KR101363738B1

KR101363738B1 - 포토레지스트 조성물 및 이의 패턴 형성 방법

Info

Publication number: KR101363738B1
Application number: KR1020070077716A
Authority: KR
Inventors: 이상행; 성시진; 김상태
Original assignee: 동우 화인켐 주식회사
Priority date: 2006-08-04
Filing date: 2007-08-02
Publication date: 2014-02-18
Also published as: CN101501570B; CN101501570A; JP5057530B2; JP2009545768A; US20100203444A1; KR20080012781A; WO2008016270A1; US8211614B2; TWI416252B; TW200811596A

Abstract

본 발명은 비화학증폭형으로 적용하여도 248nm(KrF) 이하의 단파장 반도체 공정 및 평판표시장치 공정 등에서 광투과율이 우수하여 감도, 해상도, 잔막률, 도포성 등의 여러 가지 성능이 양호하고, 특히 프로파일 및 초점심도가 우수한 레지스트 조성물에 관한 것으로서, 노볼락계 베이스 수지(A), 감광제(B) 및 저흡광 저분자체(C)를 포함하는 포토레지스트 조성물로서, 상기 저흡광 저분자체(C)는 248nm, 193nm 및 157nm 중 적어도 하나의 파장에서의 흡광도가 상기 노볼락계 베이스 수지의 흡광도보다 낮고, 상기 조성물은 248㎚ 이하의 파장에서 사용되는 것을 특징으로 한다.

포토레지스트, 저분자체, 단파장

Description

포토레지스트 조성물 및 이의 패턴 형성 방법{PHOTORESIST COMPOSITION AND PATTERNING METHOD THEREOF}

본 발명은 KrF(248nm) 이하의 단파장 광에 의해 반도체 및 평판표시장치에 정밀 미세 패턴 형성이 가능한 포토레지스트 조성물 및 이의 패턴 형성방법에 관한 것이다.

일반적으로 반도체 제조 시 미세 가공은 레지스트 조성물을 사용하는 리소그래피 공정에서 통상 수행된다. 리소그래피 공정에서 해상도는, 회절 한계에 관한 레일리의 식에 나타나는 바와 같이, 주로 노광 파장을 짧게 하여 개선할 수 있다. 따라서, 반도체 제조에 사용되는 리소그래피 공정용 광원의 파장은, g-선(파장 436nm), i-선(파장 365nm), KrF-엑시머 레이저(파장 248nm), ArF-엑시머 레이저(파장 193nm)의 순으로 점점 더 짧은 광원의 파장이 채택되어 왔다.

최근, 집적 회로의 집적도가 증가함에 따라, 서브마이크론 패턴 형성이 요구되고 있다. 특히, KrF-엑시머 레이저 또는 ArF-엑시머 레이저를 사용하는 포토리 소그래피는, 64-M DRAM 내지 1G DRAM의 제조를 가능하게 하는 점에서 주목되고 있다. 한편, 칼라필터 등에도 포토레지스트가 사용되며 미세패턴이 요구되고 있다. 하지만, 파장이 짧은 엑시머 레이저를 사용하는 노광 장치의 렌즈는 종래의 노광 광원용으로 사용되는 렌즈에 비하여 수명이 짧기 때문에, 렌즈를 엑시머 레이저에 짧은 시간 노출시키는 것이 바람직하다.

종래에 노볼락계 수지는 g-선(436nm), i-선(365nm) 빛에 의해 노광이 가능한 포토레지스트 조성물의 근간이었다.

한편, 람베르트-베르(Lambert-Beer)의 법칙에 따르면, 흡광도는 투과길이와 흡광종의 농도에 비례함을 알 수 있다. 따라서, 흡광종의 농도를 줄일 수 있다면 전체 흡광도는 낮아지고 포토레지스트의 투과율은 높아지게 된다.

도 1은 종래의 노볼락계 수지와 감광제로 이루어진 비화학증폭형 포토레지스트의 파장에 따른 광투과율을 나타내는 도면이다. x축은 파장(단위: ㎚)이고, y축은 광투과율(단위:%)이다.

도 1을 참조하면, 248nm이하의 단파장에서 기하급수적으로 광투과율이 떨어지는 것을 알 수 있다. 즉, 종래의 비화학증폭형 레지스트는 248nm이하의 단파장에서 광투과율이 우수하지 못하여, 248nm이하의 단파장에서 사용하기 부적합하다라는 것을 알 수 있다.

이와 같은 결과로, 종래의 비화학증폭형 레지스트인 g-선, i-선 포토레지스트는 현재 주류가 되고 있는 KrF(248nm) 반도체 노광에서는 높은 흡광, 저감도 등의 이유 때문에 반도체 미세 패턴 형성이 곤란하다고 인식되어 왔다. 이에 따라, 현실적으로 KrF 이하의 단파장 노광에서는 현재 이용되고 있지 않다.

따라서, 248nm이하의 단파장에서 광투과율이 우수한 노볼락계 수지가 요구되고 있다.

한편, KrF 이하의 단파장 노광에서는 광산발생제를 사용하는, 이른바 화학증폭형 포토레지스트가 사용된다. 화학증폭형 레지스트는 PHS 고분자와 광산 발생제를 기본으로 하며 콘트라스트 향상 및 용해도 조절을 위한 반응 금지제를 사용한다. 포토레지스트 재료의 발전에 있어 화학증폭의 개념도입은 그 화학적 원리와 레지스트에의 응용면에서 획기적이며 크게 주목 받아 왔다. 화학증폭이란 1개의 광자의 작용으로 생성된 활성종이 연쇄적으로 화학반응을 일으켜 결과적으로 양자 수율이 비약적으로 증폭되는 현상을 말한다. 이 화학증폭에서는 한번의 광화학적 반응에 의하여 발생된 활성종이 탈보호, 가교반응과 같은 화학 반응들이 연속적으로 일어날 수 있도록 촉매로서 작용을 한다. 이에 따라, 이들 반응들의 총 양자 수율이 초기 촉매생성의 양자 수율보다 크게 증폭된다.

화학증폭형 레지스트가 사용되는 경우, 방사선의 조사부에서 광산발생제로부터 발생한 산이 이후의 열처리에 의하여 확산된다. 이때, 생성된 산을 촉매로써 사용하는 반응에 의해 조사부의 알칼리 현상액에 대한 용해성을 변화시켜 포지티브형 또는 네가티브형 패턴을 수득한다. 한편, 화학증폭형 레지스트는 산의 촉매 작용을 이용하기 때문에, 기판이 염기성인 경우 산의 불활성화에 의하여 프로파일의 하부 테일링이 나타나는 문제점이 있다.

또한, 이러한 문제는 훨씬 더 많은 양의 염기성 제거 물질을 가함으로써 해결할 수도 있으나, 많은 양의 염기성 제거 물질을 가할 경우 감도가 낮아지는 문제점이 있다. 엑시머 레이저를 노광 광원으로 사용할 경우, 통상 저반사 기판이 사용되는데, 이때에 치수 균일성이 효율적으로 개선된다. 하지만, 일반적으로 레지스트 프로파일은 테이퍼형으로 열화된다. 따라서, 화학증폭형 레지스트는 성능, 특히 프로파일이 기판의 종류에 따라 변화된다는 문제점이 있다.

화학증폭형의 포지티브 타입 레지스트 중에서 KrF 엑시머 레이저 포토리소그래피용의 포지티브 타입 레지스트는 폴리(히드록시스티렌)계 수지이다. KrF 엑시머 레이저 포토리소그래피용의 포지티브 타입 레지스트에는 이의 페놀성 히드록시 그룹의 일부를 산의 작용에 의해 해리되는 그룹에 의해 보호된 수지를 광산발생제와 조합시켜 사용하는 경우가 많다. 이러한 산의 작용에 의해 해리되는 그룹으로서, 해상도나 감도 등의 관점에서 페놀성 히드록시 그룹 유래의 산소 원자와의 사이에서 아세탈형 결합을 형성하는 것이 있다. 예를 들면, 테트라히드로-2-피라닐, 테트라히드로-2-푸릴 또는 1-에톡시에틸이 산소 원자에 결합하는 구조의 수지가 주목되고 있다. 하지만, 이러한 수지를 사용하여도 메탈 공정용 및 임플란타 공정용으로 사용하는 경우에는 막두께가 두껍고, 기판의 특이성이 있는 조건에서 패턴을 형성하기 때문에 프로파일에 한계가 있는 문제점이 있다.

또한, 반도체 공정 중 HF 에칭 공정을 유용하게 사용하는 데, PHS계의 화학증폭형 포토레지스트의 경우 내성이 약하여 HF 에칭 공정을 사용할 수 없는 문제점이 있다.

따라서, 비화학증폭형 포토레지스트로서, KrF 이하의 단파장을 이용한 반 도체 공정 등에서 우수하게 적용될 수 있는 포토레지스트의 개발이 요구된다.

본 발명은 상기의 문제점을 해결하기 위한 것으로, HF 에칭 내성이 우수한 비화학증폭형 레지스트로도 적용될 수 있는 것을 목적으로 한다. 또한, KrF 이하의 단파장 반도체 공정 및 평판표시장치 공정 등에서도 광투과율이 우수하여 감도, 해상도, 잔막률, 도포성 등의 여러 가지 성능이 양호하고, 프로파일 및 초점심도가 우수한 포토레지스트를 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명은 노볼락계 베이스 수지, 감광제 및 저흡광 저분자체를 포함하는 포토레지스트 조성물로서, 상기 저흡광 저분자체는 248nm, 193nm 및 157nm 중 적어도 하나의 파장에서의 흡광도가 상기 노볼락계 베이스 수지의 흡광도 보다 낮고, 상기 조성물은 248㎚ 이하의 파장에서 사용되는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물을 제공한다.

본 발명은 상기 노볼락계 베이스 수지(A) 100 중량부; 상기 감광제(B) 30 내지 60 중량부; 및 상기 저흡광 저분자체(C) 10 내지 30 중량부 포함되는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물을 제공한다.

본 발명은 상기 저흡광 저분자체(C)가 하기 화학식 1로 표현되는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물을 제공한다.

<화학식 1>

상기 화학식1에서, R¹, R2는 각각 독립적으로 수소, 히드록시, 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이며, n1은 1 내지 5의 자연수이다.

본 발명은 상기 포토레지스트 조성물이 하기 화학식 2와 하기 화학식 3 중 적어도 하나의 구조단위가 포함되어 이루어진 노볼락계 저흡광 수지 및 하기 화학식 4의 구조단위가 포함되어 이루어진 폴리히드록시스티렌계 저흡광 수지 중에서 적어도 하나의 저흡광 수지(D)를 더 포함하여 이루어진 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물을 제공한다.

<화학식 2>

상기 화학식2에서, R₃은 탄소수 1 내지 15의 알킬 또는 알콕시, 에스테르, 에테르, 카르보닐, 아세탈, 알코올기이며, R₄는 수소 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기이다.

<화학식 3>

상기 화학식3에서, R₅는 탄소수 1 내지 5의 알킬기이다.

<화학식 4>

상기 화학식4에서, R₆은 수소 또는 탄소수 1 내지 15의 알킬기이다.

본 발명은 상기 저흡광 수지(D)가 상기 베이스 수지 총 100 중량부 대비 5 내지 50 중량부 포함되는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물을 제공한다.

본 발명은 상기 포토레지스트 조성물이 메탄올에 4×10^-5%의 농도로 묽힌 후 UV-Vis 분광기로 흡광도를 측정하였을 때의 248nm 파장의 광투과율이, 상기 포토레지스트 조성물에서 상기 저흡광 저분자체를 조성에서 제외하고 동일 조건 하에서 UV-Vis 분광기로 흡광도를 측정하였을 경우의 248nm 파장의 광투과율에 비하여 10% 내지 35% 증가되는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물을 제공한다.

본 발명은 상기 포토레지스트 조성물이 비화학증폭형 포토레지스트인 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물을 제공한다.

본 발명은, 상기 포토레지스트 조성물을 도포하는 단계; 상기 포토레지스트 조성물의 일부 영역을 주파장이 248nm 이하의 파장 범위를 갖는 광으로 노광하는 단계; 및 상기 포토레지스트 조성물의 노광 영역 또는 비노광 영역을 제거하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물의 패턴 형성방법을 제공한다.

본 발명의 레지스트 조성물은 비화학증폭형 레지스트로 적용하여도 248nm(KrF) 이하의 단파장 반도체 공정 및 평판표시장치 공정에서 감도, 해상도, 잔막률, 도포성 등의 여러 가지 성능이 양호하고, 특히 프로파일 및 초점심도가 우수한 레지스트 조성물이다.

이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.

본 발명에 따른 포토레지스트 조성물은 노볼락계 베이스 수지, 감광제 및 저흡광 저분자체를 포함하는 포토레지스트 조성물로서, 상기 저흡광 저분자체는 248nm, 193nm 및 157nm 중 적어도 하나의 파장에서의 흡광도가 상기 노볼락계 베이스 수지의 흡광도 보다 낮고, 상기 조성물은 248㎚ 이하의 파장에서 사용되는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물이다.

본 발명에 따른 레지스트 조성물은 흡광종의 농도를 줄임과 동시에 요구되는 레지스트의 물성을 만족시키기 위해, 상기 노볼락계 베이스 수지에 248nm, 193nm 및 157nm 중 적어도 하나의 파장의 흡광도가 상기 노볼락계 베이스 수지보다 낮은 저흡광 저분자체를 필수성분으로 포함하여 이루어진 것을 특징으로 한다.

(A) 노볼락계 베이스 수지

노볼락계 베이스 수지(A)는 본 기술분야에서 포토레지스트의 베이스 수지로서 일반적으로 사용되는 노볼락계 수지를 제한되지 않고 사용할 수 있으며, 모두 본 발명에 포함된다. 상기 노볼락계 베이스 수지(A)의 제조방법의 일례로, 페놀성 화합물과 알데히드를 산촉매 존재 하에 축합하여 제조할 수 있다.

상기 페놀성 화합물의 예로는,

페놀, o-, m- 또는 p-크레솔, 2,3-, 2,5-, 3,4- 또는 3,5-크실레놀, 2,3,5-트리메틸페놀, 2-, 3- 또는 4-3차-부틸페놀, 2-3차-부틸-4- 또는 5-메틸페 놀, 2-, 4- 또는 5-메틸 레조르시놀, 2-, 3- 또는 4-메톡시페놀, 2,3-, 2,5- 또는 3,5-디메톡시페놀, 2-메톡시레조르시놀, 4-3차-부틸 카테콜, 2-, 3- 또는 4-에틸페놀, 2,5- 또는 3,5-디에틸페놀, 2,3,5-트리에틸페놀, 2-나프톨, 1,3-, 1,5- 또는 1,7-디히드록실나프탈렌 및 크실레놀과 히드록시벤즈알데히드를 축합시켜 얻은 폴리히드록시트리페닐 메탄형 화합물이 포함된다. 상기 페놀성 화합물은 단독으로 또는 둘 이상의 조합으로 사용될 수 있다.

상기 알데히드의 예로는,

포름알데히드, 아세토알데히드, 프로피온알데히드, n-부틸알데히드, 이소부틸알데히드, 피발알데히드, n-헥실알데히드, 아크롤레인- 및 크로톤알데히드

와 같은 지방족 알데히드류;

시클로헥시알데히드, 시클로펜탄알데히드, 푸르푸랄 및 푸릴아크롤레인

과 같은 지환족 화합물;

벤즈알데히드, o-, m- 또는 p-메틸벤즈알데히드, p-에틸벤즈알데히드, 2,4-, 2,5-, 3,4- 또는 3,5-디메틸벤즈알데히드, o-, m- 또는 p-히드록시벤즈알데히드, o-, m- 또는 p-아니스알데히드 및 바닐린

과 같은 방향족 알데히드류; 및

페닐 아세트알데히드 및 신남알데히드

와 같은 방향성지방족 알데히드류가 포함된다.

상기 알데히드는 또한 단독으로 또는 둘 이상의 조합으로 사용될 수 있다. 이들 가운데, 포름알데히드가 산업상 쉽게 입수할 수 있기 때문에 바람직하다.

상기 페놀성 화합물과 알데히드를 축합하는데 사용 가능한 산 촉매의 예로는,

염산, 황산, 과염소산 및 인산

과 같은 무기산;

포름산, 아세트산, 옥살산, 트리클로로아세트산 및 p-톨루엔술폰산

과 같은 유기산;

아연 아세테이트, 아연 클로라이드 및 망간 아세테이트

와 같은 2가 금속염을 들 수 있다.

이들 산 촉매는 단독으로 또는 둘 이상의 조합으로 사용될 수 있다. 축합 반응은 통상의 방법으로, 예를 들면, 60 내지 120℃에서 2 내지 30 시간 동안 수행될 수 있다.

(B) 감광제

상기 감광제(B)는 레지스트 분야에 일반적으로 사용되는 감광제가 사용될 수 있으며, 특히 퀴논 디아조형 방사선-감광제를 사용할 수 있다. 일례로, 디아조 나프토 퀴논을 들 수 있다.

또한, 하나 이상의 페놀성 히드록실기를 가진 화합물의 o-퀴논 디아조술폰산 에스테르를 사용할 수 있다. 셋 이상의 페놀 히드록실기를 가진 폴리히드록시 화합물의 1,2-나프토퀴논디아조-5- 또는 4-술폰산 에스테르 또는 1,2-벤조퀴논 디아조-4-술폰산 에스테르를 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 에스테르는 전술한 히드록실기를 가진 화합물과 o-퀴논 디아조술폰산 할로겐화물을 트리에틸 아민과 같은 염기 존재 하에서 반응시켜 제조할 수 있다. o-퀴논 디아조술폰산 할로겐화물 중에서, 1,2-나프토퀴논 디아조-5-술폰산 클로라이드가 특히 바람직하다.

이러한 퀴논 디아조형 방사선-감광제는 단독으로, 하나 또는 두 시약의 조합으로 사용될 수 있다.

상기 감광제(B)는 제한되지 않으나, 상기 노볼락계 베이스 수지(A) 100 중량부 기준으로 30 내지 60 중량부 포함되는 것이 바람직하다. 상기 감광제(B)가 30 내지 60 중량부로 포함되면, 노광시 현상속도가 적절하게 유지되어 우수한 패턴의 형상을 갖게되는 이점이 있다.

본 발명은 상기 감광제(B)를 첨가하여, 광산발생제가 포함되지 않는 비화학증폭형 포토레지스트로, 특히 유용하게 적용될 수 있어 화학증폭형 포토레지스트의 단점을 해결할 수 있다. 다만, 광산 발생제를 첨가하는 것을 본 발명에서 제외하는 것은 아니다.

(C) 저흡광 저분자체

상기 저흡광 저분자체(C)의 일례로, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.

<화학식 1>

상기 화학식1에서, R₁, R₂는 각각 독립적으로 수소, 히드록시 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이며, 상기 n1은 1 내지 5의 자연수이다.

상기 저흡광 저분자체(C)의 R1, R2가 수소, 히드록시 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기이면, 상기 저흡광 저분자체(C)를 포함하는 포토레지스트가 광투과율 및 감도가 증가하여 우수한 패턴 형상을 갖는 이점이 있다.

상기 n1이 1 내지 5이면, 광투과율 및 감도가 증가하여 우수한 패턴형상을 갖는 이점이 있다. 만약, 5를 초과하면, 빛을 흡수하는 성질이 발현되어 투과율이 낮아져, 상기 저흡광 저분자체(C)를 포함하는 효과를 발휘할 수 없다.

상기 저흡광 저분자체(C)는 상기 노볼락계 베이스 수지(A)에 비하여 248nm, 193nm 및 157nm 중 적어도 하나의 파장의 흡광도가 낮은 저분자 화합물인 것을 특징으로 한다. 또한, 이러한 특징이 만족되는 저분자 화합물이라면 모두 본 발명에 포함된다. 여기서, 말하는 저분자체에는 고분자를 제외하나 통상적으로 인정되는 올리고머를 포함한다.

상기 저흡광 저분자체(C)는 제한되지 않으나 상기 노볼락계 베이스 수 지(A) 100 중량부 대비 10 내지 30 중량부 포함되는 것이 바람직하다. 10 중량부 내지 30 중량부로 포함되면, 포토레지스트의 물성이 일정하게 유지되어 현상 시에도 패턴이 손상되지 않는 이점이 있다.

(D) 저흡광 수지

본 발명은 또한, 상기 저흡광 저분자체(C)를 포함함과 더불어, 상기 노볼락계 베이스 수지(A)에 비하여 248nm, 193nm 및 157nm 중 적어도 하나의 파장의 흡광도가 낮은 저흡광 수지(D)를 더 포함하여 이루어진 것을 특징으로 한다.

상기 저흡광 수지(D)는 레지스트 조성물로 첨가되어도 레지스트 조성물로서 요구되는 물성이 만족되는 저흡광 수지를 선택함이 바람직하다. 상기 저흡광 수지(D)는 특히 폴리히드록시스티렌계 수지 또는 노볼락계 수지의 주골격을 갖는 것이 레지스트 물성이 좋아 바람직하다. 또한, 상대적으로 단파장의 투과가 좋은 작용기 또는 곁가지가 존재하는 것이 바람직하다. 상기 폴리히드록시스티렌계 저흡광 수지는 감광제와 반응성이 없는 폴리히드록시스티렌계 수지를 사용할 수도 있다. 하지만, 감광제와 반응성이 있는 아세탈, 아다만틸, 하이브리드 타입의 폴리히드록시스티렌계 수지가 콘트라스트 향상에 더 좋아 바람직하다.

상기 저흡광 수지(D)의 일례로는 하기 화학식 2와 하기 화학식 3 중 적어도 하나의 구조단위가 포함되어 이루어진 노볼락계 저흡광 수지 및 하기 화학식 4의 구조단위가 포함되어 이루어진 폴리히드록시스티렌계 저흡광 수지 등을 들 수 있다. 이 중에서 적어도 하나의 저흡광 수지를 더 포함하여 이루어질 수 있다.

<화학식 2>

상기 화학식2에서,

R₃은 탄소수 1 내지 15의 알킬, 알콕시, 에스테르, 에테르, 카르보닐, 아세탈, 알코올기 중에서 어느 하나이며, R₄는 수소 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기이다.

<화학식 3>

상기 화학식 3에서,

R₅는 탄소수 1 내지 5의 알킬기이다.

<화학식 4>

상기 화학식4에서,

R₆은 수소 또는 탄소수 1 내지 15의 알킬기이다.

상기 화학식2에서, R3이 탄소수 1 내지 15의 알킬, 알콕시, 에스테르, 에테르, 카르보닐, 아세탈, 알코올기 중에서 어느 하나이고, R4는 수소 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기이면, 광투과율 및 감도가 증가하여 우수한 패턴 형상을 갖는 이점이 있다.

상기 화학식3에서, R5가 탄소수 1 내지 5의 알킬기이면, 광투과율 및 감도가 증가하여 우수한 패턴 형상을 갖는 이점이 있다.

상기 화학식4에서, R6이 수소 또는 탄소수 1 내지 15의 알킬기이면, 광투과율 및 감도가 증가하여 우수한 패턴 형상을 갖는 이점이 있다.

광투과율이 좋은 노볼락계 저흡광 수지 및/또는 폴리히드록시스티렌계 저흡광 수지로 이차적, 삼차적으로 포토레지스트 조성물의 흡광종의 농도를 묽히게 되면 광투과율 및 감도가 더 증가하게 된다. 상기 저흡광 수지(D)들은 다른 구조단위가 공중합되어 이루어질 수 있으며 본 발명에 포함된다.

상기 저흡광 수지(D)는 제한되지 않으나 상기 노볼락계 베이스 수지(A) 100 중량 대비 5 내지 50 중량부 포함되는 것이 바람직하다. 5 내지 50 중량부로 포함되면, 상기 노볼락계 베이스 수지와 감광제의 반응성이 우수하여 현상시 패턴 모양의 손상이 방지되는 이점이 있다.

상기 저흡광 수지(D)는 제한되지 않으나 겔투과크로마토그래피(GPC)법에 의한 중량평균분자량(폴리스티렌 환산)이 3,000 내지 20,000 범위 내인 것이 바람직하다. 상기 분자량이 3,000 내지 20,000이면, 광투과율이 우수하여 비화학증폭형 레지스트임에도 KrF 노광원에 반응하여 패턴이 형성되는 이점이 있다.

상기 저흡광 저분자체(C)와, 선택적으로 저흡광 수지(D)를 레지스트에 첨가함으로써, 상기 노볼락계 베이스 수지(A)의 농도를 묽게 하여 KrF(248nm) 이하의 광투과도를 향상시켜 단파장에서도 미세패턴 형성이 가능함과 동시에, 레지스트로서 요구되는 물성을 만족시킬 수 있게 된다. 또한, 감도가 향상되는 것을 알 수 있다.

본 발명에 따른 포토레지스트 조성물은 본 기술분야에서 알려진 포토레지스트 조성물에 첨가되는 성분을 더 포함할 수 있으며, 모두 본 발명에 포함된다. 특히, 노볼락계 포토레지스트 조성물에 첨가되는 성분으로 알려진 것을 포함할 수 있다.

일례로, 코팅의 용이성을 위해, 용매가 더 포함될 수 있다. 본 발명의 포토레지스트 조성물은 일반적으로 실리콘 웨이퍼와 같은 기판 상에 레지스트 용액으 로서 적용된다. 즉, 상기한 각 성분들이 용매에 용해되어 레지스트 용액이 제조되고, 이 용액이 적용된다. 각 성분을 용해시키고, 적당한 건조 속도를 가지며, 균일하고 매끄러운 코팅을 제공하는 용매라면 어느 것이든 사용할 수 있다. 이 분야에서 일반적으로 사용되는 용매를 사용할 수 있다.

이들의 예로는, 에틸 셀로솔브 아세테이트, 메틸 셀로솔브 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 및 프로필렌글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트

와 같은 글리콜 에테르 에스테르류;

에틸 셀로솔브, 메틸 셀로솔브, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 및 프로필렌 글리콜 모노에틸 에테르

와 같은 글리콜 에테르류;

에틸 락테이트, 부틸 아세테이트, 아밀 아세테이트 및 에틸 피루베이트

와 같은 에스테르류;

2-헵탄온 및 시클로헥산온

과 같은 케톤류; 및

γ-부티로락톤과 같은 고리형 에스테르류를 들 수 있다.

이들 용매는 단독으로 또는 둘 이상의 조합으로 사용될 수 있다.

본 발명에 따른 포토레지스트 조성물은 상기의 저흡광 수지를 포함함으로써, 248nm 파장의 광투과율이, UV-Vis 분광기로 흡광도를 측정하였을 경우보다 10% 내지 35% 증가되는 것이 특징이다. 이와 더불어 상기 저흡광 수지를 첨가하여도 포토레지스트 조성물로서 요구되는 물성을 만족한다.

본 발명은 또한, 포토레지스트 조성물의 패턴 형성방법을 제공한다. 본 발명에 따른 포토레지스트 조성물의 패턴 형성방법은 전술한 포토레지스트 조성물을 도포하는 단계, 상기 포토레지스트 조성물의 일부 영역을 248nm 이하의 파장 범위를 갖는 광으로 노광하는 단계, 및 상기 포토레지스트 조성물의 노광 영역 또는 비노광 영역을 제거하는 단계를 포함하여 이루어진 것을 특징으로 한다.

그 일례로서, 이하와 같이하여 기재 상에 도포하고, 광 경화 및 현상을 하여 패턴을 형성하게 된다.

우선, 이 조성물을 기재(제한되지 않음, 통상은 유리 혹은 실리콘 웨이퍼) 또는 먼저 형성된 레지스트 조성물의 고형분을 포함하는 층 위에 도포하여 예비 건조함으로써 용제 등의 휘발 성분을 제거하여 평활한 도막을 얻는다. 이때의 도막의 두께는 제한되지 않으나 대개 1 내지 3㎛ 정도가 바람직하다. 상기 기재는 헥사메틸디실라잔으로 처리된 TiN이 증착된 실리콘 웨이퍼일 수 있다. 또한, 포토레지스트를 기재상에 도포하는 방법은 제한되지 않으나, 스핀 피복기를 사용하여 간단히 도포할 수 있다. 도포 후에는 건조한 후, 100℃의 열판에서 60초 동안 예비 열처리를 수행하는 것이 좋다.

이와 같이하여 얻어진 도막에 목적하는 패턴을 얻기 위해 마스크를 통해 노광 파장이 248nm 이하의 광원으로 특정 영역을 선택적으로 노광한다. 이때, 노광 부 전체에 균일하게 평행 광선이 조사되고, 마스크와 기판이 정확히 위치가 맞도록 마스크 얼라이너나 스테퍼 등의 장치를 사용하는 것이 바람직하다.

상기 248nm 이하의 광원으로는 제한되지 않으나, KrF(248nm), ArF(193nm), F2(157nm), EUV(65nm) 에서 하나 이상을 선택적으로 사용할 수 있다. 일례로, 248nm(KrF)인 스캔 방식 노광기[상품명: NSR-S203B, 제조원: Nikon Corp., NA = 0.55, s=0.75]를 사용하여 노광량을 서서히 변화시키면서 노광시켜 라인 및 스페이스 패턴을 형성시킨다.

이후, 알칼리 현상액으로 현상한다. 필요에 따라, 현상하기 전에 열판에서 열처리를 100℃에서 60초 동안 수행할 수 있다. 알칼리 현상액으로는, 이 분야에서 사용되는 다양한 알칼리 용액을 사용할 수 있다. 일반적으로, 테트라메틸 암모늄 히드록시드 및 (2-히드록시에틸) 트리메틸 암모늄 히드록시드(일명 콜린)를 수용액 형태로 사용한다. 현상 후, 필요에 따라 150 내지 230℃에서 10 내지 60 분 정도의 후건조를 실시할 수 있다.

현상 후 패턴을 주사 전자 현미경을 사용하여 0.4㎛ 라인 및 스페이스 패턴에서 초점심도 및 프로파일을 측정하여본 결과, 본 발명에 따른 레지스트 조성물의 프로파일, 초점심도, 감도 등이 우수한 것으로 판명되었다.

본 발명은 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명될 것이나, 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니다.

실시예 1 ~ 4 및 비교예 1 및 2: 포토레지스트 조성물의 제조

표 1에 기재된 조성비로 조성물을 혼합하여 포토레지스트 조성물을 제조하였다.

<표1>

	수지 (중량부)		감광제 (중량부)		저분자 저흡광체 (중량부)		저흡광 수지 (중량부)		광산발생제 (중량부)
실시예1	a-1	100	b-1	42	c-1	5	×	×	×	×
실시예2	a-1	100	b-1	42	c-1	10	×	×	×	×
실시예3	a-1	100	b-1	42	c-1	15	×	×	×	×
실시예4	a-1	100	b-1	42	c-1	10	d-1	15	×	×
비교예1	a-1	100	b-1	75	×	×	×	×	×	×
비교예2	a-2	100	×	×	×	×	×	×	e-1	×

a-1: m/p 크레졸 노볼락계 수지 (제조사: 스미토모 케미칼)

a-2: 폴리히드록시스틸렌계 수지 (제조사: 스미토모 케미칼)

b-1: 디아조나프토퀴논 타입 감광제 (제조사: 스미토모 케미칼)

c-1: 1,4-사이클헥산다이올 (제조사: 시그마-알드리치)

d-1: 상기 화학식4로 표시되고, R₆이 수소인 저흡광 수지

e-1: 디아조 타입 광산발생제 (제조사: 와코 주식회사)

시험예1 : 흡광도 측정

비교예 1 및 실시예 1 내지 4의 포토레지스트 조성물을 메탄올에 4×10^-5%의 농도로 묽힌 후 UV-Visible 분광기로 광투과율을 측정하였고, 그 결과를 도 2a 및 도2b에 나타내었다. 도 2a 및 도 2b의 x축은 파장(단위: ㎚)을 나타내고, y축은 광투과율(단위:%)을 나타낸다.

도2a를 참조하면, 248nm의 파장에서 비교예 1의 노볼락계 포토레지스트 조성물의 광투과율은 15.87%이다. 이에 반하여, 실시예 1 내지 4의 광투과율은 각각 28.49%, 31.79%, 34.99%, 35.72%이다. 이에 따라, 비교예1보다 실시예 1 내지 4의 투과율이 각각 179.52%, 200.31%, 220.47%, 225.07%로 증가됨을 알 수 있다.

또한, 도 2b를 참조하면, 193nm의 파장에서 비교예 1의 광투과율은 14.82%인데 비하여 실시예 1 내지 4의 광투과율은 18.1%, 19.35%, 20.9%, 21.25%이다. 이에 따라 비교예1보다 실시예 1 내지 4의 광투과율이 각각 149.32%, 206.2%, 276.85%, 292.78%로 증가됨을 알 수 있다.

시험예2 : 패턴 형성

비교예 1및 실시예 1 내지 4의 포토레지스트 조성물을 6인치의 실리콘 웨이퍼 상에 헥사메틸디실라잔(HMDS) 처리를 실시한 기판 위에 스핀 피복기를 이용해 도포하다. 열판 상에서 100℃에서 60초간 프리베이크를 하여 건조시킴으로서 막두께 350nm의 레지스트층을 형성하였다.

이와 같이 형성된 레지스트 필름을 갖는 웨이퍼를 노광 파장이 248nm(KrF)인 스캔 방식 노광기['NSR-S203B', 제조원: Nikon Corp., NA = 0.55, s= 0.75]를 사용하여 노광량을 서서히 변화시키면서 노광시켜 라인 및 스페이스 패턴을 형성시켰다.

이후, 핫플레이트 상에서 노광후 열처리(PEB)를 90℃에서 60초 동안 수행 하였다. 추가로, 2.38% 테트라메틸암모늄히드록사이드(TMAH) 수용액을 사용하여 60초 동안 패들 현상을 수행하였다. 그 후, 순수를 사용하여 린스하여 0.4㎛ 라인 앤드 스페이스 (1:1) 패턴을 형성했다.

비교예1 및 실시예 1 내지 4의 얻어진 패턴은 SEM(주사 전자 현미경)을 사용하여 관찰하였으며, 그 결과를 도 3의 a 내지 도3e에 도시하였다.

도3의 b 내지 e에 도시된 바와 같이, 실시예들은 선폭 0.4㎛에서 막힘이나 패턴의 쓰러짐 없는 직사각형의 패턴을 얻을 수 있었다. 또한, 실시예 1 내지 4의 경우에는 저흡광 수지의 첨가량이 클수록 증가된 투과율에 의해 깨끗한 패턴이 형성되었다. 그러나, 도 3의 a를 참조하면, 상기 비교예1인 노볼락계 포토레지스트를 KrF(248nm)의 광원을 이용하여 노광을 하면 낮은 투과율로 인해 패턴이 제대로 형성되지 않는다.

시험예3 : 감도 측정

상기 비교예1 및 실시예들의 포토레지스트 조성물을 전술한 바와 같은 방법으로 패턴을 형성하되, 노광 에너지를 변화시켜 포토레지스트막의 밑바닥까지 패턴이 형성되는 최소 노광 에너지를 구하여 감도를 측정하였다. 그 결과를 도 4에 도시하였고, x축은 감도(단위: mJ/cm2), y축은 비교예1 및 실시예 1 내지 4를 나타내었다.

그 결과, 도 4에 도시된 바와 같이, 비교예 1의 포토레지스트의 최소 노광 에너지가 200mJ/cm2 이다. 반면에, 실시예 1 내지 4의 포토레지스트의 경우 49, 36, 34, 31 mJ/cm2 로 감도가 향상됨을 확인할 수 있었다.

시험예4 : HF 습식 식각

실시예 4와 비교예 2의 포토레지스트 조성물을 실리콘 산화막이 증착된 실리콘웨이퍼에서 상기와 같은 방법으로 패턴을 형성시킨 후 준비된 비오이 식각제(BOE etchant: 40%의 불화암모늄 100 중량부 대비 농도50% 플루오르화수소산를 0.5 중량부)에 23℃에서 440초 동안 침지(Dipping)를 실행하였다.

이후 순수를 이용하여 60초간 린스를 한 후 질소를 이용해 건조시킨후 SEM(주사 현미경)을 이용하여 패턴을 관찰하였다. 그 결과, 비교예 2는 모두 식각이 되어버렸고 실시예4 는 선폭 0.4㎛ 패턴에서 어떠한 변화도 없음이 확인되었다.

도 1은 종래의 노볼락계 포토레지스트 조성물의 흡광도에 관한 그래프,

도 2a 및 2b는 본 발명에 따른 실시예들의 248nm 및 193nm의 광투과율에 관한 그래프,

도 3의 a 내지 f는 비교예 1 및 실시예 1 내지 4의 포토레지스트 조성물의 패턴 형상에 관한 SEM 사진,

도 4는 본 발명에 따른 실시예들의 감도에 관한 그래프이다.

Claims

노볼락계 베이스 수지(A), 감광제(B) 및 저흡광 저분자체(C)를 포함하는 포지티브 포토레지스트 조성물로서,

상기 저흡광 저분자체(C)는 248nm, 193nm 및 157nm 중 적어도 하나의 파장에서의 흡광도가 상기 노볼락계 베이스 수지의 흡광도보다 낮고,

상기 조성물은 248㎚ 이하의 파장에서 사용되며,

상기 저흡광 저분자체(C)는 하기 화학식 1로 표현되는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 포지티브 포토레지스트 조성물:

<화학식 1>

상기 화학식1에서,

R₁, R₂는 히드록시기이며, n1은 2이다.
청구항 1에 있어서,

상기 노볼락계 베이스 수지(A) 100 중량부;

상기 감광제(B) 30 내지 60 중량부; 및

상기 저흡광 저분자체(C) 10 내지 30 중량부 포함되는 것을 특징으로 하는 포지티브 포토레지스트 조성물.
삭제
청구항1에 있어서,

상기 포지티브 포토레지스트 조성물은 하기 화학식 2와 하기 화학식 3 중 적어도 하나의 구조단위가 포함되어 이루어진 노볼락계 수지 및 하기 화학식 4의 구조단위가 포함되어 이루어진 폴리히드록시스티렌계 수지 중에서 적어도 하나의 수지(D)를 더 포함하여 이루어진 것을 특징으로 하는 포지티브 포토레지스트 조성물.

<화학식 2>

상기 화학식2에서,

R₃은 탄소수 1 내지 15의 알킬 또는 알콕시, 에스테르, 에테르, 카르보닐, 아세탈, 알코올기이며, R₄는 수소 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기이다.

<화학식 3>

상기 화학식3에서,

R₅는 탄소수 1 내지 5의 알킬기이다.

<화학식 4>

상기 화학식4에서,

R₆은 수소 또는 탄소수 1 내지 15의 알킬기이다.
청구항 4에 있어서,

상기 수지(D)는 상기 베이스 수지 총 100 중량부 대비 5 내지 50 중량부 포함되는 것을 특징으로 하는 포지티브 포토레지스트 조성물.
청구항 2에 있어서,

상기 포지티브 포토레지스트 조성물을 메탄올에 4×10^-5%(w/w)의 농도로 묽힌 후 UV-Vis 분광기로 흡광도를 측정하였을 때의 248nm 파장의 광투과율이, 상기 포지티브 포토레지스트 조성물에서 상기 저흡광 저분자체(C)를 조성에서 제외하고 동일 조건 하에서 UV-Vis 분광기로 흡광도를 측정하였을 경우의 248nm 파장의 광투과율에 비하여 10% 내지 35% 증가되는 것을 특징으로 하는 포지티브 포토레지스트 조성물.
청구항 1에 있어서,

상기 포지티브 포토레지스트 조성물은 비화학증폭형 포지티브 포토레지스트인 것을 특징으로 하는 포지티브 포토레지스트 조성물.
청구항 1, 청구항 2, 및 청구항 4 내지 청구항 7 중 어느 한 항의 포지티브 포토레지스트 조성물을 도포하는 단계;

상기 포지티브 포토레지스트 조성물의 일부 영역을 주파장이 248nm 이하의 파장 범위를 갖는 광으로 노광하는 단계; 및

상기 포지티브 포토레지스트 조성물의 노광 영역 또는 비노광 영역을 제거하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 포지티브 포토레지스트 조성물의 패턴 형성방법.