JPS63286843A - ポジ型フォトレジスト組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、主に半導体集積回路やフォトマスクなどのパ
ターン形成に用いられるアルカリ現像型の感光性レジス
トに関し、さらに詳しくは、凹凸上の微細パターン形成
能力に優れたポジ型フォトレジストに関する。

〈従来の技術〉 従来、フォトレジストとしては、感度と基板に対する密
着性が良好な環化ゴ１１系のものが使用されていたが、
半導体集積回路の高集積化に伴い環化ゴＪ１系レジスト
では解像力に限界があるためアルカリ現像型のポジ型フ
ォトレジストが主として集積回路のパターン形成に用い
られるようになってきた。

半導体集積回路においては、高集積化のために１μｍ以
下の寸法のパターンを形成する必要が生じてきた。この
ような微細パターンを形成するために、露光装置の改良
が行われている。主にレンズの性能向上によって現在一
般に使用されている縮小投影露光装置の解像度は１μｍ
以下となっているが、０．６ないし０．５μｍ程度が限
界であろうと考えられている。ところが、集積回路の設
計寸法が光学的解像度に近付きつつあるため、こうした
領域においても正確にパターンを形成できる解像力のよ
いレジストの必要性が高まっている。

一般にブレーナ・プロセスにおいてはフォトリソグラフ
ィの最初の段階を除いて殆どすべての段階が凹凸基板上
のパターン形成工程を含んでいる。

この際、凹凸の斜面からの反射光のために本来マスク上
では露光しない部分に光があたることとなり、ポジ型フ
ォトレジストの場合にはパターンの細り、ネガ型フォト
レジストの場合にはパターンの太りあるいはヒゲなどを
生じて平坦な基板の場合に比べてフォトレジストの解像
力が大きく低下することが知られていた。

一方、レジストパターンを基板に転写するためのエツチ
ング技術が、エツチング液の中に基板を浸漬する湿式に
代わって、プラズマによる反応性イオンエツチング（Ｒ
ＩＥ）が主流となるに及んで、レジストに対しても新た
に以下のような性能が要求されるようになった。まず、
ＲＩＥが基板の深さ方向にのみエツチングが進行する性
質があるため、レジストパターンの側壁が傾いていると
正確にパターン寸法を転写できない。そこで、レジスト
には、より矩形に近いパターンを形成する性能が要求さ
れる。

次いで、ＲＩＥの場合エツチングの処理速度を上げると
レジストの表面温度が上がりパターンが熱変形を起こす
ことがある。また、これを防ぐため遠紫外線を照射して
レジストパターンを架橋させる手法が取り入れられつつ
あるが、この際にもレジストパターンの温度が上昇する
。何れの場合にもパターンが変形しないための耐熱性が
必要になってきた。

従来、凹凸基板上のパターン形成における反射光による
解像力の低下を防ぐ方法として染料をフォトレジスト組
成物に添加することが知られていた。これらの染料とし
ては、モノアソ系、クマリン系、ピラゾロン系、イミダ
シリン系、アゾメチン系、スチルベン系、アセナフテン
系等があったが、本発明の染料と異なり下記のような問
題があり、上記のような要求を満たすことができなかっ
た。

従来の染料には、反射光を吸収するのに充分な量を添加
した場合に感度が低下する問題、感度低下の少ない染料
では凹凸上のパターンの線幅が細る問題、効率よく光を
吸収する染料の場合には昇華温度が低くレジストの耐熱
性が不充分となる問題等があった。

〈発明が解決しようとする問題点〉 本発明者らは、前記欠点を解決すべく鋭意研究の結果、
アルカリ可溶性樹脂とキノンジアジド化合物よりなるポ
ジ型フォトレジストにおいて、以下に示す一般式（Ｉ）
の染料を用いれば従来の染料の問題点を解決し、高集積
化による超微細パターン形成に伴う種々の問題を解決で
きることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成す
るに到った。

〈問題点を解決するための手段〉 かくして本発明によれば、アルカリ可溶性樹脂、キノン
ジアジド化合物及び一般式（りで表される化合物を含有
することを特徴とするポジ型フォトレジスト組成物が提
供される。

（一般式（Ｉ）において、Ｒ”Ｉ’、　Ｒ２は炭素数ｌ
〜８のアルキル基、シクロアルキル基を、Ｒ３は水素ま
たは炭素数１〜４のアルキル基、ハロゲンを、Ｒ４は水
素またはシアノ基を、Ｒ５はシアノ基またはカルボキシ
ル基を表す。） 本発明におけるアルカリ可溶性樹脂としては、フェノー
ル、クレゾール、キシレノール、ｔ−ブチルフェノール
等のアルキルフェノール、ビスフェノール、ナフトール
等とポル１１アルデヒドあるいはその池のアルデヒドと
の酸性触媒縮合反応生成物、ポリビニルフェノール、ポ
リイソプロペニルフェノールあるいはこれらの共重合体
が挙げられる。

本発明のキノンジアジド化合物は、特に限定されるもの
ではないが、０−ナフトキノンジアジト−４−スルフオ
ン酸クロライドまたは０−ナフトキノンジアジド−５−
スルフオン酸クロライドのエステルを挙げることができ
る。これらの具体例は、ジ工−、コーサー著「ライト　
センシテイブシステＪ１ズＪ、３３９〜３５３．（Ｉ９
６５）ジョンウイリ　アンド　サンズにューヨーク）（
Ｊ、Ｋｏｓａｒ”Ｌｉ５ｈｔＳｅｎｓｉｔｉｖｅ　Ｓｙ
ｓｔｅｍｓ！、３３９〜３５２．（Ｉ９６５）Ｊｏｈｎ
％ｌ１ｉｌｅｙ＆　Ｓｏｎｓ（Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ））や
、ダブリュ、ニス、デフォレスト著「フォ斗レジストＪ
　５０．（Ｉ９７５）、マクグロウーヒルインコーボレ
ーテツドにューヨーク）（讐、Ｓ、ＤｅＦｏｒｅｓｔ″
Ｐｈｏｔｏｒｅｓ、ｉｓｔ”、５０．（Ｉ９７５）。

ＭｃＧｒｏｗ−１１ｉ１１　Ｉｎｃ、、（Ｎｅｗ　Ｙｏ
ｒｋ））などに詳しい。これらの中で工業的に生産され
ていて有用なものとしては、２，３．４−　）リヒドロ
キシベンゾフエノンのナフトキノンジアジドスルフォン
酸エステル、２゜３．４．４’−テトラヒドロキシベン
ゾフェノンのナフトキノンジアジドスルフォン酸エステ
ル２．２．２’　。

４．４′−テトラヒドロキシベンゾフェノンのナフトキ
ノンスルフォン酸エステルなどが挙げられる。

アルカリ可溶性樹脂とキノンジアジド化合物の配合組成
は、前者１００重量部に対して後者を１０〜５０重量部
、好ましくは１５〜４０重量部である。後者の配合量が
多過ぎると現像残が生じ易く、少な過ぎると膜減りが大
きくなって断面が丸まったパターンしか描くことができ
ないために、パターンを正確な寸法精度で基板に転写す
ることができない。

これらのアルカリ可溶性樹脂およびナフトキノンジアジ
ド化合物は、単独の化合物または重合体どうしの組み合
わせで用いてもよいし、複数のものを絹み合わせて用い
ることもできる。

本発明の一般式（Ｉ）の化合物としては、２−（４−Ｎ
、Ｎ−ジメチルアミノフェニル）−１，１−ジシアノエ
チレン、２−（４−Ｎ、Ｎ−ジ−ｎ−ヘキシルアミノフ
ェニル）−１，１−ジシアノエチレン、２−（４−Ｎ、
Ｎ−ジメチルアミノフェニル−２−メチル）−１，１−
ジシアノエチレン、トリシアノ−（４−Ｎ、Ｎ−ジエチ
ルアミノフェニル）−エチレン、トリシアノ−（４−Ｎ
、Ｎ−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）−エチレ
ン、２−（４−Ｎ、Ｎ−ジーｎ−へキシルアミノフェニ
ル）−２−カルボキシ−１，１−ジシアノエチレン、２
−（４−Ｎ、Ｎ−ジ−ヘキシルアミノフェニル）−１−
力ルボキシー！−シアノエチレン等が挙げられる。

一般式（Ｉ）の化合物の配合量は、アルカリ可溶性樹脂
１００重量部に対して０．５〜１０重量部、好ましくは
１−Ｓ６重量部である。１０重量部を超えるとパターン
形状が悪化し、０．５重量部未満では凹凸基板上の解像
力が低下する。

本発明のレジスト組成物は、固形物を有機溶剤に均一に
溶解して用いられる。溶剤としては、プロパツール、ブ
タノール等のアルコール類、メチルエチルケトン、メチ
ルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、
酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソアミル等の酢酸エス
テル類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エー
テル、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセ
ロソルブ等、さらにエチルセロソルブアセテート。

ブチルセロソルブアセテート、γ−ブチロラクトン等が
挙げられる。また、キシレン、トルエンなどの芳香族炭
化水素を混合してもよい。固形物の含有量は、１０〜４
０重量％程度が通常用いられる。

本発明のレジスト組成物には、界面活性剤、増感剤など
の添加物が配合されていてもよい。

本発明のレジスト組成物の現像液としては、水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム、メタケイ酸ナトリウ１１等の
無機アルカリ、水酸化テトラメチル　　□アンモニウム
、プリン等の有機アルカリが用いられる。また、アミン
類、アルコール類、エーテル類、界面活性剤等を混合し
て用いることもできる。

本発明のレジスト組成物は、基板に回転塗布した後、１
００℃前後で熱処理して１μｍ程度のレジスト膜を形成
し、次いで露光・現像してパターンを形成する。露光は
、通常コンタクトアライナ−、プロジェクションアライ
ナ−、ステッパー等の紫外線露光装置によって行なう。

現像は露光した基板を現像液の中に１分程度浸漬するか
、基板の上に現像液を静置して行なうのがよい。

〈発明の効果〉 かくして本発明によれば、凹凸基板上での解像力と耐熱
性に優れたパターン寸法の変化が小さいポジ型フォトレ
ジスＨＩＩ成物が提供される。

〈実施例〉 以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する
。なお、実施例、比較例及び合成例中の部及び％は特に
断りのない限り重量基準である。

実施例　１ ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾールのモル比が６／４で数
平均分子量が１２００のノボラック樹脂１００重量部と
２．３．４−トリヒドロキシベンゾフェノンの０−ナフ
トキノンジアジド−５−スルフオン酸クロライドエステ
ル（仕込みモル比１／１．７）２５重量部と一般式（Ｉ
）の化合物として２−（４−Ｎ。

Ｎ−ジーｎ−へキシルアミノフェニル）−１，１−ジシ
アノエチレン２重量部を酢酸セロソルブに溶解した。

この溶液を０．２ミクロンのテフロンメンブランフィル
タ−で濾過してレジスト組成物を得た。

このレジスト組成物をスピンコーターでシリコン鏡面ウ
ェハに塗布し、エアオーブン中８５℃で３０分プリベー
クし、ついて、縮小投影露光装置（ｇ線、ＮＡ＝０．３
５）で１．０μｍから０．６μｍまで０．０５μｍ刻み
で１対ｌライン・アンド・スペース・パターンを有する
レチクルを介して露光した。同時に５μｍライン・アン
ド・スペース・パターンも露光した。このウェハを２．
４％水酸化テトラメチルアンモニウ１１水溶液で静置現
像し、以下の評価を行なフた。

感度は、５μｍのパターンが抜けるのに必要な最小露光
秒数をｍ５ｅｃ単位で表わし、最小解像線幅は感度にあ
たる露光秒数から２０　ｍ５ｅｃづつ露光時間を４００
　ｍ５ｅｃまで増加させていったときに解像できる最も
狭いｌ対ｌライン・アンド・スペース・パターンの線幅
を表わす。断面の形状は、最小解像線幅のパターンの破
断面を観察し、矩形のものは０１台形のものは×とした
。パターン幅は、次のようにして評価した。０．２０μ
ｍのシリコン酸化膜をエツチングして２．０μｍ角の抜
きパターンを形成し、この上に０．１μｍのタングステ
ン・シリサイドの膜をＣＶＤ　（ケミカル・ペーパー・
デポジション）によって堆積させる。この基板に前述の
ようにレジストを塗布し、基板の凹部の半分にレジスト
・パターンが重なるように１．０μｍのラインを露光し
現像する。露光は同様にＮＡ＝０．３５のｇ線のステッ
パーを用いた。

こうして形成された凹部上のレジスト・パターンの最も
狭い部分の線幅を測定して細り具合を評価する。レチク
ルの寸法である１、０μｍに対して細っているほどよく
ない。この良し悪しがいわゆるハレーション防止効果で
ある。

耐熱性は、ウェハを１４０℃のホットプレートで２００
紗処理した後の５μｍパターンの破断面形状が矩形を保
持していれば○、丸まっているものは×とした。これら
の評価には走査型電子顕微鏡を用いた。

感度は２００　ｍ５ｅｃ、最小解像線幅は０．８μｍ、
断面形状はＯ、パターン幅は１．１μｍ、耐熱性はＯで
あった。

実施例　２ 一般式（Ｉ）の化合物として２−（４−Ｎ、Ｎ−ジーｎ
−へキシルアミノフェニル）−１−カルボキシ−１−シ
アノエチレンを２．５ｆｌＬｍ部用いた以外は実施例１
と同様にして評価を行なった。

感度は１６０ｍ５ｅｃ、最小解像線幅は０．８．ｕｍ、
断面形状は○、パターン幅は１．０μｍ、耐熱性はＯで
あった。

比較例　１ 本発明の染料に代えてアゾ系の染料である４−（４−ジ
エチルアミノフェニルアゾ）フェノールを３゜５重量部
用いた以外は実施例１と同様に評価を行なった。

感度は３００１ＩＩｓｅｃ、最小解像線幅は１．０１１
ｍ、断面形状はＸ、パターン幅は０．９μｍ、耐熱性は
Ｏであった。

比較例　２ 本発明の染料に代えてクマリン系の染料としてクマリン
３１４を２．４重量部用いた以外は実施例１と同様にし
て評価した。

感度は２８０　ｍ５ｅｃ、最小解像線幅は１．０μｍ、
断面形状は×、パターン幅は０．８μｍ、耐熱性は×で
あった。

本発明の染料は、感度、パターン形状、耐熱性を悪化す
ることなく基板からの反射による解像力の低下を防ぎ、
高い寸法精度でｒＩＩＩ！Ｒなパターンを形成できるこ
とがわかる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、アルカリ可溶性樹脂、キノンジアジド化合物及び一
   般式（ I ）で表される化合物を含有することを特徴と
   するポジ型フォトレジスト組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （一般式（ I ）において、Ｒ＿１、Ｒ＿２は炭素数１
   〜８のアルキル基、シクロアルキル基を、Ｒ＿３は水素
   または炭素数１〜４のアルキル基、ハロゲンを、Ｒ＿４
   は水素またはシアノ基を、Ｒ＿５はシアノ基またはカル
   ボキシル基を表す。）