JPS6327836A - ポジ型ホトレジスト組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明はポジ型ホトレジスト組成物に関するものである
。さらに詳しくいえば、本発明は、超ＬＳＩなどの半導
体集積回路素子の製造に好適に用いられる、寸法精度の
高い微細パターン形成用ポジ型ホトレジスト組成物に関
するものである。

従来の技術 近年、半導体産業においては、産業用コンピューター、
オフィスオートメーション、パーソナルコンピューター
などの需要が飛躍的に拡大し、その技術も日進月歩の発
展を続けており、これに伴って、半導体集積回路素子に
おいても、急速に高密度化、高集積度化が進んでいる。

また、微細パターン形成においても、２５６キロピツト
ＤＲＡＭ用半導体集積回路素子ではパターン幅が約２μ
ｍ、１メガビットＤＲＡＭでは１．０〜１．３μｍ１・
さらに４メガピットＤＲＡＭでは０．７〜０．８μｍと
集積化されるにしたがい、いわゆるサブミクロンオーダ
ーの微細加工技術が必要となってきている。

現在、半導体集積回路素子製造におけｈ　、、：　ｐ　
−ン形成は、ホトリングラフイーによって行われており
、パターン幅が１〜２μｍの微細加工にはポジ型ホトレ
ジストが広く使用されている。

とのポジ型ホトレジストは、通常アルカリ溶液可溶性の
ノボラック樹脂と、ホトセンシタイザ−と呼ばれる光分
解成分とから構成されておシ、該ホトセンシタイザ−と
しては、例えば光分解剤であるナフトキノンジアジドス
ルホン酸とフェノール性水酸基を有する化合物とのスル
ホン酸エステルなどが用いられている（米国特許第３，
４０２．０４４号明細書）。また、このようなエステル
類については、これまで種々開示されている（米国特許
第３．０４６，１１８号明細書、同第３．１０６．４６
５号明細書、同第３，１４８，９８３号明細書）。

一方、アルカリ溶液可溶性ノボラック樹脂については、
例えばフェノール−ホルムアルデヒドノボラック樹脂の
使用が開示されており（米国特許第３．４０２，０４４
号明細書）、またクレゾールノボラック樹脂の使用例が
報告されている〔「電気化学および工業物理化学」第４
８巻、第５８４ページ、（１９８０年）］。さらに、タ
レゾールノボラック樹脂製造時に、２・、しネール異性
体の配合割合を適切に選ぶことにより、高感度のポジ型
ホトレジストが得られることも知られている（特開昭５
９−１７１１２号公報）。

ところで、ホトレジストの露光方法としては、コンタク
ト露光法と縮小投影露光法の２種の方法がある。前者の
コンタクト露光法においては、ウェハー上に設けられた
レジスト面にマスクパターンを密着させて露光するため
、明暗のコントラストが良く、高解像度のパターンが得
られやすいという利点がある反面、マスクが損傷しやす
い上に、パターンに対して原寸のマスクパターンが必要
であって、サブミクロンオーダーにおいては極めて高価
な寸法精度の高いマスクが要求されるので、その取シ扱
いに慎重を要するとともにマスクの維持Ｋかなりの費用
を必要とするなどの問題がある。

これに対し、縮小投影露光法においては、パターン寸法
に対し５〜１０倍の寸法のマスクパターンを使用するた
め、比較的安価な寸法精度の良いマスクパターンを用い
ることができ、したがってサブミクロンオーダーのレジ
ストパターンヲ得ルには、この縮小投影露光法は極めて
有利である。

しかしながら、このような縮小投影露光法では。

前記コンタクト露光法に比べて、露光部と未露光部の明
暗のコントラスト比が著しく劣るという欠点がある。こ
のため、低コントラストに対して感度の高いホトレジス
トが要求される。

従来のポジ型ホトレジストにおいては、現像処理によっ
て露光部のホトレジストが選択的に除去されるに要する
最小の露光量は、露光部パターンの幅によって異なり、
例えばパターン幅２μｍを解像するに要する最小の露光
量に対し、１．５μｍ幅のパターンでは１．２〜１．３
倍、１．０μｍ幅のパターンでは１．５〜１．７倍の露
光量を必要とする。

したがって、超ＬＳＩなどの半導体集積回路素子のパタ
ーンのように、種々の幅の回路パターンが複雑に組み合
わされている場合、細いパターン領域では露光不足のた
めに所望のパターンが得られなかったり、あるいは太い
パターン領域では露光過剰となって、必要以上にパター
ンが除去されてしまい、マスクパターンに忠実なパター
ンが得られにくく、また、ホトレジスト膜厚の厚い部分
は、膜厚の薄い部分よりも形成したパターンが太くなる
傾向があって、サブミクロンオーダーにおける、微細加
工を再現性良く行うことは困難であった。

このような問題を解決するために、高感度で、かつ露光
量の変化に対して、寸法変化の少ないホトレジストが要
求される。

また、サブミクロンオーダーのエツチング加工において
は、通常サイドエッチ量の少ないドライエツチング法が
行われているが、このドライエツチング法では、レジス
トマスクもダメージを受けて徐々に膜減シしていくが、
レジストマスクがダメージを受けても、エツチングされ
る基板は、マスクパターンに忠実に対応して再現された
パターンを形成させることが必要で、そのためには、し
シュドパターンの側面がほぼ垂直に切シ立った形状のも
のが好ましい。しかしながら、従来のポジ型ホトレジス
トは、その感度及びレジストパターン形状において、必
ずしも十分なものではなかった。

発明が解決しようとする問題点 本発明は、特に超ＬＳＩなどの半導体集積回路素子の製
造に好適に用いられる。高感度で寸法精度が高く、かつ
レジストパターン形状が良好である上に、品質のバラツ
キの少ない微細パターン形成用ポジ型ホトレジスト組成
物の提供を目的としてなされたものである。

問題点を解決するための手段 本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、クレゾールノボ
ラック樹脂として、ｍ−クレゾール及びｐ−クレゾール
の混合クレゾールを構成成分とし、かつその１３Ｃ−Ｎ
Ｍ：Ｒスペクトルのピーク面積の割合がある特定の範囲
に限定されたものを用いることによシ、その目的を達成
しうろことを見出し、この知見に基づいて本発明を成す
に至った。

すなわち、本発明は、（Ａ）タレゾールノボラック樹脂
及び（Ｂ）ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルを
主成分とするホトセンシタイザ−を含有するポジ型ホト
レジスト組成物において、該タレゾールノボラック樹脂
として、ｍ−クレゾール及びｐ−クレゾールの混合クレ
ゾールを構成成分とし、かつその１３Ｃ−ＮＭＲスペク
トルから誘導される弐（ただし、Ａは１１２．０〜１１
．５　ｐｐｍのピーク面積、Ｂは１１４．５〜１１６．
５　ｐｐｍのピーク面積、Ｃは１１６．５〜１１９．０
　ｐｐｍのピーク面積である）で示されるＭ値が０．５
０〜０．９０の範囲にあるものを用いることを特徴とす
るポジ型ホトレジスト組成物全提供するものである。

本発明組成物において用いられるホトセンシタイザ−は
ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルを主成分とす
るものであって、このものは、ナフトキノンジアジドス
ルホン酸と、ポリヒドロキシベンゾフェノンや没食子酸
アルキルなどのフェノール性水酸基を有する化合物とを
常法に従ってエステル化反応させることにより、反応生
成物として容易て得ることができる。

フェノール性水酸基を育する化合物としては、例えばテ
トラヒドロキシベンゾフェノンのようなポリヒドロキシ
ベンゾフェノン、没食子酸アルキルの他に、トリヒドロ
キシベンゼン、トリヒドロキシベンゼンモノエーテル類
、　　２．２’、４．４’−テトラヒドロキシジフェニ
ルメタン、４．４’−ジヒドロキシジフェニルプロパン
、４．４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２．２
’−ジヒドロキシ−１，１−ジナフチルメタン、２−ヒ
ドロキシフルオレン、２−ヒドロキシツェナ／トレン、
ポリヒドロキシアントラキノン、プルプロガリン及びそ
の誘導体、フェニル２．４．６−）リヒドロキシ安息香
酸エステルなどが挙げられる。

本発明組成物において用いられるタレゾールノボラック
樹脂としては、ｍ−クレゾールとｐ−クレゾールの混合
クレゾールから得られるものが必要である。そして、そ
の混合割合としては、ｍ　−クレゾール３０〜４５重量
％及びｐ−クレゾール３０〜４５重量係であるものが好
ましい。クレゾール異性体の混合割合が前記範囲を逸脱
したものから得られるクレゾールノボラック樹脂では、
ホトレジストの感度及びパターン断面形状を満足させう
る組成物は得られない。

マ念、該クレゾールノボラック樹脂は、その１３Ｃ−Ｎ
ＭＲスペクトルにおいて、特定のピーク面積割合を有す
るものが用いられる。前記のｍ−クレゾールとｐ−クレ
ゾールの混合クレゾールから得られたタレゾールノボラ
ック樹脂において、ｐ−クレゾールの割合が多いほど１
１４．５〜１１６．５ｐｐｍのシグナルの強度が強いと
いう知見から、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルの１１２〜１
１９　ｐｐｍ　ｆ　１１２〜１１４．５　ｐｐｍ、　　
１１４．５〜１１６．５　ｐｐｍ及び１１６．５〜１１
６．５ｍに３分割して、それぞれのピーク面積をＡ、Ｂ
及びＣとした場合に１式 で示されるＭの値が０．５０−０．９０の範囲にあるり
Ｌ／　７”　−ルツボラック樹脂の使用が、本発明の目
的を達成するのに必要であることが分かった０このＭ値
が０．５０未満では得られるレジストパターンの断面形
状が悪く、また０、９０を超えると感度が低くなシ、さ
らに、前記範囲を逸脱するものはホトレジストとしての
品質のバラツキを生じやすいため好ましくない。

本発明組成物においては、前記のナフトキノンジアジド
スルホン酸エステルを主成分とするホトセンシタイザ−
は、該クレゾールノボラック樹脂１００重量部に対し、
２５〜６０重量部の範囲で配合するのが好ましい。この
量が６０重量部を超えるとホトレジストの感度が著しく
劣り、また、２５重量部未満では好ましいパターン断面
形状が得にくくなる。

本発明のポジ型ホトレジスト組成物は、前記のクレゾー
ルノボラック樹脂とホトセンシタイザ−とを適当な溶剤
に溶解して、溶液の形で用いるのが好ましい。

このような溶剤の例としては、アセトン、メチルエチル
ケトン、シクロヘキサノン、イソアミルケトンなどのケ
トン類：エチレングリコール、エチレングリコールモノ
アセテート、ジエチレングリコール又ハシエチレングリ
コールモノアセテートのモノメチルエーテル、モノエチ
ルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルニーｆ
　ル又ハモノフェニルエーテルなどの多価アルコール類
及びその誘導体、ジオキサンのような環式エーテル類、
酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類
及びプロピレングリコールのメチル、エチル又ハフチル
エーテル、プロピレンクリコールのメチル、エチル又は
ブチルエーテルアセテートなどのプロピレングリコール
誘導体を挙げることができる。これらは単独で用いても
よいし、また２種以上混合して用いてもよい。

本発明のポジ型ホトレジスト組成物には、さらに相溶性
のある添加物、例えば付加的樹脂、可塑剤、安定剤ある
いは現像した像をよシー層可視的にするための着色料な
どの慣用されているものを添加含有させることができる
。

本発明の組成物の好適な使用方法について１例を示せば
、まず例えばシリコンウェハーのような支持体上に、タ
レゾールノボラック樹脂とホトセンシタイザ−とを適当
な溶剤に溶かした溶液をスピンナーなどで塗布し、乾燥
して感光層を形成させる０しかるのち、縮小投影露光装
置などを用い、所要のマスクを介して露光する。次に、
これを現像液、例えば２〜５重量％のテトラメチルアン
モニウムヒドロキシドやコリンなどのアルカリ性水溶液
を用いて現像すると、露光によって可溶化した部分が選
択的に溶解除去されたマスクパターンに゛忠実な画像を
得ることができる。

発明の効果 本発明のポジ型ホトレジスト組成物は、タレゾールノボ
ラック樹脂として、ｍ−クレゾールトルークレゾールと
の混合クレゾールから得られ、かつそのクレゾールノボ
ラック樹脂の１３０−ＮＭＲスペクトルのピーク面積比
が特定の範囲を有するものを使用し、さらにホトセンシ
タイザ−としてナフトキノンジアジドスルホン酸二、ス
テルを用いたことによシ、品質のバラツキが少ない上に
、高感度で寸法精度が高く、かつレジストパターン形状
が極めて良好な微細レジストパターンを与えることがで
きるため超ＬＳＩなどの半導体集積回路素子の製造に好
適に用いられる。

実施例 次に実施例により本発明をさらに詳細に説明する。

実施例１ ｍ−クレゾールとｐ−クレゾールとを重量比で４０：６
０の割合で混合し、これにホルマリンを加え、シュウ酸
触媒を用いて常法によシ縮合してクレゾールノボラック
樹脂を合成した。このタレゾールノボラック樹脂を１．
ＴＮＭ−ＧＸ　４００型ＦＴ−ＮＭＲ装置（日本電子社
製）を用い、溶媒として重アセトンＣＤ５ＣＯＣＤ３を
使用して１３Ｃ−ＮＭＲ分析した結果を図に示す。この
スペクトルを該図に示したようにＡ、Ｂ及びＣに分割し
、それぞれのピーク面積からＭ値（Ｍ　−Ｂ／Ａ＋Ｂ＋
Ｃ！　）　　を算出した結果、０．６０であった０この
クレゾールノボラック樹脂１００重量部とナフトキノン
−１，２−ジアジド−５−スルホン酸の２　＋　３　ｒ
　４　　Ｆリヒドロキシペンゾフエノンエステル３０　
Ｘ　Ｎ部とをエチレングリコールモノエチルエーテルア
セテ−）　３９０重量部に溶解したのち、このものを孔
径０．２μｍのメンブレンフィルターを用いてろ過し、
ホトレジスト組成物を調製した。

このホトレジスト組成物を、レジストコーター（タツモ
社製、　ＴＲ−４０００型）を用いて４インチシリコン
ウェハー上に１．３μｍ厚に均一に塗布したのち、１１
０℃で９０秒間ホットプレート上にて乾燥した。次いで
縮小投影露光装置（ＧＣＡ社製。

ＤＳＷ−４８００Ｗウェハーステッパー）ヲ用い、テス
トチャートマスク（犬日本印刷社！！り１−介して紫外
線露光（露光時間：　８８０ｍ５　）　（、たのち、テ
トラメチルアンモニウムヒドロキシド２．３８重量％水
溶液により２３℃で３０秒間現像した。

得られたレジストパターン形状は、側面がほぼ垂直に切
シ立った形状を有していた。

実施例２〜６、比較例１〜５ ｍ−クレゾールとｐ−クレゾールの重量比及び実施例１
と同様の測定条件により得られたスペクトルから算出し
たＭ値を変化させ、かつ別表に示すような組成のホトレ
ジスト組成物を調製したのち、実施例１と同様な方法で
パターンを形成した。

その結果を該表に示す。

実施例７ 実施例５で得られたクレゾールノボラック樹脂と比較例
２で得られたクレゾールノボラック樹脂を１°１の割合
で混合して得たクレゾールノボラック樹脂を実施例１と
同様にして１３Ｃ−ＮＭＲ分析を行い、Ｍ値を算出した
ところ０．６５であった。

このクレゾールノボラック樹脂１００重量部とナフトキ
ノ７−１．２−ジアジド−５−スルホン酸の２゜３．４
−トリヒドロキシベンゾフェノンエステル３０重ｘ部と
ｔエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート３
９０重量部に溶解したのち、このものを孔径０．２μｍ
のメンブレンフィルターを用いてろ過し、ホトレジスト
組成物を調製した。

このホトレジスト組成物を用い、露光時間を７５０　＝
ｎｓとした以外は、実施例１と同様に処理してパターン
形成したところ、得られたレジストパターン形状は側面
がほぼ垂直に切り立った形状を有していた。

【図面の簡単な説明】

図は本発明組成物に用いるクレゾールノボラック樹脂の
実施例の１３０−ＮＭＲスペクトル図でアル。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　（Ａ）クレゾールノボラック樹脂及び（Ｂ）ナフト
   キノンジアジドスルホン酸エステルを主成分とするホト
   センシタイザーを含有するポジ型ホトレジスト組成物に
   おいて、該クレゾールノボラツク樹脂として、ｍ−クレ
   ゾール及びｐ−クレゾールの混合クレゾールを構成成分
   とし、かつその＾１＾３Ｃ−ＮＭＲスペクトルから誘導
   される式Ｍ＝Ｂ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ） （ただし、Ａは１１２．０〜１１４．５ｐｐｍのピーク
   面積、Ｂは１１４．５〜１１６．５ｐｐｍのピーク面積
   、Ｃは１１６．５〜１１９．０ｐｐｍのピーク面積であ
   る）で示されるＭ値が０．５０〜０．９０の範囲にある
   ものを用いることを特徴とするポジ型ホトレジスト組成
   物。