JP5515962B2 - 化学増幅型レジストパターンの改質方法 - Google Patents

Description

本発明は、ポジ型の化学増幅型レジストパターンの耐溶剤性や耐露光・現像性などを向上させる、化学増幅型レジストパターンの改質方法、及びその改質工程で用いられる化学増幅型レジストパターンの改質材、並びに改質されたレジストパターン構造体に関するものである。

半導体集積回路製造などの微細加工プロセスの中心的な技術に、フォトリソグラフィ技術およびエッチング技術がある。これらの技術では、まず、回路パターンなど、基板に形成しようとするパターンに対応した遮光パターンを有するマスクを作製する。そして、精密な写真技術を利用して、マスクに描かれたパターンを基板に転写することにより、微細な半導体素子や電極や配線などを生産性よく作製する。

フォトリソグラフィでは、これに先だつ成膜プロセスにおいて、マスクに描かれたパターンに基づいて加工しようとする機能性材料層を形成しておく。この機能性材料層は、加工されると、半導体素子や電極や配線などを構成する機能性層になる材料の層である。機能性材料層は、基板の表層部に形成された半導体層や絶縁体層であってもよいし、基板上に積層して形成された導電体層や半導体層や絶縁体層であってもよい。そして、まず、この機能性材料層の上に、フォトレジスト層（感光性材料層）を形成する。フォトレジストは、通常、感光剤と樹脂成分などからなり、有機溶剤中に溶解または分散させた塗液として用いる。この塗液を塗布法などによって基板上に被着させた後、溶剤を蒸発させ、フォトレジスト層を形成する。

次に、露光装置を用いて、上記マスクを介してフォトレジスト層を選択的に露光し、フォトレジスト層に潜像を形成する。この後、現像によってフォトレジスト層の不要部分を除去して、潜像を顕在化させ、マスクの空孔パターンに対応してパターニングされたフォトレジスト層、すなわちレジストパターンを得る。

次に、このレジストパターンをマスクにして機能性材料層をエッチングすることにより、機能性材料層を回路パターンなどの形状にパターニングして、半導体素子や電極や配線などを形成する。

フォトレジスト（感光性材料）には、ネガ型とポジ型の２種類がある。ネガ型では、露光された部分が重合して硬化し、現像によって非露光部分が溶解除去され、露光部分がレジストパターンになる。ネガ型では、残すべきレジストパターンが現像液で膨潤して解像度を低下させることがある。一方、ポジ型では、露光された部分が解重合するか、あるいは現像液に対して可溶性の構造に変化し、現像によって露光部分が溶解除去され、非露光部分がレジストパターンになる。高解像度が得られることから、高解像度用途では、ポジ型のフォトレジストが用いられる。

さて、半導体装置に要求される性能は、高速化、多機能化、および低消費電力化など、年々高度になり、それに応じるために、半導体集積回路の回路パターンは微細化し続けている。これに対応するために、現在、露光装置として縮小投影露光装置が用いられている。また、露光によって形成できるパターンの解像度は、露光に用いる光の波長によって制限されるので、露光光の短波長化が進んでいる。

これに応じ、フォトレジストにも、短波長化する露光光に対して十分な感度をもつことと、微細なパターンを再現できる高い解像度を有することが要求される。近年、短波長光に対して十分な感度をもち、高い解像度を達成できるフォトレジストとして、化学増幅型レジストが用いられている。化学増幅型レジストは、露光されると酸（水素イオンＨ⁺）を発生する光酸発生剤（ＰＡＧ；Photo Acid Generator）と、酸の作用によって溶解性が変化する樹脂成分とを含有する。

図１４は、ポジ型の化学増幅型レジストの構成成分の例とその反応を示す説明図である。図１４（ａ）に示すトリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウムは、露光されると酸（水素イオンＨ⁺）を発生する光酸発生剤である。一方、図１４（ｂ−１）に示すポリヒドロキシスチレン誘導体、図１４（ｂ−２）に示すヒドロキシスチレン・アクリル酸共重合体誘導体、（図示省略した）ヒドロキシスチレン・メタクリル酸共重合体誘導体（以下、アクリル酸とメタクリル酸とを合わせて、（メタ）アクリル酸と略記する。）、および（図示省略した）ポリ（メタ）アクリル酸誘導体などは、酸の作用によって溶解性が変化する樹脂成分である。これらの樹脂成分は、図示した状態では、酸性基の一部に保護基が結合しているため、アルカリ性現像液に対して不溶である。しかし、保護基は酸脱離性であるので、光酸発生剤から水素イオンＨ⁺が供給されると、図１４（ｃ）に示すように、酸性基と保護基との結合は加水分解される。この結果、酸性基が再生されるので、上記樹脂成分は水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）水溶液などのアルカリ性現像液に対して可溶になる。

図１４（ｃ）に示した加水分解反応において、水素イオンＨ⁺は触媒として機能しているので、水素イオンがこの反応で失われることはない。従って、露光された光酸発生剤から発生した水素イオン１個は、拡散しながら樹脂成分に繰り返し作用して、多数回の加水分解反応を引き起こす。すなわち、化学増幅型レジストは、１回の光反応を多数回の酸触媒反応によって増幅する機構をもつレジストであり、非常に高感度である。このため、光酸発生剤（感光剤）の量は、触媒量の水素イオンを生じさせ得る量あればよく、レジストの透明性を向上させることができる。この結果、化学増幅型レジストを用いると、高いアスペクト比のレジストパターンを形成することができる。化学増幅型レジストでは、露光後の焼き締め（ＰＥＢ；Post Exposure Bake）工程において、水素イオンを拡散させながら酸触媒による加水分解反応を起こさせるので、ＰＥＢ工程における温度管理および酸の拡散制御が重要である。

また、最近、新しいリソグラフィ技術として、フォトレジスト層の形成とパターニングとを２回以上行うダブルパターニング法が提案されている。

図１５および図１６は、後述の特許文献１で紹介されているダブルパターニング法の一例を説明する断面図である。この方法では、まず、図１５（ａ）に示すように、基板１０１の上に、パターニング加工しようとする機能性材料層１０２、ハードマスク層１０３、およびレジスト層１０４を積層して形成する。次に、マスク１２１を介してレジスト層１０４を選択的に露光し、現像することにより、図１５（ｂ）に示すように、複数のトレンチ（幅ｄ／４）１０５がピッチｄで配置されたレジストパターン１０６を形成する。次に、レジストパターン１０６をマスクとしてハードマスク層１０３をエッチングした後、残ったレジストパターン１０６を除去する。以上の結果、図１５（ｃ）に示すように、複数のトレンチ（幅ｄ／４）１０７が形成されたハードマスクパターン１０８ａを得る。

次に、図１５（ｄ）に示すように、ハードマスクパターン１０８ａの上に、トレンチ１０７を埋めるようにレジスト層１０９を形成する。次に、位置をｄ／２だけずらしたマスク１２２を用いて、上述したと同様にして２回目のトレンチパターン形成を行う。すなわち、マスク１２２を介してレジスト層１０９を選択的に露光し、現像して、図１６（ｅ）に示すように、複数のトレンチ（幅ｄ／４）１１０がピッチｄで配置されたレジストパターン１１１を形成する。次に、レジストパターン１１１をマスクとしてハードマスクパターン１０８ａをエッチングした後、残ったレジストパターン１１１を除去する。２回目のトレンチパターン形成を行った結果、図１６（ｆ）に示すように、複数のトレンチ（幅ｄ／４）１０７および１１２が、用いたマスク１２１のピッチの半分のピッチｄ／２で配置されたハードマスクパターン１０８ｂを得る。

次に、図１６（ｇ）に示すように、ハードマスクパターン１０８ｂをマスクとして機能性材料層１０２をエッチングして、機能性層１１３を形成する。この後、図１６（ｈ）に示すように、残ったハードマスクパターン１０８ｂを除去する。

上述したように、ダブルパターニング法によれば、シングルパターニング法と同じ露光装置やレジスト組成物を用いて、シングルパターニング法よりも狭いピッチでパターンを形成することができる。しかし、従来のダブルパターニング法では、通常、基板上にハードマスク層１０３などを設ける必要がある。また、機能性材料層１０２にパターンを形成するためには、レジスト層の形成とそのパターニングを少なくとも各２回、ハードマスク層１０３のエッチングを少なくとも２回行う必要があり、工程数が多い。

ダブルパターニングを簡易に実施するためには、１回目のパターン形成で得られたパターン（上記の例ではレジストパターン１０６）が、２回目のパターン形成において用いられるレジスト塗液の溶剤によって溶かし出されたり、変形したりしない耐溶剤性、並びに、２回目の露光及び現像によって溶かし出されたり、変形したりしない耐露光・現像性を有することが必要である。しかし、通常のレジストパターンはこの条件を満たさない。従って、２回目のパターン形成に進む前に、１回目のパターン形成で得られたパターンを、溶剤や露光・現像に対する耐性の高い層（上記の例ではハードマスク層１０３）に転写する必要がある。従来のダブルパターニング法で工程数が多くなるのは、このためである。

そこで、特許文献１には、パターン形成で得られたレジストパターンに被覆膜を形成し、レジストパターンを保護することによって、ダブルパターニング法における工程数を減少させることのできる、新規なパターン形成方法が提案されている。

図１７および図１８は、特許文献１で提案されているパターン形成方法を示す断面図である。特許文献１では、下記のように説明されている。

この方法では、まず、図１７（ａ）に示すように、支持体２０１の上にポジ型の第１の化学増幅型レジスト組成物からなる第１のレジスト層２０２を形成する。次に、マスク２２１を介して第１のレジスト層２０２を選択的に露光し、現像することにより、図１７（ｂ）に示すように、複数のラインパターン（幅ｄ／４）２０３がピッチｄで配置された第１のレジストパターン２０４を形成する。

次に、図１７（ｃ）に示すように、第１のレジストパターン２０４の表面に、水溶性樹脂および水溶性架橋剤を含有する被覆膜形成用水溶液２０５を浸漬法や塗布法などで被着させる。水溶性樹脂は、室温で水に溶解し得る樹脂であればよいが、アクリル系樹脂、ビニル系樹脂、セルロース系樹脂、およびアミド系樹脂のうちの少なくとも１種であるのが好ましい。中でも、ビニル系樹脂であるのが好ましく、特にポリビニルピロリドンやポリビニルアルコールであるのが好ましい。水溶性架橋剤は、その構造中に少なくとも１個の窒素原子を有する有機化合物であり、少なくとも２個の水素原子がヒドロキシアルキル基及び／又はアルコキシアルキル基で置換されたアミノ基及び／又はイミノ基を有する含窒素化合物であるのが好ましい。この中でも、架橋反応性の点から、少なくとも２個の水素原子がメチロール基、または低級アルコキシメチル基、あるいはその両方で置換されたアミノ基あるいはイミノ基を有する、ベンゾグアナミン系誘導体、グアナミン系誘導体、メラミン系誘導体などのトリアジン誘導体、グリコールウリル系誘導体、および尿素系誘導体のうちの少なくとも１種であるのが好ましい。

被覆膜形成用水溶液２０５を被着させた後、塗膜に加熱処理を施す。これによって、第１のレジストパターン２０４からの酸（水素イオン）の拡散が促進され、レジストパターン２０４と被覆膜形成用水溶液２０５との界面において、水素イオンによって触媒的に促進される、水溶性樹脂と水溶性架橋剤との架橋反応が起こる。この架橋反応によって、図１７（ｃ）に示すように、第１のレジストパターン２０４の表面に被覆膜２０６が形成される。加熱処理温度は、７０〜１８０℃が好ましい。この範囲内とすることにより、強固な被覆膜２０６が形成される。加熱時間は、特に制限はないが、加熱処理の効果、パターン形状の安定性などを考慮すると、３０〜３００秒間が好ましく、６０〜１８０秒間がより好ましい。

次に、被覆膜が形成された第１のレジストパターン２０７の表面を洗浄液で洗浄することが好ましい。これにより、第１のレジストパターン２０４が存在しない領域に水溶性樹脂が付着していたとしても、洗い流されるか、または濃度が非常に薄くなる。一方、第１のレジストパターン２０４の表面に付着している水溶性樹脂は、架橋しているためそのまま残る。この結果、図１７（ｄ）に示すように、第１のレジストパターン２０４の表面には被覆膜２０６が十分に形成されるが、それ以外の領域では被覆膜２０６が形成されないか、ほとんど形成されず、高い被覆選択性で、第１のレジストパターン２０４の表面に被覆膜２０６を形成することができる。さらに、洗浄を行うことにより、被覆膜２０６は、膜厚が薄くて均一なものとなる。すなわち、洗浄を行うと、次に、第１のレジストパターン２０４上の、架橋していない余分な水溶性樹脂が除去される一方、架橋により強く第１のレジストパターン２０４表面に結合した水溶性樹脂はパターン表面に均一に残る。そのため、ナノメートルレベルの水溶性樹脂の薄膜が、均一な膜厚で、極めて精度よく、かつ高い再現性で形成される。被覆膜２０６の厚さは、好ましくは１〜３０ｎｍである。

次に、図１８（ｅ）に示すように、被覆膜が形成された第１のレジストパターン２０７間の空隙を充填するように、第２の化学増幅型レジスト組成物からなる第２のレジスト層２０８を形成する。次に、図１８（ｅ）および（ｆ）に示すように、第２のマスク２２２を介して第２のレジスト層２０８を選択的に露光、現像して、第２のレジストパターン２０９を形成する。

一方、近年、ガラス基板上に微細な液体流路網（マイクロチャネル）を作製したマイクロチップを用い、化学プロセスに必要な操作を集積する集積化化学システムの研究が盛んである。マイクロチャネルは微細な化学実験空間（単位操作空間）と捉えることができ、マイクロチャネル内で物質を反応させたり、分離したりすると、微小空間で顕在化するサイズ効果により、扱う物質量ばかりでなく、反応時間も劇的にスケールダウンさせることができる。例えば、抗原抗体反応を利用した免疫診断チップで、大腸がんの診断に用いられる腫瘍マーカーであるがん胎児性抗原（ＣＥＡ）を定量した例では、従来法では５０時間かかっていた分析時間を３０分間に短縮できたことが報告されている（後述の非特許文献１参照。）。

これらの研究では、現在のところ、耐薬品性などを考慮して、ガラス基板やシリコン基板にエッチングでマイクロチャネルを形成したチップが用いられている。しかし、ガラス基板やシリコン基板は高価であり、重く、焼却処理ができないなど、実用上の問題がある。そこで、後述の特許文献２では、
基板上にレジストによりパターン形成するステップと、
前記基板上に形成された前記レジストパターンにしたがって金属を付着し、金属構造 体を形成するステップと、
前記金属構造体を使用して、樹脂製マイクロチャネル基板を形成するステップと
を備えた樹脂製マイクロチャネルアレイの製造方法が提案されている。

この方法では、フォトリソグラフィによってレジストパターンを作製し、このレジストパターンを型にして、真空蒸着法またはスパッタリング法とめっき法とによって金属構造体を作製し、この金属構造体を金型にして射出成形などで樹脂製マイクロチャネル基板を作製する。特許文献３には、この方法によれば、１つの金属構造体で１万枚〜５万枚、場合によっては２０万枚もの樹脂製マイクロチャネル基板を作製することができ、生産性よく、低コストで、精度よく樹脂製マイクロチャネル基板が得られると述べられている。

特許文献１には、被覆膜形成用水溶液２０５を被着させた後、塗膜に加熱処理を施すことにより、酸（水素イオン）の拡散が促進され、水溶性樹脂と水溶性架橋剤との架橋反応が起こると記載されている。しかし、特許文献１で用いられている化学増幅型レジストはポジ型であり、第１のレジストパターン２０４は、第１のレジスト層２０２のうちの露光されなかった領域である。従って、第１のレジストパターン２０４の表面にある水素イオンは、溶解除去された被露光領域から拡散で移動してきた水素イオンに限られる。このため、第１のレジストパターン２０４の表面領域と他の領域とで著しい水素イオン濃度の違いがあるとは考えにくく、また、水素イオン濃度は上記架橋反応を効果的に進めるほど十分であるとは考えにくい。従って、特許文献１の方法で、第１のレジストパターン２０４の表面に高い被覆選択性で、必要な厚さの被覆膜２０６を形成することは、困難であると考えられる。

一方、特許文献２の方法は、数万枚ものマイクロチャネル基板を作製する場合には、生産性よく、低コストで樹脂製マイクロチャネル基板を得ることのできる方法であるが、少数、多品種のマイクロチャネル基板を作製する場合には、その１つ１つに対応した金型を多数作る必要があり、生産性のよい方法であるとは言えない。

本発明は、このような状況に鑑みてなされたものであって、その目的は、ポジ型の化学増幅型レジストからなるレジストパターンの耐溶剤性や耐露光・現像性などを向上させる、ポジ型化学増幅型レジストパターンの改質方法、及びその改質工程で用いられるポジ型化学増幅型レジストパターンの改質材、並びに改質されたポジ型化学増幅型レジストパターンを有するレジストパターン構造体を提供することにある。

即ち、本発明は、
露光されると酸を発生する光酸発生剤と、酸の作用によって溶解性が変化する樹脂成 分とを含有する、ポジ型の化学増幅型レジストからなるレジストパターンの表面に、
この表面から前記レジストパターン内に浸透し、酸の作用下で前記樹脂成分と架橋 反応を行い得る水溶性架橋剤と、
前記レジストパターンへの、前記架橋剤の浸透を促進する浸透促進剤とを、
水又は水を主成分とする混合溶媒に溶解させてなる、
ポジ型化学増幅型レジストパターンの改質材水溶液を被着させ、前記レジストパターン に前記架橋剤を浸透させる工程と、
前記レジストパターンに浸透した前記架橋剤、及び前記レジストパターンの最表面に 付着している前記架橋剤以外の、余剰の前記架橋剤を除去する工程と、
前記架橋剤が浸透した前記レジストパターンに紫外光を照射し、前記光酸発生剤から 酸を発生させ、この酸の作用下で前記樹脂成分と前記架橋剤との前記架橋反応を行わせ 、前記レジストパターンの少なくとも表層部に硬化層を形成する工程と
を有する、ポジ型化学増幅型レジストパターンの改質方法に係わるものである。

また、
露光されると酸を発生する光酸発生剤と、酸の作用によって溶解性が変化する樹脂成 分とを含有する、ポジ型の化学増幅型レジストからなるレジストパターンの表面から、 前記レジストパターン内に浸透し、酸の作用下で前記樹脂成分と架橋反応を行い得る水 溶性架橋剤と、
前記レジストパターンへの、前記架橋剤の浸透を促進する浸透促進剤と
が、水又は水を主成分とする混合溶媒に溶解されてなる、ポジ型化学増幅型レジストパターンの改質材に係わるものである。

また、少なくとも、
支持体と、
前記支持体上に配置され、所定の形状にパターニングされ、さらに、そのレジストパ ターンの少なくとも表層部に、レジストの樹脂成分と架橋剤との重合物からなる硬化層 が形成されているポジ型化学増幅型レジストパターンと
を有する、レジストパターン構造体に係わるものである。

本発明のポジ型化学増幅型レジストパターンの改質方法によれば、ポジ型の化学増幅型レジストからなるレジストパターンの表面に、レジストパターン内へ浸透し、酸の作用下で前記樹脂成分と架橋反応を行い得る水溶性架橋剤と、前記レジストパターンへの、前記架橋剤の浸透を促進する浸透促進剤とを、水又は水を主成分とする混合溶媒に溶解させた、ポジ型化学増幅型レジストパターンの改質材水溶液を被着させる。この結果、前記架橋剤は前記レジストパターンの少なくとも表層部に浸透する。次に、前記レジストパターンに浸透した前記架橋剤、及び前記レジストパターンの最表面に付着している前記架橋剤以外の、余剰の前記架橋剤を除去する工程を行うので、不必要な前記架橋剤が残ることはない。この後、前記架橋剤が浸透した前記レジストパターンに紫外光を照射する。この結果、前記光酸発生剤から十分な量の酸を発生させることができ、この酸の作用下で前記樹脂成分と前記架橋剤との架橋反応を行わせ、前記レジストパターンの少なくとも表層部に硬化層を確実に形成することができる。

この際、前記架橋剤の浸透を前記レジストパターンの主として表層部に限れば、前記レジストパターンの寸法や形状の安定性が損なわれるおそれも少なく、形状を維持したまま、前記硬化層を形成することができる。また、前記硬化層を、前記レジストパターンの内部及び最表面のみに選択的に形成することができるので、前記硬化層の形成が、支持体などの他の領域に施す別の処理を妨害することがない。

本発明のポジ型化学増幅型レジストパターンの改質材は、本発明のポジ型化学増幅型レジストパターンの改質方法に好適に用いられる。前記改質材は、溶媒として水又は水を主成分とする混合溶媒を用いているので、前記レジストパターンが前記改質材に溶解するおそれが少ない。

本発明のレジストパターン構造体によれば、構造体を構成するポジ型化学増幅型レジストパターンは、所定の形状にパターニングされているばかりでなく、そのレジストパターンの少なくとも表層部に、レジストの樹脂成分と架橋剤との重合物からなる硬化層が形成されている。このため、本発明のレジストパターン構造体は、耐溶剤性が向上しており、耐溶剤性が求められる様々な用途、例えば、前述した集積化化学システムを構成するマイクロチップなどとして好適に用いることができる。

本発明の実施の形態に基づくポジ型化学増幅型レジストの改質方法およびレジストパターン構造体を示す断面図である。 同、ポジ型化学増幅型レジストの改質材に含有される架橋剤の例とその反応を示す説明図である。 同、変形例に基づくポジ型化学増幅型レジストの改質方法の工程の一部を示す断面図である。 同、アスペクト比が大きいレジストパターンに改質材水溶液を被着させる方法を示す、レジストパターン断面のＳＥＭ観察像である。 本発明の実施例１による、架橋剤浸透処理後のレジストパターン断面のＳＥＭ観察像である。 本発明の実施例１−１による、架橋剤浸透処理前後のレジストパターンの赤外吸収スペクトルである。 本発明の実施例１−１による、硬化処理中および硬化処理後のレジストパターンの赤外吸収スペクトルである。 本発明の実施例２によるプリウェット処理の有無による架橋剤浸透量の違いを示す、レジストパターンの赤外吸収スペクトルである。 本発明の実施例３による２度浸透処理および１度浸透処理による架橋剤浸透量を比較するための、レジストパターンの赤外吸収スペクトルである。 同、２度浸透処理による架橋剤浸透量を推定するための、レジストパターンおよびレジスト層の赤外吸収スペクトルである。 本発明の実施例４−１〜４−３による、架橋剤浸透処理後のレジストパターン断面のＳＥＭ観察像（ａ）、および、処理後のラインパターンの横幅を測定した結果を示すグラフ（ｂ）である。 本発明の実施例４−４において、処理工程の各段階のレジストパターン断面をＳＥＭで観察した観察像である。 本発明の実施例４−１〜４−３において、耐溶剤試験の前後におけるレジストパターン断面をＳＥＭで観察した観察像である。 ポジ型化学増幅型レジストの構成成分の例とその反応を示す説明図である。 特許文献１で引用されているダブルパターニング法を説明する断面図である。 同、ダブルパターニング法を説明する断面図である。 特許文献１で提案されているパターン形成方法を示す断面図である。 同、パターン形成方法を示す断面図である。

本発明のポジ型化学増幅型レジストパターンの改質方法において、前記架橋剤を浸透させる工程では、１５０℃以下、例えば８５〜１１５℃に加熱することによって、前記架橋剤の浸透を促進するのがよい。

また、前記硬化層を形成する工程では、１５０℃以下、例えば８５〜１１５℃に加熱することによって、前記架橋反応を促進するのがよい。

また、前記水溶性架橋剤として、トリアジン（Ｃ₃Ｈ₃Ｎ₃）系誘導体及び尿素誘導体からなる群から選ばれた少なくとも１種を用いるのがよい。

また、前記浸透促進剤としてエタノール及び／又はメタノールを用いるのがよい。

また、前記レジストパターンへの、前記架橋剤の浸透を補助する浸透補助剤として、前記改質材にポリビニルアルコールを含有させるのがよい。

また、予め前記レジストパターンの表面に前記浸透促進剤の水溶液を被着させ、それを蒸発させた後に、前記レジストパターンの表面に前記改質材を被着させる処理を行うのがよい。この、前記架橋剤を含まない水溶液による予備的な処理（プリウェット処理）によって、前記改質材を被着させる処理における前記架橋剤の浸透を促進することができる。

また、前記レジストパターンの表面に前記改質材を被着させる処理を複数回行うのがよい。これにより、前記改質材における前記架橋剤濃度を変えずに、前記架橋剤の浸透量を増加させることができる。

本発明のポジ型化学増幅型レジストパターンの改質材において、前記水溶性架橋剤が、トリアジン（Ｃ₃Ｈ₃Ｎ₃）系誘導体及び尿素誘導体からなる群から選ばれた少なくとも１種であるのがよい。

また、前記浸透促進剤がエタノール及び／又はメタノールであるのがよい。

また、前記レジストパターンへの、前記架橋剤の浸透を補助する浸透補助剤として、ポリビニルアルコーが含有されているのがよい。

本発明のレジストパターン構造体において、前記架橋剤がトリアジン（Ｃ₃Ｈ₃Ｎ₃）系誘導体及び尿素誘導体からなる群から選ばれた少なくとも１種であるのがよい。

また、前記支持体の材料が高分子樹脂であるのがよい。

次に、本発明の好ましい実施の形態を図面参照下に具体的かつ詳細に説明する。

［実施の形態］
本実施の形態では、主として、請求項１〜８に記載したポジ型化学増幅型レジストの改質方法、請求項９〜１２に記載したポジ型化学増幅型レジストの改質材、および請求項１３〜１５に記載したレジストパターン構造体の例について説明する。

図１は、本実施の形態に基づくポジ型の化学増幅型レジストの改質方法を説明する断面図である。この方法では、まず、図１（ａ）に示すように、支持体１の上にポジ型の化学増幅型レジストからなるレジストパターン２が形成されているものとする。既述したように、化学増幅型レジストは、露光されると酸（水素イオンＨ⁺）を発生する光酸発生剤と、酸の作用によって溶解性が変化する樹脂成分とを含有する。ポジ型の化学増幅型レジストには、図１４（ａ）に示したトリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウムなどの光酸発生剤と、図１４（ｂ）に示したポリヒドロキシスチレン誘導体、ヒドロキシスチレン・（メタ）アクリル酸共重合体誘導体、または（図示省略した）ポリ（メタ）アクリル酸誘導体などの樹脂成分が含まれている。

次に、図１（ｂ）に示すように、レジストパターン２の表面に、水溶性架橋剤、浸透促進剤、および浸透補助材を含有する、ポジ型化学増幅型レジストの改質材水溶液３を浸漬法や塗布法などで被着させる。改質材水溶液３を被着させた後、レジストパターン２および改質材水溶液３を、１５０℃以下、例えば８５〜１１５℃に加熱する加熱処理を施してもよい。これによって、レジストパターン２への、架橋剤の浸透を促進することができる。１５０℃以下に限定する理由は、この温度をこえると、レジストパターン２が熱によって軟化して変形するおそれが生じるからである。以上の結果、架橋剤はレジストパターン２の主として表層部４に浸透する。この際、水または水を主成分とする混合溶媒を改質材の溶媒として用いているので、パターン２が改質材水溶液３に溶解するおそれは少ない。

水溶性架橋剤としては、架橋反応性に富み、架橋点が多いことから、メチロール基を複数個有するトリアジン系化合物、例えば、熱硬化性樹脂として知られているヘキサキス(メトキシメチル)メラミンなどがよい（図２（ａ）参照。）。この他に、メチロール基を複数個有する尿素系化合物、例えばジメチロール尿素を用いてもよい。浸透促進剤は、水と、レジストパターン２を構成しているポジ型化学増幅型レジストとの、両方に親和性を有し、レジストパターン２を膨潤させることのできる物質である。浸透促進剤は、架橋剤がレジストパターン２に浸透するための通路を形成して、架橋剤の浸透を促進する働きをする。また、余剰の改質材水溶液３の剥離性を向上させる働きもする。浸透促進剤としては、例えば、エタノールやメタノールがよい。浸透補助材は、レジストパターン２が架橋剤の浸透や加熱処理などによって過度に膨潤または収縮して倒壊するのを防止する。浸透補助材としては、水溶性で、粘性が高く、安全性が高く、入手が容易であることから、ポリビニルアルコールなどがよい。

次に、レジストパターン２に浸透した架橋剤、およびレジストパターン２の最表面に付着している架橋剤以外の、余剰の架橋剤を、水洗などで除去する。この結果、図１（ｃ）に示すように、不必要な架橋剤が残ることはない。従って、硬化層を、レジストパターン２の内部および最表面のみに選択的に形成することができ、硬化層の形成が支持体１の他の領域に施す別の処理を妨害することがない。

次に、図１（ｄ）に示すように、架橋剤が浸透したレジストパターン２に紫外光を照射する。この結果、紫外光の照射を行わない特許文献１の方法と異なり、光酸発生剤から十分な量の酸を発生させることができる。

紫外光照射後、図１（ｅ）に示すように、レジストパターン２を１５０℃以下、例えば８５〜１１５℃に加熱する加熱処理を施す。この加熱処理によって、上記の酸の作用下で樹脂成分と架橋剤との架橋反応を行わせ、レジストパターン２の少なくとも表層部４に硬化層６を確実に形成することができる。加熱処理は、紫外光照射中に始めてもよい。加熱処理温度を１５０℃以下に限定する理由は、この温度をこえると、レジストパターン２が熱によって軟化して変形するおそれが生じるからである。

改質されたポジ型化学増幅型レジストパターン７は、所定の形状にパターニングされているばかりでなく、少なくともその表層部に、レジストの樹脂成分と架橋剤との重合物からなる硬化層６が形成されている。このため、耐溶剤性や耐露光・現像性などが向上しており、背景技術の項で説明したダブルパターニング法における第１のレジストパターンとして好適に用いることができる。改質されたレジストパターン７は、２回目のレジスト塗液の塗布や、露光・現像などの処理によって、溶かし出されたり、変形したりすることがない。上述した改質工程において、架橋剤の浸透をレジストパターン２の主として表層部４に限るようにすれば、レジストパターン２の寸法や形状の安定性が損なわれるおそれも少なく、形状を維持したまま、硬化層６を形成することができる。

また、図１（ｅ）に示すレジストパターン構造体１０は、未処理のレジストパターン構造体に比べて、耐溶剤性や耐薬品性などが向上しているので、このような耐性が求められる様々な用途、例えば、背景技術の項で説明した集積化化学システムを構成するマイクロチップなどとして好適に用いることができる。この際、前記支持体の材料が高分子樹脂であると、軽量で、安価で、こわれにくいといった高分子樹脂の特徴を生かすことができる。

ポジ型化学増幅型レジストのレジストパターン２を作製する方法は、とくに制限されることはない。例えば、通常のように、支持体１の全面にレジスト層を形成した後、このレジスト層をフォトリソグラフィでパターニングしてもよい。また、インクジェット印刷法などを用いてポジ型化学増幅型レジスト塗液を支持体１上に選択的に被着させ、レジストパターン２を直接形成してもよい。

図２は、本実施の形態に基づく架橋剤の例と、光酸発生剤から水素イオンＨ⁺が供給されたときに、架橋剤が浸透したレジストパターン５内で起こる架橋反応を示す説明図である。ヘキサキス(メトキシメチル)メラミンなどの架橋剤は、水素イオンＨ⁺の作用によって、図２（ａ）に示すように加水分解される。既述したように、ポジ型化学増幅型レジストを構成する樹脂成分も、水素イオンＨ⁺の作用によって、図２（ｂ）に示すように加水分解される。両者が存在すると、図２（ａ）の反応で生成したカルボカチオンは、図２（ｂ）の反応で生成したヒドロキシル基（図中、poly−ＯＨと略記）と、図２（ｃ）に示すように架橋反応する。また、カルボカチオンの一部は、水と反応する。図２（ｃ）に示した、いずれの反応でも、水素イオンは再生されるので、図２（ａ）に示した反応と図２（ｃ）に示した反応とを合わせると、水素イオンＨ⁺は触媒的に働いていることになり、上記架橋反応を繰り返し促進する。この結果、架橋剤と樹脂成分との架橋構造が形成され、硬化層６が生成する。

なお、本発明者は、ポジ型化学増幅型レジストであるＴＸ１３１１（商品名；ＡＺエレクトロニックマテリアルズ(株)製）に直接ヘキサキス(メトキシメチル)メラミンを混合して、レジスト層を形成した後、マスクを介してこのレジスト層に紫外光を照射することによって、未露光部は溶剤に溶解するのに対し、露光部は硬化して溶剤に溶解しないことを確かめた。

図３は、実施の形態の変形例に基づく、ポジ型化学増幅型レジストの改質方法の工程の一部を示す断面図である。この変形例の特徴は、レジストパターン２を形成した後、改質材水溶液３を被着させる前に、架橋剤を含まない、浸透促進剤のみを含有する水溶液１１を被着させる処理（プリウェット処理）を行う点にある。この予備的な処理によって、改質材を被着させる処理における架橋剤の浸透を促進することができる。これは、浸透促進剤の作用によってレジストパターン２が膨潤し、架橋剤が浸透する通路がレジストパターン２に形成されるためであると考えられる。

また、図１（ｂ）に示した、レジストパターン２の表面に改質材水溶液３を被着させる処理と、図１（ｃ）に示した水洗・乾燥処理とを、複数回行うのがよい。後述の実施例で示すように、これにより、改質材水溶液３における架橋剤の濃度を変えずに、架橋剤の浸透量を増加させることができる。

図４は、アスペクト比が大きいレジストパターン２に改質材水溶液３を被着させる方法を示す、レジストパターン２の断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察像である。レジストパターン２のアスペクト比が大きい場合、改質材水溶液３の濃度が大きいと、図４（ａ）に示すように、改質材水溶液３がレジストパターン２の上部にのみ被着して、レジストパターン２の下部に被着させることができない場合がある。一方、改質材水溶液３の濃度が小さいと、図４（ｂ）に示すように、改質材水溶液３がレジストパターン２の下部を塗らすことはできるが、上部を塗らすことができない場合がある。このような場合、まず、濃度の小さい改質材水溶液３ａをレジストパターン２に塗布した後、濃度の大きい改質材水溶液３ｂを塗布することによって、図４（ｃ）に示すように、レジストパターン２の全体に改質材水溶液３を被着させることができる。

以上のような様々な工夫によって、レジストパターン２の過度の膨潤や倒壊を防止しながら、十分な量の架橋剤をレジストパターン２に浸透させることができる。

以下、実施例によって本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれにより限定されるものではない。なお、水溶性架橋剤、浸透促進剤、浸透補助剤として、それぞれ、ヘキサキス(メトキシメチル)メラミン、エタノール、ポリビニルアルコールを用いた。

実施例１では、ポジ型化学増幅型レジストからなるレジストパターン２に改質材水溶液３を被着させ、架橋剤を浸透させる処理を行った。また、架橋剤が浸透したレジストパターン５に紫外光を照射し、硬化させる処理を行った。これらの際、ＳＥＭを用いてレジストパターンの断面形状を観察し、また、レジストパターンの赤外吸収スペクトルを測定することにより、架橋剤を浸透させる条件や硬化処理の条件について検討した。

＜架橋剤浸透処理＞
まず、改質材水溶液を調製した。水溶性架橋剤としてヘキサキス（メトキシメチル）メラミン（東京化成工業(株)製）を用い、浸透促進剤としてエタノール（和光純薬工業(株)製）を用い、浸透補助剤としてポリビニルアルコール（ＰＶＡ）（関東化学(株)製；重合度 ５００、けん化度 ８６．５〜８９．０％）を用いた。１ｇ／１０ｍＬのヘキサキス（メトキシメチル）メラミン水溶液と、エタノールと、１ｇ／１０ｍＬのＰＶＡ水溶液とを、表１に示す混合比で混合した（表中、ヘキサキス（メトキシメチル）メラミンはトリアジン誘導体と略記した。）。

一方、ウェハを支持体として形成されたＫrＦレーザ光用厚膜レジストパターンを用意した。このレジストパターンは、ＴＸ１３１１（商品名；ＡＺエレクトロニックマテリアルズ(株)製）からなり、厚さは４．４μｍである。このウェハを、縦と横の長さが１５ｍｍ×３０ｍｍの長方形の小片に切断した。

次に、上記小片上のレジストパターンに、スピンコート法によって改質材水溶液約０．５ｍＬを塗布した。その後、８５℃に９０秒間、続いて１１５℃に９０秒間加熱して、水溶性架橋剤の浸透を促進した。次に、ウェハを回転させながら水洗し、乾燥させ、余剰の改質材水溶液を除去した。

＜架橋剤浸透処理後のレジストパターンのＳＥＭ観察像＞
図５は、架橋剤浸透処理後のレジストパターンの断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察像である。架橋剤を含まないエタノールとＰＶＡとの２成分水溶液を被着させた場合と比べると、浸透処理によってレジストパターンの横幅が増大することがわかった。これは、ヘキサキス(メトキシメチル)メラミンが浸透または付着していることを示唆していると考えられる。

改質材水溶液中のヘキサキス(メトキシメチル)メラミンおよびエタノールの割合が多いほど、横幅増加率が大きくなり、ヘキサキス(メトキシメチル)メラミンの浸透量の増加を示唆していると考えられる。それとは逆に、改質材水溶液中のＰＶＡの割合が多いほど、形状維持特性が良好になる。ヘキサキス(メトキシメチル)メラミンおよびエタノールの割合が多すぎると、レジストパターンの変形や溶解がみられるようになり、不都合である。これから、ＰＶＡ水溶液１体積と混合するヘキサキス(メトキシメチル)メラミン水溶液およびエタノールの体積は、０．１２５体積以下であるのがよい。

＜架橋剤浸透処理前後におけるレジストパターンの赤外吸収スペクトル＞
図６は、実施例１−１による、架橋剤浸透処理前後のレジストパターンの赤外吸収スペクトルである。架橋剤浸透処理前のレジストパターンには波数１５５８ｃｍ^-1に吸収がないのに対し、架橋剤浸透処理後のレジストパターンには波数１５５８ｃｍ^-1に吸収がある。この吸収はトリアジン環の振動による吸収であると考えられる。洗浄後のレジストパターンでこの吸収が観察されることから、ヘキサキス(メトキシメチル)メラミンはレジストパターンに浸透またはレジストパターンの最表面に付着していると考えられる。

＜硬化処理＞
次に、１１５℃に加熱しながら、紫外線（ＵＶ）ランプを用いて、波長２５４ｎｍの紫外光を６０秒間レジストパターンに照射し、光酸発生剤から酸を発生させた。照射後、さらに６０秒間、１１５℃での加熱を続け、架橋反応を促進した。

＜硬化処理中および処理後のレジストパターンの赤外吸収スペクトルの変化＞
図７は、実施例１−１による、硬化処理中および処理後のレジストパターンの赤外吸収スペクトルである。レジストパターンの赤外吸収スペクトルは、紫外光の照射後も１１５℃に加熱を続けて測定し、硬化反応を追跡した。図中、Ｃ−Ｏ−Ｃ基、およびＣ＝Ｏ基の特性振動による吸収ピークの変化は、１分後以降ではほとんどない。これは、１分後にはレジスト内の保護基の脱離がほぼ終了したことを示している。

実施例２では、図３を用いて説明したプリウェット処理の効果を検討した。

まず、実施例１と同様にして、図３（ａ）に示すように、ＴＸ１３１１（商品名）からなり、厚さは４．４μｍであるレジストパターン２が設けられたウェハを、縦と横の長さが１５ｍｍ×３０ｍｍの長方形の小片に切り出した。

次に、プリウェット処理として、水とエタノールとを４：１の体積比で混合した溶液約０．５ｍＬを、上記小片上のレジストパターン２に塗布した。その後、１１５℃に６０秒間加熱して、溶液を蒸発させた。

次に、実施例１と同様にして、上記小片上のレジストパターン２に、スピンコート法によって実施例１−３で用いたものと同じ組成の改質材水溶液約０．５ｍＬを塗布した。その後、８５℃に９０秒間、続いて１１５℃に９０秒間加熱して、水溶性架橋剤の浸透を促進した。次に、ウェハを回転させながら水洗し、乾燥させ、余剰の改質材水溶液を除去した。

図８は、プリウェット処理の有無による架橋剤浸透量の違いを示す、レジストパターンの赤外吸収スペクトルである。トリアジン環による１５５８ｃｍ^-1の吸収を比較すると、プリウェット処理を行ったレジストパターンでは、プリウェット処理を行っていないレジストパターンに比べ、吸収が若干大きい。これは、プリウェット処理を含めることにより、架橋剤の浸透が促進されたためであると考えられる。これは、浸透促進剤の作用によってレジストパターンが膨潤し、架橋剤が浸透する通路がレジストパターンに形成されたことによると考えられる。

実施例３では２度浸透処理の効果を検討した。

まず、実施例１と同様にして、ＴＸ１３１１（商品名）からなり、厚さは４．４μｍであるレジストパターン２が設けられたウェハを、縦と横の長さが１５ｍｍ×３０ｍｍの長方形の小片に切り出した。

次に、実施例１と同様にして、図１（ｂ）に示したように、上記小片上のレジストパターン２に、実施例１−３で用いたものと同じ組成の改質材水溶液約０．５ｍＬをスピンコート法によって塗布した。その後、８５℃に９０秒間、続いて１１５℃に９０秒間加熱して、水溶性架橋剤の浸透を促進した。次に、図１（ｃ）に示すように、ウェハを回転させながら水洗し、乾燥させ、余剰の改質材水溶液を除去した。

次に、改質材水溶液を被着させ、架橋剤を浸透させる工程と、余剰の改質材水溶液を水洗、除去し、乾燥させる工程をもう１度繰り返した。

図９は、１度浸透処理および２度浸透処理による架橋剤浸透量の違いを示す、レジストパターンの赤外吸収スペクトルである。トリアジン環による１５５８ｃｍ^-1の吸収を比較すると、浸透処理を２度行ったレジストパターンでは、浸透処理を１度だけ行ったレジストパターンに比べ、大きな吸収がある。これは、浸透処理を２度行うことによって、架橋剤の浸透量が増加したためであると考えられ、浸透処理を複数回行うことによって、より多量の架橋剤を浸透させることが可能になる。２度浸透処理の効果として、架橋剤が追加供給される効果に加え、プリウェット処理の効果と同様に、１度目の処理における浸透促進剤の作用によってレジストパターンが膨潤し、架橋剤が浸透する通路がレジストパターンに形成される効果も重なっていると考えられる。

図１０は、２度浸透処理による架橋剤浸透量を推定するための、レジストパターンの赤外吸収スペクトルである。図１０には、２度浸透処理を施したレジストパターンの赤外吸収スペクトルとともに、ＴＸ１３１１（商品名）レジスト溶液５ｍＬに架橋剤１ｍｇ、１０ｍｇ、および３０ｍｇをそれぞれ直接混合した溶液から形成されたレジスト層の赤外吸収スペクトルを示した。これから、２度浸透処理による架橋剤浸透量が、レジスト溶液５ｍＬに架橋剤１０ｍｇを直接混合した場合と同程度またはそれ以上であり、レジストを不溶化するのに十分な量であることがわかる。

実施例４では、実施例１〜３で用いたものとは異なるポジ型化学増幅型レジストを用い、このレジストパターンに改質材水溶液を被着させ、架橋剤を浸透させる処理を行った。また、架橋剤が浸透したレジストパターンに紫外光を照射し、硬化させる処理を行い、硬化処理後のレジストパターンを、レジスト塗液の形成に用いられる溶剤に浸漬する耐溶剤試験を行った。これらの際、ＳＥＭを用いてレジストパターンの断面形状の変化を観察した。

＜架橋剤浸透処理および硬化処理＞
まず、改質材水溶液を調製した。先述した１ｇ／１０ｍＬのヘキサキス(メトキシメチル)メラミン水溶液と、エタノールと、１ｇ／１０ｍＬのＰＶＡ水溶液とを、表２に示す混合比で混合した（表中、ヘキサキス（メトキシメチル）メラミンはトリアジン誘導体と略記した。）。

一方、ウェハを支持体として、Ｋ１０１Ｇ（商品名；ＪＳＲ(株)製）からなり、厚さは１．１μｍであるレジストパターンが形成されたＫrＦレーザ光用薄膜レジストパターンを用意した。このウェハを、縦と横の長さが１５ｍｍ×３０ｍｍの長方形の小片に切断した。

次に、上記小片上のレジストパターンに、スピンコート法によって改質材水溶液約０．５ｍＬを塗布した。その後、８５℃に９０秒間、続いて１１５℃に９０秒間加熱して、水溶性架橋剤の浸透を促進した。次に、ウェハを回転させながら水洗し、乾燥させ、余剰の改質材水溶液を除去した。

次に、１１５℃に加熱しながら、紫外線（ＵＶ）ランプを用いて、波長２５４ｎｍの紫外光を６０秒間、レジストパターンに照射し、光酸発生剤から酸を発生させた。照射後、さらに６０秒間、１１５℃での加熱を続け、架橋反応を促進した。

その後、プロピレングリコールモノエチルエーテル（ＰＧＭＥ）と乳酸エチル（ＥＬ）とを８：２の体積比で混合した溶剤中に１分間浸漬した。この溶剤は、フォトレジストの溶剤として用いられる溶剤である。

＜架橋剤浸透処理の結果＞
図１１（ａ）は、実施例４−１〜４−３による、架橋剤浸透処理後のレジストパターン断面のＳＥＭ観察像である。また、図１１（ｂ）は、断面ＳＥＭおよび画像解析ソフトによって、架橋剤浸透処理後のレジストのラインパターンの横幅を測定した結果を示すグラフである。この画像解析ソフトは、断面撮影画像を読み込み、明るさが大きく変化する点またはラインをエッジと認識し、エッジ間の距離を測長する機能を有する。グラフの縦軸はラインパターンの横幅を示し、横軸は横幅を測定した位置（厚さ方向の位置、支持体表面からの高さ）を示す。実施例１と同様、浸透処理前のレジストパターンに比べ、浸透処理後のレジストパターンの横幅が増大することがわかった。これは、ヘキサキス(メトキシメチル)メラミンが浸透または付着していることを示唆していると考えられる。また、改質材水溶液中のヘキサキス(メトキシメチル)メラミンおよびエタノールの割合が多い実施例ほど、横幅増加率が大きくなっており、ヘキサキス(メトキシメチル)メラミンの浸透量の増加を示唆していると考えられる。

図１２は、実施例４−４において、上記処理工程の各段階のレジストパターン断面をＳＥＭで観察した観察像である。硬化後の断面形状と溶剤に浸漬した後の断面形状との間に重要な変化はなく、上記の改質方法によって、レジスト溶剤によって変形したり、溶けだしたりしない耐溶剤性をレジストパターンに付与できたことがわかる。

図１３は、実施例４−１〜４−３において、耐溶剤試験の前後におけるレジストパターン断面をＳＥＭで観察した観察像である。耐溶剤試験の前後におけるレジストパターンの断面形状に重要な変化はなく、硬化処理によって、レジスト溶剤によって変形したり、溶けだしたりしない耐溶剤性をレジストパターンに付与できたことがわかる。また、実施例４−１〜４−３の比較から、改質材水溶液中のヘキサキス(メトキシメチル)メラミンの割合が多い実施例ほど、耐溶剤試験によるレジストパターン断面形状の変化が小さく、耐溶剤性が高いことがわかった。

以上、本発明を実施の形態および実施例に基づいて説明したが、本発明はこれらの例に何ら限定されるものではなく、発明の主旨を逸脱しない範囲で適宜変更可能であることは言うまでもない。

１…支持体、２…ポジ型化学増幅型レジストからなるレジストパターン、
３…ポジ型化学増幅型レジストの改質材水溶液、４…表層部、
５…架橋剤が浸透したレジストパターン、６…硬化層、
７…改質されたレジストパターン、１０…レジストパターン構造体、
１１…浸透促進剤のみを含有する水溶液、１０１…基板、１０２…機能性材料層、
１０３…ハードマスク層、１０４…レジスト層、１０５…トレンチ、
１０６…レジストパターン、１０７…トレンチ、
１０８ａ、１０８ｂ…ハードマスクパターン、１０９…レジスト層、１１０…トレンチ、１１１…レジストパターン、１１２…トレンチ、１１３…機能性層、
１２１、１２２…マスク、２０１…支持体、２０２…第１のレジスト層、
２０３…ラインパターン、２０４…第１のレジストパターン、
２０５…被覆膜形成用水溶液、２０６…被覆膜、
２０７…被覆膜が形成された第１のレジストパターン、２０８…第２のレジスト層、
２０９…第２のレジストパターン、２２１…第１のマスク、２２２…第２のマスク

特開２００８−８３５３７号公報（第２３、２４、２６−２８、及び３１−３３頁、図１及び２） 特開２００５−２６５６３４号公報（請求項８、第１０−１５頁、図１）

久本秀明，渡慶次学，北森武彦，化学と工業，５４，p.564-p.568（2001）

Claims (8)

1. 露光されると酸を発生する光酸発生剤と、酸の作用によって溶解性が変化する樹脂成 分とを含有する、ポジ型の化学増幅型レジストからなるレジストパターンの表面に、
   この表面から前記レジストパターン内に浸透し、酸の作用下で前記樹脂成分と架橋 反応を行い得る水溶性架橋剤と、
   前記レジストパターンへの、前記架橋剤の浸透を促進する浸透促進剤とを、
   水又は水を主成分とする混合溶媒に溶解させてなる、
   ポジ型化学増幅型レジストパターンの改質材水溶液を被着させ、前記レジストパターン に前記架橋剤を浸透させる工程と、
   前記レジストパターンに浸透した前記架橋剤、及び前記レジストパターンの最表面に 付着している前記架橋剤以外の、余剰の前記架橋剤を除去する工程と、
   前記架橋剤が浸透した前記レジストパターンに紫外光を照射し、前記光酸発生剤から 酸を発生させ、この酸の作用下で前記樹脂成分と前記架橋剤との前記架橋反応を行わせ 、前記レジストパターンの少なくとも表層部に硬化層を形成する工程と
   を有する、ポジ型化学増幅型レジストパターンの改質方法。
2. 前記架橋剤を浸透させる工程において、１５０℃以下に加熱することによって、前記架橋剤の浸透を促進する、請求項１に記載したポジ型化学増幅型レジストパターンの改質方法。
3. 前記硬化層を形成する工程において、１５０℃以下に加熱することによって、前記架橋反応を促進する、請求項１に記載したポジ型化学増幅型レジストパターンの改質方法。
4. 前記水溶性架橋剤として、トリアジン（Ｃ₃Ｈ₃Ｎ₃）系誘導体及び尿素誘導体からなる群から選ばれた少なくとも１種を用いる、請求項１に記載したポジ型化学増幅型レジストの改質方法。
5. 前記浸透促進剤としてエタノール及び／又はメタノールを用いる、請求項１に記載したポジ型化学増幅型レジストパターンの改質方法。
6. 前記レジストパターンへの、前記架橋剤の浸透を補助する浸透補助剤として、前記改質材にポリビニルアルコールを含有させる、請求項１に記載したポジ型化学増幅型レジストパターンの改質方法。
7. 予め前記レジストパターンの表面に前記浸透促進剤の水溶液を被着させ、それを蒸発させた後に、前記レジストパターンの表面に前記改質材を被着させる処理を行う、請求項１に記載したポジ型化学増幅型レジストパターンの改質方法。
8. 前記レジストパターンの表面に前記改質材を被着させる処理を複数回行う、請求項１に記載したポジ型化学増幅型レジストパターンの改質方法。