KR20000011988A - 포지티브 감광성 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 화학선 또는 방사선의 조사에 대하여 산을 발생시키는 화합물(A)과, 산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상용액에서 용해도를 증가시키는 기를 보유하고 명세서에 기재된 화학식 (I),(Ⅱ),(Ⅲ)으로 나타내는 적어도 하나의 기를 포함하는 수지(B-1), 또는 명세서에서 기재된 화학식(Ib)으로 나타내는 적어도 하나의 1가의 다중지환식 기와 산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상용액에서 용해도를 증가시키는 기를 보유하는 수지(B-2)로 이루어진 포지티브 감광성 조성물에 관한 것이다.
본 발명에 의한 수지를 함유하는 포지티브 감광성 조성물은 특히 220nm의 파장을 보유한 원자외선광에 고투과성을 보유하고, 우수한 드라이에칭 저항성을 나타낸다. 더욱이, 이 포지티브 감광성 조성물은, 250nm 이하의 파장, 특히 220nm 이하의 파장을 보유한 원자외선(구체적으로는 ArF 엑시머레이저빔)이 노광원으로서 사용될 경우, 고감도, 우수한 해상도 및 우수한 패턴 프로파일을 나타내어, 반도체 소자의 제조에 필요한 미세패턴을 형성하는데 효과적으로 사용될 수 있다

Description

포지티브 감광성 조성물{POSITIVE PHOTOSENSITIVE COMPOSITION}
본 발명은 IC와 같은 반도체의 제조 및 액정과 열헤드와 같은 회로기판의 제조와, 그 밖의 사진제작공정에 사용되는 포지티브 감광성 조성물에 관한 것이다. 더 구체적으로는, 본 발명은 노광원이 250nm 이하의 원자외선에 사용되는 경우에 적합한 포지티브 감광성 조성물에 관한 것이다.
일반적으로 사용되는 포지티브 포토레지스트 조성물은 감광성 재료로서 나프토퀴논디아자이드 화합물과 알칼리-용해성 수지로 구성된 조성물이다. 예를 들면, 미국 특허 3,666,473호, 4,115,128호, 4,173,470호에 기재된 "노블락형 페놀수지/나프토퀴논디아자이드-치환의 화합물"과, 가장 대표적인 조성물로서 L.F. Thomson, Introduction to Microlithography, No. 2, 19, pp, 112-121, ACS Publishing에 기재된 "크레졸-포름알데히드/트리하이드록시벤조페논-1,2-나프토퀴논디아자이드술폰산 에스테르로 이루어진 노블락 수지" 등을 들 수 있다.
주로 노블락 수지와 퀴논디아자이드 화합물로 이루어진 이들 포지티브 포토레지스트에 있어서, 노블락 수지는 플라즈마 에칭에 대하여 고저항성을 나타내고, 나프토퀴논디아자이드 화합물은 용해금지제로서 작용한다. 나프토퀴논디아자이드는 빛의 조사에 대하여 카르복시산을 발생시키고, 그 용해금지 성능이 상실하여 노블락 수지의 알칼리 용해성을 향상시킨다.
이러한 점을 감안하여, 노블락 수지와 나프토퀴논디아자이드계 포지티브 재료로 구성되는 다수의 포지티브 포토레지스트가 계속하여 개발되고 있고 실제로 사용되고 있으며, 거의 0.8 내지 2㎛의 선폭으로 작업하여 만족스러운 결과를 얻을 수가 있다.
그러나, 집적회로의 집접도가 점점 더 보강되고 있고, VLSI와 같은 반도체 기판의 제조는 0.5 마이크론 이하의 선폭을 보유하는 선으로 이루어지는 초미세 패턴(ultrafine pattern)의 작업을 필요로 한다.
패턴의 소형을 달성하기 위한 공지된 기술에 의하면, 레지스트 패턴이 단파장을 보유한 노광원을 사용하여 형성된다. 이러한 기술은 광학시스템의 해상도(R)(선폭)를 나타내는 다음의 레일레이의 공식을 사용하여 기재될 수 있다.
R = kㆍλ/NA
(여기에서 λ은 노광원의 파장이고, NA는 렌즈의 구경이고, k는 공정상수이다). 이 공식에서 알 수 있듯이, 즉 노광원의 파장(λ)을 감소시키는 것에 의해 좀더 고해상도, 즉 좀 더 작은 R값이 얻어질 수 있다.
예를 들면, 64M비트까지의 집적도를 보유한 DRAM의 제조시에 있어서, 현재 광원으로서 고압수은램프의 i빔(365nm)이 사용된다. 256-M비트 DRAM의 대량생산에 있어서, i-선 대신에 KrF 엑시머레이저을 사용하는 것이 개발되었다. 더욱이, 1G비트 이상의 집적도를 보유한 DRAM을 생산하기 위하여, 훨씬 더 짧은 파장을 보유한 광원이 개발되었다. 이러한 결과를 얻기 위해서 , ArF 엑시머레이저(193nm), F2엑시머레이저(157nm), X레이, 전자빔 등이 효과적이라고 간주된다(Takumi Ueno et al., Tanpacho Photoresist Zairyo -ULSI Ni Muketa Bisai Kako-(Short Wavelength Photoresist Material -Fine Working Toward ULSI-), Bunshin Shuppan(1988)).
노블락 수지와 나프토퀴논디아자이드 화합물로 이루어진 종래의 레지스트가 포토리소그래피에 의해 원자외선 또는 엑시머 레이저빔으로 패턴을 형성하는데 사용되는 경우에, 노블락 수지와 나프토퀴논디아자이드 화합물은 원자외선 영역에서 강한 흡수를 나타내고, 결과적으로 빛이 레지스트 바닥에 거의 이르지 않게 되어, 레지스트가 저감도를 보유하게 되고 단지 테이퍼 형상의 패턴만이 얻어지게 된다.
이러한 문제점을 해결하기 위한 기술의 하나로서, 미국 특허 4,491,628호, 유럽 특허 249,139호에 기재된 화학증폭형 레지스트 조성물을 들 수 있다. 화학증폭형 포지티브 레지스트 조성물은, 기판위에 패턴을 형성하기 위하여 원자외선 등의 방사선 조사 및 촉매로서 산을 사용하는 반응에 의해 노출되는 영역에서 산을 발생시켜서, 활성 방사선으로 조사된 영역과 비조사 영역간에 현상액에서의 용해도를 차별화시키는 패턴형성재료이다.
그 예로는, 광분해법에 의해 아세탈 또는 O,N-아세탈 화합물(JP-A-48-89003(여기에서 사용되는 "JP-A"는 "일본 특허출원되어 심사되지 않은 것"을 의미함) 참고)과, 올쏘 에스테르 또는 아미드아세탈 화합물(JP-A-51-120714)과, 주사슬에 아세탈 또는 케탈기를 보유한 폴리머(JP-A-53-133429)와, 에놀에테르 화합물(JP-A-55-12995)과, N-아실이미노카르본산 화합물(JP-A-55-126236)과, 주사슬에 올쏘 에스테르기를 보유한 폴리머(JP-A-56-17345)와, 터셜리알킬에스테르 화합물(JP-A-60-3625)와, 시릴에스테르 화합물(JP-A-60-10247) 또는 시릴에테르 화합물(JP-A-60-37549, JP-A-60-121446)로 산을 발생시킬 수 있는 화합물의 조합물을 들 수 있다.
원래 이들 조합물은 1을 초과하는 양자수득율을 보유하고, 따라서 고감광성을 나타낸다. 산의 존재하에서 가열하여 분해되고 알칼리에 용해되는 시스템이 사용되며, 그 예로는 JP-A-59-45439, JP-A-60-3625, JP-A-62-229242, JP-A-63-27829, JP-A-63-36240, JP-A-63-250642, JP-A-5-181279, Polym. Eng. Sce., Vol, 23, page 1012(1983), ACS. Sym., Vol. 242, page 11(1984), Semiconductor World, November, 1987, page 91, Macromolecules Vol. 21, page 1475(1988), and SPIE, vol. 920, page 42(1988) 등에 기재된 에스테르 또는 3차 또는 2차 탄소를 보유한 카르본산에스테르 화합물(예를 들면, tert-부틸 또는 2-사이클로헥실)과, JP-A-4-219757, JP-A-5-249682, JP-A-6-65332 등에 기재된 아세탈 화합물 또는 JP-A-4-211258, JP-A-6-65333에 기재된 tert-부틸에테르 화합물에 노출되어 산을 발생시킬 수 있는 화합물의 조합물을 들 수 있다.
이들 시스템은, 주로 248nm 영역에서의 흡수가 적은 폴리(하이드록시스티렌)의 염기성 구조를 보유한 수지로 이루어져 있어서, 노광원이 KrF 엑시머레이저인 경우, 고감도성과 고해성도를 보유하여 우수한 패턴을 형성할 수가 있다. 이와 같이, 이들 시스템은 종래의 나프토퀴논디아자이드/노블락수지 시스템에 비하여 우수한 시스템을 형성할 수가 있다.
그러나, 광원이 여전히 단파장인 경우, 예를 들면 사용되는 노광원이 ArF 엑시머레이저(193nm)인 경우, 실질적으로 방향족기를 보유한 화합물이 193nm 영역에서 많은 흡수을 보이므로 상기에 기재된 화학증폭시스템으로는 여전히 불충분하다. 193nm 영역에서 적은 흡수를 보이는 폴리머로서, 폴리(메타)아크릴레이트의 사용이 J. Vac. Sci. Technol., B9, 3357(1991)에 기재되어 있다. 그러나, 이 폴리머는 반도체 제조공정에서 일반적으로 수행되는 드라이 에칭에 대한 저항성이 방향족기를 보유한 종래의 페놀수지와 비교하여 낮다는 문제점이 있다.
Proc. of SPIE, 1672, 66(1922)에는, 지환식기를 보유한 폴리머가 방향족기를 보유한 화합물 것과 동일한 레벨의 드라이 에칭 저항성을 나타내고, 동시에 193nm 영역에서 적은 흡수를 나타나는 것이 보고되었다. 이들 폴리머의 사용이 최근 몇년동안 집중적으로 연구되었다. 그 구체적인 예로는, JP-A-4-39665, JP-A-5-80515, JP-A-5-265212, JP-A-5-297591, JP-A-5-346668, JP-A-6-289615, JP-A-6-324494, JP-A-7-49568, JP-A-7-185046, JP-A-7-191463, JP-A-7-199467, JP-A-7-234511, JP-A-7-252324, JP-A-8-259626, JP-A-9-73173, JP-A-9-90637에 기재된 폴리머를 들 수 있다. 그러나 이들 폴리머가 항상 충분한 드라이 에칭 저항성을 보유한 것은 아니며, 그 합성에서 많은 단계를 필요로 한다는 단점이 있다.
더욱이, 드라이 에칭 저항성을 향상시키기 위한 지환식기의 도입은 기판으로의 접착을 감소시키는 것을 수반하고, 현상후에 패턴에서 레지스트층이 벗겨지는 문제점을 유발시킨다. 이러한 문제를 해결하기 위하여, EP-A-856773에 기재된 것으로서 γ-부티로락톤을 보유하는 단위구조를 포함하는 수지가 제안된다. 이러한 수지를 사용하여 접착성이 향상되지만, 2차 카르복시산 에스테르로 인하여 낮은 산분해성을 보유하므로, 결과적으로 감도의 저하를 초래하고 만족스럽지 못한 저해상도를 나타내게 된다. 또한, 지환식기의 도입에 의해 레지스트층의 소수성이 증가하기 때문에, 레지스트층 등이 현상에 있어서 결점이 생기는 또 다른 문제점을 보유하게 된다.
따라서, 본 발명의 목적은, 250nm 이하, 구체적으로는 220nm 이하의 파장을 보유하는 노광원을 사용하기에 적합한 포지티브 감광성 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은, 우수한 감도, 해상도, 접착성과 레지스트 패턴을 제공하고, 250nm 이하, 구체적으로는 220nm 이하의 파장을 보유하는 노광원을 사용할 경우에 충분한 드라이 에칭 저항성을 나타내는 포지티브 감광성 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 그 외의 목적은 다음과 같은 설명에 의해 명백하게 될 것이다.
본 발명을 완성하기 위하여, 상술한 특성에 대하여 검토하고 포지티브 감광성 조성물에 대한 본 발명자의 집중적인 연구결과로서, 본 발명의 목적이 아래에 기재되는 특정 지환식기를 보유한 수지를 사용하여 성취된다.
구체적으로, 본 발명은 화학선 또는 방사선의 조사에 대해 산을 발생시키는 화합물(A)과, 산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상용액에서 용해도를 증가시키는 기와 특정 지환식 구조를 보유하는 기를 더 포함하는 수지(B)로 구성되는 포지티브 감광성 조성물로 이루어진다.
본 발명에 의한 포지티브 감광성 조성물의 제1실시예는 다음과 같은 것을 포함한다:
(1) 화학선 또는 방사선의 조사에 대하여 산을 발생시키는 화합물(A)과, 산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상용액에서 용해도를 증가시키는 기를 보유하는 수지(B)로 이루어지고, 상기한 수지가 하기의 화학식 (Ⅰ),(Ⅱ),(Ⅲ)으로 나타내는 적어도 하나의 구조를 포함하는 포지티브 감광성 조성물.
(여기에서, R1과 R2는 동일 또는 다른 것이어도 좋고, 각각은 수소원자 또는 임의로 치환되는 직쇄형, 측쇄형 또는 고리형 알킬기를 나타내며, R1과 R2는, 연결기로서 산소원자, 황원자, 질소원자, 케톤결합, 에스테르결합, 이미도결합 또는 아미도결합을 포함하는 단일고리 또는 다중고리를 형성하기 위하여 서로 결합되어도 좋다; R3, R4, R5는 동일 또는 다른 것이어도 좋고, 각각은 수소원자, 임의로 치환되는 직쇄형, 측쇄형 또는 고리형 알킬기 또는 알콕시기를 나타내며, R3, R4, R5중 2개 이상이, 연결기로서 산소원자, 황원자, 질소원자, 케톤결합, 에스테르결합, 이미도결합 또는 아미도결합을 포함하는 단일고리 또는 다중고리를 형성하기 위하여 결합되어도 좋다; X는 단일결합 또는 2가의 연결기를 나타내고, R1와 R2중 적어도 하나와 X는 단일고리 또는 다중고리를 형성하기 위하여 서로 결합하여도 좋다; Y는 산소원자, 황원자, -NH-, -N(OH)- 또는 -N(알킬)- 을 나타내며; n은 1 내지 3의 정수이다.)
(2) 화학선 또는 방사선의 조사에 대해 산을 발생시키는 화합물(A)과, 산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상용액에서 용해도를 증가시키는 기를 보유한 수지(B)와, 3,000이하의 저분자량으로서 산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상용액에서 용해도를 증가시키는 기를 보유한 저분자량 화합물(C)로 이루어지고, 상기한 수지(B) 및/또는 저분자량 화합물(C)이 상기한 (1)에 기재된 화학식 (Ⅰ),(Ⅱ),(Ⅲ)으로 나타내는 적어도 하나의 구조를 포함하는 포지티브 감광성 조성물.
(3) 산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상용액에서 용해도를 증가시키는 기를 보유한 상기한 수지가, 상기한 (1)에 기재된 화학식 (Ⅰ),(Ⅱ) 또는 (Ⅲ)으로 나타내는 구조를 보유하는 적어도 하나의 반복단위와 단일지환식 또는 다중지환식 탄화수소 일부를 보유하는 반복단위를 포함하는 수지(D)인 상기한 (1) 또는 (2)에 기재된 바와 같은 포지티브 감광성 조성물.
(4) 단일지환식 또는 다중지환식 탄화수소 일부가 애덤안탄 잔유물인 상기한 (1),(2) 또는 (3)에 기재된 바와 같은 포지티브 감광성 조성물.
(5) 산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상용액에서 용해도를 증가시키는 기를 보유한 수지가 화학식(a)으로 나타내는 구조를 보유하는 상기한 (1) 내지 (4)에 기재된 바와 같은 포지티브 감광성 조성물:
(여기에서, R1, R2, R3, R4, R5와 n은 화학식(I)에서 정의하는 것과 같고, R15는 수소원자, 할로겐원자, 시아노기, 알킬기 또는 할로알킬기를 나타낸다).
(6) 산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상용액에서 용해도를 증가시키는 기를 보유한 수지가 화학식(b)으로 나타내는 구조를 보유하는 상기한 (1) 내지 (5)에 기재된 바와 같은 포지티브 감광성 조성물:
(여기에서, R1, R2, R3, R4, R5와 n은 화학식(I)에서 정의하는 것과 같고, R15는 수소원자, 할로겐원자, 시아노기, 알킬기 또는 할로알킬기를 나타낸다;
여기에서, 화학식 a와 b에 있어서, R15는 이후에 기재되는 화학식(IV)에서의 R15와 같은 것이다.).
(7) 화학선 또는 방사선의 조사에 대해 산을 발생시키는 화합물(A)과, 3,000이하의 저분자량으로서 산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상용액에서 용해도를 증가시키는 기를 보유한 저분자량 화합물(C)과, 물에는 불용성이지만 알칼리 현상용액에서는 용해성이 있는 수지(E)로 이루어지고, 상기한 저분자량 화합물(C)이 상기한 (1)에 기재된 화학식 (Ⅰ),(Ⅱ),(Ⅲ)으로 나타내는 적어도 하나의 구조를 포함하는 포지티브 감광성 조성물.
(8) R1과 R2가 각각 수소원자 이외의 치환체를 나타내는 상기의 (1) 내지 (7) 중 어느 하나에 기재된 바와 같은 포지티브 감광성 조성물.
(9) 조성물이 불소계 및/또는 실리콘계 표면활성제(F)를 더 포함하는 상기의 (1) 내지 (7) 중 어느 하나에 기재된 바와 같은 포지티브 감광성 조성물.
(10) 조성물이 노광원으로서 250nm 이하의 파장을 보유한 원자외선광을 사용하여 노광용으로 적합하게 되는 상기의 (1) 내지 (7) 중 어느 하나에 기재된 바와 같은 포지티브 감광성 조성물.
(11) 조성물이 노광원으로서 220nm 이하의 파장을 보유한 원자외선광을 사용하여 노광용으로 적합하게 되는 상기의 (1) 내지 (7) 중 어느 하나에 기재된 바와 같은 포지티브 감광성 조성물.
본 발명에 의한 포지티브 감광성 조성물의 제2실시예는 다음과 같은 것을 포함한다:
(1) 화학선 또는 방사선의 조사에 대하여 산을 발생시키는 화합물(A)과, 하기의 화학식(Ib)으로 나타내는 적어도 하나의 1가의 다중지환식 기와 산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상용액에서 용해도를 증가시키는 기를 보유한 수지(B)로 이루어진 포지티브 감광성 조성물.
(여기에서, Ra, Rb, Rc, Rd, Re, Rf, Rg는 동일 또는 다른 것이어도 좋고, 각각은 임의로 치환되는 알킬기, 사이클로알킬기, 알케닐기 또는 알키닐기, 할로겐원자, 시아노기, -R6b-O-R7b-, -R8b-CO-O-R9b-, -R10b-CO-NR11bR12b또는 -R13b-O-CO-R14b를 나타낸다; R7b와 R9b는 동일 또는 다른 것이어도 좋고, 각각은 수소원자, 임의로 치환되는 알킬기, 사이클로알킬기 또는 알케닐기, 또는 산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상용액에서 용해도를 증가시키는 기를 나타낸다; R11b, R12b와 R14b는 동일 또는 다른 것이어도 좋고, 각각은 수소원자, 임의로 치환되는 알킬기, 사이클로알킬기 또는 알케닐기를 나타내며, R11b와 R12b는 고리를 형성하기 위하여 서로 결합되어도 좋다; R6b, R8b, R10b, R13b는 동일 또는 다른 것이어도 좋고, 각각 단일결합, 임의로 치환되는 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 사이클로알킬렌기를 나타낸다; Ra내지 Rg중 두개는 동일한 탄소원자 상에 위치하고, 카르보닐기(=O) 또는 티오카르보닐기(=S)와 결합하여 위치하여도 좋다; Ra내지 Rg중 두개는 인접하는 탄소원자들과 결합하고, 이 두개의 탄소원자 사이에 이중결합을 형성하도록 서로 결합되어도 좋다; Ra내지 Rg중 적어도 두개가 결합되어 고리를 형성하여도 좋다; 화학식(Ib)으로 나타내는 1가의 다중지환식 기는 수지 일부의 어느 위치에 연결되어도 좋다.)
(2) 수지(B)가, 하기의 화학식 (IVb),(Vb),(VIb)으로 나타내는 적어도 하나의 반복단위와, 산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상용액에서 용해도를 증가시키는 기로 이루어진 수지인 상기의 (1)에 기재된 바와 같은 포지티브 감광성 조성물.
(여기에서, R15b, R16b, R18b, R20b는 동일 또는 다른 것이어도 좋고, 각각은 수소원자, 할로겐원자, 시아노기, 알킬기 또는 할로알킬기를 나타낸다; R17b는 시아노기, -CO-OR27b또는 -CO-NR28bR29b를 나타낸다; X1b, X2b, X3b는 동일 또는 다른 것이어도 좋고, 각각은 단일결합, 임의로 치환되는 2가의 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 사이클로알킬렌기, -O-, -SO2- -O-CO-R30b, -CO-O-R31b- 또는 -CO-NR32b-R33b- 를 나타낸다; R27b는 수소원자, 임의로 치환되는 알킬기, 사이클로알킬기 또는 알케닐기, 또는 산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상용액에서 용해도를 증가시키는 기를 나타낸다; R28b, R29b, R32b는 동일 또는 다른 것이어도 좋고, 각각은 수소원자 또는 임의로 치환되는 알킬기, 사이클로알킬기 또는 알케닐기를 나타내며, R28b과 R29b는 고리를 형성하기 위하여 서로 결합되어도 좋다; R30b, R31b, R33b는 동일 또는 다른 것이어도 좋고, 각각은 단일결합 또는 2가의 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 사이클로알킬렌기, 또는 이들 기를 각각 에테르, 에스테르, 아미도, 우레탄 또는 우레이도기와 결합시켜 형성된 2가의 기를 나타낸다; Yb는 상기의 (1)에 기재된 화학식(Ib)으로 나타내는 다중지환식 기를 나타낸다.)
(3) 수지(B)가, 산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상용액에서 용해도를 증가시키는 수지이고, 상기의 (2)에 기재된 화학식 (IVb),(Vb),(VIb)으로 나타내는 적어도 하나의 반복단위와 하기의 화학식 (Ⅶb),(Ⅷb),(Ⅸ)으로 나타내는 적어도 하나의 반복단위를 보유하는 상기의 (1) 또는 (2)에 기재된 바와 같은 포지티브 감광성 조성물.
(여기에서, R21b, R22b, R24b, R26b는 동일 또는 다른 것이어도 좋고, 각각은 수소원자, 할로겐원자, 시아노기, 알킬기 또는 할로알킬기를 나타낸다; R23b는 시아노기, -CO-OR27b또는 -CO-NR28bR29b를 나타낸다; X4b, X5b, X6b는 동일 또는 다른 것이어도 좋고, 각각은 단일결합, 임의로 치환되는 2가의 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 사이클로알킬렌기, -O-, -SO2-, -O-CO-R30b, -CO-O-R31b- 또는 -CO-NR32b-R33b- 를 나타낸다; R27b는 수소원자, 임의로 치환되는 알킬기, 사이클로알킬기 또는 알케닐기, 또는 산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상용액에서 용해도를 증가시키는 기를 나타낸다; R28b, R29b, R32b는 동일 또는 다른 것이어도 좋고, 각각은 수소원자 또는 임의로 치환되는 알킬기, 사이클로알킬기 또는 알케닐기를 나타내며, R28b과 R29b는 고리를 형성하기 위하여 서로 결합되어도 좋다; R30b, R31b, R33b는 동일 또는 다른 것이어도 좋고, 각각은 단일결합 또는 2가의 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 사이클로알킬렌기, 또는 이들 기를 각각 에테르, 에스테르, 아미도, 우레탄 또는 우레이도기와 결합시켜 형성된 2가의 기를 나타낸다; Bb는 산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상용액에서 용해도를 증가시키는 기이다.)
(4) 수지(B)가 카르복실기를 더 포함하는 상기의 (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 기재된 바와 같은 포지티브 감광성 조성물.
(5) 수지(B)가, 카르복실기를 각각 보유하는 하기의 화학식 (Xb),(XIb), (XIIb)으로 나타내는 적어도 하나의 반복단위를 더 포함하는 상기의 (4)에 기재된 바와 같은 포지티브 감광성 조성물.
(여기에서, R34b, R35b, R37b, R39b는 동일 또는 다른 것이어도 좋고, 각각은 수소원자, 할로겐원자, 시아노기, 알킬기 또는 할로알킬기를 나타낸다; R36b는 시아노기, 카르복실기, -CO-OR40b또는 -CO-NR41bR42b를 나타낸다; X7b, X8b, X9b는 동일 또는 다른 것이어도 좋고, 각각은 단일결합, 임의로 치환되는 2가의 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 사이클로알킬렌기, -O-, -SO2-, -O-CO-R43b, -CO-O-R44b- 또는 -CO-NR45b-R46b- 를 나타낸다; R40b는 임의로 치환되는 알킬기, 사이클로알킬기 또는 알케닐기를 나타낸다; R41b, R42b, R45b는 동일 또는 다른 것이어도 좋고, 각각은 수소원자 또는 임의로 치환되는 알킬기, 사이클로알킬기 또는 알케닐기를 나타내며, R41b과 R42b는 고리를 형성하기 위하여 서로 결합되어도 좋다; R43b, R44b, R46b는 동일 또는 다른 것이어도 좋고, 각각은 단일결합 또는 2가의 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 사이클로알킬렌기, 또는 이들 기를 각각 에테르, 에스테르, 아미도, 우레탄 또는 우레이도기와 결합시켜 형성된 2가의 기를 나타낸다.)
(6) 조성물이, 산의 작용에 의해 용해되어 알칼리 현상용액에서 용해도가 증가하고, 분자량이 3,000이하로서 산의 작용에 의해 분해가능한 기를 보유하는 저분자량의 산분해가 가능한 용해금지화합물을 더 포함하는 상기의 (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 기재된 바와 같은 포지티브 감광성 조성물.
(7) 조성물이 노광원으로서 250nm 이하의 파장을 보유한 원자외선광을 사용하여 노광용으로 적합하게 되는 상기의 (1) 내지 (6) 중 어느 하나에 기재된 바와 같은 포지티브 감광성 조성물.
(8) 조성물이 노광원으로서 220nm 이하의 파장을 보유한 원자외선광을 사용하여 노광용으로 적합하게 되는 상기의 (7)에 기재된 바와 같은 포지티브 감광성 조성물.
본 발명에 의한 감광성 조성물의 제1실시예를 아래에 보다 상세하게 설명한다.
성분(B): 상기한 화학식 (Ⅰ),(Ⅱ),(Ⅲ)으로 나타내는 구조를 보유하고, 산의 작용에 의해 용해되어 알칼리 현상용액에서 용해도를 증가시키는 기(이후에, 산분해성기라고도 함)를 보유한 수지:
본 발명에 있어서, 상기한 화학식 (Ⅰ),(Ⅱ),(Ⅲ)으로 나타내는 구조와 산분해성기는 각각 베이스 수지의 어느 위치에 결합하여도 좋다. 구체적으로, 상기한 화학식 (Ⅰ),(Ⅱ),(Ⅲ)으로 나타내는 구조와 산분해성기는 베이스 수지에서 다른 반복단위에 결합되어도 좋다. 또는, 베이스 수지가 상기한 화학식 (Ⅰ),(Ⅱ),(Ⅲ)으로 나타내는 구조와 산분해성기 모두를 보유하는 반복단위를 포함하고 있어도 좋다. 또한, 상기한 화학식 (Ⅰ),(Ⅱ),(Ⅲ)으로 나타내는 구조와 산분해성기는 상기한 두가지 방식으로 베이스 수지에 위치하게 된다. 또, 상기한 화학식 (Ⅰ),(Ⅱ),(Ⅲ)으로 나타내는 구조가 산분해성기를 보유하고 있어도 좋다.
상기한 화학식 (Ⅰ),(Ⅱ),(Ⅲ)에 있어서, R1, R2, R3, R4, R5을 나타내는 임의로 치환되는 직쇄형, 측쇄형 또는 고리형 알킬기는, 예컨대 메틸, 에틸, 프로필, n-부틸, sec-부틸, 헥실, 2-에틸헥실, 옥틸, 사이클로프로필 또는 사이클로펜틸 등과 같이 1 내지 12의 탄소원자를 보유한 임의로 치환되는 직쇄형, 측쇄형 또는 고리형 알킬기인 것이 바람직하다.
R1과 R2는 연결기로서 산소원자, 황원자, 질소원자, 케톤결합, 에스테르결합, 이미도결합 또는 아미도결합을 포함하는 단일고리 또는 다중고리를 형성하기 위하여 서로 결합되어도 좋다. 상기 고리구조는 5원(5-membered)고리 내지 8원고리와 2개 이상의 5원고리 내지 8원고리를 포함하는 다중고리형 구조를 포함한다. 구체적인 예로는, 사이클로헥산고리, 사이클로펜탄고리, 테트라하이드로피란고리, 피페리딘고리, 테트라하이드로피롤고리, 사이클로헥사논고리와 부티로락톤고리 등을 들 수 있다.
R3, R4또는 R5를 나타내는 알콕시기로는, 예컨대 메톡시, 에톡시, 하이드록시에톡시, 프로폭시, 하이드록시프로폭시 또는 부톡시와 같이 1 내지 8의 탄소원자를 보유한 임의로 치환되는 알콕시기가 바람직하다.
연결기로서 산소원자, 황원자, 질소원자, 케톤결합, 에스테르결합, 이미도결합 또는 아미도결합을 포함하는 단일고리 또는 다중고리를 형성하기 위하여, R3, R4, R5중 2개 이상이 서로 결합되어도 좋다. 상기의 고리구조는 R1과 R2로 기재된 것들을 포함한다.
R1, R2, R3, R4또는 R5는, 예컨대 알킬기, 알케닐기, 알콕시기, 아실록시기 또는 할로겐원자와 같은 치환체를 보유할 수 있다.
X는 단일결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.
2가의 연결기로는, 예컨대 산소원자, 황원자, -NH-, 2가의 유기기가 포함된다. 2가의 유기기로는, 예컨대 임의로 치환되는 직쇄형, 측쇄형 또는 고리형 알킬렌기 또는 알케닐렌기, -COO-, -CO-, -SO2-, -SO2NH-, -CONH-, -CONHSO2-, -N(알킬)-(여기에서, 알킬이란, 예컨대 메틸, 에틸, 프로필, 부틸 또는 옥틸과 같이 1 내지 8이 탄소원자를 보유한 알킬기를 나타낸다), -COS- 또는 이러한 기들 중 2개 이상으로 이루어진 2가의 연결기가 포함된다.
X에 포함되는 알킬렌기로는, 예컨대 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 헥실렌 또는 옥틸렌과 같이 1 내지 8의 탄소원자를 보유한 임의로 치환되는 알킬렌기가 바람직하다. X에 포함되는 고리형 알킬렌기로는, 예컨대 사이클로펜틸렌 또는 사이클로펜틸렌과 같이 5 내지 8의 탄소원자를 보유한 임의로 치환되는 사이클로알킬렌기가 바람직하다. X에 포함되는 알케닐렌기로는, 예컨대 에틸렌, 프로필렌 또는 부틸렌 등과 같이 2 내지 6의 탄소원자를 보유한 임의로 치환되는 알케닐렌기가 바람직하다.
Y는 산소원자, 황원자, -NH-, -N(OH)- 또는 -N(알킬)-(여기에서 바람직한 알킬기란, 예컨대 메틸, 에틸, 프로필, 부틸 또는 옥틸과 같이 1 내지 8의 탄소원자를 보유한 알킬기를 나타낸다)를 나타낸다. 산소원자 또는 황원자가 또한 바람직하다. n은 1 내지 3의 정수이다.
본 발명에 의한 수지에 있어서, 화학식 (Ⅰ) 내지 (Ⅲ) 중 어느 하나를 나타내는 기를 보유한 반복구조단위가 화학식 (Ⅰ) 내지 (Ⅲ) 중 어느 하나를 나타내는 기를 보유한 어느 반복구조단위이어도 좋지만, 하기의 화학식 (IV) 내지 (VI) 중 하나를 나타내는 반복구조단위가 바람직하다. 이들 중에서, 화학식 (IV)으로 나타내는 반복구조단위가 더 바람직하다.
여기에서, R15, R16, R18, R20은 동일 또는 다른 것이어도 좋고, 각각은 수소원자, 할로겐원자, 시아노기, 알킬기 또는 할로알킬기를 나타낸다; R17은 시아노기, -CO-OR27또는 -CO-NR28R29를 나타낸다; X1, X2, X3은 동일 또는 다른 것이어도 좋고, 각각은 단일결합, 임의로 치환되는 2가의 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 사이클로알킬렌기, -CO-, -SO2-, -O-CO-R30, -CO-O-R31- 또는 -CO-NR32-R33- 를 나타낸다; R27은 수소원자, 임의로 치환되는 알킬기, 사이클로알킬기 또는 알케닐기, 또는 산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상용액에서 용해도를 증가시키는 기를 나타낸다; R28, R29, R32는 동일 또는 다른 것이어도 좋고, 각각은 수소원자 또는 임의로 치환되는 알킬기, 사이클로알킬기 또는 알케닐기를 나타내며, R28과 R29는 고리를 형성하기 위하여 서로 결합되어도 좋다; R30, R31, R33은 동일 또는 다른 것이어도 좋고, 각각은 단일결합 또는 2가의 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 사이클로알킬렌기, 또는 이들 기를 각각 에테르, 에스테르, 아미도, 우레탄 또는 우레이도기와 결합시켜 형성된 2가의 기를 나타낸다; Y는 상기한 화학식 (Ⅰ),(Ⅱ),(Ⅲ)에서 나타내는 구조를 나타낸다.
R27내지 R29와 R32를 각각 나타내는 알킬기의 바람직한 예로는, 메틸, 에틸, 프로필, n-부틸, sec-부틸, 헥실, 2-에틸헥실, 옥틸과 같이 1 내지 8의 탄소원자를 보유한 임의로 치환되는 알킬기가 포함된다.
R27내지 R29와 R32를 각각 나타내는 사이클로알킬기의 바람직한 예로는, 사이클로프로필, 사이클로펜틸, 사이클로헥실과 같이 3 내지 8의 탄소원자를 보유한 임의로 치환되는 사이클로알킬기가 포함된다.
R27내지 R29와 R32를 각각 나타내는 알케닐기의 바람직한 예로는, 비닐, 프로페닐, 아릴, 부테닐, 펜테닐, 헥세닐, 사이클로헥세닐과 같이 2 내지 6의 탄소원자를 보유한 임의로 치환되는 알케닐기가 포함된다.
화학식 (Ⅰ),(Ⅱ) 또는 (Ⅲ)으로 나타내는 화학식에서, X를 나타내는 연결기는 고리구조의 어느 위치에 결합될 수 있다.
R15, R16, R18내지 R20을 각각 나타내는 알킬기의 바람직한 예로는, 예컨대 메틸, 에틸, 프로필, n-부틸, sec-부틸과 같이 1 내지 4의 탄소원자를 보유한 임의로 치환되는 알킬기가 포함된다.
R15, R16, R18내지 R20을 각각 나타내는 할로알킬기의 바람직한 예로는, 1 내지 4의 탄소원자를 보유하고 하나 이상의 불소, 염소, 브롬원자로 치환되는 알킬기가 포함된다. 그 구체적인 예로는, 플루오로메틸, 클로로메틸, 브로모메틸, 플루오로에틸, 클로로에틸, 브로모에틸이 포함된다.
X1, X2, X3을 각각 나타내는 알킬렌기의 바람직한 예로는, 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 헥실렌, 옥틸렌과 같이 1 내지 8의 탄소원자를 보유한 임의로 치환되는 알킬렌기가 포함된다.
X1, X2, X3을 각각 나타내는 알케닐렌기의 바람직한 예로는, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌과 같이 2 내지 6의 탄소원자를 보유한 임의로 치환되는 알케닐렌기가 포함된다.
X1, X2, X3을 각각 나타내는 사이클로알킬렌기의 바람직한 예로는, 사이클로펜틸렌, 사이클로헥실렌과 같이 5 내지 8의 탄소원자를 보유한 임의로 치환되는 사이클로알킬렌기가 포함된다.
R30, R31, R33을 각각 나타내는 알킬렌기, 알케닐렌기, 사이클로알킬렌기의 예로는, 상기와 동일한 알킬렌기, 알케닐렌기, 사이클로알킬렌기가 포함되며, 이들 기 중에서 어느 하나와 에테르, 에스테르, 아미도, 우레탄, 우레이도기 중 적어도 하나를 결합시켜 각각 형성되는 2가의 기가 더 포함된다.
R28과 R29가 질소원자와 함께 상호 결합되어 형성디는 고리의 바람직한 예로는, 5원고리 내지 8원고리가 포함된다. 그 구체적인 예로는 피롤리딘, 피페리딘, 피페라진 등이 포함된다.
R27은 또한 산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상용액에서 용해도를 증가시키는 기(산분해성기)를 나타낸다.
본 발명에 의한 수지에 있어서, 산분해성기는 화학식 (Ⅰ) 내지 (Ⅲ)로 나타내는 기의 구조를 포함하거나, 화학식 (Ⅰ) 내지 (Ⅲ) 중 어느 하나를 나타내는 기(예컨대 R27)를 보유한 반복단위를 포함하거나, 또는 그 이외의 반복단위를 포함하여도 좋다.
산분해성기의 예로는, 산의 작용에 의해 가수분해되어 산을 형성하는 기와 산의 작용에 의해 탄소 양이온을 방출하여 산을 형성하는 기가 포함된다. 그 바람직한 예로는 하기의 화학식 (XⅢ),(XIV)으로 나타내는 기를 들 수 있다. 이와 같은 산분해성기는 우수한 저장안정성을 제공한다.
여기에서, R47내지 R49는 동일 또는 다른 것이어도 좋고, 화학식 (XⅢ)에서 R47내지 R49중 적어도 하나가 수소원자가 아닌 것을 조건으로 하여 각각은 수소원자 또는 임의로 치환되는 알킬기, 사이클로알킬기 또는 알케닐기를 나타낸다; R50은 임의로 치환되는 알킬기 또는 사이클로알킬기 또는 알케닐기를 나타내며, 탄소원자와 하나 이상의 임의의 다른 원자로 이루어진 3원고리 내지 8원고리구조를 형성하기 위하여 화학식 (XⅢ)에서 R47내지 R49중 두 개 또는 화학식(XIV)에서 R47, R48, R50중 두 개가 결합되어도 좋다; Z1과 Z2는 동일 또는 다른 것이어도 좋고, 각각은 산소원자 또는 황원자를 나타낸다.
고리구조의 구체적인 예로는, 사이클로프로필, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로헵틸, 1-사이클로헥실, 2-테트라하이드로푸라닐과 2-테트라하이드로피라닐 등이 포함된다.
알킬기, 사이클로알킬기와 알케닐기의 바람직한 예로는, R27에 관하여 상술한 것과 동일하다.
상세하게 상술한 치환기를 포함하는 치환체의 바람직한 예로는, 하이드록시기, 할로겐원자(불소, 염소, 브롬, 요오드), 니트로기, 시아노기, 아미도기, 술폰아미도기, R27로서 상술한 알킬기, 메톡시, 에톡시, 하이드록시에톡시, 프로폭시, 하이드록시프로폭시, 부톡시 등의 알콕시기, 메톡시카르보닐, 에톡시카르보닐 등의 알콕시카르보닐기, 포밀, 아세틸, 벤조일 등의 아실기, 아세톡시, 부티릴록시 등의 아실록시기, 카르복실기 등이 포함된다.
본 발명에 의한 수지에 있어서, 화학식 (Ⅰ),(Ⅱ) 또는 (Ⅲ)으로 나타내는 지환식 기를 보유한 반복단위(바람직하게는 화학식(IV) 내지 (VI) 중 어느 하나를 나타내는 반복단위)의 함유량은 드라이에칭 저항성, 알칼리 현상 특성 등 중에서 밸런스를 고려하여 제어될 수 있다. 그러나, 그 함유량은 전체 반복단위를 기준으로 20몰% 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30몰% 내지 80몰%, 가장 바람직하게는 40몰% 내지 70몰%가 좋다.
화학식 (IV) 내지 (VI) 중 어느 하나를 나타내는 반복단위의 구체적인 예로는, 하기의 (a1) 내지 (a50) 등을 들 수 있다. 그러나, 본 발명이 이러한 것들로 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 의한 반복구조단위 중에서, 연결기로서 3차 에스테르기를 포함하는 하기의 구조를 보유한 것들은 산분해성이 우수하고, 특히 감도면에 있어서 바람직하다.
여기에서, R1내지 R5, Y, n, R15는 각각 상기에서 언급한 동일한 의미를 나타낸다.
성분(C): 3,000 이하의 분자량을 보유하고, 산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상용액에서 용해도를 증가시키는 기를 보유한 저분자량 화합물:
본 발명에서 사용되는 산분해성 용해금지화합물은, 화학식 (Ⅰ),(Ⅱ) 또는 (Ⅲ)으로 나타내는 적어도 하나의 구조를 가지고 3,000 이하의 분자량을 보유한 저분자량 화합물이고, 이 화합물은 알칼리-용해성 수지와 결합하여 사용될 경우에 산분해성기를 더 포함하여도 좋다. 한편, 상기 화합물이 본 발명에 의한 수지와 결합하여 사용될 경우, 산분해성기를 보유하는 화합물은 화학식 (Ⅰ) 내지 (Ⅲ) 중 어느 하나를 나타내는 기를 포함하거나 또는 포함하지 않아도 좋으며, 3,000 이하의 분자량을 보유한다.
특히 220nm 이하에서 투과성의 감소를 방지하기 위하여, Proceeding of SPIE, 2724, 355(1996)에 기재되어 있는 코올산 등의 지환식 또는 지방족 화합물이 바람직하다. 본 발명에 있어서, 산분해성 용해금지화합물이 사용되는 경우, 그 첨가되는 양은, 감광성 조성물의 전체 고체함유량을 기준으로 3중량% 내지 50중량%, 바람직하게는 5중량% 내지 40중량%, 더 바람직하게는 10중량% 내지 35중량%가 좋다.
3,000 이하의 분자량을 보유하고, 화학식 (Ⅰ) 내지 (Ⅲ) 중 어느 하나를 나타내는 기와 산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상용액에서 용해도를 증가시키는 기를 보유한 저분자량 화합물의 구체적인 예를 하기에 나타내지만, 본 발명이 이러한 것들에 한정되는 것은 아니다.
성분(D): 산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상용액에서 용해도를 증가시키는 기를 보유하고, 상기한 화학식 (Ⅰ),(Ⅱ) 또는 (Ⅲ)으로 나타내는 구조를 보유한 적어도 하나의 반복단위와 단일지환식 또는 다중지환식 탄화수소 일부를 보유한 반복단위를 포함하는 수지:
본 발명의 목적은, 드라이에칭 저항성을 증가시키기 위하여, 산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상용액에서 용해도를 증가시키는 기를 보유한 수지로서, 상술한 화학식 (Ⅰ),(Ⅱ) 또는 (Ⅲ)으로 나타내는 구조를 보유한 적어도 하나의 반복단위와 단일지환식 또는 다중지환식 탄화수소 일부를 보유한 반복단위를 포함하는 수지를 사용하는 것에 의해 달성될 수 있다.
수지(D)에서 사용되는 단일지환식 또는 다중지환식 탄화수소 일부를 보유한 구조단위는, 하기의 화학식 (VII),(VⅢ) 또는 (IX)로 나타내는 지환식기를 보유한 구조단위 중에서 선택되는 것이 바람직하다.
여기에서, R35, R36, R38내지 R40은 동일 또는 다른 것이어도 좋고, 각각은 수소원자, 할로겐원자, 시아노기, 알킬기 또는 할로알킬기를 나타낸다; R37은 시아노기, -CO-OR47또는 -CO-NR48R49를 나타낸다; X4, X5, X6은 동일 또는 다른 것이어도 좋고, 각각은 단일결합, 임의로 치환되는 2가의 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 사이클로알킬렌기, -CO-, -SO2-, -O-CO-R50, -CO-O-R51- 또는 -CO-NR52-R53- 을 나타낸다; R47은 수소원자, 임의로 치환되는 알킬기, 사이클로알킬기 또는 알케닐기, 또는 산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상용액에서 용해도를 증가시키는 기를 나타낸다; R48, R49, R52는 동일 또는 다른 것이어도 좋고, 각각은 수소원자 또는 임의로 치환되는 알킬기, 사이클로알킬기 또는 알케닐기를 나타내며, R48과 R49는 고리를 형성하기 위하여 서로 결합되어도 좋다; R50, R51, R53은 동일 또는 다른 것이어도 좋고, 각각은 단일결합 또는 2가의 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 사이클로알킬렌기, 또는 이들 기를 각각 에테르, 에스테르, 아미도, 우레탄 또는 우레이도기와 결합시켜 형성된 2가의 기를 나타낸다; A는 단일지환식 또는 다중지환식기를 나타낸다.
R35내지 R40, R47내지 R53, X4내지 X6으로 나타내는 치환체는, 상기한 화학식 (IV) 내지 (VI)에서 R15내지 R20, R27내지 R33, X1내지 X3으로서 각각 기재된 것과 동일하다. 그 바람직한 예 또한 상술한 것들과 동일하다.
A를 나타내는 단일지환식기로는, 예컨대 사이클로프로판, 사이클로부탄, 사이클로펜탄 또는 사이클로헥산과 같이 3이상의 탄소원자를 보유한 임의로 치환되는 단일지환식기, 바람직하게는 3 내지 8의 탄소원자를 보유한 임의로 치환되는 단일지환식 기가 포함된다.
A를 나타내는 다중지환식기로는, 예컨대 비사이클로-, 트리사이클로- 또는 테트라사이클로-지환식기와 같이 5이상의 탄소원자를 보유한 임의로 치환되는 다중지환식기, 바람직하게는 6내지 30의 탄소원자를 보유한 임의로 치환되는 다중지환식기, 더 바람직하게는 7 내지 25의 탄소원자를 보유한 임의로 치환되는 다중지환식가 포함된다.
다중지환식기의 치환체로서 바람직한 예로는, 하이드록시기, 할로겐원자(예를 들면, 불소, 염소, 브롬 또는 요오드), 니트로기, 시아노기, 아미도기, 술폰아미도기, R47로서 상술한 알킬기 등의 알킬기, 예컨대 메톡시, 에톡시, 하이드록시에톡시, 프로폭시, 하이드록시프로폭시 또는 부톡시와 같이 1 내지 8의 탄소원자를 보유한 알콕시기, 예컨대 메톡시카르보닐 또는 에톡시카르보닐 등의 알콕시카르보닐기, 예컨대 포밀, 아세틸 또는 벤조일 등의 아실기, 예컨대 아세톡시 또는 부티릴록시 등의 아실록시기, 카르복실기가 포함된다.
다중지환식 또는 단일지환식기에 있어서 다중지환식 또는 단일지환식 구조 일부의 대표적인 예들을 하기에 나타낸다.
본 발명에 의한 수지에 있어서, 상기의 지환식기를 보유하는 구조단위(바람직하게는 화학식 (VⅡ),(VⅢ) 또는 (IX)으로 나타내는 반복단위)의 함유량은 드라이에칭 저항성, 알칼리 현상 특성 등 중에서 밸런스를 고려하여 제어될 수 있다. 그러나, 그 함유량은 전체 반복단위를 기준으로 20몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 30몰% 내지 80몰%, 보다 더 바람직하게는 35몰% 내지 70몰%, 가장 바람직하게는 40몰% 내지 60몰%가 좋다.
수지(D)에 있어서, 단일지환식 또는 다중지환식 탄화수소 일부를 포함하는 반복단위에 대한 화학식 (Ⅰ),(Ⅱ) 또는 (Ⅲ)으로 나타내는 구조를 보유하는 반복단위의 비는 80:20 내지 20:80이 바람직하고, 더 바람직하게는 70:30 내지 30:70이 좋다. 또한 단일지환식 또는 다중지환식 탄화수소 일부는 화학식 (Ⅰ),(Ⅱ) 또는 (Ⅲ)으로 나타내는 구조를 보유한 반복단위에 포함되어도 좋다.
화학식 (VⅡ),(VⅢ),(IⅩ) 중 어느 하나를 나타내는 반복단위의 구체적인 예를 하기에 나타내지만, 본 발명이 이러한 것들에 한정되는 것은 아니다.
성분(E): 물에는 불용성이지만 알칼리 현상용액에서는 용해성을 나타내는 수지:
감도를 증가시키기 위하여, 물에는 불용성이지만 알칼리 현상용액에서는 용해성을 나타내며 산분해성기(이후에 간단히 알칼리-용해성 수지라고 하기도 함)를 보유하지 않는 수지가 본 발명에 의한 포지티브 감광성 조성물에 사용될 수 있다. 상기한 바와 같이 산분해성기를 보유하지 않는 적합한 알칼리-용해성 수지로는 카르복실기를 보유하는 반복단위(바람직하게는 후술하는 화학식 (XV), (XVI) 또는 (XVⅡ)으로 나타내는 반복단위)를 갖는 수지가 포함된다. 후술하는 <그 외의 중합가능한 모노머>에서 기재되는 것으로서 하나 이상의 모노머가 알칼리-용해도를 제어하기 위하여 서로 공중합될 수 있다. 또한, 드라이에칭 저항성을 향상시키기 위하여, 상기한 화학식 (VⅡ),(VⅢ) 또는 (IX)로 나타내는 지환식기를 보유하는 반복단위가 서로 결합되어도 좋다.
또, 본 발명에 있어서, 노블락수지 또는 폴리하이드록시스티렌 유도체가 사용될 수 있다. 그러나, 이들 수지는, 250nm 이하의 파장을 보유한 빛에 대해 큰 흡수성을 나타내기 때문에, 부분적으로 수소첨가를 한 형태로 또는 수지 전체량을 기준으로 단지 30중량%의 양으로 사용되는 것이 바람직하다.
포지티브 감광성 조성물에 함유될 수 있는 산분해성 기를 보유한 알칼리-가용성 수지는 하기의 화학식 (X),(XI), (XⅡ)으로 나타내는 적어도 하나의 반복단위를 포함할 수 있다.
여기에서, R55, R56, R58내지 R60은 동일 또는 다른 것이어도 좋고, 각각은 수소원자, 할로겐원자, 시아노기, 알킬기 또는 할로알킬기를 나타낸다; R57은 시아노기, -CO-OR67또는 -CO-NR68R69를 나타낸다; X7, X8, X9는 동일 또는 다른 것이어도 좋고, 각각은 단일결합, 임의로 치환되는 2가의 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 사이클로알킬렌기, -CO-, -SO2-, -O-CO-R70, -CO-O-R71- 또는 -CO-NR72-R73- 을 나타낸다; R67은 수소원자, 임의로 치환되는 알킬기, 사이클로알킬기 또는 알케닐기, 또는 산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상용액에서 용해도를 증가시키는 기를 나타낸다; R68, R69, R72는 동일 또는 다른 것이어도 좋고, 각각은 수소원자 또는 임의로 치환되는 알킬기, 사이클로알킬기 또는 알케닐기를 나타내며, R68과 R69는 고리를 형성하기 위하여 서로 결합되어도 좋다; R70, R71, R73은 동일 또는 다른 것이어도 좋고, 각각은 단일결합 또는 2가의 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 사이클로알킬렌기, 또는 이들 기를 각각 에테르, 에스테르, 아미도, 우레탄 또는 우레이도기와 결합시켜 형성된 2가의 기를 나타낸다; B는 산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상용액에서 용해도를 증가시키는 기이다.
산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상용액에서 용해도를 증가시키는 B로 표시되는 기는, 상기한 화학식 (IV),(V) 또는 (VI)에서 R27로서 기재된 것과 동일하다.
R55내지 R60, R67내지 R73, X7내지 X9로 나타내는 치환체는, 상기한 화학식 (IV) 내지 (VI)에서 R15내지 R20, R27내지 R33, X1내지 X3으로서 각각 기재된 것과 동일하다. 그 바람직한 예 또한 상술한 것들과 동일하다.
본 발명에 의한 수지에 있어서, 화학식 (X),(XI) 또는 (XⅡ)로 나타내는 반복단위의 함유량은 알칼리 현상 특성, 기판으로의 접착성 등의 특성을 고려하여 제어된다. 그러나, 그 함유량은 전체 반복단위를 기준으로 0몰% 내지 80몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0몰% 내지 70몰%, 가장 바람직하게는 0몰% 내지 60몰%가 좋다.
화학식 (X),(XI),(XⅡ) 중 어느 하나를 나타내는 반복단위의 구체적인 예를 하기에 나타내지만, 본 발명이 이러한 것들에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 의한 수지는 카르복실기를 더 포함하여도 좋다.
카르복실기는 상기한 화학식 (IV) 내지 (IX) 중 어느 하나를 나타내는 반복단위에 포함되거나, 산분해성기를 보유하는 반복단위와 저분자량 화합물(C)에 포함되거나, 또는 그 이외의 반복단위에 포함될 수 있다. 또한, 카르복실기가 상기와 같은 2개 이상의 위치에 포함될 수 있다.
카르복실시를 보유하는 반복단위는 하기의 화학식 (XV),(XVI) 또는 (XVⅡ)으로 나타내는 반복단위가 바람직하다:
여기에서, R75, R76, R78내지 R80은 동일 또는 다른 것이어도 좋고, 각각은 수소원자, 할로겐원자, 시아노기, 알킬기 또는 할로알킬기를 나타낸다; R77은 시아노기, -CO-OR87또는 -CO-NR88R89를 나타낸다; X10, X11, X12는 동일 또는 다른 것이어도 좋고, 각각은 단일결합, 임의로 치환되는 2가의 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 사이클로알킬렌기, -CO-, -SO2-, -O-CO-R90-, -CO-O-R91- 또는 -CO-NR92-R93-을 나타낸다; R87은 수소원자, 임의로 치환되는 알킬기, 사이클로알킬기 또는 알케닐기, 또는 산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상용액에서 용해도를 증가시키는 기를 나타낸다; R88, R89, R92는 동일 또는 다른 것이어도 좋고, 각각은 수소원자 또는 임의로 치환되는 알킬기, 사이클로알킬기 또는 알케닐기를 나타내며, R88과 R89는 고리를 형성하기 위하여 서로 결합되어도 좋다; R90, R91, R93은 동일 또는 다른 것이어도 좋고, 각각은 단일결합 또는 2가의 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 사이클로알킬렌기, 또는 이들 기를 각각 에테르, 에스테르, 아미도, 우레탄 또는 우레이도기와 결합시켜 형성된 2가의 기를 나타낸다.
R75내지 R80, R87내지 R93, X10내지 X12로 나타내는 치환체는, 상기한 화학식 (IV) 내지 (VI)에서 R15내지 R20, R27내지 R33, X1내지 X3으로서 각각 기재된 것과 동일하다. 그 바람직한 예 또한 상술한 것들과 동일하다.
본 발명에 의한 수지에 있어서, 상기한 카르복실기를 보유하는 반복단위(바람직하게는 화학식 (XV),(XVI) 또는 (XVⅡ)로 나타내는 반복단위)의 함유량은 알칼리 현상 특성, 기판으로의 접착성, 감도 등의 특성을 고려하여 제어된다. 그러나, 그 함유량은 전체 반복단위를 기준으로 0몰% 내지 60몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0몰% 내지 40몰%, 가장 바람직하게는 0몰% 내지 20몰%가 좋다. 여기에서 사용되는 카르복실기-함유의 반복단위의 함유량은, 화학식 (IV) 내지 (IX) 중 하나를 나타내는 카르복실기를 보유한 반복단위와, 저분자량 화합물(C)과, 산분해성기와 카르복실기를 보유하는 반복단위를 포함하는 수지에서 카르복실기-함유의 반복단위의 전체 함유량을 의미한다.
화학식 (XV),(XVI),(XVⅡ) 중 어느 하나를 나타내는 반복단위의 구체적인 예를 하기에 나타내지만, 본 발명이 이러한 것들에 한정되는 것은 아니다.
<그 이외의 중합가능한 모노머>
본 발명에 의한 포지티브 조성물의 제1실시예에서 사용되는 수지의 특성을 향상시키기 위하여, 220nm 이하에서 아주 강한 투과성 및 수지의 드라이에칭 저항성을 부여하지 않는 범위내에서 하나 이상의 모노머를 더 공중합하여도 좋다.
사용할 수 있는 공중합가능한 모노머의로는, 예컨대 아크릴산 에스테르류, 아크릴아미드류, 메타아크릴산 에스테르류, 메타아크릴아미드류, 아릴 화합물. 비닐에테르류, 비닐에테르류, 비닐에스테르류, 스티렌류와 크로톤산 에스테르류 중에서 선택되는 하나의 첨가-중합가능한 불포화결합을 보유한 화합물이 포함된다.
그 구체적인 예로는, 알킬(바람직하게는 1 내지 10의 탄소원자를 보유한 알킬기) 아크릴레이트(예컨대, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 프로필아크릴레이트, tert-부틸아크릴레이트, 아밀아크릴레이트, 사이클로헥실아크릴레이트, 에틸헥실아크릴레이트, 옥틸아크릴레이트, tert-옥틸아크릴레이트, 클로로에틸아크릴레이트, 2-하이드록시에틸아크릴레이트, 2,2-디메틸하이드록시프로필아크릴레이트, 5-하이드록시펜틸아크릴레이트, 트리메틸올프로판모노아크릴레이트, 펜타에리트리톨모노아크릴레이트, 글리시딜아크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 메톡시벤질아크릴레이트, 푸르푸릴아크릴레이트, 또는 테트라하이드로푸르푸릴아크릴레이트 등)와, 아릴아크릴레이트와 같은 아크릴산 에스테르계; 알킬(바람직하게는 1 내지 10의 탄소원자를 보유한 알킬) 메타아크릴레이트(예컨대, 메틸메타아크릴레이트, 에틸메타아크릴레이트, 프로필메타아크릴레이트, 이소프로필메타아크릴레이트, tert-부틸메타아크릴레이트, 아밀메타아크릴레이트, 헥실메타아크릴레이트, 사이클로헥실메타아크릴레이트, 벤질메타아크릴레이트, 클로로벤질메타아크릴레이트, 옥틸메타아크릴레이트, 2-하이드록시에틸메타아크릴레이트, 4-하이드록시부틸메타아크릴레이트, 5-하이드록시페틸메타아크릴레이트, 2,2-디메틸-3-하이드록시프로필메타아크릴레이트, 트리메틸올프로판 모노메타아크릴레이트, 펜타에리트리톨모노에타아크릴레이트, 글리시딜메타아크릴레이트, 푸르푸릴메타아크릴레이트, 또는 테트라하이드로푸르푸릴메타아크릴레이트 등)와, 아릴메타아크릴레이트(예컨대, 페닐메타아크릴레이트, 하이드록시페닐메타아크릴레이트, 크레실메타아크릴레이트, 또는 나프틸메타아크릴레이트)와 같은 메타아크릴산 에스테르계; 아크릴아미드, N-알킬아크릴아미드(알킬기는, 예컨대 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, tert-부틸기, 헵틸기, 옥틸기, 사이클로헥실기, 벤질기, 하이드록시에틸기 또는 벤질기와 같이 1 내지 10의 탄소원자를 보유한 알킬기이다), N-아릴아크릴아미드(아릴기는, 예컨대 페닐기, 톨릴기, 니트로페닐기, 나프틸기, 시아노페닐기, 하이드록시페닐기 또는 카르복시페닐기 등이다), N,N-디알킬아크릴아미드(알킬기는, 예컨대 메틸기, 에틸기, 부틸기, 이소부틸기, 에틸헥실기 또는 사이클로헥실기와 같이 1 내지 10의 탄소원자를 보유한 알킬기이다), N,N-디아릴아크릴아미드(아릴기는, 예컨대 페닐기가 있다), N-메틸-N-페닐아크릴아미드, N-하이드록시에틸-N-메틸아크릴아미드와 N-2-아세트아미도에틸-N-아세틸아크릴아미드와 같은 아크릴아미드계; 메타아크릴아미드, N-알킬메타아크릴아미드(알킬기는, 예컨대 메틸기, 에틸기, tert-부틸기, 에틸헥실기, 하이드록시에틸기 또는 사이클로헥실기와 같이 1 내지 10의 탄소원자를 보유한 알킬기이다), N-아릴메타아크릴아미드(아릴기는, 예컨대 페닐기, 하이드록시페닐기 또는 카르복시페닐기 등이다), N,N-디알킬메타아크릴아미드(알킬기는, 예컨대 에틸기, 프로필기 또는 부틸기 등이다), N,N-디아릴메타아크릴아미드(아릴기는, 예컨대 페닐기 등이다), N-하이드록시에틸-N-메틸메타아크릴아미드, N-메틸-N-페닐메타아크릴아미드와 N-에틸-N-페닐메타아크릴아미드와 같은 메타아크릴아미드류; 아릴에스테르류(예컨대, 아릴아세테이트, 아릴카프로에이트, 아릴카프릴레이트, 아릴라우에이트, 아릴팔미테이트, 아릴스테아레이트, 아릴벤조에이트, 아릴아세토아세테이트, 또는 아릴락테이트 등)와 아릴옥시에탄올과 같은 아릴 화합물; 알킬비닐에테르(예컨대, 헥실비닐에테르, 옥틸비닐에테르, 데실비닐에테르, 에틸헥실비닐에테르, 메톡시에틸비닐에테르, 에톡시에틸비닐에테르, 클로로에틸비닐에테르, 1-메틸-2,2-디메틸프로필비닐에테르, 2-에틸부틸비닐에테르, 하이드록시에틸비닐에테르, 디에틸렌글리콜비닐에테르, 디메틸아미노에틸비닐에테르, 디에틸아미노에틸비닐에테르, 부틸아미노에틸비닐에테르, 벤질비닐에테르, 또는 테트라하이드로푸르푸릴비닐에테르 등)과 비닐아릴에테르(예컨대, 비닐페닐에테르, 비닐톨릴에테르, 비닐클로로페닐에테르, 비닐2,4-디클로로페닐에테르, 비닐나프틸에테르, 비닐안트라닐에테르 등)와 같은 비닐에테르류; 비닐부티레이트, 비닐이소부티레이트, 비닐트리메틸아세테이트, 비닐디에틸아세테이트, 비닐발레레이트, 비닐카프로에이트, 비닐클로로아세테이트, 비닐디클로로아세테이트, 비닐메톡시아세테이트, 비닐부톡시아세테이트, 비닐페닐아세테이트, 비닐아세토아세테이트, 비닐락테이트, 비닐-β-페닐부틸레이트, 비닐사이클로헥실카르복실레이트, 비닐벤조에이트, 비닐살리실레이트, 비닐클로로벤조에이트, 비닐테트라클로로벤조에이트와 비닐나프토에이트와 같은 비닐에스테르류; 스티렌, 알킬스티렌(예컨대, 메틸스티렌, 디메틸스티렌, 트리메틸스티렌, 에틸스티렌, 디에틸스티렌, 이소프로필스티렌, 부틸스티렌, 헥실스티렌, 사이클로헥실스티렌, 데실스티렌, 벤질스티렌, 클로로메틸스티렌, 트리플루오로메틸스티렌, 에톡시메틸스티렌, 또는 아세토메틸스티렌 등), 알콕시스티렌(예컨대, 메톡시스티렌, 4-메톡시-3-메틸스티렌 또는 디메톡시스티렌 등), 할로스티렌(예컨대, 클로로스티렌, 디클로로스티렌, 트리클로로스티렌, 테트라클로로스티렌, 펜타클로로스티렌, 브로모스티렌, 디브로모스티렌, 요오드스티렌, 플루오로스티렌, 트리플루오로스티렌, 2-브로모-4-트리플루오로메틸스티렌, 또는 4-플루오로-3-트리플루오로메틸스티렌 등), 하이드록시스티렌(예컨대, 4-하이드록시스티렌, 3-하이드록시스티렌, 2-하이드록시스티렌, 4-하이드록시-3-메틸스티렌, 4-하이드록시-3,5-디메틸스티렌, 4-하이드록시-3-메톡시스티렌, 또는 4-하이드록시-3-(2-하이드록시벤질)스티렌) 등)과 카르복시스티렌과 같은 스티렌류; 알킬크로톤에이트(예컨대, 부틸크로톤에이트, 헥실크로톤에이트, 또는 글리세린모노크로톤에이트)와 같은 크로톤산 에스테르류; 디알킬이타콘에이트류(예컨대, 디메틸이타콘에이트, 디에틸이타콘에이트, 또는 디부틸이타콘에이트 등); 말레인산 또는 푸마르산의 디알킬에스테르류(예컨대, 디메틸말레에이트 또는 디부틸푸말레이트 등); 무수말레인산; 말레이미드; 아크릴로니트릴; 메타아크릴로니트릴; 말레오니트릴이 포함된다. 또한, 일반적으로 공중합될 수 있는 첨가-중합가능한 불포화 화합물이 사용될 수 있다.
이들 중에서, 예컨대 카르복시스티렌, N-(카르복시페닐)아크릴아미드와 N-(카르복시페닐)메타아크릴아미드 등의 카르복실기를 보유한 모노머, 하이드록시스티렌, N-(하이드록시페닐)아크릴아미드, N-(하이드록시페닐)메타아크릴아미드, 하이드록시페닐아크릴레이트와 하이드로페닐메타아크릴레이트 등의 페놀형 하이드록시기를 보유한 모노머, 말레이미드와 같이 알칼리 용해도를 증가시킬수 있는 모노머가, 공중합가능한 성분으로서 바람직하다.
본 발명에 의한 수지에 있어서, 그 이외의 공중합가능한 모노머의 함유량은, 전체 반복단위를 기준으로 50몰%까지가 바람직하고, 더 바람직하게는 30몰%까지가 좋다.
화학식 (Ⅰ),(Ⅱ) 또는 (Ⅲ)으로 나타내는 구조의 기를 보유한 반복단위(바람직하게는 화학식 (IV) 내지 (IX) 중 어느 하나를 나타내는 반복단위)와, 산분해성기를 보유하는 반복단위(바람직하게는 화학식 (X) 내지 (XⅡ) 중 어느 하나를 나타내는 반복단위), 필요에 따라서는, 카르복실기를 보유하는 반복단위(바람직하게는 화학식 (XV) 내지 (XVⅡ) 중 어느 하나를 나타내는 반복단위)와, 그 이외의 중합가능한 모노머로부터 유도되는 반복단위를 포함하는 본 발명에 의한 수지는, 불포화 모노머를 각각의 구조에 따라서 라디칼중합, 양이온중합 또는 음이온중합하여 합성된다.
더 구체적으로는, 각각의 모노머는 상기한 바와 같이 필요 조성물을 기준으로 하여 혼합되며, 10중량% 내지 40중량%의 모노머 농도로 적절한 용매에서 중합촉매를 첨가하고, 필요에 따라서는 가열하여 중합된다.
본 발명에 의한 수지는, 2,000 이상, 바람직하게는 3,000 내지 1,000,000, 더 바람직하게는 3,000 내지 200,000, 가장 바람직하게는 4,000 내지 100,000의 무게평균분자량(Mw: 폴리스티렌 기준)을 보유하는 분자량을 갖는다. 분자량이 크게 될수록 열저항성 등이 더 향상되지만, 현상특성 등은 악화된다. 따라서, 이러한 특성들의 밸런스를 고려하여, 분자량을 바람직한 범위로 제어한다. 분산도(Mw/Mn)는 1.0 내지 5.0이 바람직하고, 더 바람직하게는 1.0 내지 3.0으로 한다. 분산도가 작아질수록 열저항성과 이미지성능(패턴 프로파일, 초점범위)은 향상된다.
본 발명에 있어서, 감광성 조성물에 첨가되는 상기한 수지의 양은, 전체 고체분 함유량을 기준으로 50중량% 내지 99.7중량%, 바람직하게는 70중량% 내지 99중량%이다.
성분(F): 본 발명에 의한 포지티브 감광성 조성물에 포함될 수 있는 불소계 표면활성제와 실리콘계 표면활성제를 아래에 설명한다.
본 발명에 의한 감광성 조성물은 불소계 표면활성제, 실리콘계 표면활성제 중 어느 하나 또는 둘 모두를 포함할 수 있다.
표면활성제(F)로는, 예컨대 JP-A-62-36663, JP-A-61-226746, JP-A-61-226745, JP-A-62-170950, JP-A-63-34540, JP-A-7-230165, JP-A-8-62834, JP-A-9-54432, JP-A-9-5988, 미국특허 5,405,720, 5,360,692, 5,529,881, 5,296,330, 5,436,098, 5,576,143, 5,294,511, 5,824,451에 기재된 것들이 포함된다.
상업적으로 유용한 표면활성제가 또한 다음과 같이 사용된다.
상업적으로 유용하게 사용할 수 있는 표면활성제로는, 예컨대 F-Top EF301과 EF303(Shin Akita Chemical Co., Ltd.사제), Fluorad FC430과 FC431(Sumitomo 3M Ltd.), Megafac F171, F173, F176, F189, R08(Dainippon Inc and Chemicals, Inc.사제), Surflon S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106(Asahi Glass Co., Ltd.사제) 등의 불소계 표면활성제와 실리콘계 표면활성제가 포함된다. 또한, 폴리실록산 폴리머 KP-341(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.사제)가 실리콘계 표면활성제로서 사용된다.
본 발명에 의한 감광성 조성물에 있어서, 첨가되는 표면활성제의 양은 일반적으로 고체분 함유량 100중량부에 대하여 0.01중량부 내지 2중량부, 바람직하게는 0.01중량부 내지 1중량부이다.
표면활성제는 개별적으로 또는 두 가지 이상을 결합하여 사용하여도 좋다.
본 발명에 의한 감광성 조성물의 제2실시예를 이하에 상세하게 설명한다.
성분(B): 상기한 화학식 (Ib)으로 나타내는 다중지환식기와 산의 작용에 의해 알칼리 현상용액에서 용해도를 증가시키는 기(이후에 산분해성기라고도 함)를 보유하는 수지:
본 발명에 있어서, 상기한 화학식(Ib)으로 나타내는 다중지환식기와 산분해성기는 각각 베이스 수지의 어느 위치에 결합하여도 좋다. 구체적으로, 상기한 화학식(Ib)으로 나타내는 다중지환식기와 산분해성기는 베이스 수지에서 다른 반복단위로 결합하거나, 또는 이들 모두가 그 베이스 수지에 동일한 반복단위로 결합하여도 좋다. 더욱이, 다중지환식기와 산분해성기는 상기한 두가지 방식으로 베이스 수지에 위치하게 된다.
본 발명에 의한 수지에 있어서, 화학식 (Ib)으로 나타내는 기를 보유한 반복구조단위가 화학식(Ib)으로 나타내는 기를 보유하는 어떠한 단위이어도 좋지만, 화학식 (IVb),(Vb),(VIb) 중 어느 하나를 나타내는 반복단위가 바람직하다.
상기한 화학식에서, Ra, Rb, Rc, Rd, Re, Rf, Rg, R7b, R9b, R11b, R12b, R14b, R27b내지 R29b, R32b중 어느 하나를 나타내는 알킬기는, 예컨대 메틸, 에틸, 프로필, n-부틸, sec-부틸, 헥실, 2-에틸헥실 또는 옥틸과 같이 1 내지 8의 탄소원자를 보유한 임의로 치환되는 알킬기가 바람직하다. 사이클로알킬기는, 예컨대 사이클로프로필, 사이클로펜틸 또는 사이클로헥실과 같이 3 내지 8의 탄소원자를 보유한 임의로 치환되는 사이클로알킬기가 바람직하다. 알케닐기는, 예컨대 비닐, 프로페닐, 아릴, 부테닐, 펜테닐, 헥실 또는 사이클로헥실과 같이 2 내지 6의 탄소원자를 보유한 임의로 치환되는 알케닐기가 바람직하다. Ra내지 Rg중 어느 하나를 나타내는 알키닐기는, 예컨대 아세틸렌 또는 프로파르길과 같이 2 내지 4의 탄소원자를 보유한 알키닐기가 바람직하다.
동일한 탄소원자 상에 위치하는 Ra내지 Rg중 2개가 서로 결합되어 이 두개의 탄소원자 사이에 이중결합을 형성할 수 있다. 이 두개의 탄소원자 사이에 형성된 이중결합은 두개의 탄소원자 사이에 공액 이중결합을 형성하지 않는 것이 바람직하다.
더욱이, 고리를 형성하기 위하여 Ra내지 Rg중 적어도 두개가 결합될 수 있다. 이 고리는, 예컨대 사이클로프로필, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로헵틸, 테트라하이드로푸릴 또는 테트라하이드로피라닐 등의 헤테로 원자를 포함하는 3원고리 또는 8원고리가 바람직하다. 상기 고리는 치환체를 더 포함할 수 있다.
화학식 (Ib)으로 나타내는 1가의 다중지환식기는 수지 일부의 어느 위치에 결합되어도 좋다.
상기의 화학식 (Ib)으로 나타내는 다중지환식기는 몇가지 입체이성질체를 보유하며, 이러한 모든 이성질체들이 본 발명에 포함된다.
R15b, R16b, R18b내지 R22b, R24b내지 R26b중 어느 하나를 나타내는 알킬기는, 예컨대 메틸, 에틸, 프로필, n-부틸 또는 sec-부틸과 같이 1 내지 4의 탄소원자를 보유한 임의로 치환되는 알킬기가 바람직하다. 할로알킬기는, 예컨대 플루오로메틸, 클로로메틸, 브로모메틸, 플루오로에틸, 클로로에틸 또는 브로모에틸과 같이 불소원자, 염소원자 또는 브롬원자로 치환되는 1 내지 4의 탄소원자를 보유한 알킬기가 바람직하다.
R6b, R8b, R10b, R13b, X1b내지 X6b중 어느 하나를 나타내는 알킬렌기는, 예컨대 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 헥실렌 또는 옥틸렌과 같이 1 내지 8의 탄소원자를 보유한 임의로 치환되는 알킬렌기가 바람직하다.
알케닐렌기는, 예컨대 에테닐렌, 프로페닐렌 또는 부테닐렌과 같이 2 내지 6의 탄소원자를 보유한 임의로 치환되는 알케닐렌기가 바람직하다.
사이클로알킬렌기는, 예컨대 사이클로펜틸렌 또는 사이클로헥실렌과 같이 5 내지 8의 탄소원자를 보유한 임의로 치환되는 사이클로알킬렌기가 바람직하다.
R30b, R31b, R33b로 나타내는 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 사이클로알킬렌기는 상술한 것과 동일하다. R30b, R31b, R33b는 또한 이들 기를 에테르, 에스테르, 아미도, 우레탄 또는 우레이도기와 각각 결합하여 형성된 2가의 기를 나타낸다.
R11b와 R12b또는 R28b와 R29b를 질소원자와 결합하여 형성된 고리는 5원고리 내지 8월고리가 바람직하다. 그 구체적인 예로는 피롤리딘, 피페리딘 또는 피페라진이 포함된다.
R7b, R9b, R27b, Bb는 각각 산에 의해 분해되어 알칼리 현상용액에서 용해도를 증가시키는 기(산분해성기)를 나타낸다.
본 발명에 의한 수지에 있어서, 산분해성기는 화학식(Ib)으로 나타내는 기(예로서 R7b또는 R9b)에 포함되거나, 또는 화학식(Ib)으로 나타내는 기(예로서 R27b)를 보유한 반복단위에 포함되거나, 또는 그 이외의 반복단위에 포함될 수 있다. 산분해성기는 2가지 종류 이상의 이러한 기 또는 단위에 포함될 수 있다.
산분해성기로는, 예컨대 산의 작용에 의해 가수분해되어 산을 형성하는 기와 산의 작용에 의해 탄소 양이온을 방출하여 산을 형성하는 기가 포함된다. 그 바람직한 예로는 상기한 화학식 (XⅢ),(XIV)으로 나타내는 기를 들 수 있다. 이와 같은 산분해성기는 우수한 저장안정성을 제공한다.
본 발명에 의한 수지에 있어서, 상기한 화학식(Ⅰb)으로 나타내는 지환식 기를 보유한 구조단위(바람직하게는 화학식(IVb),(Vb) 또는 (VIb)로 나타내는 반복단위)의 함유량은 드라이에칭 저항성, 알칼리 현상 특성 등 중에서 밸런스를 고려하여 제어될 수 있다. 그러나, 그 함유량은 전체 반복단위를 기준으로 20몰% 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30몰% 내지 80몰%, 가장 바람직하게는 40몰% 내지 65몰%가 좋다.
본 발명에 의한 수지에 있어서, 상기한 산분해성기를 보유한 반복단위(바람직하게는 화학식 (VⅡb),(VⅢb) 또는 (IXb)으로 나타내는 반복단위)의 함유량은 알칼리 현상 특성, 기판으로의 접착성 등의 특성을 고려하여 제어된다. 그러나, 그 함유량은 전체 반복단위를 기준으로 5몰% 내지 100몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10몰% 내지 100몰%, 가장 바람직하게는 20몰% 내지 100몰%가 좋다. 여기에서 사용되는 산분해성기-함유의 반복단위의 함유량은 산분해성기를 포함하는 상기한 화학식(Ib)으로 나타내는 기를 보유한 반복단위를 포함하는 수지에서 전체 산분해성기-함유의 반복단위의 함유량을 의미한다.
화학식 (IVb),(Vb),(VIb) 중 어느 하나를 나타내는 반복단위의 구체적인 예를 (a'1) 내지 (a'10)과 같이 하기에 나타내지만, 본 발명이 이러한 것들에 한정되는 것은 아니다.
화학식 (VⅡb),(VⅢb),(IXb) 중 어느 하나를 나타내는 반복단위의 구체적인 예로는 본 발명에 의한 감광성 조성물의 제1실시예에 관하여 상술한 (c-1) 내지 (c-30)이 포함되지만, 본 발명이 이러한 것들에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 있어서 화학식 (Ib)으로 나타내는 기를 보유한 구조단위 중에서, (a'1),(a'2),(a'3)가 특히 바람직하다.
본 발명에 의한 수지에 있어서, 카르복실기가, 상기한 화학식 (Ib)으로 나타내는 기를 보유한 반복단위에 포함되거다, 산분해성기를 보유한 반복단위에 포함되거나, 또는 그 이외의 반복단위에 포함될 수 있다. 더욱이, 카르복실기는 상기한 바와 같은 2개 이상의 위치에 포함될 수 있다.
카르복실기를 보유한 반복단위 중에서, 상기한 화학식 (Xb),(XIb),(XⅡb)로 나타내는 반복단위가 바람직하다.
상기한 화학식 (Xb),(XIb) 또는 (XⅡb)에 있어서, R34b, R35b, R37b내지 R39b중 어느 하나를 나타내는 알킬기는, 예컨대 메틸, 에틸, 프로필, n-부틸 또는 sec-부틸과 같이 1 내지 4의 탄소원자를 보유한 임의로 치환되는 알킬기가 바람직하다. 할로알킬기는, 예컨대 플루오로메틸, 클로로메틸, 브로모메틸, 플루오로에틸, 클로로에틸 또는 브로모에틸로 치환되는 1 내지 4의 탄소원자를 보유한 알킬기가 바람직하다.
R40b내지 R42b, R45b중 어느 하나를 나타내는 알킬기는, 예컨대 메틸, 에틸, 프로필, n-부틸, sec-부틸, 헥실, 2-에틸헥실 또는 옥틸과 같이 1 내지 8의 탄소원자를 보유한 임의로 치환되는 알킬기가 바람직하다. 사이클로알킬기는, 예컨대 사이클로프로필, 사이클로펜틸 또는 사이클로헥실과 같이 3 내지 8의 탄소원자를 보유한 임의로 치환되는 사이클로알킬기가 바람직하다. 알킬렌기는, 예컨대 비닐,프로페닐, 아릴, 부테닐, 펜테닐, 헥세닐 또는 사이클로헥세닐과 같이 2 내지 6의 탄소원자를 보유한 임의로 치환되는 알케닐기가 바람직하다.
X7b내지 X9b중 어느 하나를 나타내는 알킬렌기는, 예컨대 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 헥실렌 또는 옥틸렌과 같이 1 내지 8의 탄소원자를 보유한 임의로 치환되는 알킬렌기가 바람직하다. 알케닐렌기는, 예컨대 에테닐렌, 프로페닐렌 또는 부테닐렌과 같이 2 내지 6의 탄소원자를 보유한 임의로 치환되는 알케닐렌기가 바람직하다. 사이클로알킬렌기는, 예컨대 사이클로펜틸렌 또는 사이클로헥실렌과 같이 5 내지 8의 탄소원자를 보유한 임의로 치환되는 사이클로알킬렌기가 바람직하다.
R43b, R44b, R46b로 나타내는 알킬렌기, 알케닐렌기, 사이클로알킬렌의 바람직한 예는, 각각 X7b내지 X9b로서 기재된 것과 동일하다. R43b, R44b, R46b각각은 또한 이들 각각의 기를 에테르, 에스테르, 아미도, 우레탄 또는 우레이도기와 결합시켜 형성된 2가의 기를 나타낸다.
상술한 치환체를 포함하는 치환체의 바람직한 예로는, 하이드록시기, 할로겐원자(불소, 염소, 브롬, 요오드), 니트로기, 시아노기, 아미도기, 술폰아미도기, 상기의 Ra내지 Rg에 관하여 기재된 알킬기와 같은 알킬기, 메톡시, 에톡시, 하이드록시에톡시, 프로폭시, 하이드록시프로폭시, 부톡시와 같은 알콕시기, 메톡시카르보닐, 에톡시카르보닐과 같은 알콕시카르보닐, 포밀, 아세틸, 벤조일과 같은 아실기, 아세톡시, 부티릴록시와 같은 아실록시기, 카르복실기가 포함된다.
본 발명에 의한 수지에 있어서, 상기한 카르복실기를 보유하는 반복단위(바람직하게는 화학식 (Xb),(XIb) 또는 (XⅡb)로 나타내는 반복단위)의 함유량은 알칼리 현상 특성, 기판으로의 접착성, 감도 등의 특성을 고려하여 제어된다. 그러나, 그 함유량은 전체 반복단위를 기준으로 0몰% 내지 60몰%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0몰% 내지 40몰%, 가장 바람직하게는 0몰% 내지 20몰%가 좋다. 여기에서 사용되는 카르복실기-함유의 반복단위의 함유량은, 카르복실기를 보유한 화학식 (Ib)으로 나타내는 반복단위와, 산분해성기와 카르복실기를 보유하는 반복단위를 포함하는 수지에서 카르복실기-함유의 반복단위의 전체 함유량을 의미한다.
화학식 (Xb),(XIb),(XⅡb) 중 어느 하나를 나타내는 반복단위의 구체적인 예로는 본 발명에 의한 감광성 조성물의 제1실시예에 관하여 상술한 (d-1) 내지 (d-18)이 포함되지만, 본 발명이 이러한 것들에 한정되는 것은 아니다.
[3] 본 발명에 의한 상기한 반복단위를 포함하는 수지(B):
본 발명에 의한 포지티브 조성물의 제2실시예에서 사용되는 수지(B)의 특성을 향상시키기 위하여, 220nm 이하에서 아주 강한 투과성 및 수지의 드라이에칭 저항성을 부여하지 않는 범위내에서 하나 이상의 모노머를 더 공중합하여도 좋다.
사용할 수 있는 공중합가능한 모노머로는, 본 발명에 의한 감광성 조성물의 제1실시예에 관하여 그 이외의 중합가능한 모노머로서 기재된 것과 동일하다.
화학식 (Ⅰb)으로 나타내는 기를 보유한 반복단위(바람직하게는 화학식 (IVb) 내지 (VIb) 중 어느 하나를 나타내는 반복단위)와, 산분해성기를 보유하는 반복단위(바람직하게는 화학식 (VⅡb) 내지 (IXb) 중 어느 하나를 나타내는 반복단위), 필요에 따라서는, 카르복실기를 보유하는 반복단위(바람직하게는 화학식 (Xb) 내지 (XⅡb) 중 어느 하나를 나타내는 반복단위)와, 그 이외의 중합가능한 모노머로부터 유도되는 반복단위를 포함하는 본 발명에 의한 수지는, 불포화 모노머를 각각의 구조에 따라서 라디칼중합, 양이온중합 또는 음이온중합하여 합성된다.
더 구체적으로는, 각각의 모노머는 상기한 바와 같이 필요 조성물을 기준으로 하여 혼합되며, 10중량% 내지 40중량%의 모노머 농도로 적절한 용매에서 중합촉매를 첨가하고, 필요에 따라서는 가열하여 중합된다.
본 발명에 의한 수지(B)는, 2,000 이상, 바람직하게는 3,000 내지 1,000,000, 더 바람직하게는 3,000 내지 200,000, 가장 바람직하게는 4,000 내지 100,000의 무게평균분자량(Mw: 폴리스티렌 기준)을 보유하는 분자량을 갖는다. 분자량이 크게 될수록 열저항성 등이 더 향상되지만, 현상특성 등은 악화된다. 따라서, 이러한 특성들의 밸런스를 고려하여, 분자량을 바람직한 범위로 제어한다. 분산도(Mw/Mn)는 1.0 내지 5.0이 바람직하고, 더 바람직하게는 1.0 내지 3.0으로 한다. 분산도가 작아질수록 열저항성과 이미지성능(패턴 프로파일, 초점범위)은 향상된다.
본 발명에 있어서, 감광성 조성물에 첨가되는 상기한 수지의 양은, 전체 고체분 함유량을 기준으로 50중량% 내지 99.7중량%, 바람직하게는 70중량% 내지 99중량%이다.
본 발명에 의한 감광성 조성물의 제1실시예 또는 제2실시예에서 사용되는 화학선 또는 방사선으로 조사했을 때에 산을 발생시키는 화합물(A)을 아래에 보다 상세하게 설명한다.
본 발명에서 사용되는 화학선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생시키는 화합물은 광산발생제이다.
본 발명에서 사용되는 화학선 또는 방사선의 조사에 의해 분해되어 산을 발생시키는 화합물은, 광-양이온중합용 광개시제, 광-라디칼중합용 광개시제, 광-색지움제, 광-탈색제, 빛(200nm 내지 400nm의 자외선 또는 원자외선, 특히 바람직하게는 g-선, h-선, i-선, KrF 엑시머레이저)에 의해 산을 발생시키는 마이크로레지스트 등에 사용되는 공지된 화합물), Arf 엑시머레이저, 전자빔, X레이, 분자빔 도는 이온빔, 이들 화합물의 혼합물로부터 적절히 선택될 수 있다.
본 발명에서 사용되는 화학선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생시키는 화합물의 다른 예로는, S.I.Schlesinger, Photogr. Sci. Eng., 18, 387(1974)와 T.S. Bal et al., Polymer, 21, 423(1980)에 기재된 디아조늄염, 미국특허 4,069,055, 4,069,056, Re27,992, JP-A-3-140140에 기재된 암모늄염, D.C. Necker et al., Macromolecules, 17, 2468(1984), C.S. Wen et al., Teh, Proc. Conf. Rad. Curing ASIA, p.478, Tokyo, Oct.(1988)과 미국특허 4,069,055, 4,069,056에 기재된 포스포늄염, J.V. Crivello et al., Macromolecules, 10(6), 1307(1977), Chem. & Eng. News, Nov.28, p.31(1988), 유럽특허 104143, 339049, 410201, JP-A-2-150848, JP-A-2-296514에 기재된 요오드염, J.V. Crivello et al., J. Org., Chem., 43,3055(1978), W.R. Watt et al., J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 22, 1789(1984), J.V. Crivello et al., Polymer Bull., 14, 279(1985), J.V. Crivello et al., Macromolecules, 14(5), 1141(1981), J.V. Crivello et al., J.Polymer Chem. Ed., 17, 2877(1979), European Patents 370693, 161811, 410201, 339049, 233567, 297443, 297442, 미국특허 3,902,114, 4,933,377, 4,760,013, 4,734,444, 2,833,827, 독일특허 2,904,626, 3,604,580, 3,604,581, JP-A-7-28237, JP-A-8-27102에 기재된 술포늄염, J.V. Crivello et al., Macroolecules, 10(6), 1307(1977)과, J.V. Crivello et al., J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 17, 1047(1979)에 기재된 셀레노늄, C.S. Wen et al., Teh, Proc. Conf. Rad. Curing ASIA, p. 478, Tokyo, Oct.(1988)에 기재된 아르소늄염과 같은 오늄염, 미국특허 3,905,815, JP-B-46-4605, JP-A-48-36281, JP-A-55-32070, JP-A-60-239736, JP-A-61-169835, JP-A-61-169837, JP-A-62-58241, JP-A-62-212401, JP-A-63-70243, JP-A-63-298339에 기재된 유기할로겐 화합물, K. Meier et al., J. Rad. Curing, 13(4), 26 (1986), T.P. Gill et al., Inorg. Chem., 19, 3007(1980), D. Astruc, Acc. Chem. Res., 19(12), 377(1896), JP-A-2-161445에 기재된 유기금속/유기할로겐화물, S.Hayase et al., J. Polymer Sci., 25, 753(1987), E. Reichmanis et al., J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 1(1985), Q.Q. Zhu et al., J. Photochem., 36, 85, 39, 317(1987), B. Amit et al., Tetrahedron Lett., (24)2205(1973), D.H.R. Barton et al., J. Chem. Soc., 3571(1965), P.M. Collins et al., J. Chem. Soc., Perkin I, 1695(1975), M. Rudinstein et al., Tetrahedron Lett., (17), 1445(1975), J.W. Walker et al., J. Am. Chem. Soc., 110, 7170(1988), S.C. Busman et al., J. Imaging Technol., 11(4), 191(1985), H.M. Houlihan et al., Macromolecules, 21, 2001(1988), P.M. Collin et al., J. Chem. Soc., Chem. Commun., 532(1972), S.Hayase et al., Macromolecules, 18, 1799(1985), E. Reichmanis et al., J. Electrochem. Soc., Solid Stste Sci. Technol., 130(6), F.M. Houlihan et al., Macromolecules, 21, 2001(1988), 유럽특허 290750, 046083, 156535, 271851, 388343, 미국특허 3,901,710, 4,181,531, JP-A-60-198538, JP-A-53-133022에 기재된 o-니트로벤질형 보호기를 보유한 광산발생제, 광분해되어 M. Tunooka et al., Polymer Preprints Japan, 35(8), G.Berner et al., J.Rad. Curing, 13(4), W.J. Mijs et al., Coating Technol., 55(697), 45 (1983) Akzo, H. Adachi et al., Polymer Preprints, Japan, 37(3), 유럽특허 199672, 084515, 044115, 618564, 101122, 미국특허 4,371,605, 4,431,774, JP-A-64-18143, JP-A-2-245756, JP-A-3-140109에 기재된 이미노술포네이트 등으로 대표되는 술폰산을 발생시키는 화합물, JP-A-61-166544, JP-A-2-71270에 기재된 디술폰 화합물, JP-A-3-103854, JP-A-3-103856, JP-A-4-210960에 기재된 디아조케토술폰 화합물과 디아조디술폰 화합물이 포함된다. 또한, 주사슬 또는 곁사슬로 도입되는 빛에 의해 산을 발생시키는 기 또는 화합물을 보유한 폴리머 화합물이 사용될 수 있으며, 그 예로는 M.E. Woodhouse et al., J. Am. Chem. Soc., 104, 5586(1982), S.P. Pappas et al., J. Imaging Sci., 30(5), 218(1986), S. Kondo et al., Makromol. Chem., Rapid Commun., 9, 625(1988), Y.Yamada et al., Makromol. Chem., 152, 153, 163(1972), J.V. Crivello et al., J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 17, 3845(1979), 미국특허 3,849,137, 독일특허 3,914,407, JP-A-63-26653, JP-A-55-164824, JP-A-62-69263, JP-A-63-146038, JP-A-63-163452, JP-A-62-153853, JP-A-63-146029에 기재된 화합물이 포함된다.
또한, V.N.R. Pillai, Synthesis, (1), 1 (1980), A. Abad et al., Tetrahedron Lett., (47) 4555(1971), D.H.R. Barton et al., J. Chem. Soc., (C), 329(1970), 미국특허 3,779,778, 유럽특허 126712에 기재된 빛에 의해 산을 발생시키는 화합물이 사용될 수 있다.
화학선 또는 방사선의 조사에 대해 분해되어 산을 발생시키는 상기한 화합물 중에, 특히 효과적으로 사용될 수 있는 것들을 아래에 나타낸다.
(1) 트리할로메틸기로 치환되는, 하기에 나타내는 화학식 (PAG1)으로 표시되는 옥사졸 유도체나, 하기에 나타내는 화학식 (PAG2)으로 표시되는 s-트리아진 유도체:
여기에서, R201은 치환 또는 비치환되는 아릴기 또는 알케닐기를 나타내고, R202는 치환 또는 비치환되는 아릴기, 알케닐기 또는 알킬기, 또는 -C(Y)3를 나타내며, Y는 염소원자 또는 브롬원자를 나타낸다. 그 구체적인 예로는 다음과 같은 화합물이 포함되지만, 본 발명이 이러한 것들에 한정되는 것은 아니다.
(2) 하기에 나타내는 화학식 (PAG3)으로 표시되는 요오드염 또는 하기에 나타내는 화학식 (PAG4)으로 표시되는 술포늄염:
여기에서, Ar과 Ar는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환되는 아릴기를 나타낸다. 치환체의 바람직한 예로는, 알킬기, 할로알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 알콕시기, 니트로기, 카르복실기, 알콕시카르보닐기, 하이드록시기, 메르캅토기, 할로겐원자가 포함된다.
R203, R204, R205는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환되는 알킬기 또는 아릴기, 바람직하게는 6 내지 14의 탄소원자를 보유한 아릴기, 1 내지 8의 탄소원자를 보유한 알킬기 또는 그 치환 유도체를 나타낸다. 치환체의 바람직한 예로는, 1 내지 8의 탄소원자를 보유한 알콕시기, 아릴기, 1 내지 8의 탄소원자를 보유한 알킬기, 니트로기, 카르복실기, 하이드록시기, 할로겐원자용과, 알킬기, 1 내지 8의 탄소원자를 보유한 알콕시기, 카르복실기, 알콕시카르보닐기용이 포함된다.
Z-는 짝음이온을 나타내고, 그 예로는 BF4 -, AsF6 -, PF6 -, SbF6 -, SiF6 -, ClO4 -, CF3SO3 -과 같은 퍼플루오로알칸술포네이트 음이온, 펜타플루오로벤젠술포네이트 음이온, 나프탈렌-1-술포네이트 음이온, 안트라퀴논술포네이트 음이온, 술폰산기-함유의 염료와 같이 축합 다핵방향족 술포네이트 음이온이 포함되지만, 본 발명이 이러한 것들에 한정되는 것은 아니다.
R203, R204, R205또는 Ar1, Ar2중 2개가 단일결합 또는 치환체를 통하여 결합되어도 좋다.
그 구체적인 예로는 다음과 같은 화합물이 포함되지만, 본 발명이 이러한 것들에 한정되는 것은 아니다.
화학식 (PAG3)으로 나타내는 오늄염이 공지되어 있으며, 이들은, 예컨대 J.W. Knapczyk et al., J. Am. Chem. Soc., 91, 145(1969), A.L. Maycok et al., J. Org. Chem., 35, 2532(1970), E.Goethas et al., Bull. Soc. Chem. Belg., 73, 546(1964), H.M. Leicester, J. Ame. Chem. Soc., 51, 3587(1929), J.V. Crivello et al., J. Polym. Chem. Ed., 18, 2677(1980), 미국특허 2,807,648, 4,247,473, JP-A-53-101331에 기재된 방법에 의해 합성될 수 있다.
(3) 하기에 나타내는 화학식 (PAG5)으로 표시되는 디술폰 유도체 또는 하기에 나타내는 화학식 (PAG6)으로 표시되는 이미노술포네이트 유도체:
여기에서, Ar3와 Ar4는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환되는 아릴기를 나타내고, R206은 치환 또는 비치환되는 알킬기 또는 아릴기를 나타내며, A는 치환 또는 비치환되는 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 아릴렌기를 나타낸다.
그 구체적인 예로는 다음과 같은 화합물이 포함되지만, 본 발명이 이러한 것들에 한정되는 것은 아니다.
(4) 하기에 나타내는 화학식 (PAG7)으로 표시되는 디아조디술폰 유도체:
여기에서, R은 치환가능한 직쇄형, 측쇄형 또는 고리형 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.
그 구체적인 예로는 다음과 같은 화합물이 포함되지만, 본 발명이 이러한 것들에 한정되는 것은 아니다.
화학선 또는 방사선의 조사에 대해 분해되어 산을 발생시키는 화합물의 사용량은 포지티브 감광성 조성물의 고체분 함유량을 기준으로 일반적으로 0.001중량% 내지 40중량%, 바람직하게는 0.01중량% 내지 20중량%, 더 바람직하게는 0.1중량% 내지 5중량%이다. 화학선 또는 방사선의 조사에 대해 분해되어 산을 발생시키는 화합물의 첨가량이 0.001중량% 미만이면, 감도가 감소하고, 반면에 그 첨가량이 40중량%를 초과하면, 레지스트가 너무 많은 양의 빛을 흡수하게 되므로, 결과적으로 프로파일의 악화 또는 좁은 공정(특히 구움공정)마진에 있어서 악영향을 초래하게 된다.
본 발명에 의한 감광성 조성물의 제1실시예에 사용되는 다른 성분들:
본 발명에 의한 포지티브 감광성 조성물에는, 필요에 따라서 산분해성 용해가속화 화합물, 염료, 가소제, 표면활성제, 감광제, 유기 염기성 화합물, 현상 용액등에서 용해도를 가속화하는 화합물이 더 포함될 수 있다.
본 발명에서 사용될 수 있는 현상용액에서 용해를 가속화하는 화합물은, 2개 이상의 페놀형 OH기 또는 하나 이상의 카르복실기를 포함하는 1,000 이하의 분자량을 보유하는 저분자량 화합물이다. 이 화합물이 카르복실기를 함유하는 경우에는, 상기와 같은 이유 때문에 지환식 또는 지방족 화합물이 바람직하다.
용해가속화 화합물의 첨가량은, 본 발명에 의한 수지를 기준으로 2중량% 내지 50중량%가 바람직하고, 더 바람직하게는 5 중량% 내지 30중량%로 한다. 그 첨가량이 50중량%를 초과하면, 현상 잔유물이 반대로 증가하거나, 또는 현상에 있어서 패턴변형과 같은 새로운 문제점이 발생하게 된다.
1,000 이하의 분자량을 보유하는 상기의 페놀 화합물은, 예컨대 JP-A-1-22938, JP-A-2-28531, 미국특허 4,916,210, 유럽특허 219294에 기재된 방법을 참고로 하여 본 기술분야에 속하는 숙련된 자에 의해 용이하게 합성될 수 있다.
페놀 화합물의 구체적인 예를 아래에 나타내지만, 본 발명에 사용할 수 있는 화합물이 이들에 한정되는 것은 아니다.
예를 들면, 레조르시놀, 플로로글루시놀, 2,3,4-트리하이드록시벤조페논, 2,3,4,4-테트라하이드록시벤조페논, 2,3,4,3',4',5'-헥사하이드록시벤조페논, 아세톤-피로갈롤 축합수지, 플로로글루코사이드, 2,4,2',4'-비페닐테트롤, 4,4'-티오비스(1,3-디하이드록시)벤젠, 2,2',4,4'-테트라하이드록시디페닐에테르, 2,2'4,4'-테트라하이드록시디페닐 술폭사이드, 2,2'4,4'-테르라하이드록시디페닐술폰, 트리스 (4-하이드록시페닐)메탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)사이클로헥산, 4,4-(α-메틸벤질리덴)비스페놀, α,α',α"-트리스(4-하이드록시페닐)-1,3,5-트리이소프로필벤젠, α,α',α"-트리(4-하이드록시페닐)-1-에틸-4-이소프로필벤젠, 1,2,2-트리스(하이드록시페닐)프로판, 2,2,5,5-테트라키스(4-하이드록시페닐)헥산, 1,2-테트라키스(4-하이드록시페닐)에탄, 1,1,3-트리스(하이드록시페닐)부탄, para[α,α,α',α'-테트라키스(4-하이드록시페닐)]크실렌 등을 들 수 있다.
본 발명에서 사용가능한 유기 염기성 화합물은 페놀보다 강한 염기성을 보유한 화합물이 바람직하고, 더 바람직하게는 질소-함유의 염기성 화합물이 좋다.
그 바람직한 화학환경으로는 다음의 구조 (A) 내지 (B)를 들 수 있다.
여기에서, R250, R251, R252는 각각 동일 또는 다른 것이어도 좋고, 각각은 수소원자, 1 내지 6의 탄소원자를 보유한 알킬기, 1 내지 6의 탄소원자를 보유한 아미노알킬기, 1 내지 6의 탄소원자를 보유한 하이드록시알킬기 또는 6 내지 20의 탄소원자를 보유한 치환 또는 비치환되는 아릴기를 나타내고, R251, R252는 고리를 형성하기 위하여 서로 결합되어도 좋다;
여기에서, R253, R254, R255, R256은 각각 동일 또는 다른 것이어도 좋고, 각각은 1 내지 6의 탄소원자를 보유한 알킬기를 나타낸다.
바람직하게는 하나의 분자에 다른 화학환경을 보유하는 두 개 이상의 질소원자를 포함하는 질소-함유의 염기성 화합물을 들 수 있고, 더 바람직하게는 치환 또는 비치환되는 아미노기와 질소원자를 보유한 고리구조 모두를 포함하는 화합물, 또는 알킬아미노기를 보유한 화합물을 들 수 있다.
그 바람직한 구체적인 예로는, 치환 또는 비치환되는 구아닌, 치환 또는 비치환되는 아미노피리딘, 치환 또는 비치환되는 아미노알킬피리딘, 치환 또는 비치환되는 아미노피롤리딘, 치환 또는 비치환되는 인다졸, 치환 또는 비치환되는 피라졸, 치환 또는 비치환되는 피라진, 치환 또는 비치환되는 피리미딘, 치환 또는 비치환되는 푸린, 치환 또는 비치환되는 이미다졸린, 치환 또는 비치환되는 피라졸린, 치환 또는 비치환되는 피페라진, 치환 또는 비치환되는 아미노모폴린, 치환 또는 비치환되는 아미노알킬모폴린이 포함된다. 치환체로는 아미노기, 아미노알킬기, 알킬아미노기, 아미노아릴기, 아릴아미노기, 알킬기, 알콕시기, 아실기, 아실록시기, 아릴기, 아릴록시기, 니트로기, 하이드록시기 또는 시아노기가 바람직하다. 그 화합물의 더 바람직한 예로는, 1,1-디메틸구아니딘, 1,1,3,3-테트라메틸구아니딘, 2-아미노피리딘, 3-아미노피리딘, 4-아미노피리딘, 2-디메틸아미노피리딘, 4-디메틸아미노피리딘, 2-디메틸아미노피리딘, 2-(아미노메틸)피리딘, 2-아미노-3-메틸피리딘, 2-아미노-4-메틸피리딘, 2-아미노-5-메틸피리딘, 2-아미노-6-메틸피리딘, 3-아미노에틸피리딘, 4-아미노에틸피리딘, 3-아미노피롤리딘, 피페라진, N-(2-아미노에틸)피페라진, N-(2-아미노에틸)피페리딘, 4-아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-피페리디노피페리딘, 2-이미노피페리딘, 1-(2-아미노에틸)-피롤리딘, 피라졸, 3-아미노-5-메틸피라졸, 5-아미노-3-메틸-1-p-톨릴피라졸, 피라진, 2-(아미노메틸)-5-메틸피라진, 피리미딘, 2,4-디아미노피리미딘, 4,6-디하이드록시피리미딘, 2-피라졸린, 3-피라졸린, N-아미노모폴린, N-(2-아미노에틸)모폴린, 1,5-디아자비사이클로[4,3,0]논-5-엔, 1,8-디아자비사이클로[5,4,0]운데카-7-엔, 2,4,5-트리페닐이미다졸을 들 수 있다. 그러나 본 발명이 이러한 것들에 한정되는 것은 아니다.
질소-함유의 염기성 화합물은 단독으로 또는 두 개 이상을 결합하여 사용된다. 질소-함유의 염기성 화합물의 사용량은, 감광성 조성물 고체분 함유량을 기준으로 일반적으로 0.001중량% 내지 10중량%, 바람직하게는 0.01중량% 내지 5중량%이다. 그 사용량이 0.001중량% 미만이면, 질소-함유의 염기성 화합물을 첨가로 인한 효과가 얻어지지 않는다. 사용량이 10중량%를 초과하면, 감도의 감소나 비노출영역에서 현상특성의 악화가 발생하기 쉽다.
적합한 염료로는 오일염료와 염기성 염료가 포함된다.
그 구체적인 예로는, 오일 옐로우 #101, 오일 옐로우 #103, 오일 핑크 #312, 오일 그린 BG, 오일 블루 BOS, 오일 블루 #603, 오일 블랙 BY, 오일 블랙 BS, 오일 블랙 T-505(이들 모두는 Orient Chemical Industries Co., Ltd.사제이다.), 크리스탈 바이오렛(CI42555), 메틸 바이오렛(CI42535), 로오다민 B(CI45170B), 말러카이트 그린(CI42000), 메틸렌 블루(CI52015)가 포함된다.
노출시 산발생비를 향상시키기 위하여 감광제가 첨가될 수 있다. 적합한 감광제의 구체적인 예로는, 벤조페논, p,p'-테트라메틸디아미노벤조페논, p,p'-테트라에틸에틸아미노벤조페논, 2-클로로티오크산톤, 안트론, 9-에톡시안트라센, 안트라센, 피렌, 페릴렌, 페노티아진, 벤질, 아크리딘 오렌지, 벤조플라빈, 세토플라빈-T, 9,10-디페닐안트라센, 9-플루오레논, 아세토페논, 페난트렌, 2-니트로플루오레논, 5-니트로아세타프텐, 벤조퀴논, 2-클로로-4-니트로아닐린, N-아세틸-p-니트로아닐린, p-니트로아닐린, N-아세틸-4-니트로-1-나프틸아민, 피크라미드, 안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 2-tert-부틸안트라퀴논, 1,2-벤즈안트라퀴논, 3-메틸-1,3-디아자-1,9-벤즈안트라퀴논, 디벤잘아세톤, 1,2-나프토퀴논, 3,3'-카르보닐-비스(5,7-디메톡시카르보닐쿠마린), 코로넨이 포함된다. 그러나, 본 발명이 이러한 것들에 한정되는 것은 아니다.
감광제는 또한 광원으로부터 원자외선광의 광흡수제로서 사용될 수 있다. 이 경우, 흡수제는 기판으로부터 반사되는 빛을 감소시키고, 레지스트층에서의 다중반사의 영향을 감소시키므로, 정재파를 향상시키는 효과를 발휘하게 된다.
본 발명의 감광성 조성물은 상기의 각각 성분들을 용해시킬 수 있는 용매에 용해되고, 다음에 지지물에 입혀진다. 사용되는 용매로는 에틸렌디클로라이드, 사이클로헥사논, 사이클로펜타논, 2-헵타논, γ-부티로락톤, 메틸에틸케톤, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 2-메톡시에틸아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 톨루엔, 에틸아세테이트, 메틸락테이트, 에틸락테이트, 메틸메톡시프로피오네이트, 에틸에톡시프로피오네이트, 메틸피루바아트, 에틸피루바아트, 프로필피루바아트, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭사이드, N-메틸피롤리돈 또는 테트라하이드로푸란이 바람직하다. 그 용매는 단독 또는 두 개 이상을 결합하여 사용된다.
본 발명에 있어서, 상기의 불소계 및/또는 실리콘계 표면활성제(F) 이외의 표면활성제가 첨가될 수 있다. 그 구체적인 예로는, 예컨대 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌세틸에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌옥틸페놀에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페놀에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬아릴에테르류, 폴리옥시에틸렌/폴리옥시프로필렌 블록공중합체, 소르비탄모노라우레이트, 소르비탄모노팔미테이트, 소르비탄모노스테아레이트, 소르비탄모노올레에이트, 소르비탄트리올레에이트, 소르비탄트리스테아레이트 등의 소르비탄지방산에테르류, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노팔미테이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄트리올레에이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄트리스테아레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄트리올레에이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄트리스테아레이트 등의 폴리옥시에틸렌소르비탄지방산 에스테르류와 같은 비이온성 계면활성제가 포함된다. 계면활성제의 사용량은, 본 발명의 감광성 조성물의 고체분 함유량을 기준으로 일반적으로 2중량%이하, 바람직하게는 1중량%이하이다.
계면활성제는 단독 또는 두 가지 이상을 결합하여 사용할 수 있다.
본 발명에 의한 감광성 조성물의 제2실시예에서 사용되는 그 밖의 조성물:
본 발명의 포지티브 감광성 조성물은, 필요에 따라서 상기한 감광성 조성물의 제1실시예에 관하여 기재된 산분해성 용해금지화합물, 염료, 가소제, 표면활성제, 감광제, 유기염기성 화합물, 현상용액에서 용해를 가속화시키는 화합물 등을 더 포함할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 산분해성 용해금지화합물은 화학식 (XⅢ) 또는 (XIV)으로 나타내는 적어도 하나의 산분해성기를 보유한 분자량이 3,000 이하인 저분자량 화합물을 포함한다. 특히 220nm 이하에서 투과성의 감소를 방지하기 위하여, Proceeding of SPIE, 2724, 355(1996)에 기재된 코올산과 같은 지환식 또는 지방족 화합물이 바람직하다. 본 발명에 있어서, 산분해성 용해금지화합물이 사용될 경우, 그 첨가량은 감광성 조성물의 전체중량(용매는 제외)을 기준으로 3중량% 내지 50중량%, 바람직하게는 5중량% 내지 40중량%이다.
본 발명에 의한 제2실시예의 감광성 조성물은 또한 상기한 각각의 성분을 용해시킬 수 있는 용매에 용해되고, 다음에 지지물에 입혀진다. 사용되는 용매의 구체적인 예는 상기한 감광성 조성물의 제1실시예에 기재된 것과 동일하다.
또, 용매에는 표면활성제가 더 첨가될 수 있다. 그 구체적인 예로는, 예컨대 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌세틸에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌옥틸페놀에테르, 폴이옥시에틸렌노닐페놀에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬아릴에테르류, 폴리옥시에틸렌/폴리옥시프로필렌 블록공중합체, 소르비탄모노라우레이트, 소르비탄모노팔미테이트, 소르비탄모노스테아레이트, 소르비탄모노올레에이트, 소르비탄트리올레에이트, 소르비탄트리스테아레이트 등의 소르비탄지방산 에스테르류, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노팔미테이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄트리올레에이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄트리스테아레이트 등의 폴리옥시에틸렌소르비탄지방산 에스테르류와 같은 비이온성 표면활성제와; F-top EF301, EF303, EF352(Shin Akita Chemical Co., Ltd.사제), Megafac F171, F173(Dainippon Ink and Chemicals, Inc.사제), Fluorad FC430, FC431(둘다 Sumitomo 3M Ltd.사제), Asahiguard AG710, Surflon S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106(Asahi Glass Co., Ltd.사제), organosiloxane polymer KP-341(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.사제), acrylic acid-base or methacrylic acid-base (co)polymer Polyflow No. 75와 No.95(Kyoeisha Yushi Kagaku Kogyo Co., Ltd.사제)와 같은 불소계 표면활성제가 포함된다. 표면활성제의 첨가량은, 본 발명에 의한 감광성 조성물의 고체분 함유량 100중량부를 기준으로 일반적으로 2중량부이고, 바람직하게는 1중량부 이하이다.
그 표면활성제는 단독 또는 두가지 이상을 결합하여 사용할 수 있다.
상기한 제1실시예 또는 제2실시예의 감광성 조성물이, 정밀집적회로소자의 제조에 사용되는 기판에, 스피너 또는 제피기(coater)와 같은 코팅수단에 의해 코팅되고, 예정된 마스크를 통해 노출되며, 구워지고 현상되어 우수한 레지스트 패턴이 얻어진다.
노광으로는 250nm 이하의 파장, 더 바람직하게는 220nm 이하의 파장을 보유한 원자외선광이 바람직하다. 그 구체적인 예로는 KrF 엑시머레이저(248nm), ArF 엑시머레이저(193nm), F2엑시멀이저(157nm), X레이, 전자빔이 포함된다.
본 발명에 의한 감광성 조성물에서 사용가능한 현상용액은, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 탄산 나트륨, 규산 나트륨, 메타규산 나트륨(sodium metasilicate), 암모니아 수용액 등의 무기성 알칼리, 에틸아민, n-프로필아민 등의 1차아민, 디에틸아민, 디-n-부틸아민 등의 2차아민, 트리에틸아민, 메틸디에틸아민 등의 3차아민, 디메틸에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 알콜아민, 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 테트라에틸암모늄하이드록사이드 등의 4차암모늄염, 피롤, 피페리딘 등의 고리형 아민 등의 알칼리성 수용액으로 한다.
이 알칼리 수용액에 적절한 양의 알코올 또는 표면활성제를 첨가하여도 좋다.
(실시예)
본 발명을 아래의 실시예를 참조로 하여 더 상세하게 설명하지만, 본 발명이 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(합성예1)
반복단위(a1)를 보유하는 원료 모노머의 합성:
500ml의 이소프로필알코올에 25g의 γ-크로토노락톤을 용해시키고, 그 결과용액을 석영 광반응기구 내에서 저압수은램프(Usio Inc사제, 6W)로 80시간동안 조사하였다. 그 반응용액을 여과하고, 이소프로필알코올을 증류하여 원료생성물을 얻었다. 그 원료생성물을 감압하에서 증류에 의해 정제하여 31g의 알코올 화합물을 얻었다.
이와 같이 얻어진 알코올 화합물 9.3g(64.6 mmol)을 100ml의 테트라하이드로푸란에 용해시키고, 그 용액에 12.8g(129.2mmol)의 트리에틸아민과 0.7g의 N,N-디메틸아미노피리딘을 첨가하였다. 이 용액에 메타아크릴 클로라이드 10.1g (96.9nmol)을 30분간에 걸쳐서 얼음냉각하에서 적하하여 첨가하고, 그 혼합물을 얼음냉각하에서 2시간동안 교반하고 다음에 실온에서 3시간동안 교반하였다. 물을 반응용액에 첨가하고 그 혼합물을 교반하고, 여기에 에틸아세테이트를 첨가하고 분리를 행하였다. 유기층을 물로 세정하고, 다음에 소금물로 세정하고, 건조ㆍ농축하여 원료생성물을 얻었다. 그 원료생성물을 칼럼크로마토그래피로 정제하여 2.7g의 바람직한 화합물을 얻었다.
(합성예2)
반복단위(a2)를 보유하는 원료 모노머의 합성:
반복단위(a2)를 보유하는 원료 모노머는, 합성예 1에서 사용되는 메타아클릴레이트 클로라이드를 아크릴클로라이드로 바꾼 것을 제외하고는 상기한 합성예 1과 동일한 방법으로 얻어진다.
(합성예3)
반복단위(a3)를 보유하는 원료 모노머의 합성:
반복단위(a3)를 보유하는 원료 모노머는, 합성예 1에서 사용되는 이소프로필알코올을 사이클로헥산올로 바꾼 것을 제외하고는 상기한 합성예 1과 동일한 방법으로 얻어진다.
상기한 바와 같은 동일한 방법으로, α,β-불포화카르보닐 화합물과 2차 알코올을 광반응시켜 3차 알코올을 만들고, 다음에 이 3차 알코올을 대응하는 산 클로라이드, 산 염화물, 산 무수물 또는 이소시아네이트와 각각 반응시켜 (a4) 내지 (a36)의 반복단위를 보유하는 원료 모노머를 얻었다.
(합성예4)
반복단위(a39)를 보유하는 원료 모노머의 합성:
80ml의 메틸이소부틸케톤에, 19.8g의 α-브로모-γ-부티로락톤과 25g의 2-하이드록시이소부틸레이트를 용해시키고, 그 결과용액에 36g의 트리에틸아민을 첨가하였다. 그 혼합물을 실온에서 10시간 동안 반응시키고, 침전되는 고체물을 여과하였다. 이 여과물을 5%의 탄산수소 나트륨 수용액과, 증류수와 염화나트륨 포화용액으로 세정하고, 건조ㆍ농축하여 11.7g의 원료생성물을 얻었다.
이 원료생성물을 100ml의 테트라하이드로푸란에 용해시키고, 그 용액에 12.7g의 트리에틸아민과 0.1g의 N,N-디메틸아미노피리딘을 첨가하였다. 이 용액에 메타아크릴 클로라이드 9.8g을 30분간에 걸쳐서 적하하여 첨가하고, 그 혼합물을 실온에서 20시간동안 반응시켰다. 증류수 100ml를 반응용액에 첨가하고, 그 혼합물을 30분동안 교반하고, 다음에 에틸아세테이트로 추출을 행하였다. 유기층을 물로 세정하고, 건조ㆍ농축하여 원료생성물을 얻었다. 그 원료생성물을 칼럼크로마토그래피로 정제하여 7.2g의 바람직한 화합물을 얻었다.
(합성예5)
반복단위(a41)를 보유하는 원료 모노머의 합성:
80ml의 메탄올에 수소화붕소나트륨 9g을 용해시키고, 그 결과용액에 α-아세틸-γ-부티로락톤 15g을 30분간에 걸쳐서 적하하여 첨가하였다. 실온에서 5시간동안 반응시킨 후, 이 혼합물에 4.5g의 수소화붕소나트륨을 첨가하고, 5시간동안 반응을 행하였다. 이 반응용액이 약한 산성을 나타낼 때까지 반응용액에 100ml의 물과 염산을 첨가하였다. 이 용액을 농축하고 여기에 에틸에세테이트를 첨가하였다. 여과에 의해 불용성 물질을 제거한 후, 그 여과물을 농축하여 원료생성물을 얻었다. 이 원료생성물을 칼럼크로마토그래피에 의해 정제하여 10.5g의 알코올 화합물을 얻었다.
이와 같이 얻어진 알코올 화합물 3g을 50ml의 테트라하이드로푸란에 용해시키고, 그 용액에 2.3g의 트리에틸아민과 0.05g의 N,N-디메틸아미노피리딘을 첨가하였다. 이 용액에 2.4g의 메타아크릴 클로라이드를 30분간에 걸쳐서 적하하여 첨가하고, 이 혼합액을 실온에서 2시간동안 반응시켰다. 유기층을 물로 세정하고, 건조ㆍ농축하여 원료생성물을 얻었다. 그 원료생성물을 칼럼크로마토그래피로 정제하여 3.9g의 바람직한 화합물을 얻었다.
(합성예6)
메틸-2-애담안틸메타아크릴레이트(b1)의 합성:
300ml의 테트라하이드로푸란에, 30g의 2-메틸-2-애담안타놀과 36g의 트리에틸아민, 4g의 N,N-디메틸아미노피리딘을 용해시키고, 그 용액에 메타아클릴 클로라이드 29g을 얼음냉각하에서 30분간에 걸쳐서 적하하여 첨가하였다. 용액의 온도를 실온까지 상승시키고 밤동안에 반응시켰다. 이 반응용액에 500ml의 증류수를 얼음냉각하에서 첨가하고, 다음에 에틸아세테이트로 추출을 행하였다. 유기층을 건조ㆍ농축하여 원료생성물을 얻었다. 그 원료생성물을 칼럼크로마토그래피로 정제하여 17g의 바람직한 화합물을 얻었다.
(합성예7)
세드롤아크릴레이트(b5)의 합성:
200ml의 테트라하이드로푸란에, 25g의 (+)-세드롤(Lancaster에 의해 제조)을 용해시키고, 그 용액에 22.8g의 트리에틸아민과 1g의 N,N-디메틸아미노피리딘을 첨가하였다. 이 용액에 15.2g의 아크릴 클로라이드를 얼음냉각하에서 30분간에 걸쳐서 적하하여 첨가하고, 그 혼합물을 실온에서 2일동안 교반하였다. 이 반응용액에 100ml의 증류수를 얼음냉각하에서 첨가하고, 그 혼합물을 30분간 교반하고, 여기에 300ml의 에틸아세테이트를 첨가하였다. 물층을 분리하여 제거하고, 유기층을 물로 세정하고, 건조ㆍ농축하여 원료생성물을 얻었다. 그 원료생성물을 칼럼크로마토그래피로 정제하여 반복단위(b5)를 보유한 원료모노머인 18.2g의 바람직한 화합물을 얻었다.
(합성예8)
본 발명에 의한 폴리머(P1)의 합성:
30ml의 N,N-디메틸아세트아미드에, 반복단위(a3)를 보유한 10g의 원료모노머와, 중합개시제로서 0.05g의 2',2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)(Wako Pure Chemical Industries, Ltd.사제의 V-65)와, 0.15g의 메르캅토아세트산을 용해시키고, 그 결과용액을 질소가스 기류하에서 60℃로 가열하고, 10ml의 N,N-디메틸아세트아미드를 4시간에 걸쳐서 적하하여 첨가하였다. 첨가를 종료한 2시간 후, 여기에 0.50g의 V-65을 첨가하고, 2시간 동안 가열하에서 반응을 진행하였다. 이 반응용액을 냉각하고, 1리터의 이온교환수에 넣고, 침전되는 고체물을 여과하여 수집하였다. 그 고체물을 100ml의 테트라하이드로푸란으로 용해시키고, 그 용액을 1리터의 헥산에 넣고, 침전되는 고체물을 여과에 의해 수집하여 반복단위(a3)를 보유하는 폴리머(P1)를 얻었다. 그 폴리머의 무게평균분자량은 7,300이었고, 그 분산도는 2.8이었다.
(합성예9)
본 발명에 의한 폴리머(P2)의 합성:
8.2g의 N,N-디메틸아세트아미드에, 반복단위(a1)를 보유하는 1.2g의 원료모노머와, 반복단위(b1)를 보유하는 1.36g의 원료모노머와, 0.16g의 2',2'-아조비스 (2,4-디메틸발레로니트릴)과, 0.043g의 메르캅토아세트산을 용해시키고, 여기에 1.4g의 테트라하이드로푸란을 첨가하였다. 그 결과용액을 질소가스 기류하에서 60℃로 가열하고, 여기에 2g의 N,N-디메틸아세트아미드를 4시간에 걸쳐서 적하하여 첨가하였다. 첨가를 종료한 2시간 후, 여기에 0.16g의 2',2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)을 첨가하고, 2시간 동안 가열하에서 반응을 진행하였다. 이 반응용액을 냉각하고, 1리터의 이온교환수에 넣고, 침전되는 고체물을 여과하여 수집하였다. 그 고체물을 100ml의 테트라하이드로푸란으로 용해시키고, 그 용액을 1리터의 헥산에 넣고, 침전되는 고체물을 여과에 의해 수집하여 폴리머(P2)를 얻었다. 그 폴리머의 무게평균분자량은 6,500이었고, 그 분산도는 2.0이었다.
합성예 8과 합성예 9에 기재된 동일한 방법으로, 아래의 표 1에서 나타내는 반복단위에 대응하는 각각의 원료 모노머를 사용하여 폴리머 (P3) 내지 (P25)를 합성하였다. 반복단위와 함께 사용되는 원료 모노머의 몰비와, 얻어진 수지의 무게평균분자량과 분산도도 표 1에 나타내었다
본 발명에 의한 수지의 반복단위와 분자량
본 발명에 의한 수지 사용되는 반복단위, (몰비) 무게평균분자량(분산도)
(P1) (a3), (100) 7300(2.3)
(P2) (a1)/(b1), (50/50) 6500(2.0)
(P3) (a2)/(b2), (50/50) 10500(3.0)
(P4) (a3)/(b5), (60/40) 8200(2.2)
(P5) (a20)/(b10), (40/60) 6300(3.0)
(P6) (a31)/b11), (50/50) 7600(1.6)
(P7) (a21)/(tert-부틸메타아크릴레이트),(70/30) 12300(2.5)
(P8) (a5)/(b43), (40/60) 24000(2.8)
(P9) (a15)/(tert-부틸메타아크릴레이트/아크릴산),(80/10/10) 5700(1.5)
(P10) (a16)/(b34), (60/40) 5900(1.8)
(P11) (a39)/(b1), (50/50) 7500(1.8)
(P12) (a41)/(b1), (50/50) 5500(1.9)
(P13) (a43)/(b2), (50/50) 11500(2.1)
(P14) (a39)/(b1)/메타아크릴산,(40/50/10) 8900(2.0)
(P15) (a51)/(b1), (50/50) 14600(2.0)
(P16) (a53)/(b51), (60/40) 12800(2.1)
(P17) (a52)/(b2)/메타아크릴산(50/40/10) 21300(2.3)
(P18) (a54)/(b53), (55/45) 18600(1.9)
(P19) (a39)/(b51), (60/40) 11900(2.2)
(P20) (a39)/(b51)/메타아크릴산(45/45/10) 25800(2.5)
(P21) (a55)/(b1), (50/50) 8900(1.7)
(P22) (a57)/(b1)/메타아크릴산(44/44/12) 7000(1.8)
(P23) (a59)/(b51), (40/60) 13300(2.0)
(P24) (a55)/(b51), (50/50) 6400(1.7)
(P25) (a55)/(b2), (55/45) 31100(2.5)
(실시예1)
흡광도의 측정:
4.5g의 폴리프로필렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트에, 본 발명에 의한 상기의 합성예에서 얻은 수지 1.0g과, 트리페닐술포늄트리플레이트 0.03g을 용해시키고, 그 결과용액을 0.2㎛의 테프론 필터를 통하여 여과하였다. 이 용액을 스핀 제피기에 의해 석영 유리기판 상에 균일하게 코팅하고, 가열판상에서 60초동안 100℃에서 가열ㆍ건조하여 1㎛의 두께를 보유한 레지스트 필름을 형성하였다. 자외선 분광광도계를 사용하여 그 결과 필름의 흡광도를 측정하였다. 아래의 표 2에 193nm에서의 흡광도를 나타내었다.
본 발명에 의한 수지의 흡광도 측정결과
본 발명에 의한 수지 193nm에서의 흡광도(/㎛)
(P1) 0.38
(P2) 0.40
(P3) 0.37
(P4) 0.43
(P5) 0.34
(P6) 0.37
(P7) 0.45
(P8) 0.40
(P9) 0.33
(P10) 0.35
폴리(p-하이드록시스티렌(비교예) 1.5 이상
표 2에 나타낸 결과로부터 알 수 있듯이, 본 발명에 의한 각각의 수지에 대해 측정한 흡광도 값은 비교예인 폴리(p-하이드록시스티렌)의 값보다 작고, 이들 수지는 193nm의 빛에 충분한 고투과성을 보유한다.
(실시예2)
드라이에칭 저항성의 측정:
4.5g의 프로필렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트에, 본 발명에 의한 상기의 합성예에서 얻은 수지 1.0g을 용해시키고, 그 결과용액을 0.2㎛의 테프론 필터를 통하여 여과하였다. 이 용액을 스핀 제피기에 의해 실리콘기판 상에 균일하게 코팅하고, 가열판상에서 100℃로 90초간 가열ㆍ건조하여 0.7㎛의 두께를 보유한 레지스트 필름을 형성하였다. 얻어진 필름을, 반응성 이온 에칭장치(ULVAC에 의해 제조된 CSE-1110)를 사용하여, 500W의 전력, 4.6Pa의 압력, 10sccm의 유속의 에칭조건하에서, CF4/O2(8/2) 가스의 에칭률에 대한 측정을 행하였다. 얻은 결과를 아래의 표 3에 나타낸다.
본 발명에 의한 수지의 드라이에칭 저항성에 대한 측정결과
본 발명에 의한 수지 에칭율(Å/분)
(P1) 700
(P2) 750
(P3) 810
(P4) 700
(P5) 680
(P6) 740
(P7) 780
(P8) 700
(P9) 720
(P10) 710
폴리(메틸메타아크릴레이트)(비교예) 1250
폴리머(1)(비교예) 960
폴리머(2)(비교예) 830
폴리머(1):
트리사이클로데카닐 메타아크릴레이트/테트라하이드로피라닐 메타아크릴레이트/메타아크릴산(몰비로 50/30/20) 공중합체(무게평균분자량: 32,500; 분산도:2.7)
폴리머(2):
2-메틸애담안틸 메타아크릴레이트/메타아크릴산 (±) 메발론산 락톤에스테르 (JP-A-9-90637에 기재된 방법에 의해 합성)
표 3의 결과로부터 알 수 있듯이, 본 발명에 의한 각각의 수지의 에칭율은 비교예인 폴리(메틸메타아크릴레이트), 폴리머(1) 또는 폴리머(2) 보다 작으며, 충분한 고드라이에칭 저항성을 보유하게 된다.
(실시예3)
이미지 측정:
4.5g의 프로필렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트에, 본 발명에 의한 상기의 합성예에서 얻은 수지 1.0g과, 0.03g의 트리페닐술포늄트리플레이트와 0.004g의 1,5-디아자비사이클로[4,3,0]논-5-엔을 용해시키고, 그 결과용액을 0.2㎛의 테프론 필터를 통하여 여과하였다. 이 용액을 스핀 제피기에 의해 헥사메틸디실라잔 처리를 행한 실리콘기판 상에 균일하게 코팅하고, 가열판상에서 90초동안 100℃에서 가열ㆍ건조하여 0.4㎛의 두께를 보유한 레지스트 필름을 형성하였다. 레지스트 필름을 KrF 엑시머레이저 스테퍼(NA=0.42; 248nm)를 사용하여 패턴노출을 행하고, 그 노출 후에 바로 가열판상에서 110℃에서 60초간 가열하였다. 레지스트 필름을 2.38%의 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 수용액에 담그어 현상하고, 다음에 30초간 증류수로 세정하고 건조시켰다.
얻어진 각각의 레지스트 패턴을 가지고 패턴 형태, 감도, 해상도를 측정하였다. 구체적으로는, 주사전자현미경을 통하여 얻어진 패턴을 관찰하여 패턴형태를 결정하였으며, 직사각형의 패턴이 우수한 것으로 나타났다.
감도는 0.35㎛의 마스크 패턴을 재생산하는데 필요한 노출양을 사용하여 측정되었다.
해상도는 0.35㎛의 마스크 패턴을 재생산하는데 필요한 노출양으로 한정되는 해상도를 가지고 측정되었다.
결과로서, 아래의 표 4에서 나타내는 바와 같은 감도와 해상도를 보유하고, 레지스트 필름의 노출부위만이 용출되는 우수한 포지티브 패턴이 얻어졌다.
본 발명에 의한 수지 감도(mJ/㎠) 해상도(㎛) 패턴형태
(P1) 22 0.26 우수함
(P2) 21 0.27 우수함
(P3) 24 0.25 우수함
(P4) 26 0.26 우수함
(P5) 18 0.25 우수함
(P6) 21 0.27 우수함
(P7) 23 0.25 우수함
(P8) 22 0.26 우수함
(P9) 20 0.27 우수함
(P10) 27 0.25 우수함
폴리머(2) 30 0.28 우수함
표 4로부터 알 수 있듯이, 본 발명에 의한 수지를 사용하는 레지스트는 고감도와 우수한 해상도를 나타낸다. 또한 본 발명에 의한 수지를 사용하여 우수한 패턴형태가 얻어진다.
(실시예4)
이미지 측정:
실시예 3에서 얻어진 0.4㎛의 두께를 보유한 각각의 레지스트 필름상에, 석영기판에 크롬으로 패턴을 그려서 만든 마스크를 밀접하게 접촉시키고, 여기에 ArF 엑시머 레이저빔(193nm)을 조사하였다. 노출 후에 바로 레지스트 필름을 가열판에서 110℃로 60초간 가열하였다. 다음에 레지스트 필름을 2.38%의 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 수용액에 23℃로 60초간 담그어 현상하고, 다음에 30초간 증류수로 세정하고 건조시켰다. 결과로서 아래의 표 5에서 나타내는 바와 같은 감도와 해상도를 보유하고, 레지스트 필름의 노출부위만이 용출되는 우수한 포지티브 패턴이 얻어졌다.
실시예 3에서 제조된 감광성 수지조성물을 스핀 제피기에 의해 헥사메틸디실라잔 처리를 행한 실리콘기판 상에 균일하게 코팅하고, 가열판상에서 90초동안 120℃에서 가열ㆍ건조하여 0.50㎛의 두께를 보유한 레지스트 필름을 형성하였다. 레지스트 필름을 마스크를 통하여 ArF 엑시머레이저에 노출시키고, 노출 후에 바로 가열판상에서 110℃로 90초간 가열하였다. 다음에 레지스트 필름을 2.38중량%의 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 수용액에 23℃에서 60초간 담그어 현상하고, 30초간 증류수로 세정하고 건조시켰다. 현상결점의 수(현상결점의 수(I))(임계점:12; 픽셀 사이즈:0.39)를 측정하기 위하여, 그 위에 형성된 접촉구멍 패턴을 보유한 샘플을 KLA 2112(KLA Tencol Co., Ltd.사제)에 의해 시험하였다.
얻어진 결과를 아래의 표 5에 나타내었다.
본 발명에 의한 수지 감도(mJ/㎠) 해상도(㎛) 패턴형태 현상결점 I의 수
(P1) 20 0.23 우수함 8
(P2) 16 0.23 우수함 10
(P3) 20 0.23 우수함 5
(P4) 21 0.23 우수함 9
(P5) 17 0.23 우수함 14
(P6) 22 0.23 우수함 12
(P7) 20 0.23 우수함 5
(P8) 21 0.23 우수함 15
(P9) 20 0.23 우수함 11
(P10) 21 0.23 우수함 10
(P11) 13 0.21 우수함 9
(P12) 28 0.23 우수함 14
(P13) 20 0.23 우수함 14
(P14) 14 0.21 우수함 12
(P15) 12 0.21 우수함 2
(P16) 15 0.22 우수함 4
(P17) 14 0.21 우수함 3
(P18) 15 0.22 우수함 4
(P19) 14 0.21 우수함 3
(P20) 13 0.21 우수함 4
(P21) 13 0.21 우수함 4
(P22) 14 0.21 우수함 2
(P23) 12 0.21 우수함 3
(P24) 14 0.21 우수함 4
(P25) 13 0.21 우수함 4
폴리머(2)(비교예) 36 0.25 우수함 29
폴리머(3)(비교예) 48 0.25 우수함 40
폴리머(3):
2-메틸-2-애담안틸 메타아크릴레이트/α-메타아크릴록시-γ-부티로락톤 공중합체(EP-A-856,773에 기재된 방법에 의해 합성)
W-1: Megafac F176(Dainippon Ink 및 Chemicals Inc.사제)(불소계)
W-2: Megafac R08(Dainippon Ink, Chemicals Inc.사제)(불소계 및 실리콘계)
W-3: 폴리실록산 폴리머 KP-341(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.사제)(실리콘계)
표 5에 나타내는 모든 폴리머로, 미세패턴의 현상에서 필름이 벗겨짐이 발생하지 않는다.
표 5에서 나타내는 결과로부터 알 수 있듯이, 본 발명에 의한 수지를 사용하는 레지스트는 우수한 감도와 해상도를 나타내고, ArF 엑시머레이저빔을 사용하는 경우에 적은 수의 현상 결점수를 보유한 우수한 포지티브 패턴을 형성하게 된다.
(실시예5)
이미지 측정:
실시예 3에서 제조된 각각의 감광성 수지조성물에, 아래의 표 6에서 나타내는 각각의 표면활성제 0.005g을 첨가하고, 그 결과조성물을 사용하여 레지스트 필름을 제조하였다. 이 레지스트 필름을, 노출을 배제시킨 것을 제외하고는 실시예 4의 현상 결점수 I의 시험에서 기재된 가열, 현상, 세정, 건조와 같은 처리를 행하였다(현상 결점수 Ⅱ). 얻어진 결과를 아래의 표 6에 나타내었다.
본 발명에 의한 수지 표면활성제 현상 결점수 Ⅱ
(P1) W1 18
(P2) W2 19
(P3) W3 12
(P4) W1 20
(P5) W1 33
(P6) W2 28
(P7) W3 15
(P8) W1 29
(P9) W1 28
(P10) W2 28
(P11) W1 14
(P12) W2 20
(P13) W3 27
(P14) W1 25
(P15) W1 11
(P16) W2 16
(P17) W3 13
(P18) W2 11
(P19) W3 10
(P20) W1 10
(P21) W1 11
(P22) W2 12
(P23) W3 12
(P24) W2 13
(P25) W3 11
표 6에서 나타내는 결과로부터 알 수 있듯이, 본 발명에 의한 불소계/실리콘계 표면활성제를 함유하는 수지조성물은 적은 수의 현상 결점수를 보유한다.
상기한 것으로부터 명백하듯이, 본 발명에 의한 수지를 함유하는 포지티브 감광성 조성물은 특히 220nm의 파장을 보유한 원자외선광에 고투과성을 보유하고, 우수한 드라이에칭 저항성과 접착성 및 감소된 현상 결점수를 나타낸다. 더욱이, 이 포지티브 감광성 조성물은, 250nm 이하의 파장, 특히 220nm 이하의 파장을 보유한 원자외선(구체적으로는 ArF 엑시머레이저빔)이 노광원으로서 사용될 경우, 고감도, 우수한 해상도 및 우수한 패턴 프로파일을 나타내어, 반도체 소자의 제조에 필요한 미세패턴을 형성하는데 효과적으로 사용될 수 있다.
(합성예10)
반복단위(a'1)를 보유한 원료 모노머의 합성:
200ml의 테트라하이드로푸란에, 25g의 (+)-세드롤(Lancaster에 의해 제조)을 용해시키고, 그 용액에 22.8g의 트리에틸아민과 1g의 N,N-디메틸아미노피리딘을 첨가하였다. 이 용액에 15.2g의 아크릴라이드를 얼음냉각하에서 30분동안 적하하여 첨가하였다. 그 혼합물을 실온에서 2일간 교반하였다. 이 반응용액에 100ml의 증류수를 얼음냉각하에서 첨가하고, 그 혼합물을 30분동안 교반하고, 여기에 300ml의 에틸아세테이트를 첨가하였다. 물층을 분리에 의해 제거하고, 유기층을 물로 세정하고, 건조ㆍ농축시켜 원료 생성물을 얻었다. 이 원료 생성물을 칼럼크로마토그래피에 의해 정제하여, 반복단위(a'1)를 보유하는 원료 모노머인 바람직한 화합물 18.2g을 얻었다.
(합성예11)
반복단위(a'2)를 보유한 원료 모노머의 합성:
반복단위(a'2)를 보유한 원료 모노머는, 합성예 10에서 사용되는 아크릴 클로라이드 대신에 메타아크릴 클로라이드를 사용하는 것을 제외하고 상기의 합성예 10과 동일한 방법으로 얻어진다.
(합성예12)
반복단위(a'3)를 보유한 원료 모노머의 합성:
반복단위(a'3)를 보유한 원료 모노머는, 합성예 10에서 사용되는 (+)-세드롤 대신에 아래에 나타내는 화합물을 사용하는 것을 제외하고 상기의 합성예 10과 동일한 방법으로 얻어진다.
그 밖의 모노머는, 대응하는 알코올과 대응하는 산 염화물, 산 무수물 또는 이소시아네이트를 각각 반응시키는 것에 의해 상기와 동일한 방법으로 얻어질 수 있다.
(합성예13)
본 발명에 의한 단위(a'1)/단위(c1)/아크릴로니트릴으로 이루어진 폴리머 (P1)의 합성:
70ml의 1-메톡시-2-프로판올에, 반복단위(a'1)를 보유한 원료 모노머 13.1g과, 반복단위(c1) 3.6g과, 아크릴로니트릴 1.59g을 용해시키고, 이 용액에, 질소가스 기류하에서 70℃로 교반하면서, 중합개시제로서 100mg의 2',2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)(Wako Pure Chemical Industries, Ltd.사제의 V-65)을 첨가하였다. 반응개시 2시간 후와 4시간 후, 여기에 V-65 100mg을 각가 첨가하고 3시간동안 반응을 행하고, 다음에 1시간 동안 90℃에서 반응을 행하였다. 이 반응용액을 냉각하고 1리터의 이온교환수에 넣고, 침전되는 고체물을 여과에 의해 수집하여 본 발명에 의한 폴리머(P1)(몰비로 45/30/25)를 얻었다. GPC에 의해 측정된 무게평균분자량은 폴리스티렌을 기준으로 15,000이었고, 그 분산도는 2.6이었다.
아래의 표 7에서 나타내는 반복단위에 대응하는 원료 모노머를 사용하여, 합성예 13에 기재된 동일한 방법으로 본 발명에 의한 수지를 각각 합성하였다. 이 반복단위와 함께, 사용되는 원료 모노머의 몰비와 정제된 수지의 무게평균분자량과 분산도를 표 7에 나타낸다.
본 발명에 의한 수지의 합성
본 발명에 의한 수지 사용되는 반복단위(몰비) 무게평균분자량(분산도)
(P2) (a'1)/(c6)/(d2)(50/30/20) 12600(2.7)
(P3) (a'2)/(c1)(50/50) 7100(1.9)
(P4) (a'2)/(c14)(50/50) 13500(1.5)
(P5) (a'3)/(c12)/(d8)(55/30/15) 18000(3.1)
(P6) (a'4)/(c15)/(d14)(50/30/15) 9400(2.9)
(P7) (a'5)/(c19)/(d18)(50/30/20) 21000(3.0)
(P8) (a'6)/(c29)/(d2)(55/30/15) 28000(2.7)
(P9) (a'7)/(c14)(50/50) 32700(2.8)
(P10) (a'8)/(c18)(40/60) 6400(2.6)
비교예의 폴리머(2)의 합성:
JP-A-9-73173에 기재된 방법에 의하여 2-메틸애담안틸 메타아크릴레이트/ tert-부틸메타아크릴레이트(몰비로 50/50) 공중합체를 합성하였다. 이 공중합체의 무게평균분자량은 6,500이었고, 그 분산도는 2.0이었다.
비교예의 폴리머(3)의 합성:
JP-A-9-90637에 기재된 방법에 의하여 2-메틸애담안틸 메타아크릴레이트/메타아크릴산 (±)메발론산 락톤에스테르(몰비로 47/53) 공중합체를 합성하였다. 이 공중합체의 무게평균분자량은 14,500이었고, 그 분산도는 1.80이었다.
(실시예6)
흡광도의 측정:
실시예 1과 동일한 방법으로 레지스트 필름을 제조하였다. 그 결과필름의 흡광도는 분광광도계를 사용하여 측정하였다. 193nm에서의 흡광도를 아래의 표 8에 나타낸다.
본 발명에 의한 수지의 흡광도 측정결과
본 발명에 의한 수지 193nm에서의 흡광도(/㎛)
(P1) 0.39
(P2) 0.42
(P3) 0.38
(P4) 0.42
(P5) 0.37
(P6) 0.39
(P7) 0.40
(P8) 0.42
(P9) 0.35
(P10) 0.37
폴리머(2)(비교예) 0.42
폴리머(3)(비교예) 0.43
폴리(p-하이드록시스티렌)(비교예) 1.5이상
표 8에서 나타내는 결과로부터 알 수 있듯이, 본 발명에 의한 각각의 수지의 흡광도 측정값은 비교예인 폴리(p-하이드록시스티렌)의 값보다 작고, 이 수지는 193nm의 빛에 충분한 고투과성을 보유한다.
(실시예7)
드라이에칭 저항성의 측정:
실시예 2와 동일한 방법으로 레지스트 필름을 제조하였다. 얻어진 필름을, 반응성 이온 에칭장치(ULVAC에 의해 제조된 CSE-1110)를 사용하여, 500W의 전력, 4.6Pa의 압력, 10sccm의 유속의 에칭조건하에서, CF4/O2(8/2) 가스의 에칭률에 대한 측정을 행하였다. 얻은 결과를 아래의 표 9에 나타낸다.
본 발명에 의한 수지의 드라이에칭 저항성에 대한 측정결과
본 발명에 의한 수지 에칭율(Å/분)
(P1) 800
(P2) 770
(P3) 800
(P4) 720
(P5) 690
(P6) 730
(P7) 710
(P8) 730
(P9) 750
(P10) 720
폴리(메틸메타아크릴레이트)공중합체 1250
폴리머(1)(비교예) 940
폴리머(2)(비교예) 870
폴리머(3)(비교예) 920
폴리머(1)
트리사이클로데카닐 메타아크릴레이트/테트라하이드로피라닐 메타아크릴레이트/메타아크릴산(몰비로 50/30/20) 공중합체(무게평균분자량:32,500; 분산도:2.7)
표 9로부터 알 수 있듯이, 본 발명에 의한 각각의 수지의 에칭율은, 비교예인 폴리(메틸메타아크릴레이트), 폴리머(1), 폴리머(2) 또는 폴리머(3)보다 작고, 충분한 고드라이에칭 저항성을 보유한다.
(실시예8)
이미지 측정:
4.5g의 프로필렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트에, 본 발명에 의한 상기의 합성예에서 얻은 수지 1.0g과, 0.03g의 트리페닐술포늄트리플레이트를 용해시키고, 그 결과용액을 0.2㎛의 테프론 필터를 통하여 여과하였다. 이 용액을 스핀 제피기에 의해 헥사메틸디실라잔 처리를 행한 실리콘기판 상에 균일하게 코팅하고, 가열판상에서 100℃로 90초간 가열ㆍ건조하여 0.4㎛의 두께를 보유한 레지스트 필름을 형성하였다. 레지스트 필름을 KrF 엑시머레이저 스테퍼(NA=0.42; 248nm)를 사용하여 패턴노출을 행하고, 그 노출 후에 바로 가열판상에서 110℃에서 60초간 가열하였다. 다음에 레지스트 필름을 2.38% 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 수용액에 23℃에서 60초간 담그어 현상하고, 30초간 증류수로 세정하고 건조시켰다.
얻어진 각각의 레지스트 패턴을 가지고 패턴 형태, 감도, 해상도를 측정하였다. 구체적으로는, 주사전자현미경을 통하여 얻어진 패턴을 관찰하여 패턴형태를 결정하였으며, 직사각형의 패턴이 우수한 것으로 나타났다.
감도는 0.35㎛의 마스크 패턴을 재생산하는데 필요한 노출양을 사용하여 측정되었다.
해상도는 0.35㎛의 마스크 패턴을 재생산하는데 필요한 노출양으로 한정되는 해상도를 가지고 측정되었다.
결과로서, 아래의 표 10에서 나타내는 바와 같은 감도와 해상도를 보유하고, 레지스트 필름의 노출부위만이 용출되는 우수한 포지티브 패턴이 얻어졌다.
본 발명에 의한 수지 감도(mJ/㎠) 해상도(㎛) 패턴형태
(P1) 25 0.26 우수함
(P2) 20 0.27 우수함
(P3) 26 0.25 우수함
(P4) 23 0.26 우수함
(P5) 19 0.25 우수함
(P6) 20 0.27 우수함
(P7) 26 0.25 우수함
(P8) 28 0.26 우수함
(P9) 21 0.27 우수함
(P10) 27 0.25 우수함
폴리머(2) 37 0.30 우수함
폴리머(3) 35 0.30 우수함
표 10으로부터 알 수 있듯이, 본 발명에 의한 수지를 사용하는 레지스트는 고감도와 우수한 해상도를 나타낸다. 또한 본 발명에 의한 수지를 사용하여 우수한 패턴형태가 얻어진다.
(실시예9)
이미지 측정:
실시예 8에서 얻어진 0.4㎛의 두께를 보유한 각각의 레지스트 필름상에, 석영기판에 크롬으로 패턴을 그려서 만든 마스크를 밀접하게 접촉시키고, 여기에 ArF 엑시머 레이저빔(193nm)을 조사하였다. 노출 후에 바로 레지스트 필름을 가열판에서 110℃로 60초간 가열하였다. 다음에 레지스트 필름을 2.38% 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 수용액에 23℃로 60초간 담그어 현상하고, 30초간 증류수로 세정하고 건조시켰다. 결과로서 아래의 표 11에서 나타내는 바와 같은 감도와 해상도를 보유하고, 레지스트 필름의 노출부위만이 용출되는 우수한 포지티브 패턴이 얻어졌다. 이러한 측정은 상술한 바와 같은 동일한 방법으로 행해진다.
본 발명에 의한 수지 감도(mJ/㎠) 해상도(㎛) 패턴형태
(P1) 22 0.23 우수함
(P2) 16 0.23 우수함
(P3) 23 0.23 우수함
(P4) 22 0.23 우수함
(P5) 17 0.23 우수함
(P6) 20 0.23 우수함
(P7) 23 0.23 우수함
(P8) 25 0.23 우수함
(P9) 20 0.23 우수함
(P10) 24 0.23 우수함
폴리머(2) 33 0.27 우수함
폴리머(3) 30 0.27 우수함
표 11로부터 알 수 있듯이, 본 발명에 의한 수지를 사용하는 레지스트는 고감도와 우수한 해상도를 나타내고, ArF 엑시머레이저빔을 사용하는 경우에 우수한 포지티브 패턴을 형성한다. 또한 본 발명에 의한 수지를 사용하여 우수한 패턴형태가 얻어진다.
상기한 것으로부터 명백하듯이, 본 발명에 의한 수지를 함유하는 포지티브 감광성 조성물은 특히 220nm의 파장을 보유한 원자외선광에 고투과성을 보유하고, 우수한 드라이에칭 저항성을 나타낸다. 더욱이, 이 포지티브 감광성 조성물은, 250nm 이하의 파장, 특히 220nm 이하의 파장을 보유한 원자외선(구체적으로는 ArF 엑시머레이저빔)이 노광원으로서 사용될 경우, 고감도, 우수한 해상도 및 우수한 패턴 프로파일을 나타내어, 반도체 소자의 제조에 필요한 미세패턴을 형성하는데 효과적으로 사용될 수 있다.
본 발명을 구체적인 실시예를 참고로 하여 상세하게 설명하였지만, 기술분야에 속하는 자에 의해 본 발명의 사상과 범위를 이탈하지 않고 다양한 변화와 수정이 이루어질 수 있다는 것을 명백한 일이다.
본 발명에 의하여, 250nm 이하, 구체적으로는 220nm 이하의 파장을 보유하는 노광원을 사용하기에 적합한 포지티브 감광성 조성물이 얻어지고, 상기한 포지티브 감광성 조성물은, 우수한 감도, 해상도, 접착성과 레지스트 패턴을 나타내며, 특히 250nm 이하, 구체적으로는 220nm 이하의 파장을 보유하는 노광원을 사용할 경우에 충분한 드라이 에칭 저항성을 보유하게 된다.

Claims (25)

  1. 화학선 또는 방사선의 조사에 대하여 산을 발생시키는 화합물(A)과, 산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상용액에서 용해도를 증가시키는 기를 보유하는 수지(B)로 이루어지고, 상기한 수지가 하기의 화학식 (Ⅰ),(Ⅱ),(Ⅲ)으로 나타내는 적어도 하나의 구조를 포함하는 포지티브 감광성 조성물:
    (여기에서, R1과 R2는 동일 또는 다른 것이어도 좋고, 각각은 수소원자 또는 임의로 치환되는 직쇄형, 측쇄형 또는 고리형 알킬기를 나타내며, R1과 R2는, 연결기로서 산소원자, 황원자, 질소원자, 케톤결합, 에스테르결합, 이미도결합 또는 아미도결합을 포함하는 단일고리 또는 다중고리를 형성하기 위하여 서로 결합되어도 좋다; R3, R4, R5는 동일 또는 다른 것이어도 좋고, 각각은 수소원자, 임의로 치환되는 직쇄형, 측쇄형 또는 고리형 알킬기 또는 알콕시기를 나타내며, R3, R4, R5중 2개 이상이, 연결기로서 산소원자, 황원자, 질소원자, 케톤결합 또는 에스테르결합을 포함하는 단일고리 또는 다중고리를 형성하기 위하여 결합되어도 좋다; X는 단일결합 또는 2가의 연결기를 나타내고, R1와 R2중 적어도 하나와 X는 단일고리 또는 다중고리를 형성하기 위하여 서로 결합되어도 좋다; Y는 산소원자, 황원자,-NH-, -N(OH)- 또는 -N(알킬)- 을 나타내며; n은 1 내지 3의 정수이다.).
  2. 화학선 또는 방사선의 조사에 대해 산을 발생시키는 화합물(A)과, 산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상용액에서 용해도를 증가시키는 기를 보유한 수지(B)와, 3,000이하의 저분자량으로서 산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상용액에서 용해도를 증가시키는 기를 보유한 저분자량 화합물(C)로 이루어지고, 상기한 수지(B) 및/또는 저분자량 화합물(C)이 화학식 (Ⅰ),(Ⅱ),(Ⅲ)으로 나타내는 적어도 하나의 구조를 포함하는 포지티브 감광성 조성물:
    (여기에서, R1과 R2는 동일 또는 다른 것이어도 좋고, 각각은 수소원자 또는 임의로 치환되는 직쇄형, 측쇄형 또는 고리형 알킬기를 나타내며, R1과 R2는, 연결기로서 산소원자, 황원자, 질소원자, 케톤결합, 에스테르결합, 이미도결합 또는 아미도결합을 포함하는 단일고리 또는 다중고리를 형성하기 위하여 서로 결합되어도 좋다; R3, R4, R5는 동일 또는 다른 것이어도 좋고, 각각은 수소원자, 임의로 치환되는 직쇄형, 측쇄형 또는 고리형 알킬기 또는 알콕시기를 나타내며, R3, R4, R5중 2개 이상이, 연결기로서 산소원자, 황원자, 질소원자, 케톤결합 또는 에스테르결합을 포함하는 단일고리 또는 다중고리를 형성하기 위하여 결합되어도 좋다; X는 단일결합 또는 2가의 연결기를 나타내고, R1와 R2중 적어도 하나와 X는 단일고리 또는 다중고리를 형성하기 위하여 서로 결합되어도 좋다; Y는 산소원자, 황원자,-NH-, -N(OH)- 또는 -N(알킬)- 을 나타내며; n은 1 내지 3의 정수이다.).
  3. 제1항에 있어서, 산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상용액에서 용해도를 증가시키는 기를 보유한 상기한 수지가, 화학식 (Ⅰ),(Ⅱ) 또는 (Ⅲ)으로 나타내는 구조를 보유하는 적어도 하나의 반복단위와, 단일지환식 또는 다중지환식 탄화수소 일부를 보유하는 반복단위를 포함하는 수지(D)인 포지티브 감광성 조성물.
  4. 화학선 또는 방사선의 조사에 대해 산을 발생시키는 화합물(A)과, 3,000이하의 저분자량으로서 산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상용액에서 용해도를 증가시키는 기를 보유한 저분자량 화합물(C)과, 물에는 불용성이지만 알칼리 현상용액에서는 용해성이 있는 수지(E)로 이루어지고, 상기한 저분자량 화합물(C)이 화학식 (Ⅰ),(Ⅱ),(Ⅲ)으로 나타내는 적어도 하나의 구조를 포함하는 포지티브 감광성 조성물:
    (여기에서, R1과 R2는 동일 또는 다른 것이어도 좋고, 각각은 수소원자 또는 임의로 치환되는 직쇄형, 측쇄형 또는 고리형 알킬기를 나타내며, R1과 R2는, 연결기로서 산소원자, 황원자, 질소원자, 케톤결합, 에스테르결합, 이미도결합 또는 아미도결합을 포함하는 단일고리 또는 다중고리를 형성하기 위하여 서로 결합되어도 좋다; R3, R4, R5는 동일 또는 다른 것이어도 좋고, 각각은 수소원자, 임의로 치환되는 직쇄형, 측쇄형 또는 고리형 알킬기 또는 알콕시기를 나타내며, R3, R4, R5중 2개 이상이, 연결기로서 산소원자, 황원자, 질소원자, 케톤결합 또는 에스테르결합을 포함하는 단일고리 또는 다중고리를 형성하기 위하여 결합되어도 좋다; X는 단일결합 또는 2가의 연결기를 나타내고, R1와 R2중 적어도 하나와 X는 단일고리 또는 다중고리를 형성하기 위하여 서로 결합되어도 좋다; Y는 산소원자, 황원자,-NH-, -N(OH)- 또는 -N(알킬)- 을 나타내며; n은 1 내지 3의 정수이다.).
  5. 제1항에 있어서, R1과 R2가 각각 수소원자 이외의 치환체를 나타내는 포지티브 감광성 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기한 조성물이 불소계 및/또는 실리콘계 표면활성제(F)를 더 포함하는 포지티브 감광성 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 상기한 조성물이 노광원으로서 250nm 이하의 파장을 보유한 원자외선광을 사용하여 노광용으로 적합하게 되는 포지티브 감광성 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 상기한 조성물이 노광원으로서 220nm 이하의 파장을 보유한 원자외선광을 사용하여 노광용으로 적합하게 되는 포지티브 감광성 조성물.
  9. 화학선 또는 방사선의 조사에 대하여 산을 발생시키는 화합물(A)과, 하기의 화학식(Ib)으로 나타내는 적어도 하나의 1가의 다중지환식 기와 산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상용액에서 용해도를 증가시키는 기를 보유한 수지(B)로 이루어진 포지티브 감광성 조성물:
    (여기에서, Ra, Rb, Rc, Rd, Re, Rf, Rg는 동일 또는 다른 것이어도 좋고, 각각은 임의로 치환되는 알킬기, 사이클로알킬기, 알케닐기 또는 알키닐기, 할로겐원자, 시아노기, -R6b-O-R7b-, -R8b-CO-O-R9b-, -R10b-CO-NR11bR12b또는 -R13b-O-CO-R14b를 나타낸다; R7b와 R9b는 동일 또는 다른 것이어도 좋고, 각각은 수소원자, 임의로 치환되는 알킬기, 사이클로알킬기 또는 알케닐기, 또는 산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상용액에서 용해도를 증가시키는 기를 나타낸다; R11b, R12b와 R14b는 동일 또는 다른 것이어도 좋고, 각각은 수소원자, 임의로 치환되는 알킬기, 사이클로알킬기 또는 알케닐기를 나타내며, R11b와 R12b는 고리를 형성하기 위하여 서로 결합되어도 좋다; R6b, R8b, R10b, R13b는 동일 또는 다른 것이어도 좋고, 각각 단일결합, 임의로 치환되는 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 사이클로알킬렌기를 나타낸다; Ra내지 Rg중 두개는 동일한 탄소원자 상에 위치하고, 카르보닐기(=O) 또는 티오카르보닐기(=S)와 결합하여 위치하여도 좋다; Ra내지 Rg중 두개는 인접하는 탄소원자들과 결합하고, 이 두개의 탄소원자 사이에 이중결합을 형성하도록 서로 결합되어도 좋다; Ra내지 Rg중 적어도 두개가 결합되어 고리를 형성하여도 좋다; 화학식(Ib)으로 나타내는 1가의 다중지환식 기는 수지 일부의 어느 위치에 연결되어도 좋다.).
  10. 제9항에 있어서, 상기한 수지(B)가, 하기의 화학식 (IVb),(Vb),(VIb)으로 나타내는 적어도 하나의 반복단위와, 산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상용액에서 용해도를 증가시키는 기로 이루어진 수지인 포지티브 감광성 조성물:
    (여기에서, R15b, R16b, R18b, R20b는 동일 또는 다른 것이어도 좋고, 각각은 수소원자, 할로겐원자, 시아노기, 알킬기 또는 할로알킬기를 나타낸다; R17b는 시아노기, -CO-OR27b또는 -CO-NR28bR29b를 나타낸다; X1b, X2b, X3b는 동일 또는 다른 것이어도 좋고, 각각은 단일결합, 임의로 치환되는 2가의 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 사이클로알킬렌기, -O-, -SO2- -O-CO-R30b, -CO-O-R31b- 또는 -CO-NR32b-R33b- 를 나타낸다; R27b는 수소원자, 임의로 치환되는 알킬기, 사이클로알킬기 또는 알케닐기, 또는 산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상용액에서 용해도를 증가시키는 기를 나타낸다; R28b, R29b, R32b는 동일 또는 다른 것이어도 좋고, 각각은 수소원자 또는 임의로 치환되는 알킬기, 사이클로알킬기 또는 알케닐기를 나타내며, R28b와 R29b는 고리를 형성하기 위하여 서로 결합되어도 좋다; R30b, R31b, R33b는 동일 또는 다른 것이어도 좋고, 각각은 단일결합 또는 2가의 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 사이클로알킬렌기, 또는 이들 기를 각각 에테르, 에스테르, 아미도, 우레탄 또는 우레이도기와 결합시켜 형성된 2가의 기를 나타낸다; Yb는 화학식(Ib)으로 나타내는 다중지환식 기를 나타낸다.).
  11. 제10항에 있어서, 상기한 수지(B)가, 산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상용액에서 용해도를 증가시키는 수지이고, 화학식 (IVb),(Vb),(VIb)으로 나타내는 적어도 하나의 반복단위와 하기의 화학식 (Ⅶb),(Ⅷb),(Ⅸ)으로 나타내는 적어도 하나의 반복단위를 보유하는 포지티브 감광성 조성물:
    (여기에서, R21b, R22b, R24b, R26b는 동일 또는 다른 것이어도 좋고, 각각은 수소원자, 할로겐원자, 시아노기, 알킬기 또는 할로알킬기를 나타낸다; R23b는 시아노기, -CO-OR27b또는 -CO-NR28bR29b를 나타낸다; X4b, X5b, X6b는 동일 또는 다른 것이어도 좋고, 각각은 단일결합, 임의로 치환되는 2가의 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 사이클로알킬렌기, -O-, -SO2-, -O-CO-R30b, -CO-O-R31b- 또는 -CO-NR32b-R33b-를 나타낸다; R27b는 수소원자, 임의로 치환되는 알킬기, 사이클로알킬기 또는 알케닐기, 또는 산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상용액에서 용해도를 증가시키는 기를 나타낸다; R28b, R29b, R32b는 동일 또는 다른 것이어도 좋고, 각각은 수소원자 또는 임의로 치환되는 알킬기, 사이클로알킬기 또는 알케닐기를 나타내며, R28b와 R29b는 고리를 형성하기 위하여 서로 결합되어도 좋다; R30b, R31b, R33b는 동일 또는 다른 것이어도 좋고, 각각은 단일결합 또는 2가의 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 사이클로알킬렌기, 또는 이들 기를 각각 에테르, 에스테르, 아미도, 우레탄 또는 우레이도기와 결합시켜 형성된 2가의 기를 나타낸다; Bb는 산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상용액에서 용해도를 증가시키는 기이다.).
  12. 제9항에 있어서, 상기한 수지(B)가 카르복실기를 더 포함하는 포지티브 감광성 조성물.
  13. 제12항에 있어서, 상기한 수지(B)가, 카르복실기를 각각 보유하는 하기의 화학식 (Xb),(XIb),(XIIb)으로 나타내는 적어도 하나의 반복단위를 더 포함하는 포지티브 감광성 조성물.
    (여기에서, R34b, R35b, R37b, R39b는 동일 또는 다른 것이어도 좋고, 각각은 수소원자, 할로겐원자, 시아노기, 알킬기 또는 할로알킬기를 나타낸다; R36b는 시아노기, 카르복실기, -CO-OR40b또는 -CO-NR41bR42b를 나타낸다; X7b, X8b, X9b는 동일 또는 다른 것이어도 좋고, 각각은 단일결합, 임의로 치환되는 2가의 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 사이클로알킬렌기, -O-, -SO2-, -O-CO-R43b, -CO-O-R44b- 또는 -CO-NR45b-R46b- 를 나타낸다; R40b는 임의로 치환되는 알킬기, 사이클로알킬기 또는 알케닐기를 나타낸다; R41b, R42b, R45b는 동일 또는 다른 것이어도 좋고, 각각은 수소원자 또는 임의로 치환되는 알킬기, 사이클로알킬기 또는 알케닐기를 나타내며, R41b과 R42b는 고리를 형성하기 위하여 서로 결합되어도 좋다; R43b, R44b, R46b는 동일 또는 다른 것이어도 좋고, 각각은 단일결합 또는 2가의 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 사이클로알킬렌기, 또는 이들 기를 각각 에테르, 에스테르, 아미도, 우레탄 또는 우레이도기와 결합시켜 형성된 2가의 기를 나타낸다.).
  14. 제9항에 있어서, 상기한 조성물이, 산의 작용에 의해 용해되어 알칼리 현상용액에서 용해도가 증가하고, 분자량이 3,000이하로서 산의 작용에 의해 분해가능한 기를 보유하는 저분자량의 산분해가 가능한 용해금지화합물을 더 포함하는 포지티브 감광성 조성물.
  15. 제9항에 있어서, 상기한 조성물이 노광원으로서 250nm 이하의 파장을 보유한 원자외선광을 사용하여 노광용으로 적합하게 되는 포지티브 감광성 조성물.
  16. 제15항에 있어서, 상기한 조성물이 노광원으로서 220nm 이하의 파장을 보유한 원자외선광을 사용하여 노광용으로 적합하게 되는 포지티브 감광성 조성물.
  17. 제1항에 있어서, 산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상용액에서 용해도를 증가시키는 기를 보유한 상기한 수지가, 하기의 화학식 (IV),(V),(VI)으로 나타내는 적어도 하나의 반복단위를 보유하는 수지인 포지티브 감광성 조성물:
    (여기에서, R15, R16, R18, R20은 동일 또는 다른 것이어도 좋고, 각각은 수소원자, 할로겐원자, 시아노기, 알킬기 또는 할로알킬기를 나타낸다; R17은 시아노기, -CO-OR27또는 -CO-NR28R29를 나타낸다; X1, X2, X3은 동일 또는 다른 것이어도 좋고, 각각은 단일결합, 임의로 치환되는 2가의 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 사이클로알킬렌기, -CO-, -SO2-, -O-CO-R30, -CO-O-R31- 또는 -CO-NR32-R33- 를 나타낸다; R27은 수소원자, 임의로 치환되는 알킬기, 사이클로알킬기 또는 알케닐기, 또는 산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상용액에서 용해도를 증가시키는 기를 나타낸다; R28, R29, R32는 동일 또는 다른 것이어도 좋고, 각각은 수소원자 또는 임의로 치환되는 알킬기, 사이클로알킬기 또는 알케닐기를 나타내며, R28과 R29는 고리를 형성하기 위하여 서로 결합되어도 좋다; R30, R31, R33은 동일 또는 다른 것이어도 좋고, 각각은 단일결합 또는 2가의 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 사이클로알킬렌기, 또는 이들 기를 각각 에테르, 에스테르, 아미도, 우레탄 또는 우레이도기와 결합시켜 형성된 2가의 기를 나타낸다; Y는 청구항 1에 기재된 화학식 (Ⅰ),(Ⅱ),(Ⅲ)에서 나타내는 구조를 나타낸다.).
  18. 제1항에 있어서, 산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상용액에서 용해도를 증가시키는 기가 하기의 화학식 (XⅢ) 또는 (XIV)으로 나타내는 기인 포지티브 감광성 조성물:
    (여기에서, R47내지 R49는 동일 또는 다른 것이어도 좋고, 화학식 (XⅢ)에서 R47내지 R49중 적어도 하나가 수소원자가 아닌 것을 조건으로 하여 각각은 수소원자 또는 임의로 치환되는 알킬기, 사이클로알킬기 또는 알케닐기를 나타낸다; R50은 임의로 치환되는 알킬기 또는 사이클로알킬기 또는 알케닐기를 나타내며, 탄소원자와 하나 이상의 임의의 다른 원자로 이루어진 3원고리 내지 8원고리구조를 형성하기 위하여 화학식 (XⅢ)에서 R47내지 R49중 두 개 또는 화학식(XIV)에서 R47, R48, R50중 두 개가 결합되어도 좋다; Z1과 Z2는 동일 또는 다른 것이어도 좋고, 각각은 산소원자 또는 황원자를 나타낸다.).
  19. 제3항에 있어서, 단일지환식 또는 다중지환식 탄화수소 일부를 보유한 반복단위가, 하기의 화학식 (VⅡ),(VⅢ) 또는 (IX)으로 나타내는 반복단위인 포지티브 감광성 조성물:
    (여기에서, R35, R36, R38내지 R40은 동일 또는 다른 것이어도 좋고, 각각은 수소원자, 할로겐원자, 시아노기, 알킬기 또는 할로알킬기를 나타낸다; R37은 시아노기, -CO-OR47또는 -CO-NR48R49를 나타낸다; X4, X5, X6은 동일 또는 다른 것이어도 좋고, 각각은 단일결합, 임의로 치환되는 2가의 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 사이클로알킬렌기, -CO-, -SO2-, -O-CO-R50, -CO-O-R51- 또는 -CO-NR52-R53- 을 나타낸다; R47은 수소원자, 임의로 치환되는 알킬기, 사이클로알킬기 또는 알케닐기, 또는 산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상용액에서 용해도를 증가시키는 기를 나타낸다; R48, R49, R52는 동일 또는 다른 것이어도 좋고, 각각은 수소원자 또는 임의로 치환되는 알킬기, 사이클로알킬기 또는 알케닐기를 나타내며, R48과 R49는 고리를 형성하기 위하여 서로 결합되어도 좋다; R50, R51, R53은 동일 또는 다른 것이어도 좋고, 각각은 단일결합 또는 2가의 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 사이클로알킬렌기, 또는 이들 기를 각각 에테르, 에스테르, 아미도, 우레탄 또는 우레이도기와 결합시켜 형성된 2가의 기를 나타낸다; A는 단일지환식 또는 다중지환식기를 나타낸다.).
  20. 제1항에 있어서, 상기한 수지(B)가 하기의 화학식 (X),(XI),(XⅡ)으로 나타내는 적어도 하나의 반복단위를 포함하는 포지티브 감광성 조성물:
    (여기에서, R55, R56, R58내지 R60은 동일 또는 다른 것이어도 좋고, 각각은 수소원자, 할로겐원자, 시아노기, 알킬기 또는 할로알킬기를 나타낸다; R57은 시아노기, -CO-OR67또는 -CO-NR68R69를 나타낸다; X7, X8, X9는 동일 또는 다른 것이어도 좋고, 각각은 단일결합, 임의로 치환되는 2가의 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 사이클로알킬렌기, -CO-, -SO2-, -O-CO-R70, -CO-O-R71- 또는 -CO-NR72-R73- 을 나타낸다; R67은 수소원자, 임의로 치환되는 알킬기, 사이클로알킬기 또는 알케닐기, 또는 산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상용액에서 용해도를 증가시키는 기를 나타낸다; R68, R69, R72는 동일 또는 다른 것이어도 좋고, 각각은 수소원자 또는 임의로 치환되는 알킬기, 사이클로알킬기 또는 알케닐기를 나타내며, R68과 R69는 고리를 형성하기 위하여 서로 결합되어도 좋다; R70, R71, R73은 동일 또는 다른 것이어도 좋고, 각각은 단일결합 또는 2가의 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 사이클로알킬렌기, 또는 이들 기를 각각 에테르, 에스테르, 아미도, 우레탄 또는 우레이도기와 결합시켜 형성된 2가의 기를 나타낸다; B는 산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상용액에서 용해도를 증가시키는 기이다.).
  21. 제1항에 있어서, 상기한 수지(B)가 카르복실기를 더 포함하는 포지티브 감광성 조성물.
  22. 제1항에 있어서, 상기한 수지(B)가 하기의 화학식 (XV),(XVI),(XVⅡ)으로 나타내는 적어도 하나의 반복단위를 더 포함하는 포지티브 감광성 조성물:
    (여기에서, R75, R76, R78내지 R80은 동일 또는 다른 것이어도 좋고, 각각은 수소원자, 할로겐원자, 시아노기, 알킬기 또는 할로알킬기를 나타낸다; R77은 시아노기, -CO-OR87또는 -CO-NR88R89를 나타낸다; X10, X11, X12는 동일 또는 다른 것이어도 좋고, 각각은 단일결합, 임의로 치환되는 2가의 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 사이클로알킬렌기, -CO-, -SO2-, -O-CO-R90-, -CO-O-R91- 또는 -CO-NR92-R93-을 나타낸다; R87은 수소원자, 임의로 치환되는 알킬기, 사이클로알킬기 또는 알케닐기, 또는 산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상용액에서 용해도를 증가시키는 기를 나타낸다; R88, R89, R92는 동일 또는 다른 것이어도 좋고, 각각은 수소원자 또는 임의로 치환되는 알킬기, 사이클로알킬기 또는 알케닐기를 나타내며, R88과 R89는 고리를 형성하기 위하여 서로 결합되어도 좋다; R90, R91, R93은 동일 또는 다른 것이어도 좋고, 각각은 단일결합 또는 2가의 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 사이클로알킬렌기, 또는 이들 기를 각각 에테르, 에스테르, 아미도, 우레탄 또는 우레이도기와 결합시켜 형성된 2가의 기를 나타낸다.).
  23. 제3항에 있어서, 상기한 단일지환식 또는 다중지환식 탄화수소 일부가 애덤안탄 잔유물인 포지티브 감광성 조성물.
  24. 제1항에 있어서, 산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상용액에서 용해도를 증가시키는 기를 보유한 수지가 화학식(a)으로 나타내는 구조를 보유하는 포지티브 감광성 조성물:
    (여기에서, R1과 R2는 동일 또는 다른 것이어도 좋고, 각각은 수소원자 또는 임의로 치환되는 직쇄형, 측쇄형 또는 고리형 알킬기를 나타내고, R1,과 R2는 연결기로서 산소원자, 황원자, 질소원자, 케톤결합, 에스테르결합, 이미도결합 또는 아미도결합을 포함하는 단일고리 또는 다중고리를 형성하기 위하여 서로 결합되어도 좋다; R3, R4, R5는 동일 또는 다른 것이어도 좋고, 각각은 수소원자, 임의로 치환되는 직쇄형, 측쇄형 또는 고리형 알킬기 또는 알콕시기를 나타내고, R3, R4, R5중 두 개 이상이, 연결기로서 산소원자, 황원자, 질소원자, 케톤결합, 또는 에스테르결합을 포함하는 단일고리 또는 다중고리를 형성하기 위하여 서로 결합되어도 좋다; R15는 수소원자, 할로겐원자, 시아노기, 알킬기 또는 할로알킬기를 나타내고; n은 1 내지 3의 정수이다.).
  25. 제1항에 있어서, 산의 작용에 의해 분해되어 알칼리 현상용액에서 용해도를 증가시키는 기를 보유한 수지가 화학식(b)으로 나타내는 구조를 보유하는 포지티브 감광성 조성물:
    (여기에서, R1과 R2는 동일 또는 다른 것이어도 좋고, 각각은 수소원자 또는 임의로 치환되는 직쇄형, 측쇄형 또는 고리형 알킬기를 나타내고, R1,과 R2는 연결기로서 산소원자, 황원자, 질소원자, 케톤결합, 에스테르결합, 이미도결합 또는 아미도결합을 포함하는 단일고리 또는 다중고리를 형성하기 위하여 서로 결합되어도 좋다; R3, R4, R5는 동일 또는 다른 것이어도 좋고, 각각은 수소원자, 임의로 치환되는 직쇄형, 측쇄형 또는 고리형 알킬기 또는 알콕시기를 나타내고, R3, R4, R5중 두 개 이상이, 연결기로서 산소원자, 황원자, 질소원자, 케톤결합, 또는 에스테르결합을 포함하는 단일고리 또는 다중고리를 형성하기 위하여 서로 결합되어도 좋다; R15는 수소원자, 할로겐원자, 시아노기, 알킬기 또는 할로알킬기를 나타내고; n은 1 내지 3의 정수이다.).
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