JP3079195B2 - ポジ型感放射線性レジスト用現像液 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、主に半導体集積回路や
フォトマスク等のパターン形成に用いられるアルカリ現
像型のポジ型感放射線性レジスト用の有機アルカリ現像
液に関し、さらに詳しくは、レジストパターンの粗密の
影響によって現像後のレジストパターンの寸法が変化す
る問題点を改善した現像液に関する。

【０００２】

【従来の技術】アルカリ可溶性フェノール樹脂とキノン
ジアジドスルホン酸エステルを主成分とするポジ型感放
射線性レジスト（ポジ型フォトレジスト）は、その優れ
た解像力を生かして、半導体集積回路、特に高集積度の
素子の作製において広汎に使用されている。

【０００３】ポジ型フォトレジスト層の露光後の現像に
は、アルカリ水溶液を用いるが、金属イオンによる素子
の汚染を防止する必要がある場合には、テトラメチルア
ンモニウムハイドロオキサイドやコリン等の有機第四級
アンモニウムハイドロオキサイド水溶液（有機アルカリ
水溶液）が現像液として使用されている。

【０００４】ところで、現像後のレジストパターンは、
パターンの形状やその大小、粗密などの種々の条件にお
いても、原画であるマスクやレチクルのパターンを忠実
に再現することが必要である。しかし、現像液として従
来の有機アルカリ水溶液を使用すると、レジストパター
ンの粗密の程度によって現像後のパターン寸法が変化す
る。例えば、レジスト画像のレジストパターンが密に存
在する領域に対して、疎になる領域では、現像後のレジ
ストパターン寸法が所望寸法より小さくなるという問題
があった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、現像
後のレジストパターンの粗密によるレジストパターン寸
法の変化を少なくすることができるポジ型感放射線性レ
ジスト用の有機アルカリ現像液を提供することにある。

【０００６】本発明者らは、前記欠点を解決すべく鋭意
研究の結果、現像液として有機第四級アンモニウムハイ
ドロオキサイドと硼酸を含む水溶液を用いて現像するこ
とによって、レジストパターンが疎になる部分の現像後
のレジストパターン寸法が小さくなる問題を解決できる
ことを見出し、本発明を完成するに到った。

【０００７】

【課題を解決するための手段】かくして、本発明によれ
ば、アルカリ可溶性フェノール樹脂とキノンジアジドス
ルホン酸エステルを含むポジ型感放射線性レジスト用の
現像液であって、該現像液が有機第四級アンモニウムハ
イドロオキサイド０．５〜１０重量％と硼酸０．０５〜
５重量％とを含有する有機アルカリ水溶液であることを
特徴とするポジ型感放射線性レジスト用現像液が提供さ
れる。

【０００８】本発明で使用する有機第四級アンモニウム
ハイドロオキサイドとは、アルキル基、ヒドロキシアル
キル基およびアリール基等の有機基の一種または二種以
上が置換した第四級アンモニウムのハイドロオキサイド
である。これらの有機基は、アンモニウムイオンに対し
て４置換のものだけではなく、それ以下の置換数のもの
でもよいが、置換数が減るとアルカリ性が低下して現像
液としての機能が低下するため、３置換以上のものが好
ましい。

【０００９】アルキル基は、炭素数５以下のものが好ま
しい。特に炭素数の多いアルキル基は、レジスト表面に
アルカリ不溶の膜を形成する作用が強くなるので、多置
換の第四級アンモニウムハイドロオキサイドとした場
合、現像液としての作用が損なわれることがある。ヒド
ロキシアルキル基の炭素数は、アルキル基と同様に５以
下が好ましい。また、ヒドロキシアルキル基は、レジス
トの未露光部の膜減りを大きくする作用があるので、こ
れも多置換は必ずしも有利ではない。アリール基は、炭
素数の多いアルキル基やヒドロキシアルキル基と同様に
レジスト表面を不溶化するので、これも多置換は好まし
くない。

【００１０】有機第四級アンモニウムハイドロオキサイ
ドとしては、例えば、テトラアルキルアンモニウムハイ
ドロオキサイド、トリアルキル（ヒドロキシアルキル）
アンモニウムハイドロオキサイドなどが挙げられ、これ
らの中でも、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサ
イド（以下、「ＴＭＡＨ」と略記）やトリメチル（ヒド
ロキシエチル）アンモニウムハイドロオキサイド（以
下、「コリン」と略記）が好ましい。特に、ＴＭＡＨ
は、優れた解像力が得られる点で好ましい。本発明で使
用する硼酸は、水和物でも無水物でもよい。

【００１１】本発明の現像液が適用されるポジ型フォト
レジストの感光剤であるキノンジアジドスルホン酸エス
テルは、アルカリ可溶性樹脂のアルカリに対する溶解速
度を変えた場合でも現像液のｐＨが一定の範囲でないと
適切なコントラストを得ることが困難である。そこで、
本発明の現像液のｐＨは、通常１２〜１３．５、好まし
くは１２．５〜１３．３の範囲内に調整することが好ま
しい。

【００１２】現像液のｐＨは、有機第四級アンモニウム
ハイドロオキサイドの濃度と、硼酸の濃度の両者に依存
する。硼酸濃度が高い場合は、その濃度に応じて有機第
四級アンモニウムハイドロオキサイドの濃度を高める必
要がある。

【００１３】本発明の現像液の硼酸濃度は、通常０．０
５〜５重量％、好ましくは０．１〜３重量％の範囲であ
る。硼酸濃度が高すぎると、レジスト現像後のパターン
の断面形状が丸くなったり、露光部分にレジストが残留
して、レジスト画像のコントラストが低下する。逆に硼
酸濃度が低すぎると、パターンの粗密によってレジスト
パターンの寸法変化が大きくなり、本発明の効果が少な
くなる。

【００１４】本発明の現像液の有機第四級アンモニウム
ハイドロオキサイドの濃度は、通常０．５〜１０重量
％、好ましくは１〜７重量％である。有機第四級アンモ
ニウムハイドロオキサイドの濃度は、本発明の現像液を
適用するポジ型フォトレジストの組成および有機第四級
アンモニウムハイドロオキサイドの種類に応じて最適な
範囲を選定することが好ましい。

【００１５】本発明の現像液には、少量の有機溶剤、界
面活性剤、酸化防止剤としての微量のヒドラジン等が添
加されていてもよい。また、半導体素子など金属イオン
やハロゲンの混入を避ける必要のある用途の場合は、使
用する有機第四級アンモニウムハイドロオキサイド、硼
酸、水および添加物などにおける金属およびハロゲンの
含有量を極力低減することが好ましい。さらに、集積回
路等の微細加工用途に本発明の現像液を使用する場合に
は、クリーンルーム内でメンブレンフィルターで濾過す
るなどして微粒子の混入を避けることが好ましい。

【００１６】本発明の現像液は、基板に塗布して乾燥
（プリベーク）したポジ型フォトレジスト膜を露光し、
場合によっては露光後さらに加温（ポストエクスポージ
ャベーク）した基板に対して使用される。現像の方法と
しては、レジストが塗布された基板を現像液に一定時間
浸漬した後水洗して乾燥する浸漬現像、塗布されたレジ
ストの表面に現像液を表面張力によって盛り上げて一定
時間静置した後水洗乾燥するパドル現像、レジスト表面
に現像液をスプレーした後水洗乾燥するスプレー現像な
どが適用できる。

【００１７】本発明の現像液が適用されるポジ型フォト
レジストは、アルカリ可溶性フェノール樹脂とキノンジ
アジドスルホン酸エステルを主成分として含有するレジ
ストである。

【００１８】アルカリ可溶性フェノール樹脂としては、
ノボラック樹脂などのフェノール類とアルデヒド類との
縮合反応生成物；フェノール類とケトン類との縮合反応
生成物；ポリビニルフェノール、ビニルフェノールと無
水マレイン酸との共重合体などのビニルフェノール系重
合体；ポリイソプロペニルフェノール、イソプロペニル
フェノールと無水マレイン酸との共重合体などのイソプ
ロペニルフェノール系重合体；これらフェノール樹脂の
水素化物；これらの混合物などを挙げることができる。

【００１９】キノンジアジドスルホン酸エステルは、一
般に、水酸基を有する有機化合物とキノンジアジドスル
ホン酸化合物とのエステル化反応によって合成すること
ができ、例えば、常法にしたがって、キノンジアジドス
ルホン酸化合物をクロルスルホン酸でスルホニルクロラ
イドとし、これと水酸基を有する有機化合物と縮合させ
る方法により得ることができる。水酸基を有する有機化
合物は、特に限定されず、感光剤の分野で汎用の化合物
が使用できる。

【００２０】キノンジアジドスルホン酸エステルの具体
例としては、エステル部分が１，２−ベンゾキノンジア
ジド−４−スルホン酸エステル、１，２−ナフトキノン
ジアジド−４−スルホン酸エステル、１，２−ナフトキ
ノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，１−ナフ
トキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，１−
ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、その
他キノンジアジド誘導体のスルホン酸エステルなどであ
る化合物が挙げられる。

【００２１】本発明で使用するポジ型フォトレジストに
は、必要に応じて、界面活性剤、染料、増感剤、その他
の化合物が添加されてもよい。

【００２２】フォトレジストの露光には、水銀ランプ、
キセノン水銀ランプ等の紫外線を光源とするコンタクト
アライナーまたはミラープロジェクションアライナー、
ステッパーあるいはエキシマーレーザーを光源とする同
様の露光装置、電子線描画装置、Ｘ線露光装置等を用い
ることができる。

【００２３】

【実施例】以下に実施例および比較例を挙げて本発明を
さらに具体的に説明する。なお、実施例および比較例中
の部および％は、特に断りのない限り重量基準である。

【００２４】［実施例１］コリンの１０．０％水溶液５
２３８ｇ、硼酸無水物１０４．９ｇおよび超純水３０５
１ｇを均一に溶解し、０．２２μｍポアサイズのポリテ
トラフルオロエチレン製メンブレンフィルター（以下、
「ＰＴＦＥフィルター」と略記）で濾過して本発明の現
像液を調製した。この現像液のｐＨは１３．１であっ
た。

【００２５】シリコン基板にポジ型フォトレジストとし
て東京応化製ＯＦＰＲ８００をスピンコートし、ホット
プレート上で９０℃で９０秒プリベークして１．１７μ
ｍ膜厚のレジスト膜を形成した。

【００２６】周囲が遮光された０．７０μｍライン＆ス
ペースパターンを含む解像力試験用ストライプパターン
が連続的に配置されている部分（以下、「密パターン」
と略記）と、１．０μｍ以下のライン＆スペースパター
ンが０．１０μｍ間隔で順に細かくなるように５０μｍ
の間隔をおいて配置され、試験パターンの周辺は全面光
が透過する部分（以下、「粗パターン」と略記）とが４
分割された象限に繰り返し配置されたレチクルを介し
て、ニコン製ＮＳＲ−１５０５Ｇ６Ｅ型ｇ線ステッパー
でレジストを塗布した基板を露光した。露光時間は、以
下の現像方法で密パターンの０．７０μｍラインアンド
スペースパターンが１：１で解像する露光量に設定し
た。

【００２７】本発明の現像液を２３℃に温度調節して、
基板を６０ｒｐｍで回転させながら４秒間で盛り上げ、
６０秒間静置した後５００ｒｐｍで現像液を振り切り、
次いで５００ｒｐｍで回転させながら超純水を１５０ｍ
ｌ／分で１５秒注ぎ、最後に３０００ｒｐｍで１０秒間
スピンさせて基板を乾燥させ現像を行なった。

【００２８】現像後の０．７０μｍライン＆スペースの
レジストパターンの断面を走査型電子顕微鏡で撮影して
レジストパターンの下部の寸法を測定した。レジストの
パターン形状は良好で、露光部にはレジスト残り等はな
かった。密パターンの部分２カ所と粗パターン部分の２
カ所の寸法の差を測定したところ粗パターン部分は密パ
ターン部分に比べて０．０３μｍ細かった。

【００２９】［実施例２］ＴＭＡＨの１５％水溶液２８
４７ｇ、硼酸無水物８９．１ｇおよび超純水１１２０３
ｇを均一に溶解し、０．２２μｍポアサイズのＰＴＦＥ
フィルターで濾過して本発明の現像液を調製した。この
現像液のｐＨは１３．２であった。

【００３０】２．３８％ＴＭＡＨに対する溶解速度が９
５Å／秒のｍ−クレゾールとｐ−クレゾールの仕込みモ
ル比が４０／６０のクレゾールノボラック樹脂１００
部、２，２′，４，４′−テトラヒドロキシベンゾフェ
ノンの１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸
エステル（エステル化率９０％）２６部、ビスフェノー
ルＡ１０部および界面活性剤としてＦＣ４３０（住友ス
リーエム製）をレジスト総量に対して２０ｐｐｍとなる
ようにエチルセロソルブアセテートに均一に溶解し、
０．２２μｍポアサイズのＰＴＦＥフィルターで濾過し
てレジスト溶液を調製した。

【００３１】調製したレジスト溶液をシリコン基板にス
ピンコートし、ホットプレート上で９０℃で９０秒プリ
ベークして１．１７μｍ膜厚のレジスト膜を形成した。
次いで、実施例１のレチクルを介してニコン製ＮＳＲ−
１７５５ｉ７Ａ型ｉ線ステッパーを使用し、実施例１と
同様の露光量設定で露光した。露光後、１１０℃で９０
秒ベーク（ポストエクスポージャベーク）した後、前記
現像液を用いて実施例１と同様にして現像を行なった。
現像後のレジストパターンの０．５０μｍライン＆スペ
ースについて密パターンと粗パターンの寸法を比較した
結果、粗パターンが０．０２μｍ細かった。レジストパ
ターンの形状は良好で、露光部のレジスト残りもなかっ
た。

【００３２】［実施例３］実施例２で調製した現像液に
ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロック共
重合型非イオン性界面活性剤（旭電化製商品名Ｌ−６
２）を１００ｐｐｍとなるように添加して、現像液を調
製した。

【００３３】使用したレジストおよびパターン形成手順
は実施例２と同様にして、パターンを形成した。現像後
のレジストパターンの０．５０μｍライン＆スペースに
ついて密パターンと粗パターンの寸法差を測定したとこ
ろ、粗パターンが０．０２μｍ細かった。レジストパタ
ーンの形状は良好で、露光部のレジスト残りもなかっ
た。

【００３４】［実施例４］現像液にヒドラジンが３０ｐ
ｐｍとなるようにヒドラジン水和物を添加して現像液を
調製した以外は実施例１と同様にしてレジストパターン
を形成した。現像後の０．７０μｍライン＆スペースの
レジストパターンについて密パターンと粗パターンの寸
法差を測定した結果、粗パターンが０．０３μｍ細かっ
た。レジストパターンの形状は良好で、露光部のレジス
ト残りもなかった。

【００３５】［比較例１］ＴＭＡＨの１５．０％水溶液
１４８９ｇと超純水７８９５ｇを均一に溶解し、０．２
２μｍポアサイズのＰＴＦＥフィルターで濾過して現像
液を調製した。この現像液のｐＨは１２．８だった。こ
の現像液を使用した以外は実施例１と同様にしてパター
ンを形成した。現像後の０．７０μｍライン＆スペース
のレジストパターンの断面を走査型電子顕微鏡で撮影し
てレジストパターンの下部の寸法を測定した。露光部に
はレジスト残り等はなかった。密パターンの部分２カ所
と粗パターン部分の２カ所の寸法の差を測定したとこ
ろ、粗パターン部分は密パターン部分に比べて０．０９
μｍも細かった。

【００３６】

【発明の効果】かくして、本発明によれば、レジスト画
像のレジストパターンの粗密によるレジストパターン寸
法の変化が少ないポジ型感放射線性レジスト用現像液が
提供される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 三平 能之 神奈川県川崎市川崎区夜光一丁目２番１ 号 日本ゼオン株式会社 研究開発セン ター内 (72)発明者 金澤 政男 神奈川県川崎市中原区上小田中1015番地 富士通株式会社内 (72)発明者 福川 敏巳 神奈川県川崎市中原区上小田中1015番地 富士通株式会社内 (56)参考文献 特開 昭59−62850（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−131263（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−125357（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−88377（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03F 7/00 - 7/42 H01L 21/027

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アルカリ可溶性フェノール樹脂とキノン
   ジアジドスルホン酸エステルを含むポジ型感放射線性レ
   ジスト用の現像液であって、該現像液が有機第四級アン
   モニウムハイドロオキサイド０．５〜１０重量％と硼酸
   ０．０５〜５重量％とを含有する有機アルカリ水溶液で
   あることを特徴とするポジ型感放射線性レジスト用現像
   液。