JP5323698B2 - 微細パターン形成用組成物およびそれを用いた微細パターン形成方法 - Google Patents

Description

本発明は、半導体製造プロセスにおいて、レジストパターンを形成させる際、既に形成されたレジストパターン間の分離サイズまたはパターン開口サイズを縮小することにより、より微細なパターンを形成させることができる微細パターン形成用組成物、およびこの微細パターン形成用組成物を用いたパターン形成方法に関するものである。

半導体デバイスの分野においては、製品の小型化、薄型化、および軽量化が望まれている。これに対応して、半導体デバイスの高集積化や高精細化が検討されている。半導体デバイスの製造においては、一般にフォトリソグラフィー技術により微細パターンを形成し、形成されたレジストパターンをマスクとして、下地となる各種基板のエッチング、イオンドーピング、電解めっき法を用いた金属配線の形成が行われている。このため、半導体デバイスに適用される配線などを微細化するには、レジストパターン形成に用いられるフォトリソグラフィー技術を向上させることが非常に有効である。

ここでフォトリソグラフィー技術は、一般には、レジスト塗布、マスキング、露光、および現像の各工程の組み合わせで構成される。一般に微細なパターンを得るためには、短波長光で露光することが望ましい。しかしそのような短波長光の光源は非常に高価であり、製造コストの観点からは望ましくない。さらには従来の露光方法を利用したフォトリソグラフィー技術では、露光波長の波長限界を超えた微細レジストパターンを形成するのは困難であった。

このため、このような高価な装置を用いることなく、また従来公知のポジ型あるいはネガ型感光性樹脂組成物を用い、従来公知のパターン形成装置を用いてレジストパターンを形成し、この形成されたレジストパターンを実効的に微細化する方法が鋭意研究されてきた。そして、レジストパターンを実効的に微細化する方法の一つとして、公知の感光性樹脂組成物、例えば化学増幅型フォトレジストを用い、従来法によりパターン形成を行った後、形成されたレジストパターン上に水溶性樹脂を含む微細パターン形成用組成物からなる被覆層を施し、レジストを加熱および／または露光することにより、レジスト中に生成された酸あるいはレジスト中に存在する酸を前記被覆層へ拡散させ、この拡散された酸によりレジスト近傍の被覆層を架橋、硬化させ、その後未架橋の被覆層を除去することによりレジストパターンを太らせ、結果としてレジストパターン間の幅を狭くし、レジストパターンの分離サイズあるいはホール開口サイズを縮小してレジストパターンの微細化を図り、実効的に解像限界以下の微細レジストパターンを形成する方法が提案されている（例えば、特許文献１〜６参照）。

これらの文献に記載されている方法を図を参照しながら説明すると以下の通りである。まず、基板１上に従来の方法でレジスト組成物を塗布してレジスト層２を形成させる（図１（ａ））。形成されたレジスト層２から、従来のフォトリソグラフィー技術により、レジストパターン２１を形成させる（図１（ｂ））。このレジストパターン２１の全面に微細パターン形成用組成物の被覆層３を塗布する（図１（ｃ））。されにこの基板を加熱して、前記微細パターン形成用組成物とレジストパターンとの間に架橋反応を起こさせ、元のレジストパターンの表面に変性被覆層３１を形成させて、レジストパターンを太らせることができる（図１（ｄ））。ここで、加熱に代えて、可視光または紫外線照射により架橋反応を起こさせることもできる。このようにしてライン・アンド・スペースパターン、トレンチパターン、ドットパターンやホールパターンなどのスペース部の寸法を縮小させることができるのである。

このようなパターン形成方法は、一般的にレジスト膜厚が１μｍ以下のそれほど厚くないレジストパターン、またはアスペクト比が４未満のレジストパターンに適用されるのが一般的であった。ここで、レジストパターンのアスペクト比とは、レジストパターンの厚さ（すなわちスペース部またはコンタクトホール部の深さＤ）と、パターンのギャップ部の幅（すなわちスペース部の幅またはコンタクトホール部の経Ｗ）の比Ｄ／Ｗである（図２）。それらの方法をレジスト膜厚が２μｍ以上の厚いレジストパターンまたは、アスペクト比の高いレジストパターンに適用するのが困難な理由は、図３に示されるように、形成されたパターンが傾斜したり（図３（ｉ））、押しつぶされたように変形する（図３（ｉｉ））ことが起きることがあるためである。さらには、高アスペクト比で微細なレジストパターンに適用すると、レジストパターンのスペース部やコンタクトホール内部にボイドと呼ばれる気泡４がスペース部に発生してレジストパターンを均一に太らせることができない（図４（ｃ１）、（ｄ１））、前記微細パターン形成用組成物がスペース部やコンタクトホール部に均一に塗布されないために、十分な埋め込みがされない（図４（ｃ２）、（ｄ２））などの問題が存在することがわかった。
特開平５−２４１３４８号公報 特開平６−２５０３７９号公報 特開平１０−７３９２７号公報 特開平１１−２０４３９９号公報 国際出願公開２００５／０８３４０号明細書 特開２００１−１０９１６５号公報

本発明は、このような問題点を改善する微細化パターン形成用組成物、さらにはそれを用いた微細化パターン形成方法を提供するものである。さらには、本発明によれば、その微細化パターン形成方法により形成された微細なパターンを含む、優れた特性を有する半導体装置等が提供される。

本発明による微細パターン形成用組成物は、水溶性樹脂と、水を含有する溶媒とを含んでなる微細パターン形成用組成物であって、前記組成物の２５℃における動粘度をν、固形分濃度をＣとしたとき、動粘度νが１０〜３５（ｍｍ^２／ｓ）であり、かつ動粘度固形分比ν／Ｃが０．５〜１．５（ｍｍ^２／ｓ／ｗｔ％）であることを特徴とするものである。

また、本発明による微細パターンの形成方法は、
基板上にアスペクト比が４〜１５の、または厚さ２μｍ以上の、フォトレジストからなるレジストパターンを形成させる工程、
前記パターン上に請求項１〜１１のいずれかに記載の微細パターン形成用組成物を塗布し被覆層を形成させる工程、
前記レジストパターンと前記被覆層を加熱し、前記レジストパターンからの酸の拡散により前記被覆層の前記レジストパターンに隣接する部分を架橋硬化させる工程、および
前記加熱後被覆層を水現像する工程
を含むことを特徴とするものである。

本発明によれば、アスペクト比が４〜１５の、または膜厚２μｍ以上を有するレジストパターンに対して、スペース部またはコンタクトホール部への塗布性または埋め込み性に優れた微細パターン形成用組成物が提供される。この組成物によればレジストパターンのスペース部またはコンタクトホール部、精度よく緻密に埋め込むことでレジストパターンを精度よく微細化することができ、波長限界を超えるパターンを良好かつ経済的に形成させることができる。またこのようにして形成された微細レジストパターンをマスクとして用いることにより、半導体基板上に縮小されたパターンを形成することができ、微細パターンを有する半導体装置等を簡単に、かつ歩留まりよく製造することができる。

本発明による微細パターンの形成方法によれば、ドライエッチング法、ウェットエッチング法、イオンインプラント法、金属めっき法などにおいて、アスペクト比の高いパターンを露光波長の限界解像以下にまで微細化することが可能となる。

微細パターン形成用組成物を用いて、レジストパターンを太らせ、レジストパターン間のサイズを狭くし、実効的にレジストパターンの微細化を行う方法を説明する工程説明図。 微細化パターン形成材料塗布時のレジストパターン断面図。 従来の方法により得られた微細化パターンの形状を示す概念図。 従来の方法における微細化パターン形成材料の埋め込み状態を示す概念図。

符号の説明

１ 基板
２ レジスト組成物
２１ レジストパターン
３ 微細化パターン形成材料
３１ 被覆層
４ ボイド

微細パターン形成用組成物
本発明による微細パターン形成用組成物は、水溶性樹脂と溶媒とを含んでなる。さらには、必要に応じてその他の成分を含んでなる。これらの各成分、および組成物の性状について詳述すると以下の通りである。
（１）水溶性樹脂
本発明の微細パターン形成用組成物は、水溶性樹脂を含んでなる。この水溶性樹脂は、後述する溶媒に溶解し、かつ微細化されたパターンのもととなるレジストパターンから放出される酸により架橋し、被覆層を形成することができるものであれば特に限定されない。このような水溶性樹脂としては、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルアルコール、アクリレート、メタクリレートなどを構成単位として含む重合体が挙げられる。これら水溶性樹脂のうち、Ｎ−ビニルピロリドンを構成単位として含む重合体例としては、Ｎ−ビニルピロリドン／ヒドロキシアルキルアクリレート共重合体、Ｎ−ビニルピロリドン／ヒドロキシアルキルメタクリレート共重合体、Ｎ−ビニルピロリドン／ビニルイミダゾール共重合体、Ｎ−ビニルピロリドン／酢酸ビニル共重合体、Ｎ−ビニルピロリドン／ビニルアルコール共重合体、Ｎ−ビニルピロリドン−ビニルメラミン共重合体等が挙げられる。このようなＮ−ビニルピロリドンを構成単位として含む共重合体においては、共重合体を構成するモノマーのうち、Ｎ−ビニルピロリドンが占める割合が２０〜９０モル％であることが好ましく、５０〜９５モル％であることがより好ましい。また、ビニルアルコールを構成単位として含む重合体の例としては、ポリビニルアルコールの水酸基をアセチル基、アセタール基、ホルマール基、ブチラール基などの保護基で保護された変性ポリビニルアルコールが代表的なものとして挙げられる。ポリビニルアルコールの水酸基をアセチル基、アセタール基、ホルマール基、ブチラール基などで保護するための反応は公知の方法によって行うことができる。さらにアクリレートまたはメタクリレートを構成単位として含む重合体の例としては、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、アクリル酸またはメタクリル酸とアクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルとの共重合体等が挙げられる。

用いることのできる水溶性樹脂の分子量も特に限定されないが、重量平均分子量で一般に１０００〜１０００００、好ましくは１００００〜３００００、更に好ましくは１８０００〜２３０００である。本発明において重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィーを用いて、ポリエチレンオキサイド又はポリエチレングリコールを標準とし検量線を作成し算出した値である。

ここで、被膜を厚く塗るためには固形分濃度を高くすることが必要であるが、固形分濃度と動粘度とのバランスが悪く、動粘度が高すぎると、下地となるパターンが押しつぶされたように変形してしまうことがある。このため、そのバランスがよいものが好ましい。具体的には、Ｎ−ビニルピロリドンを構成単位として含む重合体が好ましく、特にＮ−ビニルピロリドン−ヒドロキシアルキルアクリレート共重合体、Ｎ−ビニルピロリドン−ヒドロキシアルキルメタクリレート共重合体、およびＮ−ビニルピロリドン−ビニルイミダゾール共重合体が好ましい。これらの水溶性樹脂は、目的やレジストの種類などに応じて任意に選択することができ、また２種類以上を組み合わせて用いることもできる。

水溶性樹脂の含有量は、任意に選択することができるが、微細パターン形成用組成物１００重量部当たり好ましくは１〜３５重量部、好ましくは１０〜２５重量部である。ボイド形成を防止するという観点から微細パターン形成用組成物１００重量部当たり３５重量部以下であることが好ましく、また埋め込み率を高く維持するために微細パターン形成用組成物１００重量部当たり１重量部以上であることが好ましい。

（２）溶媒
本発明による微細化パターン形成用組成物に用いられる溶媒は、前記の水溶性樹脂、および必要に応じて用いられるその他の添加剤を溶解するためのものである。このような溶媒としては、水または水を含有する溶媒が挙げられる。溶媒として用いられる水は、特に制限されるものではないが、蒸留、イオン交換処理、フィルター処理、各種吸着処理等により有機不純物、金属イオンを除去したもの、例えば純水が好ましい。

また、水に水溶性有機溶媒を混合して用いることもできる。このような水溶性有機溶媒としては、水に対し０．１重量％以上溶解する溶媒であれば特に制限はなく、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のエチレングリコールモノアルキルエーテル類、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、乳酸メチル、乳酸エチル等の乳酸エステル類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類、γ−ブチロラクトン等のラクトン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒等を挙げることができ、好ましいものとしては、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、イソブタノール等のＣ_１〜Ｃ_４の低級アルコール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒が挙げられる。これら溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。これら溶媒は、微細パターン形成用組成物とした際にその組成物が塗布されるレジストパターンを溶解しない範囲で用いられる。

（３）水溶性架橋剤
本発明において用いられる水溶性架橋剤は、酸により水溶性樹脂を架橋および硬化させ、現像液に対し不溶性の膜を形成させることができるものであれば、任意のものを用いることができる。このような水溶性架橋剤としては、メラミン誘導体、尿素誘導体などが挙げられる。これら水溶性架橋剤のうちメラミン誘導体の例としては、メラミン、メトキシメチル化メラミン、メトキシエチル化メラミン、プロポキシメチル化メラミン、ヘキサメチロールメラミンなどが挙げられる。尿素誘導体としては、尿素、モノメチロール尿素、ジメチロール尿素、アルコキシメチレン尿素、Ｎ−アルコキシメチレン尿素、エチレン尿素などが挙げられる。より具体的には、Ｎ，Ｎ−ジメトキシメチルプロピレン尿素、および１，３−ジメトキシメチル−４，５−ジメトキシイミダゾリジンなどが挙げられる。これら水溶性架橋剤は、単独で又は２種以上組み合わせて使用することができ、その配合量は、用いる場合には微細パターン形成用組成物１００重量部当たり２０重量部以下、好ましくは０．５〜８重量部である。この水溶性架橋剤の種類や添加量により、微細化の効果が変化するので、用いる場合には適当なものを選択する必要がある。

（４）ポリアリルアミン化合物
本発明の微細パターン形成用組成物には、ポリアリルアミン化合物を添加することができる。微細パターン形成用組成物にポリアリルアミン化合物を添加することにより、未架橋部分の水への溶解性が高められる傾向にあり、その現像が水だけでも可能となるためである。この理由は、ポリアリルアミン化合物が水溶性樹脂の溶解促進剤として働くためと考えられる。ポリアリルアミン化合物として第１級アミン化合物、第４級アミン化合物を用いると水溶性樹脂の溶解促進効果が大きく、未架橋部分の水への溶解性が向上し、現像欠陥についての改善がより見られるため、ポリアリルアミン化合物としてはこれら第１級アミン化合物および第４級アミン化合物が好ましいものである。また、ポリアリルアミンにはバクテリアの増殖を抑えるという効果もあるので用いることが好ましい。

本発明において用いられるポリアリルアミン化合物としては、ポリアリルアミン誘導体からなる第１級アミン化合物およびそれらのジメチルアンモニウム塩、トリメチルアンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、ジメチルエチルベンジルアンモニウム塩またはＮ−メチルピリジニウム塩からなる第４級アミン化合物などが挙げられる。また、ポリアリルアミン誘導体は、アリルアミンの重合体あるいはアリルアミンと他のモノマーとの共重合体におけるアリルアミンのアミノ基をアルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルカルボニル基等で部分的に保護したものであってもよい。アリルアミンへの前記保護基の導入は、公知の方法によって行うことができる。

ポリアリルアミン化合物はアリルアミンと他のモノマーとの共重合体であってもよい。このとき、他のモノマーとしては、例えば、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、アクリル酸などを挙げることができる。共重合体におけるアリルアミンの配合率は、５０モル％以上であることが好ましい。ポリアリルアミン誘導体の重量平均分子量は１，０００から１０，０００であるものが好ましく、より好ましくは３，０００〜７，０００である。ポリアリルアミン誘導体の重量平均分子量が１，０００以上であると断面形状が改良される傾向が強く、また１０，０００以下であるとポリアクリルアミン誘導体の溶解性が改良される傾向がある。ポリアリルアミン誘導体として特に好ましいものは、次の一般式（１）で示されるポリアリルアミン誘導体である。本発明において重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィーを用いて、ポリエチレンオキサイド又はポリエチレングリコールを標準とし検量線を作成し算出した値である。

（式中、Ｒはアルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基またはアルキルカルボニル基を表し、ｎおよびｍは各繰り返し構成単位の比を表し、ｎ＋ｍ＝１００である。）

上記一般式（１）において、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基およびアルキルカルボニル基のアルキル基としては、炭素数１〜３のアルキル基が好ましいものである。また、ｎ：ｍは、２０：８０〜８０：２０、好ましくは３０：７０〜７０：３０であることが望ましい。ｎが２０以上であると溶解促進効果が改良される傾向にある。また、ｎが大きすぎると塩基性が強くなりすぎて、レジスト層から発生する酸をトラップして、レジスト被覆層の架橋に有効な酸の量が減少するという問題が生じるので、ｎは８０以下が好ましい。

このようなポリアリルアミンとしては、より具体的には、メトキシカルボニル化ポリアリルアミンなどが挙げられる。

（５）界面活性剤
また、本発明の微細パターン形成用組成物には、塗布性を向上させるために、界面活性剤を用いることができる。界面活性剤としては任意のものを用いることができる。本発明に用いることができる界面活性剤の例としては、
（Ａ）陰イオン界面活性剤、（Ｂ）陽イオン界面活性剤、または（Ｃ）非イオン界面活性剤を挙げることができ、より具体的には（Ａ）アルキルスルホネート、アルキルベンゼンスルホン酸、およびアルキルベンゼンスルホネート、（Ｂ）ラウリルピリジニウムクロライド、およびラウリルメチルアンモニウムクロライド、ならびに（Ｃ）ポリオキシエチレンオクチルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、およびポリオキシエチレンアセチレニックグリコールエーテルが好ましい。これらの界面活性剤は、例えば、非イオン界面活性剤の例としては、川研ファインケミカル株式会社製のアセチレノール類、日信化学工業株式会社製のサーフィノール類、竹本油脂株式会社製のパイオニン類等が市販されている。

（６）その他の添加剤
本発明による微細化パターン形成用組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、その他の任意の添加剤を用いることができる。そのような添加剤のひとつとしては、可塑剤、例えばエチレングリコール、グリセリン、トリエチルグリコールなど、が挙げられる。また、レベリング剤などを用いることもできる。

本発明による微細化パターン形成用組成物は、上記のような各成分を配合したものであるが、その動粘度、ならびに動粘度と固形分濃度との比に特徴を有するものである。
まず、本発明の組成物は２５℃における動粘度νが１０〜３５ｍｍ^２／ｓ、好ましくは１２〜３０ｍｍ^２／ｓである。さらに、本発明の組成物は、組成物の固形分含有率をＣ（ｗｔ％）としたとき、動粘度固形分比ν／Ｃが０．５〜１．５ｍｍ^２／ｓ／ｗｔ％、好ましくは０．６５〜１．２５ｍｍ^２／ｓ／ｗｔ％である。動粘度および動粘度固形分比が上記の範囲内であると、アルペクト比が高いパターン、あるいは膜厚が厚いパターンであっても、スペース部またはコンタクトホール部が内部まで緻密に充填され、均一であり、欠陥のない被覆層を形成させることができる。これらの動粘度および動粘度固形分比を最適化すれば、アスペクト比が５以上、さらには６以上のパターン、あるいは膜厚が３μｍ以上、さらには５μｍ以上のパターンを均一かつ緻密に充填することができる。

微細パターン形成方法
本発明の微細パターンの形成方法は、微細パターン形成用組成物として本発明の微細パターン形成用組成物を用いることを除いて、従来公知の方法が用いられる。したがって、レジストパターンを形成するために用いられるフォトレジスト、およびこれを用いてのレジストの形成方法は従来公知のフォトレジストおよび従来公知のレジスト形成法のいずれのものであってもよい。なお、レジストパターンは、加熱により酸を微細パターン形成用組成物からなる被覆層に拡散、供給できるものであることが必要である。このような酸供給性レジストパターンを形成することができるフォトレジストとしては、化学増幅ポジ型フォトレジストが好ましいものとして挙げられる。また、微細パターン形成用組成物によるレジストパターンへの被覆法は従来公知の方法の何れの方法も用いることができる。

本発明による微細パターン形成方法を図を用いて説明すると以下の通りである。なお、以下の説明においては、例としてＫｒＦレジストによりレジストパターンが形成された場合を説明する。

図１（ａ）〜（ｄ）は、ＫｒＦレジストパターンの表面に本発明の水溶性樹脂組成物を用いて、現像液に不溶の変性被覆層を形成させるための方法を説明するための概念図である。各図においては、基板１、フォトレジスト層２、レジストパターン３、被覆層４、および変性被覆層５を模式断面図として示している。

まず、図１（ａ）に示されるように、例えば半導体基板などの被加工基板１上に、ＫｒＦレジスト（例えばポジ型化学増幅レジスト）を塗布して、フォトレジスト層２を形成させる。次いで図示しないフォトマスクを介して、ＫｒＦエキシマレーザー光源を有する照射装置を用いてフォトレジスト層２を露光した後、現像することによりポジのレジストパターン２１を形成させる（図１（ｂ））。次いで、図１（ｃ）に示すように、このレジストパターン２１を覆うように本発明による微細パターン形成用組成物を塗布し、被覆層３を形成させる。この後レジストパターン２１及び被覆層３を加熱する。加熱によりレジストパターン２１から発生した酸により、被覆層が架橋される。このとき、被覆層３のレジストパターン２１に近接する部分が他の部分に比べより激しく架橋し、後述する現像液に対し不溶性とされた変性被覆層３１が形成される。一方、被覆層３の他の部分では架橋または硬化反応はそれほど進まず、被覆層は現像液に対し可溶の状態を保つことができる。被覆層のレジストパターン２１に近接する部分において他の部分に比べて架橋反応が進む理由は定かではないが、加熱によりレジストパターン２１の表面部と被覆層３のレジストパターン近接部との間でインターミキシングが起ることが、その一因ではないかと推察されるが、本発明がこれにより限定されるものではない。更に、現像液に不溶な変性被覆層３１が形成された被覆層３を現像し、レジストパターン２１の表面に変性被覆層３１を有するパターンが形成される（図１（ｄ））。

上記のとおり、レジストパターン２１の表面（上面及び側面）に上記変性被覆層３１が形成されることにより、レジストパターン間の幅が狭まり、レジストパターンの分離サイズまたはホール開口サイズを実効的に限界解像以下に微細化することが可能となる。

上記レジストパターン２１を形成させるために用いることのできる感放射線性樹脂組成物は、従来公知、公用の感放射線性樹脂組成物であれば何れのものでもよい。感放射線性樹脂組成物としては、例えば、ノボラック樹脂、ヒドロキシスチレン系樹脂、アクリル系樹脂などのアルカリ可溶性樹脂およびキノンジアジド化合物を含むポジ型レジスト、光照射により酸を発生しこの発生した酸の触媒作用を利用してレジストパターンを形成する化学増幅型のポジまたはネガ型レジストなどを挙げることができるが、光照射により酸を発生しこの発生した酸の触媒作用を利用してレジストパターンを形成する化学増幅型のポジ型レジストが好ましい。レジスト材料としては既に多数のものが提案され、また市販もされており、これら公知、公用のレジスト材料は何れのものであってもよい。また、感放射線性樹脂組成物を用いてのレジストパターン形成方法は、塗布方法、露光方法、ベーク方法、現像方法、現像剤、リンス方法などを含め従来知られた何れの方法を用いることもできる。

本発明によるパターン形成方法において、被覆層を構成する本発明の微細パターン形成用組成物を塗布する方法は、例えば感放射線性樹脂組成物を塗布する際に従来から使用されている、スピンコート法、スプレーコート法、浸漬塗布法、ローラーコート法など適宜の方法を用いればよい。塗布された被覆層は、必要に応じプリベークされて、被覆層３とされる。被覆層の加熱処理の条件は、例えば９０〜１３０℃、好ましくは１００〜１２０℃、の温度、５０〜９０秒、好ましくは６０〜８０秒程度であり、レジストパターンと被覆層のインターミキシングが起る温度であることが好ましい。形成される被覆層の膜厚は、加熱処理の温度と時間、使用する感放射線性樹脂組成物及び水溶性樹脂組成物などにより適宜調整することができる。したがって、レジストパターンをどの程度まで微細化させるか、言い換えればレジストパターンの幅をどの程度広げることが必要とされるかにより、これら諸条件を設定すればよい。しかし、被覆層の厚さはレジストパターンの表面からの厚さで、一般に０．０１〜１００μｍとするのが一般的である。

さらに、加熱により形成された変性被覆層３１を残し、その他の被覆層を除去するために用いられる変性被覆層のための現像剤としては、水、水と水可溶性有機溶剤との混合液あるいはＴＭＡＨ（水酸化テトラメチルアンモニウム）などのアルカリ水溶液等が用いられる。

本発明を諸例により説明すると以下の通りである。なお、本発明の態様はこれら例のみに限定されるものではない。

レジストパターン形成例１
８インチシリコンウェハ−に、スピンコーター（東京エレクトロン社製ＭＫ−VIII）にてＨＭＤＳ（ヘキサメチルジシラザン）処理し、さらにポジ型フォトレジストＡＺＴＸ１７０１（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ社製）を同一のスピンコーターにて塗布し、１４０℃、１５０秒間ホットプレートにてプリベークを行い、厚さ約５．０μｍのレジスト膜１を形成した。次いで露光装置（キャノン社製ＦＰＡ−３０００ ＥＸ５、ＮＡ＝０．５５、σ＝０．５５、Ｆｏｃｕｓ Ｏｆｆｓｅｔ＝−１．４μｍ）を用いてＫｒＦレーザー（２４８ｎｍ）で露光し、ホットプレートにて１１０℃、１５０秒間のポストエクスポージャーベークを行った後、有機アルカリ現像液（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ社製ＡＺ ３００ＭＩＦ（２．３８％））を用い、２３℃の条件下で１分間スプレーパドルで現像し、アスペクト比が１２．５となるトレンチパターンを得た。

レジストパターン形成例２
８インチシリコンウェハ−に、スピンコーター（東京エレクトロン社製ＭＫ−VIII）にてＨＭＤＳ（ヘキサメチルジシラザン）処理し、さらにポジ型フォトレジストＡＺＴＸ１７０１（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ社製）を同一のスピンコーターにて塗布し、１４０℃、１５０秒間ホットプレートにてプリベークを行い、厚さ約４．０μｍのレジスト膜１を形成した。次いで露光装置（キャノン社製ＦＰＡ−３０００ ＥＸ５、ＮＡ＝０．５５、σ＝０．５５、Ｆｏｃｕｓ Ｏｆｆｓｅｔ＝−１．４μｍ）を用いてＫｒＦレーザー（２４８ｎｍ）で露光し、ホットプレートにて１１０℃、１５０秒間のポストエクスポージャーベークを行った後、有機アルカリ現像液（ＡＺエレクトロニックマテリアルズ社製ＡＺ ３００ＭＩＦ（２．３８％））を用い、２３℃の条件下、１分間スプレーパドルで現像し、アスペクト比が８．５となるドットパターンを得た。

実施例１
１リットルのガラス容器を用い、Ｎ−ビニルピロリドン／ヒドロキシアルキルアクリレート共重合体の、３０ｗｔ％水溶液４８７ｇと純水を２：１の割合で混合し、その水溶液にＮ，Ｎ−ジメトキシメチルプロピレン尿素２８ｇ、メトキシカルボニル化ポリアリルアミン水溶液（１６ｗｔ％）３５ｇ、ポリエキシエチレン（４）アセチレニック・グリコールエーテル（川研ファインケミカル株式会社製アセチノールＥ４０（商品名））０．５ｇを混合し１時間攪拌して、２５℃における動粘度が２４．４ｍｍ^２／ｓ、動粘度固形分比（ｍｍ^２／ｓ／ｗｔ％）が１．０７となる混合水溶液を得た。

実施例２
実施例１のＮ−ビニルピロリドン／ヒドロキシアルキルアクリレート共重合体水溶液に代えて、Ｎ−ビニルピロリドン／ヒドロキシアルキルメタクリレート共重合体を用いた他は、実施例１と同様にして、動粘度が２７．４ｍｍ^２／ｓ、動粘度固形分比（ｍｍ^２／ｓ／ｗｔ％）が１．２０となる混合水溶液を得た。

実施例３
実施例１のＮ−ビニルピロリドン／ヒドロキシアルキルアクリレート共重合体水溶液に代えて、Ｎ−ビニルピロリドン／ビニルイミダゾール共重合体を用いた他は、実施例１と同様にして、動粘度が２１．９ｍｍ^２／ｓ、動粘度固形分比（ｍｍ^２／ｓ／ｗｔ％）が０．９６となる混合水溶液を得た。

実施例４
Ｎ，Ｎ−ジメトキシメチルプロピレン尿素を除外した他は実施例１と同様にして混合水溶液を調製した。得られた水溶液の動粘度は２３．９ｍｍ^２／ｓ、動粘度固形分比（ｍｍ^２／ｓ／ｗｔ％）は１．０５であった。

実施例５
トキシカルボニル化ポリアリルアミン水溶液を除外した他は実施例１と同様にして混合水溶液を調製した。得られた水溶液の動粘度は２２．８ｍｍ^２／ｓ、動粘度固形分比（ｍｍ^２／ｓ／ｗｔ％）は１．００であった。

実施例６
Ｎ，Ｎ−ジメトキシメチルプロピレン尿素２８ｇを１，３−ジメトキシメチル−４，５−ジメトキシイミダゾリジン２８ｇに変更した他は実施例１と同様にして混合水溶液を調製した。得られた水溶液の動粘度は２４．７ｍｍ^２／ｓ、動粘度固形分比（ｍｍ^２／ｓ／ｗｔ％）は１．０８であった。

比較例１
実施例１のＮ−ビニルピロリドン／ヒドロキシアルキルアクリレート共重合体水溶液に代えて、アルキルアセタール化ポリビニルアルコールを用いた他は、実施例１と同様にして、動粘度が２３．９ｍｍ^２／ｓ、動粘度固形分比（ｍｍ^２／ｓ／ｗｔ％）が３．２９となる混合水溶液を得た。

比較例２
比較例１の水溶液に対して、固形分濃度を変えて、動粘度が１４．０ｍｍ^２／ｓ、動粘度固形分比（ｍｍ^２／ｓ／ｗｔ％）が１．６２となる混合水溶液を得た。

比較例３
実施例３の水溶液に対して、固形分濃度を変えて、動粘度が３．３ｍｍ^２／ｓ、動粘度固形分比（ｍｍ^２／ｓ／ｗｔ％）が０．４３となる混合水溶液を得た。

埋め込み率の測定
レジストパターン形成例１および２で得られた、８インチのパターンウエハ上に実施例１〜６および比較例１〜３で得られた水溶液を、それぞれスピンコーター（東京エレクトロン社製ＭＫ−VIII）を用いて、回転速度１０００ｒｐｍ、滴下量１０ｃｃの条件で塗布し、さらに８５℃、７０秒間ホットプレートにてベークを行った。まず、得られたパターンの断面を観察し、評価した。評価基準は以下の通りである。
良好：パターンは緻密に充填された
不良：パターンがつぶれ、緻密な充填ができなかった

さらにトレンチパターン及びドットパターンの埋め込み率を算出した。ここで、埋め込み率とは、ベーク後のレジストパターン断面図を観察したときの、ベーク後の被覆層の厚さＴとレジスト層の厚さＤとの比Ｔ／Ｄである。微細パターン形成用組成物の固形分含有率が低すぎたり、動粘度が低すぎたり、あるいは組成物の塗布量が少ないと、埋め込み率が１以下になり、レジストパターンを適切に微細化することができない。得られた結果は表１に示す通りであった。

寸法縮小率の測定
レジストパターン形成例１および２で得られた、８インチのパターンウエハ上に、実施例１〜６および比較例１〜３で得られた水溶液をスピンコーター（東京エレクトロン社製ＭＫ−VIII）を用いて、回転速度１０００ｒｐｍ、滴下量１０ｃｃの条件で塗布した。この試料を、８５℃、７０秒間ホットプレートにてベーク処理を行い、更に１１０℃、７０秒間ホットプレートにてミキシングベークを行い、架橋反応を進行させた。架橋反応後の試料を、純水を用い、２３℃の条件下で２分間現像処理を行い、未架橋層を除去してトレンチパターン上に水溶性樹脂膜の架橋不溶化層を得た。更に１１０℃、７０秒間ホットプレートにてベーク処理を行って乾燥させた。不溶化層形成前のパターンと形成されたパターンとを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察し、不溶化層形成の前後におけるトレンチパターン及びドットパターンの寸法を測定して寸法縮小率を比較した。寸法縮小率は次式によって求めた。得られた結果は表１に示す通りであった。

寸法縮小率（％）＝［（不溶化層形成前の寸法）−（不溶化層形成後の寸法）］／（不溶化層形成前の寸法）×１００

Claims (11)

1. 水溶性樹脂と、水を含有する溶媒とを含んでなる微細パターン形成用組成物であって、 前記水溶性樹脂が、Ｎ−ビニルピロリドンを構成単位として含み、かつヒドロキシアルキルアクリレート、ヒドロキシアルキルメタクリレート、およびビニルイミダゾールからなる群から選ばれる少なくとも１種の構成単位をさらに含んでなる共重合体であり、
   前記組成物の２５℃における動粘度をν、固形分濃度をＣとしたとき、動粘度νが１０〜３５（ｍｍ^２／ｓ）であり、かつ動粘度固形分比ν／Ｃが０．５〜１．５（ｍｍ^２／ｓ／ｗｔ％）であることを特徴とする、微細パターン形成用組成物。
2. 前記水を含有する溶媒が、水と水溶性有機溶剤との混合溶媒である、請求項１に記載の微細パターン形成用組成物。
3. 水溶性架橋剤をさらに含んでなる、請求項１または２に記載の微細パターン形成用組成物。
4. 前記水溶性架橋剤がメラミン誘導体および尿素誘導体から選ばれる少なくとも１種である、請求項３に記載の微細パターン形成用組成物。
5. ポリアリルアミン誘導体をさらに含んでなる、請求項１〜４のいずれかに記載の微細パターン形成用組成物。
6. （Ａ）陰イオン界面活性剤、（Ｂ）陽イオン界面活性剤、または（Ｃ）非イオン界面活性剤をさらに含んでなる、請求項１〜５のいずれかに記載の微細パターン形成用組成物。
7. 前記界面活性剤が、（Ａ）アルキルスルホネート、アルキルベンゼンスルホン酸、およびアルキルベンゼンスルホネート、（Ｂ）ラウリルピリジニウムクロライド、およびラウリルメチルアンモニウムクロライド、ならびに（Ｃ）ポリオキシエチレンオクチルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、およびポリオキシエチレンアセチレニックグリコールエーテルからなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項６に記載の微細パターン形成用組成物。
8. 前記水溶性樹脂の含有量が、微細パターン形成用組成物１００重量部当たり１〜３５重量部である、請求項１〜７のいずれかに記載の微細パターン形成用組成物。
9. 前記水溶性架橋剤の含有量が、微細パターン形成用組成物１００重量部当たり２０重量部以下である、請求項８に記載の微細パターン形成用組成物。
10. 基板上にアスペクト比が４〜１５の、または厚さ２μｍ以上の、フォトレジストからなるレジストパターンを形成させる工程、
    前記パターン上に請求項１〜９のいずれかに記載の微細パターン形成用組成物を塗布し被覆層を形成させる工程、
    前記レジストパターンと前記被覆層を加熱し、前記レジストパターンからの酸の拡散により前記被覆層の前記レジストパターンに隣接する部分を架橋硬化させる工程、および
    前記加熱後被覆層を水現像する工程
    を含むことを特徴とする微細パターンの形成方法。
11. 前記加熱を、９０〜１３０℃で５０〜９０秒行う、請求項１０に記載の微細パターンの形成方法。

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