JP4731135B2 - 微細パターン形成材料を用いた電子デバイス装置の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、電子デバイス装置の製造プロセスにおいて、レジストパターンを形成する際にパターンの分離サイズまたはホールの開口サイズを縮小可能な微細パターン形成用材料を用いた電子デバイス装置の製造方法に関する。
電子デバイスの高集積化に伴って、製造プロセスに要求される配線および分離幅は、非常に微細化されている。一般的に、微細パターンの形成は、フォトリソグラフィ技術によりレジストパターンを形成し、その後に、形成したレジストパターンをマスクとして、下地の各種薄膜をエッチングする方法により行われている。
そのため、微細パターンの形成においては、フォトリソグラフィ技術が非常に重要となる。フォトリソグラフィ技術は、レジスト塗布、マスク合わせ、露光、および現像で構成されており、微細化に対しては露光波長の制約から、微細化には限界が生じている。さらに、従来のリソグラフィプロセスでは、レジストの耐エッチング性を制御することが困難であり、耐エッチング性の劣化でエッチング後のパターンが劣化するなどの問題があった。
また、下記特許文献１〜５には、酸を発生可能なレジストの上に、酸触媒に対して不溶化特性を有する水溶性の化合物を含む層を形成し、当該酸による架橋反応によって架橋層を形成し、その後、架橋反応を起こさなかった層の部分を除去する手法が開示されている。特に、下記特許文献４および５においては、特定の水溶性架橋材または水溶性樹脂を用いることにより、レジストパターン底部分における不必要な架橋を生じたり、裾ひきが生じたりするのを防止し、また、微細パターンの断面形状の垂直性の不良や、架橋反応に要するミキシングベーグによるパターンサイズのバラツキを抑制する技術が開示されている。
しかしながら、下記特許文献４および５に開示されているような、レジスト表面に有機枠を形成し、分離幅を縮小する方法では、酸触媒の過少によって有機枠の増減があり、場合によっては有機枠が形成されないという問題があり、また、不溶化による有機枠の体積収縮応力でパターンが変形するという問題があった。
特開平１０−７３９２７号公報
特開平１１−２０４３９９号公報
特開平１１−２８３９０５号公報
特開２０００−２６７２６８号公報
特開２０００−３４７４１４号公報
本発明は、分離パターン、ホールパターンの微細化において、波長限界を超えるパターン形成を可能とする微細分離レジストパターン形成を実現する、下地レジストを溶解しない水溶性の微細パターン形成材料を用いた電子デバイス装置の製造方法を提供するものである。
本発明の電子デバイスの製造方法によれば、基材上に、アニオン性基を有する有機化合物を主成分とする第１のレジストを用いて第１のレジストパターンを形成する工程と、第１のレジストパターンの上にカチオン性基を有する水溶性有機化合物を主成分とする組成物と、組成物を溶解する、水または水と水溶性有機溶媒との混合溶媒を含有する微細パターン形成材料により第２の層を形成する工程と、第１のレジストパターンに接する第２の層の部分にカチオン性基とアニオン性基との塩形成による不溶化膜を形成する処理工程と、第２の層の可溶部分を剥離して第２のレジストパターンを形成する工程と、第２のレジストパターンをマスクとして基材をエッチングする工程と、を含むことを特徴とする。
さらに、本発明の電子デバイスの製造方法によれば、基材上に、アニオン性基を有する有機化合物を主成分とする第１のレジストを用いて第１のレジストパターンを形成する工程と、第１のレジストパターンの上にカチオン性基を有する水溶性有機化合物を主成分とする組成物と、組成物を溶解する、水または水と水溶性有機溶媒との混合溶媒を含有する微細パターン形成材料により第２の層を形成する工程と、第１のレジスト中に第２の層に含有されるカチオン性樹脂が拡散し、カチオン性基とアニオン性基との塩形成による不溶化膜を形成し、第１のレジストを膨張させる処理工程と、第２の層の可溶部分を剥離して第２のレジストパターンを形成する工程と、第２のレジストパターンをマスクとして前記基材をエッチングする工程と、を含むことを特徴とする。また、第１のレジストとして、アクリル基およびその誘導体を含有するレジストを用いることができる。
上記の電子デバイスの製造方法において、微細パターン形成材料の水溶性有機化合物は、水溶性有機化合物中のカチオン性基が、第１のレジストパターン中のアニオン性基と塩を形成して不溶化膜を形成可能なものであることができる。また、組成物は、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアセタール、ポリメタクリル酸エステル、ポリエチレンオキシドまたはスチレン−無水マレイン酸共重合体のうち少なくとも１種類の非カチオン性有機化合物を副成分として含有することができる。
本発明によれば、レジストの分離パターン、ホールパターンなどの微細化において、波長限界を越えるパターン形成を可能とする微細分離レジストパターン形成用材料と、それを用いた微細パターン形成方法が得られる。これにより、ドライエッチング耐性が高くかつ、応力による形状劣化を生じない方法で、ホール系レジストパターンのホール径を従来より縮小することができ、またスぺース系レジストパターンの分離幅を従来より縮小することができる。
また、体積収縮応力の影響を受けずにレジスト表面に有機枠を形成し、レジストの耐エッチング性を向上することができる。また、このようにして形成した微細分離レジストパターンをマスクとして用いて、電子デバイス基材上に微細分離されたスペースあるいはホール形成することができる。また、このような製造方法により、微細分離されたスペースあるいはホールを有する電子デバイス装置を得ることができる。
また、本発明の微細パターン形成材料によれば、アニオン性基とカチオン性基との塩形成反応を行って、不溶化膜を形成するためのミキシングベークの時間および温度を調整することにより、前記不溶化膜の膜厚を制御することができる。
また、本発明の微細パターン形成材料によれば、微細パターン形成材料中の主成分と副成分の組成比を調整することにより、カチオン性基とアニオン性基とが塩を形成して不溶化膜を生成する際に、不溶化膜の膜厚を制御することができる。
本発明は、カチオン性基を有する水溶性の化合物を主成分とし、水または水と水溶性有機溶媒との混合溶媒を溶媒として溶解する微細パターン形成材料であって、カチオン性基は、アニオン性基との塩形成により不溶化膜を形成可能であることを特徴とする。このように、不溶化膜を形成することにより、用いる露光の波長により形成可能なパターンよりさらに微細なパターンを形成することが可能となる。
ここで、カチオン性基を有する水溶性有機化合物は、アニオン性基と塩を形成して不溶化膜を形成可能であり、さらに水溶性のものを用いることができ、具体的には、エチレンイミンオリゴマー、ビニルアミンオリゴマー、アリルアミンオリゴマー、オキサゾリン基含有水溶性樹脂、水溶性尿素樹脂および水溶性メラミン樹脂などが挙げられるが、これらに限定されない。また、これらの水溶性有機化合物はユニットを構成するモノマーの２〜２４０量体、または平均分子量が１００００以下であることが好ましい。２４０量体を超えるかまたは平均分子量が１００００を超えると、材料の粘性が高くなりすぎ、これを抑えるために水などの溶媒量が増加するが、このために、レジストパターン上に本発明の微細パターン形成材料を塗布する際、濡れ性やハジキ特性が悪化するおそれがあるためである。これらの化合物についての化学構造式を次に示す。
本発明において、当該カチオン性基を有する水溶性の有機化合物は、水または水と水溶性有機溶媒との混合溶媒に溶解するものである。ここで、水溶性有機溶媒としては、公知のものを用いることができ、たとえば、イソプロピルアルコールを挙げることができる。
本発明の微細パターン形成材料は、当該材料中のカチオン性基とアニオン性基を有する化合物を含むレジスト中のアニオン性基とが塩形成反応により、不溶化膜を形成することができる。ここで不溶化膜とは、現像液により溶解しない膜である。当該現像液としては、水、イソプロピルアルコール１０％水溶液、イソプロピルアルコール５％水溶液および界面活性剤入り水溶液などを挙げることができるが、これらに限定されない。
本発明の微細パターン形成材料は、電子デバイス装置などの製造プロセスにおいて、基材上に形成されたレジストパターンのさらなる微細加工に用いられるものであって、本発明においては、アニオン性基を有する化合物を含むレジストパターン上に形成され、当該レジスト中のアニオン性基との塩形成反応により不溶化膜を形成するものである。
本発明の微細パターン形成材料は、主成分として上記カチオン性基を有する水溶性の有機化合物を含むが、これ以外に副成分として、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアセタール、ポリメタクリル酸エステル、ポリエチレンオキシドまたはスチレン−無水マレイン酸共重合体のいずれか１つ以上を含んでもよい。このような分子量の大きい水溶性ポリマーを副成分として添加することにより、レジストパターン上に本発明の微細パターン形成材料を塗布する際の濡れ性やハジキ特性を向上させることができる。このような副成分の化合物についての化学構造式を次に示す。
また、本発明において、上記の主成分および副成分は、共重合体を形成していてもよい。具体的には、ポリエチレンイミン、ポリビニルアミン、ポリアリルアミン、オキサゾリン基含有水溶性樹脂、水溶性尿素樹脂、水溶性メラミン樹脂またはアルキッド樹脂の少なくともいずれか１種類以上の化合物と、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアセタール、ポリメタクリル酸エステル、ポリエチレンオキシドまたはスチレン−無水マレイン酸共重合体のいずれか１種類以上の化合物との組み合わせからなる共重合体を主成分とすることができる。このように共重合体にすることで、主成分と副成分の相溶性を向上させることができる。
また、本発明において、基材上にパターン形成する第１のレジストは、アニオン性基を有する化合物を主成分とする。当該アニオン性基を有する化合物としては、アクリル系化合物およびその誘導体を挙げることができる。具体的には、アクリル系としてＴＡｒＦ−Ｐ７０５２（東京応化工業社製）、パラヒドロキシスチレン系としてＡＺ−ＤＸ５２４０Ｐ（クラリアント製）、ノボラック＋ナフトキノンジアジド系としてＰＦＩ−５８（住友化学製）を挙げることができる。また、基材にはたとえば酸化シリコン膜（ＳｉＯ２）を用いることができる。
次に、本発明の微細パターン形成方法について、図を用いて説明する。図１は、微細分離されたレジストパターンを形成するためのマスクパターンの一例を示す平面図であり、図１（ａ）は、微細ホールのマスクパターンであり、図１（ｂ）は、直線状の微細スペースのマスクパターンであり、図１（ｃ）は、点状の微細スペースのマスクパターンである。また、図２は、微細パターン形成方法を示すプロセス図である。
まず、図２（ａ）に示すように、基板３上に、第１のレジスト１を塗布する。当該基板３としては、電子デバイス装置に用いるものであれば特に限定されるものではないが、半導体基板などとするものである。また、第１のレジスト１は、アニオン性基を有する化合物を主成分とするレジストである。また、当該第１のレジスト１の厚さは、一例を挙げると、約０．２μｍ〜約０．６μｍ程度の範囲に設定することができる。
この第１のレジスト１は、基板３上にスピンコートなどにより塗布し、プリベークを行って第１のレジスト１中の溶媒を蒸発させる。当該プリベークの際、温度は、約７０℃〜約１１０℃程度の範囲内に設定し、時間は約１分程度に設定することができる。
次に、第１のレジストパターン１’を形成するために、第１のレジスト１の感光波長に対応した光源を用いて、図１に示す如くパターンのマスクを用いて露光する。当該光源には、ｇ線、ｉ線、またはＤｅｅｐ−ＵＶ、ＫｒＦエキシマ、ＡｒＦエキシマ、ＥＢ（電子線）、Ｘ−ｒａｙなどを用いることができるが、これに限定されない。
次に、必要に応じて露光後加熱（Ｐｏｓｔ ＥＸＰＯＳＵＲＥ Ｂａｋｅ：ＰＥＢ）を行い、レジストの解像度を向上させる。当該加熱の温度は、たとえば、約６０℃〜約１３０℃程度の範囲内の温度に、また時間は約１分程度に設定することができる。次いで、アルカリ現像液を用いて現像する。このようにして、図２（ｂ）に示すレジストパターン１’が形成されるものである。以上の工程より、基材上に第１のレジストパターンが形成されることとなる。この工程は、第１のレジストにアニオン性基を有する化合物を主成分とすするレジストを用いた以外は、公知のパターン形成方法と同様である。
次に、図２（ｃ）に示すように、基板３および第１のレジストパターン１’上に、第２のレジスト２として上述した微細パターン形成材料を塗布する。当該第２のレジスト２の塗布方法は、第１のレジストパターン１’および基板３上に均一に塗布可能であれば、特に限定されるものではなく、スピンコートや、スプレーによる塗布または第２のレジスト溶解中に浸漬（ディッピング）することにより塗布可能である。
第２のレジスト２の塗布後、必要に応じてプリベークすることができる。当該プリベークの際の温度は、約７０℃〜約９０℃程度の範囲内に設定し、時間は約１分程度に設定することができる。
次に、第１のレジスト中のアニオン性基と第２のレジスト中のカチオン性基との塩形成反応を行って、第２レジストと第１レジストとが接合する、第２レジスト中の部分において不溶化膜を形成するために、ミキシングベーク（ｍｉｘｉｎｇ ｂａｋｅ：ＭＢ）を行う。当該ミキシングベークの際の温度は、約８０℃〜１４０℃程度の範囲内に設定し、時間は約１分程度に設定することができるが、これに限定されず、用いる第１レジスト材料および第２レジスト材料、またはこれらのレジストの膜厚に応じて、適宜設定すればよい。
次に、図２（ｅ）に示すように、第１のレジストパターン１を溶解せず、第２のレジスト中の非不溶化部分を溶解させることができる現像液を用いて、塩形成していない第２のレジスト２を剥離する。当該現像液としては、水、イソプロピルアルコール１０％水溶液、イソプロピルアルコール５％水溶液および界面活性剤入り水溶液などを挙げることができるが、これらに限定されない。
次に、ポストベークを行う。当該加熱の温度は、たとえば、約７０℃〜１１０℃程度の範囲内の温度に、また時間は約９０秒程度に設定することができる。
このようにして、図２に示したとおり、微細パターンが形成されることになる。この方法では、第１のレジストパターン１’を形成した後に、第２のレジストと塩形成反応により不溶化膜を形成することによって、さらなる微細パターン化を図れるものである。
ここで、第１のレジストと第２のレジストとの塩形成反応による不溶化膜の形成の制御は、ミキシングベーク温度および処理時間を調整するか、または、第２のレジスト中の組成比を調整することにより、行うことができるものである。なお、塩形成反応の制御は、第１のレジストと第２のレジストとの反応性、第１のレジストパターンの形状および膜厚、不溶化膜の膜厚、塗布条件などの種々の条件により、何らかの影響が及ぼされることを考慮して、所望する不溶化膜、さらには微細パターン形状が得られるように、第二レジストの組成およびＭＢ条件を最適化設定することが好ましい。
本発明において、上述のようにして形成された微細パターン形状をマスクとして、基材をエッチングすることにより、基材を所望の形状に加工することができる。その後、当該第１および第２のレジストを剥離することにより、所望の形状に加工された基材を、電子デバイス装置に用いることができるものである。
以下実施例により本発明をより詳細に説明するが、これに限定されることを意図しない。
（実施例１）
第１のレジストとして、主としてアクリル化合物から構成された化学増幅型エキシマレジスト（商品名：ＴＡｒＦ−Ｐ７０５２、東京応化工業社製）を用い、基材上にレジストパターンを形成した。
第１のレジストとして、主としてアクリル化合物から構成された化学増幅型エキシマレジスト（商品名：ＴＡｒＦ−Ｐ７０５２、東京応化工業社製）を用い、基材上にレジストパターンを形成した。
まず、前記レジストを、基材としてのＳｉウェハー上に滴下し、当該レジストを回転塗布した後、摂氏９０度で６０秒間プリベークを行った。次いで、レジスト中の溶媒を蒸発させて第１のレジストを膜厚約０．４μｍで形成した。
次に、露光装置として、ＡｒＦエキシマ縮小投影露光装置を用い、露光マスクとして、図１に示すようなマスクを用いて、第１のレジストを露光した。次に、摂氏１１０度で６０秒間ＰＥＢ処理を行い、続いて、アルカリ現像液（東京応化工業社製、ＮＭＤ３）を用いて現像を行い、レジストパターンを得た。
次に、第２のレジスト材料として、１級アミン、２級アミンおよび３級アミンを１分子内に持つエチレンイミンオリゴマー（日本触媒製、ＳＰ−００３）と１０質量％のポリビニルアセタールを下記表１のＡに示すような割合で加え、室温で６時間攪拌混合し、水溶性化合物溶液を得た。
上記第１のレジストパターンが形成されたＳｉウェハー上に、第２のレジスト材料である表１のＡの材料を滴下し、スピンコートした後、摂氏８０度で７０秒間プリベークを行い、第２のレジスト膜を形成した。
次に、摂氏１００度で７０秒間ミキシングベーク（ＭＢ）を行い、アニオン性のレジスト樹脂中に低分子カチオン性樹脂であるエチレンイミンオリゴマーが拡散し、アニオン性基とカチオン性基とが塩を形成することで不溶化反応が進行し、下地のレジストを膨張させた。次に、純水を用いて現像を行い、非不溶化層を現像剥離し、続いて、摂氏９０度で９０秒間ポストベークを行うことにより、第１のレジストパターン上に第２のレジスト不溶化層を形成し、第２のレジストパターンを形成した。第１のレジストパターンおよび第２のレジストパターンのサイズについての結果を表２に示す。
表２に示すように、本実施例で得た第２のレジスト材料を用いて、微細パターンが形成されることが分かる。
（実施例２）
第１のレジストとして、主としてパラヒドロキシスチレン樹脂から構成された化学増幅型エキシマレジスト（商品名：ＡＺ−ＤＸ５２４０Ｐ、クラリアント製）を用い、レジストパターンを形成した。
第１のレジストとして、主としてパラヒドロキシスチレン樹脂から構成された化学増幅型エキシマレジスト（商品名：ＡＺ−ＤＸ５２４０Ｐ、クラリアント製）を用い、レジストパターンを形成した。
まず、前記レジストを、基材としてのＳｉウェハー上に滴下し、回転塗布により膜厚が約０．８μｍとなるように成膜した。次に、摂氏９０度で９０秒間プリベークを行い、レジスト中の溶媒を乾燥させた。
続いて、ＫｒＦエキシマ縮小投影露光装置を用いて、図１に示すようなマスクを用いて、露光を行った。次に、摂氏１００度で９０秒間ＰＥＢ処理を行い、続いて、アルカリ現像液（東京応化社製、ＮＭＤ３）を用いて現像を行い、レジストパターンを得た。
次に、第２のレジスト材料として、１級アミン、２級アミンおよび３級アミンを１分子内に持つエチレンイミンオリゴマー（日本触媒製、ＳＰ−００３）と１０質量％のポリビニルアセタールを上記表１のＡに示すような割合で加え、水溶性化合物溶液を得た。
上述の第１のレジストパターンが形成されたＳｉウェハー上に、第２のレジスト材料である表１のＡの材料を滴下し、スピンコートした後、摂氏８０度で７０秒間プリベークを行い、第２のレジスト膜を形成した。次に、摂氏１００度で７０秒間ミキシングベーク（ＭＢ）を行い、不溶化反応を進行させた。
次に、純水を用いて現像を行い、非不溶化層を現像剥離し、続いて摂氏９０度で９０秒間ポストベークを行うことにより、第１のレジストパターン上に第２のレジスト不溶化層を形成し、第２のレジストパターンを形成した。第１のレジストパターンおよび第２のレジストパターンのサイズについての結果を表３に示す。
表３に示すように、本実施例で得た第２のレジスト材料を用いて、微細パターンが形成されることが分かる。
（実施例３）
第１のレジストとして、ノボラック樹脂とナフトキノンジアジドから構成されたｉ線レジスト（商品名：ＰＦＩ−５８、住友化学製）を用い、レジストパターンを形成した。
第１のレジストとして、ノボラック樹脂とナフトキノンジアジドから構成されたｉ線レジスト（商品名：ＰＦＩ−５８、住友化学製）を用い、レジストパターンを形成した。
まず、前記レジストを、基材としてのＳｉウェハー上に滴下し、回転塗布した後、摂氏８５度で７０秒間プリベークを行い、レジスト中の溶媒を蒸発させて第１のレジストを膜厚約１．０μｍで形成した。
次に、露光装置として、ｉ線縮小投影露光装置を用い、露光マスクとして、図１に示すようなマスクを用いて、第１のレジストを露光した。次に、摂氏１２０度で７０秒間ＰＥＢ処理を行い、続いて、アルカリ現像液（東京応化工業社製、ＮＭＤ３）を用いて現像を行い、レジストパターンを得た。
次に、第２のレジスト材料として、１級アミン、２級アミンおよび３級アミンを１分子内に持つエチレンイミンオリゴマー（日本触媒製、ＳＰ−００３）と１０質量％のポリビニルアセタールとを上記表１のＡに示すような割合で加え、水溶性化合物溶液を得た。
この第１のレジストパターンが形成されたＳｉウェハー上に、第２のレジスト材料である表１のＡに示す材料を滴下し、スピンコートした後、摂氏８０度で７０秒間プリベークを行い、第２のレジスト膜を形成した。
次に、摂氏１００度で７０秒間ミキシングベーク（ＭＢ）を行い、不溶化反応を進行させた。次に、純水を用いて現像を行い、非不溶化層を現像剥離し、続いて摂氏９０度で９０秒間ポストベークを行うことにより、第１のレジストパターン上に第２のレジスト不溶化層を形成し、第２のレジストパターンを形成した。第１のレジストパターンおよび第２のレジストパターンのサイズについての結果を表４に示す。
表４に示すように、本実施例で得た第２のレジスト材料を用いて、微細パターンが形成されることが分かる。
（実施例４）
第１のレジストとして、主としてアクリル化合物から構成された化学増幅型エキシマレジスト（商品名：ＴＡｒＦ−Ｐ７０５２、東京応化工業社製）を用い、レジストパターンを形成した。
第１のレジストとして、主としてアクリル化合物から構成された化学増幅型エキシマレジスト（商品名：ＴＡｒＦ−Ｐ７０５２、東京応化工業社製）を用い、レジストパターンを形成した。
まず、前記レジストを、基材としてのＳｉウェハー上に滴下し、回転塗布した後、摂氏９０度で６０秒間プリベークを行い、レジスト中の溶媒を蒸発させて第１のレジストを膜厚約０．４μｍで形成した。
次に、露光装置として、ＡｒＦエキシマ縮小投影露光装置を用い、露光マスクとして、図１（ａ）に示すようなマスクを用いて、第１のレジストを露光した。次に、摂氏１１０度で６０秒間ＰＥＢ処理を行い、続いて、アルカリ現像液（東京応化工業社製、ＮＭＤ３）を用いて現像を行い、レジストパターンを得た。
次に、第２のレジスト材料として、１級アミン、２級アミンおよび３級アミンを１分子内に持つエチレンイミンオリゴマー（日本触媒製、ＳＰ−００３）と１０質量％のポリビニルアセタールとを上記表１のＡに示すような割合で加え、室温で６時間攪拌混合し、水溶性化合物溶液を得た。
この第１のレジストパターンが形成されたＳｉウェハー上に、第２のレジスト材料である表１のＡに示す材料を滴下し、スピンコートした後、摂氏８０度で７０秒間プリベークを行い、第２のレジスト膜を形成した。
次に、表５に示すように摂氏９０度〜１２０度の範囲内で１０度間隔で温度を変化させ、７０秒間ミキシングベーク（ＭＢ）を行い、不溶化反応を進行させた。次に、純水を用いて現像を行い、非不溶化層を現像剥離し、続いて摂氏９０度で９０秒間ポストベークを行うことにより、第１のレジストパターン上に第２のレジスト不溶化層を形成し、第２のレジストパターンを形成した。第１のレジストパターンおよび第２のレジストパターンのサイズについての結果を表５に示す。
表５に示すように、本実施例で得た第２のレジスト材料を用い、ミキシングベーク温度を変更すると、形成される微細パターンの寸法を制御できることが分かる。
（実施例５）
第１のレジストとして、主としてアクリル化合物から構成された化学増幅型エキシマレジスト（商品名：ＴＡｒＦ−Ｐ７０５２、東京応化工業社製）を用い、レジストパターンを形成した。
第１のレジストとして、主としてアクリル化合物から構成された化学増幅型エキシマレジスト（商品名：ＴＡｒＦ−Ｐ７０５２、東京応化工業社製）を用い、レジストパターンを形成した。
まず、前記レジストを、Ｓｉウェハー上に滴下、回転塗布した後、摂氏９０度で６０秒間プリベークを行い、レジスト中の溶媒を蒸発させて第１のレジストを膜厚約０．４μｍで形成した。
次に、露光装置として、ＡｒＦエキシマ縮小投影露光装置を用い、露光マスクとして、図１（ａ）に示すようなマスクを用いて、第１のレジストを露光した。次に、摂氏１１０度で６０秒間ＰＥＢ処理を行い、続いて、アルカリ現像液（東京応化工業社製、ＮＭＤ３）を用いて現像を行い、レジストパターンを得た。
次に、第２のレジスト材料として、１級アミン、２級アミンおよび３級アミンを１分子内に持つエチレンイミンオリゴマー（日本触媒製、ＳＰ−００３）と１０質量％のポリビニルアセタールとを上記表１のＡ〜Ｄに示すような割合で加え、室温で６時間攪拌混合し、水溶性化合物溶液を得た。
この第１のレジストパターンが形成されたＳｉウェハー上に、本実施例で得た第２のレジスト材料である表１のＡ〜Ｄの各材料を滴下し、スピンコートした後、摂氏８０度で７０秒間プリベークを行い、第２のレジスト膜を形成した。次に、摂氏１２０度で７０秒間ミキシングベーク（ＭＢ）を行い、不溶化反応を進行させた。
次に、純水を用いて現像を行い、非不溶化層を現像剥離し、続く摂氏９０度で９０秒間ポストベークを行うことにより、第１のレジストパターン上に第２のレジスト不溶化層を形成し、第２のレジストパターンを形成した。第１のレジストパターンおよび第２のレジストパターンのサイズについての結果を表６に示す。
表６に示すように、本実施例で得られる第２のレジスト材料を表１のＡ〜Ｄのように組成を変更することで、形成される微細パターンの寸法を制御できることが分かる。
（実施例６）
第１のレジストとして、主としてパラヒドロキシスチレン樹脂から構成された化学増幅型エキシマレジスト（商品名：ＡＺ−ＤＸ５２４０Ｐ、クラリアント製）を用い、レジストパターンを形成した。
第１のレジストとして、主としてパラヒドロキシスチレン樹脂から構成された化学増幅型エキシマレジスト（商品名：ＡＺ−ＤＸ５２４０Ｐ、クラリアント製）を用い、レジストパターンを形成した。
まず、前記レジストを、基材としてのＳｉウェハー上に滴下し、回転塗布により膜厚約０．８μｍとなるように成膜した。次に、摂氏９０度で９０秒間プリベークを行い、レジスト中の溶媒を乾燥させた。
続いて、ＫｒＦエキシマ縮小投影露光装置を用いて、図１（ａ）に示すようなマスクを用いて、露光を行った。次に、摂氏１００度で９０秒間ＰＥＢ処理を行い、続いて、アルカリ現像液（東京応化工業社製、ＮＭＤ３）を用いて現像を行い、レジストパターンを得た。
次に、第２のレジスト材料として、１級アミン、２級アミンおよび３級アミンを１分子内に持つエチレンイミンオリゴマー（日本触媒製、ＳＰ−００３）と１０質量％のポリビニルアセタールとを上記表１のＡ〜Ｄに示すような割合で加え、室温で６時間攪拌混合し、水溶性化合物溶液を得た。
この第１のレジストパターンが形成されたＳｉウェハー上に、本実施例で得た第２のレジスト材料である表１のＡ〜Ｄの各材料を滴下し、スピンコートした後、摂氏８０度で７０秒間プリベークを行い、第２のレジスト膜を形成した。
次に、摂氏１２０度で７０秒間ミキシングベーク（ＭＢ）を行い、不溶化反応を進行させた。次に、純水を用いて現像を行い、非不溶化層を現像剥離し、続いて摂氏９０度で９０秒間ポストベークを行うことにより、第１のレジストパターン上に第２のレジスト不溶化層を形成し、第２のレジストパターンを形成した。第１のレジストパターンおよび第２のレジストパターンのサイズについての結果を表７に示す。
表７に示すように、本実施例で得られる第２のレジスト材料を表１のＡ〜Ｄのように組成を変更することで、形成される微細パターンの寸法を制御できることが分かる。
（実施例７）
第１のレジストとして、主としてアクリル化合物から構成された化学増幅型エキシマレジスト（商品名：ＴＡｒＦ−Ｐ７０５２、東京応化工業社製）を用い、レジストパターンを形成した。
第１のレジストとして、主としてアクリル化合物から構成された化学増幅型エキシマレジスト（商品名：ＴＡｒＦ−Ｐ７０５２、東京応化工業社製）を用い、レジストパターンを形成した。
まず、前記レジストを、基材としてのＳｉウェハー上に滴下し、回転塗布した後、摂氏９０度で６０秒間プリベークを行い、レジスト中の溶媒を蒸発させて第１のレジストを膜厚約０．４μｍで形成した。
次に、露光装置として、ＡｒＦエキシマ縮小投影露光装置を用い、露光マスクとして、図１（ａ）に示すようなマスクを用いて、第１のレジストを露光した。次に、摂氏１１０度で６０秒間ＰＥＢ処理を行い、続いて、アルカリ現像液（東京応化工業社製、ＮＭＤ３）を用いて現像を行い、レジストパターンを得た。
次に、第２のレジスト材料として、１級アミン、２級アミンおよび３級アミンを１分子内に持つエチレンイミンオリゴマー（日本触媒製、ＳＰ−００６）と１０質量％のポリビニルアセタールとを上記表１のＡ〜Ｄに示すような割合で加え、室温で６時間攪拌混合し、水溶性化合物溶液を得た。
この第１のレジストパターンが形成されたＳｉウェハー上に、本実施例で得た第２のレジスト材料である表１のＡ〜Ｄの各材料を滴下し、スピンコートした後、摂氏８０度で７０秒間プリベークを行い、第２のレジスト膜を形成した。
次に、摂氏１２０度で７０秒間ミキシングベーク（ＭＢ）を行い、不溶化反応を進行させた。次に、純水を用いて現像を行い、非不溶化層を現像剥離し、続く摂氏９０度で９０秒間ポストベークを行うことにより、第１のレジストパターン上に第２のレジスト不溶化層を形成し、第２のレジストパターンを形成した。第１のレジストパターンおよび第２のレジストパターンのサイズについての結果を表８に示す。
表８に示すように、本実施例で得られる第２のレジスト材料を表１のＡ〜Ｄのように組成を変更することで、形成される微細パターンの寸法を制御できることが分かる。
（実施例８）
第１のレジストとして、主としてアクリル化合物から構成された化学増幅型エキシマレジスト（商品名：ＴＡｒＦ−Ｐ７０５２、東京応化工業社製）を用い、レジストパターンを形成した。
第１のレジストとして、主としてアクリル化合物から構成された化学増幅型エキシマレジスト（商品名：ＴＡｒＦ−Ｐ７０５２、東京応化工業社製）を用い、レジストパターンを形成した。
まず、前記レジストを、基材としてのＳｉウェハー上に滴下し、回転塗布した後、摂氏９０度で６０秒間プリベークを行い、レジスト中の溶媒を蒸発させて第１のレジストを膜厚約０．４μｍで形成した。
次に、露光装置として、ＡｒＦエキシマ縮小投影露光装置を用い、露光マスクとして、図１（ａ）に示すようなマスクを用いて、第１のレジストを露光した。次に、摂氏１１０度で６０秒間ＰＥＢ処理を行い、続いて、アルカリ現像液（東京応化工業社製、ＮＭＤ３）を用いて現像を行い、レジストパターンを得た。
次に、第２のレジスト材料として、１級アミン、２級アミンおよび３級アミンを１分子内に持つエチレンイミンオリゴマー（日本触媒製、ＳＰ−０１８）と１０質量％のポリビニルアセタールとを上記表１のＡに示すような割合で加え、室温で６時間攪拌混合し、水溶性化合物溶液を得た。
この第１のレジストパターンが形成されたＳｉウェハー上に、本実施例で得た第２のレジスト材料である表１のＡに示す材料を滴下し、スピンコートした後、摂氏８０度で７０秒間プリベークを行い、第２のレジスト膜を形成した。
次に、表９に示すように摂氏９０度〜１２０度の範囲内において１０度間隔で温度を変化させ、７０秒間ミキシングベーク（ＭＢ）を行い、不溶化反応を進行させた。次に、純水を用いて現像を行い、非不溶化層を現像剥離し、続いて摂氏９０度で９０秒間ポストベークを行うことにより、第１のレジストパターン上に第２のレジスト不溶化層を形成し、第２のレジストパターンを形成した。第１のレジストパターンおよび第２のレジストパターンのサイズについての結果を表９に示す。
表９に示すように、本実施例で得た第２のレジスト材料を用い、ミキシングベーク温度を変更すると、形成される微細パターンの寸法を制御できることが分かる。
（実施例９）
第１のレジストとして、主としてアクリル化合物から構成された化学増幅型エキシマレジスト（商品名：ＴＡｒＦ−Ｐ７０５２、東京応化工業社製）を用い、レジストパターンを形成した。
第１のレジストとして、主としてアクリル化合物から構成された化学増幅型エキシマレジスト（商品名：ＴＡｒＦ−Ｐ７０５２、東京応化工業社製）を用い、レジストパターンを形成した。
まず、前記レジストを、基材としてのＳｉウェハー上に滴下し、回転塗布した後、摂氏９０度で６０秒間プリベークを行い、レジスト中の溶媒を蒸発させて第１のレジストを膜厚約０．４μｍで形成した。
次に、露光装置として、ＡｒＦエキシマ縮小投影露光装置を用い、露光マスクとして、図１（ａ）に示すようなマスクを用いて、第１のレジストを露光した。次に、摂氏１１０度で６０秒間ＰＥＢ処理を行い、続いて、アルカリ現像液（東京応化工業社製、ＮＭＤ３）を用いて現像を行い、レジストパターンを得た。
次に、第２のレジスト材料として、１級アミン、２級アミンおよび３級アミンを１分子内に持つエチレンイミンオリゴマー（日本触媒製、ＳＰ−２００）と１０質量％のポリビニルアセタールとを表１のＡ〜Ｄに示すような割合で加え、室温で６時間攪拌混合し、水溶性化合物溶液を得た。
この第１のレジストパターンが形成されたＳｉウェハー上に、本実施例で得た第２のレジスト材料である表１のＡ〜Ｄに示す各材料を滴下し、スピンコートした後、摂氏８０度／７０秒でプリベークを行い、第２のレジスト膜を形成した。
次に、摂氏１２０度で７０秒間ミキシングベーク（ＭＢ）を行い、不溶化反応を進行させた。次に、純水を用いて現像を行い、非不溶化層を現像剥離し、続いて摂氏９０度で９０秒間ポストベークを行うことにより、第１のレジストパターン上に第２のレジスト不溶化層を形成し、第２のレジストパターンを形成した。第１のレジストパターンおよび第２のレジストパターンのサイズについての結果を表１０に示す。
表１０に示すように、本実施例で得られる第２のレジスト材料を表１のＡ〜Ｄのように組成を変更することで、形成される微細パターンの寸法を制御できることが分かる。
（実施例１０）
第１のレジストとして、主としてアクリル化合物から構成された化学増幅型エキシマレジスト（商品名：ＴＡｒＦ−Ｐ７０５２、東京応化工業社製）を用い、レジストパターンを形成した。
第１のレジストとして、主としてアクリル化合物から構成された化学増幅型エキシマレジスト（商品名：ＴＡｒＦ−Ｐ７０５２、東京応化工業社製）を用い、レジストパターンを形成した。
まず、前記レジストを、基材としてのＳｉウェハー上に滴下し、回転塗布した後、摂氏９０度で６０秒間プリベークを行い、レジスト中の溶媒を蒸発させて第１のレジストを膜厚約０．４μｍで形成した。
次に、露光装置として、ＡｒＦエキシマ縮小投影露光装置を用い、露光マスクとして、図１（ａ）に示すようなマスクを用いて、第１のレジストを露光した。次に、摂氏１１０度で６０秒間ＰＥＢ処理を行い、続いて、アルカリ現像液（東京応化工業社製、ＮＭＤ３）を用いて現像を行い、レジストパターンを得た。
次に、第２のレジスト材料として、１級アミン、２級アミンおよび３級アミンを１分子内に持つエチレンイミンオリゴマー誘導体（日本触媒製、ＳＰ−１０３）と１０質量％のポリビニルアセタールとを表１のＡに示すような割合で加え、室温で６時間攪拌混合し、水溶性化合物溶液を得た。
この第１のレジストパターンが形成されたＳｉウェハー上に、本実施例で得た第２のレジスト材料である表１のＡの材料を滴下し、スピンコートした後、摂氏８０度で７０秒間プリベークを行い、第２のレジスト膜を形成した。
次に、表１１に示すように摂氏９０度〜１２０度の範囲内において温度を１０度間隔で変化させ、７０秒間ミキシングベーク（ＭＢ）を行い、不溶化反応を進行させた。次に、純水を用いて現像を行い、非不溶化層を現像剥離し、続いて摂氏９０度で９０秒間ポストベークを行うことにより、第１のレジストパターン上に第２のレジスト不溶化層を形成し、第２のレジストパターンを形成した。第１のレジストパターンおよび第２のレジストパターンのサイズについての結果を表１１に示す。
表１１に示すように、本実施例で得た第２のレジスト材料を用い、ミキシングベーク温度を変更すると、形成される微細パターンの寸法を制御できることが分かる。
（実施例１１）
第１のレジストとして、主としてアクリル化合物から構成された化学増幅型エキシマレジスト（商品名：ＴＡｒＦ−Ｐ７０５２、東京応化工業社製）を用い、レジストパターンを形成した。
第１のレジストとして、主としてアクリル化合物から構成された化学増幅型エキシマレジスト（商品名：ＴＡｒＦ−Ｐ７０５２、東京応化工業社製）を用い、レジストパターンを形成した。
まず、前記レジストを、基材としてのＳｉウェハー上に滴下し、回転塗布した後、摂氏９０度で６０秒間プリベークを行い、レジスト中の溶媒を蒸発させて第１のレジストを膜厚約０．４μｍで形成した。
次に、露光装置として、ＡｒＦエキシマ縮小投影露光装置を用い、露光マスクとして、図１（ａ）に示すようなマスクを用いて、第１のレジストを露光した。次に、摂氏１１０度で６０秒間ＰＥＢ処理を行い、続いて、アルカリ現像液（東京応化工業社製、ＮＭＤ３）を用いて現像を行い、レジストパターンを得た。
次に、第２のレジスト材料として、１級アミン、２級アミンおよび３級アミンを１分子内に持つエチレンイミンオリゴマー誘導体（日本触媒製、ＰＰ−０６１）と１０質量％のポリビニルアセタールとを上記表１のＡに示すような割合で加え、室温で６時間攪拌混合し、水溶性化合物溶液を得た。
この第１のレジストパターンが形成されたＳｉウェハー上に、本実施例で得た第２のレジスト材料である表１のＡの材料を滴下し、スピンコートした後、摂氏８０度で７０秒間プリベークを行い、第２のレジスト膜を形成した。
次に、表１２に示すように摂氏９０度〜１２０度の範囲内で温度を１０度間隔で変化させ、７０秒間ミシングベーク（ＭＢ）を行い、不溶化反応を進行させた。次に、純水を用いて現像を行い、非不溶化層を現像剥離し、続いて摂氏９０度で９０秒間ポストベークを行うことにより、第１のレジストパターン上に第２のレジスト不溶化層を形成し、第２のレジストパターンを形成した。第１のレジストパターンおよび第２のレジストパターンのサイズについての結果を表１２に示す。
表１２に示すように、本実施例で得た第２のレジスト材料を用い、ミキシングベーク温度を変更すると、形成される微細パターンの寸法を制御できることが分かる。
（実施例１２）
第１のレジストとして、主としてアクリル化合物から構成された化学増幅型エキシマレジスト（商品名：ＴＡｒＦ−Ｐ７０５２、東京応化工業社製）を用い、レジストパターンを形成した。
第１のレジストとして、主としてアクリル化合物から構成された化学増幅型エキシマレジスト（商品名：ＴＡｒＦ−Ｐ７０５２、東京応化工業社製）を用い、レジストパターンを形成した。
まず、前記レジストを、基材としてのＳｉウェハー上に滴下し、回転塗布した後、摂氏９０度で６０秒間プリベークを行い、レジスト中の溶媒を蒸発させて第１のレジストを膜厚約０．４μｍで形成した。
次に、露光装置として、ＡｒＦエキシマ縮小投影露光装置を用い、露光マスクとして、図１（ａ）に示すようなマスクを用いて、第１のレジストを露光した。次に、摂氏１１０度で６０秒間ＰＥＢ処理を行い、続いて、アルカリ現像液（東京応化工業社製、ＮＭＤ３）を用いて現像を行い、レジストパターンを得た。
次に、第２のレジスト材料として、１級アミンを分子内に持つ１，３−ジアミノプロパンと１０質量％のポリビニルアルコールとを下記表１３のＡに示すような割合で加え、室温で６時間攪拌混合し、水溶性化合物溶液を得た。
この第１のレジストパターンが形成されたＳｉウェハー上に、本実施例で得た表１３のＡに示す第２のレジスト材料を滴下し、スピンコートした後、摂氏８０度で７０秒間プリベークを行い、第２のレジスト膜を形成した。
次に、表１４に示すように摂氏９０度〜１２０度の範囲内において温度を１０度の間隔で変化させ、７０秒間ミキシングベーク（ＭＢ）を行い、不溶化反応を進行させた。次に、純水を用いて現像を行い、非不溶化層を現像剥離し、続いて摂氏９０度で９０秒間ポストベークを行うことにより、第１のレジストパターン上に第２のレジスト不溶化層を形成し、第２のレジストパターンを形成した。第１のレジストパターンおよび第２のレジストパターンのサイズについての結果を表１４に示す。
表１４に示すように、本実施例で得た第２のレジスト材料を用い、ミキシングベーク温度を変更すると、形成される微細パターンの寸法を制御できることが分かる。
（実施例１３）
第１のレジストとして、主としてアクリル化合物から構成された化学増幅型エキシマレジスト（商品名：ＴＡｒＦ−Ｐ７０５２、東京応化工業社製）を用い、レジストパターンを形成した。
第１のレジストとして、主としてアクリル化合物から構成された化学増幅型エキシマレジスト（商品名：ＴＡｒＦ−Ｐ７０５２、東京応化工業社製）を用い、レジストパターンを形成した。
まず、前記レジストを、基材としてのＳｉウェハー上に滴下し、回転塗布した後、摂氏９０度で６０秒間プリベークを行い、レジスト中の溶媒を蒸発させて第１のレジストを膜厚約０．４μｍで形成した。
次に、露光装置として、ＡｒＦエキシマ縮小投影露光装置を用い、露光マスクとして、図１（ａ）に示すようなマスクを用いて、第１のレジストを露光した。次に、摂氏１１０度で６０秒間ＰＥＢ処理を行い、続いて、アルカリ現像液（東京応化工業社製、ＮＭＤ３）を用いて現像を行い、レジストパターンを得た。
次に、第２のレジスト材料として、１級アミンを分子内に持つ１，４−ジアミノブタンと１０質量％のポリビニルアルコールとを下記表１５のＡ〜Ｄに示すような割合で加え、室温で６時間攪拌混合し、水溶性化合物溶液を得た。この第１のレジストパターンが形成されたＳｉウェハー上に、本実施例で得た第２のレジスト材料である表１５のＡ〜Ｄに示す各材料を滴下し、スピンコートした後、摂氏８０度で７０秒間プリベークを行い、第２のレジスト膜を形成した。
次に、摂氏１２０度で７０秒間ミキシングベーク（ＭＢ）を行い、不溶化反応を進行させた。次に、純水を用いて現像を行い、非不溶化層を現像剥離し、続いて摂氏９０度で９０秒間ポストベークを行うことにより、第１のレジストパターン上に第２のレジスト不溶化層を形成し、第２のレジストパターンを形成した。第１のレジストパターンおよび第２のレジストパターンのサイズについての結果を表１６に示す。
表１６に示すように、本実施例で得られる第２のレジスト材料を表１５のＡ〜Ｄのように組成を変更することで、形成される微細パターンの寸法を制御できることが分かる。
（実施例１４）
第１のレジストとして、主としてアクリル化合物から構成された化学増幅型エキシマレジスト（商品名：ＴＡｒＦ−Ｐ７０５２、東京応化工業社製）を用い、レジストパターンを形成した。まず、前記レジストを、Ｓｉウェハー上に滴下し、回転塗布した後、摂氏９０度で６０秒間プリベークを行い、レジスト中の溶媒を蒸発させて第１のレジストを膜厚約０．４μｍで形成した。
第１のレジストとして、主としてアクリル化合物から構成された化学増幅型エキシマレジスト（商品名：ＴＡｒＦ−Ｐ７０５２、東京応化工業社製）を用い、レジストパターンを形成した。まず、前記レジストを、Ｓｉウェハー上に滴下し、回転塗布した後、摂氏９０度で６０秒間プリベークを行い、レジスト中の溶媒を蒸発させて第１のレジストを膜厚約０．４μｍで形成した。
次に、露光装置として、ＡｒＦエキシマ縮小投影露光装置を用い、露光マスクとして、図１（ａ）に示すようなマスクを用いて、第１のレジストを露光した。次に、摂氏１１０度／６０秒でＰＥＢ処理を行い、続いて、アルカリ現像液（東京応化工業社製、ＮＭＤ３）を用いて現像を行い、レジストパターンを得た。
次に、第２のレジスト材料として、１級アミンを分子内に持つ１−アミノエタノールと１０質量％のポリビニルアルコールとを下記表１７のＡに示すような割合で加え、室温で６時間攪拌混合し、水溶性化合物溶液を得た。
この第１のレジストパターンが形成されたＳｉウェハー上に、本実施例で得た表１７のＡに示す第２のレジスト材料を滴下し、スピンコートした後、摂氏８０度で７０秒間プリベークを行い、第２のレジスト膜を形成した。
次に、表１８に示すように摂氏９０度〜１２０度の範囲内において温度を間隔１０度で変化させ、７０秒間ミキシングベーク（ＭＢ）を行い、不溶化反応を進行させた。次に、純水を用いて現像を行い、非不溶化層を現像剥離し、続いて摂氏９０度で９０秒間ポストベークを行うことにより、第１のレジストパターン上に第２のレジスト不溶化層を形成し、第２のレジストパターンを形成した。第１のレジストパターンおよび第２のレジストパターンのサイズについての結果を表１８に示す。
表１８に示すように、本実施例で得た第２のレジスト材料を用い、ミキシングベーク温度を変更すると、形成される微細パターンの寸法を制御できることが分かる。
（実施例１５）
第１のレジストとして、主としてアクリル化合物から構成された化学増幅型エキシマレジスト（商品名：ＴＡｒＦ−Ｐ７０５２、東京応化工業社製）を用い、レジストパターンを形成した。
第１のレジストとして、主としてアクリル化合物から構成された化学増幅型エキシマレジスト（商品名：ＴＡｒＦ−Ｐ７０５２、東京応化工業社製）を用い、レジストパターンを形成した。
まず、前記レジストを、基材としてのＳｉウェハー上に滴下し、回転塗布した後、摂氏９０度で６０秒間プリベークを行い、レジスト中の溶媒を蒸発させて第１のレジストを膜厚約０．４μｍで形成した。
次に、露光装置として、ＡｒＦエキシマ縮小投影露光装置を用い、露光マスクとして、図１（ａ）に示すようなマスクを用いて、第１のレジストを露光した。次に、摂氏１１０度で６０秒間ＰＥＢ処理を行い、続いて、アルカリ現像液（東京応化工業社製、ＮＭＤ３）を用いて現像を行い、レジストパターンを得た。
次に、第２のレジスト材料として、１級アミンおよび３級アミンを分子内に持つジエチレンテトラミンと１０質量％のポリビニルアルコールを下記表１９のＡ〜Ｄに示すような割合で加え、室温で６時間攪拌混合し、水溶性化合物溶液を得た。
この第１のレジストパターンが形成されたＳｉウェハー上に、本実施例で得た第２のレジスト材料である表１９のＡ〜Ｄに示す各材料を滴下し、スピンコートした後、摂氏８０度で７０秒間プリベークを行い、第２のレジスト膜を形成した。次に、摂氏１２０度で７０秒間ミキシングベーク（ＭＢ）を行い、不溶化反応を進行させた。
次に、純水を用いて現像を行い、非不溶化層を現像剥離し、続いて摂氏９０度で９０秒間ポストベークを行うことにより、第１のレジストパターン上に第２のレジスト不溶化層を形成し、第２のレジストパターンを形成した。第１のレジストパターンおよび第２のレジストパターンのサイズについての結果を表２０に示す。
表２０に示すように、本実施例で得られる第２のレジスト材料を表１９のＡ〜Ｄのように組成を変更することで、形成される微細パターンの寸法を制御できることが分かる。
（実施例１６）
第１のレジストとして、主としてアクリル化合物から構成された化学増幅型エキシマレジスト（商品名：ＴＡｒＦ−Ｐ７０５２、東京応化工業社製）を用い、レジストパターンを形成した。
第１のレジストとして、主としてアクリル化合物から構成された化学増幅型エキシマレジスト（商品名：ＴＡｒＦ−Ｐ７０５２、東京応化工業社製）を用い、レジストパターンを形成した。
まず、前記レジストを、基材としてのＳｉウェハー上に滴下し、回転塗布した後、摂氏９０度で６０秒間プリベークを行い、レジスト中の溶媒を蒸発させて第１のレジストを膜厚約０．４μｍで形成した。
次に、露光装置として、ＡｒＦエキシマ縮小投影露光装置を用い、露光マスクとして、図１（ａ）に示すようなマスクを用いて、第１のレジストを露光した。次に、摂氏１１０度で６０秒間ＰＥＢ処理を行い、続いて、アルカリ現像液（東京応化工業社製、ＮＭＤ３）を用いて現像を行い、レジストパターンを得た。
次に、第２のレジスト材料として、１級アミンおよび２級アミンを分子内に持つジエチレントリアミンと１０質量％のポリビニルアルコールを下記表２１のＡ〜Ｄに示すような割合で加え、室温で６時間攪拌混合し、水溶性化合物溶液を得た。
この第１のレジストパターンが形成されたＳｉウェハー上に、本実施例で得た第２のレジスト材料である表２１のＡ〜Ｄの各材料を滴下し、スピンコートした後、摂氏８０度で７０秒間プリベークを行い、第２のレジスト膜を形成した。
次に、摂氏１２０度で７０秒間ミキシングベーク（ＭＢ）を行い、不溶化反応を進行させた。次に、純水を用いて現像を行い、非不溶化層を現像剥離し、続いて摂氏９０度で９０秒間ポストベークを行うことにより、第１のレジストパターン上に第２のレジスト不溶化層を形成し、第２のレジストパターンを形成した。第１のレジストパターンおよび第２のレジストパターンのサイズについての結果を表２２に示す。
表２２に示すように、本実施例で得られる第２のレジスト材料を表２１のＡ〜Ｄのように、組成を変更することで、形成される微細パターンの寸法を制御できることが分かる。
（実施例１７）
第１のレジストとして、主としてアクリル化合物から構成された化学増幅型エキシマレジスト（商品名：ＴＡｒＦ−Ｐ７０５２、東京応化工業社製）を用い、レジストパターンを形成した。
第１のレジストとして、主としてアクリル化合物から構成された化学増幅型エキシマレジスト（商品名：ＴＡｒＦ−Ｐ７０５２、東京応化工業社製）を用い、レジストパターンを形成した。
まず、前記レジストを、基材としてのＳｉウェハー上に滴下し、回転塗布した後、摂氏９０度で６０秒間プリベークを行い、レジスト中の溶媒を蒸発させて第１のレジストを膜厚約０．４μｍで形成した。
次に、露光装置として、ＡｒＦエキシマ縮小投影露光装置を用い、露光マスクとして、図１（ａ）に示すようなマスクを用いて、第１のレジストを露光した。次に、摂氏１１０度で６０秒間ＰＥＢ処理を行い、続いて、アルカリ現像液（東京応化工業社製、ＮＭＤ３）を用いて現像を行い、レジストパターンを得た。
次に、第２のレジスト材料として、１級アミン、２級アミンおよび３級アミンを１分子内に持つエチレンイミンポリマー（日本触媒製、Ｐ−１０００）と１０質量％のポリビニルアセタールとを下記表２３のＡに示すような割合で加え、室温で６時間攪拌混合し、水溶性化合物溶液を得た。
この第１のレジストパターンが形成されたＳｉウェハー上に、第２のレジスト材料である表２３のＡに示す材料を滴下し、スピンコートした後、摂氏８０度で７０秒間プリベークを行い、第２のレジスト膜を形成した。
次に、摂氏１００度で７０秒間ミキシングベーク（ＭＢ）を行い、不溶化反応を進行させた。次に、純水を用いて現像を行い、非不溶化層を現像剥離し、続いて摂氏９０度で９０秒間ポストベークを行うことにより、第１のレジストパターン上に第２のレジスト不溶化層を形成し、第２のレジストパターンを形成した。第１のレジストパターンおよび第２のレジストパターンのサイズについての結果を表２４に示す。
表２４に示すように、本実施例で得た第２のレジスト材料を用いて、微細パターンが形成されることが分かる。
今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
１ 第１のレジスト、１’ 第１のレジストパターン、２ 第２のレジスト、３ 基材、４ 不溶化膜、Ｘ 側長部分。
Claims (7)
- 基材上に、アニオン性基を有する有機化合物を主成分とする第１のレジストを用いて第１のレジストパターンを形成する工程と、
前記第１のレジストパターンの上にカチオン性基を有する水溶性有機化合物を主成分とする組成物と、前記組成物を溶解する、水または水と水溶性有機溶媒との混合溶媒を含有する微細パターン形成材料により第２の層を形成する工程と、
前記第１のレジストパターンに接する前記第２の層の部分に前記カチオン性基と前記アニオン性基との塩形成による不溶化膜を形成する処理工程と、
前記第２の層の可溶部分を剥離して第２のレジストパターンを形成する工程と、
前記第２のレジストパターンをマスクとして前記基材をエッチングする工程と、を含むことを特徴とする、電子デバイス装置の製造方法。 - 前記微細パターン形成材料の前記水溶性有機化合物は、前記水溶性有機化合物中の前記カチオン性基が、前記第１のレジストパターン中の前記アニオン性基と塩を形成して不溶化膜を形成可能なものであることを特徴とする、請求項１に記載の電子デバイス装置の製造方法。
- 前記組成物が、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアセタール、ポリメタクリル酸エステル、ポリエチレンオキシドまたはスチレン−無水マレイン酸共重合体のうち少なくとも１種類の非カチオン性有機化合物を副成分として含有することを特徴とする、請求項１または２に記載の電子デバイス装置の製造方法。
- 基材上に、アニオン性基を有する有機化合物を主成分とする第１のレジストを用いて第１のレジストパターンを形成する工程と、
前記第１のレジストパターンの上にカチオン性基を有する水溶性有機化合物を主成分とする組成物と、前記組成物を溶解する、水または水と水溶性有機溶媒との混合溶媒を含有する微細パターン形成材料により第２の層を形成する工程と、
前記第１のレジスト中に前記第２の層に含有されるカチオン性樹脂が拡散し、前記カチオン性基と前記アニオン性基との塩形成による不溶化膜を形成し、前記第１のレジストを膨張させる処理工程と、
前記第２の層の可溶部分を剥離して第２のレジストパターンを形成する工程と、
前記第２のレジストパターンをマスクとして前記基材をエッチングする工程と、を含むことを特徴とする、電子デバイス装置の製造方法。 - 前記微細パターン形成材料の前記水溶性有機化合物は、前記水溶性有機化合物中の前記カチオン性基が、前記第１のレジストパターン中の前記アニオン性基と塩を形成して不溶化膜を形成可能なものであることを特徴とする、請求項４に記載の電子デバイス装置の製造方法。
- 前記組成物が、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアセタール、ポリメタクリル酸エステル、ポリエチレンオキシドまたはスチレン−無水マレイン酸共重合体のうち少なくとも１種類の非カチオン性有機化合物を副成分として含有することを特徴とする、請求項４または５に記載の電子デバイス装置の製造方法。
- 前記第１のレジストとして、アクリル基およびその誘導体を含有するレジストを用いることを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載の電子デバイス装置の製造方法。
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