CN114995056A - 一种基于酚醛树脂的图形反转光刻胶组合物及使用方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种基于酚醛树脂的图形反转光刻胶组合物及使用方法，图形反转光刻胶组合物，按质量百分数计，包括以下组分：光敏剂0～5％，酚醛类树脂30％～60％，交联剂0～10％，流平剂0～1％，敏化剂0～1％，增粘剂0～1％，溶剂30％～70％。本发明的基于酚醛树脂的图形反转光刻胶组合物可形成“倒梯形”的胶层剖面，有利于金属剥离，且具有高分辨率、高灵敏度、高对比度。

Description

一种基于酚醛树脂的图形反转光刻胶组合物及使用方法

技术领域

本发明属于光刻胶技术领域，具体涉及一种基于酚醛树脂的图形反转光刻胶组合物及使用方法。

背景技术

在液晶显示器和半导体制造领域，光刻胶是实现图形从掩膜板到基片转移的关键功能材料。其应用工艺如下：首先将光刻胶涂布到基片上，然后进行预烧烤除去光刻胶中的溶剂，接着用特定波长的光源透过掩膜板照射到光刻胶上，被曝光的区域发生化学反应，改变其在显影液中的溶解速率，然后通过显影得到相应的图形，接着通过刻蚀、离子注入或金属沉积等工艺步骤将图形转移到没有光刻胶保护基片上，最后通过去胶液将光刻胶去除，完成图形的转移过程。

一般来讲，根据化学作用机理不同，光刻胶可以分为正性光刻胶和负性光刻胶两大类。正性光刻胶是指未曝光的光刻胶不溶于显影液，可以保护被覆盖在下面的基底材料不受下一步工艺的影响，而曝光部分的光刻胶薄膜可以溶于显影液从而暴露出覆盖于其下的基底材料，便于进行处理。而负性光刻胶形成薄膜后，未曝光部分可以溶于显影液被洗去，被曝光部分变得不溶于显影液留在基底上。

负性光刻胶的作用原理一般是，曝光区域的光敏剂在曝光后产生新物质能够引发树脂聚合或交联，而聚合或交联后的树脂区别于未曝光区域的树脂，变得不溶于显影液，从而在基底材料上留下与掩膜板相反的图形。所以，一般负性光刻胶的组分包括含反应活性官能团的树脂、光敏剂、溶剂以及添加剂。基于光化学放大原理的负性光刻胶含有光致产酸剂，经曝光后释放出酸，能够催化交联剂与树脂相互作用进而发生交联。

在微电子机械系统（ＭＥＭＳ）和集成电路的生产中，剥离工艺技术一般用于高密度的多层布线中，因为采用剥离法形成的金属引线台阶有一定倾斜度，利于实现层间介质平坦化和提高电路密度。另外有些材料如Ａｕ、Ｔａ及硅化物等不易用光刻腐蚀的方法制备微细图形，以及多层金属用不同的腐蚀液交替使用时造成边缘不齐，各层宽度不一以及残留物的处理等问题，也可采用正胶剥离工艺解决。剥离工艺技术分为单层光刻胶剥离技术和多层光刻胶剥离技术，而多层光刻胶剥离技术必须采用多种光源的光刻胶，使用常规工艺和设备很难实现。单层光刻胶剥离工艺是指在基片表面涂上一层光刻胶，经过前烘、曝光、显影形成掩模图形，要求在不需要金属膜的区域覆有光刻胶，用镀膜的方法在其表面覆盖一层金属，这样金属膜只在需要的区域与衬底相接触，最后浸泡于剥离液中（剥离液不与金属层发生反应），随着光刻胶的溶解，其上的金属也随其一起脱落，从而留下所需的金属图形。文献报道的图形反转法、氯苯浸泡法、负性光刻胶法及多层掩模剥离法也能实现金属层的剥离，但由于氯苯是有毒的有机化合物，负性光刻胶存在分辨率不高和溶胀问题，多层掩模剥离法因为工艺和设备问题限制了它们的应用，而现有技术中图形反转法一般为双层图形反转法，需要用到两层光刻胶，工艺流程繁琐。

发明内容

本发明的目的是提供一种基于酚醛树脂的图形反转光刻胶组合物，可形成“倒梯形”的胶层剖面，有利于金属剥离，且具有高分辨率、高灵敏度、高对比度。

本发明解决上述问题所采用的技术方案为：一种基于酚醛树脂的图形反转光刻胶组合物，按质量百分数计，包括以下组分：

光敏剂 0～5％

甲基酚醛类树脂 30％～60％

交联剂 0～10％

流平剂 0～1％

敏化剂 0～1％

增粘剂 0～1％

溶剂 30％～70％

优选的，所述光敏剂为三嗪类光敏剂、叠氮类光敏剂中至少一种。

更优选的，所述三嗪类光敏剂为2-(甲氧基苯基)-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-[2-(呋喃-2-基)乙烯基]-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(1,3-苯并二氧戊环-5-基)-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪中的一种。

更优选的，所述叠氮类光敏剂为2-重氮-1-萘酚-5-磺酸钠、2,3,4-三羟基二苯甲酮 1,2-二叠氮基萘醌-5-磺酸酯、2-重氮-1-萘酚-5-磺酰氯中的一种。

其中，三嗪类光敏剂是一类在光、射线、等离子体等辐射下能够分解生成特定酸的化合物，所产生的酸可使酸敏树脂发生分解或者交联反应，从而使光照部分与非光照部分溶解反差增大；叠氮类光敏剂作为抑制剂降低了酚醛树脂在溶剂中的溶解速度，但通过紫外光照，使得重氮基团从NCD上分离出来，然后在不稳定的中间体（乙烯酮）中加水形成茚羧酸，从而恢复了酚醛树脂在溶剂中的溶解速度。。

优选的，所述甲基酚醛类树脂为对甲基酚醛树脂、间甲基酚醛树脂、邻甲基酚醛树脂中至少一种。

其中，酚醛类树脂是形成紫外线光刻胶的主体材料，该树脂在紫外光下有较好的透光性，有更好的分辨率

优选的，所述交联剂为高度甲醚化与高单体含量的三聚氰胺。

其中，交联剂在光致产酸剂产生的酸催化作用下，能够与成膜树脂中的酚羟基或邻/对位羟甲基官能团发生缩和反应形成次甲基键及少量的醚键，从而使成膜树脂形成网状的交联结构。

优选的，所述流平剂为甲基三烷基(C8-C10)氯化铵、2,5-二甲基-3-己炔-2,5-二醇、聚醚改性硅油、环氧改性硅油、氨基改性硅油中至少一种。

其中，流平剂能促使光刻胶在干燥成膜过程中形成一个平整、光滑、均匀的涂膜。能有效降低胶表面张力，提高其流平性和均匀性。可改善胶液的渗透性，能减少涂布时产生的气泡和斑痕的可能性，增加覆盖性，使成膜均匀、自然。

优选的，所述敏化剂为2,4- 二乙基硫杂蒽酮、9-蒽甲醇、1-[(2,4- 二甲苯基) 偶氮]-2- 萘酚中至少一种。

其中，敏化剂对三嗪类光致产酸剂有敏化作用，在紫外光源曝光下有增感作用，可以提高光刻胶体系的感光速度。

优选的，所述增粘剂为环氧树脂类增粘剂或有机硅晶类增粘剂；

其中，增粘剂通过表面扩散或内部扩散湿润粘接表面，使光刻胶与衬底材料之间的粘接强度提高。

优选的，所述溶剂为丙二醇单甲醚乙酸酯、乳酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、环己酮、丙二醇单甲醚、乙酰丙酮、N-甲基吡硌烷酮、二乙二醇单甲醚、二乙二醇二甲醚中至少一种；其中，溶剂对光刻胶组合物中其他组分均有良好的溶解性，且在加热的情况下化学稳定性良好，有适宜的沸点，在前烘过程中能够及时挥发逸出，且使光刻胶组合物组分混合后的液体能有比较小的表面张力，有利于光刻胶在半导体基体材料表面铺展。

更优选的，所述溶剂为丙二醇单甲醚乙酸酯。

本发明的另一目的是提供一种基于酚醛树脂的图形反转光刻胶组合物的使用方法，包括以下步骤：

1）将上述的图像反转光刻胶组合物涂布在相应的基片上，形成光刻胶涂层；

2）将步骤 1）中所得光刻胶涂层进行烘烤；

3）将步骤 2）中烘烤后的光刻胶涂层放在光刻机中进行曝光处理；

4）将步骤 3）中曝光后的光刻胶涂层进行烘烤；

5）将步骤 4）中烘烤后的光刻胶涂层放在光刻机中进行泛曝光处理；

6）将步骤 5）中烘烤后的光刻胶涂层放在显影液中进行显影。

优选的，一种基于酚醛树脂的图形反转光刻胶组合物的使用方法，具体包括以下步骤：

1）将上述的图像反转光刻胶组合物涂布在相应的基片上，形成单层光刻胶涂层，其中基片为硅、铝、聚合物树脂、二氧化硅、掺杂的二氧化硅、氮化硅、钽、铜、多晶硅、陶瓷、铝\铜混合物、砷化镓中的任意一种或几种组成的衬底基片，涂层厚度为2-10μm；

2）将步骤 1）中所得光刻胶涂层在90-110℃前烘烤4-10min；

3）将步骤 2）中烘烤后的光刻胶涂层放在光刻机中通过带有图案的掩膜板在365nm、405nm、436nm任一种波长进行曝光处理；

4）将步骤 3）中曝光后的光刻胶涂层在90-110℃后烘烤5-10min；

5）将步骤 4）中烘烤后的光刻胶涂层放在光刻机中不带掩膜版在365nm、405nm、436nm任一种波长进行全表面的泛曝光处理；

6）将步骤 5）中烘烤后的光刻胶涂层放在浓度为2.38% 的四甲基氢氧化铵TMAH水溶液的显影液中显影40-60s。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

相比于现有技术双层图形反转法需要用到两层光刻胶，工艺流程繁琐，本发明利用单层图形反转光刻胶的反转性质，通过后烘烤和泛曝光的工艺流程得到适合于金属层剥离的倒台面光刻胶图形，工艺流程简单。

附图说明

图1为本发明实施例1中“倒梯形”的胶层剖面。

图2为本发明实施例2中“倒梯形”的胶层剖面。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明作进一步详细描述。

实施例1

一种基于酚醛树脂的图形反转光刻胶组合物，包括40g甲基乙基酚醛类树脂、1g2-(1,3-苯并二氧戊环-5-基)-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、5g 2,3,4-三羟基二苯甲酮1,2-二叠氮基萘醌-5-磺酸酯、10g三聚氰胺、0.1g聚醚改性硅油、0.1g 9-蒽甲醇，0.3g双酚A环氧树脂和50g丙二醇甲醚乙酸酯，将上述物质混合并充分搅拌使之完全溶解，通过0.45um聚四氟乙烯微孔滤膜过滤，即可得图形反转光刻胶组合物。

一种基于酚醛树脂的图形反转光刻胶组合物的使用方法，包括以下步骤：

1）将所述的图像反转光刻胶组合物涂布在单晶硅片上，形成单层光刻胶涂层，旋涂速度4000rpm，涂层厚度5μm；

2）将步骤 1）中所得光刻胶涂层在95℃前烘烤4min；

3）将步骤 2）中烘烤后的光刻胶涂层放在光刻机中通过带有图案的掩膜板进行曝光处理，是在365nm波长下进行曝光；

4）将步骤 3）中曝光后的光刻胶涂层在100℃后烘烤10min；

5）将步骤 4）中烘烤后的光刻胶涂层放在光刻机中不带掩膜版进行全表面的泛曝光处理，是在365nm波长下进行曝光；

6）将步骤 5）中烘烤后的光刻胶涂层放在显影液中进行显影，显影是在浓度为2.38% 的四甲基氢氧化铵（TMAH）水溶液中进行显影60s。

实施例2

一种基于酚醛树脂的图形反转光刻胶组合物，包括40g甲基乙基酚醛类树脂、1g2-(1,3-苯并二氧戊环-5-基)-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、5g 2,3,4-三羟基二苯甲酮1,2-二叠氮基萘醌-5-磺酸酯、10g三聚氰胺、0.1g聚醚改性硅油、0.1g 9-蒽甲醇，0.3g双酚A环氧树脂和50g丙二醇甲醚乙酸酯，将上述物质混合并充分搅拌使之完全溶解，通过0.45um聚四氟乙烯微孔滤膜过滤，即可得图形反转光刻胶组合物。

一种基于酚醛树脂的图形反转光刻胶组合物的使用方法，包括以下步骤：

1）将所述的图像反转光刻胶组合物涂布在单晶硅片上，形成单层光刻胶涂层，旋涂速度4000rpm，涂层厚度5μm；

2）将步骤 1）中所得光刻胶涂层在95℃前烘烤4min；

3）将步骤 2）中烘烤后的光刻胶涂层放在光刻机中通过带有图案的掩膜板进行曝光处理，是在365nm波长下进行曝光；

4）将步骤 3）中曝光后的光刻胶涂层在100℃后烘烤10min；

5）将步骤 4）中烘烤后的光刻胶涂层放在光刻机中不带掩膜版进行全表面的泛曝光处理，是在365nm波长下进行曝光；

6）将步骤 5）中烘烤后的光刻胶涂层放在显影液中进行显影，显影是在浓度为2.38% 的四甲基氢氧化铵（TMAH）水溶液中进行显影90s。

对比例 1

一种基于酚醛树脂的图形反转光刻胶组合物，包括40g甲基乙基酚醛类树脂、1g2-(1,3-苯并二氧戊环-5-基)-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、5g 2,3,4-三羟基二苯甲酮1,2-二叠氮基萘醌-5-磺酸酯、10g三聚氰胺、0.1g聚醚改性硅油、0.1g 9-蒽甲醇，0.3g双酚A环氧树脂和50g丙二醇甲醚乙酸酯，将上述物质混合并充分搅拌使之完全溶解，通过0.45um聚四氟乙烯微孔滤膜过滤，即可得图形反转光刻胶组合物。

一种基于酚醛树脂的图形反转光刻胶组合物的使用方法，包括以下步骤：

1）将所述的图像反转光刻胶组合物涂布在单晶硅片上，形成单层光刻胶涂层，旋涂速度4000rpm，涂层厚度5μm；

2）将步骤 1）中所得光刻胶涂层在95℃前烘烤4min；

3）将步骤 2）中烘烤后的光刻胶涂层放在光刻机中通过带有图案的掩膜板进行曝光处理，是在365nm波长下进行曝光；

4）将步骤 3）中曝光后的光刻胶涂层放在显影液中进行显影，显影是在浓度为2.38% 的四甲基氢氧化铵（TMAH）水溶液中进行显影60s。

实施例1-2、对比例1的光刻胶涂层的具体参数如下表所示：

除上述实施例外，本发明还包括有其他实施方式，凡采用等同变换或者等效替换方式形成的技术方案，均应落入本发明权利要求的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种基于酚醛树脂的图形反转光刻胶组合物，其特征在于：按质量百分数计，包括以下组分：

光敏剂 0～5％

甲基酚醛类树脂 30％～60％

交联剂 0～10％

流平剂 0～1％

敏化剂 0～1％

增粘剂 0～1％

溶剂 30％～70％。

2.根据权利要求1所述的基于酚醛树脂的图形反转光刻胶组合物，其特征在于：所述光敏剂为三嗪类光敏剂或叠氮类光敏剂中至少一种。

3.根据权利要求1所述的基于酚醛树脂的图形反转光刻胶组合物，其特征在于：所述甲基酚醛类树脂为对甲基酚醛树脂、间甲基酚醛树脂、邻甲基酚醛树脂中至少一种。

4.根据权利要求1所述的基于酚醛树脂的图形反转光刻胶组合物，其特征在于：所述交联剂为高度甲醚化与高单体含量的三聚氰胺。

5.根据权利要求1所述的基于酚醛树脂的图形反转光刻胶组合物，其特征在于：所述流平剂为甲基三烷基(C8-C10)氯化铵、2,5-二甲基-3-己炔-2,5-二醇、聚醚改性硅油、环氧改性硅油、氨基改性硅油中至少一种。

6.根据权利要求1所述的基于酚醛树脂的图形反转光刻胶组合物，其特征在于：所述敏化剂为2,4-二乙基硫杂蒽酮、9-蒽甲醇、1-[(2,4- 二甲苯基) 偶氮]-2-萘酚中至少一种。

7.根据权利要求1所述的基于酚醛树脂的图形反转光刻胶组合物，其特征在于：所述增粘剂为环氧树脂类增粘剂或有机硅晶类增粘剂。

8.根据权利要求1所述的基于酚醛树脂的图形反转光刻胶组合物，其特征在于：所述溶剂为丙二醇单甲醚乙酸酯、乳酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、环己酮、丙二醇单甲醚、乙酰丙酮、N-甲基吡硌烷酮、二乙二醇单甲醚、二乙二醇二甲醚中至少一种。

9.一种基于酚醛树脂的图形反转光刻胶组合物的使用方法，其特征在于：包括以下步骤：

1）将权利要求1-8任一所述的图像反转光刻胶组合物涂布在相应的基片上，形成光刻胶涂层；

2）将步骤 1）中所得光刻胶涂层进行烘烤；

3）将步骤 2）中烘烤后的光刻胶涂层放在光刻机中进行曝光处理；

4）将步骤 3）中曝光后的光刻胶涂层进行烘烤；

5）将步骤 4）中烘烤后的光刻胶涂层放在光刻机中进行泛曝光处理；

6）将步骤 5）中烘烤后的光刻胶涂层放在显影液中进行显影。

10.根据权利要求9所述的基于酚醛树脂的图形反转光刻胶组合物的使用方法，其特征在于：具体包括以下步骤：

1）将权利要求1-8任一所述的图像反转光刻胶组合物涂布在相应的基片上，形成单层光刻胶涂层，其中基片为硅、铝、聚合物树脂、二氧化硅、掺杂的二氧化硅、氮化硅、钽、铜、多晶硅、陶瓷、铝\铜混合物、砷化镓中的任意一种或几种组成的衬底基片，涂层厚度为2-10μm；

2）将步骤 1）中所得光刻胶涂层在90-110℃前烘烤4-10min；

3）将步骤 2）中烘烤后的光刻胶涂层放在光刻机中通过带有图案的掩膜板在365nm、405nm、436nm任一种波长进行曝光处理；

4）将步骤 3）中曝光后的光刻胶涂层在90-110℃后烘烤5-10min；

5）将步骤 4）中烘烤后的光刻胶涂层放在光刻机中不带掩膜版在365nm、405nm、436nm任一种波长进行全表面的泛曝光处理；

6）将步骤 5）中烘烤后的光刻胶涂层放在浓度为2.38% 的四甲基氢氧化铵TMAH水溶液的显影液中显影40-60s。

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