CN114137795A - 一种光刻胶组合物及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及光刻胶微电子化学领域，公开了一种光刻胶组合物及其应用，光刻胶组合物包括以下成分：以质量份计，酚醛树脂10‑50份，感光剂0.5‑10份、助剂0.1‑10份和有机溶剂30‑90份；所述助剂包括结构式I所示化合物中的一种或多种：其中，R₁‑R₁₀各自独立地选自氢、苯基、C₁‑C₁₀的烷基、C₅‑C₁₀的环烷基、醇羟基、酚羟基、醚、酯基、Ra取代的氨基、Ra取代的磺酸基、卤代基；Ra各自独立地选自C₅‑C₁₀的环烷基、苯基。本发明式I所示化合物作为I线光刻胶的添加剂，光刻胶分辨率可以达到0.5μm以上，灵敏度达到20mJ/cm²，留膜率可以保持在95％以上。

Description

一种光刻胶组合物及其应用

技术领域

本发明涉及光刻胶微电子化学领域，具体涉及一种光刻胶组合物及其应用。

背景技术

光刻胶是集成电路制造的核心耗材，也是影响集成电路性能、良率及可靠性的关键因素。I线(365nm)光刻胶以酚醛树脂为主体树脂，重氮萘醌为感光剂，通过曝光、显影等光刻工艺程序将掩模版的图案转移复制至晶圆上。I线光刻胶被广泛应用于集成制造电路中几百纳米至几微米的制程中。

根据光刻胶的化学反应机理和显影原理，光刻胶可以分为正性光刻胶和负性光刻胶。正性光刻胶的曝光区域会发生光解反应，使光刻胶降解为能够溶解于显影液的物质，从而使得光刻胶的非曝光区域能够形成与掩模版图形相同或基本相同的光刻胶图形。负性光刻胶的曝光区域会发生交联反应不能溶于显影液中，非曝光区域能够溶解于显影液中，从而使得光刻胶的非曝光区域能够形成与掩模版图形互补或基本互补的光刻胶图形。

集成电路的制造中，光刻胶的分辨率直接影响光刻器件的精密性能，而灵敏度则直接影响光刻工艺中曝光效率(能耗、曝光时间等)。为提高光刻胶的灵敏度，目前主流的KrF、ArF、EUV光刻胶采用了化学放大型光敏树脂。目前，我国自主研发的商业化光刻胶材料主要包括酚醛树脂、聚对羟基苯乙烯等，主要用于G线(436nm)与I线(365nm)的光刻工艺。酚醛树脂-重氮萘醌体系G/I线光刻胶的灵敏度偏低，如何提高光刻胶光刻效率、分辨率是当前光刻胶产品配方开发的重点，使整个光刻胶配方具备良好的分辨率和灵敏度，一直是业界需要重点研究的方向。

发明内容

为了解决上述技术问题，本发明提供一种一种光刻胶组合物及其应用。

本发明的技术方案如下：

一种光刻胶组合物，以质量分数计，包括以下成分：酚醛树脂10-50份，感光剂0.5-10份、助剂0.1-10份和有机溶剂30-90份；

所述助剂包括结构式I所示化合物中的一种或多种：

其中，R₁-R₁₀各自独立地选自氢、苯基、C₁-C₁₀的烷基、C₅-C₁₀的环烷基、醇羟基、酚羟基、醚、酯基、Ra取代的氨基、Ra取代的磺酸基、卤代基；Ra各自独立地选自C₅-C₁₀的环烷基、苯基。

优选地，以质量份计，所述酚醛树脂20-30份，感光剂3±1份、助剂0.3±0.1份，光刻胶组合物的固含量为30±5％。

优选地，所述助剂为以下化合物中的至少一种：

优选地，所述感光剂由重氮萘醌与多酚羟基化合物反应而成，多酚羟基化合物与重氮萘醌的摩尔比为1：1-1：4，更优选为1：2-1：3。。

优选地，所述重氮萘醌包括2-重氮-1萘醌-4-磺酰氯和2-重氮-1萘醌-5-磺酰氯一种或两种；所述多酚羟基化合物包括2，3，4-三羟基二苯基甲烷、2，3，4，4'-四羟基二苯基甲烷、2，3，4-三羟基二苯甲酮、2，2'，4，4'-四羟基二苯甲酮、2，3，4，4'-四羟基二苯甲酮、2，2'，3，4-四羟基二苯甲酮、2，3'，4，4'-四羟基二苯甲酮中的一种或多种。

优选地，所述感光剂包括化合物G1和G2中的至少一种；其中，化合物G1由2，3，4，4'-四羟基二苯甲酮和2-重氮-1萘醌-4-磺酰氯按照摩尔比1：2反应而成；化合物G2由2，3，4，4'-四羟基二苯甲酮和2-重氮-1萘醌-4-磺酰氯按照摩尔比1：3反应而成。

优选地，所述酚醛树脂是由甲酚类化合物和醛类化合物缩合聚合反应而成的聚合物；甲酚类化合物包括间甲酚、对甲酚、临甲酚、二甲酚和三甲酚中的一种或多种；醛类化合物包括甲醛、乙醛、丙醛中的一种或多种。

优选地，所述酚醛树脂由间甲酚和对甲酚与甲醛缩合聚合反应而成，间甲酚与对甲酚的摩尔比为1：(1～1.5)。

优选地，所述酚醛树脂分子量为1000-20000kg/mol，优选为2000-10000kg/mol，更优选为3000-8000kg/mol。

优选地，所述有机溶剂包括苯甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇单甲醚、甲基异丁基酮、环戊酮、环己酮、甲基乙基酮、二庚酮、乳酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸新戊酯、二甲苯和甲苯中的一种或多种。

除此之外，光刻胶组合物的成分还可以包括流平剂等，在本发明中对流平剂的种类和用量没有特别限制，流平剂能够降低光刻胶组合物的表面张力，促使光刻胶组合物制备的光刻胶层分布均匀，防止出现斑点或瘢痕等。

光刻胶组合物的配制方法没有特别限制，可以包括以下步骤：按照配方比例先后将酚醛树脂、感光剂、塑化剂和添加剂和有机溶剂加入到避光玻璃器皿内，避光震荡12-96小时，使其充分溶解；然后用0.5微米及以下的过滤器过滤光刻胶溶液；滤液收集在一个避光玻璃内，得到光刻胶组合物。

灵敏度测试方法没有特殊限制：使用涂胶机在2寸硅片上进行涂胶，根据光刻胶层的厚度调整旋涂的转速，旋涂结束后，进行烘烤坚膜，形成一定厚度的光刻胶层；365nm辐射，利用含有1厘米直径圆孔的挡光板，对光刻胶层进行不同剂量的曝光；然后，用2.38wt％的四甲基氢氧化铵水溶液进行显影；测量不同曝光剂量下，显影后光刻胶膜层的残余厚度，光刻胶膜层厚度为零的图形对应的剂量为该光刻胶的灵敏度。

所述烘烤坚膜温度为50-150℃，时间为0.5-5min，优选的温度为90-100℃，时间为30-60s。

所述显影时间为10-180s，优选的显影时间为30-60s。

分辨率测试方法没有特殊限制：使用涂胶机在2寸硅片上进行涂胶，根据光刻胶层的厚度调整旋涂的转速，旋涂结束后，进行烘烤坚膜，形成一定厚度的光刻胶层；于365nm辐射，掩模版设置有宽度3-0.35μm的线宽，线宽与光栅间距的比例为1：1-1：5，进行曝光；然后，用2.38wt％的四甲基氢氧化铵水溶液进行显影；显影后可以清晰观测到的最小线宽。

所述烘烤坚膜温度为50-150℃，时间为0.5-5min，优选的温度为90-100℃，时间为30-60s。

所述显影时间为10-180s，优选的显影时间为30-60s。

本申请筛选的助剂制成的光刻胶组合物具有优良的灵敏度和分辨率。所述的光刻胶组合物可以应用于G线光刻胶或I线光刻胶。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

1)本发明式I所示化合物作为助剂添加到光刻胶组合物中，可以显著提高光刻胶的灵敏度和分辨率。

2)本发明式I所示化合物作为I线光刻胶的添加剂，光刻胶分辨率可以达到0.5μm以上，灵敏度达到20mJ/cm²，留膜率可以保持在95％以上。

附图说明

图1是实施例3所得光刻胶组合物曝光后的SEM形貌图。

图2是实施例9所得光刻胶组合物曝光后的SEM形貌图。

图3是实施例11所得光刻胶组合物曝光后的SEM形貌图(a)和剖面图(b)。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步具体详细描述，但本发明的实施方式不限于此，对于未特别注明的工艺参数，可参照常规技术进行。

实施例1

光刻胶组合物的制备

将20份酚醛树脂F1、3份感光剂G2、0.3份助剂式II和0.01份流平剂氟代二醇溶解于PGMEA中，调制成固含量为30％的溶液，用孔径0.2微米的滤膜过滤，得到光刻胶组合物。其中，酚醛树脂F1由间甲酚和对甲酚与甲醛缩合聚合反应而成，间甲酚与对甲酚的摩尔比为1：1，F1的分子量为4700kg/mol。

实施例2

除了在光刻胶组合物的制备中，助剂选用式III以外，其余与实施例1相同。

实施例3

除了在光刻胶组合物的制备中，助剂选用式IV以外，其余与实施例1相同。

实施例4

除了在光刻胶组合物的制备中，助剂选用式V以外，其余与实施例1相同。

实施例5

除了在光刻胶组合物的制备中，助剂选用式VI以外，其余与实施例1相同。

实施例6

光刻胶组合物的制备

将20份酚醛树脂F2、3份感光剂G2、0.3份助剂式IV和0.01份流平剂氟代二醇溶解于PGMEA中，调制成固含量为30％的溶液，用孔径0.2微米的滤膜过滤，得到光刻胶组合物。其中，酚醛树脂F2由间甲酚和对甲酚与甲醛缩合聚合反应而成，间甲酚与对甲酚的摩尔比为1：1.5，F2的分子量为8000kg/mol。

实施例7

除了在光刻胶组合物的制备中，感光剂选用式G1以外，其余与实施例6相同。

实施例8

除了在光刻胶组合物的制备中，感光剂选用式G1：G2＝1：1的混合物以外，其余与实施例6相同。

实施例9

除了在光刻胶组合物的制备中，无助剂以外，其余与实施例1相同。

实施例10

除了在光刻胶组合物的制备中，助剂选用

(式Ⅶ)以外，其余与实施例1相同。

实施例11

除了在光刻胶组合物的制备中，助剂选用助剂式IV,0.2％以外，其余与实施例1相同。

实施例12

灵敏度测试：

使用涂胶机在2寸硅片上进行涂胶，根据光刻胶层的厚度调整旋涂的转速，旋涂结束后，进行烘烤坚膜100℃，60s，冷却后测量膜厚，形成0.5μm的光刻胶层；365nm辐射，利用含有1厘米直径圆孔的挡光板，对光刻胶层进行不同剂量的曝光；然后，用2.38wt％的四甲基氢氧化铵水溶液显影60s；测量不同曝光剂量下，显影后光刻胶膜层的残余厚度，光刻胶膜层厚度为零的图形对应的剂量为该光刻胶的灵敏度。

分辨率测试：

使用涂胶机在2寸硅片上进行涂胶，根据光刻胶层的厚度调整旋涂的转速，旋涂结束后，进行烘烤坚膜，冷却后测量膜厚，形成0.5μm的光刻胶层；于365nm辐射，掩模版设置有宽度3-0.35μm的线宽，线宽与光栅间距的比例为1：1，进行曝光，然后，用2.38wt％的四甲基氢氧化铵水溶液进行显影；显影后可以清晰观测到的最小线宽。

表1

与加入助剂的光刻胶组合物相比，没有加入助剂的光刻胶组合物(实施例9)的灵敏度要远远低于加入助剂的光刻胶组合物(实施例3)。通过调节助剂的加入量可以优化光刻胶组合物的分辨率和灵敏度(实施例11，分辨率0.45μm，灵敏度35mJ/cm²)，使其远好于没有加入助剂的光刻胶组合物(实施例9，分辨率0.6μm，灵敏度80mJ/cm²)。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种光刻胶组合物，其特征在于，以质量份计，包括以下成分：酚醛树脂10-50份，感光剂0.5-10份、助剂0.1-10份和有机溶剂30-90份；

所述助剂包括结构式I所示化合物中的一种或多种：

其中，R₁-R₁₀各自独立地选自氢、苯基、C₁-C₁₀的烷基、C₅-C₁₀的环烷基、醇羟基、酚羟基、醚、酯基、Ra取代的氨基、Ra取代的磺酸基、卤代基；Ra各自独立地选自C₅-C₁₀的环烷基、苯基。

2.根据权利要求1所述的光刻胶组合物，其特征在于，以质量份计，所述酚醛树脂20-30份，感光剂3±1份、助剂0.3±0.1份，光刻胶组合物的固含量为30±5％。

3.根据权利要求1所述的光刻胶组合物，其特征在于，所述助剂为以下化合物中的至少一种：

4.根据权利要求3所述的光刻胶组合物，其特征在于，所述感光剂由重氮萘醌与多酚羟基化合物反应而成，多酚羟基化合物与重氮萘醌的摩尔比为1：1-1：4；所述重氮萘醌包括2-重氮-1萘醌-4-磺酰氯和2-重氮-1萘醌-5-磺酰氯一种或两种；所述多酚羟基化合物包括2，3，4-三羟基二苯基甲烷、2，3，4，4'-四羟基二苯基甲烷、2，3，4-三羟基二苯甲酮、2，2'，4，4'-四羟基二苯甲酮、2，3，4，4'-四羟基二苯甲酮、2，2'，3，4-四羟基二苯甲酮、2，3'，4，4'-四羟基二苯甲酮中的一种或多种。

5.根据权利要求4所述的光刻胶组合物，其特征在于，所述感光剂包括化合物G1和G2中的至少一种；其中，化合物G1由2，3，4，4'-四羟基二苯甲酮和2-重氮-1萘醌-4-磺酰氯按照摩尔比1：2反应而成；化合物G2由2，3，4，4'-四羟基二苯甲酮和2-重氮-1萘醌-4-磺酰氯按照摩尔比1：3反应而成。

6.根据权利要求1～5任意一项所述的光刻胶组合物，其特征在于，所述酚醛树脂是由甲酚类化合物和醛类化合物缩合聚合反应而成的聚合物；甲酚类化合物包括间甲酚、对甲酚、临甲酚、二甲酚和三甲酚中的一种或多种；醛类化合物包括甲醛、乙醛、丙醛中的一种或多种。

7.根据权利要求6所述的光刻胶组合物，其特征在于，所述酚醛树脂由间甲酚和对甲酚与甲醛缩合聚合反应而成，间甲酚与对甲酚的摩尔比为1：(1～1.5)。

8.根据权利要求7所述的光刻胶组合物，其特征在于，所述酚醛树脂分子量为1000-20000kg/mol，优选为2000-10000kg/mol，更优选为3000-8000kg/mol。

9.根据权利要求1～5任意一项所述的光刻胶组合物，其特征在于，所述有机溶剂包括苯甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇单甲醚、甲基异丁基酮、环戊酮、环己酮、甲基乙基酮、二庚酮、乳酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸新戊酯、二甲苯和甲苯中的一种或多种；光刻胶组合物的成分还包括平流剂。

10.权利要求1-9中任何一项所述的光刻胶组合物作为G/I线光刻胶的应用。

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