JPS63279246A - ポジ型フォトレジスト組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、主に半導体集積回路やフォトマスクなどのパ
ターン形成に用いられるアルカリ現像型の感放射線レジ
ストに間し、さらに詳しくは、微細パターン形成能力と
耐熱性に優れたポジ型フォトレジストに関する。

従来の技術 従来、フォトレジストとしては、感度と基板に対する密
着性が良好な環化ゴム系のものが使用されていたが、半
導体集積回路の高集積化に伴い環化ゴム系レジストでは
解像力に限界があるためアルカリ現像型のポジ型フォト
レジストが主として集積回路のパターン形成に用いられ
るようになった。

半導体集積回路においては、高集積化のために１ミクロ
ン以下の寸法のパターンを形成する必要が生じて来た。

このような微細パターンを形成するために、露光装置の
改良が行われている。主にレンズの性能向上によって現
在一般に使用されている縮小投影露光装置の解像度は１
ミクロン以下となっているが、０．６ないし０．５ミク
ロン程度が限界であろうと考えられている。ところが、
集積回路の設計寸法が光学的解像度に近付きつつあるた
め、こうした領域においても正確にパターンを形成でき
る高解像力のレジストの必要性が高まフている。

一方、レジストパターンを基板に転写するためのエツチ
ング技術が、エツチング液の中に基板を浸漬する湿式に
代わって、プラズマによる反応性イオンエツチング（Ｒ
ＩＥ）が主流となるに及んで、レジストに対しても新た
に以下のような性能が要求されるようになった。

まず１．　ＲＩ　Ｅが基板の深さ方向にのみエツチング
が進行する性質があるため、レジストパターンの側壁が
傾いていると正確にパターン寸法を転写できない。そこ
で、レジストには、より矩形に近いパターンを形成する
性能が要求される。次いで、ＲＩＥの場合エツチングの
処理速度を上げるとレジストの表面温度が上がりパター
ンが熱変形を起こすので、これを防ぐため遠紫外線を照
射してレジストパターンを架橋させる。そのため、この
場合にも、架橋時の加熱によりパターンが変形しない程
度の耐熱性が必要とされる。

さらに、光学的解像度の限界に近いパターン寸法の領域
におけるパターン形成を行なう場合、レジストパターン
が密集している部分に比べてパターンが孤立している部
分のパターン寸法が小さくなる問題があり、寸法変化を
より小さく抑えることがてきることも必要になって来た
。

従来、アルカリ可溶性樹脂とキノンジアジド化合物より
なるポジ型フォトレジストにおけるキノンジアジド化合
物としてはデフォレスト（ＤｅＦｏｒｅｓｔ）著、「フ
ォトレジストＪ（Ｐｈｏｔｏｒｅｓｉｓｔ）、１９７５
、マグロウヒル（ＭｃＧｒｏｗ−Ｈｉ　ｌ　ｌ）ｓ　に
ューヨーク）あるいは、コーサー（Ｊ、　Ｋ□５ａｒ）
著、「ライト・センシティブ・システ１１ズＪ　（Ｌ　
ｉ　２ｚｈ　Ｌ−５ｅｎ　ｓ　ｉｔ　１ｖｅ−Ｓｙｓ　
Ｌｅｍｓ）　、ジョン−ウィリー争アンド・サンズ（Ｊ
ｏｂｎ−Ｗｉ　Ｉ　Ｉｙ＆５ｏｎｓ、１ｎｃ、）などに
記載されたものが知られている。これらの内でヒドロキ
シベンゾフェノンとナフトキノンシアシトスルフオン酸
クロライドまたはベンゾキノンジアジドスルフオン酸ク
ロライドのエステルに関して、テトラヒドロキシベンゾ
フェノン、トリヒドロキシへンゾフエノン、ジヒドロキ
シベンゾフェノン類はフォトレジスト以外にも広く感光
材料として用い得ることが知られていたが、これらのも
のによっては前記のような問題点を解決することは困難
であった。

発明が解決しようとする問題点 本発明者らは、ペンタ又はヘキサヒドロキシベンゾフェ
ノン類の感光性材料としての応用について鋭意研究した
結果、この０−ナフトキノンジアジド−４−又は−５−
スルフォン酸エステルが微細パターン形成能力及び耐熱
性の点でポジ型フォトレジスト用として好適であること
を見い出し本発明を完成するに到った。

問題点を解決するための手段 かくして本発明によれば、アルカリ可溶性樹脂とキノン
ジアジド化合物とからなる組成物において、キノンジア
ジド化合物がペンタまたはヘキサヒドロキシベンゾフェ
ノンの０−ナフトキノンジアジド−４−又は−５−スル
フォン酸エステルであることを特徴とするポジ型フォト
レジスト組成物が提供される。

本発明におけるペンタヒドロキシベンゾフェノンとして
は、２，４，６．３’、４’−ペンタヒドロキシベンゾ
フェノン、２，４，６．３’、５’−ペンタヒドロキシ
ベンゾフェノン、２．３，４．３’、４’−ペンタヒド
ロキシベンゾフェノン、２，３，４．２’、４’−ペン
タヒドロキシベンゾフェノン、３．４，５．３’、４’
−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、３，４，５．２’
、４’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン、２，４，５
．３’、４’−ペンタヒドロキシベンゾフェノンなどが
知られている。これらの中で、２．４，６．３’、４’
−ペンタヒドロキシベンゾフェノンは天然染料であって
ｍａｃｌｕｒｉｎと呼ばれ人手が可能である。また、以
下に説明するヘキサヒドロキシベンツフェノンと同様に
フリース転位またはフリーデル・クラフッアシル化反応
を用いてそれぞれ対応する多価フェノール化合物と安息
呑酸誘導体とから合成してもよい。

ヘキサヒドロキシベンゾフェノンとしては、２゜３．４
．３’、４’、５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン
、２．３，４．２’　、３’　、４’−ヘキサヒドロキ
シベンゾフェノンが知られている。２，３，４．３’、
４’、５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノンについて
は、西ドイツ特許２．５０１，４４３、特開昭５３　８
８　＋　３２８に記載されている。以上のようなペンタ
ヒド口キシヘンシフエノンまたはヘキサヒドロキシベン
ゾフェノンの革性体を感光性材料用に使用できるが、本
発明は上記異性体のみに限定される訳ではない。

本発明におけるキノンジアジド化合物を合成するために
は、代表的には、０−ナフトキノンジアジド−４−スル
フオン酸クロライド又は　０−ナフトキノンシアシト−
５−スルフオン酸クロライドが用いられる。特に、後者
は、熱的な安定性が良好で感度もよくポジ型フォトレジ
スト用として好適である。キノンジアジド化合物として
のエステルの合成は、既述の「フォトレジスト」、「ラ
イト・センシティブ・システ１１ズ」に記載されている
。

ヒドロキシベンゾフェノンとナフトキノンシアシトスル
フオン酸クロライドの仕込組成には、好適な範囲がある
。一般に、ナフトキノンジアジドスルフオン酸クロライ
ドが少な過ぎると生成するエステルの現像液に対する溶
解性が大き過ぎるためレジストの膜減りが大きく、断面
の側壁が大きく傾いたレジストパターンになり、エツチ
ング工程において所望の寸法を正確に転写することがで
きない。逆に、ナフトキノンシアシトスルフオン酸クロ
ライドが多過ぎると現像液に対する溶解性が小さ過ぎて
感度が極端に悪化する。また、スルフオン酸クロライド
が多い場合には、エステルが溶剤に溶解し難く、スピン
コード法等に適したレジスト液を調製することができな
い。ヒドロキシベンゾフェノン（Ａ）とナフトキノンジ
アジドスルフオン酸クロライド（Ｂ）の仕込組成は、（
Ａ）がペンタヒドロキシベンゾフェノンの場合には、（
Ｂ）／　（Ａ）　＝　２　、０〜５．０好ましくは２．
５〜４．５であり、（Ａ）がヘキサヒドロキシベンゾフ
ェノンの場合には、（Ｂ）／（Ａ）＝　２．５〜６．０
好ましくは３．０〜５．５である。

これらのヒドロキシベンゾフェノンおよびナフトキノン
ジアジドスルフオン酸クロライド類は、単独で用いても
よいし、それぞれを併用してもよいことは勿論である。

本発明に用いられるアルカリ可溶性樹脂としては、フェ
ノールポル１１アルデヒド樹脂、クレゾール等のアルキ
ルフェノールとホルムアルデヒドの縮合物が挙げられる
。これらはフェノールとアルキルフェノールを混合して
用いてもよく、さらにカテコール、レゾルシノールなど
の多価フェノールやナフトールなどを共縮合してもよく
、ポルノ、アルデヒド以外のアルデヒドも用い得るが、
縮合の際の触媒としては、酸を用いる必要がある。また
、ポリビニルフェノール、ポリイソプロペニルフェノー
ルあるいはこれらの共重合体も用いられる。

キノンジアジド化合物の配合量は、ノボラック樹脂１０
０重量部に対して１０〜５（ｌｆｆｉ部、好ましくは２
０〜４０重量部である。配合量が多過ぎる場合は、感度
が低下すると同時に露光部の現像残が発生し易く、少な
過ぎるとパターンの線幅が細くなり所望の線幅を得るこ
とが難しい。

本発明のレジスト組成物は、固形物を有ｎ溶剤に均一に
溶解して用いられる。溶剤としては、プロパツール、ブ
タノールなどのアルコール類、メチルエチルケトン、メ
チルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン
類、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソアミルなどの酢
酸エステル類、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの
環状エーテル、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、
ブチルセロソルブなど、さらにエチルセロソルブアセテ
ート、ブチルセロソルブアセテート、γ−ブチロラクト
ンなどが挙げられる。また、キシレン。

トルエンなどの芳香族炭化水素を混合してもよい。

固形物の含有量は、ｌＯ〜４０重量％程度が通常用いら
れる。

本発明のレジス）［成物には、界面活性剤、染料、増感
剤などの添加物が配合されていてもよい。

本発明のレジスト組成物用の現像液としては、水酸化ナ
トリウ１％、水酸化カリウ２％％メタケイ酸ナトリウ１
１などの無機アルカリ、水酸化テトラメチルアンモニウ
１％ｐプリンなどの有機アルカリが用いられる。また、
アミン類、アルコールＭ、エーテル類などを混合して用
いることもできる。

本発明のレジスト組成物は、基板に回転塗布したのち、
１００℃前後で熱処理して１ミクロン程度のレジスト膜
を形成し、次いで露光・現像してパターンを形成する。

露光は、通常コンタクトアライナ−、プロジェクション
アライナ−、ステッパーなどの紫外線露光装置によって
行なうのが好適であるが、電子線、Ｘ線、イオンビー１
１なども用いることができる。現像は露光した基板を現
像液の中に１分程度浸漬するか、基板の上に現像液を静
置して行なう。

発明の効果 かくして本発明によれば、ペンタ又はヘキサヒドロキシ
ベンゾフェノンのナフトキノンシアシト−４−又は−５
−スルフォン酸エステル及びアルカリ可溶性樹脂からな
る解像力と耐熱性に優れ、パターン寸法の変化が小さい
新規なポジ型フォトレジスト矧成物が提供される。

実施例 以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する
。なお、実施例、比較例及び合成例中の部及び％は特に
断りのない限り重量基準である。

実施例　１ ２．４，６，３°、４′−ペンタヒドロキシベンゾフェ
ノン２．６ｇ　（０，０１モル）と０〜ナフトキノンジ
アジド−５−スルフォン酸クロライド９．４ｇ（０，０
３５モル）をｆｌｏｇのジオキサンに溶解し、４０℃に
加温しながら撹拌下５．４６ｇ　（０，０４２モル）の
トリエチルアミンとジオキサン４９ｇの混合溶液を約３
０分かけて滴下した。さらに１時間加温撹拌を続けた後
、反応液を濾過して析出物を除き、′ｌＩｉ液を１．７
ｔの水に撹拌しながら注いだ。

析出した同形物を濾別し４０℃で２４時間真空乾燥し、
２，４，６．３’、４’−ペンタヒドロキシベンゾフェ
ノンのＯ−ナフト、キノンジアジド−５−スルフォン酸
エステル（１）９．７ｇを得た。

数平均分子？Ｉｔ１２００　（ＶＯＰ法）のクレゾール
ノボラック６０ｇとスルフォン酸エステル（１）２０ｇ
をエチルセロソルブアセテ−）２７０ｇに溶解し、０．
２μｍのテフロンメンブランフィルタ−で溶液を濾過し
レジスト組成物を得た。

このレジスト組成物をスピンコーターでシリコン鏡面ウ
ェハに塗布し、エアオーブン中８５℃で３０分プリベー
クし１．２μｍの膜厚を得た。次いで、縮小投影露光装
置（ＮＡ＝０．３５）で１．０μｍから０．ＧＢｍまで
０．０５ｕｍ刻みでｌ対ｌラインφアンド・スペース・
パターンを有するレチクルを介して露光した。同時に６
μｍライン・アンド・スペース・パターンも露光した。

このウェハを２．４％デトラメチルアンモニウムハイド
ロオキサイ′ド水溶液て静置現像し、以下の評価を行な
った。

感度は５μｍのパターンが抜けるのに必要な最小露光秒
数をｍ５ｅｃ単位で表わし、最小解像線幅は感度にあた
る露光秒数から２０　ｍ５ｅｃづつ露光時間を４００　
ｓ＋ｓｅｃ土で増加させていったときに解像できる最も
狭い１月１ライン・アンド・スペース・パターンの線幅
を表わす、断面形状は、最小解像線幅のパターンの破断
面を観察し、矩形のものは０１台形状のものはＸとした
。パターン寸法は、感度の２倍の露光量における１、０
μｍライン・アンド・スペース・パターンの寸法を測定
して評価した。

寸法が１．０μｍに近いものほど好ましく、纏っている
ものは良くない。耐熱性は、ウェハを１４０℃のホット
プレートで２００秒処理した後の５μｍパターンの破断
面形状が矩形を保持していれば０、丸まっているものは
Ｘとした。これらの評価には走査型電子顕微鏡を用いた
。

感度は１２０　ｍ５ｅｃ、最小解像線幅は０．８μｍ。

断面形状は０、パターン寸法は１．１μｍ、に４熱性は
０てあった。

実施例　２ ２．３，４．３’　、４’　、５’−ヘキサヒドロキシ
ベンゾフェノン２．０ｇ（０，０１モル）と０−ナフト
キノンジ　アジド−５−スルフオン酸クロライド１０．
７ｇ（０，０４モル）を１１０ｇのジオキサンに溶解し
、４０℃に加温しながら撹拌下６．２４ｇ　（０゜０４
８モル）のトリエチルアミンとジオキサン５０ｇの混合
溶液を約３０分かけて滴下した。さらに１時間加温撹拌
を続けた後、反応液を濾過して析出物を除き、濾液を１
．７ｚの水に撹拌しながら注いだ。析出した固形物を濾
別し４０℃で２４時間真空乾燥し、２，３，４．３’、
４’、５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノンの０−ナ
フトキノンシアシト−５−スルフォン酸エステル１）１
０．１ｇを得た。

実施例１で用いたクレゾールノボラック６０ｇとスルフ
ォン酸エステル（■）２０ｇをエチルセロソルブアセテ
−）２７０３に溶解し、実施例！と同様にレジスト組成
物の調製と評価を行なった。

感度は１３０ｍ５ｅｃ、最小解像線幅は０．８Ｂｔｎ、
断面形状は○、パターン寸法は１．０μｍ、耐熱性はＯ
であった。

比較例　１ ２．３．４−　）リヒドロキシベンゾフエノン１２．７
ｇ（０，０５５モル）とＯ−ナフトキノンジアジド−５
−スルフォン酸クロライド２５．８ｇ　（０，０９６モ
ル）を３８０ｇのジオキサンに溶解し、４０℃に加温し
ながら撹拌下１１．７ｇ（０，０９モル）のトリエチル
アミンとジオキサン１０５ｇの混合溶液を約３０分かけ
て滴下した。さらに１時間加温撹拌を続けた後、反応液
を濾過して析出物を除き、濾液を６ｔの水に撹拌しなが
ら注いだ。析出した固形物を濾別し４０℃で２４時閏真
空乾燥し、２．３．４−トリヒドロキシベンゾフェノン
のＯ−ナフトキノンジアジド−５−スルフォン酸エステ
ル（ＩＩＩ）２９．１ｇを得た。

実施例１で用いたクレゾールノボラック６０ｇとスルフ
ォン酸エステル（ｍ）２０ｇをエチルセロソルブアセテ
−）２７０ｇに溶解し、実施例１と同様にレジスト組成
物の調製と評価を行なった。

感度は１６０ｍ５ｅｃ、最小解像線幅は０．９．ｕｍ、
断面形状は×、パターン寸法は１．０μｍ、１ｉＦＩ熱
性は×であった。

比較例に比べて実施例は感度、解像力、パターンの断面
形状、＠熱性などに間して良好な性能のバランスを有し
ていることがわかる。

特許出願人　日本ゼオン株式会社 同　　　　富士通株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、アルカリ可溶性樹脂とキノンジアジド化合物とから
   なる組成物において、キノンジアジド化合物がペンタま
   たはヘキサヒドロキシベンゾフェノンのｏ＾−ナフトキ
   ノンジアジド−４−又は−５−スルフォン酸エステルで
   あることを特徴とするポジ型フォトレジスト組成物。