JP4294154B2 - 微細パターン形成材料を用いた半導体装置の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体プロセスにおいて、レジストパターンを形成する際にパターンの分離サイズまたはホール開口サイズを縮小する微細分離レジストパターン用の材料と、それを用いた微細分離パターンの形成方法、さらにはこの微細分離レジストパターンを用いた半導体装置の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
半導体デバイスの高集積化に伴って、製造プロセスに要求される配線および分離幅は非常に微細化されている。一般的に、微細パターンの形成は、フォトリソグラフィ技術によりレジストパターンを形成し、形成したレジストパターンをマスクとして、下地の各種薄膜をエッチングする方法により行われている。
【０００３】
そのため、微細パターンの形成においては、フォトリソグラフィ技術が非常に重要となる。フォトリソグラフィ技術は、レジスト塗布、マスク合わせ、露光、現像で構成されており、微細化に対しては露光波長の制約から、微細化には限界が生じている。
【０００４】
そのため、従来の露光によるフォトリソグラフィ技術の限界を超える微細なレジストパターンの形成方法として、特開平６−２５０３７９号公報、特開平７−１３４４２２号公報などの手法が提案されている。これらの手法は、第１のレジストと第２のレジストの樹脂成分の相互拡散を利用するものである。しかし、これらの方法では、第２のレジストとして、第１のレジストを溶解させうる有機溶媒に可溶なフォトレジスト材料を用いており、第１のレジストパターンを変形させるという問題がある。
【０００５】
また、第２のレジストを剥離する方法は、第２のレジストを露光し、酸を発生させ、第２のレジストを溶解させうる現像液（たとえば、テトラメチルアンモニウム水和物（以下、「ＴＭＡＨ」と略す）水溶液などのアルカリ性現像液、あるいはキシレンなど）を用いて第２のレジストを溶解除去している。しかし、第２のレジストの露光時に、下地である第１のレジストに対しても露光することになるために、可溶化することがある。可溶化された第１のレジストは、第２のレジストの溶解除去時に、第１のレジストが溶解される可能性が高く、プロセスとしてもマージンが小さく、さらに第２のレジストを除去する方法では、プロセスが煩雑になる。
【０００６】
また、第１のレジスト中に存在する酸による架橋反応を用いる手法も提案されている。しかし、第２のレジストとして用いる材料の反応性が低いために、第１のレジスト中に新たに酸を発生させる工程が必要であり、その場合、前述したように第１のレジストが第２のレジストの現像液に溶解するなどの可能性が高く、パターン形状が維持できないという問題がある。
【０００７】
また、第２のレジストとして、特開平６−２５０３７９号公報に記載のポリビニルアルコールを用いた場合には、下地である第１のレジストを溶解させる可能性は低いが、その効果が小さいこと、処理後のパターン形状が悪いこと、また、水のみで現像を行うため、充分な洗浄が行われず、パターン上にシミなどの現像残渣が残りやすく、次工程であるエッチング時にパターン欠陥などを発生する問題が残る。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
以上説明したように、従来の露光によるフォトリソグラフィ技術では、その波長の限界を超える微細なレジストパターンの形成は困難であった。また、波長限界を超えるパターン形成を可能とする手法も提案されているが、いくつかの問題が残っており、実際の半導体製造に適用することは難しい。
【０００９】
本発明は、分離パターン、ホールパターンの微細化において、波長限界を超えるパターン形成を可能とし、さらに残渣の発生が少ない微細分離レジストパターン形成を実現する材料を提供するとともに、これを用いた微細分離レジストパターン形成技術を提供するものである。
【００１０】
すでに、我々は、特開平１０−７３９２７号公報において、第２のレジストに用いる溶媒または第２レジストの未架橋部分を除去するリンス液に、水または水にアルコールなどの水溶性有機溶媒を混合した水溶液を用い、多段階で洗浄することにより、良好な形状のレジストパターンが得られ、残渣の発生がない簡便な手法を提案している。さらにこの方法は、水溶性材料を用いるため下地である第１のレジストを溶解することなく、また、第２レジスト材料に非常に反応性の高い新しい材料を見出したことにより、第１のレジストをパターニングする際に発生して現像後のパターン界面に残存する微量な酸を利用可能となり、さらに第１のレジストに新たな酸発生を生じさせる処理工程を必要としないという効果を有している。
【００１１】
しかし、この提案手法は、１回の架橋膜形成処理で微細パターンを形成する手法であるため、非常に微細なサイズのパターンを形成する場合、架橋剤濃度の増加または加熱処理温度の上昇などの手法を用いる必要があった。これらの場合、寸法精度の低下、あるいはリンス残渣が残りやすくなるなどの問題があった。
【００１２】
そこで、これらの問題を解消するために、架橋膜の形成工程を複数回にわけて処理することによって、残渣の発生をなくし、非常に微細なパターンの形成を実現するとともに、パターン形状、面内のサイズ均一性をさらに向上させた非常に有効な手法を提供するものである。
【００１３】
さらには、これらの微細分離レジストパターン形成技術を用いた半導体装置の製造方法を提供するものであり、またこの製造方法によって製造した半導体装置を提供しようとするものである。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
請求項１にかかわる発明は、第１のレジストにより半導体基材上に酸を発生し得る第１のレジストパターンを形成する工程、前記第１のレジストパターン上に酸の存在により架橋反応を起こす第２のレジストを形成する工程、前記第１のレジストパターンからの酸の供給により前記第２のレジストの前記第１のレジストパターンに接する部分に架橋膜を形成する工程、前記第２のレジストの非架橋部分を水あるいは水溶性有機溶媒の水溶液を用いて溶解剥離して第２のレジストパターンを形成する工程、この第２のレジストパターンを形成する工程を複数回繰り返す工程、さらにこの第２のレジストパターンをマスクとして前記半導体基材をエッチングする工程を含むことを特徴とする半導体装置の製造方法である。
【００１５】
請求項２にかかわる発明は、前記第１のレジストパターンを形成する工程において、第１のレジストが、露光により酸を発生するレジスト、予め酸を含有するレジスト、あるいは加熱処理により酸を発生するレジストである請求項１記載の半導体装置の製造方法である。
【００１６】
請求項３にかかわる発明は、前記第１のレジストパターン中に発生した酸が、前記第１のレジストパターンを露光した際に、第１のレジスト中に含まれる感光剤または酸発生剤が分解することによって発生し、現像後、形成されたパターン界面近傍に残存し、新たに酸を発生させる処理が必要ないことを特徴とする請求項１記載の半導体装置の製造方法である。
【００１７】
請求項４にかかわる発明は、前記第１のレジストパターン中に発生した酸の供給が、前記第１のレジストをパターニングする際に発生し、パターン側壁近傍部分に存在する酸を第２のレジスト中に拡散させることにより行われることを特徴とする請求項１記載の半導体装置の製造方法である。
【００１８】
請求項５にかかわる発明は、前記第２のレジストが、１種類または２種類以上の水溶性樹脂、２種類以上の水溶性樹脂の共重合物、１種類または２種類以上の水溶性架橋剤あるいはこれらの混合物を主成分とすることを特徴とする請求項１記載の半導体装置の製造方法である。
【００１９】
請求項６にかかわる発明は、前記水溶性樹脂が、ポリアクリル酸、ポリビニルアセタール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリエチレンイミン、ポリエチレンオキシド、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリビニルアミン、ポリアリルアミン、オキサゾリン基含有水溶性樹脂、水溶性メラミン樹脂、水溶性尿素樹脂、アルキッド樹脂、スルホンアミドのうちの１種類または２種類以上の混合物、あるいはこれらの塩を主成分とし、前記水溶性架橋剤が、メラミン誘導体、尿素誘導体、ベンゾグアナミン、グリコールウリルのうちの１種類またはこれらの２種類以上の混合物を主成分とすることを特徴とする請求項５記載の半導体装置の製造方法である。
【００２０】
請求項７にかかわる発明は、前記水溶性架橋剤が、メラミン、アルコキシメチレンメラミン、尿素、アルコキシメチレン尿素、Ｎ−アルコキシメチレン尿素、エチレン尿素、エチレン尿素カルボン酸の１種類またはこれらの２種類以上の混合物を主成分とすることを特徴とする請求項６記載の半導体装置の製造方法である。
【００２１】
請求項８にかかわる発明は、前記水溶性樹脂が、ポリビニルアセタール、ポリビニルアルコール、またはポリビニルアルコールとポリビニルアセタールとの混合物のいずれかであり、前記水溶性架橋剤が、メラミン誘導体、尿素誘導体、またはメラミン誘導体と尿素誘導体との混合物のいずれかであることを特徴とする請求項６記載の半導体装置の製造方法である。
【００２２】
請求項９にかかわる発明は、前記第２のレジストに用いる溶媒または第２のレジストの未架橋部分を溶解除去するための溶液が、純水、水溶性の有機溶媒を混合した水溶液、またはこれらに界面活性剤を混合した水溶液であることを特徴とする請求項１記載の半導体装置の製造方法である。
【００２４】
【発明の実施の形態】
実施の形態１
図１は、本発明で対象とする微細分離されたレジストパターンを形成するためのマスクパターンの例を示す図である。図１（ａ）は微細ホールのマスクパターン１００、図１（ｂ）は微細スペースのマスクパターン２００、図１（ｃ）は、孤立の残しのパターン３００を示す。図２および図３は、本発明の実施の形態１の微細分離レジストパターン形成方法を説明するためのプロセスフロー図である。
【００２５】
まず、図１および図２を参照しながら、この実施の形態の微細分離レジストパターン形成方法、ならびにこれを用いた半導体装置の製造方法を説明する。なお、ここではわかりやすくするためにポジ型レジストパターンを用いて説明するが、本発明はネガ型レジストパターンに対しても有効である。
【００２６】
第１のレジストにより半導体基材上に酸を発生し得る第１のレジストパターンを形成する工程
図２（ａ）で示すように、半導体基板（半導体ウェハ）３に、適当な加熱処理により内部から酸を供給する第１のフォトレジスト１を塗布する（たとえば、厚さ０.７〜１.０μｍ程度）。
【００２７】
この第１のフォトレジスト１は、半導体基板３上にスピンコートなどにより塗布し、プリべーク（７０〜１１０℃で１分程度の熱処理）を施して第１のレジスト中の溶剤を蒸発させる。
【００２８】
つぎに、第１のレジストパターンを形成するために、ｇ線、ｉ線、またはＤｅｅｐ−ＵＶ、ＫｒＦエキシマ、ＡｒＦエキシマ、ＥＢ（電子線）、Ｘ−ｒａｙなど、適用した第１のレジストの感度波長に対応した光源を用い、図１に示すようなパターンを含むマスクを用いて投影露光する。
【００２９】
ここで用いる第１のフォトレジストは、とくに限定されるものではなく、加熱処理または光などの照射によりレジスト内部に酸性成分が発生する機構を用いたレジスト、さらには予め酸を含有するレジストであればよい。また、ポジ型、ネガ型レジストのどちらでも用いることができる。
【００３０】
光などの照射によりレジスト内部に酸性成分が発生する機構を用いたレジストとしては、たとえばｇ線、ｉ線、Ｄｅｅｐ−ＵＶ、ＫｒＦエキシマ、ＡｒＦエキシマ、ＥＢ（電子線）、Ｘ−ｒａｙなどの照射により酸の発生が生じるレジストがあげられる。第１のレジストとしては、たとえばノボラック樹脂、ナフトキノンジアジド系感光剤から構成されるポジ型レジストなどがあげられる。
【００３１】
さらに、第１のレジストとしては、露光により酸を発生する機構を用いた化学増幅型レジストの適用も可能であり、露光により酸を発生する反応系を利用したレジスト材料であれば、とくに限定されることはない。化学増幅型レジストとしては、たとえばポリヒドロキシスチレン樹脂とオニウム塩系の酸発生剤から構成されるポジ型レジストなどがあげられる。
【００３２】
予め酸を含有するレジストとしては、一般的にエキシマ用またはＥＢ露光で用いられる化学増幅型レジスト、あるいはノボラック型のｉ線レジストなどに、あらかじめ酸を含ませるものであり、混合する酸としては、カルボン酸などの低分子の有機酸が好適である。
【００３３】
第１のレジストの露光を行った後、必要に応じて、露光後加熱（以下、「ＰＥＢ」と略す）を行い（たとえば、ＰＥＢ温度：５０〜１３０℃）、フォトレジストの解像度を向上させる。つぎに、ＴＭＡＨなどの０.０５〜３.０ｗｔ％のアルカリ水溶液を用いて現像する。図２（ｂ）は、こうして形成された第１のレジスト１のレジストパターン１ａを示す。
【００３４】
現像処理を行った後、必要に応じて、ポストデベロッピングベークを行うこともできる。この熱処理は、後のミキシング反応に影響するため、用いる第１のレジストまたは第２のレジスト材料にあわせて、適切な温度に設定することが望ましいが、通常、ベーク温度６０〜１２０℃で６０秒程度であることが好ましい。レジストパターンの界面には、微量な酸が残存している。
【００３５】
以上は、酸を発生するレジスト１を用いるという点を別にすれば、プロセスとしては、一般的なレジストブロセスによるレジストパターンの形成と同様である。なお、レジストパターン中の酸濃度を増加させる場合には、第１レジストパターンを形成後、第１レジストパターン中に酸を発生させるために、第１レジスト中の吸収波長に合わせて、露光する、あるいは酸を発生させる代わりに、加熱処理により酸の発生を行う。
【００３６】
前記第１のレジストパターンの上に酸の存在により架橋反応を起こす第２のレジストを形成する工程
図２（ｃ）に示すように、半導体基板１上に、酸の存在により架橋する架橋成分を含み、第１のレジスト１を溶解しない水または水に水溶性の有機溶媒（たとえば、イソプロパノール）を加えた混合溶液に溶解された第２のレジスト２を塗布する。
【００３７】
第２のレジストの塗布方法は、第１のレジストパターン上に均一に塗布可能であれば、とくに限定されるものではなく、スプレーによる塗布または第２のレジスト溶液中に浸漬（ディッピング）することにより塗布することも可能である。
【００３８】
第２のレジスト２の塗布後、必要に応じてこれをブリベークし（たとえば８５℃、６０秒程度)、第２のレジスト層を形成する。第１のレジストを溶解しないため、第１のレジスト形状を保持したまま第２レジスト層を形成することが可能である。
【００３９】
前記第１のレジストパターンからの酸の供給により前記第２のレジストの前記第１のレジストパターンに接する部分に架橋膜を形成する工程
図２（ｄ）に示すように、半導体基板１に形成された第１のレジストパターン１ａと、この上に形成された第２のレジスト２とを加熱処理（ミキシングベーク、以下必要に応じ「ＭＢ」と略す。）し、第１のレジストパターン１ａからの酸の拡散を促進させ、第２のレジスト２中へ供給し、第２のレジスト２と第１のレジストパターン１との界面において、架橋反応を発生させる。この場合のＭＢ温度／時間は、たとえば８５〜１５０℃／６０〜１２０秒であり、用いるレジスト材料の種類、必要とする反応層の厚みにより、最適な条件を設定すればよい。
【００４０】
前記第２のレジストの非架橋部分を水あるいは水溶性有機溶媒の水溶液を用いて溶解剥離して第２のレジストパターンを形成する工程
図２（ｅ）に示すように、第１のレジストを溶解しない水と水溶性有機溶媒（たとえば、イソプロパノール）の混合溶液で洗浄したのちに、水で洗浄することにより、架橋していない第２のレジスト２を剥離し、架橋膜４を第１のレジストを被覆するように形成する。以上の処理により、ホール内径または分離幅を縮小、あるいは孤立残しパターンの面積を拡大したレジストパターンを得ることが可能となる。
【００４１】
水に対するイソプロパノールの濃度は、１〜３０ｗｔ％程度の範囲で設定すればよく、第１のレジストを溶解しない範囲で、かつ第２のレジストの未架橋部分を充分溶解する範囲とすればよい。水に混合する他の水溶性有機溶媒を混合する場合にも同様である。
【００４２】
この第２のレジストパターンを形成する工程を複数回繰り返す工程
さらに、図２（ｆ）に示すように、半導体基板１上に、酸の存在により架橋する架橋性化合物を含み、第１のレジスト１を溶解しない水または水溶性有機溶媒（たとえば、イソプロパノール）を加えた混合溶液に溶解された第２のレジスト２ａを塗布する。
【００４３】
第２のレジストの塗布方法は、第１のレジストパターン上に均一に塗布可能であれば、とくに限定されるものではなく、スプレーによる塗布、または第２のレジスト溶液中に浸漬（ディッピング）することにより塗布することも可能である。
【００４４】
第２のレジスト２ａの塗布後、必要に応じてこれをブリベークし（たとえば、８５℃、６０秒程度)、第２のレジスト層を形成する。
【００４５】
図２（ｇ）に示すように、半導体基板１に形成された第１のレジストパターン１ａと、この上に形成された第２のレジスト２ａとを加熱処理（ＭＢ）し、第１のレジストパターン１ａおよび架橋膜４からの酸の拡散を促進させ、第２のレジスト２ａ中へ供給し、第２のレジストの架橋膜４と第２のレジストパターン２ａとの界面において、架橋反応を発生させる。この場合のＭＢ温度／時間は、用いるレジスト材料の種類、必要とする反応層の厚みにより最適な条件を設定すればよいが、８５〜１５０℃／６０〜１２０秒であることが好ましい。
【００４６】
図２（ｈ）に示すように、第１のレジストを溶解しない水と水溶性有機溶媒（たとえば、イソプロパノール）の混合溶液で洗浄し、つぎに、水で洗浄することにより、架橋していない第２のレジスト２ａを剥離し、架橋膜４ａを第１のレジストを被覆するように形成する。以上の処理により、ホール内径または分離幅を縮小、あるいは、孤立残しパターンの面積を拡大したレジストパターンを得ることが可能となる。
【００４７】
水に対するイソプロパノールの濃度は、１〜３０ｗｔ％程度の範囲で設定すればよく、第１のレジストを溶解しない範囲で、かつ第２のレジストの未架橋部分を充分溶解する範囲とすればよい。水に混合する他の水溶性有機溶媒を混合する場合にも同様である。
【００４８】
さらに、（ｆ）〜（ｈ）の処理を繰り返すことにより、第１のレジストパターン上に架橋膜を形成することが可能となり、必要とされる寸法が得られるまで繰り返すことができる。また、同じ架橋膜の厚みを得る場合にもプロセスの工程数増が許容される範囲で、処理を複数回に分けることににより、寸法精度の架橋膜の厚みを実現することが可能となる。
【００４９】
この第２のレジストパターンをマスクとして前記半導体基材をエッチングする工程
このようにしてえられたレジストパターンをマスクとして半導体基材をエッチングして、半導体を製造することができる。
【００５０】
以上、図２を参照して説明した微細レジストパターン形成方法では、第１のレジストパターン１ａ上に第２のレジスト層２を形成した後に、レジストパターン１ａのパターン側面、あるいは側面と上面の界面付近に残存する微量な酸を適当な加熱処理により第１のレジストパターン中から、第２のレジスト２へ拡散する方法について説明した。
【００５１】
なお、第２のレジストを塗布し、架橋膜を形成する処理工程について、複数回処理する場合には、それぞれの処理条件は、同じであっても異なる処理条件を用いても良く、また、用いる第２のレジストの材料についても同じ物を用いても異なる材料を用いても良く、必要な架橋膜の厚みあるいは、下地レジストに最適な組み合わせを選択すればよい。
【００５２】
つぎに、加熱処理に代わって、あるいは、加熱処理に先立って、露光により酸を発生させ、拡散する方法について説明する。
【００５３】
図３は、この場合の微細分離レジストパターンの形成方法を説明するためのプロセスフロー図である。図３（ａ）〜（ｃ）の工程は、図２（ａ）〜（ｃ）と同様であるから、説明を省略する。
【００５４】
この場合に、第１のレジスト１としては、露光により酸を発生する機構を用いた化学増幅レジストの適用も可能である。化学増幅レジストでは、光や電子線、Ｘ線などによる酸触媒の生成反応が起こり、生成した酸の触媒により引き起こされる増幅反応を利用する。
【００５５】
前記第１のレジストパターンの上に酸の存在により架橋反応を起こす第２のレジストを形成する工程
つぎに図３（ｃ）で示される第２のレジスト層を形成した後、図３（ｄ）に示すように、再度Ｈｇランプのｇ線またはｉ線またはＫｒＦエキシマレーザなどの紫外線（露光６）で半導体基板を全面露光し、第１のレジスト１ａ中に酸を発生させ、これにより図３（ｅ）に示すように、第１のレジストパターン１ａに接する第２のレジスト２の界面に架橋膜４を形成する。
【００５６】
この時の露光に用いる光源は、第１のレジストの感光波長に応じて、Ｈｇランプ、ＫｒＦエキシマ、ＡｒＦエキシマ、電子線（ＥＢ）、Ｘ線などなどを用いることも可能であり、露光により酸の発生が可能であればとくに限定されるものではなく、用いた第１のレジストの感光波長に応じた光源と露光量を用いて露光すればよい。
【００５７】
このように、図３では、第２レジスト２の塗布後に露光し、第１レジストパターン１ａ中に酸を発生させるものである。第１のレジストパターン１を、第２のレジスト２に覆われた状態で露光するため、第１のレジストパターン１ａ中で発生する酸の量を露光量の調整により、広い範囲で正確に制御できるため、架橋膜４の膜厚が精度良く制御できる。
【００５８】
前記第１のレジストパターンからの酸の供給により前記第２のレジストの前記第１のレジストパターンに接する部分に架橋膜を形成する工程
必要に応じて、半導体基板１を加熱処理（ミキシングベーク）し、第１のレジストパターン１ａからの酸の拡散を促進させ、第２のレジスト２中へ供給し、第２のレジスト２と第１のレジストパターン１との界面において、架橋反応を促進させる。この場合のＭＢ温度／時間は、たとえば、６０〜１３０℃／６０〜１２０秒であり、用いるレジスト材料の種類、必要とする反応層の厚みにより、最適な条件を設定すればよい。
【００５９】
このミキシングベークにより、架橋反応を起こした架橋膜４が、第１のレジストパターン１ａを被覆するように第２のレジスト２の中に形成される。
【００６０】
図３（ｆ）の工程は、図２（ｅ）と同様である。以上の処理により、ホール内径またはラインパターンの分離幅を縮小し、あるいは、孤立残しパターンの面積を拡大したレジストパターンを得ることが可能となる。
【００６１】
この第２のレジストパターンを形成する工程を複数回繰り返す工程
図３（ｇ）に示すように、半導体基板１上に、酸の存在により架橋する架橋性化合物を含み、図１のレジスト１を溶解しない水または水溶性の有機溶媒（たとえば、イソプロパノール）を加えた混合溶液に溶解された第２のレジスト２ａを塗布する。
【００６２】
第２のレジストの塗布方法は、第１のレジストパターン上に均一に塗布可能であれば、とくに限定されるものではなく、スプレーによる塗布または第２のレジスト溶液中に浸漬（ディッピング）することにより塗布することも可能である。
【００６３】
第２のレジスト２２の塗布後、必要に応じてこれをブリベークし（たとえば、８５℃、６０秒程度)、第２のレジスト層を形成する。
【００６４】
図３（ｈ）に示すように、半導体基板１に形成された第１のレジストパターン１ａと、この上に形成された第２のレジスト２ａとを加熱処理（ミキシングベーク）し、第１のレジストパターン１ａおよび架橋膜４からの酸の拡散を促進させ、第２のレジスト２ａ中へ供給し、第２のレジストの架橋膜４と第２のレジスト２ａとの界面において、架橋反応を発生させる。この場合のＭＢ温度／時間は、たとえば、８５〜１５０℃／６０〜１２０秒であり、用いるレジスト材料の種類、必要とする反応層の厚みにより、最適な条件を設定すればよい。
【００６５】
図３（ｉ）に示すように、第１のレジストを溶解しない水と水溶性有機溶媒（たとえば、イソプロパノール）の混合溶液で洗浄し、つぎに、水で洗浄することにより、架橋していない第２のレジスト２ａを剥離することによって、架橋膜４ａを第１のレジストを被覆するように形成する。以上の処理により、ホール内径または分離幅を縮小、あるいは、孤立残しパターンの面積を拡大したレジストパターンを得ることが可能となる。
【００６６】
水に対するイソプロパノールの濃度は、１〜３０ｗｔ％程度の範囲で設定すればよく、第１のレジストを溶解しない範囲で、かつ第２のレジストの未架橋部分を充分溶解する範囲とすればよい。水に混合する他の水溶性有機溶媒を混合する場合にも同様である。
【００６７】
さらに、（ｇ）〜（ｉ）の処理を繰り返すことにより、第１のレジストパターン上に架橋膜を形成することが可能となり、必要とされる寸法が得られるまで繰り返すことができる。また、同じ架橋膜の厚みを得る場合にもプロセスの工程数増が許容される範囲で、処理を複数回に分けることににより、寸法精度の架橋膜の厚みを実現することが可能となる。
【００６８】
なお、図３を参照して説明した方法のように、露光により第１のレジストパターン１ａ中に酸成分を発生させる工程は、適用する第１のレジスト１と第２レジスト２の反応性が低い場合、あるいは、必要とする架橋膜の厚みが比較的厚い場合、または、架橋反応を均一化する場合にとくに適する。
【００６９】
ここで、第２のレジストに用いられる材料について説明する。
【００７０】
第２のレジストとしては、１種類または２種類以上の架橋性の水溶性樹脂、１種類または２種類以上の水溶性架橋剤、または、これらの混合物が用いられる。
【００７１】
第２のレジストとして混合物を用いる場合には、それらの材料組成は、適用する第１のレジスト材料、あるいは設定した反応条件などにより、最適な組成を設定すればよく、とくに限定されるものではない。
【００７２】
第２のレジストに用いられる水溶性樹脂としては、以下に示すようなポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリアクリル酸樹脂、オキサゾリン含有水溶性樹脂、水性ウレタン樹脂、ポリアリルアミン樹脂、ポリエチレンイミン樹脂、ポリビニルアミン樹脂、水溶性フェノール樹脂、水溶性エポキシ樹脂、ポリエチレンイミン樹脂、スチレン−マレイン酸共重合体などがあげられる。また、酸性成分存在下で架橋反応を生じる、あるいは、架橋反応が生じないか、低い場合には、水溶性架橋剤との混合が可能であればとくに限定されない。また、これらを単独で用いても、混合物として用いても有効である。
【００７３】
【化１】
【００７４】
これらの水溶性樹脂は、１種類あるいは２種類以上の混合物として用いてもよく、下地レジストとの反応量、反応条件などにより、適宜調整することが可能である。また、これらの水溶性樹脂は、水への溶解性を向上させる目的で、塩酸塩などの塩にして用いてもよい。
【００７５】
第２のレジストに用いることができる水溶性架橋剤としては、以下に示すようなメチロールメラミン、メトキシメチロールメラミンなどのメラミン系架橋剤、メトキシメチロール尿素、エチレン尿素などの尿素系架橋剤、イソシアネート、ベンゾグアナミン、グリコールウリル等のアミノ系架橋剤などが有効であるが、酸によって架橋を生じる水溶性の架橋剤であればとくに限定されるものではない。
【００７６】
【化２】
【００７７】
さらに第２のレジストに用いられる具体的な水溶性レジスト材料としては、前記水溶性樹脂の単独あるいは混合物に、前記水溶性架橋剤の単独または混合物を、相互に混合して用いることも有効である。
【００７８】
第２のレジストとしては、たとえば水溶性樹脂としてポリビニルアセタール樹脂を用い、水溶性架橋剤としてメトキシメチロールメラミン、あるいはエチレン尿素などを混合したものなどがあげられる。この場合、相互溶解性が高いため、混合溶液の保存安定性に優れる。
【００７９】
なお、第２のレジストに適用される材料は、水溶性または第１のレジストパターンを溶解しない水溶性溶媒に可溶であり、かつ、酸成分の存在下で、架橋反応を生じる材料であればとくに限定されるものではない。
【００８０】
なお、これらの材料は、第１のレジストパターン１ａのパターン界面付近に残存する微量な酸に対して充分な反応性を持つため、第１のレジストパターン１ａへの再露光による酸発生を行わず、加熱処理だけで架橋反応を実現できることは先に説明したとおりである。この場合、第２のレジスト２として、反応性の高い適当な材料を選択し、適当な加熱処理（たとえば、８５〜１５０℃）を行うことが望ましい。
【００８１】
この場合、たとえば、第２のレジストとして、ポリビニルアセタール樹脂に、エチレン尿素、ポリビニルアルコールとエチレン尿素、あるいは、これらを適当な割合で混合した水溶性材料組成物を用いることが有効である。
【００８２】
第１のレジストと第２のレジストとの架橋反応の制御は、第１のレジストパターン１ａ上に形成される架橋膜４の厚みを制御することが重要である。架橋反応の制御は、適用する第１のレジストと第２のレジストとの反応性、第１のレジストパターン１ａの形状、必要とする架橋反応層４の厚みなどに応じて、最適化することが望ましい。
【００８３】
第１のレジストと第２のレジストとの架橋反応の制御は、プロセス条件の調整による手法と、第２のレジスト材料の組成を調整する手法がある。
【００８４】
架橋反応のプロセス的な制御手法としては、（１）第１のレジストパターンへの露光量を調整する方法、（２）ＭＢ（ミキシングベーク）温度、処理時間を調整する方法などの手法が有効である。とくに、加熱して架橋する時間を調整することにより、架橋膜の厚みを制御することが可能であり、非常に反応制御性の高い手法である。
【００８５】
また、第２のレジストに用いる材料組成の面からは、（３）適当な２種類以上の水溶性樹脂を混合し、その混合比を調節することにより、第１のレジストとの反応量を調整する方法、（４）水溶性樹脂に、適当な水溶性架橋剤を混合し、その混合比を調整することにより、第１のレジストとの反応量を調整する方法などの手法が有効である。
【００８６】
しかしながら、これらの架橋反応の制御は、一元的に決定されるものではなく、（１）第２のレジスト材料と適用する第１のレジスト材料との反応性、（２）第１のレジストパターンの形状と膜厚、（３）必要とする架橋剤層の膜厚、（４）使用可能な露光条件または加熱処理（ＭＢ）条件、（５）塗布条件などのさまざまな条件を勘案して決定する必要がある。
【００８７】
とくに、第１のレジストと第２のレジストとの反応性は、第１のレジスト材料の組成により影響を受けることがわかっており、実際に本発明を適用する場合には、上述した要因を勘案し、第２のレジスト材料組成物を最適化することが望ましい。
【００８８】
したがって、第２のレジストに用いられる水溶性材料の種類とその組成比は、とくに限定されるものではなく、用いる材料の種類、熱処理条件などに応じて、最適化する。
【００８９】
なお、第２のレジスト材料に、エチレングリコール、グリセリン、トリエチレングリコールなどの可塑剤を添加剤として加えてもよい。また、第２のレジスト材料に関して、成膜性向上を目的として、たとえばのフロラード（３Ｍ（株）製）、ノニポール（三洋化成（株）製）などの水溶性界面活性剤を添加剤として加えてもよい。
【００９０】
つぎに、第２のレジストに用いられる溶媒について説明する。
【００９１】
第２のレジストの用いる溶媒には、第１レジストのパターンを溶解させないこと、さらに水溶性材料を充分に溶解させることが必要であるが、これを満たす溶媒であればとくに限定されるものではない。
【００９２】
たとえば、第２のレジストの溶媒としては、水（純水）、または水とＩＰＡなどのアルコール系溶媒、あるいはＮ−メチルピロリドンなどの水溶性有機溶媒の単独、あるいは混合溶液を用いればよい。
【００９３】
水に混合する溶媒としては、水溶性であれば、とくに限定されるものではなく、たとえばエタノール、メタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、γ−ブチロラクトン、アセトンなどを用いることが可能であり、第２のレジスト用いる材料の溶解性に合わせて、第１のレジストパターンを溶解しない範囲で混合すればよい。
【００９４】
以上の例では、半導体基板１の全面で微細レジストパターンを形成する方法について説明したが、つぎに、半導体基板１の所望領域のみ選択的に微細レジストパターンを形成する方法について説明する。
【００９５】
図４は、この場合の製造方法のプロセスフロー図である。図４（ａ）〜（ｃ）の工程は、図３（ａ）〜（ｃ）と同様である。
【００９６】
前記第１のレジストパターンの上に酸の存在により架橋反応を起こす第２のレジストを形成する工程
図４（ｃ）のように、第２のレジスト層２を形成した後に、図４（ｄ）に示すように、半導体基板３の一部を遮光板５で遮光し、選択された領域に対して、再度Ｈｇランプのｇ線またはｉ線あるいはＫｒＦエキシマ、ＡｒＦエキシマなどレジストの吸収波長に応じた光で露光し、第１のレジストパターン１ａ中に酸を発生させる。これにより、図４（ｅ）に示すように、露光された部分において、第１のレジスト１ａに接する第２のレジスト２の界面に架橋膜４を形成する。
【００９７】
その後の図４（ｆ）〜（ｉ）の工程は、図３（ｆ）〜（ｉ）の工程と同様であるので、説明は省略する。
【００９８】
このようにして、図４（ｉ）に示すように、半導体基板３の選択された領域では、第１のレジストパターン１ａ上に架橋膜４および４ａを形成し、その他の領域では第１のレジストパターン１ａ上に架橋膜を形成しないようにすることが可能である。
【００９９】
このような形成方法によれば、適当な露光マスクを用いることにより、半導体基板１上で選択的に露光して、露光部分と未露光部分を区別し、第２のレジストパターンが第１のレジストパターンとの境界部分において、架橋する領域と架橋しない領域とを形成することができる。これにより、同一半導体基板上において、異なる寸法の微細ホールまたは微細スペースを形成することができる。
【０１００】
以上、半導体基板３上に微細分離レジストパターンを形成する形成方法について詳細に説明したが、本発明の微細分離レジストパターンは、半導体基板３上に限られず、半導体装置の製造プロセスに応じて、シリコン酸化膜などの絶縁層の上に、またはポリシリコン膜などの導電層の上に形成することもできる。
【０１０１】
このように、本発明の微細分離レジストパターンの形成は、とくに下地膜に制限されるものではなく、レジストパターンを形成できる基材上であれば、どの場合においても適用可能であり、必要に応じた基材の上に形成されるものである。これらを総称して、半導体基材と称することとする。
【０１０２】
本発明においては、上述のように形成した微細分離レジストパターンをマスクとして、下地の各種薄膜をエッチングし、下地薄膜に微細スペースあるいは、微細ホールを形成して、半導体装置を製造するものである。
【０１０３】
実施の形態２
図５は、この発明の実施の形態２の微細分離レジストパターン形成方法を説明するためのプロセスフロー図である。図１および図５を参照して、この実施の形態２の微細分離パターンの形成方法およびこれを用いた半導体装置の製造方法を説明する。
【０１０４】
第１のレジストにより半導体基材上に酸を発生し得る第１のレジストパターンを形成する工程
図５（ａ）に示すように、半導体基板３に、内部に若干の酸性物質を含有する第１のフォトレジスト１１を塗布する。第１のフォトレジストはプリベーク（７０〜１００℃で１分程度の熱処理）を施した後、たとえば、ＫｒＦエキシマレーザを用い、図１のようなパターンを含むマスクを用い投影露光する（図５では省略）。図５（ｂ）はこうして形成された第１のレジストのパターン１１ａを示す。
【０１０５】
ここで用いる第１のレジスト１１の材料としては、実施の形態１で説明したものが有効に用いられる。また、第１のレジスト１１に含ませる酸としては、具体的には、カルボン酸系の低分子酸などが好適である。
【０１０６】
この後、必要に応じて、ＰＥＢ温度（１０〜１３０℃）で熱処理し、フォトレジストの解像度を向上させた後、ＴＭＡＨの約２．３８％希釈水溶液を用いて現像する。
【０１０７】
この後、必要に応じポストデベロッピングベークを行う場合もある。この熱処理は後のミキシング反応に影響するため、適切な温度に設定する必要がある。以上は、酸を含むレジスト１１を用いるという点を別にすれば、プロセスとしては、従来のレジストプロセスによるレジストパターンの形成と同様である。
【０１０８】
前記第１のレジストパターンの上に酸の存在により架橋反応を起こす第２のレジストを形成する工程
図５（ｂ）のパターン形成後、図５（ｃ）に示すように、半導体基板(ウェハ)３上に、酸の存在により架橋する架橋性化合物を含み、第１のレジスト１１を溶解しない溶剤に溶かされた第２のレシスト１２を塗布する。
【０１０９】
ここで用いる第２のレジスト１２の材料およびその溶媒は、実施の形態１で述べたものと同様のものが適用でき、また有効である。
【０１１０】
第２のレジスト１２の塗布後、必要に応じこれをプリベークする。この熱処理は後のミキシング反応に影響するため、適切な温度に設定することが望ましい。
【０１１１】
前記第１のレジストパターンからの酸の供給により前記第２のレジストの前記第１のレジストパターンに接する部分に架橋膜を形成する工程
図５（ｄ）に示すように、半導体基板３を熱処理（６０〜１３０℃）し、第１のレジスト１１ａに含まれる若干の酸性物質からの酸の供給により、第２のレジスト１２の第１のレジスト１１ａとの界面で架橋反応を起こさせる。これにより、第１のレジスト１１ａを被覆するように架橋反応を起こした架橋膜１４が第２のレジスト１２中に形成される。
【０１１２】
前記第２のレジストの非架橋部分を水あるいは水溶性有機溶媒の水溶液を用いて溶解剥離して第２のレジストパターンを形成する工程
図５（ｅ）に示すように、第１のレジストを溶解しない水と水溶性の有機溶媒（たとえば、イソプロパノール）の混合溶液で洗浄し、つぎに、水で洗浄することにより、架橋していない第２のレジスト１２を剥離する。以上の処理により、ホール内径または分離幅を縮小、あるいは、孤立残しパターンの面積を拡大したレジストパターンを得ることが可能となる。
【０１１３】
この第２のレジストパターンを形成する工程を複数回繰り返す工程
さらに、図５（ｆ）に示すように、半導体基板１上に、酸の存在により架橋する架橋性化合物を含み、第１のレジスト１を溶解しない水あるいは水に水溶性の有機溶媒（たとえば、イソプロパノール）を加えた混合溶液に溶解された第２のレジスト１２ａを塗布する。
【０１１４】
第２のレジストの塗布方法は、第１のレジストパターン上に均一に塗布可能であれば、とくに限定されるものではなく、スプレーによる塗布または第２のレジスト溶液中に浸漬（ディッピング）することにより塗布することも可能である。
【０１１５】
第２のレジスト１２ａの塗布後、必要に応じてこれをブリベークし（たとえば、８５℃、６０秒程度)、第２のレジスト層２ａを形成する。
【０１１６】
図５（ｇ）に示すように、半導体基板１に形成された第１のレジストパターン１ａと、この上に形成された第２のレジスト１２ａとを加熱処理（ミキシングベーク）し、第１のレジストパターン１１ａおよび架橋膜１４からの酸の拡散を促進させ、第２のレジスト１２ａ中へ供給し、第２のレジストの架橋膜１４と第２のレジスト２ａとの界面において、架橋反応を発生させる。この場合のＭＢ温度／時間は、たとえば、８５〜１５０℃／６０〜１２０秒であり、用いるレジスト材料の種類、必要とする反応層の厚みにより、最適な条件を設定すればよい。
【０１１７】
つぎに、図５（ｈ）に示すように、第１のレジストを溶解しない水と水溶性の有機溶媒（たとえば、イソプロパノール）の混合溶液で洗浄し、つぎに、水で洗浄することにより、架橋していない第２のレジスト１２ａを剥離することによって、架橋膜１４ａを第１のレジストを被覆するように形成する。以上の処理により、ホール内径または分離幅を縮小、あるいは、孤立残しパターンの面積を拡大したレジストパターンを得ることが可能となる。
【０１１８】
水に対するイソプロパノールの濃度は、１〜３０ｗｔ％程度の範囲で設定すればよく、第１のレジストを溶解しない範囲で、かつ第２のレジストの未架橋部分を充分溶解する範囲とすればよい。水に混合する他の水溶性有機溶媒を混合する場合にも同様である。
【０１１９】
さらに、（ｆ）〜（ｈ）の処理を繰り返すことにより、第１のレジストパターン上に架橋膜を形成することが可能となり、必要とされる寸法が得られるまで繰り返すことができる。また、同じ架橋膜の厚みを得る場合にもプロセスの工程数増が許容される範囲で、処理を複数回に分けることににより、良好な寸法精度で架橋膜を実現することが可能となる。
【０１２０】
以上のように、この実施の形態２における第１のレジスト１１は、露光によって酸を発生させる必要が無く、レジスト膜１１自体に酸を含むように調整されており、熱処理によりその酸を拡散させて架橋させるようにしている。この第１のレジスト１１に含ませる酸としては、カルボン酸系の低分子酸などが好適であるが、レジスト１１に混合させることが可能であればとくに限定はされない。
【０１２１】
また、この微細分離レジストパターンを、各種の半導体基材上に形成し、これをマスクとして、半導体基材上に微細な分離スペースあるいは微細なホールなどを形成できることは、先に述べた実施の形態１と同様である。
【０１２２】
実施の形態３
図６は、この発明の実施の形態３の微細分離レジストパターンの形成方法を説明するためのプロセスフロー図である。図１および図６を参照してこの実施の形態３の微細分離レジストパターンの形成方法およびこれを用いた半導体装置の製造方法を説明する。
【０１２３】
第１のレジストにより半導体基材上に酸を発生し得る第１のレジストパターンを形成する工程
図６（ａ）に示すように、半導体基板３に、第１のフォトレジスト２１を塗布する。第１のレジスト２１にプリベーク(７０〜１００℃で１分程度の熱処理)を施した後、第１のレジスト２１の感光波長に応じて、たとえば、g線、またはｉ線、あるいはＫｒＦエキシマレーザを用い、図１の様なパターンを含むマスクを用いて投影露光する（図６中では図示を省略している）。
【０１２４】
必要に応じて、ＰＥＢ温度（１０〜１３０℃）で熱処理しフオトレジストの解像度向上させた後、ＴＭＡＨの約２．０％希釈水溶液を用い現像する。図６（ｂ）は、こうして形成された第１のレジストのパターン２１ａを示す。
【０１２５】
この後、必要に応じポストデベロッピングベークを行う場合もある。この熱処理は後のミキシング反応に影響するため、適切な温度に設定する必要がある。以上は、プロセスとしては、従来のレジストプロセスによるレジストパターンの形成と同様である。
【０１２６】
前記第１のレジストパターンの上に酸の存在により架橋反応を起こす第２のレジストを形成する工程
つぎに、図６（ｂ）のパターン形成後、図６（ｃ）に示すように、半導体基板(ウェハ)３を酸性溶液で浸漬処理する。その処理方法は、通常のパドル現象の方式でよい。また、酸性溶液のベーパライズ（吹き付け）で行ってもよい。また、この場合の酸性溶液は、有機酸、無機酸のいずれでもよい。たとえば、低濃度の酢酸が好適な例としてあげられる。
【０１２７】
この工程において、酸が第１のレジストのパターン２１ａの界面近傍に染み込み、酸を含む薄い被膜２５が形成される。この後、必要に応じて純水を用いてリンスする（図６（ｄ））。
【０１２８】
前記第１のレジストパターンからの酸の供給により前記第２のレジストの前記第１のレジストパターンに接する部分に架橋膜を形成する工程
図６（ｅ）に示すように、第１のレジストパターン２１の上に、酸の存在により架橋する架橋性化合物を含み、第１のレジスト２１を溶解しない溶剤に溶かされた第２のレジスト２２を塗布する。
【０１２９】
ここで用いる第２のレジストの構成およびその溶媒は、実施の形態１で述べたものと同様なものが有効に用いられる。第２のレジスト２２の塗布後、必要に応じ、第２のレジスト２２をプリベークする。この熱処理は、後のミキシング反応に影響するため、適切な温度に設定する。
【０１３０】
つぎに、図６（ｆ）に示すように、半導体基板３を熱処理（６０〜１３０℃）して架橋ベークを行い、第１のレジスト２１ａからの酸の供給で第２のレジストの２２のレジスト２１の第１のレジスト２１ａとの界面で架橋反応を起こさせる。これにより、第１のレジスト２1を被覆するように架橋反応を起こした架橋膜２４が第２のレジスト２２中に形成される。
【０１３１】
前記第２のレジストの非架橋部分を水あるいは水溶性有機溶媒の水溶液を用いて溶解剥離して第２のレジストパターンを形成する工程
図６（ｇ）に示すように、第１のレジストを溶解しない水と水溶性有機溶媒（たとえば、イソプロパノール）の混合溶液で洗浄し、つぎに、水で洗浄することにより、架橋していない第２のレジスト２２を剥離する。以上の処理により、ホール内径または分離幅を縮小、あるいは、孤立残しパターンの面積を拡大したレジストパターンを得ることが可能となる。
【０１３２】
この第２のレジストパターンを形成する工程を複数回繰り返す工程
さらに、図６（ｈ）〜（ｊ）に示す処理を行うことにより、寸法精度の良好なパターンが得られるが、この処理は図５（ｆ）〜（ｈ）に示す処理と同じであるため、詳細な説明は省略する。
【０１３３】
以上のように、この実施の形態３によれば、露光処理により、第１のレジストに酸を発生させる工程を必要とせず、第１のレジストパターン２１ａ上に第２のレジスト２２を成膜する前に、酸性液体による表面処理を施し、熱処理により酸を拡散させて架橋するようにするものである。
【０１３４】
また、このようにして形成した微細分離レジストパターンを、各種の半導体基板上に形成し、これをマスクとして、半導体基板上に微細な分離スペースまたは微細ホールなどを形成して半導体装置を製造することは、前記実施の形態１および２と同様である。
【０１３５】
【実施例】
製造例１
第１のレジストとして、ノボラック樹脂とナフトキノンジアジドから構成され、溶媒として２−ヘプタノンを用いたｉ線レジスト（住友化学工業（株）製）を用いてレジストパターンを形成した。
【０１３６】
前記レジストをＳｉウェハ上に滴下、回転塗布により膜厚約０.８μｍとなるように成膜した。つぎに８５℃／７０秒でプリベークを行い、レジスト中の溶媒を乾燥させた。続いて、ｉ線縮小投影露光装置を用い、図１に示すようなマスクで露光した。つぎに、１２０℃／７０秒でＰＥＢ処理を行い、続いて、アルカリ現像液（東京応化（株）製、ＮＭＤ３）を用いて現像を行い、図７に示すような分離サイズを持つレジストパターンを得た。
【０１３７】
得られたパターンのホールサイズ、スペースサイズは、それぞれ０．３５μｍであった。また、ホールサイズについて、８インチウェハ面内の１５点を測長した結果、その寸法精度は、レンジで±０．０３５μｍであった。
【０１３８】
製造例２
第１のレジストとして、化学増幅型エキシマレジスト（東京応化株式会社製）を用い、レジストパターンを形成した。
【０１３９】
前記レジストをＳｉウェハ上に滴下、回転塗布により膜厚約０．８μｍとなるように成膜した。つぎに９０℃／９０秒でプリベークを行い、レジスト中の溶媒を乾燥させた。続いて、ＫｒＦエキシマ縮小投影露光装置を用いて、図１に示すようなマスクで露光した。つぎに、１００℃／９０秒でＰＥＢ処理を行い、続いて、アルカリ現像液（東京応化株式会社製、ＮＭＤ−Ｗ）を用いて現像を行い、図８に示すようなレジストパターンを得た。
【０１４０】
得られたパターンのホールサイズ、スペースサイズは、それぞれ０．２４μｍであった。また、ホールサイズについて、８インチウェハ面内の１５点を測長した結果、その寸法精度はレンジで±０．０２５μｍであった。
【０１４１】
製造例３
第１のレジストとして、ｔ−Ｂｏｃ化ポリヒドロキシスチレンと酸発生剤から構成されるの化学増幅型レジスト（菱電化成社製、ＭＥＬＫＥＲ、J.Vac.Sci.Technol.,B11(6)2773,(1993)）を用い、レジストパターンを形成した。
【０１４２】
前記レジストをＳｉウェハ上に滴下、回転塗布により膜厚約０．５２μｍとなるように成膜した。つぎに、１２０℃／１８０秒でベークを行い、レジスト中の溶媒を乾燥させた。続いて、このレジスト上に、帯電防止膜としてエスペイサー（昭和電工社製、ＥＳＰ−１００）を同様にして回転塗布した後、８０℃／１２０秒でベークを行った。つぎに、ＥＢ描画装置を用いて、１７.４μＣ／ｃｍ2で描画を行った。
【０１４３】
つぎに、８０℃／１２０秒でＰＥＢを行ったのち、純水を用いて帯電防止膜を剥離、続くＴＭＡＨアルカリ現像液（東京応化社製、ＮＭＤ−Ｗ）を用いてレジストパターンの現像を行った。その結果、図９に示すような約０.２μｍのＥＢレジストパターンを得た。
【０１４４】
製造例４
１Ｌメスフラスコを用い、第２のレジスト材料としてポリビニルアセタール樹脂（エスレックＫＷ３およびＫＷ１、積水化学（株）製）、ポリビニルアルコール樹脂、オキサゾリン含有水溶性樹脂（日本触媒（株）製 エポクロスＷＳ５００）の２０ｗｔ％水溶液のそれぞれ１００ｇに純水１００ｇを加え、室温で６時間攪拌混合し、それぞれの１０ｗｔ％水溶液を得た。
【０１４５】
さらに、メトキシメチロールメラミン（三井サイナミド社製・サイメル３７０）、（Ｎ−メトキシメチル）メトキシエチレン尿素、（Ｎ−メトキシメチル）ヒドロキシエチレン尿素、Ｎ−メトキシメチル尿素のそれぞれ１００ｇに、純水８６０ｇ、ＩＰＡ４０ｇを室温にて６時間攪拌混合し、それぞれの約１０ｗｔ％の水溶液を得た。
【０１４６】
製造例５
第２のレジスト材料として、製造例４で得たポリビニルアセタール／ＫＷ３の１０ｗｔ％水溶液２００ｇとメトキシメチロールメラミン、（Ｎ−メトキシメチル）メトキシエチレン尿素、（Ｎ−メトキシメチル）ヒドロキシエチレン尿素、Ｎ−メトキシメチル尿素の１０ｗｔ％水溶液のそれぞれ２０ｇ、４０ｇ、６０ｇとを室温で６時間攪拌混合し、ＫＷ３に対する水溶性架橋剤の濃度が１０、２０、３０ｗｔ％である４種類の混合水溶液を得た。
【０１４７】
比較例１
製造例１で得た第１のレジストパターンが形成されたＳｉウェハ上に、第２のレジスト材料として、製造例５で得たＫＷ３とメトキシメチロールメラミンの混合水溶液を滴下してスピンコートした後、８５℃／７０秒でプリベークを行い、第２のレジスト膜を形成した。１２０℃／６０秒でミキシングベーク（ＭＢ）を行い、架橋反応を進行させた。つぎに、非架橋膜を１０ｗｔ％イソプロピルアルコール水溶液で１０秒間静止洗浄し、さらに水で６０秒間洗浄することにより溶解除去した。さらにスピン乾燥、続く９０℃／９０秒でポストベークを行うことにより、第１のレジストパターン上に第２のレジスト架橋膜を形成した。
【０１４８】
この場合、架橋剤の混合量を変えることにより、第１のレジスト上に形成される架橋膜の厚みを制御することが可能である（表１）。さらに、８インチウェハ面内の１５点でホールサイズを測長した結果、その寸法精度は、±０．０３５μｍであった（表２）。
【０１４９】
実施例１
製造例１で得た第１のレジストパターンが形成されたＳｉウェハ上に、第２のレジスト材料として、製造例５で得たＫＷ３とメトキシメチロールメラミンの混合水溶液を滴下、スピンコートした後、８５℃／７０秒でプリベークを行い、第２のレジスト膜を形成した。１１０℃／６０秒でミキシングベーク（ＭＢ）を行い、架橋反応を進行させた。つぎに、非架橋膜を１０ｗｔ％イソプロピルアルコール水溶液で１０秒間静止洗浄し、さらに水で６０秒間洗浄することにより溶解除去して、スピン乾燥、続く９０℃／９０秒でポストベークを行うことにより、第１のレジストパターン上に第２のレジスト架橋膜を形成した。
【０１５０】
得られたパターン上に、第２のレジスト材料として、製造例５で得たＫＷ３とメトキシメチロールメラミンの混合水溶液を滴下、スピンコートした後、８５℃／７０秒でプリベークを行い、第２のレジスト膜を形成した。１１０℃／６０秒でミキシングベーク（ＭＢ）を行い、架橋反応を進行させた。非架橋膜を１０ｗｔ％イソプロピルアルコール水溶液で１０秒間静止洗浄し、さらに水で６０秒間洗浄することにより溶解除去した。さらにスピン乾燥、続く９０℃／９０秒でポストベークを行うことにより、図１０に示すように、第１のレジストパターン上に第２のレジスト架橋膜を形成した。
【０１５１】
この場合、架橋剤の混合量を変えることにより、第１のレジスト上に形成される架橋膜の厚みを制御することが可能である（表１）。また、比較例１に比べて架橋膜の厚みは、２回処理することによりさらに厚く形成することが可能であることがわかる。
【０１５２】
１回処理の場合には、第２のレジスト材料として架橋剤濃度が２０ｗｔ％の溶液を用いて、０．２７μｍサイズのホールパターンが得られるのに対し、２回処理では、架橋剤濃度１０ｗｔ％の溶液を用い、１回処理よりも低い加熱温度で同じサイズのホールパターンが得られることがわかる。さらに、８インチウェハ面内１５点でホールサイズを測長した結果、その寸法精度は、±０．０２５μｍであり（表２）、複数回処理した場合には、得られるパターンの寸法精度が向上することがわかる。
【０１５３】
【表１】
【０１５４】
【表２】
【０１５５】
比較例２
製造例２で得た第１のレジストパターンが形成されたＳｉウェハ上に、製造例５で得たＫＷ３と（Ｎ−メトキシメチル）ヒドロキシエチレン尿素（２０ｗｔ％）の水溶液を第２のレジスト材料として滴下、スピンコートした後、８５℃／７０秒でプリベークを行い、第２のレジスト膜を形成した。
【０１５６】
つぎに、ＫｒＦエキシマレーザ露光装置を用いて、照射量５ｍＪ／ｃｍ2で選択的にウェハに露光を行った。さらに、１２０℃／６０秒でミキシングベーク（ＭＢ）を行い、架橋反応を進行させた。非架橋膜をイソプロピルアルコール水溶液で１０秒間静止洗浄し、さらに水で６０秒間洗浄することにより溶解除去した。さらにスピン乾燥、続く１１０℃／９０秒でポストベークを行うことにより、図１１に示すように、第１のレジストホールパターン上に第２のレジスト架橋膜を形成した。
【０１５７】
実施例２
比較例２で得た第１のレジストパターンが形成されたＳｉウェハ上に、製造例５で得たＫＷ３と（Ｎ−メトキシメチル）ヒドロキシエチレン尿素（２０ｗｔ％）の水溶液を第２のレジスト材料として滴下、スピンコートした後、８５℃／７０秒でプリベークを行い、第２のレジスト膜を形成した。
【０１５８】
つぎに、ＫｒＦエキシマレーザ露光装置を用いて、照射量５ｍＪ／ｃｍ2で選択的にウェハに露光を行った。さらに、１２０℃／６０秒でミキシングベーク（ＭＢ）を行い、架橋反応を進行させた。非架橋膜をイソプロピルアルコール水溶液で１０秒間静止洗浄し、さらに水で６０秒間洗浄することにより溶解除去した。さらにスピン乾燥し、続く１１０℃／９０秒でポストベークを行うことにより、図１１に示すように、第１のレジストホールパターン上に第２のレジスト架橋膜を形成した。
【０１５９】
得られたパターン上に、第２のレジスト材料の混合水溶液を滴下、スピンコートした後、８５℃／７０秒でプリベークを行い、第２のレジスト膜を形成した。１２０℃／６０秒でミキシングベーク（ＭＢ）を行い、架橋反応を進行させた。非架橋膜を１０ｗｔ％イソプロピルアルコール水溶液で１０秒間静止洗浄し、さらに水で６０秒間洗浄することにより溶解除去した。さらにスピン乾燥し、続く９０℃／９０秒でポストベークを行うことにより、図１０に示すように、第１のレジストパターン上に第２のレジスト架橋膜を形成した。
【０１６０】
この場合、架橋剤の混合量を変えることにより、第１のレジスト上に形成される架橋膜の厚みを制御することが可能である（表３）。また、比較例２に比べて架橋膜の厚みは、２回処理することによりさらに厚く形成することが可能である。
【０１６１】
これにより、架橋膜を形成する前の第１の０．２４μｍのレジストホールパターンサイズは、架橋剤濃度３０％の場合には、露光を行った部分では０．１０μｍ、露光を行わない部分では０．１３μｍとなり、選択的に異なるサイズのホール形成が実現できた（表４）。また、ＭＢベーク前に全面露光を行うことにより、行わない場合に較べて、架橋反応がより進行し、第１のレジスト表面に架橋膜が厚く形成された。
【０１６２】
【表３】
【０１６３】
【表４】
【０１６４】
比較例３
製造例３で得た第１のレジストパターンが形成されたＳｉウェハ上に、製造例５で得たポリビニルアセタール樹脂ＫＷ３とエチレン尿素の混合溶液を第２のレジストとして用いた。
【０１６５】
第２のレジスト材料を滴下、スピンコートした後、１０５℃／９０秒、１１５℃／９０秒、１２５℃／９０秒の三種類の条件でミキシングベーク（ＭＢ）を行い、架橋反応を行った。
【０１６６】
つぎに、非架橋膜をイソプロピルアルコール水溶液で１０秒間静止洗浄し、さらに水で６０秒間洗浄することにより溶解除去した。さらにスピン乾燥し、続く９０℃／９０秒でポストベークを行うことにより、図１０に示すように第１のレジストパターン上に第２のレジスト架橋膜を形成した。
【０１６７】
さらに、０．１４μｍサイズのホールが得られる１２５℃で加熱処理したパターンについて、８インチウェハ面内１５点でホールサイズを測長した結果、その寸法精度は、±０．０２２μｍであった（表６）。
【０１６８】
実施例３
比較例３で得られたパターン上に、第２のレジスト材料の混合水溶液を滴下、スピンコートした後、８５℃／７０秒でプリベークを行い、第２のレジスト膜を形成した。１１５℃／６０秒でミキシングベーク（ＭＢ）を行い、架橋反応を進行させた。非架橋膜を１０ｗｔ％イソプロピルアルコール水溶液で１０秒間静止洗浄し、さらに水で６０秒間洗浄することにより溶解除去した。さらにスピン乾燥し、続く９０℃／９０秒でポストベークを行うことにより、図１０に示すように、第１のレジストパターン上に第２のレジスト架橋膜を形成した。
【０１６９】
その結果、製造例２で形成した０．２４μｍサイズのホールパターンの内径およびラインパターンと孤立残しパターンにおけるスペースのサイズが、架橋膜形成後のレジストパターンでは、表５に示すように縮小されており、水溶性架橋剤量、反応温度により差が認められる。このことから、本発明は、光照射により酸を発生する化学増幅型レジストを用いて複数回処理を実施した場合にも、架橋反応によるレジストパターンサイズの制御が可能であることがわかる。
【０１７０】
さらに、比較例３で加熱処理温度が１２５℃で得られた０．１４μｍと同等のホールサイズにおいて、８インチウェハ面内１５点でホールサイズを測長した結果、その寸法精度は±０．０１８μｍであり（表６）、複数回処理した場合には得られるパターンの寸法精度の向上が実現できる。
【０１７１】
【表５】
【０１７２】
【表６】
【０１７３】
比較例４
製造例２で得た第１のレジストパターンが形成されたＳｉウェハ上に、製造例５で得たポリビニルアセタール／ＫＷ３水溶液およびＫＷ３と水溶性架橋剤である（Ｎ−メトキシメチル）−ジメトキシエチレン尿素混合水溶液、（Ｎ−メトキシメチル）ヒドロキシメトキシエチレン尿素、Ｎ−メトキシメチル尿素をＫＷ３、およびポリビニルアルコールに（Ｎ−メトキシメチル）ヒドロキシメトキシエチレン尿素を樹脂に対して２０ｗｔ％混合したそれぞれの混合水溶液を第２のレジストとして用いた。
【０１７４】
第２のレジスト材料を滴下、スピンコートした後、１１５℃／６０秒でミキシングベーク（ＭＢ）を行い、架橋反応を行った。非架橋膜をイソプロピルアルコール水溶液で１０秒間静止洗浄し、さらに水で６０秒間洗浄することにより溶解除去した。さらにスピン乾燥し、続く９０℃／９０秒でポストベークを行うことにより、第１のレジストパターン上に第２のレジスト架橋膜を形成した。
【０１７５】
実施例４
比較例４で得られたパターン上に、第２のレジスト材料の混合水溶液を滴下、スピンコートした後、８５℃／７０秒でプリベークを行い、第２のレジスト膜を形成した。１２０℃／６０秒でミキシングベーク（ＭＢ）を行い、架橋反応を進行させた。非架橋膜を１０ｗｔ％イソプロピルアルコール水溶液で１０秒間静止洗浄し、さらに水で６０秒間洗浄することにより溶解除去した。さらにスピン乾燥し、続く９０℃／９０秒でポストベークを行うことにより、図１１に示すように、第１のレジストパターン上に第２のレジスト架橋膜を形成した。
【０１７６】
その結果、製造例２で形成した約０．２４μｍサイズのホールパターンの内径およびスペースサイズは、表７に示すように縮小されており、その縮小量は、水溶性架橋剤違いにより差が認められる。
【０１７７】
【表７】
【０１７８】
実施例５
比較例４において、ＫＷ３＋（Ｎ−メトキシメチル）ジメトキシエチレン尿素（２０ｗｔ％）で処理して得られたパターン上に、第２のレジスト材料として、比較例４とは異なるＫＷ３＋（Ｎ−メトキシメチル）ヒドロキシメトキシエチレン尿素（２０ｗｔ％）の混合水溶液を滴下、スピンコートした後、８５℃／７０秒でプリベークを行い、第２のレジスト膜を形成した。１２０℃／６０秒でミキシングベーク（ＭＢ）を行い、架橋反応を進行させた。非架橋膜を１０ｗｔ％イソプロピルアルコール水溶液で１０秒間静止洗浄し、さらに水で６０秒間洗浄することにより溶解除去した。さらにスピン乾燥し、続く９０℃／９０秒でポストベークを行うことにより、図１１に示すように、第１のレジストパターン上に第２のレジスト架橋膜を形成した。
【０１７９】
その結果、１回目の処理と２回目の処理に用いる第２レジストの材料を変更することによっても架橋反応の制御が可能であることがわかる。
【０１８０】
比較例５
製造例３で得た第１のレジストパターンが形成されたＳｉウェハ上に、製造例５で得たポリビニルアセタール樹脂ＫＷ３とエチレン尿素の混合溶液を第２のレジストとして用いた。
【０１８１】
第２のレジスト材料を滴下、スピンコートした後、１０５℃／９０秒、１１５℃／９０秒、１２５℃／９０秒の三種類の条件でミキシングベーク（ＭＢ）を行い、架橋反応を行った。
【０１８２】
非架橋膜をイソプロピルアルコール水溶液で１０秒間静止洗浄し、さらに水で６０秒間洗浄することにより溶解除去した。さらにスピン乾燥し、続く９０℃／９０秒でポストベークを行うことにより、図１１に示すように、第１のレジストパターン上に第２のレジスト架橋膜を形成した。得られたパターンサイズを測長した結果を表８に示す。
【０１８３】
実施例６
製造例３で得られたパターン上に、第２のレジスト材料の混合水溶液を滴下、スピンコートした後、８５℃／７０秒でプリベークを行い、第２のレジスト膜を形成した。１２０℃／６０秒でミキシングベーク（ＭＢ）を行い、架橋反応を進行させた。非架橋膜を１０ｗｔ％イソプロピルアルコール水溶液で１０秒間静止洗浄し、さらに水で６０秒間洗浄することにより溶解除去した。さらにスピン乾燥し、続く９０℃／９０秒でポストベークを行うことにより、図１０に示すように、第１のレジストパターン上に第２のレジスト架橋膜を形成した。
【０１８４】
その結果、製造例２で形成した０．２０μｍサイズのホールパターンの内径およびラインパターンと孤立残しパターンにおけるスペースのサイズが、架橋膜形成後のレジストパターンでは、表８に示すように縮小されており、水溶性架橋剤量、反応温度により差が認められる。このことから、本発明は、電子線レジストを用いて複数回処理を実施した場合にも、架橋反応によるレジストパターンサイズの制御が可能であることが分かる（表８）。
【０１８５】
【表８】
【０１８６】
【発明の効果】
本発明によれば、レジストの分離パターン、ホールパターンの微細化において、波長限界を越えるパターン形成を可能とする微細分離レジストパターン形成用材料とそれを用いた微細パターン形成方法が得られる。
【０１８７】
これにより、ホール系レジストパターンのホール径を従来より縮小することができ、またスペース系レジストパターンの分離幅を従来より縮小することができる。
【０１８８】
また、このようにして形成した微細分離レジストパターンをマスクとして用いて、半導体基材上に微細分離されたスペースあるいはホール形成することができる。
【０１８９】
また、このような製造方法により、微細分離されたスペースあるいはホールを有する半導体装置を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 発明の実施の形態１のレジストパターン形成方法を説明するためのマスクパターンの図である。
【図２】 発明の実施の形態１のレジストパターン形成方法を説明するための工程フロー図である。
【図３】 発明の実施の形態１のレジストパターン形成方法を説明するための工程フロー図である。
【図４】 発明の実施の形態１のレジストパターン形成方法を説明するための工程フロー図である。
【図５】 発明の実施の形態２のレジストパターン形成方法を説明するための工程フロー図である。
【図６】 発明の実施の形態３のレジストパターン形成方法を説明するための工程フロー図である。
【図７】 製造例１における第１のレジストパターンである。
【図８】 製造例２における第１のレジストパターンである。
【図９】 製造例３における第１のレジストパターンである。
【図１０】 実施例１、３および６における第２のレジストパターンである。
【図１１】 実施例２、４および５における第２のレジストパターンである。
【符号の説明】
１ 第１のレジスト、１ａ 第１のレジストパターン、２ 第２のレジスト、２ａ 第２のレジスト、３ 半導体基板、４ 架橋膜、４ａ 架橋膜、
５ マスク、６ 露光、１１ 第１のレジスト、１１ａ 第１のレジストパターン、１２ 第２のレジスト、１２ａ 第２のレジスト、１４ 架橋膜、
２１ 第１のレジスト、２１ａ 第１のレジストパターン、２２ 第２のレジスト、２２ａ 第２のレジスト、２４ 架橋膜、２４ａ 架橋膜、２５ 被膜、
４５ レジストパターン、４６ 測長場所、５１ マスクパターン１００、
５２ マスクパターン２００、５３ マスクパターン３００。
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体プロセスにおいて、レジストパターンを形成する際にパターンの分離サイズまたはホール開口サイズを縮小する微細分離レジストパターン用の材料と、それを用いた微細分離パターンの形成方法、さらにはこの微細分離レジストパターンを用いた半導体装置の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
半導体デバイスの高集積化に伴って、製造プロセスに要求される配線および分離幅は非常に微細化されている。一般的に、微細パターンの形成は、フォトリソグラフィ技術によりレジストパターンを形成し、形成したレジストパターンをマスクとして、下地の各種薄膜をエッチングする方法により行われている。
【０００３】
そのため、微細パターンの形成においては、フォトリソグラフィ技術が非常に重要となる。フォトリソグラフィ技術は、レジスト塗布、マスク合わせ、露光、現像で構成されており、微細化に対しては露光波長の制約から、微細化には限界が生じている。
【０００４】
そのため、従来の露光によるフォトリソグラフィ技術の限界を超える微細なレジストパターンの形成方法として、特開平６−２５０３７９号公報、特開平７−１３４４２２号公報などの手法が提案されている。これらの手法は、第１のレジストと第２のレジストの樹脂成分の相互拡散を利用するものである。しかし、これらの方法では、第２のレジストとして、第１のレジストを溶解させうる有機溶媒に可溶なフォトレジスト材料を用いており、第１のレジストパターンを変形させるという問題がある。
【０００５】
また、第２のレジストを剥離する方法は、第２のレジストを露光し、酸を発生させ、第２のレジストを溶解させうる現像液（たとえば、テトラメチルアンモニウム水和物（以下、「ＴＭＡＨ」と略す）水溶液などのアルカリ性現像液、あるいはキシレンなど）を用いて第２のレジストを溶解除去している。しかし、第２のレジストの露光時に、下地である第１のレジストに対しても露光することになるために、可溶化することがある。可溶化された第１のレジストは、第２のレジストの溶解除去時に、第１のレジストが溶解される可能性が高く、プロセスとしてもマージンが小さく、さらに第２のレジストを除去する方法では、プロセスが煩雑になる。
【０００６】
また、第１のレジスト中に存在する酸による架橋反応を用いる手法も提案されている。しかし、第２のレジストとして用いる材料の反応性が低いために、第１のレジスト中に新たに酸を発生させる工程が必要であり、その場合、前述したように第１のレジストが第２のレジストの現像液に溶解するなどの可能性が高く、パターン形状が維持できないという問題がある。
【０００７】
また、第２のレジストとして、特開平６−２５０３７９号公報に記載のポリビニルアルコールを用いた場合には、下地である第１のレジストを溶解させる可能性は低いが、その効果が小さいこと、処理後のパターン形状が悪いこと、また、水のみで現像を行うため、充分な洗浄が行われず、パターン上にシミなどの現像残渣が残りやすく、次工程であるエッチング時にパターン欠陥などを発生する問題が残る。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
以上説明したように、従来の露光によるフォトリソグラフィ技術では、その波長の限界を超える微細なレジストパターンの形成は困難であった。また、波長限界を超えるパターン形成を可能とする手法も提案されているが、いくつかの問題が残っており、実際の半導体製造に適用することは難しい。
【０００９】
本発明は、分離パターン、ホールパターンの微細化において、波長限界を超えるパターン形成を可能とし、さらに残渣の発生が少ない微細分離レジストパターン形成を実現する材料を提供するとともに、これを用いた微細分離レジストパターン形成技術を提供するものである。
【００１０】
すでに、我々は、特開平１０−７３９２７号公報において、第２のレジストに用いる溶媒または第２レジストの未架橋部分を除去するリンス液に、水または水にアルコールなどの水溶性有機溶媒を混合した水溶液を用い、多段階で洗浄することにより、良好な形状のレジストパターンが得られ、残渣の発生がない簡便な手法を提案している。さらにこの方法は、水溶性材料を用いるため下地である第１のレジストを溶解することなく、また、第２レジスト材料に非常に反応性の高い新しい材料を見出したことにより、第１のレジストをパターニングする際に発生して現像後のパターン界面に残存する微量な酸を利用可能となり、さらに第１のレジストに新たな酸発生を生じさせる処理工程を必要としないという効果を有している。
【００１１】
しかし、この提案手法は、１回の架橋膜形成処理で微細パターンを形成する手法であるため、非常に微細なサイズのパターンを形成する場合、架橋剤濃度の増加または加熱処理温度の上昇などの手法を用いる必要があった。これらの場合、寸法精度の低下、あるいはリンス残渣が残りやすくなるなどの問題があった。
【００１２】
そこで、これらの問題を解消するために、架橋膜の形成工程を複数回にわけて処理することによって、残渣の発生をなくし、非常に微細なパターンの形成を実現するとともに、パターン形状、面内のサイズ均一性をさらに向上させた非常に有効な手法を提供するものである。
【００１３】
さらには、これらの微細分離レジストパターン形成技術を用いた半導体装置の製造方法を提供するものであり、またこの製造方法によって製造した半導体装置を提供しようとするものである。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
請求項１にかかわる発明は、第１のレジストにより半導体基材上に酸を発生し得る第１のレジストパターンを形成する工程、前記第１のレジストパターン上に酸の存在により架橋反応を起こす第２のレジストを形成する工程、前記第１のレジストパターンからの酸の供給により前記第２のレジストの前記第１のレジストパターンに接する部分に架橋膜を形成する工程、前記第２のレジストの非架橋部分を水あるいは水溶性有機溶媒の水溶液を用いて溶解剥離して第２のレジストパターンを形成する工程、この第２のレジストパターンを形成する工程を複数回繰り返す工程、さらにこの第２のレジストパターンをマスクとして前記半導体基材をエッチングする工程を含むことを特徴とする半導体装置の製造方法である。
【００１５】
請求項２にかかわる発明は、前記第１のレジストパターンを形成する工程において、第１のレジストが、露光により酸を発生するレジスト、予め酸を含有するレジスト、あるいは加熱処理により酸を発生するレジストである請求項１記載の半導体装置の製造方法である。
【００１６】
請求項３にかかわる発明は、前記第１のレジストパターン中に発生した酸が、前記第１のレジストパターンを露光した際に、第１のレジスト中に含まれる感光剤または酸発生剤が分解することによって発生し、現像後、形成されたパターン界面近傍に残存し、新たに酸を発生させる処理が必要ないことを特徴とする請求項１記載の半導体装置の製造方法である。
【００１７】
請求項４にかかわる発明は、前記第１のレジストパターン中に発生した酸の供給が、前記第１のレジストをパターニングする際に発生し、パターン側壁近傍部分に存在する酸を第２のレジスト中に拡散させることにより行われることを特徴とする請求項１記載の半導体装置の製造方法である。
【００１８】
請求項５にかかわる発明は、前記第２のレジストが、１種類または２種類以上の水溶性樹脂、２種類以上の水溶性樹脂の共重合物、１種類または２種類以上の水溶性架橋剤あるいはこれらの混合物を主成分とすることを特徴とする請求項１記載の半導体装置の製造方法である。
【００１９】
請求項６にかかわる発明は、前記水溶性樹脂が、ポリアクリル酸、ポリビニルアセタール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリエチレンイミン、ポリエチレンオキシド、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリビニルアミン、ポリアリルアミン、オキサゾリン基含有水溶性樹脂、水溶性メラミン樹脂、水溶性尿素樹脂、アルキッド樹脂、スルホンアミドのうちの１種類または２種類以上の混合物、あるいはこれらの塩を主成分とし、前記水溶性架橋剤が、メラミン誘導体、尿素誘導体、ベンゾグアナミン、グリコールウリルのうちの１種類またはこれらの２種類以上の混合物を主成分とすることを特徴とする請求項５記載の半導体装置の製造方法である。
【００２０】
請求項７にかかわる発明は、前記水溶性架橋剤が、メラミン、アルコキシメチレンメラミン、尿素、アルコキシメチレン尿素、Ｎ−アルコキシメチレン尿素、エチレン尿素、エチレン尿素カルボン酸の１種類またはこれらの２種類以上の混合物を主成分とすることを特徴とする請求項６記載の半導体装置の製造方法である。
【００２１】
請求項８にかかわる発明は、前記水溶性樹脂が、ポリビニルアセタール、ポリビニルアルコール、またはポリビニルアルコールとポリビニルアセタールとの混合物のいずれかであり、前記水溶性架橋剤が、メラミン誘導体、尿素誘導体、またはメラミン誘導体と尿素誘導体との混合物のいずれかであることを特徴とする請求項６記載の半導体装置の製造方法である。
【００２２】
請求項９にかかわる発明は、前記第２のレジストに用いる溶媒または第２のレジストの未架橋部分を溶解除去するための溶液が、純水、水溶性の有機溶媒を混合した水溶液、またはこれらに界面活性剤を混合した水溶液であることを特徴とする請求項１記載の半導体装置の製造方法である。
【００２４】
【発明の実施の形態】
実施の形態１
図１は、本発明で対象とする微細分離されたレジストパターンを形成するためのマスクパターンの例を示す図である。図１（ａ）は微細ホールのマスクパターン１００、図１（ｂ）は微細スペースのマスクパターン２００、図１（ｃ）は、孤立の残しのパターン３００を示す。図２および図３は、本発明の実施の形態１の微細分離レジストパターン形成方法を説明するためのプロセスフロー図である。
【００２５】
まず、図１および図２を参照しながら、この実施の形態の微細分離レジストパターン形成方法、ならびにこれを用いた半導体装置の製造方法を説明する。なお、ここではわかりやすくするためにポジ型レジストパターンを用いて説明するが、本発明はネガ型レジストパターンに対しても有効である。
【００２６】
第１のレジストにより半導体基材上に酸を発生し得る第１のレジストパターンを形成する工程
図２（ａ）で示すように、半導体基板（半導体ウェハ）３に、適当な加熱処理により内部から酸を供給する第１のフォトレジスト１を塗布する（たとえば、厚さ０.７〜１.０μｍ程度）。
【００２７】
この第１のフォトレジスト１は、半導体基板３上にスピンコートなどにより塗布し、プリべーク（７０〜１１０℃で１分程度の熱処理）を施して第１のレジスト中の溶剤を蒸発させる。
【００２８】
つぎに、第１のレジストパターンを形成するために、ｇ線、ｉ線、またはＤｅｅｐ−ＵＶ、ＫｒＦエキシマ、ＡｒＦエキシマ、ＥＢ（電子線）、Ｘ−ｒａｙなど、適用した第１のレジストの感度波長に対応した光源を用い、図１に示すようなパターンを含むマスクを用いて投影露光する。
【００２９】
ここで用いる第１のフォトレジストは、とくに限定されるものではなく、加熱処理または光などの照射によりレジスト内部に酸性成分が発生する機構を用いたレジスト、さらには予め酸を含有するレジストであればよい。また、ポジ型、ネガ型レジストのどちらでも用いることができる。
【００３０】
光などの照射によりレジスト内部に酸性成分が発生する機構を用いたレジストとしては、たとえばｇ線、ｉ線、Ｄｅｅｐ−ＵＶ、ＫｒＦエキシマ、ＡｒＦエキシマ、ＥＢ（電子線）、Ｘ−ｒａｙなどの照射により酸の発生が生じるレジストがあげられる。第１のレジストとしては、たとえばノボラック樹脂、ナフトキノンジアジド系感光剤から構成されるポジ型レジストなどがあげられる。
【００３１】
さらに、第１のレジストとしては、露光により酸を発生する機構を用いた化学増幅型レジストの適用も可能であり、露光により酸を発生する反応系を利用したレジスト材料であれば、とくに限定されることはない。化学増幅型レジストとしては、たとえばポリヒドロキシスチレン樹脂とオニウム塩系の酸発生剤から構成されるポジ型レジストなどがあげられる。
【００３２】
予め酸を含有するレジストとしては、一般的にエキシマ用またはＥＢ露光で用いられる化学増幅型レジスト、あるいはノボラック型のｉ線レジストなどに、あらかじめ酸を含ませるものであり、混合する酸としては、カルボン酸などの低分子の有機酸が好適である。
【００３３】
第１のレジストの露光を行った後、必要に応じて、露光後加熱（以下、「ＰＥＢ」と略す）を行い（たとえば、ＰＥＢ温度：５０〜１３０℃）、フォトレジストの解像度を向上させる。つぎに、ＴＭＡＨなどの０.０５〜３.０ｗｔ％のアルカリ水溶液を用いて現像する。図２（ｂ）は、こうして形成された第１のレジスト１のレジストパターン１ａを示す。
【００３４】
現像処理を行った後、必要に応じて、ポストデベロッピングベークを行うこともできる。この熱処理は、後のミキシング反応に影響するため、用いる第１のレジストまたは第２のレジスト材料にあわせて、適切な温度に設定することが望ましいが、通常、ベーク温度６０〜１２０℃で６０秒程度であることが好ましい。レジストパターンの界面には、微量な酸が残存している。
【００３５】
以上は、酸を発生するレジスト１を用いるという点を別にすれば、プロセスとしては、一般的なレジストブロセスによるレジストパターンの形成と同様である。なお、レジストパターン中の酸濃度を増加させる場合には、第１レジストパターンを形成後、第１レジストパターン中に酸を発生させるために、第１レジスト中の吸収波長に合わせて、露光する、あるいは酸を発生させる代わりに、加熱処理により酸の発生を行う。
【００３６】
前記第１のレジストパターンの上に酸の存在により架橋反応を起こす第２のレジストを形成する工程
図２（ｃ）に示すように、半導体基板１上に、酸の存在により架橋する架橋成分を含み、第１のレジスト１を溶解しない水または水に水溶性の有機溶媒（たとえば、イソプロパノール）を加えた混合溶液に溶解された第２のレジスト２を塗布する。
【００３７】
第２のレジストの塗布方法は、第１のレジストパターン上に均一に塗布可能であれば、とくに限定されるものではなく、スプレーによる塗布または第２のレジスト溶液中に浸漬（ディッピング）することにより塗布することも可能である。
【００３８】
第２のレジスト２の塗布後、必要に応じてこれをブリベークし（たとえば８５℃、６０秒程度)、第２のレジスト層を形成する。第１のレジストを溶解しないため、第１のレジスト形状を保持したまま第２レジスト層を形成することが可能である。
【００３９】
前記第１のレジストパターンからの酸の供給により前記第２のレジストの前記第１のレジストパターンに接する部分に架橋膜を形成する工程
図２（ｄ）に示すように、半導体基板１に形成された第１のレジストパターン１ａと、この上に形成された第２のレジスト２とを加熱処理（ミキシングベーク、以下必要に応じ「ＭＢ」と略す。）し、第１のレジストパターン１ａからの酸の拡散を促進させ、第２のレジスト２中へ供給し、第２のレジスト２と第１のレジストパターン１との界面において、架橋反応を発生させる。この場合のＭＢ温度／時間は、たとえば８５〜１５０℃／６０〜１２０秒であり、用いるレジスト材料の種類、必要とする反応層の厚みにより、最適な条件を設定すればよい。
【００４０】
前記第２のレジストの非架橋部分を水あるいは水溶性有機溶媒の水溶液を用いて溶解剥離して第２のレジストパターンを形成する工程
図２（ｅ）に示すように、第１のレジストを溶解しない水と水溶性有機溶媒（たとえば、イソプロパノール）の混合溶液で洗浄したのちに、水で洗浄することにより、架橋していない第２のレジスト２を剥離し、架橋膜４を第１のレジストを被覆するように形成する。以上の処理により、ホール内径または分離幅を縮小、あるいは孤立残しパターンの面積を拡大したレジストパターンを得ることが可能となる。
【００４１】
水に対するイソプロパノールの濃度は、１〜３０ｗｔ％程度の範囲で設定すればよく、第１のレジストを溶解しない範囲で、かつ第２のレジストの未架橋部分を充分溶解する範囲とすればよい。水に混合する他の水溶性有機溶媒を混合する場合にも同様である。
【００４２】
この第２のレジストパターンを形成する工程を複数回繰り返す工程
さらに、図２（ｆ）に示すように、半導体基板１上に、酸の存在により架橋する架橋性化合物を含み、第１のレジスト１を溶解しない水または水溶性有機溶媒（たとえば、イソプロパノール）を加えた混合溶液に溶解された第２のレジスト２ａを塗布する。
【００４３】
第２のレジストの塗布方法は、第１のレジストパターン上に均一に塗布可能であれば、とくに限定されるものではなく、スプレーによる塗布、または第２のレジスト溶液中に浸漬（ディッピング）することにより塗布することも可能である。
【００４４】
第２のレジスト２ａの塗布後、必要に応じてこれをブリベークし（たとえば、８５℃、６０秒程度)、第２のレジスト層を形成する。
【００４５】
図２（ｇ）に示すように、半導体基板１に形成された第１のレジストパターン１ａと、この上に形成された第２のレジスト２ａとを加熱処理（ＭＢ）し、第１のレジストパターン１ａおよび架橋膜４からの酸の拡散を促進させ、第２のレジスト２ａ中へ供給し、第２のレジストの架橋膜４と第２のレジストパターン２ａとの界面において、架橋反応を発生させる。この場合のＭＢ温度／時間は、用いるレジスト材料の種類、必要とする反応層の厚みにより最適な条件を設定すればよいが、８５〜１５０℃／６０〜１２０秒であることが好ましい。
【００４６】
図２（ｈ）に示すように、第１のレジストを溶解しない水と水溶性有機溶媒（たとえば、イソプロパノール）の混合溶液で洗浄し、つぎに、水で洗浄することにより、架橋していない第２のレジスト２ａを剥離し、架橋膜４ａを第１のレジストを被覆するように形成する。以上の処理により、ホール内径または分離幅を縮小、あるいは、孤立残しパターンの面積を拡大したレジストパターンを得ることが可能となる。
【００４７】
水に対するイソプロパノールの濃度は、１〜３０ｗｔ％程度の範囲で設定すればよく、第１のレジストを溶解しない範囲で、かつ第２のレジストの未架橋部分を充分溶解する範囲とすればよい。水に混合する他の水溶性有機溶媒を混合する場合にも同様である。
【００４８】
さらに、（ｆ）〜（ｈ）の処理を繰り返すことにより、第１のレジストパターン上に架橋膜を形成することが可能となり、必要とされる寸法が得られるまで繰り返すことができる。また、同じ架橋膜の厚みを得る場合にもプロセスの工程数増が許容される範囲で、処理を複数回に分けることににより、寸法精度の架橋膜の厚みを実現することが可能となる。
【００４９】
この第２のレジストパターンをマスクとして前記半導体基材をエッチングする工程
このようにしてえられたレジストパターンをマスクとして半導体基材をエッチングして、半導体を製造することができる。
【００５０】
以上、図２を参照して説明した微細レジストパターン形成方法では、第１のレジストパターン１ａ上に第２のレジスト層２を形成した後に、レジストパターン１ａのパターン側面、あるいは側面と上面の界面付近に残存する微量な酸を適当な加熱処理により第１のレジストパターン中から、第２のレジスト２へ拡散する方法について説明した。
【００５１】
なお、第２のレジストを塗布し、架橋膜を形成する処理工程について、複数回処理する場合には、それぞれの処理条件は、同じであっても異なる処理条件を用いても良く、また、用いる第２のレジストの材料についても同じ物を用いても異なる材料を用いても良く、必要な架橋膜の厚みあるいは、下地レジストに最適な組み合わせを選択すればよい。
【００５２】
つぎに、加熱処理に代わって、あるいは、加熱処理に先立って、露光により酸を発生させ、拡散する方法について説明する。
【００５３】
図３は、この場合の微細分離レジストパターンの形成方法を説明するためのプロセスフロー図である。図３（ａ）〜（ｃ）の工程は、図２（ａ）〜（ｃ）と同様であるから、説明を省略する。
【００５４】
この場合に、第１のレジスト１としては、露光により酸を発生する機構を用いた化学増幅レジストの適用も可能である。化学増幅レジストでは、光や電子線、Ｘ線などによる酸触媒の生成反応が起こり、生成した酸の触媒により引き起こされる増幅反応を利用する。
【００５５】
前記第１のレジストパターンの上に酸の存在により架橋反応を起こす第２のレジストを形成する工程
つぎに図３（ｃ）で示される第２のレジスト層を形成した後、図３（ｄ）に示すように、再度Ｈｇランプのｇ線またはｉ線またはＫｒＦエキシマレーザなどの紫外線（露光６）で半導体基板を全面露光し、第１のレジスト１ａ中に酸を発生させ、これにより図３（ｅ）に示すように、第１のレジストパターン１ａに接する第２のレジスト２の界面に架橋膜４を形成する。
【００５６】
この時の露光に用いる光源は、第１のレジストの感光波長に応じて、Ｈｇランプ、ＫｒＦエキシマ、ＡｒＦエキシマ、電子線（ＥＢ）、Ｘ線などなどを用いることも可能であり、露光により酸の発生が可能であればとくに限定されるものではなく、用いた第１のレジストの感光波長に応じた光源と露光量を用いて露光すればよい。
【００５７】
このように、図３では、第２レジスト２の塗布後に露光し、第１レジストパターン１ａ中に酸を発生させるものである。第１のレジストパターン１を、第２のレジスト２に覆われた状態で露光するため、第１のレジストパターン１ａ中で発生する酸の量を露光量の調整により、広い範囲で正確に制御できるため、架橋膜４の膜厚が精度良く制御できる。
【００５８】
前記第１のレジストパターンからの酸の供給により前記第２のレジストの前記第１のレジストパターンに接する部分に架橋膜を形成する工程
必要に応じて、半導体基板１を加熱処理（ミキシングベーク）し、第１のレジストパターン１ａからの酸の拡散を促進させ、第２のレジスト２中へ供給し、第２のレジスト２と第１のレジストパターン１との界面において、架橋反応を促進させる。この場合のＭＢ温度／時間は、たとえば、６０〜１３０℃／６０〜１２０秒であり、用いるレジスト材料の種類、必要とする反応層の厚みにより、最適な条件を設定すればよい。
【００５９】
このミキシングベークにより、架橋反応を起こした架橋膜４が、第１のレジストパターン１ａを被覆するように第２のレジスト２の中に形成される。
【００６０】
図３（ｆ）の工程は、図２（ｅ）と同様である。以上の処理により、ホール内径またはラインパターンの分離幅を縮小し、あるいは、孤立残しパターンの面積を拡大したレジストパターンを得ることが可能となる。
【００６１】
この第２のレジストパターンを形成する工程を複数回繰り返す工程
図３（ｇ）に示すように、半導体基板１上に、酸の存在により架橋する架橋性化合物を含み、図１のレジスト１を溶解しない水または水溶性の有機溶媒（たとえば、イソプロパノール）を加えた混合溶液に溶解された第２のレジスト２ａを塗布する。
【００６２】
第２のレジストの塗布方法は、第１のレジストパターン上に均一に塗布可能であれば、とくに限定されるものではなく、スプレーによる塗布または第２のレジスト溶液中に浸漬（ディッピング）することにより塗布することも可能である。
【００６３】
第２のレジスト２２の塗布後、必要に応じてこれをブリベークし（たとえば、８５℃、６０秒程度)、第２のレジスト層を形成する。
【００６４】
図３（ｈ）に示すように、半導体基板１に形成された第１のレジストパターン１ａと、この上に形成された第２のレジスト２ａとを加熱処理（ミキシングベーク）し、第１のレジストパターン１ａおよび架橋膜４からの酸の拡散を促進させ、第２のレジスト２ａ中へ供給し、第２のレジストの架橋膜４と第２のレジスト２ａとの界面において、架橋反応を発生させる。この場合のＭＢ温度／時間は、たとえば、８５〜１５０℃／６０〜１２０秒であり、用いるレジスト材料の種類、必要とする反応層の厚みにより、最適な条件を設定すればよい。
【００６５】
図３（ｉ）に示すように、第１のレジストを溶解しない水と水溶性有機溶媒（たとえば、イソプロパノール）の混合溶液で洗浄し、つぎに、水で洗浄することにより、架橋していない第２のレジスト２ａを剥離することによって、架橋膜４ａを第１のレジストを被覆するように形成する。以上の処理により、ホール内径または分離幅を縮小、あるいは、孤立残しパターンの面積を拡大したレジストパターンを得ることが可能となる。
【００６６】
水に対するイソプロパノールの濃度は、１〜３０ｗｔ％程度の範囲で設定すればよく、第１のレジストを溶解しない範囲で、かつ第２のレジストの未架橋部分を充分溶解する範囲とすればよい。水に混合する他の水溶性有機溶媒を混合する場合にも同様である。
【００６７】
さらに、（ｇ）〜（ｉ）の処理を繰り返すことにより、第１のレジストパターン上に架橋膜を形成することが可能となり、必要とされる寸法が得られるまで繰り返すことができる。また、同じ架橋膜の厚みを得る場合にもプロセスの工程数増が許容される範囲で、処理を複数回に分けることににより、寸法精度の架橋膜の厚みを実現することが可能となる。
【００６８】
なお、図３を参照して説明した方法のように、露光により第１のレジストパターン１ａ中に酸成分を発生させる工程は、適用する第１のレジスト１と第２レジスト２の反応性が低い場合、あるいは、必要とする架橋膜の厚みが比較的厚い場合、または、架橋反応を均一化する場合にとくに適する。
【００６９】
ここで、第２のレジストに用いられる材料について説明する。
【００７０】
第２のレジストとしては、１種類または２種類以上の架橋性の水溶性樹脂、１種類または２種類以上の水溶性架橋剤、または、これらの混合物が用いられる。
【００７１】
第２のレジストとして混合物を用いる場合には、それらの材料組成は、適用する第１のレジスト材料、あるいは設定した反応条件などにより、最適な組成を設定すればよく、とくに限定されるものではない。
【００７２】
第２のレジストに用いられる水溶性樹脂としては、以下に示すようなポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリアクリル酸樹脂、オキサゾリン含有水溶性樹脂、水性ウレタン樹脂、ポリアリルアミン樹脂、ポリエチレンイミン樹脂、ポリビニルアミン樹脂、水溶性フェノール樹脂、水溶性エポキシ樹脂、ポリエチレンイミン樹脂、スチレン−マレイン酸共重合体などがあげられる。また、酸性成分存在下で架橋反応を生じる、あるいは、架橋反応が生じないか、低い場合には、水溶性架橋剤との混合が可能であればとくに限定されない。また、これらを単独で用いても、混合物として用いても有効である。
【００７３】
【化１】
これらの水溶性樹脂は、１種類あるいは２種類以上の混合物として用いてもよく、下地レジストとの反応量、反応条件などにより、適宜調整することが可能である。また、これらの水溶性樹脂は、水への溶解性を向上させる目的で、塩酸塩などの塩にして用いてもよい。
【００７５】
第２のレジストに用いることができる水溶性架橋剤としては、以下に示すようなメチロールメラミン、メトキシメチロールメラミンなどのメラミン系架橋剤、メトキシメチロール尿素、エチレン尿素などの尿素系架橋剤、イソシアネート、ベンゾグアナミン、グリコールウリル等のアミノ系架橋剤などが有効であるが、酸によって架橋を生じる水溶性の架橋剤であればとくに限定されるものではない。
【００７６】
【化２】
さらに第２のレジストに用いられる具体的な水溶性レジスト材料としては、前記水溶性樹脂の単独あるいは混合物に、前記水溶性架橋剤の単独または混合物を、相互に混合して用いることも有効である。
【００７８】
第２のレジストとしては、たとえば水溶性樹脂としてポリビニルアセタール樹脂を用い、水溶性架橋剤としてメトキシメチロールメラミン、あるいはエチレン尿素などを混合したものなどがあげられる。この場合、相互溶解性が高いため、混合溶液の保存安定性に優れる。
【００７９】
なお、第２のレジストに適用される材料は、水溶性または第１のレジストパターンを溶解しない水溶性溶媒に可溶であり、かつ、酸成分の存在下で、架橋反応を生じる材料であればとくに限定されるものではない。
【００８０】
なお、これらの材料は、第１のレジストパターン１ａのパターン界面付近に残存する微量な酸に対して充分な反応性を持つため、第１のレジストパターン１ａへの再露光による酸発生を行わず、加熱処理だけで架橋反応を実現できることは先に説明したとおりである。この場合、第２のレジスト２として、反応性の高い適当な材料を選択し、適当な加熱処理（たとえば、８５〜１５０℃）を行うことが望ましい。
【００８１】
この場合、たとえば、第２のレジストとして、ポリビニルアセタール樹脂に、エチレン尿素、ポリビニルアルコールとエチレン尿素、あるいは、これらを適当な割合で混合した水溶性材料組成物を用いることが有効である。
【００８２】
第１のレジストと第２のレジストとの架橋反応の制御は、第１のレジストパターン１ａ上に形成される架橋膜４の厚みを制御することが重要である。架橋反応の制御は、適用する第１のレジストと第２のレジストとの反応性、第１のレジストパターン１ａの形状、必要とする架橋反応層４の厚みなどに応じて、最適化することが望ましい。
【００８３】
第１のレジストと第２のレジストとの架橋反応の制御は、プロセス条件の調整による手法と、第２のレジスト材料の組成を調整する手法がある。
【００８４】
架橋反応のプロセス的な制御手法としては、（１）第１のレジストパターンへの露光量を調整する方法、（２）ＭＢ（ミキシングベーク）温度、処理時間を調整する方法などの手法が有効である。とくに、加熱して架橋する時間を調整することにより、架橋膜の厚みを制御することが可能であり、非常に反応制御性の高い手法である。
【００８５】
また、第２のレジストに用いる材料組成の面からは、（３）適当な２種類以上の水溶性樹脂を混合し、その混合比を調節することにより、第１のレジストとの反応量を調整する方法、（４）水溶性樹脂に、適当な水溶性架橋剤を混合し、その混合比を調整することにより、第１のレジストとの反応量を調整する方法などの手法が有効である。
【００８６】
しかしながら、これらの架橋反応の制御は、一元的に決定されるものではなく、（１）第２のレジスト材料と適用する第１のレジスト材料との反応性、（２）第１のレジストパターンの形状と膜厚、（３）必要とする架橋剤層の膜厚、（４）使用可能な露光条件または加熱処理（ＭＢ）条件、（５）塗布条件などのさまざまな条件を勘案して決定する必要がある。
【００８７】
とくに、第１のレジストと第２のレジストとの反応性は、第１のレジスト材料の組成により影響を受けることがわかっており、実際に本発明を適用する場合には、上述した要因を勘案し、第２のレジスト材料組成物を最適化することが望ましい。
【００８８】
したがって、第２のレジストに用いられる水溶性材料の種類とその組成比は、とくに限定されるものではなく、用いる材料の種類、熱処理条件などに応じて、最適化する。
【００８９】
なお、第２のレジスト材料に、エチレングリコール、グリセリン、トリエチレングリコールなどの可塑剤を添加剤として加えてもよい。また、第２のレジスト材料に関して、成膜性向上を目的として、たとえばのフロラード（３Ｍ（株）製）、ノニポール（三洋化成（株）製）などの水溶性界面活性剤を添加剤として加えてもよい。
【００９０】
つぎに、第２のレジストに用いられる溶媒について説明する。
【００９１】
第２のレジストの用いる溶媒には、第１レジストのパターンを溶解させないこと、さらに水溶性材料を充分に溶解させることが必要であるが、これを満たす溶媒であればとくに限定されるものではない。
【００９２】
たとえば、第２のレジストの溶媒としては、水（純水）、または水とＩＰＡなどのアルコール系溶媒、あるいはＮ−メチルピロリドンなどの水溶性有機溶媒の単独、あるいは混合溶液を用いればよい。
【００９３】
水に混合する溶媒としては、水溶性であれば、とくに限定されるものではなく、たとえばエタノール、メタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、γ−ブチロラクトン、アセトンなどを用いることが可能であり、第２のレジスト用いる材料の溶解性に合わせて、第１のレジストパターンを溶解しない範囲で混合すればよい。
【００９４】
以上の例では、半導体基板１の全面で微細レジストパターンを形成する方法について説明したが、つぎに、半導体基板１の所望領域のみ選択的に微細レジストパターンを形成する方法について説明する。
【００９５】
図４は、この場合の製造方法のプロセスフロー図である。図４（ａ）〜（ｃ）の工程は、図３（ａ）〜（ｃ）と同様である。
【００９６】
前記第１のレジストパターンの上に酸の存在により架橋反応を起こす第２のレジストを形成する工程
図４（ｃ）のように、第２のレジスト層２を形成した後に、図４（ｄ）に示すように、半導体基板３の一部を遮光板５で遮光し、選択された領域に対して、再度Ｈｇランプのｇ線またはｉ線あるいはＫｒＦエキシマ、ＡｒＦエキシマなどレジストの吸収波長に応じた光で露光し、第１のレジストパターン１ａ中に酸を発生させる。これにより、図４（ｅ）に示すように、露光された部分において、第１のレジスト１ａに接する第２のレジスト２の界面に架橋膜４を形成する。
【００９７】
その後の図４（ｆ）〜（ｉ）の工程は、図３（ｆ）〜（ｉ）の工程と同様であるので、説明は省略する。
【００９８】
このようにして、図４（ｉ）に示すように、半導体基板３の選択された領域では、第１のレジストパターン１ａ上に架橋膜４および４ａを形成し、その他の領域では第１のレジストパターン１ａ上に架橋膜を形成しないようにすることが可能である。
【００９９】
このような形成方法によれば、適当な露光マスクを用いることにより、半導体基板１上で選択的に露光して、露光部分と未露光部分を区別し、第２のレジストパターンが第１のレジストパターンとの境界部分において、架橋する領域と架橋しない領域とを形成することができる。これにより、同一半導体基板上において、異なる寸法の微細ホールまたは微細スペースを形成することができる。
【０１００】
以上、半導体基板３上に微細分離レジストパターンを形成する形成方法について詳細に説明したが、本発明の微細分離レジストパターンは、半導体基板３上に限られず、半導体装置の製造プロセスに応じて、シリコン酸化膜などの絶縁層の上に、またはポリシリコン膜などの導電層の上に形成することもできる。
【０１０１】
このように、本発明の微細分離レジストパターンの形成は、とくに下地膜に制限されるものではなく、レジストパターンを形成できる基材上であれば、どの場合においても適用可能であり、必要に応じた基材の上に形成されるものである。これらを総称して、半導体基材と称することとする。
【０１０２】
本発明においては、上述のように形成した微細分離レジストパターンをマスクとして、下地の各種薄膜をエッチングし、下地薄膜に微細スペースあるいは、微細ホールを形成して、半導体装置を製造するものである。
【０１０３】
実施の形態２
図５は、この発明の実施の形態２の微細分離レジストパターン形成方法を説明するためのプロセスフロー図である。図１および図５を参照して、この実施の形態２の微細分離パターンの形成方法およびこれを用いた半導体装置の製造方法を説明する。
【０１０４】
第１のレジストにより半導体基材上に酸を発生し得る第１のレジストパターンを形成する工程
図５（ａ）に示すように、半導体基板３に、内部に若干の酸性物質を含有する第１のフォトレジスト１１を塗布する。第１のフォトレジストはプリベーク（７０〜１００℃で１分程度の熱処理）を施した後、たとえば、ＫｒＦエキシマレーザを用い、図１のようなパターンを含むマスクを用い投影露光する（図５では省略）。図５（ｂ）はこうして形成された第１のレジストのパターン１１ａを示す。
【０１０５】
ここで用いる第１のレジスト１１の材料としては、実施の形態１で説明したものが有効に用いられる。また、第１のレジスト１１に含ませる酸としては、具体的には、カルボン酸系の低分子酸などが好適である。
【０１０６】
この後、必要に応じて、ＰＥＢ温度（１０〜１３０℃）で熱処理し、フォトレジストの解像度を向上させた後、ＴＭＡＨの約２．３８％希釈水溶液を用いて現像する。
【０１０７】
この後、必要に応じポストデベロッピングベークを行う場合もある。この熱処理は後のミキシング反応に影響するため、適切な温度に設定する必要がある。以上は、酸を含むレジスト１１を用いるという点を別にすれば、プロセスとしては、従来のレジストプロセスによるレジストパターンの形成と同様である。
【０１０８】
前記第１のレジストパターンの上に酸の存在により架橋反応を起こす第２のレジストを形成する工程
図５（ｂ）のパターン形成後、図５（ｃ）に示すように、半導体基板(ウェハ)３上に、酸の存在により架橋する架橋性化合物を含み、第１のレジスト１１を溶解しない溶剤に溶かされた第２のレシスト１２を塗布する。
【０１０９】
ここで用いる第２のレジスト１２の材料およびその溶媒は、実施の形態１で述べたものと同様のものが適用でき、また有効である。
【０１１０】
第２のレジスト１２の塗布後、必要に応じこれをプリベークする。この熱処理は後のミキシング反応に影響するため、適切な温度に設定することが望ましい。
【０１１１】
前記第１のレジストパターンからの酸の供給により前記第２のレジストの前記第１のレジストパターンに接する部分に架橋膜を形成する工程
図５（ｄ）に示すように、半導体基板３を熱処理（６０〜１３０℃）し、第１のレジスト１１ａに含まれる若干の酸性物質からの酸の供給により、第２のレジスト１２の第１のレジスト１１ａとの界面で架橋反応を起こさせる。これにより、第１のレジスト１１ａを被覆するように架橋反応を起こした架橋膜１４が第２のレジスト１２中に形成される。
【０１１２】
前記第２のレジストの非架橋部分を水あるいは水溶性有機溶媒の水溶液を用いて溶解剥離して第２のレジストパターンを形成する工程
図５（ｅ）に示すように、第１のレジストを溶解しない水と水溶性の有機溶媒（たとえば、イソプロパノール）の混合溶液で洗浄し、つぎに、水で洗浄することにより、架橋していない第２のレジスト１２を剥離する。以上の処理により、ホール内径または分離幅を縮小、あるいは、孤立残しパターンの面積を拡大したレジストパターンを得ることが可能となる。
【０１１３】
この第２のレジストパターンを形成する工程を複数回繰り返す工程
さらに、図５（ｆ）に示すように、半導体基板１上に、酸の存在により架橋する架橋性化合物を含み、第１のレジスト１を溶解しない水あるいは水に水溶性の有機溶媒（たとえば、イソプロパノール）を加えた混合溶液に溶解された第２のレジスト１２ａを塗布する。
【０１１４】
第２のレジストの塗布方法は、第１のレジストパターン上に均一に塗布可能であれば、とくに限定されるものではなく、スプレーによる塗布または第２のレジスト溶液中に浸漬（ディッピング）することにより塗布することも可能である。
【０１１５】
第２のレジスト１２ａの塗布後、必要に応じてこれをブリベークし（たとえば、８５℃、６０秒程度)、第２のレジスト層２ａを形成する。
【０１１６】
図５（ｇ）に示すように、半導体基板１に形成された第１のレジストパターン１ａと、この上に形成された第２のレジスト１２ａとを加熱処理（ミキシングベーク）し、第１のレジストパターン１１ａおよび架橋膜１４からの酸の拡散を促進させ、第２のレジスト１２ａ中へ供給し、第２のレジストの架橋膜１４と第２のレジスト２ａとの界面において、架橋反応を発生させる。この場合のＭＢ温度／時間は、たとえば、８５〜１５０℃／６０〜１２０秒であり、用いるレジスト材料の種類、必要とする反応層の厚みにより、最適な条件を設定すればよい。
【０１１７】
つぎに、図５（ｈ）に示すように、第１のレジストを溶解しない水と水溶性の有機溶媒（たとえば、イソプロパノール）の混合溶液で洗浄し、つぎに、水で洗浄することにより、架橋していない第２のレジスト１２ａを剥離することによって、架橋膜１４ａを第１のレジストを被覆するように形成する。以上の処理により、ホール内径または分離幅を縮小、あるいは、孤立残しパターンの面積を拡大したレジストパターンを得ることが可能となる。
【０１１８】
水に対するイソプロパノールの濃度は、１〜３０ｗｔ％程度の範囲で設定すればよく、第１のレジストを溶解しない範囲で、かつ第２のレジストの未架橋部分を充分溶解する範囲とすればよい。水に混合する他の水溶性有機溶媒を混合する場合にも同様である。
【０１１９】
さらに、（ｆ）〜（ｈ）の処理を繰り返すことにより、第１のレジストパターン上に架橋膜を形成することが可能となり、必要とされる寸法が得られるまで繰り返すことができる。また、同じ架橋膜の厚みを得る場合にもプロセスの工程数増が許容される範囲で、処理を複数回に分けることににより、良好な寸法精度で架橋膜を実現することが可能となる。
【０１２０】
以上のように、この実施の形態２における第１のレジスト１１は、露光によって酸を発生させる必要が無く、レジスト膜１１自体に酸を含むように調整されており、熱処理によりその酸を拡散させて架橋させるようにしている。この第１のレジスト１１に含ませる酸としては、カルボン酸系の低分子酸などが好適であるが、レジスト１１に混合させることが可能であればとくに限定はされない。
【０１２１】
また、この微細分離レジストパターンを、各種の半導体基材上に形成し、これをマスクとして、半導体基材上に微細な分離スペースあるいは微細なホールなどを形成できることは、先に述べた実施の形態１と同様である。
【０１２２】
実施の形態３
図６は、この発明の実施の形態３の微細分離レジストパターンの形成方法を説明するためのプロセスフロー図である。図１および図６を参照してこの実施の形態３の微細分離レジストパターンの形成方法およびこれを用いた半導体装置の製造方法を説明する。
【０１２３】
第１のレジストにより半導体基材上に酸を発生し得る第１のレジストパターンを形成する工程
図６（ａ）に示すように、半導体基板３に、第１のフォトレジスト２１を塗布する。第１のレジスト２１にプリベーク(７０〜１００℃で１分程度の熱処理)を施した後、第１のレジスト２１の感光波長に応じて、たとえば、g線、またはｉ線、あるいはＫｒＦエキシマレーザを用い、図１の様なパターンを含むマスクを用いて投影露光する（図６中では図示を省略している）。
【０１２４】
必要に応じて、ＰＥＢ温度（１０〜１３０℃）で熱処理しフオトレジストの解像度向上させた後、ＴＭＡＨの約２．０％希釈水溶液を用い現像する。図６（ｂ）は、こうして形成された第１のレジストのパターン２１ａを示す。
【０１２５】
この後、必要に応じポストデベロッピングベークを行う場合もある。この熱処理は後のミキシング反応に影響するため、適切な温度に設定する必要がある。以上は、プロセスとしては、従来のレジストプロセスによるレジストパターンの形成と同様である。
【０１２６】
前記第１のレジストパターンの上に酸の存在により架橋反応を起こす第２のレジストを形成する工程
つぎに、図６（ｂ）のパターン形成後、図６（ｃ）に示すように、半導体基板(ウェハ)３を酸性溶液で浸漬処理する。その処理方法は、通常のパドル現象の方式でよい。また、酸性溶液のベーパライズ（吹き付け）で行ってもよい。また、この場合の酸性溶液は、有機酸、無機酸のいずれでもよい。たとえば、低濃度の酢酸が好適な例としてあげられる。
【０１２７】
この工程において、酸が第１のレジストのパターン２１ａの界面近傍に染み込み、酸を含む薄い被膜２５が形成される。この後、必要に応じて純水を用いてリンスする（図６（ｄ））。
【０１２８】
前記第１のレジストパターンからの酸の供給により前記第２のレジストの前記第１のレジストパターンに接する部分に架橋膜を形成する工程
図６（ｅ）に示すように、第１のレジストパターン２１の上に、酸の存在により架橋する架橋性化合物を含み、第１のレジスト２１を溶解しない溶剤に溶かされた第２のレジスト２２を塗布する。
【０１２９】
ここで用いる第２のレジストの構成およびその溶媒は、実施の形態１で述べたものと同様なものが有効に用いられる。第２のレジスト２２の塗布後、必要に応じ、第２のレジスト２２をプリベークする。この熱処理は、後のミキシング反応に影響するため、適切な温度に設定する。
【０１３０】
つぎに、図６（ｆ）に示すように、半導体基板３を熱処理（６０〜１３０℃）して架橋ベークを行い、第１のレジスト２１ａからの酸の供給で第２のレジストの２２のレジスト２１の第１のレジスト２１ａとの界面で架橋反応を起こさせる。これにより、第１のレジスト２1を被覆するように架橋反応を起こした架橋膜２４が第２のレジスト２２中に形成される。
【０１３１】
前記第２のレジストの非架橋部分を水あるいは水溶性有機溶媒の水溶液を用いて溶解剥離して第２のレジストパターンを形成する工程
図６（ｇ）に示すように、第１のレジストを溶解しない水と水溶性有機溶媒（たとえば、イソプロパノール）の混合溶液で洗浄し、つぎに、水で洗浄することにより、架橋していない第２のレジスト２２を剥離する。以上の処理により、ホール内径または分離幅を縮小、あるいは、孤立残しパターンの面積を拡大したレジストパターンを得ることが可能となる。
【０１３２】
この第２のレジストパターンを形成する工程を複数回繰り返す工程
さらに、図６（ｈ）〜（ｊ）に示す処理を行うことにより、寸法精度の良好なパターンが得られるが、この処理は図５（ｆ）〜（ｈ）に示す処理と同じであるため、詳細な説明は省略する。
【０１３３】
以上のように、この実施の形態３によれば、露光処理により、第１のレジストに酸を発生させる工程を必要とせず、第１のレジストパターン２１ａ上に第２のレジスト２２を成膜する前に、酸性液体による表面処理を施し、熱処理により酸を拡散させて架橋するようにするものである。
【０１３４】
また、このようにして形成した微細分離レジストパターンを、各種の半導体基板上に形成し、これをマスクとして、半導体基板上に微細な分離スペースまたは微細ホールなどを形成して半導体装置を製造することは、前記実施の形態１および２と同様である。
【０１３５】
【実施例】
製造例１
第１のレジストとして、ノボラック樹脂とナフトキノンジアジドから構成され、溶媒として２−ヘプタノンを用いたｉ線レジスト（住友化学工業（株）製）を用いてレジストパターンを形成した。
【０１３６】
前記レジストをＳｉウェハ上に滴下、回転塗布により膜厚約０.８μｍとなるように成膜した。つぎに８５℃／７０秒でプリベークを行い、レジスト中の溶媒を乾燥させた。続いて、ｉ線縮小投影露光装置を用い、図１に示すようなマスクで露光した。つぎに、１２０℃／７０秒でＰＥＢ処理を行い、続いて、アルカリ現像液（東京応化（株）製、ＮＭＤ３）を用いて現像を行い、図７に示すような分離サイズを持つレジストパターンを得た。
【０１３７】
得られたパターンのホールサイズ、スペースサイズは、それぞれ０．３５μｍであった。また、ホールサイズについて、８インチウェハ面内の１５点を測長した結果、その寸法精度は、レンジで±０．０３５μｍであった。
【０１３８】
製造例２
第１のレジストとして、化学増幅型エキシマレジスト（東京応化株式会社製）を用い、レジストパターンを形成した。
【０１３９】
前記レジストをＳｉウェハ上に滴下、回転塗布により膜厚約０．８μｍとなるように成膜した。つぎに９０℃／９０秒でプリベークを行い、レジスト中の溶媒を乾燥させた。続いて、ＫｒＦエキシマ縮小投影露光装置を用いて、図１に示すようなマスクで露光した。つぎに、１００℃／９０秒でＰＥＢ処理を行い、続いて、アルカリ現像液（東京応化株式会社製、ＮＭＤ−Ｗ）を用いて現像を行い、図８に示すようなレジストパターンを得た。
【０１４０】
得られたパターンのホールサイズ、スペースサイズは、それぞれ０．２４μｍであった。また、ホールサイズについて、８インチウェハ面内の１５点を測長した結果、その寸法精度はレンジで±０．０２５μｍであった。
【０１４１】
製造例３
第１のレジストとして、ｔ−Ｂｏｃ化ポリヒドロキシスチレンと酸発生剤から構成されるの化学増幅型レジスト（菱電化成社製、ＭＥＬＫＥＲ、J.Vac.Sci.Technol.,B11(6)2773,(1993)）を用い、レジストパターンを形成した。
【０１４２】
前記レジストをＳｉウェハ上に滴下、回転塗布により膜厚約０．５２μｍとなるように成膜した。つぎに、１２０℃／１８０秒でベークを行い、レジスト中の溶媒を乾燥させた。続いて、このレジスト上に、帯電防止膜としてエスペイサー（昭和電工社製、ＥＳＰ−１００）を同様にして回転塗布した後、８０℃／１２０秒でベークを行った。つぎに、ＥＢ描画装置を用いて、１７.４μＣ／ｃｍ2で描画を行った。
【０１４３】
つぎに、８０℃／１２０秒でＰＥＢを行ったのち、純水を用いて帯電防止膜を剥離、続くＴＭＡＨアルカリ現像液（東京応化社製、ＮＭＤ−Ｗ）を用いてレジストパターンの現像を行った。その結果、図９に示すような約０.２μｍのＥＢレジストパターンを得た。
【０１４４】
製造例４
１Ｌメスフラスコを用い、第２のレジスト材料としてポリビニルアセタール樹脂（エスレックＫＷ３およびＫＷ１、積水化学（株）製）、ポリビニルアルコール樹脂、オキサゾリン含有水溶性樹脂（日本触媒（株）製 エポクロスＷＳ５００）の２０ｗｔ％水溶液のそれぞれ１００ｇに純水１００ｇを加え、室温で６時間攪拌混合し、それぞれの１０ｗｔ％水溶液を得た。
【０１４５】
さらに、メトキシメチロールメラミン（三井サイナミド社製・サイメル３７０）、（Ｎ−メトキシメチル）メトキシエチレン尿素、（Ｎ−メトキシメチル）ヒドロキシエチレン尿素、Ｎ−メトキシメチル尿素のそれぞれ１００ｇに、純水８６０ｇ、ＩＰＡ４０ｇを室温にて６時間攪拌混合し、それぞれの約１０ｗｔ％の水溶液を得た。
【０１４６】
製造例５
第２のレジスト材料として、製造例４で得たポリビニルアセタール／ＫＷ３の１０ｗｔ％水溶液２００ｇとメトキシメチロールメラミン、（Ｎ−メトキシメチル）メトキシエチレン尿素、（Ｎ−メトキシメチル）ヒドロキシエチレン尿素、Ｎ−メトキシメチル尿素の１０ｗｔ％水溶液のそれぞれ２０ｇ、４０ｇ、６０ｇとを室温で６時間攪拌混合し、ＫＷ３に対する水溶性架橋剤の濃度が１０、２０、３０ｗｔ％である４種類の混合水溶液を得た。
【０１４７】
比較例１
製造例１で得た第１のレジストパターンが形成されたＳｉウェハ上に、第２のレジスト材料として、製造例５で得たＫＷ３とメトキシメチロールメラミンの混合水溶液を滴下してスピンコートした後、８５℃／７０秒でプリベークを行い、第２のレジスト膜を形成した。１２０℃／６０秒でミキシングベーク（ＭＢ）を行い、架橋反応を進行させた。つぎに、非架橋膜を１０ｗｔ％イソプロピルアルコール水溶液で１０秒間静止洗浄し、さらに水で６０秒間洗浄することにより溶解除去した。さらにスピン乾燥、続く９０℃／９０秒でポストベークを行うことにより、第１のレジストパターン上に第２のレジスト架橋膜を形成した。
【０１４８】
この場合、架橋剤の混合量を変えることにより、第１のレジスト上に形成される架橋膜の厚みを制御することが可能である（表１）。さらに、８インチウェハ面内の１５点でホールサイズを測長した結果、その寸法精度は、±０．０３５μｍであった（表２）。
【０１４９】
実施例１
製造例１で得た第１のレジストパターンが形成されたＳｉウェハ上に、第２のレジスト材料として、製造例５で得たＫＷ３とメトキシメチロールメラミンの混合水溶液を滴下、スピンコートした後、８５℃／７０秒でプリベークを行い、第２のレジスト膜を形成した。１１０℃／６０秒でミキシングベーク（ＭＢ）を行い、架橋反応を進行させた。つぎに、非架橋膜を１０ｗｔ％イソプロピルアルコール水溶液で１０秒間静止洗浄し、さらに水で６０秒間洗浄することにより溶解除去して、スピン乾燥、続く９０℃／９０秒でポストベークを行うことにより、第１のレジストパターン上に第２のレジスト架橋膜を形成した。
【０１５０】
得られたパターン上に、第２のレジスト材料として、製造例５で得たＫＷ３とメトキシメチロールメラミンの混合水溶液を滴下、スピンコートした後、８５℃／７０秒でプリベークを行い、第２のレジスト膜を形成した。１１０℃／６０秒でミキシングベーク（ＭＢ）を行い、架橋反応を進行させた。非架橋膜を１０ｗｔ％イソプロピルアルコール水溶液で１０秒間静止洗浄し、さらに水で６０秒間洗浄することにより溶解除去した。さらにスピン乾燥、続く９０℃／９０秒でポストベークを行うことにより、図１０に示すように、第１のレジストパターン上に第２のレジスト架橋膜を形成した。
【０１５１】
この場合、架橋剤の混合量を変えることにより、第１のレジスト上に形成される架橋膜の厚みを制御することが可能である（表１）。また、比較例１に比べて架橋膜の厚みは、２回処理することによりさらに厚く形成することが可能であることがわかる。
【０１５２】
１回処理の場合には、第２のレジスト材料として架橋剤濃度が２０ｗｔ％の溶液を用いて、０．２７μｍサイズのホールパターンが得られるのに対し、２回処理では、架橋剤濃度１０ｗｔ％の溶液を用い、１回処理よりも低い加熱温度で同じサイズのホールパターンが得られることがわかる。さらに、８インチウェハ面内１５点でホールサイズを測長した結果、その寸法精度は、±０．０２５μｍであり（表２）、複数回処理した場合には、得られるパターンの寸法精度が向上することがわかる。
【０１５３】
【表１】
【表２】
比較例２
製造例２で得た第１のレジストパターンが形成されたＳｉウェハ上に、製造例５で得たＫＷ３と（Ｎ−メトキシメチル）ヒドロキシエチレン尿素（２０ｗｔ％）の水溶液を第２のレジスト材料として滴下、スピンコートした後、８５℃／７０秒でプリベークを行い、第２のレジスト膜を形成した。
【０１５６】
つぎに、ＫｒＦエキシマレーザ露光装置を用いて、照射量５ｍＪ／ｃｍ2で選択的にウェハに露光を行った。さらに、１２０℃／６０秒でミキシングベーク（ＭＢ）を行い、架橋反応を進行させた。非架橋膜をイソプロピルアルコール水溶液で１０秒間静止洗浄し、さらに水で６０秒間洗浄することにより溶解除去した。さらにスピン乾燥、続く１１０℃／９０秒でポストベークを行うことにより、図１１に示すように、第１のレジストホールパターン上に第２のレジスト架橋膜を形成した。
【０１５７】
実施例２
比較例２で得た第１のレジストパターンが形成されたＳｉウェハ上に、製造例５で得たＫＷ３と（Ｎ−メトキシメチル）ヒドロキシエチレン尿素（２０ｗｔ％）の水溶液を第２のレジスト材料として滴下、スピンコートした後、８５℃／７０秒でプリベークを行い、第２のレジスト膜を形成した。
【０１５８】
つぎに、ＫｒＦエキシマレーザ露光装置を用いて、照射量５ｍＪ／ｃｍ2で選択的にウェハに露光を行った。さらに、１２０℃／６０秒でミキシングベーク（ＭＢ）を行い、架橋反応を進行させた。非架橋膜をイソプロピルアルコール水溶液で１０秒間静止洗浄し、さらに水で６０秒間洗浄することにより溶解除去した。さらにスピン乾燥し、続く１１０℃／９０秒でポストベークを行うことにより、図１１に示すように、第１のレジストホールパターン上に第２のレジスト架橋膜を形成した。
【０１５９】
得られたパターン上に、第２のレジスト材料の混合水溶液を滴下、スピンコートした後、８５℃／７０秒でプリベークを行い、第２のレジスト膜を形成した。１２０℃／６０秒でミキシングベーク（ＭＢ）を行い、架橋反応を進行させた。非架橋膜を１０ｗｔ％イソプロピルアルコール水溶液で１０秒間静止洗浄し、さらに水で６０秒間洗浄することにより溶解除去した。さらにスピン乾燥し、続く９０℃／９０秒でポストベークを行うことにより、図１０に示すように、第１のレジストパターン上に第２のレジスト架橋膜を形成した。
【０１６０】
この場合、架橋剤の混合量を変えることにより、第１のレジスト上に形成される架橋膜の厚みを制御することが可能である（表３）。また、比較例２に比べて架橋膜の厚みは、２回処理することによりさらに厚く形成することが可能である。
【０１６１】
これにより、架橋膜を形成する前の第１の０．２４μｍのレジストホールパターンサイズは、架橋剤濃度３０％の場合には、露光を行った部分では０．１０μｍ、露光を行わない部分では０．１３μｍとなり、選択的に異なるサイズのホール形成が実現できた（表４）。また、ＭＢベーク前に全面露光を行うことにより、行わない場合に較べて、架橋反応がより進行し、第１のレジスト表面に架橋膜が厚く形成された。
【０１６２】
【表３】
【表４】
比較例３
製造例３で得た第１のレジストパターンが形成されたＳｉウェハ上に、製造例５で得たポリビニルアセタール樹脂ＫＷ３とエチレン尿素の混合溶液を第２のレジストとして用いた。
【０１６５】
第２のレジスト材料を滴下、スピンコートした後、１０５℃／９０秒、１１５℃／９０秒、１２５℃／９０秒の三種類の条件でミキシングベーク（ＭＢ）を行い、架橋反応を行った。
【０１６６】
つぎに、非架橋膜をイソプロピルアルコール水溶液で１０秒間静止洗浄し、さらに水で６０秒間洗浄することにより溶解除去した。さらにスピン乾燥し、続く９０℃／９０秒でポストベークを行うことにより、図１０に示すように第１のレジストパターン上に第２のレジスト架橋膜を形成した。
【０１６７】
さらに、０．１４μｍサイズのホールが得られる１２５℃で加熱処理したパターンについて、８インチウェハ面内１５点でホールサイズを測長した結果、その寸法精度は、±０．０２２μｍであった（表６）。
【０１６８】
実施例３
比較例３で得られたパターン上に、第２のレジスト材料の混合水溶液を滴下、スピンコートした後、８５℃／７０秒でプリベークを行い、第２のレジスト膜を形成した。１１５℃／６０秒でミキシングベーク（ＭＢ）を行い、架橋反応を進行させた。非架橋膜を１０ｗｔ％イソプロピルアルコール水溶液で１０秒間静止洗浄し、さらに水で６０秒間洗浄することにより溶解除去した。さらにスピン乾燥し、続く９０℃／９０秒でポストベークを行うことにより、図１０に示すように、第１のレジストパターン上に第２のレジスト架橋膜を形成した。
【０１６９】
その結果、製造例２で形成した０．２４μｍサイズのホールパターンの内径およびラインパターンと孤立残しパターンにおけるスペースのサイズが、架橋膜形成後のレジストパターンでは、表５に示すように縮小されており、水溶性架橋剤量、反応温度により差が認められる。このことから、本発明は、光照射により酸を発生する化学増幅型レジストを用いて複数回処理を実施した場合にも、架橋反応によるレジストパターンサイズの制御が可能であることがわかる。
【０１７０】
さらに、比較例３で加熱処理温度が１２５℃で得られた０．１４μｍと同等のホールサイズにおいて、８インチウェハ面内１５点でホールサイズを測長した結果、その寸法精度は±０．０１８μｍであり（表６）、複数回処理した場合には得られるパターンの寸法精度の向上が実現できる。
【０１７１】
【表５】
【表６】
比較例４
製造例２で得た第１のレジストパターンが形成されたＳｉウェハ上に、製造例５で得たポリビニルアセタール／ＫＷ３水溶液およびＫＷ３と水溶性架橋剤である（Ｎ−メトキシメチル）−ジメトキシエチレン尿素混合水溶液、（Ｎ−メトキシメチル）ヒドロキシメトキシエチレン尿素、Ｎ−メトキシメチル尿素をＫＷ３、およびポリビニルアルコールに（Ｎ−メトキシメチル）ヒドロキシメトキシエチレン尿素を樹脂に対して２０ｗｔ％混合したそれぞれの混合水溶液を第２のレジストとして用いた。
【０１７４】
第２のレジスト材料を滴下、スピンコートした後、１１５℃／６０秒でミキシングベーク（ＭＢ）を行い、架橋反応を行った。非架橋膜をイソプロピルアルコール水溶液で１０秒間静止洗浄し、さらに水で６０秒間洗浄することにより溶解除去した。さらにスピン乾燥し、続く９０℃／９０秒でポストベークを行うことにより、第１のレジストパターン上に第２のレジスト架橋膜を形成した。
【０１７５】
実施例４
比較例４で得られたパターン上に、第２のレジスト材料の混合水溶液を滴下、スピンコートした後、８５℃／７０秒でプリベークを行い、第２のレジスト膜を形成した。１２０℃／６０秒でミキシングベーク（ＭＢ）を行い、架橋反応を進行させた。非架橋膜を１０ｗｔ％イソプロピルアルコール水溶液で１０秒間静止洗浄し、さらに水で６０秒間洗浄することにより溶解除去した。さらにスピン乾燥し、続く９０℃／９０秒でポストベークを行うことにより、図１１に示すように、第１のレジストパターン上に第２のレジスト架橋膜を形成した。
【０１７６】
その結果、製造例２で形成した約０．２４μｍサイズのホールパターンの内径およびスペースサイズは、表７に示すように縮小されており、その縮小量は、水溶性架橋剤違いにより差が認められる。
【０１７７】
【表７】
実施例５
比較例４において、ＫＷ３＋（Ｎ−メトキシメチル）ジメトキシエチレン尿素（２０ｗｔ％）で処理して得られたパターン上に、第２のレジスト材料として、比較例４とは異なるＫＷ３＋（Ｎ−メトキシメチル）ヒドロキシメトキシエチレン尿素（２０ｗｔ％）の混合水溶液を滴下、スピンコートした後、８５℃／７０秒でプリベークを行い、第２のレジスト膜を形成した。１２０℃／６０秒でミキシングベーク（ＭＢ）を行い、架橋反応を進行させた。非架橋膜を１０ｗｔ％イソプロピルアルコール水溶液で１０秒間静止洗浄し、さらに水で６０秒間洗浄することにより溶解除去した。さらにスピン乾燥し、続く９０℃／９０秒でポストベークを行うことにより、図１１に示すように、第１のレジストパターン上に第２のレジスト架橋膜を形成した。
【０１７９】
その結果、１回目の処理と２回目の処理に用いる第２レジストの材料を変更することによっても架橋反応の制御が可能であることがわかる。
【０１８０】
比較例５
製造例３で得た第１のレジストパターンが形成されたＳｉウェハ上に、製造例５で得たポリビニルアセタール樹脂ＫＷ３とエチレン尿素の混合溶液を第２のレジストとして用いた。
【０１８１】
第２のレジスト材料を滴下、スピンコートした後、１０５℃／９０秒、１１５℃／９０秒、１２５℃／９０秒の三種類の条件でミキシングベーク（ＭＢ）を行い、架橋反応を行った。
【０１８２】
非架橋膜をイソプロピルアルコール水溶液で１０秒間静止洗浄し、さらに水で６０秒間洗浄することにより溶解除去した。さらにスピン乾燥し、続く９０℃／９０秒でポストベークを行うことにより、図１１に示すように、第１のレジストパターン上に第２のレジスト架橋膜を形成した。得られたパターンサイズを測長した結果を表８に示す。
【０１８３】
実施例６
製造例３で得られたパターン上に、第２のレジスト材料の混合水溶液を滴下、スピンコートした後、８５℃／７０秒でプリベークを行い、第２のレジスト膜を形成した。１２０℃／６０秒でミキシングベーク（ＭＢ）を行い、架橋反応を進行させた。非架橋膜を１０ｗｔ％イソプロピルアルコール水溶液で１０秒間静止洗浄し、さらに水で６０秒間洗浄することにより溶解除去した。さらにスピン乾燥し、続く９０℃／９０秒でポストベークを行うことにより、図１０に示すように、第１のレジストパターン上に第２のレジスト架橋膜を形成した。
【０１８４】
その結果、製造例２で形成した０．２０μｍサイズのホールパターンの内径およびラインパターンと孤立残しパターンにおけるスペースのサイズが、架橋膜形成後のレジストパターンでは、表８に示すように縮小されており、水溶性架橋剤量、反応温度により差が認められる。このことから、本発明は、電子線レジストを用いて複数回処理を実施した場合にも、架橋反応によるレジストパターンサイズの制御が可能であることが分かる（表８）。
【０１８５】
【表８】
【発明の効果】
本発明によれば、レジストの分離パターン、ホールパターンの微細化において、波長限界を越えるパターン形成を可能とする微細分離レジストパターン形成用材料とそれを用いた微細パターン形成方法が得られる。
【０１８７】
これにより、ホール系レジストパターンのホール径を従来より縮小することができ、またスペース系レジストパターンの分離幅を従来より縮小することができる。
【０１８８】
また、このようにして形成した微細分離レジストパターンをマスクとして用いて、半導体基材上に微細分離されたスペースあるいはホール形成することができる。
【０１８９】
また、このような製造方法により、微細分離されたスペースあるいはホールを有する半導体装置を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 発明の実施の形態１のレジストパターン形成方法を説明するためのマスクパターンの図である。
【図２】 発明の実施の形態１のレジストパターン形成方法を説明するための工程フロー図である。
【図３】 発明の実施の形態１のレジストパターン形成方法を説明するための工程フロー図である。
【図４】 発明の実施の形態１のレジストパターン形成方法を説明するための工程フロー図である。
【図５】 発明の実施の形態２のレジストパターン形成方法を説明するための工程フロー図である。
【図６】 発明の実施の形態３のレジストパターン形成方法を説明するための工程フロー図である。
【図７】 製造例１における第１のレジストパターンである。
【図８】 製造例２における第１のレジストパターンである。
【図９】 製造例３における第１のレジストパターンである。
【図１０】 実施例１、３および６における第２のレジストパターンである。
【図１１】 実施例２、４および５における第２のレジストパターンである。
【符号の説明】
１ 第１のレジスト、１ａ 第１のレジストパターン、２ 第２のレジスト、２ａ 第２のレジスト、３ 半導体基板、４ 架橋膜、４ａ 架橋膜、
５ マスク、６ 露光、１１ 第１のレジスト、１１ａ 第１のレジストパターン、１２ 第２のレジスト、１２ａ 第２のレジスト、１４ 架橋膜、
２１ 第１のレジスト、２１ａ 第１のレジストパターン、２２ 第２のレジスト、２２ａ 第２のレジスト、２４ 架橋膜、２４ａ 架橋膜、２５ 被膜、
４５ レジストパターン、４６ 測長場所、５１ マスクパターン１００、
５２ マスクパターン２００、５３ マスクパターン３００。
Claims (9)
- 第１のレジストにより半導体基材上に酸を発生し得る第１のレジストパターンを形成する工程、前記第１のレジストパターン上に酸の存在により架橋反応を起こす第２のレジストを形成する工程、前記第１のレジストパターンからの酸の供給により前記第２のレジストの前記第１のレジストパターンに接する部分に架橋膜を形成する工程、前記第２のレジストの非架橋部分を水あるいは水溶性有機溶媒の水溶液を用いて溶解剥離して第２のレジストパターンを形成する工程、この第２のレジストパターンを形成する工程を複数回繰り返す工程、さらにこの第２のレジストパターンをマスクとして前記半導体基材をエッチングする工程を含むことを特徴とする半導体装置の製造方法。
- 前記第１のレジストパターンを形成する工程において、第１のレジストが、露光により酸を発生するレジスト、予め酸を含有するレジスト、あるいは加熱処理により酸を発生するレジストである請求項１記載の半導体装置の製造方法。
- 前記第１のレジストパターン中に発生した酸が、前記第１のレジストパターンを露光した際に、第１のレジスト中に含まれる感光剤または酸発生剤が分解することによって発生し、現像後、形成されたパターン界面近傍に残存するものであることを特徴とする請求項１記載の半導体装置の製造方法。
- 前記第１のレジストパターン中に発生した酸の供給が、前記第１のレジストをパターニングする際に発生し、パターン側壁近傍部分に存在する酸を第２のレジスト中に拡散させることにより行われることを特徴とする請求項１記載の半導体装置の製造方法。
- 前記第２のレジストが、１種類または２種類以上の水溶性樹脂、２種類以上の水溶性樹脂の共重合物、１種類または２種類以上の水溶性架橋剤あるいはこれらの混合物を主成分とすることを特徴とする請求項１記載の半導体装置の製造方法。
- 前記水溶性樹脂が、ポリアクリル酸、ポリビニルアセタール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリエチレンイミン、ポリエチレンオキシド、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリビニルアミン、ポリアリルアミン、オキサゾリン基含有水溶性樹脂、水溶性メラミン樹脂、水溶性尿素樹脂、アルキッド樹脂、スルホンアミドのうちの１種類または２種類以上の混合物、あるいはこれらの塩を主成分とし、前記水溶性架橋剤が、メラミン誘導体、尿素誘導体、ベンゾグアナミン、グリコールウリルのうちの１種類またはこれらの２種類以上の混合物を主成分とすることを特徴とする請求項５記載の半導体装置の製造方法。
- 前記水溶性架橋剤が、メラミン、アルコキシメチレンメラミン、尿素、アルコキシメチレン尿素、Ｎ−アルコキシメチレン尿素、エチレン尿素、エチレン尿素カルボン酸の１種類または２種類以上の混合物を主成分とすることを特徴とする請求項６記載の半導体装置の製造方法。
- 前記水溶性樹脂が、ポリビニルアセタール、ポリビニルアルコール、またはポリビニルアルコールとポリビニルアセタールとの混合物のいずれかであり、前記水溶性架橋剤が、メラミン誘導体、尿素誘導体、またはメラミン誘導体と尿素誘導体との混合物のいずれかであることを特徴とする請求項６記載の半導体装置の製造方法。
- 前記第２のレジストに用いる溶媒または第２のレジストの未架橋部分を溶解除去するための溶液が、純水、水溶性の有機溶媒を混合した水溶液、またはこれらに界面活性剤を混合した水溶液であることを特徴とする請求項１記載の半導体装置の製造方法。
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