JPH0284654A - ポジ型フオトレジスト組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、半導体素子の製造や液晶表示装置、蛍光表示
管、・サーマルヘッド、イメージセンサなどの電子部品
の製造に用いられるボッ型フォトレジストに関するもの
であり、特に微細加工に適したボッ型フォトレジスト組
成物に関するものである。

（従来技術） 半導体素子や液晶表示装置、蛍光表示管、サーマルヘッ
ド、イメージセンサなどの電子部品の精密加工に用いら
れる７オトレジストの特性の１つとして、被エツチング
基板表面に対する接着性の良否が特に重要である０通常
のポジ型フォトレノストは、強酸や弱塩基によるウェッ
トエツチングでしばしば膜剥がれやアンダーカットとが
起こる。

そこで、接着性改良のためにヘキサメチルジシラザン等
による被エツチング基板表面の処理が行われているが十
分ではない。ポジ型レジスト塗布前の基板または塗布後
もしくは現像後における加熱処理も行われ一応の効果は
あるが未だ不十分である。

プリント基板の銅表面に対する接着性の改良については
、特公昭５０−９１７７号、同５４−５２９２号、特開
昭５３−７０２号の各公報に開示されているが、同公報
に開示されている感光材料はいずれもネが型であり、使
用対象も銅基板に限定されている。

精密加工分野で用いられるマイクロフォトレノストとし
ては、高解像力が望まれるためにボッ型レジストが主流
である。しかしボン型フォトレジストに対する接着助剤
のような添加剤の効果はこれまで知られていない、特に
デイスプレーやサーマルヘッドなどの電子部品加工の分
野では、基板材質の種類が多く、基板の種類によって接
着性が異なるため、これまで有効なものは見いだされて
いないのが実情である。

（発明が解決しようとする問題、任） 従って、本発明は、各種基板、特にＩＴＯ基板に対する
接着性の優れたポジ型フォトレジスト組成物を提供する
事を目的とする。

（問題を解決するための手段） 本発明は、０−キノンジアット化合物とアルカリ可溶性
７エ／−ル樹脂からなるポジ型フォトレノスト組成物に
、金属または金属酸化物薄層などの基板に対する接着助
剤として、特定の尿素化合物、チオ尿素化合物あるいは
アリールアミン化合物の少なくとも１種を添加すると上
記問題点を有効に解決できるとの知見に基づいてなされ
たものである。

すなわち、本発明の目的は、 （Ａ）ｏ−キノンジアット化合物、 （Ｂ）アルカリ可溶性７エ／−ル樹脂、及び（Ｃ）尿素
化合物、チオ尿素化合物及びアリールアミン化合物から
成る群から選ばれた化合物を少なくとも１種 含有することを特徴とするポジ型フォトレノスト組成物
により達成された。

本発明で用いられる尿素化合物及びチオ尿素化合物は、
それぞれ下記−数式（１）及び（Ｉｔ）で表される。

一般式（１） 及び　−数式（ＩＩ） （ここで＜１）及び（ＩＩ）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ
１及（／Ｒ，は同じでも異なっても良く、水素原子また
は１〜８個の炭素原子を含むアルキル基、あるいはアリ
ール基または置換あるいは無置換の７リール基である。

環を形成しても良い、）また、アリールアミン化合物は
下記−数式（ＩＩＩ）で表される。

一般式（Ｉｔ） （ここでＲ４％Ｒ６及ＶＲ１は、同じでも異なっても良
く、水素原子、１〜８個の炭素原子を含むアルキル基、
１〜８個の炭素原子を含むヒドロキシフルキル基、ハロ
ゲン置換もしくは無置換の７エ二ル基又はハロゲン置換
もしくは無置換のす７チル基である。） 本発明で用いる成分（Ａ）の。−キノンジアット化合物
としては、トリヒドロキシベンゾフェノンの１，２−す
７トキノンー２−シアノド−５−スルホン酸エステルが
最も一般的であるが、本発明はこれに限定されるもので
はなく、例えば、特公昭４３−２８，４０３号、米国特
許第２．７５４゜２０９号、同３，０４６，１１０号、
同３，０４６゜１１２号、同３．０４１３．１１３号、
同３，０４６゜１１６号、同３，０４６，１１８号、同
３，０４６゜１１９号、同３，０４６，１２０号、同３
，６４７゜４４３号及び同３，７５９，７１１号明細書
に開示されているものも同様に有用である。これらのう
ち、２，３，４．４’−テトラヒドロキシベンゾ７二／
ン、２，３，４．２’、６’−ペンタヒドロキシベンゾ
フェノン、２，４．（３，３’、４’、５’−へキサヒ
ドロキシベンゾ７エ／ン、２．３，４，５．４’−ペン
タヒドロキシベンゾ７エ／ン等の１，２−す７トキ／ン
ジアジドー５　（＊たけ−４）スルホン酸エステルが好
ましい。

本発明で用いる成分（Ｂ）のアルカリ可溶性７エ／−ル
樹脂としては、例えば［シンセテイックレソン　イン　
コーチインゲス］ （５ｙｎｔｈｅｔｉｃ　　Ｒｅ５ｉｎ　　ｉｎＣｏａｔ
ｉｎｇｓ″（Ｈ，Ｐ、ＰｒｅｕｓｓＷ。

Ｎｏ　　ｙ　　ｅ　　ｓ　　　　　Ｄｅ　　ｖ　　ｅ　
　Ｉ　　ｏ　　ｐ　　ｍ　　ｅ　　ｎ　　ｔ　　　　　
Ｃｏ　　ｒ　　−ｐｏｒａｔｉｏｎ＋１９６５＊Ｐｅａ
ｒｌ　　　　　Ｒｉ　　−ｖ　ｅ　ｒ　、Ｎｅ　ｗ　　
Ｙｏ　ｒ　ｋ発行））の第１５章に記載されているよう
な７エ／−ル／ホルムアルデヒド樹脂であるノボラック
あるいはレゾール樹脂が好ましい。ノボラック樹脂は酸
触媒下で、レゾール樹脂は塩基性触媒下で７二／−ル性
化合物とアルデヒドの縮合によって合成されたものであ
り、フェノールの他に、クレゾール、キシレノール、エ
チルフェノール、ブチル７エ７−ル、イソフロビルメト
キシフェノール、クロルフェノール、ハイドロキノン、
ナフトール、２，２−ビス（ｐ　−ヒドロキシフェノー
ル）プロパン等を用いたものも使用することができる。

本発明では、尿素化合物、チオ尿素化合物及び７リ一ル
アミン化合物から成る群から選ばれた少なくとも１種の
化合物を用いることを特徴とし、該化合物を０−キノン
ジアジド化合物及びアルカリ可溶性フェノール樹脂と併
用することによって、基板に対する濡れ性が向上し、も
って接着性が者しく向上する。本発明で用いる成分（Ｃ
）は、尿素化合物としてはウレア、メチルウレア、エチ
ルフレア、フェニルウレア、アリルウレア、ペンシイル
ウ、レア、アセチルウレア、エチレンウレア、１．１−
ツメチルウレア、１，３−ジメチルウレア、１．１−ジ
メチルウレア、１，３−ジメチルウレア、１．３−ジフ
ェニルウレア、１，３−ジアリルウレア、１，３−ジシ
クロヘキシルウレア、１，３−ノアセチルウレア、１．
１−ジベンゾイルウレア、トリメチルウレア、トリ二チ
ルウレア、トリフェニルウレア、テトラメチルウレア、
テトラエチルウレア等があり、チオ尿素化合物としては
チオウレア、メチルチオウレア、１−フェニル−２−チ
オウレア、１−アリル−２−チオウレア、】−ベンゾイ
ル−２−チオウレア、１−７セチルー２−チオウレア、
１−（１−す７チル）−２−チオウレア、グアニルチオ
ウレア、１，３−ツメチルチオウレア、１，３−ノエチ
ルチオウレア、１，１−ノフエニルチオウレア、１，３
−ジフェニルチオウレア、１．３−モロ−ブチルチオウ
レア、１．３−ジシクロへキシルチオウレア、１．３−
シイソプロビルチオウレ・７．２．２’−ノトリルチオ
ウレア、４，４゛−ノトリルチオウレア、トリメチルチ
オウレア、トリエチルチオウレア、トリフェニルチオウ
レア、テトラメチルチオウレア、テトラエチルチオウレ
ア、テトラフェニルチオウレア等があり、７リ一ルアミ
ン化合物としてはＮ−メチル−０−）レイクン、Ｎ−メ
チル−…−トルイジン、Ｎ−メチル−ｐ−１ルイジン、
Ｎ−エチル−〇−トルイノン、Ｎ−エチル−Ｗ　　　）
／レイクン、Ｎ−エチル−ｐ−トレイクン、ツメチル−
〇−トルイノン、ジメチル−ｍ−）レイクン、ツメチル
−ｐ−トレイクン、ノエチル−ｏ　−）　ｔレイクン、
ノエチルー鍋−トルイシン、ジエチル−ｐ−トレイクン
、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−ペン
チルアニリン、Ｎ−、アリルアニリン、ジメチルアニリ
ン、ジエチルアニリン、ジプロピルアニリン、ｉｎ−ブ
チルアニリン、ジベンジルアニリン、Ｎ−フェニルベン
ジルアミン、Ｎ−７エ二ルー１−す７チルアミン、Ｎ−
フェニル−２−す７チルアミン、Ｎ−エチル−１−す７
チルアミン、ツメチル−１−す７チルアミン、ジメチル
−２−す７チルアミン、ジエチル−１−す７チルアミン
、Ｎ−フェニルノエタ／・−ルアミン、Ｎ−７エ二ルノ
ー２−プロパ／−ルアミン、＋Ｓ−）リルノエタ／−ル
アミン、ｐ−）リルジエタノールアミン等があるが、こ
れらに限定されるものではない、また、これらの化合物
は単独でも２種以上部合しても用いることができる。

本発明では、上記成分（Ａ）〜（Ｃ）を任意の割合で用
いることができるが、　（Ａ）／（Ｂ）を重量比で１／
９〜６／４、好ましくは２／８〜４／６となるように用
いるのがよい、また（Ｃ）は（Ａ）及び（Ｂ）の固形分
あたり、０．０２〜５重量％、好ましぐは０．０５〜３
重量％の量で用いるのがよい。

本発明の感光性組成物は、一般に有慨溶剤に溶解して、
例えば成分（Ａ）〜　（Ｃ）の合計量が１０〜８０％、
好ましくは２０〜６０％の濃度となるようにして用いら
れる。

溶剤は、各成分を均一に溶解し、かつ適当な沸点のもの
が望ましい。また、別の観点からは、スピンナー等で塗
布するときの溶液の濡れ性、広がり、面質等から適当に
選択されるが、代表的な溶剤は、次に例示するものであ
り、これは単独または組み合わせて使うことがでさる。

すなわち、グリコールエーテル系のメチルセロソルブ、
メチルセロソルブ、プロビル七ロゾルブ、プロピレング
リコールメチルエーテル、プロピレングリコールエチル
エーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル及び
これらのアセチル化物、すなわち、エチルセロソルブア
セテート、エチルセロソルブアセテート、プロピルセロ
ソルブアセテート、プロピレングリコールメチルエーテ
ルアセテート、プロピレングリ５−ルエチルエーテルア
セテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセ
テートが有用である。また酢酸エステル系では、アミル
アセテート、ブチルアセテート、プロピルアセテート、
エチルアセテートが、ケトン系では、メチルインブチル
ケトン、メチルエチルケトン、ア七トン、シクロヘキサ
ノン、ジメチルホルムアミド、ツメチルスルホオキサイ
ド、メチルピロリドン、　γ−ブチルラクトン、乳酸エ
チル等が有用であり、ここでアルキル基は、直鎖でも枝
分かれしていてもよい。

本発明のポジ型フォトレジスト組成物には、染料や顔料
等の色材やフォトクロミック化合物、光に曝されたとき
酸を発生する化合物とｐＨ指示薬等の焼出剤あるいは界
面活性剤などの塗布性改良剤等を加えることができる。

本発明のポジ型フォトレジスト組成物は、周期律表第１
１１ａ属及び第■ａ属に属する金属又は金属酸化物薄層
にコーチイブされる。これらの薄層は通常プラス、ボ＋
７エステルフイルム、またはセラミック等の絶縁性基板
上に蒸着、メツキあるいは塗布法により形成された薄膜
であり、Ｉｎ　、Ｔｉ　。

Ｇｅ　ｔｓｎ　＊Ｐｂ　＋Ｓｂ　ｔＧａ　＋ＡＩの金属
もしくは単一酸化物、または幾つかの混合物もしくはそ
の酸化物などの組成で用いられる。特に、ＩｎとＳｎ合
金の酸化物は透明電極として重要である。

上記金属または金属酸化物薄層には、ロールコータ−、
スピンナーあるいはスプレーなどの装置により本発明の
フォトレジスト組成物が数ミクロンの厚みに塗布され、
常法によって露光・現像・エツチングの工程を経て所望
のパターンに加工される。

（発明の効果） 本発明によれば、レノストの膜剥がれやサイドエッチが
改良されるため、精密エツチングが可能になり作業性が
萱しく向上する。すなわち、本発明のポジ型７オＦレジ
スト組成物を用いると、パターンの複雑化、高密度化、
微細化が進むＭ密フォトエツチングを可能にし、エツチ
ング液の濃度や温度の管理中を広げ、ベーク温度条件の
巾を広げることができる。また、エツチング速度を上げ
るような強力エツチング剤やエツチング条件を選択する
ことができるので、スループットを高めることも可能に
なる。

以下に、実施例により本発明を説明するが、本発明はこ
れらに限定されるものではない。

（実施例） 実施例１　及び　比較例１ ５０００ＡのＩＴＯ蒸着膜を設けた１００ｘ１００姶ω
の〃ラス基板をＮａＯＨの０．２％水溶液中に５分間浸
漬し、水洗・乾燥した。冷却後ＩＴＯ膜表面に下記組成
のボン型フォトレノスト溶液ａ　（本発明）及びｂ　（
比較例）を、それぞれローラーコーター　（大日本スク
リーンｇ１）を用いて膜厚１．５　μμになるように塗
布した。

ポジ型フォトレジスト溶液ａ　（本発明）ニトリヒドロ
キシベンゾ７エ７　　８重１％ンの１，２−す７トキノ
ン ー２−ノアノド−５−スル ホン酸エステル クレゾールフォルムアルデヒ　　２５ｉｉ％ド樹脂 セロンルブアセテート　　　　　６７重量％１．３−ツ
メチルウレア　　　　固形分に対し１重量％ ボッ型フォトレジスト溶液ｂ　（比較例）：トリヒドロ
キシベンゾフェノ　　　８重量％ンの１．２−す７トキ
／ン −２−シアノド−５−スル ホン酸エステル クレゾールフォルムアルデヒ　　２５重１％ド樹脂 セロソルブアセテート　　　　　６７重量％これらのサ
ンプルに対し、２５０Ｗ超高圧水銀灯（キャノン製　Ｐ
ＬＡ−５０１Ｆ）を用いて、パターン付きフォトマスク
を介して紫外線照射を竹った後、０．５％Ｎａ　ＯＨ水
溶液を用いて２３°Ｃ１６０秒問デイツプ現像し、水洗
、リンス、乾燥を施しレノストパターンを得た。

次に、ＨＣＩ　　（３５％）：ＦｅＣｌ、（３５％）：
純水を容量比でａ：　ｉ：　ｉの割合で調製したエツチ
ング液に４０°Ｃで２〜４分闇デイプしてＩＴＯ膜を選
択的にエツチングし、更にアセトンでレジストパターン
を溶解剥離してＩＴＯのパターンを得た。

本発明になる、１，３−ジメチルウレアを添加した溶液
ａを塗布したサンプルのＩＴＯパターンはスムースでか
つ線巾の細りも非常に小さく、これを加えない溶ｇｂを
塗布したサンプルのＩＴＯパターンに比べて極めて優れ
ており、密着性の向上が確認された。

第１図にエツチング時間とサイドエッチの割合との関係
を示した。

実施例２ １．３−ツメチルウレアのかわりに、Ｎ、Ｎ−ジエチル
−１）−トルイジンを添加する以外、実施例１と同様な
テストを行ったところ同じように極めて優れた密着性を
示し、ＩＴＯパターン特性も優れていた。

実施例３ １．３−ツメチルウレアのがわりに、Ｎ−フェニルノエ
タ／−ルアミンを添加する以外、実施例１と同様なテス
トを行ったところ同じように極めて優れた密着性を示し
、ＩＴＯパターン特性も優れていた。更に、実施例１と
同様に、感度低下を起こすこともなかった。

【図面の簡単な説明】

第１図は、ＩＴＯをエツチングしたときの、エツチング
時間（分）とサイドエッチの割合（％）の関係を示した
ちである。○は、本発明の１，３−ツメチルウレアを添
加したレジストを用いたとき、○はこれを添加しない従
来のレジストを用いたときの結果を示す。 第１図 特許出願人　富士写真フィルム株式会社エツチング時間
（分） ｒ−わに孕山１■−セｉ、！：” （自発） ５、補正の内容 明細書の「発明の詳細な説明」の項の記載を下記の通り
平成１年８月／こ日 補正する。 第１６頁４行目の 「密着性」 １゜ 事件の表示 「接着性」 ・Ｆ成１年特許願１６７９７３号 と補正する。 第１６頁１２行目の 「密着性」 「接着性」 補正をする者 ・Ｆ件との関係　　　特許出願人 住　所　　神奈川県南足柄市中沼２ １０番地 と補正する。 第１６頁１８行目の 「密着性」 「接着性」 と補正する。 富士写貞フィルム株式会社 電話（４０６）２５３７ 東京本社 ４゜ 補正の対象 明細書の［発明の詳細な説明」の欄

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （Ａ）ｏ−キノンジアジド化合物、 （Ｂ）アルカリ可溶性フェノール樹脂、及び （Ｃ）尿素化合物、チオ尿素化合物及びアリールアミン
   化合物から成る群から選ばれた 化合物を少なくとも１種 含有することを特徴とするポジ型フォトレジスト組成物
   。