JP4679997B2

JP4679997B2 - 微細パターン形成方法

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Publication number: JP4679997B2
Application number: JP2005224050A
Authority: JP
Inventors: 橋清久高; 野祐輔高
Original assignee: AZ Electronic Materials Japan Co Ltd
Current assignee: AZ Electronic Materials Japan Co Ltd
Priority date: 2004-08-31
Filing date: 2005-08-02
Publication date: 2011-05-11
Anticipated expiration: 2025-08-02
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Description

本発明は、半導体プロセスにおいて、レジストパターンを形成する際、既に形成されたレジストパターン間の分離サイズまたはパターン開口サイズを縮小することにより、より微細なパターンを形成することができると共に、アミン化合物含有現像液を使用することにより、これまで両立させることが困難であった、架橋膜膜厚を抑えながら現像欠陥がない、微細パターン形成を可能にした微細パターン形成材料を用いたパターン形成方法に関するものである。

ＬＳＩ等の半導体素子の製造や、ＬＣＤパネルの液晶表示面の作成、サーマルヘッド等の回路基盤の製造等を初めとする幅広い分野において、微細素子の形成あるいは微細加工を行うため、基板上にレジストパターンを形成させることが行われている。このレジストパターンの形成においては、紫外線、遠紫外線、エキシマレーザー、Ｘ線、電子線等の活性光線にて感光性樹脂組成物を選択的な照射により露光した後、現像処理を行う、いわゆるフォトリソグラフィー法が利用されている。このフォトリソグラフィー法においては、レジストパターンを形成するためにポジ型またはネガ型の感光性樹脂組成物が用いられている。

近年、半導体デバイス等の高集積化に伴い、製造プロセスに要求される配線および分離幅はますます微細化されてきており、これに対応すべくｇ線、ｉ線、エキシマレーザー等の短波長光源を利用した露光装置が使用され、また露光の際に位相シフトマスク等を用いることも行われている。しかし、従来の露光によるフォトリソグラフィー技術では、その波長限界を越える微細なレジストパターンを形成させることは困難であるし、また短波長用の露光装置や位相シフトマスク等を用いる装置は高価である。このため、このような高価な装置を用いることなく、また従来公知のポジ型あるいはネガ型感光性樹脂組成物を用い、従来公知のパターン形成装置を用いてレジストパターンを形成させ、この形成されたレジストパターンを実効的に微細化する方法が鋭意研究されてきた。

そして、レジストパターンを実効的に微細化する方法の一つとして、公知の感光性樹脂組成物、例えば化学増幅型フォトレジストを用い、従来法によりパターン形成を行った後、形成されたレジストパターン上に水溶性樹脂を含む微細パターン形成材料からなる被覆層を施し、レジストを加熱および／または露光することにより、レジスト中に生成された酸あるいはレジスト中に存在する酸を前記被覆層へ拡散させ、この拡散された酸によりレジスト近傍の被覆層を架橋、硬化させ、その後未架橋の被覆層を除去することにより最初に形成したレジストパターンを架橋膜で覆うことによりレジストパターンを太らせ、結果としてレジストパターン間の幅を狭くし、レジストパターンの分離サイズあるいはホール開口サイズを縮小してレジストパターンの微細化を図り、実効的に解像限界以下の微細レジストパターンを形成させる方法が提案されている（例えば、特許文献１〜４参照）。

現在、レジストパターン上に微細パターン形成材料を塗布して被覆層を形成させ、加熱および／または露光処理を行った後、現像して、実効的に解像限界以下の微細レジストパターンを形成させる際、上記未架橋の被覆層を除去するために、専用現像液（例えば、特許文献５参照）や、水と水溶性有機溶媒の混合液からなる現像液が用いられている。また、現在リソグラフィー技術の進歩に伴いレジストパターンサイズが従来より小さくなっているために、微細パターン形成材料を用いてさらにパターンサイズを微細化する場合、架橋膜の膜厚を抑えたものの需要が高まっている。このような需要に応えるために水と水溶性有機溶媒からなる専用現像液、及び純水現像では、架橋膜の膜厚を抑えるために、微細パターン形成材料中の水溶性架橋剤の量を少なくしたり、架橋反応を行う際の温度を低くしたりすることが行われている。しかし、このような方法で架橋膜の膜厚を抑えようとすると架橋膜の架橋密度が低下し、現像欠陥が多発することがある。すなわち、従来の方法では架橋膜の膜厚を抑えながら、現像欠陥の発生を抑制することは困難であった。
特開平５−２４１３４８号公報特開平６−２５０３７９号公報特開平１０−７３９２７号公報特開平１１−２０４３９９号公報特開２００２−４９１６１号公報

したがって、本発明の目的は、従来の問題の改善された、即ち、形成される架橋膜の膜厚を抑えながら、現像欠陥の発生もなくした実使用上問題のない微細パターン形成方法を提供することである。

本発明の他の目的は、レジストパターン上に微細パターン形成材料を塗布してレジストパターン上に被覆層を形成させ、レジストパターンの加熱などにより発生した酸を被覆層に拡散させることによりレジストパターンの近傍に架橋層を形成させ、現像により未架橋の被覆層を除去する方法において、実使用上問題のないレジストパターンを形成することのできる微細パターン形成方法を提供することである。

本発明者らは、鋭意、研究検討を行った結果、水溶性樹脂、水溶性架橋剤、および水または水と水溶性有機溶媒との混合液からなる溶媒とを含有する微細パターン形成材料において、アミン化合物含有現像液を使用して現像することにより架橋膜の膜厚を抑え、架橋膜の厚さが薄い場合であっても現像欠陥のない微細パターン形成を達成でき、現像液のアミン化合物濃度をコントロールすることにより架橋膜の膜厚を制御できることも見出して、本発明をなしたものである。

すなわち、本発明による微細パターンの形成方法は、加熱により酸を供給することができる物質を含むレジストパターン上に微細パターン形成材料組成物を塗布して被覆層を形成させ、加熱により前記レジストパターンから酸を拡散させ、前記被覆層の前記レジストパターンに接する部分において架橋反応を起こさせて前記被覆層に架橋膜を形成させ、前記被覆層の未架橋部分を現像液を用いて除去することにより現像する微細パターン形成方法において、前記微細パターン形成材料組成物が水溶性樹脂、水溶性架橋剤、ポリアリルアミン誘導体およびグルコサミン誘導体からなる群から選択されるアミン化合物、ならびに、水または水と水溶性有機溶媒との混合液からなる溶媒を含んでなり、前記被覆層の未架橋部分の除去をアミン化合物を含有する現像液を用いて行うことを特徴とするものである。

また、本発明による微細パターン、半導体素子、およびＬＣＤパネルは前記の方法により形成されるものである。

本発明のアミン化合物含有現像液を用いた微細パターン形成方法により、微細パターン形成材料に含まれる水溶性架橋剤の量を少なくすることなく、かつ架橋反応時の加熱温度を低くすることなく、架橋膜の膜厚を抑え、尚且つ微細パターン形成材料由来の現像欠陥がない微細パターンを得ることができる。本発明の微細パターン形成方法により、半導体等の電子部品や三次元微細構造物製造のための微細加工において、露光波長の限界解像度以下のサイズパターンを、設計通りのデザインルールに従って、高精度、高スループット、安価に形成することができる。

以下、本発明を更に詳細に説明する。

本発明は、従来公知の微細パターン形成方法に改良を加え、形成される架橋膜の膜厚を抑え、現像欠陥をなくした微細パターン形成を可能にしたものである。本発明における微細パターン形成方法とは、加熱などにより酸を供給することができる物質を含むレジストパターン上に微細パターン形成材料組成物を塗布し、加熱などによりレジストパターンから酸を発生または拡散させ、被覆層のレジストパターンに接する部分において架橋反応を起こさせて被覆層に架橋膜を形成させ、未架橋部分を現像液を用いて除去する方法をいう。以下、被覆層の未架橋部分を除去することを、フォトレジストを形成する際の現像と区別するために第２の現像という。従来公知の微細パターン形成技術は、例えば特許文献３に示されている。

本発明による微細パターン形成方法を説明すると以下の通りである。

本発明による微細パターン形成方法において、レジストパターンは、慣用のレジストパターンを用いることができる。したがって、レジストパターンを形成させるために用いられるフォトレジスト組成物、およびそれを用いたレジストの形成方法は従来公知のフォトレジスト組成物および従来公知のレジスト形成法のいずれのものであってもよい。なお、レジストパターンは、加熱により酸を微細パターン形成材料からなる被覆層に拡散、供給できるものであることが必要である。このような酸供給性レジストパターンを形成させることができるフォトレジストとしては、化学増幅ポジ型フォトレジストが好ましいものとして挙げられる。また、微細パターン形成材料によるレジストパターンヘの被覆法は従来公知の方法の何れの方法も用いることができる。

上記のレジストパターンの形成において用いられる半導体基板は、ベアな半導体基板であってもよいが、必要に応じて表面にシリコン酸化膜やアルミニウム、モリブデン、クロムなどの金属膜、ＩＴＯなどの金属酸化膜、ポリシリコンなどのシリコン膜を有するシリコンなどの基板、或いは更にこれら基板上に、回路パターン或いは半導体素子などが形成された基板であってもよい。また、フォトレジスト組成物の塗布は、例えばスピンコート法、ロールコート法、ランドコート法、流延塗布法、浸漬塗布法など従来公知の方法を用いることができる。露光光源としては、例えばＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザーなどの遠紫外線、Ｘ線、電子線などが用いられる。更に、フォトレジスト膜の現像剤は、使用する化学増幅ポジ型フォトレジストを現像することのできるものであればいずれのものでもよく、通常水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ水溶液が用いられる。現像法は、パドル法、スプレー法など、従来フォトレジストを現像するために用いられている方法によればよい。

次に、このようにして準備されたレジストパターンに微細パターン形成材料組成物を塗布する。本発明において微細パターン形成材料組成物は、水溶性樹脂、水溶性架橋剤、および、水または水と水溶性有機溶媒との混合液からなる溶媒を含んでなるものである。ここで、水溶性樹脂および水溶性架橋剤は、レジストパターンから拡散してくる酸により架橋反応して、架橋膜を形成できるものであれば任意のものを用いることができる。具体的には、水溶性樹脂としては、ポリビニルアルコールおよびその誘導体、ポリアクリル酸およびその誘導体等が挙げられ、水溶性架橋剤としては、メラミン誘導体、尿素誘導体、グアナミン誘導体、グリコールウリル、アルコキシアルキル化アミノ樹脂等が挙げられる。これらの成分は溶媒に溶解されて組成物とされるが、本発明において用いることができる溶媒は水または水と水溶性有機溶媒との混合液からなる溶媒である。一般に水を用いることが好ましいが、各種成分の溶解性を改良したり、塗布性を改良するなどの理由で水溶性有機溶媒を混合した混合溶媒を用いることもできる。この場合に用いることのできる水溶性有機溶媒としては、レジストパターンを溶解しないものであることが好ましい。また、水との混和性の観点から水に対し０．１重量％以上溶解する溶媒であることが好ましい。具体的には、イソプロピルアルコール、エチルアルコール等のアルコール類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類が挙げられる。

本発明に使用される微細パターン形成材料組成物において各成分の配合比は任意であるが、水又は水と水溶性有機溶媒の混合溶媒１００重量部当たり、水溶性樹脂の含有量は一般に１〜３０重量部、好ましくは２〜１５重量部、水溶性架橋剤の含有量は一般に０．２〜５重量部、好ましくは０．５〜２重量部、である。

本発明において微細パターン形成材料組成物は、必要に応じて、アミン化合物を含んでなることもできる。このようなアミン化合物としては、例えばメトキシカルボニル化ポリアリルアミン、エトキシカルボニル化ポリアリルアミン等のポリアリルアミン誘導体、グルコサミン誘導体等が挙げられる。微細パターン形成材料組成物がアミン化合物を含んでいる場合、このアミン化合物は現像の際に未架橋の被覆層の溶解を促進する作用を有するものと考えられる。本願発明による微細パターン形成方法においては現像欠陥が発生しにくいものであるが、微細パターン形成材料組成物がアミン化合物を含む場合、より顕著な効果が発現する。

本発明による方法において、微細パターン形成材料組成物がアミン化合物を含む場合には、その含有量は水又は水と水溶性有機溶媒の混合溶媒１００重量部当たり０．１〜５重量部であることが好ましく、０．２〜２重量部であることがより好ましい。

本発明において微細パターン形成材料組成物は、必要に応じて、界面活性剤をさらに含んでなることができる。このような界面活性剤は微細パターン形成材料組成物の塗布時の塗布性を改良するのに効果がある。用いることができる界面活性剤としては、ポリオキシエチレンオクチルエーテル等の非イオン性界面活性剤、アルキルベンゼンスルホン酸等の陰イオン界面活性剤、ラウリルメチルアンモニウムクロライド等の陽イオン界面活性剤等が挙げられる。本発明による方法において、微細パターン形成材料組成物が界面活性剤を含む場合には、その含有量は水又は水と水溶性有機溶媒の混合溶媒１００重量部当たり０．０１〜０．１重量部であることが好ましく、０．０３〜０．０５重量部であることがより好ましい。

本発明による方法においては、前記の成分を含んでなる微細パターン形成材料組成物をレジストパターン上に塗布して被覆層を形成させる。このときの塗布方法は任意であり、慣用の方法、例えばスピンコート法、ロールコート法、ランドコート法、流延塗布法、浸漬塗布法などが挙げられる。被覆層の厚さはレジストパターン上に均一に塗布される限り特に限定されない。

微細パターン形成材料組成物が塗布されたレジストパターンは、必要に応じて加熱等により溶媒を除去した後、加熱される。この加熱によってレジストパターンから酸が被覆層に拡散して、被覆層のレジストパターンに隣接した部分が架橋され、硬化する。

加熱時間および加熱温度は、用いるレジストパターンの種類、微細パターン形成材料組成物の種類等、形成させようとする架橋膜の厚さなどに応じて任意に選択されるが、加熱時間を十分に長く、または加熱温度を十分に高くすることで現像欠陥を効果的に減少させることができる。一方、形成される架橋膜の膜厚を過度に厚くしないために、加熱時間および加熱温度を適当に選択するべきである。このような観点から、加熱の温度及び時間は、一般に９０〜１３０℃、好ましくは１００〜１２０℃で、３０〜１００秒、好ましくは５０〜８０秒、である。

加熱により架橋膜が形成されたレジストパターンは、引き続き現像され、未架橋の被覆層が除去される（第２の現像）。

本発明による微細パターン形成方法において、この第２の現像工程に用いられる現像液はアミン化合物を含んでなる。本発明の微細パターン形成方法において、未架橋の被覆層を除去するための現像工程に使用することができるアミン化合物としては、例えば、ポリアリルアミン、モノメタノールアミン、モノエタノールアミン等の第１級アミン化合物、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジメタノールアミン、ジエタノールアミン等の第２級アミン化合物、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリメタノールアミン、トリエタノールアミン等の第３級アミン化合物、水酸化テトラメチルアミン等の第４級アミン化合物等が好ましいものである。ここで、この現像液に含まれるアミン化合物は、微細パターン形成材料組成物中に含まれるアミン化合物とは異なるものであってもよい。

また、この第２の現像液に含まれるアミン化合物の含有量は、第２の現像の現像条件や用いた微細パターン形成材料組成物に応じて適当に調整される。一般に、微細パターン形成材料組成物中の水溶性架橋剤の含有量が少ない場合、第２現像後の架橋膜の膜厚は減少し、多い場合には増加する。また、微細パターン形成材料組成物中の水溶性架橋剤の含有量が少ない場合に、第２現像液中のアミン化合物の含有量が過度に多いと、アミン化合物によって架橋膜まで溶解されることがあり、その結果フォトレジストに形成されたパターンが元のサイズよりも大きくなってしまうこともある。一方、第２現像液中のアミン化合物の含有量が少ないと、本発明の効果、すなわち現像欠陥の低減が達成されないことがある。また、微細パターン形成材料組成物中にアミン化合物が含まれる場合、第２現像液中のアミン化合物はより少ない量で本発明の効果を達成することができる。これらの観点から、アミン化合物含有現像液の濃度は現像液全体の重量を基準として、０．０５％から２．５％が好ましく、より好ましくは０．１％から２．０％である。

また、微細パターン形成材料組成物中のアミン化合物の、組成物中の溶媒の重量を基準とした含有率ｘ（％）と第２現像液中のアミン化合物の第２現像液の重量を基準とした濃度ｙ（％）とは、形成される架橋膜の膜厚および現像欠陥を両立させるために、
０．１≦ｘ＋ｙ≦５
の関係を満たすことが好ましく、
０．２≦ｘ＋ｙ≦２．５
の関係を満たすことが特に好ましい。

この現像液に用いられる溶媒は、未架橋の被覆層を除去できるものであれば特に限定されないが、レジストパターンを溶解しないものであることが好ましい。具体的には、水、水溶性有機溶媒等が挙げられるが、水が特に好ましい。

本発明の方法において、第２現像の現像温度および現像時間は、形成させようとする架橋膜の膜厚、微細パターン形成材料組成物、第２現像液の種類等によって変化する。一般に現像時間が長い方が現像欠陥は減少する傾向があるが、スループットも考慮すると、現像条件は通常、１５〜３０℃、好ましくは２０〜２５℃で１５〜１００秒、好ましくは４５〜９０秒である。

本発明の微細パターン形成方法は、上記微細パターン形成材料と第２現像液としてアミン化合物含有現像液を用いることを除いて、従来公知の方法が用いることができる。

本発明の微細パターンの形成方法に用いることができるレジストパターンの形成法の一例を、図１（ａ）及び（ｂ）を参照しつつ説明すると以下の通りである。まず、図１（ａ）に示されるように、半導体基板１などの被加工基板上に、化学増幅ポジ型感放射線性樹脂組成物を塗布し、必要に応じプリベーク（例えば、ベーク温度：７０〜１５０℃で１分程度）を行い、フォトレジスト層２を形成させる。次いで、図示されていないレチクル等フォトマスクを介して露光した後、必要に応じポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）（例えば、ベーク温度：５０〜１５０℃）を行い、現像し、更に、必要であれば現像後ベーク（例えば、ベーク温度：６０〜１２０℃）を行うことによって、図１（ｂ）に示されるようなポジのレジストパターン３が形成される。

さらに、このようにして得られたフォトレジストを用いて、レジストパターン上に酸で架橋された架橋膜を形成させ、これによってレジストパターン間の距離を狭くして、露光波長の限界解像度以下のパターンを形成する本発明の方法の一例を、図１（ｃ）〜（ｅ）を参照しつつ説明すると以下の通りである。まず、図１（ｃ）に示すように、化学増幅ポジ型フォトレジストにより形成されたレジストパターン３上に、本発明の微細パターン形成材料組成物を塗布し、必要に応じ、例えば、６５〜８５℃で１分程度ベークして、被覆層４を形成させる。次いでレジストパターン３から酸を被覆層４に拡散させるため、例えば９０〜１３０℃で１分程度加熱が行われる。これによりレジストパターン３から酸が拡散し、図１（ｄ）に示されるように、レジストパターンに隣接する被覆層４に架橋膜５が形成される。被覆層４をアミン化合物含有現像液で現像して（第２現像）、未架橋の被覆層を除去することにより、図１（ｅ）に示されるように、架橋膜５により太らされたパターンが形成され、結果として、レジストパターン間が狭くなり、より微細化されたパターンが形成される。

このように本発明による方法で形成された微細化されたパターンは、露光波長の限界解像度以下のパターンを有するものであり、半導体等の電子デバイス装置や三次元微細構造物製造のための微細加工等の微細なパターンを要求される電子素子に有効に利用されるものである。

以下の諸例は本発明をより詳細に説明するためのものであるが、本発明はこれらに限定されるものではない。

比較例１
（微細パターン形成材料の調製、及びパターン形成評価）
ポリビニルアセタール（アセチル化度：１２ｍｏ１％、アセタール化度：３０ｍｏ１％）１００重量部と尿素誘導体（メトキシメチルイミダゾリジノン）の水溶性架橋剤２０重量部とメトキシカルボニル化ポリアリルアミン（ＰＡＡ−Ｕ５０：商品名）（日東紡製）４重量部と界面活性剤であるアセチレノールＥＬ（川研ケミカル社製）０．５重量部とを、純水と水溶性有機溶媒であるイソプロピルアルコールとの混合溶媒（純水９５重量部に対して、イソプロピルアルコール５重量部）１４７０重量部に溶かし、微細パターン形成材料組成物（組成物Ａ）を調製した。次いで以下の「架橋膜膜厚の検査」および「現像後の欠陥検査」に付した。

（架橋膜膜厚の検査）
ＡＺＫｒＦ−１７Ｂ８０（クラリアント社製、「ＡＺ」は登録商標（以下同じ））を６インチのベア（Ｂａｒｅ）なシリコンウエハ上にスピン塗布し、１８０℃で６０秒問ダイレクトホットプレートによりベークし、０．０８０μｍ厚の反射防止膜を形成した。さらにＡＺＤＸ５２４０Ｐ（クラリアント社製）をスピン塗布し、９０℃で６０秒間ダイレクトホットプレートによりベークして、０．５８５μｍ厚のレジスト膜を形成させた。このレジスト膜を２４８．４ｎｍＫｒＦエキシマレーザー光により、ハーフトーンマスクを介して選択的に露光し、１２０℃で６０秒間ダイレクトホットプレートにてポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）した後、現像液としてＡＺ３００ＭＩＦ（クラリアント社製；２．３８重量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液）を用い、６０秒間パドル現像することにより、シリコンウエハ上に直径０．２２０μｍサイズのホールパターンを形成させた。このホールパターン上に、組成物Ａを回転塗布し、８５℃で７０秒間ダイレクトホットプレートにてベークして、０．３５０μｍの膜を形成した。次いで、レジスト層と組成物Ａとの界面での架橋反応を促進させるため、１１５℃で７０秒間ダイレクトホットプレートにて加熱（ミキシングベーク）を行った後、純水で６０秒間流水現像することにより、架橋膜の形成を行った。ＣＤ−ＳＥＭ（日立ハイテクノロジーズ社製Ｓ９２２０）を使用し、架橋膜形成後のホールパターンの直径を測長し、初期ホール径との差を架橋膜の膜厚とした。得られた結果は表１に示す通りであった。

（現像後の欠陥検査）
ＡＺＫｒＦ−１７Ｂ８０（クラリアント社製）を８インチのベアなシリコンウエハ上にスピン塗布し、１８０℃で６０秒間ダイレクトホットプレートによりベークし、０．０８０μｍ厚の反射防止膜を形成させた。さらにＡＺＤＸ５２４０Ｐ（クラリアント社製）をスピン塗布し、９０℃で６０秒間ダイレクトホットプレートによりベークして、０．５８５μｍ厚のレジスト膜を形成させた。このレジスト膜を２４８．４ｎｍＫｒＦエキシマレーザー光により、バイナリーマスクを介して選択的に露光し、１２０℃で６０秒問ダイレクトホットプレートにてポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）した後、現像液としてＡＺ３００ＭＩＦ（クラリアント社製；２．３８重量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液）を用い、６０秒間パドル現像することにより、シリコンウエハ上に直径０．２５０μｍサイズのホールパターンを形成させた。このホールパターン上に、組成物Ａを回転塗布し、８５℃で７０秒間ダイレクトホットプレートにてベークして、０．３５０μｍの膜を形成した。次いで、レジスト層と組成物Ａとの界面での架橋反応を促進させるため、１１５℃で７０秒間ダイレクトホットプレートにて加熱（ミキシングベーク）を行った後、純水で６０秒間流水現像することにより、架橋膜の形成を行った。表面欠陥検査計（ＫＬＡテンコール社製、ＫＬＡ−２１１５）を使用し、現像後の欠陥検査測定を行った。現像後の欠陥数の評価は、現像後のホールパターンにブリッジなどが形成され、ホールパターンがきれいに抜けて現像されていない場合を現像後の欠陥とし、ウエハ上の全欠陥数を、現像後の欠陥数とした。得られた結果は表１に示す通りであった。

比較例２
（水溶性架橋剤量を減らした微細パターン形成材料の調製、及びパターン形成評価）
ポリビニルアセタール（アセチル化度：１２ｍｏ１％、アセタール化度：３０ｍｏｌ％）１００重量部と尿素誘導体（メトキシメチルイミダゾリジノン）の水溶性架橋剤１０重量部とメトキシカルボニル化ポリアリルアミン（日東紡製）４重量部と界面活性剤であるアセチレノールＥＬ（川研ケミカル社製）０．５重量部とを、純水と水溶性有機溶媒であるイソプロピルアルコールとの混合溶媒（純水９５重量部に対して、イソプロピルアルコール５重量部）１４７０重量部に溶かし、微細パターン形成材料（組成物Ｂ）を調製した。比較例１と同様にして、「架橋膜膜厚の検査」および「現像後の欠陥検査」を行った。得られた結果は表１に示す通りであった。

比較例３
（架橋反応温度を低くしたパターン形成評価）
組成物Ａを用い、架橋反応工程時（ミキシングベイク）の温度を１１５℃ではなく９０℃にすることを除き、比較例１と同様にして、「架橋膜膜厚の検査」および「現像後の欠陥検査」を行った。得られた結果は表１に示す通りであった。

実施例１
ポリビニルアセタール（アセチル化度：１２ｍｏ１％、アセタール化度：３０ｍｏｌ％）１００重量部と尿素誘導体（メトキシメチルイミダゾリジノン）の水溶性架橋剤２０重量部と界面活性剤であるアセチレノールＥＬ（川研ケミカル社製）０．５重量部とを、純水と水溶性有機溶媒であるイソプロピルアルコールとの混合溶媒（純水９５重量部に対して、イソプロピルアルコール５重量部）１４７０重量部に溶かし、微細パターン形成材料（組成物C）を調製した。そして、組成物Cを用い、現像時に使用する溶液が純水に変えて０．５％水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）水溶液であることを除き、比較例１と同様にして、「架橋膜膜厚の検査」および「現像後の欠陥検査」を行った。得られた結果は表１に示す通りであった。

実施例２
組成物Ａを用い、現像時に使用する溶液が純水に替えて０．０５％水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）水溶液であることを除き、比較例１と同様にして、「架橋膜膜厚の検査」および「現像後の欠陥検査」を行った。得られた結果は表１に示す通りであった。

実施例３
組成物Ａを用い、現像時に使用する溶液が純水に替えて０．２５％水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）水溶液であることを除き、比較例１と同様にして、「架橋膜膜厚の検査」および「現像後の欠陥検査」を行った。得られた結果は表１に示す通りであった。

実施例４
組成物Ａを用い、現像時に使用する溶液が純水に替えて０．５％水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）水溶液であることを除き、比較例１と同様にして、「架橋膜膜厚の検査」および「現像後の欠陥検査」を行った。得られた結果は表１に示す通りであった。

実施例５
組成物Ａを用い、現像時に使用する溶液が純水に替えて１．０％水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）水溶液であることを除き、比較例１と同様にして、「架橋膜膜厚の検査」および「現像後の欠陥検査」を行った。得られた結果は表１に示す通りであった。

実施例６
組成物Ａを用い、現像時に使用する溶液が純水に替えて１．５％水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）水溶液であることを除き、比較例１と同様にして、「架橋膜膜厚の検査」および「現像後の欠陥検査」を行った。得られた結果は表１に示す通りであった。

実施例７
組成物Ａを用い、現像時に使用する溶液が純水に替えて２．３８％水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）水溶液であることを除き、比較例１と同様にして、「架橋膜膜厚の検査」および「現像後の欠陥検査」を行った。得られた結果は表１に示す通りであった。

実施例８
組成物Ａを用い、現像時に使用する溶液が純水に替えて０．５％ポリアリルアミン水溶液であることを除き、比較例１と同様にして、「架橋膜膜厚の検査」および「現像後の欠陥検査」を行った。得られた結果は表１に示す通りであった。

実施例９
組成物Ａを用い、現像時に使用する溶液が純水に替えて０．５％ジエチルアミン水溶液であることを除き、比較例１と同様にして、「架橋膜膜厚の検査」および「現像後の欠陥検査」を行った。得られた結果は表１に示す通りであった。

表１から、現行の微細パターン形成材料組成物（組成物Ａ）を用い、純水現像にて架橋膜膜厚を抑えた微細パターンを形成させる場合、架橋反応時の温度を低くすることによって架橋膜の膜厚を抑えることができるが、現像欠陥数は増加する欠点があることがわかる。また、微細パターン形成材料中に含まれる水溶性架橋剤の量を減らすことで、架橋反応時の温度を低くすることなく、架橋膜膜厚を抑えた微細パターンを形成させることが可能であるが、このような方法でも現像欠陥数は増加してしまう欠点がある。

一方、本願発明による実施例１の結果から、微細パターン形成材料中にアミン化合物が含まれていない場合でも現像欠陥は比較例に比べ減少していることがわかる。また、実施例２〜７のようにアミン化合物含有現像液を用いて微細パターン形成材料の現像を行った場合、水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液の濃度により架橋膜膜厚がコントロールされ、架橋膜の膜厚を抑えながら、同時に現像欠陥の発生をも抑制した微細パターンの形成が可能になることがわかる。また、実施例８〜９の結果から水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液の代わりに、ポリアリルアミン水溶液、ジエチルアミン水溶液を用いても、架橋膜膜厚を抑えながら、尚且つ現像欠陥がない微細パターンの形成が可能になることがわかる。

微細パターン形成材料を用いて、レジストパターンを太らせ、レジストパターン間のサイズを狭くし、実効的にレジストパターンの微細化を行う方法を説明する工程説明図である。

符号の説明

１基板
２フォトレジスト層
３レジストパターン
４微細パターン形成材料による被覆層
５現像液不溶性の架橋膜

Claims

加熱により酸を供給することができる物質を含むレジストパターン上に微細パターン形成材料組成物を塗布して被覆層を形成させ、加熱により前記レジストパターンから酸を拡散させ、前記被覆層の前記レジストパターンに接する部分において架橋反応を起こさせて前記被覆層に架橋膜を形成させ、前記被覆層の未架橋部分を現像液を用いて除去することにより現像する微細パターン形成方法において、前記微細パターン形成材料組成物が水溶性樹脂、水溶性架橋剤、ポリアリルアミン誘導体およびグルコサミン誘導体からなる群から選択されるアミン化合物、ならびに、水または水と水溶性有機溶媒との混合液からなる溶媒を含んでなり、前記被覆層の未架橋部分の除去をアミン化合物を含有する現像液を用いて行うことを特徴とする微細パターン形成方法。
前記微細パターン形成材料組成物が、界面活性剤をさらに含んでなる、請求項１に記載の微細パターン形成方法。
前記現像液が、第１級アミン化合物、第２級アミン化合物、第３級アミン化合物、第４級アミン化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種類を含んでなる、請求項１または２に記載の微細パターン形成方法。
前記現像液中のアミン化合物濃度が現像液全体の重量を基準として０．１〜２．０％である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の微細パターン形成方法。
前記現像を１５〜３０℃で行う、請求項１〜４に記載の微細パターン形成方法。
請求項１〜５のいずれか１項に記載の微細パターン形成方法を用いて形成されたことを特徴とするパターン。