JPS58174941A - 新規な吸光剤及びそれを含有するホトレジスト組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ホトレジストに添加する吸光剤及びそれを含
有して成るホトレジスト組成物に関し、さらに詳しくは
、ホトレジストの溶液やその乾燥皮膜に溶解ないし相溶
し、プレベーキングにおいて揮散もしくは変化しない安
定な吸光剤及びそれを含有せしめたホトレジスト組成物
に関する。

トランジスタ、ＩＣ，ＬＳＩなどの半導体素子は、従来
ホトエツチング法による微細加工技術によって製造され
ている。このホトエツチング法は、シリコンウェハー上
にホトレジスト層を形成し、その上に所定の形状のパタ
ーンを持つマスクを重ねて露光し、現像して画像を形成
したのち、エツチングにより、目的のパターンを形成し
、これを用いて選択拡散を行う方法である。そして、通
常このような工程を数回繰り返して選択拡散を行ったの
ち、アルミニウム電極、配線処理を施して半導体の電子
部品が作製される。

このような半導体素子の製造においては、選択拡散を数
回行えば、通常１μｍ以上の段差を生じ、これにパツシ
ベーンヨンを施せば段差はさらに大きくなる。このよう
な表面に、アルミニウム配線を施す場合、／リコンウエ
ハーの表面にアルミニウムを蒸着し、これ全ホトエツチ
ング法によりエツチングする必要があるが、アルミニウ
ムを表面に蒸着した基板上にホトレジスト層を形成し、
露光を行なった場合には一般にアルミニウム表面による
ハレーションが大きく、ネガ型ホトレジストを用いると
、表面の平担な部分ばかりでなく、前記の段差部分にお
いて、基板面に垂直に入射してきだ光線がその段部の傾
斜面で乱反射を起し、そのため数μｍの細い線幅のパタ
ーンを正確に再現することが困難になるという欠点があ
った。

この・・レーションを防止し、微細な画像を正確に再現
する目的で、従来ホトレジストの研究が種々行われ、こ
れに、吸光性材料を添加する技術が開発されている（特
公昭５　Ｌ　−３７５６２号公報）。

しかし、溶剤型のレジストの場合、塗布したホトレジス
トの、ブレベーキングを行い残留溶剤を完全に放散させ
ると同時に基板との接着性を向上させる必要がある。若
しホトレジスト膜中に溶剤が残存すると、ホトレジスト
の基板への強い接着力が得られず、光硬化表面が現像後
しわになりやすいし、感度が低下するなどの不都合があ
る。従って、ホトレジストの溶液に溶解し、充分乾燥し
た後のホトレジスト被膜に相溶してプレベーキング加熱
条件下でも被膜中に安定に保有され、溶剤を完全に除去
したときにも、露光時の・・レーション除去効果をもた
らす吸光剤の開発が強く望まれていた。

従来、ホトレジスト用吸光剤としては、有機染料の一種
であるオイルイエロー（商品名）やｌ−アルコキシ−４
−（４’−Ｎ、Ｎ−ジアルキルアミノフェニルアゾ）ベ
ンゼン誘導体などが採用されてきた（特開昭５５−３６
８３８号公報）。しかし、オイルイエローは、通常８０
〜１００℃の温度で行なわれるプレベーキにおいて容易
に昇華してホトレジスト膜から揮散し、露光時のハレー
ション防止効果が著しくそこなわれる欠点があり、また
プレベーキングの処理条件に犬きく影響されてバラツキ
が生ずるという欠点があった。−万後者は、ブレベーキ
ング時の昇華揮散性に問題はないが、例、ｔｆｆゴム系
ホトレジストに３重量係程度添加し、プレベーキング後
１日以上経過すると、ホトレジスト膜中に吸光剤の結晶
が析出し良好で安定な皮膜が形成されず、均一で解像力
の良いパターンが形成されないという欠点があった。

本発明者らは、上記した従来技術の欠点を克服すべく鋭
意研究を重ねた結果、本発明を完成するに至った。すな
わち、本発明の目的は、高温下でのブレベーキングによ
っても昇華もしくは変化せず、かつ溶剤を全く含まない
ホトレジストの皮膜中においても、長時間完全に溶解な
いし相溶し、その性能を維持する新規な吸光剤およびそ
れを含有する微細加工用のホトレジスト組成物を提供す
ることにある。

すなわち、本発明は、下記一般式 （式中のＲ１はハロゲン原子又はニトロ基、Ｒ２は水素
原子、ハロゲン原子又はニトロ基、Ｒ３は水素原子、・
・ロゲン原子又は低級アルキル基、Ｒ４及びＲ５は少な
くとも２個の炭素原子をもつ低級アルキル基である） で表わされる化合物を有効成分とする新規な吸光剤及び
該吸光剤を含有して成るホトレジスト組成物を提供する
ものである。

前記の一般式Ｒ１、Ｒ２及びＲ５の中のノ・ロゲン原子
は、塩素原子又は臭素原子が好適であり、それらはそれ
ぞれ同じでもあるいは異っていてもよい。また、Ｒ３の
中の低級アルキル基の例としては、メチル基、エチル基
、プロピル基、ブチル基などがあげられる。他方、窒素
原子に結合しているＲ４とＲ５は、それぞれ同じでも、
また異ったものでもよいが、いずれも少くとも２個の炭
素原子をもつ低級アルキル基であることが必要である。

このようなものの例としては、エチル基、プロピル基、
ブチル基などをあげることができる。このような本発明
に係る吸光剤としては、例えば下記の化合物類を具体的
にあげることができる。

（イ）　４−クロロ−４′−ジエチルアミノアゾベンゼ
（口１２，４．６−）ジクロロ−４′−ジエチルアミン
アゾベンゼン Ｃ／− ｔ （）→　４−ニトロ−４′−ジエチルアミノアゾペンゼ
に）　２−二トロー４−クロロ−４’−ジエチルアミン
アゾベンゼン （ホ）　４−プロモー４′−ジエチルアミノアゾベンゼ
ン 前記一般式で表わされる本発明の吸光剤は、プレベーキ
ングにおける高温下で昇華性を示さず、ホトレジストと
の相溶性に優れ、プレベーキング後のホトレジスト皮膜
中に高い残存率で安定に存在するので、露光の際の・・
レーション防止効果が極めて高く、従来知られた吸光剤
に比べて顕著に優れた吸光剤である。また、本発明の吸
光剤は、従来知られた各種のホトレジスト基材に配合使
用することができる。

本発明のホトレジスト組成物の基剤となるホトレジスト
としては、例えば環化ゴムとビスアジド化合物を主成分
とするゴム系ホトレジスト、フェノール及び／又はクレ
ゾールノボラック樹脂と少くとも１個のＯ−キノンアジ
ド化合物を含むポジ型ホトレジスト、あるいはポリメチ
ルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリメチルイソプロペ
ニルケトン（ＰＭＩＰＫ）　　又はポリグリシジルメタ
クリレート（ＰＧＭＡ　）等の高分子物を主成分とする
ディープ薄レジストなどをあげることができる。

前記ゴム系ホトレジストの例としては、ＯＭＲ−８３〔
商品名、東京応化工業（株）社製〕、ＷａｙＣＯａｔ　
［商品名、）・ントケミカル社製）、ＫＭＲ（商品名、
コダック社製〕などがある。ポジ型ホトレジストの例と
しては、０ＦＰＲ−２，０ＦＰＲ−７７，０ＦＰＲ−ｓ
ｏｏ　　Ｃ商品名、東京応化工業（株）社製〕、ＡＺ　
−１３５０、ＡＺ−１４００（商品名、シラプレー社製
〕などがある。またディープＵＶシンストの例としては
０ＤＵＲ−１００，０ＤＵＲ−１０００，０ＤＵＲ−１
０１３Ｃ商品名、東京応化工業（株）社製〕などを挙げ
ることができる。

前記一般式で表わされる本発明の吸光剤はホトレジスト
に、その中に含まれる樹脂成分に基いて０．１〜２０重
量係の範囲、特に０．５〜１５重量係重量間で添加する
のが好ましい。添加量がこれより少ないとノ・レーショ
ン防止効果が発揮されないし、またこれよりも多くなる
と、ホトレジスト膜中に吸光剤の結晶が析出し、不均一
相を形成する傾向があるので好ましくない。

本発明の吸光剤は、キシレン、エチルセロソルブ、ンク
ロヘキサノン等の多くの有機溶剤に容易に溶Ｍし、また
ゴム系ホトレジスト、ポジ型ホトレジストおよびディー
プＵＶレジストなどの被膜に対する相溶性が良好で、高
温下においても昇華性を示さないので、これをホトレジ
ストに添加した場合、優れた・・レーション防止効果に
よって、再現性のよい微細パターンを得ることができる
のはもちろん、ホトレジストを、８０〜１００℃の温度
で、吸光剤本来の性能をそこなうことなくプレベーキン
グして、溶剤を完全に放散させることができる。したが
って、ホトレジストの基板に対する接着性を十分高める
ことができ、溶剤の残留による表面にしわなどの出ない
レジストを形成できる。また、プレベーキング後長時間
放置、保存しても、ホトレジスト皮膜中に結晶が析出し
不均一相を形成することがないので、皮膜として保存す
ることも可能であるためホトエツチング作業の操作の許
容幅が広くなり、取扱い処理が容易になる。

さらに、品質の安定したものを多量生産できまた吸光剤
添加による感度低下がないので投影方式のマスクアライ
ナ−も使用でき超微細の加工分野にも利用可能となる。

次に、本発明を実施例を挙げてさらに詳細に説明するが
、本発明はこれらの実施例によって、何らの制限をも受
けるものではない。

実施例１ ゴム系ホトレジス）ＯＭＲ−８３（商品名、東京応化工
業（株）社製、環化ゴム含有量１２重量係）に、その中
に含まれる環化ゴム量に対して３重量俤の４−クロロ−
４７−ジニチルアミノアゾベンゼン（以下吸光剤Ｃと称
す）を添加混合してホトレジスト組成物を調製した。こ
れをアルミニウム基板に塗布し、温度８５℃で２０分間
プレベーキングを行ない、膜厚が１．０μｍのホトレジ
スト皮膜を形成させた。これにテストパターンを介して
、２００Ｗの超高圧水銀灯を備えたキャノンＰＬＡ　−
５２０を用いて３秒間露光したのち、ＯＭＲ現像液に１
分間浸して現像し、次いで酢酸ｎ−ブチルエステルで１
分間リンスした。形成されたパターンは線幅２，５μｍ
まで鮮明に現像され、線にギザギザやブリッジ現象は全
く認められなかった。

比較例１ 実施例１において、吸光剤Ｃに代えてオイルイエロー（
以下吸光剤Ａと称す）を環化ゴム量の３重量係ゴム系ホ
トレジス）　ＯＭＲ−８３に添加したもの及び吸光剤を
全く添加しなかったものを用いる以外は、それぞれ実施
例１と同様に実施した。

その結果、吸光剤を添加しなかったものから得られた現
像パターンは、線幅５μｍまでしか解像できず、またパ
ターンのエツジにブリッジやギザギザが多発していた。

吸光剤Ａを添加したものでは、形成されたパターンは線
幅４μｍまできれいに解像されているが、それより細い
線幅のものは鮮明な解像が得られなかった。これは吸光
剤Ａの昇華揮散による残存量の低減に基くハレーンヨン
防止効果の低下によるものであろう。吸光剤Ａは、揮散
損失を招くばかりでなく、プレベーキング後の残存量を
一定に保つことによって一定の解像力が確保できるので
、ブレベーキングの温度と時間を一定条件で行なうきび
しい管理が重要である。このような吸光剤Ａの操作上の
制約に対し、本発明の吸光剤ＣＩｌ′ｉブレベーキング
の操作上の許容性が大きく、実用上顕著に優れている。

実施例２ 実施例１のホトレジスト組成物を用い、同様にアルミニ
ウム基板上に膜厚が１．０μｍのプレベーキングしたホ
トレジスト膜を形成させた。これを３日間放置したが、
このホトレジスト被膜は均一で異物のない状態であった
。この放置したホトレジストを実施例１と同様に露光し
、現像及びリンス処理を行なった。形成されたパターン
は、線幅２．５μｍがあざやかに現像されていた。

比較例２ ゴム系ホトレジストＯＭＲ−８３に４−エトキシ−４′
−ジエチルアミンアゾベンゼン（以下吸光剤Ｂと称す）
をホトレジスト中の環化ゴムに対して３重量％添加した
ホトレジスト組成物をアルミニウム基板上に乾燥後の厚
さが１．０μｍになるように塗布し、プレベーキングし
た。これを３日間放置したところホトレジスト膜中に２
〜３μｍ程度の大きさの吸光剤Ｂの結晶が析出した。こ
れにテストパターンを介して露光し、現像、リンス処理
を行なった結果、形成されたパターンは線幅４．５声の
部分がギザギザをともなって現像されていた。

またピンホールが多く形成され、部分的に膜残りも発生
していた。

実施例３ ノボラック樹脂と少なくとも１個の０−キノンジアジド
を含むポジ型ホトレジスト０ＦＰＲ−８００（商品名、
東京応化工業（株）社製、ノボラック樹脂含有量２７重
世間）に、そのノボラック樹脂量の３重量％の吸光剤Ｃ
を添加しホトレジスト組成物を調製した。これをアルミ
ニウム基板上に塗布し、温度９５℃で２０分間プレベー
キングして厚さ１．０μｍの被膜を形成させた。これに
マスクを介して２００Ｗ超高圧水銀灯をもつキャノンＰ
ＬＡ　−５２０で９秒間霧光し、現像液ＮＭＤ−，３（
商品名、東京応化工業（株）社製）に２５℃の温度で１
分間浸し、浸漬法で現像した。形成されたパターンは、
線幅０．５μｍがシャープに現像されており、露光Ｖこ
おける電磁波の定在波とアルミニウム基板からの・・レ
ーンヨンがよく防止されていることが認められた。また
現像での残膜率は９８％で、極めて高いことも確認され
た。なお残膜率は次式から算出したものである。

露光、現像後のホトレジスト膜厚 残膜率（チ）＝　　　　　　　　　−ｘ　ｔｏ。

露光前のホトレジスト膜厚 比較例３ ＯＦＰＲ−８００に吸光剤を添加せず、また露光時間を
３秒としたほかは、実施例３と全く同様に実施した。得
られたパターンの線幅は１．０μｍがようやく解像でき
ており、小さなギザギザが多数発生し、残膜率も９０％
と低かった。

実施例４ ポリメチルイソプロペニルケトンの重合体に増感剤を加
えた樹脂濃度１０％のディープＵＶホトレジスト０ＤＵ
Ｒ−１０１３（商品名、東京応化工業（株）社製）に、
吸光剤Ｃを樹脂の５重量％添加してホトレジスト組成物
を調製した。これを段差のあるアルミニウム基板上に１
．０μｍの厚さに塗布し、１２０℃の温度で３０分間プ
レベーキングした。キャノンＰＬＡ−５２０を用い、テ
ストパターンヲ介してディープＵＶでホトレジスト膜に
露光した。ディープＵＶのみを反射し、不必要な光を透
過するいわゆるコールドミラーとしては、２６０〜３３
０ｎｍの領域の光を選択的に反射するＣＭ−２９０を用
いた。

０ＤＵＲ−１０１３指定の現像液で温度２３℃、２分間
の浸漬現像を行ないリンス液で、温度２３℃で１分間リ
ンス処理した。形成されたレジストパターンは、０，５
μｍの線幅までギザギザやブリッジがなく、シャープに
解像されていた。基板からの・・レーションは効果的に
防止されていることが認められた。

比較例４ 実施例４において、吸光剤を添加しない以外は実施例４
と全く同様にしてホトレジストパターンを形成させたと
ころ、線幅１．０μｍで小さなギザギザが多数発生し、
解像力は低下していることが認められた。

実施例５ 本発明の吸光剤とホトレジストとの相溶性を比較するた
めに、次のような実験をした。実施例１〜４で用いたＯ
ＭＲ−８’　３．０ＦＰＲ−８００及び０ＤＵＲ−１０
１３のそれぞれの樹脂成分に対して、吸光剤を３重量％
添加して組成物を調製し、これらをそれぞれのレジスト
膜厚が１．０〜１．５μｍの範囲におさまるように塗布
し、８０〜９０℃の温度範囲で２０分間プレベーキング
した後、室温中に放置した。レジスト表面を２５倍倍率
にした顕微鏡で観察し、レジスト皮膜中に吸光剤の結晶
が析出するまでの時間を測定した。そのときの結果を第
１表に示す。この結果から本発明の吸光剤は公知の吸光
剤に比べ、はるかに相溶性が優れていることがわかる。

第　　　　１　　　　表 吸光剤Ａ　−Ｇは各々次のものを表わす。

Ａニオイルイエロー（Ｃ，工、　　１１０２０）Ｂ：４
−エトキシ−４′−ジエチルアミンアゾベンゼン Ｃ：４−クロロ−４７−ジエチルアミンアゾベンゼン Ｄ：２，４．６−４リクロロー４′−ジエチルアミンア
ゾベンゼン Ｅ：４′−二トロー４’−ジエチルアミンアゾベンゼン Ｆ：２−ニトロ−４−クロロ−４’−’；エチルアミノ
アノ゛ベンゼン Ｇ：４−ブロモ−４７−ジエチルアミンアゾベンゼン また、吸光剤Ａ及び吸光剤Ｃ′ｆ：ＯＭＲ−８３にそれ
ぞれ添加配合した組成物を基板に塗布し、これを８０℃
の温度でプレベーキングして、それぞれのホトレジスト
被膜中の各吸光剤の膜中残存率とプレベーキング時間と
の関係を調べた。その結果を添付第１図に示した。

第１図から明らかなように、本発明の吸光剤Ｃは高い残
存率を示すが、従来の吸光剤であるオイルイエロー（吸
光剤Ａ）は、プレベーキング時間が長いほど、その昇華
性のために被膜中の残存率が低下し、ハレーション防止
効果が減退する。また、プレベーキング温度が高いほど
残存率が低下することも理解できる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、吸光剤を含有するホトレジスト組成物の塗膜
のプレベーキング（８０℃）における従来公知の吸光剤
Ａと本発明の吸光剤Ｃのベーキング時間と膜中残存率と
の関係を示すグラフである。 特許出願人　　東京応化工業株式会社 代理人　阿　形　　明 第１図 ベーク時Ｖ（今）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １一般式 （式中のＲ１はハロゲン原子又はニトロ基、Ｒ２は水素
   原子、・・ロゲン原子又はニトロ基、Ｒ３は水素原子、
   ハロゲン原子又は低級アルキル基、Ｒ４及びＲ５は少な
   くとも２個の炭素原子をもつ低級アルキル基である） で表わされる化合物を有効成分とする新規な吸光剤。 ２　ホトレジストに、一般式 （式中のＲ１はハロゲン原子又はニトロ基、Ｒ２は水素
   原子、・・ロゲン原子又はニトロ基、Ｒ３は水素原子、
   ・・ロゲン原子又は低級アルキル基、Ｒ４及びＲ５は少
   なくとも２個の炭素原子をもつ低級アルキル基である） で表わされる吸光剤を含有させて成るホトレジスト組成
   物。 ３　ホトレジストが、開環化ゴム及びビスアジド化合物
   を主成分とするゴム系ホトレジスト、（Ｂ）ノボラック
   樹脂及び少なくとも１個の０−キノンアジド化合物を含
   有するポジ型ホトレジスト又は（ＣｌディープＵＶレジ
   ストである特許請求の範囲第２項記載のホトレジスト組
   成物。 ４　ディープＵＶレジストが、ポリメチルメタクリレー
   ト、ポリメチルイソフ”ロペニルケトンくとも１種を主
   成分とするレジストである特許請求の範囲第３項記載の
   ホトレジスト組成物。 ５　吸光剤の含有量がホトレジストの樹脂成分の０．１
   〜２０重量係である特許請求の範囲第２項記載のホトレ
   ジスト組成物。