JP2542042B2 - 感光性組成物 - Google Patents
感光性組成物Info
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- JP2542042B2 JP2542042B2 JP63108245A JP10824588A JP2542042B2 JP 2542042 B2 JP2542042 B2 JP 2542042B2 JP 63108245 A JP63108245 A JP 63108245A JP 10824588 A JP10824588 A JP 10824588A JP 2542042 B2 JP2542042 B2 JP 2542042B2
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- resin
- base resin
- photosensitive composition
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- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/075—Silicon-containing compounds
- G03F7/0757—Macromolecular compounds containing Si-O, Si-C or Si-N bonds
- G03F7/0758—Macromolecular compounds containing Si-O, Si-C or Si-N bonds with silicon- containing groups in the side chains
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- Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Phenolic Resins Or Amino Resins (AREA)
- Materials For Photolithography (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） この発明は、化学的に安定な感光性組成物、特に、有
機珪素化合物を含有する保存安定性に優れた感光性組成
物に関する。
機珪素化合物を含有する保存安定性に優れた感光性組成
物に関する。
（従来の技術） 近年の半導体デバイス製造技術においては、ホトリソ
グラフィー技術に係る微細パターンを形成するための感
光性組成物が不可欠なものとなっている。
グラフィー技術に係る微細パターンを形成するための感
光性組成物が不可欠なものとなっている。
これら感光性組成物として、例えば耐ドライエッチン
グ性が高く、解像度が良好である等の要求を満たすこと
から、ポジ型の感光性組成物（以下、単にポジ型組成物
と称する場合も有る。）が主流となっている。
グ性が高く、解像度が良好である等の要求を満たすこと
から、ポジ型の感光性組成物（以下、単にポジ型組成物
と称する場合も有る。）が主流となっている。
上述のポジ型組成物の一例として、アルカリ現像液に
可溶なノボラック樹脂と、1,2−ナフトキノンジアジド
スルホン酸のエステルを主成分とする溶解抑止剤として
の感光性添加剤との組み合わせで構成されるものが知ら
れている。
可溶なノボラック樹脂と、1,2−ナフトキノンジアジド
スルホン酸のエステルを主成分とする溶解抑止剤として
の感光性添加剤との組み合わせで構成されるものが知ら
れている。
このポジ型組成物のパターン形成機構は次のように説
明できる。
明できる。
まず、光照射前のポジ型組成物では、アルカリ現像溶
液に溶けにくい1,2−ナフトキノンジアジド誘導体と当
該溶液に可溶なノボラック樹脂とは反応することがな
い。
液に溶けにくい1,2−ナフトキノンジアジド誘導体と当
該溶液に可溶なノボラック樹脂とは反応することがな
い。
このようなポジ型組成物に対して光照射を行なうこと
により、上述した1,2−ナフトキノンジアジド誘導体が
極性のカルボン酸基を有するインデンカルボン酸誘導体
に変化する。このインデンカルボン酸誘導体は、アルカ
リ現像溶液に可溶となるため、光照射（露光）された部
分のノボラック樹脂の溶解を促進し、レジストパターン
を形成することが可能となる。
により、上述した1,2−ナフトキノンジアジド誘導体が
極性のカルボン酸基を有するインデンカルボン酸誘導体
に変化する。このインデンカルボン酸誘導体は、アルカ
リ現像溶液に可溶となるため、光照射（露光）された部
分のノボラック樹脂の溶解を促進し、レジストパターン
を形成することが可能となる。
即ち、この系の感光性組成物によれば、極性を有する
ベース樹脂に対して、露光によって極性が生ずる感光性
添加剤を作用させることによりパターン形成が成され
る。
ベース樹脂に対して、露光によって極性が生ずる感光性
添加剤を作用させることによりパターン形成が成され
る。
しかしながら、半導体デバイスの微細化に対する要求
に伴ない、レジストパターンの精細さも0.5（μｍ）以
下の寸法精度を要求されているのが現状である。
に伴ない、レジストパターンの精細さも0.5（μｍ）以
下の寸法精度を要求されているのが現状である。
上述したホトリソグラフィー技術に対する要求を満た
すため、種々の研究開発が進められているが、これら技
術のうち、特に、露光波長の短波長化に関する技術が注
目されている。
すため、種々の研究開発が進められているが、これら技
術のうち、特に、露光波長の短波長化に関する技術が注
目されている。
この技術は、レジストパターン形成のための露光にKr
Fエキシマレーザ（露光波長約248（nm））を用い、前述
したレジストパターンの精細化を図るものである。しか
しながら、このような露光波長領域において従来知られ
ている通常のポジ型組成物を用いた場合、光の吸収が極
めて大きく、正常なパターン形成を行なうことが難し
い。従って、約248（nm）付近で比較的吸光係数の小さ
い樹脂をベース樹脂に用いることが成されており、例え
ばｐ−クレゾールノボラック樹脂やポリビニルフェノー
ル樹脂をポジ型組成物に利用した技術がいくつか報告さ
れている。
Fエキシマレーザ（露光波長約248（nm））を用い、前述
したレジストパターンの精細化を図るものである。しか
しながら、このような露光波長領域において従来知られ
ている通常のポジ型組成物を用いた場合、光の吸収が極
めて大きく、正常なパターン形成を行なうことが難し
い。従って、約248（nm）付近で比較的吸光係数の小さ
い樹脂をベース樹脂に用いることが成されており、例え
ばｐ−クレゾールノボラック樹脂やポリビニルフェノー
ル樹脂をポジ型組成物に利用した技術がいくつか報告さ
れている。
このような技術の一例として、例えば文献：“AN ORG
ANOSILICON PHOTORESIST FOR USE IN EXCIMER LASER LI
THOGRAPHY（アン オーガノシリコン ホトレジスト
フォー ユーズ イン エキシマ レーザ リソグラフ
ィー） （1987 MICROCIRCUIT ENGINEERING CONFERENCE
（マイクロサーキット エンジニアリング カンファレ
ンス））”（発表者：ケビン・ジェイ・オーベック（KE
VIN J.ORVEK）他）に開示されるものが知られている。
ANOSILICON PHOTORESIST FOR USE IN EXCIMER LASER LI
THOGRAPHY（アン オーガノシリコン ホトレジスト
フォー ユーズ イン エキシマ レーザ リソグラフ
ィー） （1987 MICROCIRCUIT ENGINEERING CONFERENCE
（マイクロサーキット エンジニアリング カンファレ
ンス））”（発表者：ケビン・ジェイ・オーベック（KE
VIN J.ORVEK）他）に開示されるものが知られている。
この文献によれば、ポジ型組成物を構成する感光添加
剤として前述した1,2−ナフトキノンジアジド誘導体を
用い、ベース樹脂として、ポリビニルフェノール樹脂を
構成するフェノール性水酸基をトリメチルシリル基で保
護したものが用いられる。このトリメチルシリル基を保
護基として導入することにより、ベース樹脂はアルカリ
現像液に不溶となる。
剤として前述した1,2−ナフトキノンジアジド誘導体を
用い、ベース樹脂として、ポリビニルフェノール樹脂を
構成するフェノール性水酸基をトリメチルシリル基で保
護したものが用いられる。このトリメチルシリル基を保
護基として導入することにより、ベース樹脂はアルカリ
現像液に不溶となる。
このポジ型組成物のパターン形成の機構は、以下のよ
うに説明されている。
うに説明されている。
まず、上述したポジ型組成物の光照射を受けた部分で
は、前述と同様に、感光性添加剤としての1,2−ナフト
キノンジアジド誘導体から、アルカリ現像液に可溶なイ
ンデンカルボン酸誘導体が発生する。このインデンカル
ボン酸誘導体はベース樹脂から前述のトリメチルシリル
基を脱離させ、ポリビニルフェノール樹脂を生成するこ
とによりアルカリ現像液に可溶となる。然る後、前述し
た系と同様にパターン形成を行なうことができる。
は、前述と同様に、感光性添加剤としての1,2−ナフト
キノンジアジド誘導体から、アルカリ現像液に可溶なイ
ンデンカルボン酸誘導体が発生する。このインデンカル
ボン酸誘導体はベース樹脂から前述のトリメチルシリル
基を脱離させ、ポリビニルフェノール樹脂を生成するこ
とによりアルカリ現像液に可溶となる。然る後、前述し
た系と同様にパターン形成を行なうことができる。
換言すれば、この系の感光性組成物では、ベース樹脂
と感光性添加剤との双方が露光によってアルカリ現像液
に可溶となり、相乗的な効果により、精細なレジストパ
ターンが達成し得る。
と感光性添加剤との双方が露光によってアルカリ現像液
に可溶となり、相乗的な効果により、精細なレジストパ
ターンが達成し得る。
（発明が解決しようとする課題） しかしながら、上述した従来の技術では、フェノール
性水酸基の保護基としてトリメチルシリル基を用いてい
るため、感光性組成物の保存時（使用前）に水分が共存
する環境下で酸性となった場合、保護基が脱離してしま
うという問題点が有った。これがため、実際の製造ライ
ンで用いるためには、水分混入に対する配慮が必要とな
り、取扱い上の制約を軽減することが難しい。
性水酸基の保護基としてトリメチルシリル基を用いてい
るため、感光性組成物の保存時（使用前）に水分が共存
する環境下で酸性となった場合、保護基が脱離してしま
うという問題点が有った。これがため、実際の製造ライ
ンで用いるためには、水分混入に対する配慮が必要とな
り、取扱い上の制約を軽減することが難しい。
この発明の目的は、上述した従来の問題点に鑑み、短
波長の露光によりパターン形成が可能であり、かつ保存
安定性に優れた感光性組成物を提供することに有る。
波長の露光によりパターン形成が可能であり、かつ保存
安定性に優れた感光性組成物を提供することに有る。
（課題を解決するための手段） この目的の達成を図るため、この出願の発明に係る感
光性組成物によれば、 ｔ−ブチルジメチルシリル基で保護されたフェノール
性水酸基を有する下記の一般式（Ｉ） （但し、R1は−CH2−、 を示す。）で表わされる単量体を繰り返し単位とするベ
ース樹脂と、 下記の構造式（II）〜（VII） で示されるトリフルオロ酢酸誘導体のうちから選ばれた
一種類または二種類以上の感光性添加剤と を含んで成ることを特徴としている。
光性組成物によれば、 ｔ−ブチルジメチルシリル基で保護されたフェノール
性水酸基を有する下記の一般式（Ｉ） （但し、R1は−CH2−、 を示す。）で表わされる単量体を繰り返し単位とするベ
ース樹脂と、 下記の構造式（II）〜（VII） で示されるトリフルオロ酢酸誘導体のうちから選ばれた
一種類または二種類以上の感光性添加剤と を含んで成ることを特徴としている。
（作用） この出願の発明に係る感光性組成物によれば、ｐ−ク
レゾールノボラック樹脂のフェノール性水酸基にｔ−ブ
チルジメチルシリル基を保護基として導入したベース樹
脂と、トリフルオロ酢酸誘導体から成る感光性添加剤と
を含む構成と成している。
レゾールノボラック樹脂のフェノール性水酸基にｔ−ブ
チルジメチルシリル基を保護基として導入したベース樹
脂と、トリフルオロ酢酸誘導体から成る感光性添加剤と
を含む構成と成している。
このような構成とすることにより、通常の保存条件で
起こり得る酸性環境下において、ベース樹脂からの保護
基脱離を回避する。また、レジストパターン形成時に
は、前述した短波長（約248（nm））を有する光照射に
よってトリフルオロ酢酸誘導体から生じるフッ素アニオ
ンまたはフッ素ラジカルが保護基脱離を促進すると考え
られる。即ち、既に説明したトリメチルシリル基の代わ
りにｔ−ブチルジメチルシリル基を導入することによ
り、エース樹脂の化学的な安定性を高め、パターン形成
に当っては、反応性に富んだフッ素アニオンまたはフッ
素ラジカルにより保護基脱離を行なう構成となってい
る。
起こり得る酸性環境下において、ベース樹脂からの保護
基脱離を回避する。また、レジストパターン形成時に
は、前述した短波長（約248（nm））を有する光照射に
よってトリフルオロ酢酸誘導体から生じるフッ素アニオ
ンまたはフッ素ラジカルが保護基脱離を促進すると考え
られる。即ち、既に説明したトリメチルシリル基の代わ
りにｔ−ブチルジメチルシリル基を導入することによ
り、エース樹脂の化学的な安定性を高め、パターン形成
に当っては、反応性に富んだフッ素アニオンまたはフッ
素ラジカルにより保護基脱離を行なう構成となってい
る。
（実施例） 以下、この発明の実施例につき説明する。尚、以下の
説明においては、この発明の理解を容易とするため、特
定の材料、数値的条件等を例示して説明するが、この発
明は、これら条件にのみ限定されるものではないことを
理解されたい。また、以下の実施例で用いた薬品類のう
ち、一部出所を省略して説明する場合も有るが、いずれ
も化学的に純粋であり、容易に入手し得るものを用い
た。
説明においては、この発明の理解を容易とするため、特
定の材料、数値的条件等を例示して説明するが、この発
明は、これら条件にのみ限定されるものではないことを
理解されたい。また、以下の実施例で用いた薬品類のう
ち、一部出所を省略して説明する場合も有るが、いずれ
も化学的に純粋であり、容易に入手し得るものを用い
た。
まず始めに、この発明の実施例に係るベース樹脂の合
成と、実施例に係る感光性組成物を用いたレジスト塗布
溶液の調製とに関して説明する。
成と、実施例に係る感光性組成物を用いたレジスト塗布
溶液の調製とに関して説明する。
ベース樹脂の合成 始めに、下記の式（VIII）（但し、R1は−CH2−を示
す。） で示される単量体を繰り返し単位とするｐ−クレゾール
ノボラック樹脂10（ｇ）とイミダゾール８（ｇ）とを秤
量した後、ジメチルホルムアミド100（ml）に溶解す
る。
す。） で示される単量体を繰り返し単位とするｐ−クレゾール
ノボラック樹脂10（ｇ）とイミダゾール８（ｇ）とを秤
量した後、ジメチルホルムアミド100（ml）に溶解す
る。
続いて、ｔ−ブチルジメチルシリルクロライド10（m
l）を別途用意し、水浴を用いて室温で撹拌しながら、
約20分間に亙って全量を滴下する。
l）を別途用意し、水浴を用いて室温で撹拌しながら、
約20分間に亙って全量を滴下する。
この反応混液を約２時間に亙って充分に撹拌した後、
約500（ml）の水を加える。然る後、さらに約300（ml）
のエーテルを加えて充分に振盪し、エーテル層のみを分
液する。
約500（ml）の水を加える。然る後、さらに約300（ml）
のエーテルを加えて充分に振盪し、エーテル層のみを分
液する。
このようなエーテル抽出の操作を合計三回繰り返し、
続いて、硫酸マグネシウムを加えて脱水乾燥する。然る
後、このエーテル抽出液を濾過し、ロータリーエバポレ
ーターを用いて減圧濃縮することにより、粘稠な残渣を
得る。この残渣を真空乾燥することにより、約18（ｇ）
の粗生成物が得られる。
続いて、硫酸マグネシウムを加えて脱水乾燥する。然る
後、このエーテル抽出液を濾過し、ロータリーエバポレ
ーターを用いて減圧濃縮することにより、粘稠な残渣を
得る。この残渣を真空乾燥することにより、約18（ｇ）
の粗生成物が得られる。
次に、メタノール−ベンゼンから成る混合溶媒によっ
て、上述した粗生成物を再沈殿させ、ｐ−クレゾールノ
ボラック樹脂のフェノール性水酸基に、保護基としての
ｔ−ブチルジメチルシリル基を導入した精製物約８
（ｇ）が得られる。
て、上述した粗生成物を再沈殿させ、ｐ−クレゾールノ
ボラック樹脂のフェノール性水酸基に、保護基としての
ｔ−ブチルジメチルシリル基を導入した精製物約８
（ｇ）が得られる。
この精製物におけるｔ−ブチルジメチルシリル化の割
合をプロトン核磁気共鳴（1H−NMR）法により測定（CH3
−Si−：δ＝0.15,（CH3）3C−Si−：δ＝1.0）したと
ころ、約75（％）の割合でフェノール性水酸基の置換が
成されていた。
合をプロトン核磁気共鳴（1H−NMR）法により測定（CH3
−Si−：δ＝0.15,（CH3）3C−Si−：δ＝1.0）したと
ころ、約75（％）の割合でフェノール性水酸基の置換が
成されていた。
レジスト塗布溶液の調製 まず、上述した実施例のベース樹脂２（ｇ）と、感光
性添加剤として前述の構造式（II）に示すトリフルオロ
酢酸誘導体0.5（ｇ）とを各々秤量する。尚、構造式（I
I）に示される化合物は、フロログルシノール（1,3,5−
トリヒドロキシベンゼン）とトリフルオロ酢酸とのエス
テル化反応により、容易に得られるものである。
性添加剤として前述の構造式（II）に示すトリフルオロ
酢酸誘導体0.5（ｇ）とを各々秤量する。尚、構造式（I
I）に示される化合物は、フロログルシノール（1,3,5−
トリヒドロキシベンゼン）とトリフルオロ酢酸とのエス
テル化反応により、容易に得られるものである。
上述したベース樹脂と感光性添加剤との、夫々の量
を、メチルセルソルブアセテート20（ml）に溶解させた
後、0.45（μｍ）の孔径を有するメンブレンフィルター
で濾過し、さらに0.2（μｍ）の孔径のものを用いて再
度濾過して、この出願の第二発明に係る感光性組成物を
含むレジスト塗布溶液を得た。
を、メチルセルソルブアセテート20（ml）に溶解させた
後、0.45（μｍ）の孔径を有するメンブレンフィルター
で濾過し、さらに0.2（μｍ）の孔径のものを用いて再
度濾過して、この出願の第二発明に係る感光性組成物を
含むレジスト塗布溶液を得た。
レジストパターン形成 次に、上述のレジスト塗布溶液を実際のレジストパタ
ーンとして用いた場合の実施例につき説明する。
ーンとして用いた場合の実施例につき説明する。
まず、５インチの平坦なシリコンウエハ基板に対し
て、200（℃）の温度で約１分間に亙って加熱すること
により水分除去を行なう。然る後、ヘキサメチルジシラ
ザン蒸気中、約28（℃）の温度で１分間に亙り、ウエハ
表面の疎水化処理を行なう。
て、200（℃）の温度で約１分間に亙って加熱すること
により水分除去を行なう。然る後、ヘキサメチルジシラ
ザン蒸気中、約28（℃）の温度で１分間に亙り、ウエハ
表面の疎水化処理を行なう。
このようなウエハ表面に、前述したレジスト塗布溶液
を所定量滴下し、約3000（r.p.m.）で回転させる。続い
て、このウエハに対し、約80（℃）の温度で約１分間に
亙ってプリベークを行ない、約1.2（μｍ）の膜厚でレ
ジスト層を形成した。
を所定量滴下し、約3000（r.p.m.）で回転させる。続い
て、このウエハに対し、約80（℃）の温度で約１分間に
亙ってプリベークを行ない、約1.2（μｍ）の膜厚でレ
ジスト層を形成した。
次に、前述した文献にも開示されるように、ウエハに
形成されたレジスト層に対して、KrFエキシマレーザを
用いて露光を行なった。
形成されたレジスト層に対して、KrFエキシマレーザを
用いて露光を行なった。
この際の露光条件につき詳述すれば、露光装置とし
て、KrFエキシマレーザ縮小投影露光装置（（株）ニコ
ン社製，試作品,N.A.＝0.42）と、試験用のパターンマ
スクとを用いて約248（nm）の露光波長で行なった。露
光に係る光照射は、パルス周波数50（Hz）で320回に亙
って行ない、１パルスの光強度は３（mJ/cm2）であっ
た。
て、KrFエキシマレーザ縮小投影露光装置（（株）ニコ
ン社製，試作品,N.A.＝0.42）と、試験用のパターンマ
スクとを用いて約248（nm）の露光波長で行なった。露
光に係る光照射は、パルス周波数50（Hz）で320回に亙
って行ない、１パルスの光強度は３（mJ/cm2）であっ
た。
上述の条件で露光を行なった後のウエハは、アルカリ
現像液「SOPD−Ｂ」（2.38（％）住友化学（株）製，商
品名）中に約１分間浸漬することによって現像を行な
い、水洗後、100（℃）の温度で約１分間に亙って乾燥
せしめた。
現像液「SOPD−Ｂ」（2.38（％）住友化学（株）製，商
品名）中に約１分間浸漬することによって現像を行な
い、水洗後、100（℃）の温度で約１分間に亙って乾燥
せしめた。
このような露光・現像プロセスを経て得られたレジス
トパターン断面を電子顕微鏡によって観察した結果、0.
35（μｍ）のラインアンドスペースと、0.5（μｍ）の
開口径を有するコンタクト穴とが、各々、ほぼ垂直な形
状で形成されていた。
トパターン断面を電子顕微鏡によって観察した結果、0.
35（μｍ）のラインアンドスペースと、0.5（μｍ）の
開口径を有するコンタクト穴とが、各々、ほぼ垂直な形
状で形成されていた。
保存安定性試験 次に、前述したレジスト塗布溶液を用いた、酸性環境
下での保存安定性に関する試験結果につき説明する。
下での保存安定性に関する試験結果につき説明する。
始めに、前述したレジスト塗布溶液10（ml）に、0.1
（Ｎ）の塩酸を0.1（ml）の割合で加えて約10分間に亙
って充分に撹拌することにより、レジスト塗布溶液を酸
性環境にさらす、然る後、上澄液に相当するレジスト塗
布溶液のみを分取し、前述したのと同一の条件により、
レジストパターン形成を行なった。
（Ｎ）の塩酸を0.1（ml）の割合で加えて約10分間に亙
って充分に撹拌することにより、レジスト塗布溶液を酸
性環境にさらす、然る後、上澄液に相当するレジスト塗
布溶液のみを分取し、前述したのと同一の条件により、
レジストパターン形成を行なった。
この結果、酸性環境にさらされた後のパターン形成に
影響は見られず、前述と同様に、0.35（μｍ）のライン
アンドスペースと、0.5（μｍ）の開口径を有するコン
タクト穴とを、垂直な形状で形成することができた。
影響は見られず、前述と同様に、0.35（μｍ）のライン
アンドスペースと、0.5（μｍ）の開口径を有するコン
タクト穴とを、垂直な形状で形成することができた。
一方、この発明に係る感光性組成物を用いたレジスト
塗布溶液の対照試験として、前述した文献に開示される
感光性組成物、即ち、ポリビニルフェノール樹脂のフェ
ノール性水酸基をトリメチルシリル基で保護したベース
樹脂を含むレジスト塗布溶液を調製し、上述と同様な保
存安定性試験を行なった。
塗布溶液の対照試験として、前述した文献に開示される
感光性組成物、即ち、ポリビニルフェノール樹脂のフェ
ノール性水酸基をトリメチルシリル基で保護したベース
樹脂を含むレジスト塗布溶液を調製し、上述と同様な保
存安定性試験を行なった。
まず、酸性環境にさらされた後の、トリメチルシリル
基を有するレジスト塗布溶液に対して、前述した1H−NM
R法による測定を行なった結果、トリメチルシリル基は
完全に脱離していることが確認できた。
基を有するレジスト塗布溶液に対して、前述した1H−NM
R法による測定を行なった結果、トリメチルシリル基は
完全に脱離していることが確認できた。
さらに、トリメチルシリル基を有する感光性組成物を
含むレジスト塗布溶液を用い、上述した保存安定性試験
の前後でのレジストパターン形成を観察した。その結
果、酸性環境にさらされる前の塗布溶液では、前述と同
様に精細なパターン形成を行なうことができたが、塩酸
処理の後の塗布溶液ではレジスト層が完全に溶解し、パ
ターン形成を行なうことができなかった。
含むレジスト塗布溶液を用い、上述した保存安定性試験
の前後でのレジストパターン形成を観察した。その結
果、酸性環境にさらされる前の塗布溶液では、前述と同
様に精細なパターン形成を行なうことができたが、塩酸
処理の後の塗布溶液ではレジスト層が完全に溶解し、パ
ターン形成を行なうことができなかった。
以上、ｔ−ブチルジメチルシリル基を保護基として有
するｐ−クレゾールノボラック樹脂をベース樹脂として
用いた場合につき説明した。
するｐ−クレゾールノボラック樹脂をベース樹脂として
用いた場合につき説明した。
しかしながら、上述した実施例にのみ限定して効果が
得られるものではなく、式（VIII）のR1を で置換した樹脂材料にｔ−ブチルジメチルシリル基を導
入して構成したベース樹脂と、トリフルオロ酢酸誘導体
から成る感光性添加剤との組み合わせであっても同様の
効果を得ることができる。
得られるものではなく、式（VIII）のR1を で置換した樹脂材料にｔ−ブチルジメチルシリル基を導
入して構成したベース樹脂と、トリフルオロ酢酸誘導体
から成る感光性添加剤との組み合わせであっても同様の
効果を得ることができる。
また、感光性添加剤として、前述の構造式（II）に示
すトリフルオロ酢酸誘導体のみから感光性組成物を構成
した場合につき説明したが、露光波長（約248（nm））
でフッ素アニオンまたはフッ素ラジカルを遊離するもの
であれば、構造式（III）〜（VII）に示す、いずれの化
合物であっても良い。さらに、夫々の構造式で示される
化合物単体に限定するものではなく、当該化合物から選
ばれた複数の混合物として感光性添加剤を構成しても良
い。
すトリフルオロ酢酸誘導体のみから感光性組成物を構成
した場合につき説明したが、露光波長（約248（nm））
でフッ素アニオンまたはフッ素ラジカルを遊離するもの
であれば、構造式（III）〜（VII）に示す、いずれの化
合物であっても良い。さらに、夫々の構造式で示される
化合物単体に限定するものではなく、当該化合物から選
ばれた複数の混合物として感光性添加剤を構成しても良
い。
ここで、既に述べたように、この発明の特徴となる感
光性添加剤、即ちトリフルオロ酢酸誘導体は、前述した
ような短波長の露光によってフッ素に係る活性化学種
（イオンまたはラジカル）を発生させ、ベース樹脂のｔ
−ブチルジメチルシリル基を脱離させる機能を有してい
る。係る機能を果すためには、構造式（II）〜（VII）
に示す化合物のみではないこと明らかである。前述した
ように、これら化合物は、主として、水酸基を有する芳
香族炭化水素とトリフルオロ酢酸とのエステル化反応に
より得られるものであるが、これら化合物間の当量関係
（出発物質の水酸基の総数に対して、トリフルオロ酢酸
によりエステル化を受ける水酸基の数）は容易に制御し
得るものである。従って、例えば構造式（VII）であれ
ばトリフルオロ酢酸によりエステル化される水酸基が４
つの場合につき示しているが、少なくとも１つのエステ
ル化を受けている化合物であれば良く、構造式（II）、
（III）、（Ｖ）及び（VI）に示される化合物でも同様
である。
光性添加剤、即ちトリフルオロ酢酸誘導体は、前述した
ような短波長の露光によってフッ素に係る活性化学種
（イオンまたはラジカル）を発生させ、ベース樹脂のｔ
−ブチルジメチルシリル基を脱離させる機能を有してい
る。係る機能を果すためには、構造式（II）〜（VII）
に示す化合物のみではないこと明らかである。前述した
ように、これら化合物は、主として、水酸基を有する芳
香族炭化水素とトリフルオロ酢酸とのエステル化反応に
より得られるものであるが、これら化合物間の当量関係
（出発物質の水酸基の総数に対して、トリフルオロ酢酸
によりエステル化を受ける水酸基の数）は容易に制御し
得るものである。従って、例えば構造式（VII）であれ
ばトリフルオロ酢酸によりエステル化される水酸基が４
つの場合につき示しているが、少なくとも１つのエステ
ル化を受けている化合物であれば良く、構造式（II）、
（III）、（Ｖ）及び（VI）に示される化合物でも同様
である。
なお、参考として示すと、ｐ−クレゾールノボラック
樹脂の代わりに、従来周知のポリビニルフェノール系樹
脂のフェノール性水酸基に対してｔ−ブチルジメチルシ
リル基を保護基として導入したものをベース樹脂として
用いる場合であっても、上述と同様に、トリフルオロ酢
酸誘導体から成る感光性添加剤との組み合わせにより、
優れた保存安定性と精細なパターンとを得ることができ
る。
樹脂の代わりに、従来周知のポリビニルフェノール系樹
脂のフェノール性水酸基に対してｔ−ブチルジメチルシ
リル基を保護基として導入したものをベース樹脂として
用いる場合であっても、上述と同様に、トリフルオロ酢
酸誘導体から成る感光性添加剤との組み合わせにより、
優れた保存安定性と精細なパターンとを得ることができ
る。
これに加えて、ポリビニルフェノール系樹脂を構成す
る繰り返し単位に相当する単量体と、下記の構造式（I
X）〜（XII） で示される化合物との共重合体によってベース樹脂の主
鎖を構成した場合であっても良い。この場合、トリフル
オロ酢酸誘導体から成る感光性添加剤に感受性を有す
る、ポリビニルフェノール系樹脂を構成する繰り返し単
位に相当する単量体成分を多く含んでいるほうが、精細
なパターンの形成に有利であること明らかである。
る繰り返し単位に相当する単量体と、下記の構造式（I
X）〜（XII） で示される化合物との共重合体によってベース樹脂の主
鎖を構成した場合であっても良い。この場合、トリフル
オロ酢酸誘導体から成る感光性添加剤に感受性を有す
る、ポリビニルフェノール系樹脂を構成する繰り返し単
位に相当する単量体成分を多く含んでいるほうが、精細
なパターンの形成に有利であること明らかである。
（発明の効果） 上述した説明からも明らかなように、この出願の発明
に係る感光性組成物によれば、アルカリ現像液に可溶な
ベース樹脂のフェノール性水酸基の保護基としてｔ−ブ
チルジメチルシリル基を導入し、この保護基を脱離させ
る感光性添加剤としてトリフルオロ酢酸誘導体を含有す
る構成となっている。これがため、既に説明したトリメ
チルシリル基の代わりにｔ−ブチルジメチルシリル基を
導入することにより、ベース樹脂の化学的な安定性を高
め、パターン形成に当っては、トリフルオロ酢酸誘導体
から生じる反応性に富んだフッ素アニオンまたはフッ素
ラジカルにより保護基脱離を行なう。
に係る感光性組成物によれば、アルカリ現像液に可溶な
ベース樹脂のフェノール性水酸基の保護基としてｔ−ブ
チルジメチルシリル基を導入し、この保護基を脱離させ
る感光性添加剤としてトリフルオロ酢酸誘導体を含有す
る構成となっている。これがため、既に説明したトリメ
チルシリル基の代わりにｔ−ブチルジメチルシリル基を
導入することにより、ベース樹脂の化学的な安定性を高
め、パターン形成に当っては、トリフルオロ酢酸誘導体
から生じる反応性に富んだフッ素アニオンまたはフッ素
ラジカルにより保護基脱離を行なう。
従って、この出願に係る感光性組成物を用いることに
より、露光波長の短い、優れたパターン解像度を実現し
得るホトリソグラフィ技術を実施するに当り、水分の混
入を配慮しての取扱い上の制約が軽減される。よって、
精細なレジストパターン形成が可能な優れたホトリソ技
術を容易に実施することができる。
より、露光波長の短い、優れたパターン解像度を実現し
得るホトリソグラフィ技術を実施するに当り、水分の混
入を配慮しての取扱い上の制約が軽減される。よって、
精細なレジストパターン形成が可能な優れたホトリソ技
術を容易に実施することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭63−292128（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−84642（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−88545（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−121446（ＪＰ，Ａ)
Claims (1)
- 【請求項１】ｔ−ブチルジメチルシリル基で保護された
フェノール性水酸基を有する下記の一般式（Ｉ） （但し、R1は−CH2−、 を示す。）で表わされる単量体を繰り返し単位とするベ
ース樹脂と、 下記の構造式（II）〜（VII） で示されるトリフルオロ酢酸誘導体のうちから選ばれた
一種類または二種類以上の感光性添加剤と を含んで成る ことを特徴とする感光性組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63108245A JP2542042B2 (ja) | 1988-04-30 | 1988-04-30 | 感光性組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63108245A JP2542042B2 (ja) | 1988-04-30 | 1988-04-30 | 感光性組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01277834A JPH01277834A (ja) | 1989-11-08 |
| JP2542042B2 true JP2542042B2 (ja) | 1996-10-09 |
Family
ID=14479761
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63108245A Expired - Lifetime JP2542042B2 (ja) | 1988-04-30 | 1988-04-30 | 感光性組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2542042B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| TW527363B (en) * | 1999-09-08 | 2003-04-11 | Shinetsu Chemical Co | Polymers, chemical amplification resist compositions and patterning process |
| JP5206121B2 (ja) * | 2008-05-28 | 2013-06-12 | 住友ベークライト株式会社 | 潜在性フェノ−ル樹脂 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2570844B1 (fr) * | 1984-09-21 | 1986-11-14 | Commissariat Energie Atomique | Film photosensible a base de polymere silicie et son utilisation comme resine de masquage dans un procede de lithographie |
-
1988
- 1988-04-30 JP JP63108245A patent/JP2542042B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH01277834A (ja) | 1989-11-08 |
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