JP4542991B2 - 微細パターン形成材料およびそれを用いた微細パターン形成方法 - Google Patents
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Description
また、本発明の他の目的は、レジストパターン上に微細パターン形成材料を塗布してレジストパターン上に被覆層を形成し、レジストパターンの加熱などにより発生した酸を被覆層に拡散させることによりレジストパターンの近傍に架橋層を形成し、現像により未架橋被覆層を除去する方法において、水のみでの現像によっても現像欠陥の発生が少なく、実使用上問題のないレジストパターンを形成することのできる微細パターン形成方法を提供することである。
2 フォトレジスト層
3 レジストパターン
4 微細パターン形成材料による被覆層
5 現像液不溶性の架橋・硬化層
本発明は、従来公知の微細パターン形成材料に改良を加え、水のみでの現像を可能にしたものである。従来公知の微細パターン形成技術においては、例えば特許文献3に示されているように、水溶性樹脂および水溶性架橋剤を微細パターン形成材料の主成分として用い、これらを水又は水と水溶性有機溶媒との混合液を溶媒として用いて溶解して微細パターン形成材料を形成し、これにより得られた微細パターン形成材料を、酸を供給する第1のレジストパターン上に塗布し、該レジストパターン上に微細パターン形成材料からなる被覆層を形成した後、加熱などにより第1のレジストパターンから発生した酸により、第1のレジストパターンに接する部分において架橋反応を惹起せしめ、被覆層に架橋膜を形成し、未架橋部分を専用現像液を用いて現像して除去する方法が採られている。現像を行う際、専用現像液が用いられていたのは、先にも述べたように被覆層の未架橋部分の水に対する溶解性が悪く、水のみの現像では現像欠陥が多数発生するためであり、現像液に界面活性剤や水溶性有機溶媒を加えることにより、現像液の未架橋部分に対する溶解性を高め、現像欠陥の少ないパターンの形成を行っていたのである。
ポリビニルアセタール(アセチル化度:12mol%、アセタール化度:30mol%)100重量部と尿素誘導体(メトキシメチルイミダゾリジノン)の水溶性架橋剤20重量部と水酸化テトラメチルアンモニウム(TMAH)4重量部とを、純水と水溶性有機溶媒であるイソプロピルアルコールとの混合溶媒(純水95重量部に対して、イソプロピルアルコール5重量部)1470重量部に溶かし、微細パターン形成材料A(組成物A)を調製した。この微細パターン形成材料のpHは8.8であった。次いで、組成物Aを以下の「被覆層膜厚の検査」および「現像後の欠陥検査」に付した。
AZ KrF−17B 80(クラリアント社製、「AZ」は登録商標(以下同じ))を6インチのベア(Bare)なシリコンウエハ上にスピン塗布し、180℃で60秒間ダイレクトホットプレートによりベークし、0.080μm厚の反射防止膜を形成した。さらにAZ DX5240P(クラリアント社製)をスピン塗布し、90℃で60秒間ダイレクトホットプレートによりベークして、0.585μm厚のレジスト膜を形成した。このレジスト膜を248.4nm KrFエキシマレーザー光により、ハーフトーンマスクを介して選択的に露光し、120℃で60秒間ダイレクトホットプレートにてポストエクスポージャーベーク(PEB)した後、現像液としてAZ 300MIF(クラリアント社製;2.38重量%水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液)を用い、60秒間パドル現像することにより、シリコンウエハ上に直径0.220μmサイズのホールパターンを形成した。このホールパターン上に、組成物Aを回転塗布し、85℃で70秒間ダイレクトホットプレートにてベークして、0.350μmの膜を形成した。次いで、レジスト層と組成物Aとの界面での架橋反応を促進させるため、115℃で70秒間ダイレクトホットプレートにてベーク(ミキシングベーク)を行った後、純水で60秒間流水現像することにより、被覆層の形成を行った。CD−SEM(日立ハイテクノロジーズ社製S9220)を使用し、被覆層形成後のホールパターンの直径を測長し、初期ホール径との差を被覆層膜厚とした。結果を表1に示す。
AZ KrF−17B 80(クラリアント社製、「AZ」は登録商標(以下同じ))を8インチのベア(Bare)なシリコンウエハ上にスピン塗布し、180℃で60秒間ダイレクトホットプレートによりベークし、0.080μm厚の反射防止膜を形成した。さらにAZ DX5240P(クラリアント社製)をスピン塗布し、90℃で60秒間ダイレクトホットプレートによりベークして、0.585μm厚のレジスト膜を形成した。このレジスト膜を248.4nm KrFエキシマレーザー光により、バイナリーマスクを介して選択的に露光し、120℃で60秒間ダイレクトホットプレートにてポストエクスポージャーベーク(PEB)した後、現像液としてAZ 300MIF(クラリアント社製;2.38重量%水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液)を用い、60秒間パドル現像することにより、シリコンウエハ上に直径0.250μmサイズのホールパターンを形成した。このホールパターン上に、組成物Aを回転塗布し、85℃で70秒間ダイレクトホットプレートにてベークして、0.350μmの膜を形成した。次いで、レジスト層と組成物Aとの界面での架橋反応を促進させるため、115℃で70秒間ダイレクトホットプレートにてベーク(ミキシングベーク)を行った後、純水で60秒間流水現像することにより、被覆層の形成を行った。表面欠陥検査計(KLAテンコール社製、KLA−2115)を使用し、現像後の欠陥検査測定を行った。現像後の欠陥数の評価は、現像後のホールパターンにブリッジなどが形成され、ホールパターンがきれいに抜けて現像されていない場合を現像後の欠陥とし、ウエハ上の全欠陥数を、現像後の欠陥数とした。結果を表1に示す。
8インチのベア(Bare)なシリコンウエハ上に組成物Cを5、7.5、10cc吐出、3500回転でスピン塗布後、85℃で70秒間ダイレクトホットプレートによりベークし、微細パターン形成用感光性樹脂組成物の膜を形成した。この時、ウエハの端部分まで均一に塗布できているか目視により観察し、最小吐出量を求めた。結果を表2に示す。
ポリビニルアセタール(アセチル化度:12mol%、アセタール化度:30mol%)100重量部と尿素誘導体の水溶性架橋剤20重量部とを、純水と水溶性有機溶媒であるイソプロピルアルコールとの混合溶媒(純水95重量部に対して、イソプロピルアルコール5重量部)1470重量部に溶かし、微細パターン形成材料G(組成物G)を調製した。
組成物Gを用い、実施例1と同様にして、「被覆層膜厚の検査」および「現像後の欠陥検査」を行った。結果を表1に示す。
○: 8インチウエハ上にパターン形成材料が均一に塗布できた。
×: 8インチウエハエッジ部分に微細パターン形成材料の塗布ムラが観察された。
Claims (5)
- 水溶性樹脂、水溶性架橋剤、および、水または水と水溶性有機溶媒との混合液からなる溶媒を含んでなる微細パターン形成材料であって、前記微細パターン形成材料が、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルカルボニル基の少なくとも何れか一種でアミノ基が部分的に保護された重量平均分子量が1,000から10,000であるポリアリルアミン誘導体からなる第1級アミン化合物から選ばれる少なくとも1種のアミン化合物を含んでなり、微細パターン形成材料のpHが7.0を超えるものであることを特徴とする微細パターン形成材料。
- 前記水溶性樹脂が、ポリビニルアルコール誘導体、ポリビニルピロリドン誘導体およびポリアクリル酸誘導体から選ばれた少なくとも1種であり、前記水溶性架橋剤が、メラミン誘導体および尿素誘導体から選ばれる少なくとも1種である、請求項1に記載の微細パターン形成材料。
- 界面活性剤を更に含んでなる、請求項1または2に記載の微細パターン形成材料。
- 前記界面活性剤が、アルキルスルホネート、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルベンゼンスルホネートからなる陰イオン界面活性剤、ラウリルピリジニウムクロライド、ラウリルメチルアンモニウムクロライドからなる陽イオン界面活性剤、ポリオキシエチレンオクチルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンアセチレニックグリコールエーテルからなる非イオン界面活性剤から選ばれる少なくとも1種である、請求項3に記載の微細パターン形成材料。
- 基板上にフォトレジストからなるレジストパターンを形成する工程、このパターン上に請求項1〜4のいずれかに記載の微細パターン形成材料を塗布し被覆層を形成する工程、前記レジストパターンと前記被覆層を加熱し、レジストパターンからの酸の拡散によりレジストパターンに隣接する部分を架橋硬化する工程、および前記加熱後被覆層を水現像する工程を含んでなることを特徴とする微細パターンの形成方法。
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