JPS62295044A - ポジ型感光性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ３、発明の詳細な説明 産業上の利用分野 本発明はポジ型感光性組成物に関するものである。さら
に詳しくいえば、本発明は、特に半導体素子などの微細
加工に好適な寸法安定性に優れたレジストパターンを形
成しうるポジ型感光性組成物に関するものである。

従来の技術 トランジスタ、ＩＣ１ＬＳＩなどの半導体素子は、ホト
エツチング法によって製造されている。このホトエツチ
ング法は、シリコンウェハー上にホトレジス）［を形成
し、その上に所望のパターンを有するマスクを重ねて露
光し、現像して画像を形成させたのち、露出した基板を
エツチングし、次いで選択拡散を行う方法である。そし
て、通常このような工程を数回繰り返して選択拡散を行
ったのち、アルミニウム電極配線処理を施して半導体の
電子部品が作成される。

このような半導体素子の製造においては、選択拡散を数
回行えば、通常１μｍ以上の段差を生じ、これにパッシ
ベーションを施せば段差はさらに大きくなる。

このような表面にアルミニウム配線を施すには、シリコ
ンウェハーの表面にアルミニウムを真空蒸着し、これを
ホトエツチング法によりエツチングする必要があるが、
アルミニウムを表面に真空蒸着した基板上にホトレジス
ト層を形成し、露光を行った場合には、アルミニウム表
面からのハレーションが大きく、表面の平担な部分ばか
りでなく、前記の段差部分において、基板面に垂直に入
射してきた活性光線がその段部の傾斜面で乱反射を起こ
し、そのため数−の細い線部のパターンを正確に再現す
ることができないという問題点があった。

そこで、このハレーションを防止するために、これまで
種々の方法が試みられてきた。その１つとして、ホトレ
ジストに吸光性染料を添加する技術が開発され、分子中
に水酸基を少なくとも１個有する特定のアゾ化合物を吸
光性染料として用いたものが知られている（特開昭５９
−１４２５３８号公報）。

しかしながら、この吸光性染料を添加したホトレジスト
は、従来のホトレジストに比べて、ノ・レーション防止
作用は著しく向上したものの、近年の半導体産業におけ
る急速な加工寸法の微細化に対応するためには、わずか
なハレーションも問題となり、十分に満足しうるもので
はなくなっているのが現状である。さらに、段差を有す
る基板上では、塗布するポジ型ホトレジストの膜厚が、
段差凸部と凹部とで異なり、段差凸部上の膜厚の薄い部
分は凹部上の膜厚の厚い部分に比べて、露光オーバーに
なりやすいために、わずかなハレーションでも、現像の
際、膜厚の薄い部分のレジストパターンが細くなったり
、パターンの断面形状が悪くなるなど、レジストパター
ンの寸法安定性を悪くするのみならず、微細なレジスト
パターンにおいては断線してしまうなどの欠点を有して
おり、微細なパターン形成には対応できないという問題
も生じている。

発明が解決しようとする問題点 本発明の目的は、半導体素子製造分野において急速に進
行している加工寸法の微細化に対応するために、前記し
たような従来の感光性組成物における欠点を克服し、寸
法安定性に極めて優れたレジストパターンを形成しうる
ポジ型感光性組成物を提供することにある。

問題点を解決するための手段 本発明者らは、レジストパターンの寸法安定性が極めて
優れたポジ型感光性組成物を開発するために鋭意研究を
重ねた結果、従来のポジ型ホトレジストに、特定の吸収
波長域をそれぞれ有する油性染料及びアルカリ可溶性染
料を配合することにより、その目的を達成しうろことを
見いだし、この知見に基づいて本発明を完成するに至っ
た。

すなわち、本発明は、ポジ型ホトレジストに、２３０〜
５００ｎｍの光の吸収波長領域をそれぞれ有する油性染
料及びアルカリ可溶性染料を配合して成るポジ型感光性
組成物を提供するものである。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明組成物において用いられる油性染料は２６０〜５
００　ｎｍ１好ましくは３００〜４６０ｎｍの光の吸収
波長域を有するものであって、油脂類や有機溶剤には溶
解性を有し、かつアルカリには不溶の染料であれば、特
に制限はないが、通常クマリン系染料又は一般式 で表わされる化合物を有効成分とするアゾ化合物が好適
である。

前記一般式（１）におけるＲ１は低級アルコキシ基であ
り、具体例としてはメトキン基、エトキシ基、プロポキ
ン基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ
基などが挙げられるが、これらの中で特にエトキン基が
好適である。また、Ｒ２は水素原子又は低級アルキル基
であり、低級アルキル基としては、例えばメチル基、エ
チル基、プロピル基、ブチル基などが挙げられる。

他方、窒素原子に結合しているＲ３とＲ４は、たがいに
同一であってもよいし、異なっていてもよいが、それぞ
れ少なくとも２個の炭素原子をもつ低級アルキル基であ
ることが必要であり、このようなものとしては、例えば
エチル基、プロピル基、ブチル基などを挙げることがで
きる。

前記一般式（Ｉ）で表わされるアゾ化合物の中で、好ま
しいものとしては、例えば１−二トキシ−４−（４’−
Ｎ、Ｎ−ジエチルアミンフェニルアゾ）ベンゼン、１−
ｎ−プロピル−３−メトキシ−４−（４’−Ｎ、Ｎ　−
ジエチルアミンフェニルアゾ）ベンゼン、１−ｎ−ベン
チルオキン−４−（４’−Ｎ、Ｎ−ジエテルアミノフェ
ニルアゾ）ベンゼンなどを挙げることができる。これら
のアゾ化合物はそれぞれ単独で用いてもよいし、２種以
上組み合わせて用いてもよい。

本発明組成物において用いられるアルカリ可溶性染料と
しては、アルカリ性溶液に溶解性を有し、かつ２３０〜
５００　ｎｍ、好ましくは３００〜４６０　ｎｍの光の
吸収波長域を有するものであれば特に制限はないが、通
常、一般式 〔式中のＲ５は水素原子又は水酸基、Ｒ６は水素原子、
ニトロ基又はジ（低級アルキル）アミン基である〕 （式中のＲ７とＲ８の一方は水酸基であって他方は水素
原子である） 及び ［有］Ｎ＝（）Ｎ＝Ｒ，・・悌 （式中のＲ９は で表わされるアゾ化合物の中から選ばれた少なくとも１
種のアルカリ可溶性染料が好ましく用いられる。

前記一般式（ＩＩ）、（ＩＩＤ及び把の中のフェニル基
、ナフチル基は、所定の置換基に加えて、さらに所望に
より低級アルキル基、低級アルコキン基、）・ロゲン原
子及び水酸基の中から選ばれた少くとも１種の置換基を
有していてもよい。このようなアゾ化合物の中で特に好
ましいものとしては、例えば、４−ヒドロキシ−４′−
ジメチルアミノアゾベンゼン、２，４−ジヒドロキシ−
４７−ジエチルアミノアゾベンゼン、２．４−ジヒドロ
キシアゾベンゼン、２．４−ジヒドロキン−４′−ニト
ロアゾベンゼン、４−（３−メトキン−４−ヒドロキン
ベンジリデン）アミノアゾベンゼン、２−ヒドロキシナ
フタレン−１−アゾベンゼン、８−ヒドロキシナフタレ
ン−１−アゾ−（２′−メチルベンゼン）、８−ヒドロ
キシナフタレン−１−アゾ−（２’、４’−ジメチルベ
ンゼン）、１−（４’−（２−メチル−１−フェニルア
ゾ）−７−メテルフエニルアゾ〕−２−ヒドロキンベン
ゼン、１−（４’−フェニルアゾ−１′−フェニルアゾ
）−２−ヒドロキンナフタレンなどを挙げることができ
る。これらのアゾ化合物はそれぞれ単独で用いてもよい
し、２種以上組み合わせて用いてもよい。

本発明組成物において用いられるポジ型ホトレジストに
ついては、特に制限はなく、通常使用されているポジ型
ホトレジストの中から任意に選ぶことができるが、好ま
しいものとしては、感光性物質がキノンジアジド基含有
化合物、例えばオルトベンゾキノンジアジド、オルトナ
フトキノンジアジド、オルトアントラキノンジアジドな
どのキノンジアジド類のスルホン酸とフェノール性水酸
基又はアミン基を有する化合物とを部分若しくは完全エ
ステル化、又は部分若しくは完全アミド化したものが挙
げられる。

前記のフェノール性水酸基又はアミノ基を有する化合物
としては、例えば２．３．４−　）リヒドロキシベンゾ
フェノンや２．ブ；４．４’−テトラヒドロキシベンゾ
フェノンなどのポリヒドロキシベンゾフェノン、あるい
は没食子酸アルキル、没食子酸アリール、フェノール、
ｐ−メトキンフェノール、ジメチルフェノール、ヒドロ
キノン、ビスフェノールＡ１ナフトール、ピロカテコー
ル、ピロガロール、ピロガロールモノメチルエーテル、
ピロガロール−１，３−ジメチルエーテル、没食子酸、
水酸基を一部残しエステル化又はエーテル化された没食
子酸、アニリン、ｐ−アミノジフェニルアミンなどが挙
げられる。

また、このポジ型ホトレジストに配合される被膜形成物
質としては、例えばフェノールやクレゾールなどとアル
デヒド類とから得られるノボラック樹脂、アクリル樹脂
、ポリビニルアルコール、スチレンとアクリル酸との共
重合体、ヒドロキシスチレンの重合体、ポリビニルヒド
ロキシベンゾエート、ポリビニルヒドロキシベンザルな
どのアルカリ可溶性樹脂が有効である。

このポジ型ホトレジストは、適当な溶剤に前記の感光性
物質及び被膜形成物質を溶解し、溶液の形で用いるのが
有利である。

このような溶剤の例としては、アセトン、メチルエチル
ケトン、シクロヘキサノン、イソアミルケトンなどのケ
トン類：エチレングリコール、エチレングリコールモノ
アセテート、ジエチレングリコール又ハシエチレングリ
コールモノアセテートのモノメチルエーテル、モノエテ
ルエーテル、モツプチルエーテル、モツプチルエーテル
又はモノフェニルエーテルなどの多価アルコール類及び
その誘導体ニジオキサンのような環式エーテル類：及び
酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類
を挙げることができる。これらは単独で用いてもよいし
、また２種以上混合して用いてもよい。

本発明組成物において、特に好ましいポジ型ホトレジス
トは、被膜形成物質としてクレゾールノボラック樹脂を
用いたもので、具体的には、ｍ−クレゾール６０〜８０
重量％とｐ−クレゾール４０〜２０重量％の混合クレゾ
ールから得られた重量平均分子量５．０００以上（ポリ
スチレン換算）のクレゾールノボラック樹脂と、ｍ−ク
レゾール１０〜４０Ｍ量チとｐ−クレゾール９０〜６０
重量％の混合クレゾールから得られた重量平均分子量５
０００以下（ポリスチレン換算）のクレゾールノボラッ
ク樹脂とを、クレゾール換算でｍ−クレゾール３０〜４
６．５重量％及びｐ−クレゾール７０〜５３．５重量％
になるような割合で混合ひとものである。

本発明で使用されるポジ型ホトレジストにおいては前記
した感光性物質が、被膜形成物質に対し、通常２０〜４
０重量％の範囲で配合される。この量が４００重量％超
えると感度が著しく劣り、また２０重量％未満では好ま
しいパターン断面形状が得にくくなる。

本発明組成物における前記の油性染料及びアルカリ可溶
性染料の合計配合量は、ポジ型ホトレジストの固形分に
対して、０．５〜１ＯＮ量チ、好ましくは１〜５重量％
の範囲で選ばれ、また油性染料とアルカリ可溶性染料と
の配合割合は、重量基準で１：１ないし１：４の範囲が
好ましい。油性染料がこの配合割合より多くなるとポジ
型ホトレジストの感度が低くなって好ましくなく、逆に
アルカリ可溶性染料が多くなると、レジストパターンの
断面形状が悪くなるため好ましくない。

また、本発明の感光性組成物には、必要に応じ、相溶性
のある添加物、例えば付加的樹脂、可塑剤、安定剤ある
いは現像して得られるパターンをより一層可視的にする
ための着色料などの慣用されているものを添加含有させ
ることができる。

本発明組成物の好適な使用方法について一例を示せば、
まず例えばシリコンウェハーのような支持体上に、被膜
形成物質、感光性物質、油性染料、アルカリ可溶性添材
及び必要に応じて添加される各種添加剤を適当な溶剤に
溶かした溶液をスピンナーなどで塗布し、乾燥して感光
層を形成させる。

しかるのち、縮小投影露光装置などを用い、所要のマス
クを介して露光する。次に、これを現像液、例えば２〜
５重Ｑ％のテトラメヂルアンモニウムヒドロキシドやコ
リンの水溶液を用いて現像すると、露光によって可溶化
した部分が選択的に溶解除去されたマスクパターンに忠
実な画伶を得ることができる。

発明の効果 本発明の感光性組成物は従来のポジ型ホトレジストに油
性染料及びアルカリ可溶性染料を配合させることで、露
光量に対するレジストパターンの寸法安定性を著しく向
上させることができるとともに、該油性染料及びアルカ
リ可溶性染料が、ポジ型ホトレジストの感光波長域の光
を吸収するので、ハレーション防止効果を向上させるこ
とができる。その上、この２種類のアルカリに対する作
用がたがいに異なる染料をポジ型ホトレジストに配合さ
せることで、アルカリ性水溶液による現像処理後のレジ
ストパターンの断面形状を垂直に立った形状にすること
ができ、解像度の高い寸法精度の良好なレジストパター
ンを形成することができる。

実施例 次に実施例により本発明をさらに詳細に説明する。

実施例１ フェノールノボラック樹脂と感光性物質として少なくと
も０−キノンジアジド化合物を含むポジ型ホトレジスト
である０ＦＰＲ−８００（商品名、東京応化工業社製：
固形分含有量２７重量％）を使用し、この固形分に対し
、油性染料として１−エトキシ−４−（４’−Ｎ、Ｎ−
ジエチルアミノフェニルアゾ）ベン９重量型量係をさら
にアルカリ可溶性染料として４−ヒドロキン−４′−ジ
メチルアミノアゾパフ９フ２重量係を配合したのち、メ
ンブランフィルタ−でろ過することで塗布液を調装した
。

この塗布液を１．０μｍの段差を有する４インチシリコ
ンウェハー上にアルミニウムを蒸着した基板上にスピン
ナーを使用して、膜厚２，０μｍ　となるように塗布し
たのち、ホットプレート上に載置し、１１０°Ｃで９０
秒間プレベーキングして被膜を形成した。

次いで、基板上の被膜に縮小投影露光装置１５０５Ｇ５
Ａ型ウエハーステツパー（日本光学工業社製）を用いて
、テストチャートマスクを介して露光処理を施したのち
、２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキン
ド水溶液により２３°Ｃで３０秒間現像することで基板
上にレジストパターンを形成した。そして、このパター
ンを電子顕微鏡により観察したところ、塗布膜厚の比較
的薄い段差凸部上でもマスクに忠実な０．８μｍのパタ
ーンが形成されており、その断面形状はほぼ垂直で、極
めてシャープなパターンが得られた。

実施例２ ポジ型ホトレジストに用いる被膜形成物質として、ｍ−
クレゾールとｐ−クレゾールとを重量比で６０：４０の
割合で混合し、これにホルマリンを加え、ンユウ酸触媒
を用いて常法により縮合して重量平均分子量２８　、Ｏ
Ｏ［］のクレゾールノボラック樹脂（１）を得たのち、
同様にｍ−クレゾールとｐ−クレゾールとを重量比で４
０＝６０の割合で混合して縮合し、重量平均分子量２０
００のクレゾールノボラック樹脂ＣＩ）を得た。

樹脂（１）３０重量部、樹脂（ＩＩ）７０重量部及び２
，３゜４−トリヒドロキンベンゾフェノン１モルとナフ
トキノン−１，２−ジアジドスルホン酸クロリド１．６
モルとの反応生成物３０重量部及びこれらの固形分に対
し油性染料として１−エトキシ−４−（４’　−Ｎ、Ｎ
−−ジエチルアミノフェニル）アゾベン９フ１重量係を
、さらにアルカリ可溶性染料として４−ヒドロキン−４
′−ジメチルアミノアゾペンセ７２　ｚ　量％　ヲエチ
レングリコールモノエチルエーテルアセテート３９０重
量部に溶解したのち、このものを０．２μｍのメンブラ
ンフィルタ−を用いてろ過したものを用いた以外は、実
施例１と同様にしてレジストパターンを形成した。その
レジストパターンを電子顕微鏡で観察した結果、実施例
１と同様の結果を得た。

実施例６ 油性染料として１−二トキン−４−（４／−Ｎ、Ｎ−ジ
エテルアミノフェニルアゾ）ベンゼン１重量％及びアル
カリ可溶性染料として２，４−ジヒドロキシ−４′−ニ
トロアゾベンゼン２重量％を使用した以外は実施例１と
同様にしてレジストパターンを形成した。そのレジスト
パターンの観察結果は実施例１と同様であった。

実施例４ の構造を有するクマリン系染料２重星係及びアルカリ可
溶性染料として２．４−ジヒドロキンアゾベンゼン２重
量％を使用した以外は実施例１と同ｌ″艮にしてレジス
トパターンを形成した。そのレジストパターンの観察結
果は実施例１と同様であった。

実施例５ アルカリ可溶性染料として４−ヒドロキシ−４′−ジエ
チルアミンアゾベンゼン２重ＥＸ　％を使用した以外は
実施例１と同様にしてレジストパターンを形成した。そ
のレジストパターンの観察結果は実施例１と同様であっ
た。

実施例６ アルカリ可溶性染料として２，４−ジヒドロキシ−４′
−ニトロアゾベンゼン２重量％を使用した以外は実施例
４と同様にしてレジストパターンを形成した。そのレジ
ストパターンの観察結果は実施例１と同様であった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　ポジ型ホトレジストに、２３０〜５００ｎｍの光の
   吸収波長領域をそれぞれ有する油性染料及びアルカリ可
   溶性染料を配合して成るポジ型感光性組成物。 ２　油性染料及びアルカリ可溶性染料の合計配合量がポ
   ジ型ホトレジストの固形分に対して０．５〜１０重量％
   であり、かつ油性染料とアルカリ可溶性染料との配合割
   合が重量基準で１：１ないし１：４である特許請求の範
   囲第１項記載の組成物。