재된 에스테르 또는 제3급 또는 제2급 탄소(예를 들면, tert-부틸 또는 2-사이클로헥실)를 갖는 카본산에스테르 화합물과의 조합물, 일본특허공개 평4-219757호, 일본특허공개 평5-249682호, 일본특허공개 평6-65332호 등에 기재된 아세탈 화합물과의 조합물, 또는 일본특허공개 평4-211258호, 일본특허공개 평6-65333호에 기재된 tert-부틸에테르 화합물과의 조합물을 들 수 있다.
또한, 산의 존재하에서 가열에 의해 분해되어 알칼리 가용화되는 시스템이 사용되며, 그 예로는 노광시 산을 발생할 수 있는 화합물과, 일본특허공개 소59-45439호, 일본특허공개 소60-3625호, 일본특허공개 소62-229242호, 일본특허공개 소63-27829호, 일본특허공개 소63-36240호, 일본특허공개 소63-250642호, 일본특허공개 평5-181279호, Polym. Eng. Sce., Vol, 23, page 1012(1983), ACS. Sym., Vol. 242, page 11(1984), Semiconductor World, November, 1987, page 91, Macromolecules, Vol. 21, page 1475(1988), 및 SPIE, vol. 920, page 42(1988) 등에 기재된 에스테르 또는 제3급 또는 제2급 탄소(예를 들면, tert-부틸 또는 2-사이클로헥실)를 갖는 카본산에스테르 화합물과의 조합물, 일본특허공개 평4-219757호, 일본특허공개 평5-249682호, 일본특허공개 평6-65332호 등에 기재된 아세탈 화합물과의 조합물, 또는 일본특허공개 평4-211258호, 일본특허공개 평6-65333호에 기재된 tert-부틸에테르 화합물과의 조합물을 들 수 있다.
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이들 시스템은 248nm 영역에서의 흡수가 적은 폴리(하이드록시스티렌)의 기본골격을 갖는 수지를 주성분으로 하므로, 노광광원이 KrF 엑시머레이저광인 경우, 고감도, 고해상도를 가져 우수한 패턴을 형성할 수 있다. 따라서, 이들은 종래의 나프토퀴논디아자이드/노볼락수지 시스템에 비하여 우수한 시스템을 형성할 수 있다.
그러나, 광원이 보다 단파장인 경우, 예를 들면 사용되는 노광광원이 ArF 엑시머레이저광(193nm)인 경우, 실질적으로 방향족기를 갖는 화합물은 193nm의 파장영역에서의 흡수가 크기 때문에, 상기 화학증폭계도 여전히 불충분하다. 193nm 영역에서 흡수가 작은 폴리머로서, J. Vac. Sci. Technol., B9, 3357(1991)에 기재된 폴리(메타)아크릴레이트가 사용된다. 그러나, 이 폴리머는 반도체 제조공정에서 일반적으로 수행되는 드라이에칭에 대한 내성이 방향족기를 갖는 종래의 페놀수지에 비해 낮다는 문제점이 있다.
Proc. of SPIE, 1672, 66(1922)에는, 지환식기를 갖는 폴리머가 방향족기를 갖는 화합물과 동일한 레벨의 드라이에칭 내성을 나타내는 동시에, 193nm 영역에서 흡수가 작다는 것이 보고되어 있다. 이들 폴리머의 사용이 최근 집중적으로 연구되어왔다. 그 구체적인 예로는, 일본특허공개 평4-39665호, 일본특허공개 평5-80515호, 일본특허공개 평5-265212호, 일본특허공개 평5-297591호, 일본특허공개 평5-346668호, 일본특허공개 평6-289615호, 일본특허공개 평6-324494호, 일본특허공개 평7-49568호, 일본특허공개 평7-185046호, 일본특허공개 평7-191463호, 일본특허공개 평7-199467호, 일본특허공개 평7-234511호, 일본특허공개 평7-252324호, 일본특허공개 평8-259626호, 일본특허공개 평9-73173호, 일본특허공개 평9-90637호에 기재된 폴리머를 들 수 있다. 그러나, 이들 폴리머는 항상 충분한 드라이에칭 내성을 갖지 않고, 그 합성에 많은 단계를 필요로 한다는 단점이 있다.
더욱이, 드라이에칭 내성을 향상시키기 위한 지환식기의 도입은 기판에 대한 밀착성의 감소가 수반되어, 현상 후에 패턴에서 레지스트층이 박리되는 문제가 발생한다. 이러한 문제를 해결하기 위하여, 유럽특허공개 제856,773호에 기재된 바와 같은 γ-부티로락톤을 갖는 단위를 함유하는 수지가 제안된다. 이 수지를 사용함으로써 밀착성은 향상되지만, 제2급 카르복실산 에스테르로 인하여 산분해성이 낮아져서 감도가 저하되고, 만족스럽지 못한 저해상도가 나타내게 된다. 또한, 지환식기의 도입에 의해 레지스트층의 소수성이 증가하기 때문에, 이러한 레지스트 조성물은 현상결함이 생기는 등의 또 다른 문제점이 있다.
따라서, 본 발명의 목적은, 250nm 이하, 특히 220nm 이하의 파장을 갖는 노광광원을 사용하기에 적합한 포지티브 감광성 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은, 우수한 감도, 해상도, 밀착성 및 레지스트 패턴을 제공하고, 250nm 이하, 특히 220nm 이하의 파장을 갖는 노광광원을 사용할 경우에 충분한 드라이에칭 내성을 나타내는 포지티브 감광성 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 그 외의 목적은 하기 설명에 의해 명백해질 것이다.
본 발명자들이 상기 특성을 고려하여, 포지티브 감광성 조성물에 대해 예의검토한 결과, 본 발명의 목적은 후술하는 특정 지환식기를 갖는 수지를 사용함으로써 성공적으로 달성되는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하였다.
구체적으로, 본 발명은 (A)화학선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 화합물, 및 (B)산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액에서의 용해도가 증가하는 기를 갖고, 특정 지환식 구조를 갖는 기를 더 함유하는 수지를 함유하는 포지티브 감광성 조성물을 함유한다.
본 발명에 의한 포지티브 감광성 조성물의 제1 실시형태는 다음과 같은 것을 포함한다:
(1) (A)화학선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 화합물, 및 (B)산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액에서의 용해도가 증가하는 기를 갖는 수지를 함유하며, 상기 수지는 하기 화학식(Ⅰ), (Ⅱ) 및 (Ⅲ)으로 표시되는 구조를 하나 이상 함유하는 포지티브 감광성 조성물.
(여기에서, R1과 R2는 동일하거나 달라도 좋고, 각각은 수소원자 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 또는 환상 알킬기를 나타내거나, 또는 R1과 R2가 서로 결합하여, 산소원자, 황원자, 질소원자, 케톤결합, 에스테르결합, 이미도결합 또는 아미도결합을 연결기로서 함유해도 좋은 단환 또는 다환을 형성해도 좋다; R3, R4 및 R5는 동일하거나 달라도 좋고, 각각은 수소원자, 치환기를 갖고 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 또는 환상 알킬기 또는 알콕시기를 나타내거나, 또는 R3, R4 및 R5 중 2개 이상이 서로 결합하여, 산소원자, 황원자, 질소원자, 케톤결합 또는 에스테르결합을 연결기로서 함유하는 단환 또는 다환을 형성해도 좋다; X는 단일결합 또는 2가의 연결기를 나타내거나, 또는 X는 R1와 R2 중 어느 하나 또는 둘다와 결합하여 단환 또는 다환을 형성해도 좋다; Y는 산소원자, 황원자, -NH-, -N(OH)- 또는 -N(알킬)- 을 나타내며; n은 1 내지 3의 정수를 나타낸다)
(2) (A)화학선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 화합물, (B)산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액에서의 용해도가 증가하는 기를 갖는 수지, 및 (C)분자량이 3,000이하이고, 산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액에서의 용해도가 증가하는 기를 갖는 저분자량 화합물을 함유하고, 상기 수지(B) 및/또는 저분자량 화합물(C)은 상기 (1)에 기재된 화학식(Ⅰ), (Ⅱ) 및 (Ⅲ)으로 표시되는 구조를 하나 이상 함유하는 포지티브 감광성 조성물.
(3) (1) 또는 (2)에 있어서, 상기 산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액에서의 용해도가 증가하는 기를 갖는 수지는 (D)화학식(Ⅰ), (Ⅱ) 또는 (Ⅲ)으로 표시되는 구조를 갖는 하나 이상의 반복단위 및 단환 또는 다환의 지환식 탄화수소 부분을 갖는 반복단위를 함유하는 수지인 포지티브 감광성 조성물.
(4) (1)~(3) 중 어느 하나에 있어서, 상기 단환 또는 다환의 지환식 탄화수소 부분은 아다만탄 잔기인 포지티브 감광성 조성물.
(5) (1)~(4) 중 어느 하나에 있어서, 상기 산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액에서의 용해도가 증가하는 기를 갖는 수지는 화학식(a)으로 표시되는 구조를 함유하는 포지티브 감광성 조성물:
(여기에서, R1, R2, R3, R4 및 R5, n은 화학식(I)에서 정의한 것과 같고, R15는 수소원자, 할로겐원자, 시아노기, 알킬기 또는 할로알킬기를 나타낸다).
(6) (1)~(5) 중 어느 하나에 있어서, 상기 산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액에서의 용해도가 증가하는 기를 갖는 수지는 화학식(b)으로 표시되는 구조를 함유하는 포지티브 감광성 조성물:
(여기에서, R1, R2, R3, R4 및 R5, n은 화학식(I)에서 정의한 것과 같고, R15는 수소원자, 할로겐원자, 시아노기, 알킬기 또는 할로알킬기를 나타낸다;
여기에서, 화학식(a) 및 (b)에 있어서의 R15는 후술하는 화학식(IV)에서의 R15와 동일하다.).
(7) (A)화학선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 화합물, (C)분자량이 3,000 이하이고, 산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액에서의 용해도가 증가하는 기를 갖는 저분자량 화합물, 및 (E)물에 불용이고 알칼리 현상액에는 가용인 수지를 함유하며, 상기 저분자량 화합물(C)은 상기 (1)에 기재된 화학식(Ⅰ), (Ⅱ) 및 (Ⅲ)으로 표시되는 구조를 하나 이상 함유하는 포지티브 감광성 조성물.
(8) (1)~(7) 중 어느 하나에 있어서, R1 및 R2는 각각 수소원자 이외의 치환기를 나타내는 포지티브 감광성 조성물.
(9) (1)~(7) 중 어느 하나에 있어서, 조성물은 (F)불소계 및/또는 실리콘계 계면활성제를 더 함유하는 포지티브 감광성 조성물.
(10) (1)~(7) 중 어느 하나에 있어서, 조성물은 노광광원으로서 250nm 이하의 파장을 갖는 원자외광을 사용하는 노광에 적합한 포지티브 감광성 조성물.
(11) (1)~(7) 중 어느 하나에 있어서, 조성물은 노광광원으로서 220nm 이하의 파장을 갖는 원자외광을 사용하는 노광에 적합한 포지티브 감광성 조성물.
본 발명에 의한 포지티브 감광성 조성물의 제2 실시형태는 다음과 같은 것을 포함한다:
(1) (A)화학선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 화합물, 및 (B)하기 화학식(Ib)으로 표시되는 하나 이상의 1가의 다환의 지환식기 및 산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액에서의 용해도가 증가하는 기를 갖는 수지를 함유하는 포지티브 감광성 조성물.
(여기에서, Ra, Rb, Rc, Rd, Re, Rf 및 Rg는 동일하거나 달라도 좋고, 각각은 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기, 사이클로알킬기, 알케닐기 또는 알키닐기, 할로겐원자, 시아노기, -R6b-O-R7b-, -R8b-CO-O-R9b, -R10b-CO-NR11bR12b 또는 -R13b-O-CO-R14b를 나타낸다; R7b와 R9b는 동일하거나 달라도 좋고, 각각은 수소원자, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기, 사이클로알킬기 또는 알케닐기, 또는 산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액에서의 용해도가 증가하는 기를 나타낸다; R11b, R12b 및 R14b는 동일하거나 달라도 좋고, 각각은 수소원자, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기, 사이클로알킬기 또는 알케닐기를 나타내거나, 또는 R11b와 R12b가 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다; R6b, R8b, R10b 및 R13b는 동일하거나 달라도 좋고, 각각은 단일결합, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 사이클로알킬렌기를 나타낸다; 동일한 탄소원자 상에 존재하는 Ra 내지 Rg 중 2개는 결합하여 카르보닐기(=O) 또는 티오카르보닐기(=S)를 나타내도 좋다; 인접하는 탄소원자와 결합하여 있는 Ra 내지 Rg 중 2개가 서로 결합하여 그 2개의 탄소원자 사이에 이중결합이 형성되어 있어도 좋다; Ra 내지 Rg 중 2개 이상은 서로 결합하여 환를 형성하여도 좋다; 화학식(Ib)으로 표시되는 1가의 다환의 지환식기는 수지 부분의 어느 위치에 결합되어 있어도 좋다.)
(2) (1)에 있어서, 수지(B)는 하기 화학식(IVb), (Vb) 및 (VIb)으로 표시되는 1개 이상의 반복단위 및 산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액에서의 용해도가 증가하는 기를 함유하는 수지인 포지티브 감광성 조성물.
(여기에서, R15b, R16b, 및 R18b 내지 R20b는 동일하거나 달라도 좋고, 각각은 수소원자, 할로겐원자, 시아노기, 알킬기 또는 할로알킬기를 나타낸다; R17b는 시아노기, -CO-OR27b 또는 -CO-NR28bR29b를 나타낸다; X1b, X2b 및 X3b는 동일하거나 달라도 좋고, 각각은 단일결합, 치환기를 갖고 있어도 좋은 2가의 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 사이클로알킬렌기, -O-, -SO2- -O-CO-R30b-, -CO-O-R31b- 또는 -CO-NR32b-R33b- 를 나타낸다; R27b는 수소원자, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기, 사이클로알킬기 또는 알케닐기, 또는 산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액에서의 용해도가 증가하는 기를 나타낸다; R28b, R29b 및 R32b는 동일하거나 달라도 좋고, 각각은 수소원자 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기, 사이클로알킬기 또는 알케닐기를 나타내거나, 또는 R28b과 R29b가 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다; R30b, R31b 및 R33b는 동일하거나 달라도 좋고, 각각은 단일결합 또는 2가의 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 사이클로알킬렌기, 또는 이들 기의 각각이 에테르, 에스테르, 아미도, 우레탄 또는 우레이도기와 결합하여 형성한 2가의 기를 나타낸다; Yb는 상기 (1)에 기재된 화학식(Ib)으로 표시되는 다환의 지환식기를 나타낸다)
(3) (1) 또는 (2)에 있어서, 수지(B)는 상기 (2)에 기재된 화학식(IVb), (Vb) 및 (VIb)으로 표시되는 하나 이상의 반복단위 및 하기 화학식(Ⅶb), (Ⅷb) 및 (Ⅸb)으로 표시되는 반복단위를 하나 이상 가지며, 산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액에서의 용해도가 증가하는 수지인 포지티브 감광성 조성물.
(여기에서, R21b, R22b, 및 R24b 내지 R26b는 동일하거나 달라도 좋고, 각각은 수소원자, 할로겐원자, 시아노기, 알킬기 또는 할로알킬기를 나타낸다; R23b는 시아노기, -CO-OR27b 또는 -CO-NR28bR29b를 나타낸다; X4b, X5b 및 X6b는 동일하거나 달라도 좋고, 각각은 단일결합, 치환기를 갖고 있어도 좋은 2가의 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 사이클로알킬렌기, -O-, -SO2-, -O-CO-R30b-, -CO-O-R31b- 또는 -CO-NR32b-R33b- 를 나타낸다; R27b는 수소원자, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기, 사이클로알킬기 또는 알케닐기, 또는 산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액에서의 용해도가 증가하는 기를 나타낸다; R28b, R29b 및 R32b는 동일하거나 달라도 좋고, 각각은 수소원자 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기, 사이클로알킬기 또는 알케닐기를 나타내거나, 또는 R28b와 R29b가 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다; R30b, R31b 및 R33b는 동일하거나 달라도 좋고, 각각은 단일결합 또는 2가의 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 사이클로알킬렌기, 또는 이들 기의 각각이 에테르, 에스테르, 아미도, 우레탄 또는 우레이도기와 결합하여 형성한 2가의 기를 나타낸다; Bb는 산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액에서의 용해도가 증가하는 기이다.)
(4) (1)~(3) 중 어느 하나에 있어서, 수지(B)는 카르복실기를 더 함유하는 포지티브 감광성 조성물.
(5) (4)에 있어서, 수지(B)는 각각 카르복실기를 갖는 하기 화학식(Xb), (XIb) 및 (XIIb)으로 표시되는 반복단위를 하나 이상 더 함유하는 포지티브 감광성 조성물.
(여기에서, R34b, R35b, 및 R37b 내지 R39b는 동일하거나 달라도 좋고, 각각은 수소원자, 할로겐원자, 시아노기, 알킬기 또는 할로알킬기를 나타낸다; R36b는 시아노기, 카르복실기, -CO-OR40b 또는 -CO-NR41bR42b를 나타낸다; X7b, X8b 및 X9b는 동일하거나 달라도 좋고, 각각은 단일결합, 치환기를 갖고 있어도 좋은 2가의 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 사이클로알킬렌기, -O-, -SO2-, -O-CO-R43b-, -CO-O-R44b- 또는 -CO-NR45b-R46b- 를 나타낸다; R40b는 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기, 사이클로알킬기 또는 알케닐기를 나타낸다; R41b, R42b 및 R45b는 동일하거나 달라도 좋고, 각각은 수소원자 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기, 사이클로알킬기 또는 알케닐기를 나타내거나, 또는 R41b과 R42b가 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다; R43b, R44b 및 R46b는 동일하거나 달라도 좋고, 각각은 단일결합, 또는 2가의 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 사이클로알킬렌기, 또는 이들 기의 각각이 에테르, 에스테르, 아미도, 우레탄 또는 우레이도기와 결합하여 형성한 2가의 기를 나타낸다)
(6) (1)~(5) 중 어느 하나에 있어서, 상기 조성물은 산의 작용에 의해 분해될 수 있는 기를 가져, 알칼리 현생액에서의 용해도가 산의 작용에 의해 증가하는 분자량 3,000이하의 저분자량 산분해성 용해억제화합물을 더 함유하는 포지티브 감광성 조성물.
(7) (1)~(6) 중 어느 하나에 있어서, 조성물은 노광광원으로서 250nm 이하의 파장을 갖는 원자외광을 사용하는 노광에 적합한 포지티브 감광성 조성물.
(8) (7)에 있어서, 조성물은 노광광원으로서 220nm 이하의 파장을 갖는 원자외광을 사용하는 노광에 적합한 포지티브 감광성 조성물.
이하, 본 발명에 의한 감광성 조성물의 제1 실시형태에 대해서 상세하게 설명한다.
성분(B): 상기 화학식(Ⅰ), (Ⅱ) 및 (Ⅲ)으로 표시되는 구조 및 산의 작용에 의해 용해되어 알칼리 현상액에서의 용해도가 증가하는 기(이후에, 산분해성기라고도 함)를 갖는 수지:
본 발명에 있어서, 상기 화학식(Ⅰ), (Ⅱ) 또는 (Ⅲ)으로 표시되는 구조 및 산분해성기는 각각 베이스 수지의 어느 위치에 결합되어 있어도 좋다. 구체적으로, 상기 화학식(Ⅰ), (Ⅱ) 또는 (Ⅲ)으로 표시되는 구조 및 산분해성기는 베이스 수지의 다른 반복단위에 결합되어 있어도 좋다. 또는, 베이스 수지는 상기 화학식(Ⅰ), (Ⅱ) 또는 (Ⅲ)으로 표시되는 구조 및 산분해성기 모두를 각각 보유하는 반복단위를 함유하고 있어도 좋다. 또한, 상기 화학식(Ⅰ), (Ⅱ) 또는 (Ⅲ)으로 표시되는 구조 및 산분해성기는 상기 2가지 방식으로 베이스 수지에 존재한다. 또한, 상기 화학식(Ⅰ), (Ⅱ) 또는 (Ⅲ)으로 표시되는 구조는 산분해성기를 함유하고 있어도 좋다.
상기 화학식(Ⅰ), (Ⅱ) 또는 (Ⅲ)에 있어서, R1, R2, R3, R4 또는 R5으로 표시되는 치환기를 갖고 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 또는 환상 알킬기는, 예컨대 메틸, 에틸, 프로필, n-부틸, sec-부틸, 헥실, 2-에틸헥실, 옥틸, 사이클로프로필 또는 사이클로펜틸 등과 같이 1 내지 12개의 탄소원자를 갖는 치환기를 갖고 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 또는 환상 알킬기인 것이 바람직하다.
R1과 R2가 서로 결합하여, 산소원자, 황원자, 질소원자, 케톤결합, 에스테르결합, 이미도결합 또는 아미도결합을 연결기로서 함유하는 단환 또는 다환을 형성해도 좋다. 상기 환구조로는 5원환 내지 8원환 및 2개 이상의 5원환 내지 8원환을 함유하는 다환식 구조가 열거된다. 구체적인 예로는, 사이클로헥산환, 사이클로펜탄환, 테트라하이드로피란환, 피페리딘환, 테트라하이드로피롤환, 사이클로헥사논환 및 부티로락톤환 등을 들 수 있다.
R3, R4 또는 R5로 표시되는 알콕시기로는, 예컨대 메톡시, 에톡시, 하이드록시에톡시, 프로폭시, 하이드록시프로폭시 또는 부톡시와 같이 1 내지 8개의 탄소원자를 갖고 치환기를 갖고 있어도 좋은 알콕시기가 바람직하다.
R3, R4 및 R5 중 2개 이상이 서로 결합하여, 산소원자, 황원자, 질소원자, 케톤결합, 에스테르결합, 이미도결합 또는 아미도결합을 연결기로서 함유해도 좋은 단환 또는 다환을 형성해도 좋다. 상기 환구조로는 R1과 R2에 기재된 것들이 열거된다.
R1, R2, R3, R4 또는 R5는, 예컨대 알킬기, 알케닐기, 알콕시기, 아실옥시기 또는 할로겐원자와 같은 치환기를 보유해도 좋다.
X는 단일결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다. 2가의 연결기로는, 예컨대 산소원자, 황원자, -NH- 및 2가의 유기기가 열거된다. 2가의 유기기로는, 예컨대 치환기를 갖고 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 또는 환상 알킬렌기 또는 알케닐렌기, -COO-, -CO-, -SO2-, -SO2NH-, -CONH-, -CONHSO2-, -N(알킬)-(여기에서, 알킬이란, 예컨대 메틸, 에틸, 프로필, 부틸 또는 옥틸과 같이 1 내지 8개의 탄소원자를 갖는 알킬기를 나타낸다), -COS- 또는 이들 기 중 2개 이상으로 이루어진 2가의 연결기가 열거된다.
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X에 포함되는 알킬렌기로는, 예컨대 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 헥실렌 또는 옥틸렌과 같이 1 내지 8개의 탄소원자를 갖는 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬렌기가 바람직하다. X에 포함되는 환형 알킬렌기로는, 예컨대 사이클로펜틸렌 또는 사이클로헥실렌과 같이 5 내지 8개의 탄소원자를 갖는 치환기를 갖고 있어도 좋은 사이클로알킬렌기가 바람직하다. X에 포함되는 알케닐렌기로는, 예컨대 에테닐렌, 프로페닐렌 또는 부테닐렌 등과 같이 2 내지 6개의 탄소원자를 갖는 치환기를 갖고 있어도 좋은 알케닐렌기가 바람직하다.
Y는 산소원자, 황원자, -NH-, -N(OH)- 또는 -N(알킬)-(여기에서 바람직한 알킬기는 바람직하게는, 예컨대 메틸, 에틸, 프로필, 부틸 또는 옥틸과 같이 1 내지 8개의 탄소원자를 갖는 알킬기를 나타낸다)를 나타낸다. 산소원자 또는 황원자가 바람직하다. n은 1 내지 3의 정수를 나타낸다.
본 발명에 의한 수지에 있어서, 화학식(Ⅰ) 내지 (Ⅲ) 중 어느 하나로 표시되는 기를 갖는 반복구조단위는 화학식(Ⅰ) 내지 (Ⅲ) 중 어느 하나로 표시되는 기를 갖는 어느 하나의 반복구조단위이어도 좋지만, 하기 화학식(IV) 내지 (VI) 중 어느 하나로 표시되는 반복구조단위가 바람직하다. 이들 중에서, 화학식(IV)으로 표시되는 반복구조단위가 더욱 바람직하다.
여기에서, R15, R16, 및 R18 내지 R20은 동일하거나 달라도 좋고, 각각은 수소원자, 할로겐원자, 시아노기, 알킬기 또는 할로알킬기를 나타낸다; R17은 시아노기, -CO-OR27 또는 -CO-NR28R29를 나타낸다; X1, X2 및 X3은 동일하거나 달라도 좋고, 각각은 단일결합, 치환기를 갖고 있어도 좋은 2가의 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 사이클로알킬렌기, -CO-, -SO2-, -O-CO-R30-, -CO-O-R31- 또는 -CO-NR32-R33- 를 나타낸다; R27은 수소원자, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기, 사이클로알킬기 또는 알케닐기, 또는 산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액에서의 용해도가 증가하는 기를 나타낸다; R28, R29 및 R32는 동일하거나 달라도 좋고, 각각은 수소원자 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기, 사이클로알킬기 또는 알케닐기를 나타내거나, 또는 R28과 R29가 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다; R30, R31 및 R33은 동일하거나 달라도 좋고, 각각은 단일결합 또는 2가의 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 사이클로알킬렌기, 또는 이들 기의 각각이 에테르, 에스테르, 아미도, 우레탄 또는 우레이도기와 결합하여 형성한 2가의 기를 나타낸다; Y는 상기 화학식(Ⅰ), (Ⅱ) 또는 (Ⅲ)으로 표시되는 구조를 나타낸다.
각각 R27 내지 R29, 및 R32으로 표시되는 알킬기의 바람직한 예로는, 메틸, 에틸, 프로필, n-부틸, sec-부틸, 헥실, 2-에틸헥실 및 옥틸 등의 1 내지 8개의 탄소원자를 갖는 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기가 열거된다.
각각 R27 내지 R29, 및 R32으로 표시되는 사이클로알킬기의 바람직한 예로는, 사이클로프로필, 사이클로펜틸 및 사이클로헥실 등의 3 내지 8개의 탄소원자를 갖는 치환기를 갖고 있어도 좋은 사이클로알킬기가 열거된다.
각가 R27 내지 R29와 R32으로 표시되는 알케닐기의 바람직한 예로는, 비닐, 프로페닐, 알릴, 부테닐, 펜테닐, 헥세닐 및 사이클로헥세닐 등의 2 내지 6개의 탄소원자를 갖는 치환기를 갖고 있어도 좋은 알케닐기가 열거된다.
화학식(Ⅰ), (Ⅱ) 또는 (Ⅲ)으로 표시되는 구조에 있어서, X로 표시되는 연결기는 환구조의 모든 위치에 결합될 수 있다.
각각 R15, R16, 및 R18 내지 R20으로 표시되는 알킬기의 바람직한 예로는, 예컨대 메틸, 에틸, 프로필, n-부틸 및 sec-부틸 등의 1 내지 4개의 탄소원자를 갖는 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기가 열거된다.
각각 R15, R16, R18 내지 R20으로 표시되는 할로알킬기의 바람직한 예로는, 1 내지 4의 탄소원자를 보유하고, 불소, 염소 및 브롬원자 중 1개 이상으로 치환되어 있는 알킬기가 열거된다. 그 구체적인 예로는, 플루오로메틸, 클로로메틸, 브로모메틸, 플루오로에틸, 클로로에틸 및 브로모에틸이 열거된다.
각각 X1, X2 및 X3으로 표시되는 알킬렌기의 바람직한 예로는, 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 헥실렌 및 옥틸렌 등의 1 내지 8개의 탄소원자를 갖는 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬렌기가 열거된다.
각각 X1, X2, X3으로 표시되는 알케닐렌기의 바람직한 예로는, 에테닐렌, 프로페닐렌 및 부테닐렌 등의 2 내지 6개의 탄소원자를 갖는 치환기를 갖고 있어도 좋은 알케닐렌기가 열거된다.
각각 X1, X2, X3으로 표시되는 사이클로알킬렌기의 바람직한 예로는, 사이클로펜틸렌 및 사이클로헥실렌 등의 5 내지 8개의 탄소원자를 갖는 치환기를 갖고 있어도 좋은 사이클로알킬렌기가 열거된다.
각각 R30, R31, R33으로 표시되는 알킬렌기, 알케닐렌기 및 사이클로알킬렌기의 예로는, 상기와 동일한 알킬렌기, 알케닐렌기 및 사이클로알킬렌기가 열거되며, 이들 기 중에서 어느 하나와 에테르, 에스테르, 아미도, 우레탄 및 우레이도기 중하나 이상이 결합하여 각각 형성된 2가의 기가 더 열거된다.
R28과 R29가 질소원자와 함께 서로 결합하여 형성한 환의 바람직한 예로는, 5원환 내지 8원환이 열거된다. 그 구체적인 예로는 피롤리딘, 피페리딘 및 피페라진 등이 열거된다.
또한 R27은 산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액에서의 용해도가 증가하는 기(산분해성기)를 나타낸다.
본 발명에 의한 수지에 있어서, 산분해성기는 화학식(Ⅰ) 내지 (Ⅲ) 중 어느 하나로 표시되는 기의 구조에 함유되어 있어도 좋고, 또는 화학식(Ⅰ) 내지 (Ⅲ) 중 어느 하나로 표시되는 기(예컨대 R27)를 갖는 반복단위에 함유되어 있어도 좋고, 또는 그 이외의 반복단위에 함유되어 있어도 좋다. 산분해성기는 2종 이상의 이러한 구조 또는 단위에 함유되어 있어도 좋다.
산분해성기의 예로는 산의 작용에 의해 가수분해되어 산을 생성하는 기 및 산의 작용에 의해 탄소 양이온을 방출하여 산을 생성하는 기가 열거된다. 그 바람직한 예로는 하기 화학식(XⅢ) 및 (XIV)으로 표시되는 기를 들 수 있다. 이와 같은 산분해성기는 우수한 저장안정성을 제공한다.
여기에서, R47 내지 R49는 동일하거나 달라도 좋고, 각각은 수소원자, 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기, 사이클로알킬기 또는 알케닐기를 나타내고, 단, 화학식(XⅢ)에서의 R47 내지 R49 중 하나 이상은 수소원자가 아니다; R50은 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기, 사이클로알킬기 또는 알케닐기를 나타낸다; 또는 화학식(XⅢ)에서의 R47 내지 R49 중 2개 또는 화학식(XIV)에서의 R47, R48 및 R50 중 2개가 서로 결합하여, 탄소원자를 함유하고, 필요에 따라 하나 이상의 헤테로원자를 함유하는 3원환 내지 8원환의 환구조를 형성해도 좋다; Z1 및 Z2는 동일하거나 달라도 좋고, 각각은 산소원자 또는 황원자를 나타낸다.
환구조의 구체적인 예로는 사이클로프로필, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로헵틸, 1-사이클로헥세닐, 2-테트라하이드로푸라닐과 2-테트라하이드로피라닐 등이 열거된다.
알킬기, 사이클로알킬기 및 알케닐기의 바람직한 예로는 R27에 관하여 상술한 것과 동일하다.
상기 상술한 치환기가 갖고 있어도 좋은 치환기의 바람한 예로는, 하이드록시기, 할로겐원자(불소, 염소, 브롬, 요오드), 니트로기, 시아노기, 아미도기, 술폰아미도기, 상기 R27로서 상술한 알킬기, 메톡시, 에톡시, 하이드록시에톡시, 프로폭시, 하이드록시프로폭시 및 부톡시 등의 알콕시기, 메톡시카르보닐 및 에톡시카르보닐 등의 알콕시카르보닐기, 포밀, 아세틸 및 벤조일 등의 아실기, 아세톡시 및 부티릴옥시 등의 아실옥시기, 및 카르복실기 등이 열거된다.
본 발명에 의한 수지에 있어서, 화학식(Ⅰ), (Ⅱ) 또는 (Ⅲ)으로 표시되는 지환식기를 갖는 반복단위(바람직하게는 화학식(IV) 내지 (VI) 중 어느 하나로 표시되는 반복단위)의 함유량은 드라이에칭 내성, 알칼리의 현상성 등 사이의 균형을 고려하여 제어될 수 있다. 그러나, 그 함유량은 전체 반복단위에 대해서 20몰% 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30몰% 내지 80몰%, 가장 바람직하게는 40몰% 내지 70몰%이다.
화학식(IV) 내지 (VI) 중 어느 하나로 표시되는 반복단위의 구체적인 예로는 하기 (a1) 내지 (a50) 등을 들 수 있다. 그러나, 본 발명이 이러한 것들에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 의한 반복구조단위 중에서, 연결기로서 제3급 에스테르기를 포함하는 하기 구조를 갖는 것들이 산분해성이 우수하고, 감도면에 있어서 특히 바람직하다.
여기에서, R1 내지 R5, Y, n 및 R15는 각각 상술한 것과 동일한 의미를 갖는다.
성분(C): 3,000 이하의 분자량을 보유하고, 산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액에서의 용해도가 증가하는 기를 갖는 저분자량 화합물:
본 발명에서 사용되는 산분해성 용해억제화합물은 화학식(Ⅰ), (Ⅱ) 또는 (Ⅲ)으로 표시되는 하나 이상의 구조를 함유하고, 3,000 이하의 분자량을 갖는 저분자량 화합물이며, 알칼리 가용성 수지와 조합하여 사용할 경우에는 산분해성기를 더 함유하여도 좋다. 한편, 상기 화합물을 본 발명에 의한 수지와 조합하여 사용할 경우, 이 화합물은 산분해성기를 함유하고, 화학식(Ⅰ) 내지 (Ⅲ) 중 어느 하나로 표시되는 기를 함유하거나 또는 함유하지 않아도 좋으며, 3,000 이하의 분자량을 갖는다.
특히 220nm 이하에서의 투과성 감소를 방지하기 위해서는 Proceeding of SPIE, 2724, 355(1996)에 기재되어 있는 콜산 등의 지환식 또는 지방족 화합물이 바람직하다. 본 발명에 있어서, 산분해성 용해억제화합물을 사용하는 경우, 그 첨가량은 감광성 조성물의 전체 고체함유량에 대해서 3중량% 내지 50중량%, 바람직하게는 5중량% 내지 40중량%, 더욱 바람직하게는 10중량% 내지 35중량%이다.
3,000 이하의 분자량을 갖고, 화학식(Ⅰ) 내지 (Ⅲ) 중 어느 하나로 표시되는 기 및 산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액에서의 용해도가 증가하는 기를 함유하는 저분자량 화합물의 구체적인 예를 하기에 나타내지만, 본 발명이 이들에 한정되는 것은 아니다.
성분(D): 산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액에서의 용해도가 증가하는 기를 갖고, 상기 화학식(Ⅰ), (Ⅱ) 또는 (Ⅲ)으로 표시되는 구조를 갖는 하나 이상의 반복단위 및 단환 또는 다환의 지환식 탄화수소 부분을 갖는 반복단위를 함유하는 수지:
본 발명의 목적은 드라이에칭 내성을 증가시키기 위하여, 산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액에서의 용해도가 증가하는 기를 갖는 수지로서, 상기 화학식(Ⅰ), (Ⅱ) 또는 (Ⅲ)으로 표시되는 구조를 갖는 하나 이상의 반복단위 및 단환 또는 다환의 지환식 탄화수소 부분을 갖는 반복단위를 함유하는 수지를 사용함으로써 달성될 수 있다.
수지(D)에서 사용되는 단환 또는 다환의 지환식 탄화수소 부분을 갖는 구조단위는 하기 화학식(VII), (VⅢ) 또는 (IX)으로 표시되는 지환식기를 갖는 구조단위 중에서 선택하는 것이 바람직하다.
여기에서, R35, R36 및 R38 내지 R40은 동일하거나 달라도 좋고, 각각은 수소원자, 할로겐원자, 시아노기, 알킬기 또는 할로알킬기를 나타낸다; R37은 시아노기, -CO-OR47 또는 -CO-NR48R49를 나타낸다; X4, X5 및 X6은 동일하거나 달라도 좋고, 각각은 단일결합, 치환기를 갖고 있어도 좋은 2가의 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 사이클로알킬렌기, -CO-, -SO2-, -O-CO-R50-, -CO-O-R51- 또는 -CO-NR52-R53- 을 나타낸다; R47은 수소원자, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기, 사이클로알킬기 또는 알케닐기, 또는 산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액에서의 용해도가 증가하는 기를 나타낸다; R48, R49 및 R52는 동일하거나 달라도 좋고, 각각은 수소원자 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기, 사이클로알킬기 또는 알케닐기를 나타내거나, 또는 R48과 R49이 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다; R50, R51 및 R53은 동일하거나 달라도 좋고, 각각은 단일결합 또는 2가의 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 사이클로알킬렌기, 또는 이들 기의 각각이 에테르, 에스테르, 아미도, 우레탄 또는 우레이도기와 결합하여 형성한 2가의 기를 나타낸다; A는 단환 또는 다환의 지환식기를 나타낸다.
R35 내지 R40, R47 내지 R53, X4 내지 X6으로 표시되는 치환기로는 상기 화학식(IV) 내지 (VI)의 R15 내지 R20, R27 내지 R33, X1 내지 X3으로서 각각 기재된 것과 동일하다. 또한, 그 바람직한 예도 상술한 것과 동일하다.
A로 표시되는 단환의 지환식기로는, 예컨대 사이클로프로판, 사이클로부탄, 사이클로펜탄 또는 사이클로헥산과 같은 3개 이상개의 탄소원자를 갖는 치환기를 갖고 있어도 좋은 단환의 지환식기, 바람직하게는 3 내지 8개의 탄소원자를 갖는 치환기를 갖고 있어도 좋은 단환의 지환식기가 열거된다.
A로 표시되는 다환의 지환식기로는, 예컨대 비사이클로-, 트리사이클로- 또는 테트라사이클로-지환식기와 같이 5개 이상개의 탄소원자를 갖는 치환기를 갖고 있어도 좋은 다환의 지환식기, 바람직하게는 6 내지 30개의 탄소원자를 갖는 치환기를 갖고 있어도 좋은 다환의 지환식기, 더욱 바람직하게는 7 내지 25개의 탄소원자를 갖는 치환기를 갖고 있어도 좋은 다환의 지환식기가 열거된다.
다환의 지환식기의 치환기의 바람직한 예로는 하이드록시기, 할로겐원자(예를 들면, 불소, 염소, 브롬 또는 요오드), 니트로기, 시아노기, 아미도기, 술폰아미도기, 상기 R47로서 상술한 알킬기 등의 알킬기, 메톡시, 에톡시, 하이드록시에톡시, 프로폭시, 하이드록시프로폭시 또는 부톡시 등의 1 내지 8개의 탄소원자를 갖는 알콕시기, 메톡시카르보닐 또는 에톡시카르보닐 등의 알콕시카르보닐기, 포밀, 아세틸 또는 벤조일 등의 아실기, 아세톡시 또는 부티릴옥시 등의 아실옥시기, 및 카르복실기가 열거된다.
다환 또는 단환의 지환식기에 있어서 다환 또는 단환의 지환식 부분의 대표적인 구조예를 하기에 나타낸다.
본 발명에 의한 수지에 있어서, 상기 지환식기를 갖는 구조단위(바람직하게는 화학식(VⅡ), (VⅢ) 또는 (IX)으로 표시되는 반복단위)의 함유량은 드라이에칭 내성, 알칼리 현상성 등 사이의 균형을 고려하여 제어된다. 그러나, 그 함유량은 전체 반복단위에 대해서 20몰% 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30몰% 내지 80몰%, 더욱 바람직하게는 35몰% 내지 70몰%, 가장 바람직하게는 40몰% 내지 60몰%이다.
수지(D)에 있어서, 단환 또는 다환의 지환식 탄화수소 부분을 함유하는 반복단위에 대한 화학식(Ⅰ), (Ⅱ) 또는 (Ⅲ)으로 표시되는 구조를 갖는 반복단위의 비는 80:20 내지 20:80이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 70:30 내지 30:70이다. 또한 화학식(Ⅰ), (Ⅱ) 또는 (Ⅲ)으로 표시되는 구조를 갖는 반복단위는 단환 또는 다환의 지환식 탄화수소 부분은 함유하고 있어도 좋다.
화학식(VⅡ), (VⅢ) 및 (IⅩ) 중 어느 하나로 표시되는 반복단위의 구체적인 예를 하기에 나타내지만, 본 발명이 이들에 한정되는 것은 아니다.
성분(E): 물에 불용이지만, 알칼리 현상액에 가용인 수지:
감도를 증가시키기 위하여, 본 발명에 의한 포지티브 감광성 조성물에 있어서 물에 불용이지만 알칼리 수용액에 가용이며, 산분해성기(이후에 간단히 알칼리가용성 수지라고 하기도 함)를 함유하지 않은 수지를 사용할 수 있다. 상기 산분해성기를 함유하지 않은 알칼리 가용성 수지로는 바람직하게는 카르복실기를 갖는 반복단위(바람직하게는 후술하는 화학식(XV), (XVI) 또는 (XVⅡ)으로 표시되는 반복단위)를 함유하는 수지가 열거된다. 알칼리 용해도를 제어하기 위하여 후술하는 <그 외의 중합성 모노머>에 기재되어 있듯이 하나 이상의 모노머를 공중합해도 좋다. 또한, 드라이에칭 내성을 향상시키기 위하여, 상기 화학식(VⅡ), (VⅢ) 또는 (IX)으로 표시되는 지환식기를 갖는 반복단위를 공중합해도 좋다.
또한, 본 발명에 있어서, 노볼락수지 또는 폴리하이드록시스티렌 유도체를 사용할 수 있다. 그러나, 이들 수지는 250nm 이하의 파장을 갖는 빛에 대해 흡수가 크기 때문에, 부분적으로 수소화된 형태로 사용하거나 또는 사용량을 수지의 전체량에 대해서 30중량% 미만으로 사용하는 것이 바람직하다.
포지티브 감광성 조성물에 함유될 수 있는 산분해성기를 함유하는 알칼리 가용성 수지는 하기 화학식(X), (XI) 및 (XⅡ)으로 표시되는 반복단위를 하나 이상 함유해도 좋다.
여기에서, R55, R56 및 R58 내지 R60은 동일하거나 달라도 좋고, 각각은 수소원자, 할로겐원자, 시아노기, 알킬기 또는 할로알킬기를 나타낸다; R57은 시아노기, -CO-OR67 또는 -CO-NR68R69를 나타낸다; X7, X8 및 X9는 동일하거나 달라도 좋고, 각각은 단일결합, 치환기를 갖고 있어도 좋은 2가의 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 사이클로알킬렌기, -CO-, -SO2-, -O-CO-R70-, -CO-O-R71- 또는 -CO-NR72-R73-을 나타낸다; R67은 수소원자, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기, 사이클로알킬기 또는 알케닐기, 또는 산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액에서의 용해도가 증가하는 기를 나타낸다; R68, R69 및 R72는 동일하거나 달라도 좋고, 각각은 수소원자 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기, 사이클로알킬기 또는 알케닐기를 나타내거나, 또는 R68과 R69가 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다; R70, R71 및 R73은 동일하거나 달라도 좋고, 각각은 단일결합 또는 2가의 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 사이클로알킬렌기, 또는 이들 기의 각각이 에테르, 에스테르, 아미도, 우레탄 또는 우레이도기와 결합하여 형성한 2가의 기를 나타낸다; B는 산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액에서의 용해도가 증가하는 기이다.
B로 표시되는 산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액에서의 용해도가 증가하는 기의 구체예는 상기 화학식(IV), (V) 또는 (VI)에서 R27로서 기재된 산분해성기의 것과 동일하다.
R55 내지 R60, R67 내지 R73, 및 X7 내지 X9로 표시되는 치환기의 구체예는 상기 화학식(IV) 내지 (VI)에서 R15 내지 R20, R27 내지 R33, 및 X1 내지 X3으로서 각각 기재된 것과 동일하다. 또한, 그 바람직한 예도 상술한 것과 동일하다.
본 발명에 의한 수지에 있어서, 화학식(X), (XI) 또는 (XⅡ)으로 표시되는 반복단위의 함유량은 알칼리 현상성, 기판에 대한 밀착성 등의 특성을 고려하여 제어된다. 그러나, 그 함유량은 전체 반복단위에 대해서 0몰% 내지 80몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0몰% 내지 70몰%, 더욱 바람직하게는 0몰% 내지 60몰%이다.
화학식(X), (XI) 및 (XⅡ) 중 어느 하나로 표시되는 반복단위의 구체적인 예를 하기에 나타내지만, 본 발명이 이들에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 의한 수지는 카르복실기를 더 함유하여도 좋다.
카르복실기는 상기 화학식(IV) 내지 (IX) 중 어느 하나로 표시되는 반복단위에 함유되어 있어도 좋고, 또는 산분해성기를 갖고, 전분자량 화합물(C)인 반복단위에 함유되어도 좋고, 또는 그 이외의 반복단위에 함유되어도 좋다. 또한, 카르복실기가 상기와 같은 2개 이상의 위치에 함유되어도 좋다.
카르복실기를 갖는 반복단위로는 하기 화학식(XV), (XVI) 또는 (XVⅡ)으로 표시되는 반복단위가 바람직하다:
여기에서, R75, R76, 및 R78 내지 R80은 동일하거나 달라도 좋고, 각각은 수소원자, 할로겐원자, 시아노기, 알킬기 또는 할로알킬기를 나타낸다; R77은 시아노기, -CO-OR87 또는 -CO-NR88R89를 나타낸다; X10, X11 및 X12는 동일하거나 달라도 좋고, 각각은 단일결합, 치환기를 갖고 있어도 좋은 2가의 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 사이클로알킬렌기, -CO-, -SO2-, -O-CO-R90-, -CO-O-R91- 또는 -CO-NR92-R93-을 나타낸다; R87은 수소원자, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기, 사이클로알킬기 또는 알케닐기, 또는 산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액에서의 용해도가 증가하는 기를 나타낸다; R88, R89 및 R92는 동일하거나 달라도 좋고, 각각은 수소원자 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기, 사이클로알킬기 또는 알케닐기를 나타내거나, 또는 R88과 R89가 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다; R90, R91 및 R93은 동일하거나 달라도 좋고, 각각은 단일결합 또는 2가의 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 사이클로알킬렌기, 또는 이들 기의 각각이 에테르, 에스테르, 아미도, 우레탄 또는 우레이도기와 결합하여 형성한 2가의 기를 나타낸다.
R75 내지 R80, R87 내지 R93, 및 X10 내지 X12로 표시되는 치환기의 구체예로는 상기 화학식(IV) 내지 (VI)에서 R15 내지 R20, R27 내지 R33 및 X1 내지 X3으로서 각각 기재된 것과 동일하다. 또한, 그 바람직한 예도 상술한 것들과 동일하다.
본 발명에 의한 수지에 있어서, 상기 카르복실기를 갖는 반복단위(바람직하게는 화학식(XV), (XVI) 또는 (XVⅡ)로 표시되는 반복단위)의 함유량은 알칼리 현상성, 기판에 대한 밀착성, 감도 등의 특성을 고려하여 제어된다. 그러나, 그 함유량은 전체 반복단위에 대해서 0몰% 내지 60몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0몰% 내지 40몰%, 더욱 바람직하게는 0몰% 내지 20몰%이다. 여기에서 사용되는 카르복실기 함유 반복단위의 함유량은 화학식(IV) 내지 (IX) 중 어느 하나로 표시되는 카르복실기를 갖는 반복단위, 저분자량 화합물(C), 및 산분해성기와 카르복실기를 함유하는 반복단위를 포함한, 수지 중의 카르복실기 함유 반복단위의 전체 함유량을 의미한다.
화학식(XV), (XVI) 및 (XVⅡ) 중 어느 하나로 표시되는 반복단위의 구체적인 예를 하기에 나타내지만, 본 발명이 이러한 것들에 한정되는 것은 아니다.
<그 이외의 중합성 모노머>
본 발명에 의한 감광성 조성물의 제1실시형태에 사용되는 수지의 특성을 향상시키기 위하여, 220nm 이하에서의 투과성 및 수지의 드라이에칭 내성이 현저히 나빠지지 않는 범위에서 더 공중합시켜도 좋다.
사용될 수 있는 공중합성 모노머로는, 예컨대 아크릴산 에스테르류, 아크릴아미드류, 메타크릴산 에스테르류, 메타크릴아미드류, 알릴 화합물류, 비닐에테르류, 비닐에스테르류, 스티렌류 및 크로톤산 에스테르류 중에서 선택되는 하나의 첨가-중합성 불포화결합을 갖는 화합물이 열거된다.
그 구체적인 예로는, 알킬(바람직하게는 1 내지 10개의 탄소원자를 갖는 알킬기) 아크릴레이트(예컨대, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 프로필아크릴레이트, tert-부틸아크릴레이트, 아밀아크릴레이트, 사이클로헥실아크릴레이트, 에틸헥실아크릴레이트, 옥틸아크릴레이트, tert-옥틸아크릴레이트, 클로로에틸아크릴레이트, 2-하이드록시에틸아크릴레이트, 2,2-디메틸하이드록시프로필아크릴레이트, 5-하이드록시펜틸아크릴레이트, 트리메틸올프로판모노아크릴레이트, 펜타에리스리톨모노아크릴레이트, 글리시딜아크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 메톡시벤질아크릴레이트, 푸르푸릴아크릴레이트 또는 테트라하이드로푸르푸릴아크릴레이트 등) 및 아릴아크릴레이트(예컨대, 페닐아크릴레이트 또는 하이드록시페닐아크릴레이트)와 같은 아크릴산 에스테르류; 알킬(바람직하게는 1 내지 10개의 탄소원자를 갖는 알킬기) 메타크릴레이트(예컨대, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 프로필메타크릴레이트, 이소프로필메타크릴레이트, tert-부틸메타크릴레이트, 아밀메타크릴레이트, 헥실메타크릴레이트, 사이클로헥실메타크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 클로로벤질메타크릴레이트, 옥틸메타크릴레이트, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트, 4-하이드록시부틸메타크릴레이트, 5-하이드록시펜틸메타크릴레이트, 2,2-디메틸-3-하이드록시프로필메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 모노메타크릴레이트, 펜타에리스리톨모노메타크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트, 푸르푸릴메타크릴레이트 또는 테트라하이드로푸르푸릴메타크릴레이트 등) 및 아릴메타크릴레이트(예컨대, 페닐메타크릴레이트, 하이드록시페닐메타크릴레이트, 크레실메타크릴레이트, 또는 나프틸메타크릴레이트)와 같은 메타크릴산 에스테르류; 아크릴아미드, N-알킬아크릴아미드(알킬기는, 예컨대 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, tert-부틸기, 헵틸기, 옥틸기, 사이클로헥실기, 벤질기, 하이드록시에틸기 또는 벤질기 등의 1 내지 10개의 탄소원자를 갖는 알킬기이다), N-아릴아크릴아미드(아릴기는, 예컨대 페닐기, 톨릴기, 니트로페닐기, 나프틸기, 시아노페닐기, 하이드록시페닐기 또는 카르복시페닐기 등이다), N,N-디알킬아크릴아미드(알킬기는, 예컨대 메틸기, 에틸기, 부틸기, 이소부틸기, 에틸헥실기 또는 사이클로헥실기와 같이 1 내지 10개의 탄소원자를 갖는 알킬기이다), N,N-디아릴아크릴아미드(아릴기는, 예컨대 페닐기 등이다), N-메틸-N-페닐아크릴아미드, N-하이드록시에틸-N-메틸아크릴아미드 및 N-2-아세트아미도에틸-N-아세틸아크릴아미드와 같은 아크릴아미드류; 메타크릴아미드, N-알킬메타크릴아미드(알킬기는, 예컨대 메틸기, 에틸기, tert-부틸기, 에틸헥실기, 하이드록시에틸기 또는 사이클로헥실기 등의 1 내지 10개의 탄소원자를 갖는 알킬기이다), N-아릴메타크릴아미드(아릴기는, 예컨대 페닐기, 하이드록시페닐기 또는 카르복시페닐기 등이다), N,N-디알킬메타크릴아미드(알킬기는, 예컨대 에틸기, 프로필기 또는 부틸기 등이다), N,N-디아릴메타크릴아미드(아릴기는, 예컨대 페닐기 등이다), N-하이드록시에틸-N-메틸메타크릴아미드, N-메틸-N-페닐메타크릴아미드 및 N-에틸-N-페닐메타크릴아미드와 같은 메타크릴아미드류; 알릴에스테르류(예컨대, 알릴아세테이트, 알릴카프로에이트, 알릴카프릴레이트, 알릴라우레이트, 알릴팔미테이트, 알릴스테아레이트, 알릴벤조에이트, 알릴아세토아세테이트 또는 알릴락테이트 등) 및 알릴옥시에탄올과 같은 알릴 화합물류; 알킬비닐에테르(예컨대, 헥실비닐에테르, 옥틸비닐에테르, 데실비닐에테르, 에틸헥실비닐에테르, 메톡시에틸비닐에테르, 에톡시에틸비닐에테르, 클로로에틸비닐에테르, 1-메틸-2,2-디메틸프로필비닐에테르, 2-에틸부틸비닐에테르, 하이드록시에틸비닐에테르, 디에틸렌글리콜비닐에테르, 디메틸아미노에틸비닐에테르, 디에틸아미노에틸비닐에테르, 부틸아미노에틸비닐에테르, 벤질비닐에테르 또는 테트라하이드로푸르푸릴비닐에테르 등) 및 비닐아릴에테르(예컨대, 비닐페닐에테르, 비닐톨릴에테르, 비닐클로로페닐에테르, 비닐2,4-디클로로페닐에테르, 비닐나프틸에테르, 비닐안트라닐에테르 등)와 같은 비닐에테르류; 비닐부티레이트, 비닐이소부티레이트, 비닐트리메틸아세테이트, 비닐디에틸아세테이트, 비닐발레레이트, 비닐카프로에이트, 비닐클로로아세테이트, 비닐디클로로아세테이트, 비닐메톡시아세테이트, 비닐부톡시아세테이트, 비닐페닐아세테이트, 비닐아세토아세테이트, 비닐락테이트, 비닐-β-페닐부티레이트, 비닐사이클로헥실카르복실레이트, 비닐벤조에이트, 비닐살리실레이트, 비닐클로로벤조에이트, 비닐테트라클로로벤조에이트 및 비닐나프토에이트와 같은 비닐에스테르류; 스티렌, 알킬스티렌(예컨대, 메틸스티렌, 디메틸스티렌, 트리메틸스티렌, 에틸스티렌, 디에틸스티렌, 이소프로필스티렌, 부틸스티렌, 헥실스티렌, 사이클로헥실스티렌, 데실스티렌, 벤질스티렌, 클로로메틸스티렌, 트리플루오로메틸스티렌, 에톡시메틸스티렌 또는 아세톡시메틸스티렌 등), 알콕시스티렌(예컨대, 메톡시스티렌, 4-메톡시-3-메틸스티렌 또는 디메톡시스티렌 등), 할로스티렌(예컨대, 클로로스티렌, 디클로로스티렌, 트리클로로스티렌, 테트라클로로스티렌, 펜타클로로스티렌, 브로모스티렌, 디브로모스티렌, 요오드스티렌, 플루오로스티렌, 트리플루오로스티렌, 2-브로모-4-트리플루오로메틸스티렌 또는 4-플루오로-3-트리플루오로메틸스티렌 등), 하이드록시스티렌(예컨대, 4-하이드록시스티렌, 3-하이드록시스티렌, 2-하이드록시스티렌, 4-하이드록시-3-메틸스티렌, 4-하이드록시-3,5-디메틸스티렌, 4-하이드록시-3-메톡시스티렌 또는 4-하이드록시-3-(2-하이드록시벤질)스티렌) 등) 및 카르복시스티렌과 같은 스티렌류; 알킬크로토네이트(예컨대, 부틸크로토네이트, 헥실크로토네이트 또는 글리세린모노크로토네이트)와 같은 크로톤산 에스테르류; 디알킬이타코네이트류(예컨대, 디메틸이타코네이트, 디에틸이타코네이트, 또는 디부틸이타코네이트 등); 말레인산 또는 푸마르산의 디알킬에스테르류(예컨대, 디메틸말레에이트 또는 디부틸푸말레이트 등); 무수말레인산; 말레이미드; 아크릴로니트릴; 메타크릴로니트릴; 말레오니트릴이 열거된다. 또한, 일반적으로 공중합될 수 있는 첨가-중합성 불포화 화합물을 사용해도 좋다.
이들 중에서, 예컨대 카르복시스티렌, N-(카르복시페닐)아크릴아미드 및 N-(카르복시페닐)메타크릴아미드 등의 카르복실기를 갖는 모노머, 하이드록시스티렌, N-(하이드록시페닐)아크릴아미드, N-(하이드록시페닐)메타크릴아미드, 하이드록시페닐아크릴레이트 및 하이드로페닐메타크릴레이트 등의 페놀성 하이드록시기를 갖는 모노머와 같은 알칼리 용해도를 증가시킬수 있는 모노머 및 말레이미드가 공중합성 성분으로서 바람직하다.
본 발명에 의한 수지에 있어서, 그 이외의 공중합성 모노머의 함유량은 전체 반복단위에 대해서 50몰% 이하가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 30몰% 이하이다.
화학식(Ⅰ), (Ⅱ) 또는 (Ⅲ)으로 표시되는 구조의 기를 갖는 반복단위(바람직하게는 화학식(IV) 내지 (IX) 중 어느 하나로 표시되는 반복단위), 산분해성기를 갖는 반복단위(바람직하게는 화학식(X) 내지 (XⅡ) 중 어느 하나로 표시되는 반복단위), 필요에 따라, 카르복실기를 갖는 반복단위(바람직하게는 화학식(XV) 내지 (XVⅡ) 중 어느 하나로 표시되는 반복단위), 그 이외의 중합성 모노머로부터 유도된 반복단위를 함유하는 본 발명에 의한 수지는 불포화 모노머를 각각의 구조에 따라서 라디칼중합, 양이온중합 또는 음이온중합하여 합성된다.
더욱 구체적으로는, 각각의 모노머는 상기한 바와 같이 소정 조성물을 기준으로 하여 혼합하고, 모노머 농도 약 10중량% 내지 40중량%로 적절한 용매 중에서 중합촉매를 첨가하고, 필요에 따라 가열하여 중합한다.
본 발명에 의한 수지의 분자량은 중량평균분자량(Mw: 폴리스티렌 기준)으로 2,000 이상, 바람직하게는 3,000 내지 1,000,000, 보다 바람직하게는 3,000 내지 200,000, 더욱 바람직하게는 4,000 내지 100,000이다. 분자량이 클수록 내열성 등은 향상되지만, 현상성 등은 열화된다. 따라서, 이들 특성들의 균형을 고려한 바람직한 범위로 분자량을 제어한다. 분산도(Mw/Mn)는 1.0 내지 5.0이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1.0 내지 3.0이다. 분산도가 작을수록 내열성 및 이미지성능(패턴 프로파일, 디포커스 래티튜드(defocus latitude) 등)이 향상된다.
본 발명에 있어서, 감광성 조성물에 첨가되는 상기 수지의 양은 전체 고형분 함유량에 대해서 50중량% 내지 99.7중량%, 바람직하게는 70중량% 내지 99중량%이다.
성분(F): 불소계 및/또는 실리콘계 계면활성제
본 발명에 의한 포지티브 감광성 조성물에 함유될 수 있는 불소계 계면활성제 및 실리콘계 계면활성제에 대해서 이하에 설명한다.
본 발명에 의한 포지티브 감광성 조성물에 함유될 수 있는 불소계 계면활성제 및 실리콘계 계면활성제에 대해서 이하에 설명한다.
본 발명에 의한 감광성 조성물은 불소계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제 중 어느 하나 또는 둘 모두를 함유해도 좋다.
계면활성제(F)로는, 예컨대 일본특허공개 소62-36663호, 일본특허공개 소61-226746호, 일본특허공개 소61-226745호, 일본특허공개 소62-170950호, 일본특허공개 소63-34540호, 일본특허공개 평7-230165호, 일본특허공개 평8-62834호, 일본특허공개 평9-54432호 및 일본특허공개 평9-5988호, 미국특허 5,405,720호, 5,360,692호, 5,529,881호, 5,296,330호, 5,436,098호, 5,576,143호, 5,294,511호, 5,824,451호에 기재된 것들이 열거된다.
또한, 시판의 계면활성제는 그대로 사용된다.
사용될 수 있는 시판의 계면활성제로는, 예컨대 F-Top EF301 및 EF303(Shin Akita Chemical Co., Ltd.사 제품), Fluorad FC430 및 FC431(Sumitomo 3M Ltd.사 제품), Megafac F171, F173, F176, F189 및 R08(Dainippon Ink and Chemicals, Inc.사 제품), 및 Surflon S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105 및 SC106(Asahi Glass Co., Ltd.사 제품) 등의 불소계 계면활성제 및 실리콘계 계면활성제가 열거된다. 또한, 폴리실록산 폴리머 KP-341(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.사 제품)이 실리콘계 계면활성제로서 사용된다.
본 발명에 의한 감광성 조성물에 있어서, 첨가되는 계면활성제의 양은 일반적으로 고형분 함유량 100중량부에 대하여 0.01중량부 내지 2중량부, 바람직하게는 0.01중량부 내지 1중량부이다.
계면활성제는 단독으로 또는 두 가지 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
본 발명에 의한 감광성 조성물의 제2 실시형태를 이하에 상세하게 설명한다.
성분(B): 상기 화학식(Ib)으로 표시되는 다환의 지환식기 및 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에서의 용해도가 증가하는 기(이후에 산분해성기라고도 함)를 갖는 수지:
본 발명에 있어서, 상기 화학식(Ib)으로 표시되는 다환의 지환식기 및 산분해성기는 각각 베이스 수지의 어느 위치에 결합되어도 좋다. 구체적으로, 상기 화학식(Ib)으로 표시되는 다환의 지환식기 및 산분해성기는 베이스 수지에 있어서 다른 반복단위에 결합되어도 좋고, 또는 이들 모두가 베이스 수지에 있어서 동일한 반복단위에 결합되어도 좋다. 더욱이, 다환의 지환식기와 산분해성기는 상기 두가지 방식으로 베이스 수지에 존재한다.
본 발명에 의한 수지에 있어서, 화학식(Ib)으로 표시되는 기를 갖는 반복구조단위는 화학식(Ib)으로 표시되는 기를 갖는 단위이면 어느 것이라도 좋지만, 상기 화학식(IVb), (Vb) 및 (VIb) 중 어느 하나로 표시되는 반복단위가 바람직하다.
상기 화학식에 있어서, Ra, Rb, Rc, Rd, Re, Rf, Rg, R7b, R9b, R11b, R12b, R14b, R27b 내지 R29b, 및 R32b 중 어느 하나로 표시되는 알킬기는, 예컨대 메틸, 에틸, 프로필, n-부틸, sec-부틸, 헥실, 2-에틸헥실 또는 옥틸과 같이 1 내지 8개의 탄소원자를 갖는 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기가 바람직하다. 사이클로알킬기는, 예컨대 사이클로프로필, 사이클로펜틸 또는 사이클로헥실과 같이 3 내지 8개의 탄소원자를 갖는 치환기를 갖고 있어도 좋은 사이클로알킬기가 바람직하다. 알케닐기는, 예컨대 비닐, 프로페닐, 알릴, 부테닐, 펜테닐, 헥세닐 또는 사이클로헥세닐과 같이 2 내지 6개의 탄소원자를 갖는 치환기를 갖고 있어도 좋은 알케닐기가 바람직하다. Ra 내지 Rg 중 어느 하나로 표시되는 알키닐기는, 예컨대 아세틸렌 또는 프로파질과 같이 2 내지 4개의 탄소원자를 갖는 알키닐기가 바람직하다.
동일한 탄소원자 상에 존재하는 Ra 내지 Rg 중 2개가 조합하여 카르보닐기(=O) 또는 티오카르보닐기(=S)를 나타내도 좋다.
인접한 탄소원자에 결합된 Ra 내지 Rg 중 2개가 서로 결합하여, 이 2개의 탄소원자 사이에 이중결합이 형성되어 있어도 좋다. 이 2개의 탄소원자 사이에 형성된 이중결합은 2개의 탄소원자 사이에 공액이중결합을 형성하지 않는 것이 바람직하다.
인접한 탄소원자에 결합된 Ra 내지 Rg 중 2개가 서로 결합하여, 이 2개의 탄소원자 사이에 이중결합이 형성되어 있어도 좋다. 이 2개의 탄소원자 사이에 형성된 이중결합은 2개의 탄소원자 사이에 공액이중결합을 형성하지 않는 것이 바람직하다.
더욱이, Ra 내지 Rg 중 2개 이상이 결합하여 환을 형성해도 좋다. 이 환은 예컨대 사이클로프로필, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로헵틸, 테트라하이드로푸릴 또는 테트라하이드로피라닐 등의 헤테로 원자를 함유하는 3원환 내지 8원환이 바람직하다. 상기 환은 치환기를 더 함유해도 좋다.
화학식(Ib)으로 표시되는 1가의 다환의 지환식기는 수지 부분의 임의의 위치에 결합되어도 좋다.
상기 화학식(Ib)으로 표시되는 다환의 지환식기는 수개의 입체이성질체를 보유하며, 이러한 입체이성질체 모두 본 발명에 포함된다.
R15b, R16b, R18b 내지 R22b, 및 R24b 내지 R26b 중 어느 하나로 표시되는 알킬기는, 예컨대 메틸, 에틸, 프로필, n-부틸 또는 sec-부틸과 같이 1 내지 4개의 탄소원자를 갖는 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기가 바람직하다. 할로알킬기는, 예컨대 플루오로메틸, 클로로메틸, 브로모메틸, 플루오로에틸, 클로로에틸 또는 브로모에틸과 같이 불소원자, 염소원자 또는 브롬원자로 치환되어 있는 1 내지 4개의 탄소원자를 갖는 알킬기가 바람직하다.
R6b, R8b, R10b, R13b, 및 X1b 내지 X6b 중 어느 하나로 표시되는 알킬렌기는, 예컨대 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 헥실렌 또는 옥틸렌과 같이 1 내지 8개의 탄소원자를 갖는 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬렌기가 바람직하다.
알케닐렌기는, 예컨대 에테닐렌, 프로페닐렌 또는 부테닐렌과 같이 2 내지 6개의 탄소원자를 갖는 치환기를 갖고 있어도 좋은 알케닐렌기가 바람직하다. 사이클로알킬렌기는, 예컨대 사이클로펜틸렌 또는 사이클로헥실렌과 같이 5 내지 8개의 탄소원자를 갖는 치환기를 갖고 있어도 좋은 사이클로알킬렌기가 바람직하다.
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R30b, R31b 및 R33b로 표시되는 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 사이클로알킬렌기는 상술한 것과 동일하다. 또한, R30b, R31b 및 R33b는 이들 각각의 기와 에테르, 에스테르, 아미도, 우레탄 또는 우레이도기가 결합하여 형성한 2가의 기를 나타낸다.
R11b와 R12b 또는 R28b와 R29b이 질소원자와 함께 결합하여 형성한 환은 5원환 내지 8원환이 바람직하다. 그 구체적인 예로는 피롤리딘, 피페리딘 또는 피페라진이 열거된다.
R7b, R9b, R27b 및 Bb는 각각 산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액에서의 용해도가 증가하는 기(산분해성기)를 나타낸다.
본 발명에 의한 수지에 있어서, 산분해성기는 화학식(Ib)으로 표시되는 기(예로서 R7b 또는 R9b)에 함유되어도 좋고, 또는 화학식(Ib)으로 표시되는 기(예로서 R27b)를 갖는 반복단위에 함유되어도 좋고, 또는 그 이외의 반복단위에 함유되어도 좋다. 산분해성기는 2종 이상의 이러한 기 또는 단위에 함유되어도 좋다.
산분해성기로는, 예컨대 산의 작용에 의해 가수분해되어 산을 생성하는 기 및 산의 작용에 의해 탄소 양이온을 방출하여 산을 생성하는 기가 열거된다. 바람직한 예로는 상기 화학식(XⅢ) 및 (XIV)으로 표시되는 기를 들 수 있다. 이와 같은 산분해성기는 우수한 저장안정성을 제공한다.
본 발명에 의한 수지에 있어서, 상기 화학식(Ⅰb)으로 표시되는 지환식 기를 갖는 구조단위(바람직하게는 화학식(IVb), (Vb) 또는 (VIb)로 표시되는 반복단위)의 함유량은 드라이에칭 내성, 알칼리 현상성 등 사이의 균형을 고려하여 제어된다. 그러나, 그 함유량은 전체 반복단위에 대해서 20몰% 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30몰% 내지 80몰%, 더욱 바람직하게는 40몰% 내지 65몰%이다.
본 발명에 의한 수지에 있어서, 상기 산분해성기를 갖는 반복단위(바람직하게는 화학식(VⅡb), (VⅢb) 또는 (IXb)으로 표시되는 반복단위)의 함유량은 알칼리 현상성, 기판에 대한 밀착성 등의 특성을 고려하여 제어된다. 그러나, 그 함유량은 전체 반복단위에 대해서 5몰% 내지 100몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10몰% 내지 100몰%, 더욱 바람직하게는 20몰% 내지 100몰%이다. 여기에서 사용되는 산분해성기 함유 반복단위의 함유량은 산분해성기를 함유하는 상기 화학식(Ib)으로 표시되는 기를 갖는 반복단위를 포함한, 수지 중의 전체 산분해성기 함유 반복단위의 함유량을 의미한다.
화학식(IVb), (Vb) 및 (VIb) 중 어느 하나로 표시되는 반복단위의 구체적인 예를 (a'1) 내지 (a'10)과 같이 하기에 나타내지만, 본 발명이 이러한 것들에 한정되는 것은 아니다.
화학식(VⅡb), (VⅢb) 및 (IXb) 중 어느 하나로 표시되는 반복단위의 구체적인 예로는 본 발명에 의한 감광성 조성물의 제1 실시형태에 관하여 상술한 (c-1) 내지 (c-30)이 열거되지만, 본 발명이 이러한 것들에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 있어서 화학식(Ib)으로 표시되는 기를 갖는 구조단위 중에서, (a'1), (a'2) 및 (a'3)가 특히 바람직하다.
[2] 카르복실기를 갖는 반복구조단위:
[2] 카르복실기를 갖는 반복구조단위:
본 발명에 의한 수지에 있어서, 카르복실기는 상기 화학식(Ib)으로 표시되는 기를 갖는 반복단위에 함유되어도 좋고, 또는 산분해성기를 갖는 반복단위에 함유되어도 좋고, 또는 그 이외의 반복단위에 함유되어도 좋다. 더욱이, 카르복실기는 상기 위치 중 2종 이상에 함유되어도 좋다.
카르복실기를 갖는 반복단위 중에서, 상기 화학식(Xb), (XIb) 및 (XⅡb)으로 표시되는 반복단위가 바람직하다.
상기 화학식(Xb), (XIb) 또는 (XⅡb)에 있어서, R34b, R35b, 및 R37b 내지 R39b 중 어느 하나로 표시되는 알킬기는, 예컨대 메틸, 에틸, 프로필, n-부틸 또는 sec-부틸과 같이 1 내지 4개의 탄소원자를 갖는 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기가 바람직하다. 할로알킬기는, 예컨대 플루오로메틸, 클로로메틸, 브로모메틸, 플루오로에틸, 클로로에틸 또는 브로모에틸로 치환되어 있는 1 내지 4개의 탄소원자를 갖는 알킬기가 바람직하다.
R40b 내지 R42b, 및 R45b 중 어느 하나로 표시되는 알킬기는, 예컨대 메틸, 에틸, 프로필, n-부틸, sec-부틸, 헥실, 2-에틸헥실 또는 옥틸과 같이 1 내지 8개의 탄소원자를 갖는 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기가 바람직하다. 사이클로알킬기는, 예컨대 사이클로프로필, 사이클로펜틸 또는 사이클로헥실과 같이 3 내지 8개의 탄소원자를 갖는 치환기를 갖고 있어도 좋은 사이클로알킬기가 바람직하다. 알케닐기는, 예컨대 비닐, 프로페닐, 알릴, 부테닐, 펜테닐, 헥세닐 또는 사이클로헥세닐과 같이 2 내지 6개의 탄소원자를 갖는 치환기를 갖고 있어도 좋은 알케닐기가 바람직하다.
X7b 내지 X9b 중 어느 하나로 표시되는 알킬렌기는, 예컨대 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 헥실렌 또는 옥틸렌과 같이 1 내지 8개의 탄소원자를 갖는 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬렌기가 바람직하다. 알케닐렌기는, 예컨대 에테닐렌, 프로페닐렌 또는 부테닐렌과 같이 2 내지 6개의 탄소원자를 갖는 치환기를 갖고 있어도 좋은 알케닐렌기가 바람직하다. 사이클로알킬렌기는, 예컨대 사이클로펜틸렌 또는 사이클로헥실렌과 같이 5 내지 8개의 탄소원자를 갖는 치환기를 갖고 있어도 좋은 사이클로알킬렌기가 바람직하다.
R43b, R44b 및 R46b로 표시되는 알킬렌기, 알케닐렌기, 사이클로알킬렌기의 바람직한 예는 X7b 내지 X9b로서 기재된 것과 각각 동일하다. 또한, R43b, R44b 및 R46b 각각은 이들 각각의 기가 에테르, 에스테르, 아미도, 우레탄 또는 우레이도기와 결합하여 형성한 2가의 기를 나타낸다.
상술 치환기를 함유해도 좋은 치환기의 바람직한 예로는, 하이드록시기, 할로겐원자(불소, 염소, 브롬, 요오드), 니트로기, 시아노기, 아미도기, 술폰아미도기, 상기 Ra 내지 Rg에 관하여 기재된 알킬기와 같은 알킬기, 메톡시, 에톡시, 하이드록시에톡시, 프로폭시, 하이드록시프로폭시 및 부톡시와 같은 알콕시기, 메톡시카르보닐 및 에톡시카르보닐과 같은 알콕시카르보닐기, 포밀, 아세틸 및 벤조일과 같은 아실기, 아세톡시 및 부티릴옥시와 같은 아실옥시기, 및 카르복실기가 열거된다.
본 발명에 의한 수지에 있어서, 상기 카르복실기를 갖는 반복단위(바람직하게는 화학식(Xb), (XIb) 또는 (XⅡb)로 표시되는 반복단위)의 함유량은 알칼리 현상성, 기판에 대한 밀착성, 감도 등의 특성을 고려하여 제어된다. 그러나, 그 함유량은 전체 반복단위에 대해서 0몰% 내지 60몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0몰% 내지 40몰%, 더욱 바람직하게는 0몰% 내지 20몰%이다. 여기에서 사용되는 카르복실기 함유 반복단위의 함유량은 카르복실기를 함유하는 화학식(Ib)으로 표시되는 기를 갖는 반복단위 및 산분해성기와 카르복실기를 함유하는 반복단위를 포함한, 수지 중의 카르복실기 함유 반복단위의 전체 함유량을 의미한다.
화학식(Xb), (XIb) 및 (XⅡb) 중 어느 하나로 표시되는 반복단위의 구체적인 예로는 본 발명에 의한 감광성 조성물의 제1 실시형태에 관하여 상술한 (d-1) 내지 (d-18)이 열거되지만, 본 발명이 이러한 것들에 한정되는 것은 아니다.
[3] 본 발명에 의한 상기 반복단위를 포함하는 수지(B):
본 발명에 의한 감광성 조성물의 제2 실시형태에서 사용되는 수지(B)의 특성을 향상시키기 위하여, 220nm 이하에서의 투과성 및 수지의 드라이에칭 내성이 현저히 나빠지지 않는 범위에서 하나 이상의 그 이외의 모너머를 더 공중합시켜도 좋다.
사용할 수 있는 공중합성 모노머로는 본 발명에 의한 감광성 조성물의 제1 실시형태에 관하여 그 이외의 중합성 모노머로서 기재된 것과 동일하다.
화학식(Ⅰb)으로 표시되는 기를 갖는 반복단위(바람직하게는 화학식(IVb) 내지 (VIb) 중 어느 하나로 표시되는 반복단위), 산분해성기를 갖는 반복단위(바람직하게는 화학식(VⅡb) 내지 (IXb) 중 어느 하나로 표시되는 반복단위), 필요에 따라서는 카르복실기를 갖는 반복단위(바람직하게는 화학식(Xb) 내지 (XⅡb) 중 어느 하나로 표시되는 반복단위) 및 그 이외의 중합성 모노머로부터 유도된 반복단위를 함유하는 본 발명에 의한 수지는 불포화 모노머를 각각의 구조에 따라서 라디칼중합, 양이온중합 또는 음이온중합하여 합성된다.
더욱 구체적으로는, 각각의 모노머는 상기한 바와 같이 소정 조성물을 기준으로 하여 혼합하고, 모노머 농도 약 10중량% 내지 40중량%로 적절한 용매 중에서 중합촉매를 첨가하고, 필요에 따라 사슬이동제를 첨가하거나, 가열하여 중합한다.
본 발명에 의한 수지(B)의 분자량은 중량평균분자량(Mw: 폴리스티렌 기준)으로 2,000 이상, 바람직하게는 3,000 내지 1,000,000, 보다 바람직하게는 3,000 내지 200,000, 더욱 바람직하게는 3,000 내지 100,000이다. 분자량이 클수록 내열성 등은 향상되지만, 현상성 등은 열화된다. 따라서, 이들 특성들의 균형을 고려한 바람직한 범위로 분자량을 제어한다. 분산도(Mw/Mn)는 1.0 내지 5.0이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1.0 내지 3.0이다. 분산도가 작을수록 내열성 및 이미지성능(패턴 프로파일, 디포커스 래티튜드(defocus latitude) 등)이 향상된다.
본 발명에 있어서, 감광성 조성물에 첨가되는 상기 수지의 양은 전체 고형분 함유량을 기준으로 50중량% 내지 99.7중량%, 바람직하게는 70중량% 내지 99중량%이다.
이하, 본 발명에 의한 감광성 조성물의 제1 실시형태 또는 제2 실시형태에서 사용되는 (A)화학선 또는 방사선 조사에 의해 산을 발생하는 화합물을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명에서 사용되는 화학선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 화합물은 광산발생제이다.
본 발명에서 사용되는 화학선 또는 방사선의 조사에 의해 분해되어 산을 발생하는 화합물은 광-양이온중합용 광개시제, 광-라디칼중합용 광개시제, 광탈색제, 광변색제, 또는 마이크로레지스트에 사용되는 빛(파장 200~400nm의 자외선 또는 원자외광, 특히 바람직하게는 g선, h선, i선, KrF 엑시머 레이저), ArF 엑시머 레이저, F2 엑시머 레이저, 전자선, X선, 분자선 또는 이온빔에 의해 산을 발생하는 화합물 및 이들의 혼합물에서 적당히 선택될 수 있다.
본 발명에서 사용되는 화학선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 화합물의 다른 예로는, S.I. Schlesinger, Photogr. Sci. Eng., 18, 387 (1974), T. S. Bal et al., Polymer, 21, 423 (1980) 등에 기재된 디아조늄염, 미국특허 제4,069,055호, 동 4,069,056호, 동 Re27,992호, 일본특허공개 평3-140140호 등에 기재된 암모늄염, D.C. Necker et al., Macromolecules, 17, 2468 (1984), C.S. Wen et al., Teh, Proc.conf. Rad. Curing ASIA, p.478, Tokyo, Oct.(1988), 미국특허 제4,069,055호, 동 4,069,056호 등에 기재된 포스포늄염, J. V. Crivello et al., Macromolecules, 10(6), 1307 (1977), Chem. & Eng. News, Nov. 28, p.31 (1988), 유럽특허 제104,143호, 동 제339,049호, 동 제410,201호, 일본특허공개 평2-150848호, 일본특허공개 평2-296514호 등에 기재된 요오드늄염, J. V. Crivello et al., Polymer J., 17, 73 (1985), J. V. Crivello et al., J. Org. Chem., 43, 3055(1978), W. R. Watt et al., J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 22, 1789 (1984), J. V. Crivello et al., Polymer Bull., 14, 279 (1985), J. V. Crivello et al., Macromolecules, 14(5), 1141 (1981), J. V. Crivello et al., J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 17, 2877 (1979), 유럽특허 제370,693호, 동 제161,811호, 동 제410,201호, 동 제339,049호, 동 제233,567호, 동 제297,443호, 동 제297,442호, 미국특허 제3,902,114호, 동 제4,933,377호, 동 제4,760,013호, 동 제4,734,444호, 동 제2,833,827호, 독일특허 제2,904,626호, 동 제3,604,580호, 동 제3,604,581호, 일본특허공개 평7-28237, 일본특허공개 평8-27102에 기재된 술포늄염, J. V. Crivello et al., Macromolecules, 10 (6), 1307 (1977), J. V. Crivello et al., J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 17, 1047 (1979) 등에 기재된 셀레노늄염, C.S. Wen et al., Teh, Proc.conf. Rad. Curing ASIA, p.478, Tokyo, Oct.(1988)에 기재된 아르소늄염 등의 오늄염, 미국특허 제3,905,815호, 일본특허공고 소46-4605호, 일본특허공개 소48-36281호, 동 55-32070호, 동 60-239736호, 동 61-169835호, 동 61-169837호, 동 62-58241호, 동 62-212401, 동 63-70243호, 동 63-298339호 등에 기재된 유기 할로겐화합물, K. Meier et al., J. Rad. Curing, 13 (4), 26 (1986), T.P. Gill et al., Inorg. Chem., 19, 3007 (1980), D. Astruc, Acc, Chem. Res., 19 (12), 377 (1986), 일본특허공개 평2-161445호에 기재된 유기금속/유기할로겐 화합물, S. Hayase et al., J. Polymer Sci., 25, 753(1987), E. Reichmanis et al., J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 23, 1 (1985), Q. Q. Zhu et al., J. Photochem., 36, 85, 39, 317 (1987), B. Amit et al., Tetrahedron Lett., (24) 2205 (1973), D. H. R Barton et al., J. Chem. Soc., 3571 (1965), P. M. Collins et al., J. Chem. Soc., Perkin I, 1695 (1975), M. Rudinstein et al., Tetrahedron Lett., (17), 1445 (1975), J. W. Walker et al., J. Am. Chem. Soc., 110, 7170 (1988), S. C. Busman et al., J. Imaging Technol., 11 (4), 191 (1985), H. M. Houlihan et al., Macromolecules, 21, 2001 (1988), P. M. Collins et al., J. Chem. Soc., J. Chem. Commun., 532 (1972), S. Hayase et al., Macromolecules, 18, 1799 (1985), E. Reichmanis et al., J. Eletrochem. Soc., Solid State Sci. Technol., 130 (6), F. M. Houlihan et al., Macromolecules, 21, 2001 (1988), 유럽특허 제290,750호, 동 제046,083호, 동 제156,535호, 동 제271,851호, 동 제0,388,343호, 미국특허 제3,901,710호, 동 제4,181,531호, 일본특허공개 소60-198538호, 동 소53-133022호 등에 기재된 o-니트로벤질형 보호기를 가진 광산발생제, M. TUNOOKA et al., Polymer Preprints Japan, 35 (8), G. Berner et al., J. Rad. Curing, 13 (4), W. J. Mijs et al., Coating Technol., 55 (697), 45 (1983), Akzo, H. Adachi et al., Polymer Preprints, Japan, 37 (3), 유럽특허 제199,672호, 동 제84,515호, 동 제044,115호, 동 제618,564호 및 동 제0,101,122호, 미국특허 제4,371,605호, 동 제4,431,774호, 일본특허공개 소64-18143호, 일본특허공개 평2-245756호, 동 3-140109호 등에 기재된 이미노술포네이트 등으로 표시되는 광분해되어 술폰산을 발생하는 화합물, 일본특허공개 소61-155544호, 일본특허공개 평2-71270호에 기재된 디술폰화합물, 및 일본특허공개 평3-103854, 일본특허공개 평3-103856, 일본특허공개 평4-210960에 기재된 디아조케토술폰 및 디아조디술폰 화합물이 열거된다.
또한, 주쇄 또는 측쇄에 빛에 의해 산을 발생하는 기 또는 화합물이 도입되어 있는 폴리머 화합물이 사용될 수 있으며, 그 예로는 M.E. Woodhouse et al., J. Am. Chem. Soc., 104, 5586(1982), S.P. Pappas et al., J. Imaging Sci., 30(5), 218(1986), S. Kondo et al., Makromol. Chem., Rapid Commun., 9, 625(1988), Y. Yamada et al., Makromol. Chem., 152, 153, 163(1972), J.V. Crivello et al., J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 17, 3845(1979), 미국특허 제3,849,137호, 독일특허 제3,914,407호, 일본특허공개 소63-26653, 일본특허공개 소55-164824, 일본특허공개 소62-69263, 일본특허공개 소63-146038, 일본특허공개 소63-163452, 일본특허공개 소62-153853, 일본특허공개 소63-146029에 기재된 화합물이 열거된다.
또한, 주쇄 또는 측쇄에 빛에 의해 산을 발생하는 기 또는 화합물이 도입되어 있는 폴리머 화합물이 사용될 수 있으며, 그 예로는 M.E. Woodhouse et al., J. Am. Chem. Soc., 104, 5586(1982), S.P. Pappas et al., J. Imaging Sci., 30(5), 218(1986), S. Kondo et al., Makromol. Chem., Rapid Commun., 9, 625(1988), Y. Yamada et al., Makromol. Chem., 152, 153, 163(1972), J.V. Crivello et al., J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 17, 3845(1979), 미국특허 제3,849,137호, 독일특허 제3,914,407호, 일본특허공개 소63-26653, 일본특허공개 소55-164824, 일본특허공개 소62-69263, 일본특허공개 소63-146038, 일본특허공개 소63-163452, 일본특허공개 소62-153853, 일본특허공개 소63-146029에 기재된 화합물이 열거된다.
또한, V.N.R. Pillai, Synthesis, (1), 1 (1980), A. Abad et al., Tetrahedron Lett., (47) 4555(1971), D.H.R. Barton et al., J. Chem. Soc., (C), 329(1970), 미국특허 제3,779,778호, 유럽특허 제126,712호에 기재된 빛에 의해 산을 발생하는 화합물이 사용될 수 있다.
화학선 또는 방사선의 조사에 의해 분해되어 산을 발생하는 상기 화합물 중에서, 특히 효과적으로 사용될 수 있는 것들을 이하에 나타낸다.
(1) 트리할로메틸기로 치환되어 있는 하기 화학식(PAG1)으로 표시되는 옥사졸 유도체 또는 하기 화학식(PAG2)으로 표시되는 s-트리아진 유도체:
여기에서, R201은 치환 또는 비치환의 아릴기 또는 알케닐기를 나타내고, R202는 치환 또는 비치환의 아릴기, 알케닐기 또는 알킬기, 또는 -C(Y)3를 나타내며, Y는 염소원자 또는 브롬원자를 나타낸다.
그 구체적인 예로는 다음과 같은 화합물이 열거되지만, 본 발명이 이러한 것들에 한정되는 것은 아니다.
그 구체적인 예로는 다음과 같은 화합물이 열거되지만, 본 발명이 이러한 것들에 한정되는 것은 아니다.
(2) 하기 화학식(PAG3)으로 표시되는 요오드염 또는 하기 화학식(PAG4)으로 표시되는 술포늄염:
여기에서, Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환의 아릴기를 나타낸다. 치환기의 바람직한 예로는 알킬기, 할로알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 알콕시기, 니트로기, 카르복실기, 알콕시카르보닐기, 하이드록시기, 메르캅토기 및 할로겐원자가 열거된다.
R203, R204 및 R205는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환의 알킬기 또는 아릴기, 바람직하게는 6 내지 14개의 탄소원자를 갖는 아릴기, 1 내지 8개의 탄소원자를 갖는 알킬기 또는 그 치환 유도체를 나타낸다. 치환기의 바람직한 예로는 아릴기에 대해서는 1 내지 8개의 탄소원자를 갖는 알콕시기, 1 내지 8개의 탄소원자를 갖는 알킬기, 니트로기, 카르복실기, 하이드록시기 및 할로겐원자, 알킬기에 대해서는 1 내지 8개의 탄소원자를 갖는 알콕시기, 카르복실기 및 알콕시카르보닐기가 열거된다.
Z-는 짝음이온을 나타내고, 그 예로는 BF4
-, AsF6
-, PF6
-, SbF6
-, SiF6
2-, ClO4
- 및 CF3SO3
-과 같은 퍼플루오로알칸술포네이트 음이온, 펜타플루오로벤젠술포네이트 음이온, 나프탈렌-1-술포네이트 음이온, 안트라퀴논술포네이트 음이온와 같이 축합 다핵방향족 술포네이트 음이온, 및 술폰산기함유 염료가 열거되지만, 본 발명은 이러한 것들에 한정되는 것은 아니다.
R203, R204 및 R205 중 2개, 또는 Ar1와 Ar2가 단일결합 또는 치환기를 통하여 결합되어도 좋다.
그 구체적인 예로는 다음과 같은 화합물이 열거되지만, 본 발명이 이러한 것들에 한정되는 것은 아니다.
화학식(PAG3) 및 (PAG4)으로 표시되는 오늄염은 공지되어 있으며, 예컨대 J. W. Knapczyk et al., J. Am. Chem. Soc., 91, 145 (1969), A. L. Maycok et al., J. Org. Chem., 35, 2532 (1970), E. Goethas et al., Bull. Soc. Chem. Belg., 73, 546 (1964), H. M. Leicester, J. Ame. Chem. Soc., 51, 3587 (1929), J. V. Crivello et al., J. Polym. Chem. Ed., 18, 2677 (1980), 미국특허 제 2,807,648호 및 동 4,247,473호, 일본특허공개 소53-101331호 등에 기재된 방법으로 합성할 수 있다.
(3) 하기 화학식(PAG5)으로 표시되는 디술폰 유도체 또는 하기 화학식(PAG6)으로 표시되는 이미노술포네이트 유도체:
여기에서, Ar3와 Ar4는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환의 아릴기를 나타내고, R206은 치환 또는 비치환의 알킬기 또는 아릴기를 나타내며, A는 치환 또는 비치환의 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 아릴렌기를 나타낸다.
그 구체적인 예로는 다음과 같은 화합물이 열거되지만, 본 발명이 이러한 것들에 한정되는 것은 아니다.
(4) 하기 화학식(PAG7)으로 표시되는 디아조디술폰 유도체:
여기에서, R은 치환되어 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 또는 환상 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.
그 구체적인 예로는 다음과 같은 화합물이 포함되지만, 본 발명이 이러한 것들에 한정되는 것은 아니다.
화학선 또는 방사선의 조사에 의해 분해되어 산을 발생하는 화합물의 사용량은 포지티브 감광성 조성물의 전체 고형분 함유량에 대해서 일반적으로 0.001중량% 내지 40중량%, 바람직하게는 0.01중량% 내지 20중량%, 더욱 바람직하게는 0.1중량% 내지 5중량%이다. 화학선 또는 방사선의 조사에 의해 분해되어 산을 발생하는 화합물의 첨가량이 0.001중량% 미만이면, 감도가 감소하고, 반면에 그 첨가량이 40중량%를 초과하면, 레지스트의 광흡수가 너무 커서 프로파일의 열화 또는 공정(특히 베이킹공정)마진이 부족한 등의 악영향을 초래하게 된다.
본 발명에 의한 감광성 조성물의 제1 실시형태에 사용되는 다른 성분들:
본 발명의 포지티브 감광성 조성물에는, 필요에 따라서 산분해성 용해촉진화 화합물, 염료, 가소제, 계면활성제, 광증감제, 유기 염기성 화합물, 현상액에서의 용해성을 촉진시키는 화합물 등이 더 함유될 수 있다.
본 발명에서 사용될 수 있는 현상액에 대한 용해성을 촉진시키는 화합물은 2개 이상의 페놀성 OH기 또는 하나 이상의 카르복실기를 함유하는 분자량 1,000 이하의 저분자량 화합물이다. 이 화합물이 카르복실기를 함유하는 경우에는, 상기와 동일한 이유때문에 지환식 또는 지방족 화합물이 바람직하다.
용해촉진 화합물의 첨가량은, 본 발명에 의한 수지에 대해서 2중량% 내지 50중량%가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 5중량% 내지 30중량%이다. 그 첨가량이 50중량%를 초과하면, 역으로 현상잔사가 증가하거나, 또는 현상시 패턴변형과 같은 새로운 문제가 발생하게 된다.
1,000 이하의 분자량을 갖는 상기 페놀 화합물은, 예컨대 일본특허공개 평1-22938호, 일본특허공개 평2-28531호, 미국특허 제4,916,210호, 유럽특허 제219,294호에 기재된 방법을 참고로 하여 당업자에 의해 용이하게 합성될 수 있다.
페놀 화합물의 구체적인 예를 아래에 나타내지만, 본 발명에 사용할 수 있는 화합물이 이들에 한정되는 것은 아니다.
레소르시놀, 플로로글루시놀, 2,3,4-트리하이드록시벤조페논, 2,3,4,4'-테트라하이드록시벤조페논, 2,3,4,3',4',5'-헥사하이드록시벤조페논, 아세톤-피로갈롤 축합수지, 플로로글루코시드, 2,4,2',4'-비페닐테트롤, 4,4'-티오비스(1,3-디하이드록시)벤젠, 2,2',4,4'-테트라하이드록시디페닐에테르, 2,2'4,4'-테트라하이드록시디페닐 술폭시드, 2,2'4,4'-테르라하이드록시디페닐술폰, 트리스 (4-하이드록시페닐)메탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)사이클로헥산, 4,4-(α-메틸벤질리덴)비스페놀, α,α',α"-트리스(4-하이드록시페닐)-1,3,5-트리이소프로필벤젠, α,α',α"-트리(4-하이드록시페닐)-1-에틸-4-이소프로필벤젠, 1,2,2-트리스(하이드록시페닐)프로판, 1,1,2-트리스(3,5-디메틸-4-하이드록시페닐)프로판, 2,2,5,5-테트라키스(4-하이드록시페닐)헥산, 1,2-테트라키스(4-하이드록시페닐)에탄, 1,1,3-트리스(하이드록시페닐)부탄 및 파라[α,α,α',α'-테트라키스(4-하이드록시페닐)]크실렌 등을 들 수 있다.
본 발명에서 사용가능한 유기 염기성 화합물은 페놀보다 강한 염기성을 갖는 화합물이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 질소함유 염기성 화합물이다.
그 바람직한 화학적 환경으로는 다음의 구조 (A) 내지 (E)를 들 수 있다.
여기에서, R250, R251 및 R252는 각각 동일하거나 달라도 좋고, 각각은 수소원자, 1 내지 6개의 탄소원자를 갖는 알킬기, 1 내지 6개의 탄소원자를 갖는 아미노알킬기, 1 내지 6개의 탄소원자를 갖는 하이드록시알킬기 또는 6 내지 20개의 탄소원자를 갖는 치환 또는 비치환의 아릴기를 나타내거나, 또는 R251와 R252가 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다;
여기에서, R253, R254, R255 및 R256은 각각 동일하거나 달라도 좋고, 각각은 1 내지 6개의 탄소원자를 갖는 알킬기를 나타낸다.
보다 바람직하게는 한 분자내에 다른 화학환경의 2개 이상의 질소원자를 함유하는 질소함유 염기성 화합물이고, 더욱 바람직하게는 치환 또는 비치환의 아미노기와 질소원자를 갖는 환구조 모두를 함유하는 화합물, 또는 알킬아미노기를 갖는 화합물이다. 그 바람직한 구체적인 예로는, 치환 또는 비치환의 구아니딘, 치환 또는 비치환의 아미노피리딘, 치환 또는 비치환의 아미노알킬피리딘, 치환 또는 비치환의 아미노피롤리딘, 치환 또는 비치환의 인다졸, 치환 또는 비치환의 피라졸, 치환 또는 비치환의 피라진, 치환 또는 비치환의 피리미딘, 치환 또는 비치환의 푸린, 치환 또는 비치환의 이미다졸린, 치환 또는 비치환의 피라졸린, 치환 또는 비치환의 피페라진, 치환 또는 비치환의 아미노몰포린, 및 치환 또는 비치환의 아미노알킬몰포린이 열거된다. 치환기로는 아미노기, 아미노알킬기, 알킬아미노기, 아미노아릴기, 아릴아미노기, 알킬기, 알콕시기, 아실기, 아실옥시기, 아릴기, 아릴옥시기, 니트로기, 하이드록시기 또는 시아노기가 바람직하다. 그 화합물의 더욱 바람직한 예로는 1,1-디메틸구아니딘, 1,1,3,3-테트라메틸구아니딘, 2-아미노피리딘, 3-아미노피리딘, 4-아미노피리딘, 2-디메틸아미노피리딘, 4-디메틸아미노피리딘, 2-디에틸아미노피리딘, 2-(아미노메틸)피리딘, 2-아미노-3-메틸피리딘, 2-아미노-4-메틸피리딘, 2-아미노-5-메틸피리딘, 2-아미노-6-메틸피리딘, 3-아미노에틸피리딘, 4-아미노에틸피리딘, 3-아미노피롤리딘, 피페라진, N-(2-아미노에틸)피페라진, N-(2-아미노에틸)피페리딘, 4-아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-피페리디노피페리딘, 2-이미노피페리딘, 1-(2-아미노에틸)-피롤리딘, 피라졸, 3-아미노-5-메틸피라졸, 5-아미노-3-메틸-1-p-톨릴피라졸, 피라진, 2-(아미노메틸)-5-메틸피라진, 피리미딘, 2,4-디아미노피리미딘, 4,6-디하이드록시피리미딘, 2-피라졸린, 3-피라졸린, N-아미노몰포린, N-(2-아미노에틸)몰포린, 1,5-디아자비사이클로[4,3,0]논-5-엔, 1,8-디아자비사이클로[5,4,0]운데카-7-엔, 2,4,5-트리페닐이미다졸을 들 수 있다. 그러나 본 발명이 이러한 것들에 한정되는 것은 아니다.
삭제
질소함유 염기성 화합물은 단독으로 또는 2개 이상 조합하여 사용된다. 질소함유 염기성 화합물의 사용량은 감광성 조성물 고형분 함유량에 대해서 일반적으로 0.001중량% 내지 10중량%, 바람직하게는 0.01중량% 내지 5중량%이다. 그 사용량이 0.001중량% 미만이면, 질소함유 염기성 화합물의 첨가효과가 얻어지지 않는 반면, 사용량이 10중량%를 초과하면, 감도의 저감이나 비노광부의 현상성이 열화되기 쉽다.
적합한 염료로는 유성 염료와 염기성 염료가 열거된다. 그 구체적인 예로는, 오일 옐로우 #101, 오일 옐로우 #103, 오일 핑크 #312, 오일 그린 BG, 오일 블루 BOS, 오일 블루 #603, 오일 블랙 BY, 오일 블랙 BS, 오일 블랙 T-505(이들 모두는 Orient Chemical Industries Co., Ltd.사 제품), 크리스탈 바이올렛(CI42555), 메틸 바이올렛(CI42535), 로다민 B(CI45170B), 말라카이트 그린(CI42000), 메틸렌 블루(CI52015)가 열거된다.
삭제
노광시의 산발생비를 향상시키기 위하여 광증감제가 첨가될 수 있다. 적합한 광증감제의 구체적인 예로는, 벤조페논, p,p'-테트라메틸디아미노벤조페논, p,p'-테트라에틸에틸아미노벤조페논, 2-클로로티옥산톤, 안트론, 9-에톡시안트라센, 안트라센, 피렌, 페릴렌, 페노티아진, 벤질, 아크리딘 오렌지, 벤조플라빈, 세토플라빈-T, 9,10-디페닐안트라센, 9-플루오레논, 아세토페논, 페난트렌, 2-니트로플루오렌, 5-니트로아세나프텐, 벤조퀴논, 2-클로로-4-니트로아닐린, N-아세틸-p-니트로아닐린, p-니트로아닐린, N-아세틸-4-니트로-1-나프틸아민, 피크라미드, 안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 2-tert-부틸안트라퀴논, 1,2-벤즈안트라퀴논, 3-메틸-1,3-디아자-1,9-벤즈안트론, 디벤잘아세톤, 1,2-나프토퀴논, 3,3'-카르보닐-비스(5,7-디메톡시카르보닐쿠마린) 및 코로넨이 열거된다. 그러나, 본 발명이 이러한 것들에 한정되는 것은 아니다.
또한, 광증감제는 광원으로부터의 원자외광의 광흡수제로서 사용될 수 있다. 이 경우, 흡수제는 기판으로부터 반사되는 빛을 감소시켜 레지스트층에서의 다중반사의 영향을 저감시킴으로써, 정재파를 개선시키는 효과를 발휘하게 된다.
본 발명의 감광성 조성물은 상기 각각의 성분들을 용해시킬 수 있는 용매에 용해된 후, 지지체 상에 도포된다. 사용되는 용매로는 에틸렌디클로라이드, 사이클로헥사논, 사이클로펜타논, 2-헵타논, γ-부티로락톤, 메틸에틸케톤, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 2-메톡시에틸아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 톨루엔, 에틸아세테이트, 메틸락테이트, 에틸락테이트, 메틸메톡시프로피오네이트, 에틸에톡시프로피오네이트, 메틸피루베이트, 에틸피루베이트, 프로필피루베이트, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, N-메틸피롤리돈 또는 테트라하이드로푸란이 바람직하다. 용매는 단독으로 또는 2개 이상을 조합하여 사용된다.
본 발명에 있어서, 상기 (F)불소계 및/또는 실리콘계 계면활성제 이외의 계면활성제를 첨가해도 좋다. 그 구체적인 예로는, 예컨대 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌세틸에테르 및 폴리옥시에틸렌올레일에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌옥틸페놀에테르 및 폴리옥시에틸렌노닐페놀에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬아릴에테르류, 폴리옥시에틸렌/폴리옥시프로필렌 블록 공중합체, 소르비탄모노라우레이트, 소르비탄모노팔미테이트, 소르비탄모노스테아레이트, 소르비탄모노올레이트, 소르비탄트리올레이트 및 소르비탄트리스테아레이트 등의 소르비탄지방산에스테르류, 및 폴리옥시에틸렌소르비탄모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노팔미테이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄트리올레이트 및 폴리옥시에틸렌소르비탄트리스테아레이트 등의 폴리옥시에틸렌소르비탄지방산 에스테르류와 같은 비이온성 계면활성제가 열거된다. 계면활성제의 사용량은, 본 발명의 감광성 조성물의 고형분 함유량에 대해서 일반적으로 2중량% 이하, 바람직하게는 1중량% 이하이다.
계면활성제는 단독으로 또는 2개 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명에 의한 감광성 조성물의 제2 실시형태에 사용되는 그 밖의 조성물:
본 발명의 포지티브 감광성 조성물에는 필요에 따라서 상기 감광성 조성물의 제1 실시형태에 관하여 기재한 바와 같이 산분해성 용해억제화합물, 염료, 가소제, 계면활성제, 광증감제, 유기염기성 화합물, 현상액에서의 용해성을 촉진시키는 화합물 등이 더 함유될 수 있다.
본 발명에서 사용되는 산분해성 용해억제화합물로는 화학식(XⅢ) 또는 (XIV)으로 표시되는 하나 이상의 산분해성기를 함유하는 분자량 3,000 이하의 저분자량 화합물을 열거된다. 특히 220nm 이하에서의 투과성 감소를 방지하기 위하여, Proceeding of SPIE, 2724, 355(1996)에 기재된 콜산 유도체 등의 지환식 또는 지방족 화합물이 바람직하다. 본 발명에 있어서, 산분해성 용해억제화합물을 사용할 경우, 그 첨가량은 감광성 조성물의 전체 중량(용매는 제외)에 대해서 3중량% 내지 50중량%, 바람직하게는 5중량% 내지 40중량%이, 더욱 바람직하게는 10중량% 내지 35중량%이다.
또한, 본 발명에 의한 감광성 조성물의 제2 실시형태는 상기 각각의 성분을 용해시킬 수 있는 용매에 용해된 후, 지지체 상에 도포된다. 사용되는 용매의 구체적인 예는 상기 감광성 조성물의 제1 실시형태에 기재된 것과 동일하다.
용매에 계면활성제를 첨가해도 좋다. 그 구체적인 예로는, 예컨대 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌세틸에테르 및 폴리옥시에틸렌올레일에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌옥틸페놀에테르 및 폴리옥시에틸렌노닐페놀에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬아릴에테르류, 폴리옥시에틸렌/폴리옥시프로필렌 블록 공중합체, 소르비탄모노라우레이트, 소르비탄모노팔미테이트, 소르비탄모노스테아레이트, 소르비탄모노올레이트, 소르비탄트리올레이트 및 소르비탄트리스테아레이트 등의 소르비탄지방산 에스테르류, 및 폴리옥시에틸렌소르비탄모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노팔미테이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄트리올레이트 및 폴리옥시에틸렌소르비탄트리스테아레이트 등의 폴리옥시에틸렌소르비탄지방산 에스테르류와 같은 비이온성 계면활성제; F-top EF301, EF303 및 EF352(Shin Akita Chemical Co., Ltd. 제품), Megafac F171 및 F173(Dainippon Ink and Chemicals, Inc. 제품), Fluorad FC430 및 FC431(둘다 Sumitomo 3M Ltd. 제품), Asahiguard AG710, Surflon S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105 및 SC106(Asahi Glass Co., Ltd. 제품), 오르가노실록산 폴리머 KP-341(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제품) 및 아크릴산계 또는 메타크릴산계 (공)중합체 Polyflow No.75 및 No.95(Kyoeisha Yushi Kagaku Kogyo Co., Ltd. 제품) 등의 불소계 계면활성제가 열거된다. 계면활성제의 첨가량은, 본 발명에 의한 감광성 조성물의 고형분 함유량 100중량부에 대해서 일반적으로 2중량부 이하이고, 바람직하게는 1중량부 이하이다.
계면활성제는 단독으로 또는 2개 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 감광성 조성물의 제1 실시형태 또는 제2 실시형태를 정밀집적회로소자의 제조에 사용되는 기판(예컨대, 실리콘/실리콘디옥시드 피막) 상에 스피너 또는 코터 등의 적당한 도포수단으로 도포하고, 소정의 마스크를 통해 노광하고, 베이크, 현상함으로써 우수한 레지스트 패턴이 얻어진다.
노광광으로는 바람직하게는 250nm 이하의 파장, 더욱 바람직하게는 220nm 이하의 파장을 갖는 원자외광이 바람직하다. 그 구체적인 예로는 KrF 엑시머레이저광(248nm), ArF 엑시머레이저광(193nm), F2 엑시머레이저광(157nm), X선, 전자선이 열거된다.
본 발명에 의한 감광성 조성물에 사용될 수 있는 현상액은 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 탄산 나트륨, 규산 나트륨, 메타규산 나트륨 및 암모니아수 등의 무기알칼리류, 에틸아민 및 n-프로필아민 등의 제1급 아민류, 디에틸아민 및 디-n-부틸아민 등의 제2급 아민류, 트리에틸아민 및 메틸디에틸아민 등의 제3급 아민류, 디메틸에탄올아민 및 트리에탄올아민 등의 알콜아민류, 테트라메틸암모늄 히드록시드 및 테트라에틸암모늄 히드록시드 등의 제4급 암모늄염, 피롤 및 피페리딘 등의 환상 아민류 등의 알칼리 수용액이다.
이 알칼리 수용액에 적절한 양의 알콜 또는 계면활성제를 첨가하여도 좋다.
(실시예)
본 발명을 아래의 실시예를 참조로 하여 더 상세하게 설명하지만, 본 발명이 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(합성예1)
반복단위(a1)의 원료 모노머의 합성:
500ml의 이소프로필알콜에 25g의 γ-크로토노락톤을 용해시키고, 얻어진 용액을 석영 광반응기 내에서 저압수은램프(Usio Inc 제품, 6W)로 80시간동안 조사하였다. 그 반응용액을 여과하고, 이소프로필알콜을 증류제거하여 조생성물을 얻었다. 그 조생성물을 감압하에서 증류정제하여 31g의 알콜 화합물을 얻었다.
이와 같이 얻어진 알콜 화합물 9.3g(64.6 mmol)을 100ml의 테트라하이드로푸란에 용해시키고, 그 용액에 12.8g(129.2mmol)의 트리에틸아민과 0.7g의 N,N-디메틸아미노피리딘을 첨가하였다. 이 용액에 메타크릴 클로라이드 10.1g (96.9mmol)을 30분간에 걸쳐서 얼음냉각하에서 적하하고, 그 혼합물을 얼음냉각하에서 2시간동안 교반한 후, 실온에서 3시간동안 교반하였다. 반응용액에 물 첨가하고, 그 혼합물을 수 시간 교반한 후, 에틸아세테이트를 첨가한 다음, 분리하였다. 유기층을 물로 세정한 후, 소금물로 세정하고, 건조, 농축하여 조생성물을 얻었다. 이 조생성물을 컬럼크로마토그래피로 정제하여 2.7g의 소망의 화합물을 얻었다.
(합성예2)
반복단위(a2)의 원료 모노머의 합성:
합성예1에서 사용된 메타크릴클로라이드를 아크릴클로라이드로 바꾼 것을 제외하고는 상기 합성예1과 동일한 방법으로 반복단위(a2)의 원료 모노머를 얻었다.
(합성예3)
반복단위(a3)의 원료 모노머의 합성:
합성예1에서 사용된 이소프로필알콜을 사이클로헥산올로 바꾼 것을 제외하고는 상기 합성예1과 동일한 방법으로 반복단위(a3)의 원료 모노머를 얻었다.
상기한 동일한 방법으로, α,β-불포화 카르보닐화합물과 제2급 알콜을 광반응시켜 제3급 알콜을 제조하고, 그 다음에 이 제3급 알콜을 대응하는 산염화물, 산무수물, 또는 이소시아네이트와 반응시켜, 반복단위(a4) 내지 (a36)의 원료 모노머를 얻었다.
(합성예4)
반복단위(a39)의 원료 모노머의 합성:
80ml의 메틸이소부틸케톤에, 19.8g의 α-브로모-γ-부티로락톤과 25g의 2-하이드록시이소부틸레이트를 용해시키고, 얻어진 용액에 36g의 트리에틸아민을 첨가하였다. 이 혼합물을 실온에서 10시간 동안 반응시키고, 이렇게 하여 침전된 고형분을 여과시켰다. 여액을 5%의 탄산수소나트륨 수용액, 증류수 및 염화나트륨 포화용액으로 세정하고, 건조, 농축하여 11.7g의 조생성물을 얻었다.
이 조생성물을 100ml의 테트라하이드로푸란에 용해시키고, 이 용액에 12.7g의 트리에틸아민과 0.1g의 N,N-디메틸아미노피리딘을 첨가하였다. 이 용액에 메타크릴 클로라이드 9.8g을 30분간에 걸쳐서 적하하고, 그 혼합물을 실온에서 20시간동안 반응시켰다. 반응용액에 증류수 100ml를 첨가하고, 그 혼합물을 30분동안 교반한 후, 에틸아세테이트로 추출하였다. 유기층을 물로 세정하고, 건조, 농축하여 조생성물을 얻었다. 이 조생성물을 컬럼크로마토그래피로 정제하여, 7.2g의 소망의 화합물을 얻었다.
(합성예5)
반복단위(a41)의 원료 모노머의 합성:
80ml의 메탄올에 수소화붕소나트륨 9g을 용해시키고, 얻어진 용액에 α-아세틸-γ-부티로락톤 15g을 30분간에 걸쳐서 적하하였다. 실온에서 5시간동안 반응시킨 후, 이 혼합물에 4.5g의 수소화붕소나트륨을 첨가한 다음, 5시간동안 반응을 행하였다. 반응용액에 100ml의 물을 첨가하고, 약산성을 나타낼 때까지 염산을 첨가하였다. 이 용액을 농축하고, 에틸아세테이트를 첨가하였다. 불용성 물질을 여과하여 제거한 후, 여액을 농축하여 조생성물을 얻었다. 조생성물을 컬럼크로마토그래피에 의해 정제하여 10.5g의 알콜 화합물을 얻었다.
이와 같이 얻어진 알콜 화합물 3g을 50ml의 테트라하이드로푸란에 용해시키고, 이 용액에 2.3g의 트리에틸아민과 0.05g의 N,N-디메틸아미노피리딘을 첨가하였다. 이 용액에 2.4g의 메타크릴 클로라이드를 30분간에 걸쳐서 적하하고, 그 혼합물을 실온에서 2시간동안 반응시켰다. 이 반응용액에 100ml의 물을 첨가하고, 30분동안 교반한 후, 에틸아세테이트로 추출하였다. 유기층을 물로 세정하고, 건조, 농축하여 조생성물을 얻었다. 그 조생성물을 컬럼크로마토그래피로 정제하여 3.9g의 소망의 화합물을 얻었다.
(합성예6)
메틸-2-아다만틸메타크릴레이트(b1)의 합성:
300ml의 테트라하이드로푸란에, 30g의 2-메틸-2-아다만탄올, 36g의 트리에틸아민 및 4g의 N,N-디메틸아미노피리딘을 용해시키고, 이 용액에 29g의 메타크릴 클로라이드를 얼음냉각하에서 30분간에 걸쳐서 적하하였다. 용액의 온도를 실온까지 상승시키고 하룻밤동안 반응시켰다. 이 반응용액에 500ml의 증류수를 얼음냉각 하에서 첨가한 후, 에틸아세테이트로 추출하였다. 유기층을 건조, 농축하여 조생성물을 얻었다. 이 조생성물을 컬럼크로마토그래피로 정제하여 17g의 소망의 화합물을 얻었다.
(합성예7)
세드롤아크릴레이트(b5)의 합성:
200ml의 테트라하이드로푸란에, 25g의 (+)-세드롤(Lancaster에 의해 제조)을 용해시키고, 그 용액에 22.8g의 트리에틸아민과 1g의 N,N-디메틸아미노피리딘을 첨가하였다. 이 용액에 15.2g의 아크릴 클로라이드를 얼음냉각하에서 30분간에 걸쳐서 적하하고, 그 혼합물을 실온에서 2일동안 교반하였다. 이 반응용액에 100ml의 증류수를 얼음냉각하에서 첨가하고, 그 혼합물을 30분간 교반하고, 여기에 300ml의 에틸아세테이트를 첨가하였다. 물층을 분리제거하고, 유기층을 물로 세정하고, 건조, 농축하여 조생성물을 얻었다. 그 조생성물을 컬럼크로마토그래피로 정제하여 반복단위(b5)의 원료모노머인 소망의 화합물 18.2g을 얻었다.
(합성예8)
본 발명에 의한 폴리머(P1)의 합성:
30ml의 N,N-디메틸아세트아미드에, 10g의 반복단위(a3)의 원료모노머, 중합개시제로서 0.05g의 2',2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)(V-65, Wako Pure Chemical Industries, Ltd. 제품)과 0.15g의 메르캅토아세트산을 용해시키고, 얻어진 용액을 질소가스 기류 하에서 60℃로 가열하고, 10ml의 N,N-디메틸아세트아미드를 4시간에 걸쳐서 적하하였다. 첨가완료 2시간 후, 0.50g의 V-65을 첨가한 다음, 2시간 동안 가열하에서 반응시켰다. 이 반응용액을 냉각하고, 1리터의 이온교환수에 붓고, 침전된 고형분을 여과수집하였다. 이 고형분을 100ml의 테트라하이드로푸란에 용해시키고, 그 용액을 1리터의 헥산에 붓고, 침전된 고형분을 여과수집하여 반복단위(a3)를 함유하는 폴리머(P1)를 얻었다. 폴리머의 중량평균분자량은 7,300이었고, 분산도는 2.8이었다.
(합성예9)
본 발명에 의한 폴리머(P2)의 합성:
8.2g의 N,N-디메틸아세트아미드에, 1.2g의 반복단위(a1)의 원료모노머, 1.36g의 반복단위(b1)의 원료모노머, 0.16g의 2',2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 및 0.043g의 메르캅토아세트산을 용해시키고, 여기에 1.4g의 테트라하이드로푸란을 첨가하였다. 얻어진 용액을 질소가스 기류 하에서 60℃로 가열하고, 여기에 2g의 N,N-디메틸아세트아미드를 4시간에 걸쳐서 적하하였다. 첨가완료 2시간 후, 여기에 0.16g의 2',2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)을 첨가한 다음, 2시간 동안 가열 하에서 반응시켰다. 이 반응용액을 냉각하고, 1리터의 이온교환수에 붓고, 침전된 고형분을 여과수집하였다. 이 고형분을 100ml의 테트라하이드로푸란에 용해시키고, 그 용액을 1리터의 헥산에 붓고, 침전된 고형분을 여과수집하여 폴리머(P2)를 얻었다. 폴리머의 중량평균분자량은 6,500이었고, 분산도는 2.0이었다.
합성예 8과 합성예 9에 기재된 것과 동일한 방법으로, 아래의 표 1에서 나타낸 반복단위에 대응하는 원료 모노머를 사용하여 폴리머(P3) 내지 (P25)를 각각 합성하였다. 반복단위 이외에, 사용되는 원료 모노머의 몰비, 및 얻어진 수지의 중량평균분자량과 분산도도 표 1에 나타낸다.
본 발명에 의한 수지의 반복단위와 분자량 | ||
본 발명에 의한 수지 | 사용되는 반복단위, (몰비) | 중량평균분자량(분산도) |
(P1) | (a3), (100) | 7300(2.3) |
(P2) | (a1)/(b1), (50/50) | 6500(2.0) |
(P3) | (a2)/(b2), (50/50) | 10500(3.0) |
(P4) | (a3)/(b5), (60/40) | 8200(2.2) |
(P5) | (a20)/(b10), (40/60) | 6300(3.0) |
(P6) | (a31)/b11), (50/50) | 7600(1.6) |
(P7) | (a21)/(tert-부틸메타크릴레이트), (70/30) | 12300(2.5) |
(P8) | (a5)/(b43), (40/60) | 24000(2.8) |
(P9) | (a15)/(tert-부틸메타크릴레이트/ 아크릴산), (80/10/10) | 5700(1.5) |
(P10) | (a16)/(b34), (60/40) | 5900(1.8) |
(P11) | (a39)/(b1), (50/50) | 7500(1.8) |
(P12) | (a41)/(b1), (50/50) | 5500(1.9) |
(P13) | (a43)/(b2), (50/50) | 11500(2.1) |
(P14) | (a39)/(b1)/메타크릴산, (40/50/10) | 8900(2.0) |
(P15) | (a51)/(b1), (50/50) | 14600(2.0) |
(P16) | (a53)/(b51), (60/40) | 12800(2.1) |
(P17) | (a52)/(b2)/메타크릴산 (50/40/10) | 21300(2.3) |
(P18) | (a54)/(b53), (55/45) | 18600(1.9) |
(P19) | (a39)/(b51), (60/40) | 11900(2.2) |
(P20) | (a39)/(b51)/메타크릴산 (45/45/10) | 25800(2.5) |
(P21) | (a55)/(b1), (50/50) | 8900(1.7) |
(P22) | (a57)/(b1)/메타크릴산 (44/44/12) | 7000(1.8) |
(P23) | (a59)/(b51), (40/60) | 13300(2.0) |
(P24) | (a55)/(b51), (50/50) | 6400(1.7) |
(P25) | (a55)/(b2), (55/45) | 31100(2.5) |
(실시예1)
흡광도의 측정:
4.5g의 폴리프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트에, 본 발명에 의한 상기 합성예에서 얻은 수지 1.0g과 트리페닐술포늄 트리플레이트 0.03g을 용해시키고, 얻어진 용액을 0.2㎛의 테플론 필터를 통하여 여과시켰다. 이 용액을 스핀코터를 사용하여 석영유리기판 상에 균일하게 도포하고, 핫플레이트 상에서 90초동안 100℃에서 가열ㆍ건조하여 1㎛의 두께를 갖는 레지스트 필름을 형성하였다. 자외선 분광광도계를 사용하여 얻어진 필름의 흡광도를 측정하였다. 아래의 표 2에 193nm에서의 흡광도를 나타내었다.
본 발명에 의한 수지의 흡광도 측정결과 | |
본 발명의 수지 | 193nm에서의 흡광도(/㎛) |
(P1) | 0.38 |
(P2) | 0.40 |
(P3) | 0.37 |
(P4) | 0.43 |
(P5) | 0.34 |
(P6) | 0.37 |
(P7) | 0.45 |
(P8) | 0.40 |
(P9) | 0.33 |
(P10) | 0.35 |
폴리(p-하이드록시스티렌 (비교예) | 1.5 이상 |
표 2에 나타난 결과로부터 알 수 있듯이, 본 발명에 의한 각각의 수지에 대해 측정한 흡광도값은 비교예인 폴리(p-하이드록시스티렌)의 값보다 작고, 이들 수지는 193nm의 빛에 대해 충분히 높은 투과성을 갖는다.
(실시예2)
드라이에칭 내성의 측정:
4.5g의 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트에, 본 발명에 의한 상기 합성예에서 얻은 수지 1.0g을 용해시키고, 얻어진 용액을 0.2㎛의 테플론 필터를 통하여 여과시켰다. 이 용액을 스핀코터를 사용하여 실리콘기판 상에 균일하게 도포하고, 핫플레이트 상에서 100℃에서 90초간 가열ㆍ건조하여 0.7㎛의 두께를 갖는 레지스트 필름을 형성하였다. 얻어진 필름을 반응성 이온에칭장치(CSE-1110, ULVAC제품)를 사용하여, 전력 500W, 압력 4.6Pa, 가스유속 10sccm의 에칭조건 하에서 CF4/O2 (8/2) 가스의 에칭속도를 측정하였다. 얻어진 결과를 아래의 표 3에 나타낸다.
본 발명에 의한 수지의 드라이에칭 내성에 대한 측정결과 | |
본 발명에 의한 수지 | 에칭속도(Å/분) |
(P1) | 700 |
(P2) | 750 |
(P3) | 810 |
(P4) | 700 |
(P5) | 680 |
(P6) | 740 |
(P7) | 780 |
(P8) | 700 |
(P9) | 720 |
(P10) | 710 |
폴리(메틸메타크릴레이트) (비교예) | 1250 |
폴리머(1) (비교예) | 960 |
폴리머(2) (비교예) | 830 |
폴리머(1):
트리사이클로데카닐 메타크릴레이트/테트라하이드로피라닐 메타크릴레이트/메타크릴산(몰비로 50/30/20) 공중합체(중량평균분자량:32,500; 분산도:2.7)
폴리머(2):
2-메틸아다만틸 메타크릴레이트/메타크릴산 (±) 메발론락톤에스테르(일본특허공개 평9-90637에 기재된 방법에 의해 합성)
표 3의 나타낸 결과로부터 알 수 있듯이, 본 발명에 의한 각각의 수지의 에칭속도는 비교예인 폴리(메틸메타크릴레이트), 폴리머(1) 또는 폴리머(2) 보다 작으며, 충분힌 높은 드라이에칭 내성을 갖는다.
(실시예3)
화상평가:
4.5g의 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트에, 1.0g의 본 발명에 의한 상기 합성예에서 얻은 수지, 0.03g의 트리페닐술포늄 트리플레이트 및 0.004g의 1,5-디아자비사이클로[4,3,0]논-5-엔을 용해시키고, 얻어진 용액을 0.2㎛의 테플론 필터를 통하여 여과시켰다. 이 용액을 스핀코터를 사용하여 헥사메틸디실라잔 처리한 실리콘기판 상에 균일하게 도포하고, 핫플레이트 상에서 90초동안 100℃에서 가열ㆍ건조하여 0.4㎛의 두께를 갖는 레지스트 필름을 형성하였다. 레지스트 필름을 KrF 엑시머레이저광 스테퍼(NA=0.42; 248nm)를 사용하여 패턴노광을 행하고, 노광즉시 핫플레이트 상에서 110℃에서 60초간 가열하였다. 그 다음, 레지스트 필름을 2.38%의 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 수용액에 침지하여 현상하고, 순수로 30초간 세정하고 건조시켰다.
얻어진 각각의 레지스트 패턴의 패턴형상, 감도, 해상도를 평가하였다. 구체적으로는, 주사형 전자현미경을 통하여 얻어진 패턴을 관찰하여 패턴형상을 결정하였으며, 직사각형 형상의 패턴을 우수한 것으로 평가하였다.
감도는 0.35㎛의 마스크 패턴을 재현하는데 필요한 노광량을 사용하여 평가하였다.
해상도는 0.35㎛의 마스크 패턴을 재현하는데 필요한 노광량에서의 한계 해상도를 사용하여 평가하였다.
결과로서, 아래의 표 4에 나타낸 바와 같은 감도 및 해상도를 보유하고, 레지스트 필름의 노광부위만이 디졸브아웃(dissolve out)된 우수한 포지티브 패턴이 얻어졌다.
본 발명의 수지 | 감도 (mJ/㎠) | 해상도 (㎛) | 패턴형상 |
(P1) | 22 | 0.26 | 우수함 |
(P2) | 21 | 0.27 | 우수함 |
(P3) | 24 | 0.25 | 우수함 |
(P4) | 26 | 0.26 | 우수함 |
(P5) | 18 | 0.25 | 우수함 |
(P6) | 21 | 0.27 | 우수함 |
(P7) | 23 | 0.25 | 우수함 |
(P8) | 22 | 0.26 | 우수함 |
(P9) | 20 | 0.27 | 우수함 |
(P10) | 27 | 0.25 | 우수함 |
폴리머(2) | 30 | 0.28 | 우수함 |
표 4에 나타낸 결과로부터 알 수 있듯이, 본 발명에 의한 수지를 사용한 레지스트는 고감도이고 우수한 해상도를 나타낸다. 또한, 본 발명에 의한 수지를 사용함으로써 우수한 패턴형상이 얻어진다.
(실시예4)
화상평가:
실시예 3에서 얻어진 0.4㎛의 두께를 갖는 각각의 레지스트 필름 상에 석영기판에 크롬으로 패턴을 그려서 만든 마스크를 밀착시키고, ArF 엑시머 레이저(193nm)를 조사하였다. 노광직후 레지스트 필름을 핫플레이트 상에서 110℃에서 60초간 가열하였다. 그 다음, 레지스트 필름을 2.38%의 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 수용액에서 23℃로 60초간 침지하여 현상하고, 30초간 순수로 세정하고 건조시켰다. 그 결과, 아래의 표 5에 나타낸 바와 같은 감도 및 해상도를 보유하고, 레지스트 필름의 노광부위만이 디졸브아웃된 우수한 포지티브 패턴이 얻어졌다.
또한, 실시예 3에서 제조한 감광성 수지 조성물을 스핀코터로 헥사메틸디실라잔 처리를 행한 실리콘기판 상에 균일하게 도포하고, 핫플레이트 상에서 90초동안 120℃에서 가열ㆍ건조하여 0.50㎛의 두께를 갖는 레지스트 필름을 형성하였다. 레지스트 필름을 마스크를 통하여 ArF 엑시머레이저광로 노광하고, 노광직후 핫플레이트 상에서 110℃로 90초간 가열하였다. 그 다음, 레지스트 필름을 2.38중량%의 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 수용액에서 23℃에서 60초간 침지하여 현상하고, 30초간 순수로 세정하고 건조시켰다. 그 위에 콘택트홀 패턴이 형성된 샘플을 KLA 2112(KLA Tencol Co., Ltd. 제품)으로 조사하여 현상결함의 수(현상결함의 수 I)(임계점:12; 픽셀 사이즈:0.39)를 측정하였다. 또한, 얻어진 결과를 아래의 표 5에 나타내었다.
삭제
본 발명의 수지 | 감도 (mJ/㎠) | 해상도 (㎛) | 패턴형상 | 현상결함 I의 수 |
(P1) | 20 | 0.23 | 우수함 | 8 |
(P2) | 16 | 0.23 | 우수함 | 10 |
(P3) | 20 | 0.23 | 우수함 | 5 |
(P4) | 21 | 0.23 | 우수함 | 9 |
(P5) | 17 | 0.23 | 우수함 | 14 |
(P6) | 22 | 0.23 | 우수함 | 12 |
(P7) | 20 | 0.23 | 우수함 | 5 |
(P8) | 21 | 0.23 | 우수함 | 15 |
(P9) | 20 | 0.23 | 우수함 | 11 |
(P10) | 21 | 0.23 | 우수함 | 10 |
(P11) | 13 | 0.21 | 우수함 | 9 |
(P12) | 28 | 0.23 | 우수함 | 14 |
(P13) | 20 | 0.23 | 우수함 | 14 |
(P14) | 14 | 0.21 | 우수함 | 12 |
(P15) | 12 | 0.21 | 우수함 | 2 |
(P16) | 15 | 0.22 | 우수함 | 4 |
(P17) | 14 | 0.21 | 우수함 | 3 |
(P18) | 15 | 0.22 | 우수함 | 4 |
(P19) | 14 | 0.21 | 우수함 | 3 |
(P20) | 13 | 0.21 | 우수함 | 4 |
(P21) | 13 | 0.21 | 우수함 | 4 |
(P22) | 14 | 0.21 | 우수함 | 2 |
(P23) | 12 | 0.21 | 우수함 | 3 |
(P24) | 14 | 0.21 | 우수함 | 4 |
(P25) | 13 | 0.21 | 우수함 | 4 |
폴리머(2) (비교예) | 36 | 0.25 | 우수함 | 29 |
폴리머(3) (비교예) | 48 | 0.25 | 우수함 | 40 |
폴리머(3):
2-메틸-2-아다만틸 메타크릴레이트/α-메타크릴옥시-γ-부티로락톤 공중합체 (유럽특허공개 제856,773호에 기재된 방법에 의해 합성)
W-1: Megafac F176(Dainippon Ink 및 Chemicals Inc. 제품)(불소계)
W-2: Megafac R08(Dainippon Ink, Chemicals Inc. 제품)(불소계 및 실리콘계)
W-3: 폴리실록산 폴리머 KP-341(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 제품)(실리콘계)
표 5에 나타낸 모든 폴리머에 있어서, 미세패턴의 현상 시 막박리가 발생하지 않았다.
표 5에 나타낸 결과로부터 알 수 있듯이, 본 발명에 의한 수지를 사용한 레지스트는 우수한 감도 및 해상도를 나타내고, ArF 엑시머레이저광를 사용하는 경우에 현상결함수가 작은 우수한 포지티브 패턴을 형성한다.
(실시예5)
화상평가:
실시예3에서 제조한 각각의 감광성 수지조성물에, 아래의 표 6에서 나타내는 각각의 계면활성제 0.005g을 첨가하고, 얻어진 조성물을 사용하여 레지스트 필름을 제조하였다. 이 레지스트 필름에 노광을 하지 않은 것을 제외하고는 실시예4의 현상결함수 I의 조사에 기재된 바와 같은 가열, 현상, 세정, 건조 등의 동일한 과정을 행하였다(현상 결함수 Ⅱ). 얻어진 결과를 아래의 표 6에 나타내었다.
본 발명의 수지 | 계면활성제 | 현상 결함수 Ⅱ |
(P1) | W1 | 18 |
(P2) | W2 | 19 |
(P3) | W3 | 12 |
(P4) | W1 | 20 |
(P5) | W1 | 33 |
(P6) | W2 | 28 |
(P7) | W3 | 15 |
(P8) | W1 | 29 |
(P9) | W1 | 28 |
(P10) | W2 | 28 |
(P11) | W1 | 14 |
(P12) | W2 | 20 |
(P13) | W3 | 27 |
(P14) | W1 | 25 |
(P15) | W1 | 11 |
(P16) | W2 | 16 |
(P17) | W3 | 13 |
(P18) | W2 | 11 |
(P19) | W3 | 10 |
(P20) | W1 | 10 |
(P21) | W1 | 11 |
(P22) | W2 | 12 |
(P23) | W3 | 12 |
(P24) | W2 | 13 |
(P25) | W3 | 11 |
표 6에 나타낸 결과로부터 알 수 있듯이, 본 발명에 의한 불소계/실리콘계 계면활성제를 함유하는 수지 조성물은 현상결함수가 적다.
상기한 것으로부터 명백해지듯이, 본 발명에 의한 수지를 함유하는 포지티브 감광성 조성물은 특히 220nm 이하의 파장을 갖는 원자외광에 대해 투과성이 높고, 드라이에칭 내성 및 밀착성이 우수하며, 현상결함수가 저감되어 있다. 더욱이, 포지티브 감광성 조성물은 250nm 이하의 파장, 특히 220nm 이하의 파장을 갖는 원자외광(구체적으로는 ArF 엑시머레이저광)이 노광광원으로서 사용될 경우, 고감도, 우수한 해상도 및 우수한 패턴 프로파일 나타내므로, 반도체 소자의 제조에 필요한 미세패턴을 형성하는데 효과적으로 사용될 수 있다.
(합성예10)
반복단위(a'1)를 갖는 원료 모노머의 합성:
200ml의 테트라하이드로푸란에, 25g의 (+)-세드롤(Lancaster사 제품)을 용해시키고, 그 용액에 22.8g의 트리에틸아민과 1g의 N,N-디메틸아미노피리딘을 첨가하였다. 이 용액에 15.2g의 아크릴클로라이드를 얼음냉각하에서 30분동안 적하하고, 그 혼합물을 실온에서 2일간 교반하였다. 이 반응용액에 100ml의 증류수를 얼음냉각하에서 첨가하고, 그 혼합물을 30분동안 교반하고, 여기에 300ml의 에틸아세테이트를 첨가하였다. 물층을 분리제거하고, 유기층을 물로 세정하고, 건조ㆍ농축시켜 조생성물을 얻었다. 이 조생성물을 컬럼크로마토그래피에 의해 정제하여, 반복단위(a'1)의 원료 모노머인 소망의 화합물을 18.2g 얻었다.
(합성예11)
반복단위(a'2)의 원료 모노머의 합성:
합성예10에서 사용된 아크릴 클로라이드 대신에 메타크릴 클로라이드를 사용한 것을 제외하고는 상기 합성예 10과 동일한 방법으로 반복단위(a'2)의 원료 모노머를 얻었다.
(합성예12)
반복단위(a'3)의 원료 모노머의 합성:
합성예10에서 사용된 (+)-세드롤 대신에 아래에 나타내는 화합물을 사용한 것을 제외하고는 상기 합성예10과 동일한 방법으로 반복단위(a'3)의 원료 모노머를 얻었다.
상기와 동일한 방법으로 대응하는 알콜과 대응하는 산염화물, 산무수물 또는 이소시아네이트를 각각 반응시킴으로써 그 밖의 모너머를 얻을 수 있다.
(합성예13)
본 발명에 의한 단위(a'1)/단위(c1)/아크릴로니트릴로 이루어진 폴리머(P1)의 합성:
70ml의 1-메톡시-2-프로판올에, 반복단위(a'1)의 원료 모노머 13.1g, 반복단위(c1) 3.6g 및 아크릴로니트릴 1.59g을 용해시키고, 이 용액에 중합개시제로서 100mg의 2',2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)(Wako Pure Chemical Industries, Ltd.사 제품의 V-65)을 질소가스 기류 하에서 70℃로 교반하면서 첨가하였다. 반응개시 2시간 후 및 4시간 후, 여기에 V-65 100mg을 각가 첨가하고 3시간동안 반응을 행한 다음, 1시간 동안 90℃에서 반응을 행하였다. 이 반응용액을 냉각하고 1리터의 이온교환수에 붓고, 침전된 고형분을 여과수집하여 본 발명에 의한 폴리머(P1)(몰비로 45/30/25)를 얻었다. GPC에 의해 측정된 중량평균분자량은 폴리스티렌을 기준으로 15,000이었고, 분산도는 2.6이었다.
아래의 표 7에서 나타낸 반복단위에 대응하는 원료 모노머를 사용하여, 합성예13에 기재된 것과 동일한 방법으로 본 발명에 의한 수지를 각각 합성하였다. 또한, 반복단위이외에, 사용되는 원료 모노머의 몰비, 및 정제된 수지의 중량평균분자량과 분산도를 표 7에 나타낸다.
본 발명의 수지의 합성 | ||
본 발명에 의한 수지 | 사용되는 반복단위 (몰비) | 중량평균분자량 (분산도) |
(P2) | (a'1)/(c6)/(d2) (50/30/20) | 12600(2.7) |
(P3) | (a'2)/(c1) (50/50) | 7100(1.9) |
(P4) | (a'2)/(c14) (50/50) | 13500(1.5) |
(P5) | (a'3)/(c12)/(d8) (55/30/15) | 18000(3.1) |
(P6) | (a'4)/(c15)/(d14) (50/30/15) | 9400(2.9) |
(P7) | (a'5)/(c19)/(d18) (50/30/20) | 21000(3.0) |
(P8) | (a'6)/(c29)/(d2) (55/30/15) | 28000(2.7) |
(P9) | (a'7)/(c14) (50/50) | 32700(2.8) |
(P10) | (a'8)/(c18) (40/60) | 6400(2.6) |
비교예의 폴리머(2)의 합성:
일본특허공개 평9-73173호에 기재된 방법에 의하여 2-메틸아다만틸 메타크릴레이트/tert-부틸메타크릴레이트(몰비로 50/50) 공중합체를 합성하였다. 이 공중합체의 중량평균분자량은 6,500이었고, 분산도는 2.0이었다.
비교예의 폴리머(3)의 합성:
일본특허공개 평9-90637호에 기재된 방법에 의하여 2-메틸아다만틸 메타크릴레이트/메타크릴산 (±)메발론산 락톤에스테르(몰비로 47/53) 공중합체를 합성하였다. 이 공중합체의 중량평균분자량은 14,500이었고, 분산도는 1.80이었다.
(실시예6)
흡광도의 측정:
실시예1과 동일한 방법으로 레지스트 필름을 제조하였다. 얻어진 필름의 흡광도를 분광광도계를 사용하여 측정하였다. 193nm에서의 흡광도를 아래의 표 8에 나타낸다.
본 발명의 수지의 흡광도 측정결과 | |
본 발명의 수지 | 193nm에서의 흡광도(/㎛) |
(P1) | 0.39 |
(P2) | 0.42 |
(P3) | 0.38 |
(P4) | 0.42 |
(P5) | 0.37 |
(P6) | 0.39 |
(P7) | 0.40 |
(P8) | 0.42 |
(P9) | 0.35 |
(P10) | 0.37 |
폴리머(2) (비교예) | 0.42 |
폴리머(3) (비교예) | 0.43 |
폴리(p-하이드록시스티렌) (비교예) | 1.5이상 |
표 8에서 나타내는 결과로부터 알 수 있듯이, 본 발명에 의한 각각의 수지의 흡광도 측정값은 비교예인 폴리(p-하이드록시스티렌)의 값보다 작고, 이 수지는 193nm의 빛에 대해 투과성이 충분히 높다.
(실시예7)
드라이에칭 내성의 측정:
실시예2와 동일한 방법으로 레지스트 필름을 제조하였다. 얻어진 필름을 반응성 이온에칭장치(CSE-1110, ULVAC사 제품)를 사용하여, 전력 500W, 압력 4.6Pa, 가스유속 10sccm의 에칭조건 하에서, CF4/O2 (8/2) 가스의 에칭속도를 측정하였다. 얻어진 결과를 아래의 표 9에 나타낸다.
본 발명의 수지의 드라이에칭 내성 측정결과 | |
본 발명의 수지 | 에칭속도(Å/분) |
(P1) | 800 |
(P2) | 770 |
(P3) | 800 |
(P4) | 720 |
(P5) | 690 |
(P6) | 730 |
(P7) | 710 |
(P8) | 730 |
(P9) | 750 |
(P10) | 720 |
폴리(메틸메타크릴레이트) 공중합체 | 1250 |
폴리머(1) (비교예) | 940 |
폴리머(2) (비교예) | 870 |
폴리머(3) (비교예) | 920 |
폴리머(1)
트리사이클로데카닐 메타크릴레이트/테트라하이드로피라닐 메타크릴레이트/메타크릴산(몰비로 50/30/20) 공중합체(중량평균분자량:32,500; 분산도:2.7)
표 9에 나타낸 결과로부터 알 수 있듯이, 본 발명에 의한 각각의 수지의 에칭속도는 비교예인 폴리(메틸메타크릴레이트), 폴리머(1), 폴리머(2) 또는 폴리머(3)보다 작고, 충분히 높은 드라이에칭 내성을 갖는다.
(실시예8)
화상평가:
4.5g의 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트에, 1.0g의 본 발명에 의한 상기 합성예에서 얻은 수지 및 0.03g의 트리페닐술포늄트리플레이트를 용해시키고, 얻어진 용액을 0.2㎛의 테플론 필터를 통하여 여과시켰다. 이 용액을 스핀코터에 의해 헥사메틸디실라잔 처리를 행한 실리콘기판 상에 균일하게 도포하고, 핫플레이트 상에서 100℃에서 90초간 가열ㆍ건조하여 0.4㎛의 두께를 갖는 레지스트 필름을 형성하였다. 레지스트 필름을 KrF 엑시머레이저광 스테퍼(NA=0.42; 248nm)를 사용하여 패턴노광을 행하고, 노광직후 핫플레이트 상에서 110℃에서 60초간 가열하였다. 그 다음, 레지스트 필름을 2.38% 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 수용액에서 23℃에서 60초간 침지하여 현상하고, 30초간 증류수로 세정하고 건조시켰다.
얻어진 각각의 레지스트 패턴의 패턴형상, 감도, 해상도를 측정하였다. 구체적으로는, 얻어진 패턴을 주사형 전자현미경을 통하여 관찰하여 패턴형상를 결정하였으며, 직사각형의 패턴을 우수한 것으로 평가하였다.
감도는 0.35㎛의 마스크 패턴을 재현하는데 필요한 노광량을 사용하여 측정하였다.
해상도는 0.35㎛의 마스크 패턴을 재현하는데 필요한 노광량에서의 한계 해상도를 이용하여 측정하였다.
그 결과로서, 아래의 표 10에서 나타낸 바와 같은 감도와 해상도를 보유하고, 레지스트 필름의 노광부위만이 디졸브아웃되는 우수한 포지티브 패턴이 얻어졌다.
본 발명에 의한 수지 | 감도 (mJ/㎠) | 해상도 (㎛) | 패턴형상 |
(P1) | 25 | 0.26 | 우수함 |
(P2) | 20 | 0.27 | 우수함 |
(P3) | 26 | 0.25 | 우수함 |
(P4) | 23 | 0.26 | 우수함 |
(P5) | 19 | 0.25 | 우수함 |
(P6) | 20 | 0.27 | 우수함 |
(P7) | 26 | 0.25 | 우수함 |
(P8) | 28 | 0.26 | 우수함 |
(P9) | 21 | 0.27 | 우수함 |
(P10) | 27 | 0.25 | 우수함 |
폴리머(2) | 37 | 0.30 | 우수함 |
폴리머(3) | 35 | 0.30 | 우수함 |
표 10에 나타낸 결과로부터 알 수 있듯이, 본 발명에 의한 수지를 사용한 레지스트는 고감도와 우수한 해상도를 나타낸다. 또한, 본 발명에 의한 수지를 사용함으로써 우수한 패턴형상이 얻어진다.
(실시예9)
화상평가:
실시예8에서 얻어진 0.4㎛의 두께를 갖는 각각의 레지스트 필름 상에 석영기판에 크롬으로 패턴을 그려서 만든 마스크를 밀착시키고, ArF 엑시머 레이저(193nm)를 조사하였다. 노광직후 레지스트 필름을 핫플레이트 상에서 110℃에서 60초간 가열하였다. 그 다음, 레지스트 필름을 2.38%의 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 수용액에서 23℃에서 60초간 침지하여 현상하고, 30초간 순수로 세정하고 건조시켰다. 그 결과, 아래의 표 11에 나타낸 바와 같은 감도 및 해상도를 보유하고, 레지스트 필름의 노광부위만이 디졸브아웃된 우수한 포지티브 패턴이 얻어졌다. 상기와 동일한 방법으로 평가하였다.
본 발명의 수지 | 감도 (mJ/㎠) | 해상도 (㎛) | 패턴형상 |
(P1) | 22 | 0.23 | 우수함 |
(P2) | 16 | 0.23 | 우수함 |
(P3) | 23 | 0.23 | 우수함 |
(P4) | 22 | 0.23 | 우수함 |
(P5) | 17 | 0.23 | 우수함 |
(P6) | 20 | 0.23 | 우수함 |
(P7) | 23 | 0.23 | 우수함 |
(P8) | 25 | 0.23 | 우수함 |
(P9) | 20 | 0.23 | 우수함 |
(P10) | 24 | 0.23 | 우수함 |
폴리머(2) | 33 | 0.27 | 우수함 |
폴리머(3) | 30 | 0.27 | 우수함 |
표 11에 나타낸 결과로부터 알 수 있듯이, 본 발명에 의한 수지를 사용한 레지스트는 고감도와 우수한 해상도를 나타내고, ArF 엑시머레이저광를 사용하는 경우에 우수한 포지티브 패턴을 형성한다. 또한 본 발명에 의한 수지를 사용함으로써 우수한 패턴형상이 얻어진다.
상기한 것으로부터 명백해지듯이, 본 발명에 의한 수지를 함유하는 포지티브 감광성 조성물은 특히 220nm 이하의 파장을 갖는 원자외광에 대해 투과성 높고, 우수한 드라이에칭 내성을 나타낸다. 더욱이, 포지티브 감광성 조성물은 250nm 이하의 파장, 특히 220nm 이하의 파장을 갖는 원자외광(구체적으로는 ArF 엑시머레이저광)을 노광광원으로 사용할 경우, 고감도이고, 우수한 해상도 및 우수한 패턴 프로파일을 나타내므로, 반도체 소자의 제조에 필요한 미세패턴을 형성하는데 효과적으로 사용될 수 있다.
본 발명을 구체적인 실시예를 참고하여 상세하게 설명하였지만, 당업자에 의해 본 발명의 사상과 범위를 이탈하지 않는 한에서 다양한 변화와 수정이 가해질 수 있다는 것은 명백한 일이다.
본 발명에 의하여, 250nm 이하, 구체적으로는 220nm 이하의 파장을 보유하는 노광광원을 사용하기에 적합한 포지티브 감광성 조성물이 얻어지고, 상기한 포지티브 감광성 조성물은, 우수한 감도, 해상도, 밀착성과 레지스트 패턴을 나타내며, 특히 250nm 이하, 구체적으로는 220nm 이하의 파장을 보유하는 노광광원을 사용할 경우에 충분한 드라이에칭 내성을 보유하게 된다.
Claims (25)
- (A)화학선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 화합물, 및 (B)산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액에서의 용해도가 증가하는 기를 갖는 수지를 함유하며, 상기 수지는 하기 화학식(Ⅰ), (Ⅱ) 및 (Ⅲ)으로 표시되는 구조를 하나 이상 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브 감광성 조성물.(여기에서, R1과 R2는 동일하거나 달라도 좋고, 각각은 수소원자 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 또는 환상 알킬기를 나타내거나, 또는 R1과 R2가 서로 결합하여, 산소원자, 황원자, 질소원자, 케톤결합, 에스테르결합, 이미도결합 또는 아미도결합을 연결기로서 함유해도 좋은 단환 또는 다환을 형성해도 좋다; R3, R4 및 R5는 동일하거나 달라도 좋고, 각각은 수소원자, 치환기를 갖고 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 또는 환상 알킬기 또는 알콕시기를 나타내거나, 또는 R3, R4 및 R5 중 2개 이상이 서로 결합하여, 산소원자, 황원자, 질소원자, 케톤결합 또는 에스테르결합을 연결기로서 함유하는 단환 또는 다환을 형성해도 좋다; X는 단일결합 또는 2가의 연결기를 나타내거나, 또는 X는 R1와 R2 중 어느 하나 또는 둘다와 결합하여 단환 또는 다환을 형성해도 좋다; Y는 산소원자, 황원자, -NH-, -N(OH)- 또는 -N(알킬)- 을 나타내며; n은 1 내지 3의 정수를 나타낸다)
- (A)화학선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 화합물, (B)산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액에서의 용해도가 증가하는 기를 갖는 수지, 및 (C)분자량이 3,000이하이고, 산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액에서의 용해도가 증가하는 기를 갖는 저분자량 화합물을 함유하고, 상기 수지(B) 및/또는 저분자량 화합물(C)은 화학식(Ⅰ), (Ⅱ) 및 (Ⅲ)으로 표시되는 구조를 하나 이상 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브 감광성 조성물.(여기에서, R1과 R2는 동일하거나 달라도 좋고, 각각은 수소원자 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 또는 환상 알킬기를 나타내거나, 또는 R1과 R2가 서로 결합하여, 산소원자, 황원자, 질소원자, 케톤결합, 에스테르결합, 이미도결합 또는 아미도결합을 연결기로서 함유해도 좋은 단환 또는 다환을 형성해도 좋다; R3, R4 및 R5는 동일하거나 달라도 좋고, 각각은 수소원자, 치환기를 갖고 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 또는 환상 알킬기 또는 알콕시기를 나타내거나, 또는 R3, R4 및 R5 중 2개 이상이 서로 결합하여, 산소원자, 황원자, 질소원자, 케톤결합 또는 에스테르결합을 연결기로서 함유하는 단환 또는 다환을 형성해도 좋다; X는 단일결합 또는 2가의 연결기를 나타내거나, 또는 X는 R1와 R2 중 어느 하나 또는 둘다와 결합하여 단환 또는 다환을 형성해도 좋다; Y는 산소원자, 황원자, -NH-, -N(OH)- 또는 -N(알킬)- 을 나타내며; n은 1 내지 3의 정수를 나타낸다)
- 제1항에 있어서, 상기 산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액에서의 용해도가 증가하는 기를 갖는 수지는 (D)화학식(Ⅰ), (Ⅱ) 또는 (Ⅲ)으로 표시되는 구조를 갖는 하나 이상의 반복단위 및 단환 또는 다환의 지환식 탄화수소 부분을 갖는 반복단위를 함유하는 수지인 것을 특징으로 하는 포지티브 감광성 조성물.
- (A)화학선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 화합물, (C)분자량이 3,000 이하이고, 산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액에서의 용해도가 증가하는 기를 갖는 저분자량 화합물, 및 (E)물에 불용이고 알칼리 현상액에는 가용인 수지를 함유하며, 상기 저분자량 화합물(C)은 화학식(Ⅰ), (Ⅱ) 및 (Ⅲ)으로 표시되는 구조를 하나 이상 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브 감광성 조성물.(여기에서, R1과 R2는 동일하거나 달라도 좋고, 각각은 수소원자 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 또는 환상 알킬기를 나타내거나, 또는 R1과 R2가 서로 결합하여, 산소원자, 황원자, 질소원자, 케톤결합, 에스테르결합, 이미도결합 또는 아미도결합을 연결기로서 함유해도 좋은 단환 또는 다환을 형성해도 좋다; R3, R4 및 R5는 동일하거나 달라도 좋고, 각각은 수소원자, 치환기를 갖고 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 또는 환상 알킬기 또는 알콕시기를 나타내거나, 또는 R3, R4 및 R5 중 2개 이상이 서로 결합하여, 산소원자, 황원자, 질소원자, 케톤결합 또는 에스테르결합을 연결기로서 함유하는 단환 또는 다환을 형성해도 좋다; X는 단일결합 또는 2가의 연결기를 나타내거나, 또는 X는 R1와 R2 중 어느 하나 또는 둘다와 결합하여 단환 또는 다환을 형성해도 좋다; Y는 산소원자, 황원자, -NH-, -N(OH)- 또는 -N(알킬)- 을 나타내며; n은 1 내지 3의 정수를 나타낸다)
- 제1항에 있어서, 상기 R1 및 R2는 각각 수소원자 이외의 치환기를 나타내는 것을 특징으로 하는 포지티브 감광성 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 조성물은 (F)불소계 및/또는 실리콘계 계면활성제를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브 감광성 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 조성물은 노광광원으로서 250nm 이하의 파장을 갖는 원자외광을 사용하는 노광에 적합한 것임을 특징으로 하는 포지티브 감광성 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 조성물은 노광광원으로서 220nm 이하의 파장을 갖는 원자외광을 사용하는 노광에 적합한 것임을 특징으로 하는 포지티브 감광성 조성물.
- (A)화학선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 화합물, 및 (B)하기 화학식(Ib)으로 표시되는 하나 이상의 1가의 다환의 지환식기 및 산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액에서의 용해도가 증가하는 기를 갖는 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브 감광성 조성물.(여기에서, Ra, Rb, Rc, Rd, Re, Rf 및 Rg는 동일하거나 달라도 좋고, 각각은 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기, 사이클로알킬기, 알케닐기 또는 알키닐기, 할로겐원자, 시아노기, -R6b-O-R7b-, -R8b-CO-O-R9b, -R10b-CO-NR11bR12b 또는 -R13b-O-CO-R14b를 나타낸다; R7b와 R9b는 동일하거나 달라도 좋고, 각각은 수소원자, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기, 사이클로알킬기 또는 알케닐기, 또는 산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액에서의 용해도가 증가하는 기를 나타낸다; R11b, R12b 및 R14b는 동일하거나 달라도 좋고, 각각은 수소원자, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기, 사이클로알킬기 또는 알케닐기를 나타내거나, 또는 R11b와 R12b가 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다; R6b, R8b, R10b 및 R13b는 동일하거나 달라도 좋고, 각각은 단일결합, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 사이클로알킬렌기를 나타낸다; 동일한 탄소원자 상에 존재하는 Ra 내지 Rg 중 2개가 결합하여 카르보닐기(=O) 또는 티오카르보닐기(=S)를 나타내도 좋다; 인접하는 탄소원자와 결합하여 있는 Ra 내지 Rg 중 2개가 서로 결합하여 그 2개의 탄소원자 사이에 이중결합이 형성되어 있어도 좋다; Ra 내지 Rg 중 2개 이상은 서로 결합하여 환를 형성하여도 좋다; 화학식(Ib)으로 표시되는 1가의 다환의 지환식기는 수지 부분의 어느 위치에 결합되어 있어도 좋다.)
- 제9항에 있어서, 상기 수지(B)는 하기 화학식(IVb), (Vb) 및 (VIb)으로 표시되는 하나 이상의 반복단위 및 산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액에서의 용해도가 증가하는 기를 함유하는 수지인 것을 특징으로 하는 포지티브 감광성 조성물.(여기에서, R15b, R16b 및 R18b 내지 R20b는 동일하거나 달라도 좋고, 각각은 수소원자, 할로겐원자, 시아노기, 알킬기 또는 할로알킬기를 나타낸다; R17b는 시아노기, -CO-OR27b 또는 -CO-NR28bR29b를 나타낸다; X1b, X2b 및 X3b는 동일하거나 달라도 좋고, 각각은 단일결합, 치환기를 갖고 있어도 좋은 2가의 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 사이클로알킬렌기, -O-, -SO2- -O-CO-R30b-, -CO-O-R31b- 또는 -CO-NR32b-R33b- 를 나타낸다; R27b는 수소원자, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기, 사이클로알킬기 또는 알케닐기, 또는 산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액에서의 용해도가 증가하는 기를 나타낸다; R28b, R29b 및 R32b는 동일하거나 달라도 좋고, 각각은 수소원자 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기, 사이클로알킬기 또는 알케닐기를 나타내거나, 또는 R28b과 R29b가 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다; R30b, R31b 및 R33b는 동일하거나 달라도 좋고, 각각은 단일결합 또는 2가의 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 사이클로알킬렌기, 또는 이들 기의 각각이 에테르, 에스테르, 아미도, 우레탄 또는 우레이도기와 결합하여 형성한 2가의 기를 나타낸다; Yb는 화학식(Ib)으로 표시되는 다환의 지환식기를 나타낸다)
- 제10항에 있어서, 상기 수지(B)는 화학식(IVb), (Vb) 및 (VIb)으로 표시되는 하나 이상의 반복단위 및 하기 화학식(Ⅶb), (Ⅷb) 및 (Ⅸb)으로 표시되는 반복단위를 하나 이상 가지며, 산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액에서의 용해도가 증가하는 수지인 것을 특징으로 하는 포지티브 감광성 조성물.(여기에서, R21b, R22b, 및 R24b 내지 R26b는 동일하거나 달라도 좋고, 각각은 수소원자, 할로겐원자, 시아노기, 알킬기 또는 할로알킬기를 나타낸다; R23b는 시아노기, -CO-OR27b 또는 -CO-NR28bR29b를 나타낸다; X4b, X5b 및 X6b는 동일하거나 달라도 좋고, 각각은 단일결합, 치환기를 갖고 있어도 좋은 2가의 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 사이클로알킬렌기, -O-, -SO2-, -O-CO-R30b-, -CO-O-R31b- 또는 -CO-NR32b-R33b- 를 나타낸다; R27b는 수소원자, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기, 사이클로알킬기 또는 알케닐기, 또는 산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액에서의 용해도가 증가하는 기를 나타낸다; R28b, R29b 및 R32b는 동일하거나 달라도 좋고, 각각은 수소원자 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기, 사이클로알킬기 또는 알케닐기를 나타내거나, 또는 R28b와 R29b가 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다; R30b, R31b 및 R33b는 동일하거나 달라도 좋고, 각각은 단일결합 또는 2가의 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 사이클로알킬렌기, 또는 이들 기의 각각이 에테르, 에스테르, 아미도, 우레탄 또는 우레이도기와 결합하여 형성한 2가의 기를 나타낸다; Bb는 산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액에서의 용해도가 증가하는 기이다.)
- 제9항에 있어서, 상기 수지(B)는 카르복실기를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브 감광성 조성물.
- 제12항에 있어서, 상기 수지(B)는 각각 카르복실기를 갖는 하기 화학식(Xb), (XIb) 및 (XIIb)으로 표시되는 반복단위를 하나 이상 더 함유하는 포지티브 감광성 조성물.(여기에서, R34b, R35b, 및 R37b 내지 R39b는 동일하거나 달라도 좋고, 각각은 수소원자, 할로겐원자, 시아노기, 알킬기 또는 할로알킬기를 나타낸다; R36b는 시아노기, 카르복실기, -CO-OR40b 또는 -CO-NR41bR42b를 나타낸다; X7b, X8b 및 X9b는 동일하거나 달라도 좋고, 각각은 단일결합, 치환기를 갖고 있어도 좋은 2가의 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 사이클로알킬렌기, -O-, -SO2-, -O-CO-R43b-, -CO-O-R44b- 또는 -CO-NR45b-R46b- 를 나타낸다; R40b는 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기, 사이클로알킬기 또는 알케닐기를 나타낸다; R41b, R42b 및 R45b는 동일하거나 달라도 좋고, 각각은 수소원자 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기, 사이클로알킬기 또는 알케닐기를 나타내거나, 또는 R41b과 R42b가 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다; R43b, R44b 및 R46b는 동일하거나 달라도 좋고, 각각은 단일결합, 또는 2가의 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 사이클로알킬렌기, 또는 이들 기의 각각이 에테르, 에스테르, 아미도, 우레탄 또는 우레이도기와 결합하여 형성한 2가의 기를 나타낸다)
- 제9항에 있어서, 상기 조성물은 산의 작용에 의해 분해될 수 있는 기를 가지며, 알칼리 현생액에서의 용해도가 산의 작용에 의해 증가하는 분자량 3,000이하의 저분자량 산분해성 용해억제화합물을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브 감광성 조성물.
- 제9항에 있어서, 상기 조성물은 노광광원으로서 250nm 이하의 파장을 갖는 원자외광을 사용하는 노광에 적합한 것임을 특징으로 하는 포지티브 감광성 조성물.
- 제15항에 있어서, 상기 조성물은 노광광원으로서 220nm 이하의 파장을 갖는 원자외광을 사용하는 노광에 적합한 것임을 특징으로 하는 포지티브 감광성 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액에서의 용해도가 증가하는 기를 갖는 수지는 하기 화학식(IV), (V) 및 (VI)으로 표시되는 반복단위를 하나 이상 함유하는 수지인 것을 특징으로 하는 포지티브 감광성 조성물:(여기에서, R15, R16, 및 R18 내지 R20은 동일하거나 달라도 좋고, 각각은 수소원자, 할로겐원자, 시아노기, 알킬기 또는 할로알킬기를 나타낸다; R17은 시아노기, -CO-OR27 또는 -CO-NR28R29를 나타낸다; X1, X2 및 X3은 동일하거나 달라도 좋고, 각각은 단일결합, 치환기를 갖고 있어도 좋은 2가의 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 사이클로알킬렌기, -CO-, -SO2-, -O-CO-R30-, -CO-O-R31- 또는 -CO-NR32-R33- 를 나타낸다; R27은 수소원자, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기, 사이클로알킬기 또는 알케닐기, 또는 산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액에서의 용해도가 증가하는 기를 나타낸다; R28, R29 및 R32는 동일하거나 달라도 좋고, 각각은 수소원자 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기, 사이클로알킬기 또는 알케닐기를 나타내거나, 또는 R28과 R29가 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다; R30, R31 및 R33은 동일하거나 달라도 좋고, 각각은 단일결합 또는 2가의 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 사이클로알킬렌기, 또는 이들 기의 각각이 에테르, 에스테르, 아미도, 우레탄 또는 우레이도기와 결합하여 형성한 2가의 기를 나타낸다; Y는 제1항에 기재된 화학식(Ⅰ), (Ⅱ) 또는 (Ⅲ)으로 표시되는 구조를 나타낸다)
- 제1항에 있어서, 상기 산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액에서의 용해도가 증가하는 기는 하기 화학식(XⅢ) 또는 (XIV)으로 표시되는 기인 것을 특징으로 하는 포지티브 감광성 조성물:(여기에서, R47 내지 R49는 동일하거나 달라도 좋고, 각각은 수소원자, 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기, 사이클로알킬기 또는 알케닐기를 나타내고, 단, 화학식(XⅢ)에서의 R47 내지 R49 중 하나 이상은 수소원자가 아니다; R50은 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기, 사이클로알킬기 또는 알케닐기를 나타낸다; 또는 화학식(XⅢ)에서의 R47 내지 R49 중 2개 또는 화학식(XIV)에서의 R47, R48 및 R50 중 2개가 서로 결합하여, 탄소원자를 함유하고, 필요에 따라 하나 이상의 헤테로원자를 함유하는 3원환 내지 8원환의 환구조를 형성해도 좋다; Z1 및 Z2는 동일하거나 달라도 좋고, 각각은 산소원자 또는 황원자를 나타낸다)
- 제3항에 있어서, 상기 단환 또는 다환의 지환식 탄화수소 부분을 갖는 반복단위는 하기 화학식(VII), (VⅢ) 또는 (IX)으로 표시되는 반복단위인 것을 특징으로 하는 포지티브 감광성 조성물.(여기에서, R35, R36 및 R38 내지 R40은 동일하거나 달라도 좋고, 각각은 수소원자, 할로겐원자, 시아노기, 알킬기 또는 할로알킬기를 나타낸다; R37은 시아노기, -CO-OR47 또는 -CO-NR48R49를 나타낸다; X4, X5 및 X6은 동일하거나 달라도 좋고, 각각은 단일결합, 치환기를 갖고 있어도 좋은 2가의 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 사이클로알킬렌기, -CO-, -SO2-, -O-CO-R50-, -CO-O-R51- 또는 -CO-NR52-R53- 을 나타낸다; R47은 수소원자, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기, 사이클로알킬기 또는 알케닐기, 또는 산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액에서의 용해도가 증가하는 기를 나타낸다; R48, R49 및 R52는 동일하거나 달라도 좋고, 각각은 수소원자 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기, 사이클로알킬기 또는 알케닐기를 나타내거나, 또는 R48과 R49이 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다; R50, R51 및 R53은 동일하거나 달라도 좋고, 각각은 단일결합 또는 2가의 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 사이클로알킬렌기, 또는 이들 기의 각각이 에테르, 에스테르, 아미도, 우레탄 또는 우레이도기와 결합하여 형성한 2가의 기를 나타낸다; A는 단환 또는 다환의 지환식기를 나타낸다)
- 제1항에 있어서, 상기 수지(B)는 하기 화학식(X), (XI) 및 (XⅡ)으로 표시되는 반복단위를 하나 이상 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브 감광성 조성물:(여기에서, R55, R56 및 R58 내지 R60은 동일하거나 달라도 좋고, 각각은 수소원자, 할로겐원자, 시아노기, 알킬기 또는 할로알킬기를 나타낸다; R57은 시아노기, -CO-OR67 또는 -CO-NR68R69를 나타낸다; X7, X8 및 X9는 동일하거나 달라도 좋고, 각각은 단일결합, 치환기를 갖고 있어도 좋은 2가의 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 사이클로알킬렌기, -CO-, -SO2-, -O-CO-R70-, -CO-O-R71- 또는 -CO-NR72-R73-을 나타낸다; R67은 수소원자, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기, 사이클로알킬기 또는 알케닐기, 또는 산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액에서의 용해도가 증가하는 기를 나타낸다; R68, R69 및 R72는 동일하거나 달라도 좋고, 각각은 수소원자 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기, 사이클로알킬기 또는 알케닐기를 나타내거나, 또는 R68과 R69가 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다; R70, R71 및 R73은 동일하거나 달라도 좋고, 각각은 단일결합 또는 2가의 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 사이클로알킬렌기, 또는 이들 기의 각각이 에테르, 에스테르, 아미도, 우레탄 또는 우레이도기와 결합하여 형성한 2가의 기를 나타낸다; B는 산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액에서의 용해도가 증가하는 기이다)
- 제1항에 있어서, 상기 수지(B)는 카르복실기를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브 감광성 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 수지(B)는 하기 화학식(XV), (XVI) 및 (XVⅡ)으로 표시되는 반복단위를 하나 이상 더 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브 감광성 조성물:(여기에서, R75, R76, 및 R78 내지 R80은 동일하거나 달라도 좋고, 각각은 수소원자, 할로겐원자, 시아노기, 알킬기 또는 할로알킬기를 나타낸다; R77은 시아노기, -CO-OR87 또는 -CO-NR88R89를 나타낸다; X10, X11 및 X12는 동일하거나 달라도 좋고, 각각은 단일결합, 치환기를 갖고 있어도 좋은 2가의 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 사이클로알킬렌기, -CO-, -SO2-, -O-CO-R90-, -CO-O-R91- 또는 -CO-NR92-R93-을 나타낸다; R87은 수소원자, 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기, 사이클로알킬기 또는 알케닐기, 또는 산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액에서의 용해도가 증가하는 기를 나타낸다; R88, R89 및 R92는 동일하거나 달라도 좋고, 각각은 수소원자 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 알킬기, 사이클로알킬기 또는 알케닐기를 나타내거나, 또는 R88과 R89가 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다; R90, R91 및 R93은 동일하거나 달라도 좋고, 각각은 단일결합 또는 2가의 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 사이클로알킬렌기, 또는 이들 기의 각각이 에테르, 에스테르, 아미도, 우레탄 또는 우레이도기와 결합하여 형성한 2가의 기를 나타낸다)
- 제3항에 있어서, 상기 단환 또는 다환의 지환식 탄화수소 부분은 아다만탄 잔기인 것을 특징으로 하는 포지티브 감광성 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액에서의 용해도가 증가하는 기를 갖는 수지는 화학식(a)으로 표시되는 구조를 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브 감광성 조성물:(여기에서, R1과 R2는 동일하거나 달라도 좋고, 각각은 수소원자 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 또는 환상 알킬기를 나타내거나, 또는 R1과 R2가 서로 결합하여, 산소원자, 황원자, 질소원자, 케톤결합, 에스테르결합, 이미도결합 또는 아미도결합을 연결기로서 함유해도 좋은 단환 또는 다환을 형성해도 좋다; R3, R4 및 R5는 동일하거나 달라도 좋고, 각각은 수소원자, 치환기를 갖고 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 또는 환상 알킬기 또는 알콕시기를 나타내거나, 또는 R3, R4 및 R5 중 2개 이상이 서로 결합하여, 산소원자, 황원자, 질소원자, 케톤결합 또는 에스테르결합을 연결기로서 함유하는 단환 또는 다환을 형성해도 좋다; R15는 수소원자, 할로겐원자, 시아노기, 알킬기 또는 할로알킬기를 나타내고; n은 1 내지 3의 정수를 나타낸다)
- 제1항에 있어서, 상기 산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상액에서의 용해도가 증가하는 기를 갖는 수지는 화학식(b)으로 표시되는 구조를 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브 감광성 조성물:(여기에서, R1과 R2는 동일하거나 달라도 좋고, 각각은 수소원자 또는 치환기를 갖고 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 또는 환상 알킬기를 나타내거나, 또는 R1과 R2가 서로 결합하여, 산소원자, 황원자, 질소원자, 케톤결합, 에스테르결합, 이미도결합 또는 아미도결합을 연결기로서 함유해도 좋은 단환 또는 다환을 형성해도 좋다; R3, R4 및 R5는 동일하거나 달라도 좋고, 각각은 수소원자, 치환기를 갖고 있어도 좋은 직쇄상, 분기상 또는 환상 알킬기 또는 알콕시기를 나타내거나, 또는 R3, R4 및 R5 중 2개 이상이 서로 결합하여, 산소원자, 황원자, 질소원자, 케톤결합 또는 에스테르결합을 연결기로서 함유하는 단환 또는 다환을 형성해도 좋다; R15는 수소원자, 할로겐원자, 시아노기, 알킬기 또는 할로알킬기를 나타내고; n은 1 내지 3의 정수를 나타낸다)
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