CN105676601A - 用于形成蚀刻掩模的玻璃基板的前处理方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供：用于形成蚀刻掩模的玻璃基板的前处理方法，通过该方法，于在表面上具有金属布线和非导电性的被膜的玻璃基板上形成蚀刻掩模时，对于蚀刻掩模的开口部的在玻璃基板的面方向的截面积而言，能使在玻璃基板表面侧的截面积与蚀刻掩模表面的开口部的截面积之差小，能形成可从玻璃基板整面快速剥离的蚀刻掩模；在实施了前处理方法的玻璃基板上形成蚀刻掩模的方法；及利用该方法形成的具有蚀刻掩模的玻璃基板的基于蚀刻的加工方法。解决手段：于在表面上具有金属布线和由有机或无机材料形成的非导电性的被膜的玻璃基板上形成蚀刻掩模之前，针对玻璃基板表面，利用含有胺的处理液进行胺处理，该胺不具有可与玻璃基板的表面化学键合的官能团。

Description

用于形成蚀刻掩模的玻璃基板的前处理方法

技术领域

本发明涉及针对玻璃基板(在表面具有金属布线和由有机或无机材料形成的非导电性的被膜)实施的、用于形成蚀刻掩模的玻璃基板的前处理方法、在实施了该前处理方法的玻璃基板上形成蚀刻掩模的方法、和利用该方法形成的具有蚀刻掩模的玻璃基板的基于蚀刻的加工方法。

背景技术

触摸面板构成为：在隔着间隔物而对置的玻璃基板与膜材的相对面上，分别形成ITO等透明导电物质的膜。在该触摸面板中，以坐标信息的形式，检测膜材的接触位置。

另外，最近，还提出了触摸面板一体型的液晶显示器。构成液晶显示器的2片玻璃基板中的一方兼用作触摸面板的玻璃基板，这在实现薄型化及轻质化的方面非常有效。

以往，作为这样的玻璃基板的加工方法，通常使用物理方法，但在加工时容易产生裂缝，存在强度降低或成品率变差这样的问题。

因此，近年来，提出了以对抗蚀剂组合物进行图案形成而得到的树脂图案作为掩模对玻璃基板进行蚀刻加工的化学方法(例如参见专利文献1及2)。通过这样的化学方法，在加工时不承受物理负担，因而不易产生裂缝。另外，与物理方法不同，还可在玻璃基板上进行用于话筒、喇叭的开孔加工。

现有技术文献

专利文献

[专利文献1]日本特开2008－076768号公报

[专利文献2]日本特开2010－072518号公报

发明内容

发明所要解决的课题

然而，在专利文献1及2中记载的方法中，根据构成玻璃基板的玻璃的材质的不同，而存在以下问题：使用抗蚀剂组合物形成的蚀刻掩模从玻璃基板的表面剥离需要长时间；在剥离蚀刻掩模后，容易在玻璃基板表面残留大量的残渣。在抗蚀剂组合物中含有的高分子化合物具有羟基或羧基时，该问题特别明显。

另外，在进行蚀刻加工的玻璃基板的表面，预先形成金属布线、由有机或无机材料形成的非导电性的被膜即永久膜的情况也较多。然而，于在表面具有金属布线及永久膜的玻璃基板上使用抗蚀剂组合物形成蚀刻掩模后进行蚀刻加工时，存在下述问题：在将蚀刻掩模剥离时，由于玻璃基板和金属布线和永久膜的表面状态的差异，在玻璃基板表面，部分地产生蚀刻掩模的残渣。

关于与蚀刻掩模的剥离性有关的课题，认为在玻璃基板的表面存在的硅烷醇基等官能团与抗蚀剂组合物所具有的极性的官能团的相互作用是原因之一。作为在维持蚀刻掩模对玻璃基板表面的亲和性(密合性)的同时抑制上述相互作用的方法，可考虑用硅烷偶联剂等处理玻璃基板的表面而使其疏水化的方法。然而，此时，关于使用抗蚀剂组合物形成的蚀刻掩模中的开口部在玻璃基板的面方向上的截面积，存在以下问题：玻璃基板表面侧的截面积容易变得比蚀刻掩模表面的开口部的截面积大。

关于蚀刻掩模中的开口部，若玻璃基板侧的面积大于蚀刻掩模表面的开口的面积，则在蚀刻加工时的尺寸精度方面存在问题。

本发明的目的在于提供：一种玻璃基板的前处理方法，通过所述方法，于在表面具有金属布线和由有机或无机材料形成的非导电性的被膜的玻璃基板上形成蚀刻掩模时，对于蚀刻掩模中的开口部的在玻璃基板的面方向的截面积而言，能够使玻璃基板表面侧的截面积与蚀刻掩模表面的开口部的截面积之差小，并且无论玻璃基板的表面材质为哪种，均能形成可从玻璃基板整面快速剥离的蚀刻掩模；在实施了该前处理方法的玻璃基板上形成蚀刻掩模的方法；以及，利用该方法形成的具有蚀刻掩模的玻璃基板的基于蚀刻的加工方法。

用于解决课题的手段

本发明的发明人们发现，通过在玻璃基板(在表面具有金属布线和由有机或无机材料形成的非导电性的被膜)上形成蚀刻掩模之前，针对玻璃基板的表面，利用含有不具有可与玻璃基板的表面化学键合的官能团的胺的处理液实施胺处理，可解决上述课题，从而完成了本发明。

本发明的第一方式是玻璃基板的前处理方法，所述玻璃基板的前处理方法在利用光刻法使用抗蚀剂组合物在玻璃基板的表面形成蚀刻掩模之前进行，

玻璃基板在表面具有金属布线和由有机或无机材料形成的非导电性的被膜，在该表面存在玻璃露出的部分、金属布线露出的部分、和被膜露出的部分，所述玻璃基板含有钠及/或钾，

所述玻璃基板的前处理方法包括：

胺处理工序，针对玻璃基板的表面实施胺处理，所述胺处理利用含有胺的处理液进行，所述胺不具有可与玻璃基板的表面化学键合的官能团。

本发明的第二方式是蚀刻掩模的形成方法，包括以下工序：

涂布膜形成工序，在利用第一方式所述的前处理方法进行了处理的玻璃基板的表面，涂布抗蚀剂组合物，形成涂布膜，

曝光工序，位置选择地将涂布膜曝光，和

显影工序，将经曝光的涂布膜显影而形成蚀刻掩模。

本发明的第三方式是玻璃基板的加工方法，包括以下工序：

蚀刻工序，针对利用第二方式所述的蚀刻掩模的形成方法形成的具有蚀刻掩模的玻璃基板的、具有蚀刻掩模的面上的玻璃露出的部分实施蚀刻，和

剥离工序，在蚀刻工序后，将蚀刻掩模从上述玻璃基板的表面剥离。

发明的效果

通过本发明，可提供：一种玻璃基板的前处理方法，通过所述方法，在玻璃基板(在表面具有金属布线和由有机或无机材料形成的非导电性的被膜)上形成蚀刻掩模时，对于蚀刻掩模中的开口部的在玻璃基板的面方向的截面积而言，能够使玻璃基板表面侧的截面积与蚀刻掩模表面的开口部的截面积之差小，并且无论玻璃基板的表面材质的种类是哪种，均能形成可从玻璃基板整面上快速剥离的蚀刻掩模；在实施了该前处理方法的玻璃基板上形成蚀刻掩模的方法；以及，利用该方法形成的具有蚀刻掩模的玻璃基板的基于蚀刻的加工方法。

具体实施方式

以下，针对本发明，依次说明作为加工对象的玻璃基板、用于形成蚀刻掩模的抗蚀剂组合物、玻璃基板的前处理方法、蚀刻掩模的形成方法、和玻璃基板的加工方法。

《玻璃基板》

在玻璃基板的前处理方法中，使用在其表面具有金属布线和由有机或无机材料形成的非导电性的被膜(以下也记为永久膜。)的玻璃基板。在该玻璃基板的表面，存在玻璃露出的部分、上述金属布线露出的部分、和上述被膜露出的部分。对于玻璃基板的材质而言，只要是含有钠及/或钾的玻璃即可，没有特别限制。玻璃基板的材质可考虑强度、产品的制造成本等，从现有已知的玻璃中选择。

作为玻璃基板，优选维氏硬度为500kgf/mm²以上的玻璃基板。玻璃基板的维氏硬度更优选为600kgf/mm²以上，特别优选为650kgf/mm²以上。玻璃基板的维氏硬度越高越好，但现实中可获得的玻璃基板的维氏强度为2000kgf/mm²以下。

对于维氏硬度为500kgf/mm²以上的玻璃基板，其种类没有特别限制。典型地，维氏硬度为500kgf/mm²以上的玻璃基板为化学强化玻璃基板。化学强化玻璃基板是指，通过使在表层含有钠的玻璃基板与含有钾的熔融盐接触从而针对玻璃基板的表层实施了钠离子与钾离子的离子交换而得到的玻璃基板。作为强化的程度，只要是与该离子交换处理之前相比、处理后的强度提高的程度即可，对其强度没有特别限制。通过该离子交换处理，可在玻璃基板表面上形成压缩层，可将玻璃基板的强度增强至例如5倍以上。

玻璃基板的维氏硬度可按照JISZ2244进行测定。测定维氏硬度时的玻璃基板的厚度只要是不会由于测定硬度时压入压头而被破坏的厚度即可，没有特别限制。

如上所述，玻璃基板在进行蚀刻加工一侧的表面具有金属布线和作为非导电性的被膜的永久膜。因此，针对在其表面具有金属布线和永久膜的玻璃基板进行的蚀刻，针对玻璃露出的部分进行。

经蚀刻加工的玻璃基板以在表面具有金属布线和永久膜的状态作为各种装置用的基板使用的情况较多。然而，利用蚀刻加工切割在表面不具有金属布线和永久膜的大型的玻璃基板、将其分割成规定尺寸的多片玻璃基板时，需要下述复杂工序：针对得到的多片小型的玻璃基板的各自的表面，分别形成金属布线和永久膜。

相对于此，若在切割前的大型的玻璃基板的表面，一并形成小型的玻璃基板应该具有的金属布线和永久膜，则可将利用蚀刻加工切割而得到的小型的玻璃基板直接作为各种装置用的基板使用。

在玻璃基板的表面形成金属布线的方法没有特别限制。金属布线可利用在玻璃基板的表面形成金属布线的周知的方法形成。另外，金属布线的材料也没有特别限制。作为金属布线材料的典型的例子，可举出ITO、SnO₂、ZnO等透明电极材料、AgPdCu等反射电极材料、Mo－Al－Mo层叠体等。另外，也可使用铜、镍、金、银、铬、铝及它们的合金等通常的金属布线材料。

在玻璃基板的表面形成的永久膜是由有机或无机材料形成的非导电性的被膜。此处，所谓永久膜是非导电性的是指：表面电阻为1.0×10¹²Ω/cm²以上。

作为在玻璃基板的表面形成的永久膜的例子，可举出覆盖膜(overcoat)、间隔物、黑色矩阵(blackmatrix)及绝缘膜等。永久膜为覆盖膜、透明间隔物时，永久膜要求高透明性。此时，优选使用后述的含有特定的结构的碱可溶性树脂、光聚合性化合物、和光聚合引发剂的感光性树脂组合物形成永久膜。使用感光性树脂组合物形成永久膜时，可按照常规光刻法进行。

作为这样的感光性树脂组合物中含有的碱可溶性树脂，可使用包含(a1)来源于不饱和羧酸的单元、和(a2)来源于不具有环氧基的含有脂环式骨架的不饱和化合物的单元的共聚物。通过使用包含(a1)单元和(a2)单元的(A)碱可溶性树脂，容易得到放射线敏感性树脂组合物，所述组合物提供透明性优异的固化膜，在曝光后进行显影时可抑制曝光部的过度溶解。

作为产生(a1)单元的不饱和羧酸，可举出(甲基)丙烯酸、巴豆酸等单羧酸；马来酸、富马酸、柠康酸、中康酸、衣康酸等二羧酸；上述二羧酸的酐；等等。这些之中，从共聚反应性、得到的树脂的碱溶性、获得的容易性等方面考虑，优选(甲基)丙烯酸及马来酸酐。碱可溶性树脂可组合2种以上地包含由上述不饱和羧酸衍生的(a1)单元。

作为提供(a2)单元的不具有环氧基的含有脂环式基团的不饱和化合物，例如可举出下述式(a2－1)～(a2－7)所表示的化合物。其中，从容易得到显影性良好的感光性树脂组合物方面考虑，优选下述式(a2－3)～(a2－8)所表示的化合物，更优选下述式(a2－3)或(a2－4)所表示的化合物。

上述式中，R¹⁰¹表示氢原子或甲基，R¹⁰²表示单键或碳原子数1～6的2价的脂肪族饱和烃基，R¹⁰³表示氢原子或碳原子数1～5的烷基。作为R¹⁰²，优选单键、直链状或支链状的亚烷基，例如亚甲基、亚乙基、亚丙基、四亚甲基、乙基亚乙基、五亚甲基、六亚甲基。作为R¹⁰³，优选甲基、乙基。

碱可溶性树脂的质均分子量(Mw：利用凝胶渗透色谱法(GPC)并基于聚苯乙烯换算而测得的值。在本说明书中相同。)优选为2000～200000，更优选为2000～18000，特别优选为3000～15000。

作为上述的提供高透明性的永久膜的感光性树脂组合物中所包含的光聚合性化合物，可使用与作为可用于形成蚀刻掩模的第二负型抗蚀剂组合物的成分而在后文中说明的光聚合性化合物相同的化合物。对于光聚合性化合物的含量而言，相对于感光性树脂组合物的固态成分，优选为5～60质量％，更优选为10～50质量％。

作为上述的提供高透明性的永久膜的感光性树脂组合物中包含的光聚合引发剂，没有特别限制，可使用现有已知的光聚合引发剂。

作为光聚合引发剂，具体而言，可举出1－羟基环己基苯基酮、2－羟基－2－甲基－1－苯基丙烷－1－酮、1－〔4－(2－羟基乙氧基)苯基〕－2－羟基－2－甲基－1－丙烷－1－酮、1－(4－异丙基苯基)－2－羟基－2－甲基丙烷－1－酮、1－(4－十二烷基苯基)－2－羟基－2－甲基丙烷－1－酮、2，2－二甲氧基－1，2－二苯基乙烷－1－酮、双(4－二甲基氨基苯基)酮、2－甲基－1－〔4－(甲基硫基)苯基〕－2－吗啉基(morpholino)丙烷－1－酮、2－苄基－2－二甲基氨基－1－(4－吗啉基苯基)－丁烷－1－酮、O－乙酰基－1－[6－(2－甲基苯甲酰基)－9－乙基－9H－咔唑－3－基]乙醛肟、2－(苯甲酰基氧基亚氨基)－1－[4－(苯基硫基)苯基]－1－辛酮、2，4，6－三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、4－苯甲酰基－4’－甲基二甲基硫醚、4－二甲基氨基苯甲酸、4－二甲基氨基苯甲酸甲酯、4－二甲基氨基苯甲酸乙酯、4－二甲基氨基苯甲酸丁酯、苯甲酸4－二甲基氨基－2－乙基己酯、苯甲酸4－二甲基氨基－2－异戊酯、苯偶酰－β－甲氧基乙基缩醛、苯偶酰二甲基缩酮、1－苯基－1，2－丙烷二酮－2－(O－乙氧基羰基)肟、邻苯甲酰基苯甲酸甲酯、2，4－二乙基噻吨酮、2－氯噻吨酮、2，4－二甲基噻吨酮、1－氯－4－丙氧基噻吨酮、噻吨、2－氯噻吨、2，4－二乙基噻吨、2－甲基噻吨、2－异丙基噻吨、2－乙基蒽醌、八甲基蒽醌、1，2－苯并蒽醌、2，3－二苯基蒽醌、偶氮双异丁腈、过氧化苯甲酰、过氧化异丙苯、2－巯基苯并咪唑、2－巯基苯并噁唑、2－巯基苯并噻唑、2－(邻氯苯基)－4，5－二(间甲氧基苯基)－咪唑基二聚体、二苯甲酮、2－氯二苯甲酮、p，p’－双二甲基氨基二苯甲酮、4，4’－双二乙基氨基二苯甲酮、4，4’－二氯二苯甲酮、3，3－二甲基－4－甲氧基二苯甲酮、苯偶酰、苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻异丙基醚、苯偶姻正丁基醚、苯偶姻异丁基醚、苯偶姻丁基醚、苯乙酮、2，2－二乙氧基苯乙酮、对二甲基苯乙酮、对二甲基氨基苯丙酮、二氯苯乙酮、三氯苯乙酮、对叔丁基苯乙酮、对二甲基氨基苯乙酮、对叔丁基三氯苯乙酮、对叔丁基二氯苯乙酮、α，α－二氯－4－苯氧基苯乙酮、噻吨酮、2－甲基噻吨酮、2－异丙基噻吨酮、二苯并环庚烯酮(dibenzosuberone)、4－二甲基氨基苯甲酸戊酯、9－苯基吖啶、1，7－双－(9－吖啶基)庚烷、1，5－双－(9－吖啶基)戊烷、1，3－双－(9－吖啶基)丙烷、对甲氧基三嗪、2，4，6－三(三氯甲基)均三嗪、2－甲基－4，6－双(三氯甲基)均三嗪、2－[2－(5－甲基呋喃－2－基)乙烯基]－4，6－双(三氯甲基)均三嗪、2－[2－(呋喃－2－基)乙烯基]－4，6－双(三氯甲基)均三嗪、2－[2－(4－二乙基氨基－2－甲基苯基)乙烯基]－4，6－双(三氯甲基)均三嗪、2－[2－(3，4－二甲氧基苯基)乙烯基]－4，6－双(三氯甲基)均三嗪、2－(4－甲氧基苯基)－4，6－双(三氯甲基)均三嗪、2－(4－乙氧基苯乙烯基)－4，6－双(三氯甲基)均三嗪、2－(4－正丁氧基苯基)－4，6－双(三氯甲基)均三嗪、2，4－双－三氯甲基－6－(3－溴－4－甲氧基)苯基均三嗪、2，4－双－三氯甲基－6－(2－溴－4－甲氧基)苯基均三嗪、2，4－双－三氯甲基－6－(3－溴－4－甲氧基)苯乙烯基苯基均三嗪、2，4－双－三氯甲基－6－(2－溴－4－甲氧基)苯乙烯基苯基均三嗪等。上述光聚合引发剂可单独使用或组合2种以上来使用。

其中，从敏感性方面考虑，特别优选使用肟类的光聚合引发剂。作为肟类的光聚合引发剂中特别优选的光聚合引发剂，可举出O－乙酰基－1－[6－(2－甲基苯甲酰基)－9－乙基－9H－咔唑－3－基]乙醛肟、及2－(苯甲酰基氧基亚氨基)－1－[4－(苯基硫基)苯基]－1－辛酮。

对于感光性树脂组合物中的光聚合引发剂的含量而言，相对于感光性树脂组合物的固态成分的总计100质量份，优选为0.1～50质量份，更优选为0.5～10质量份。

上述的提供高透明性的永久膜的感光性树脂组合物，根据需要可含有有机溶剂。作为有机溶剂，可使用与作为可用于形成蚀刻掩模的正型抗蚀剂组合物的成分在后文说明的有机溶剂相同的有机溶剂。

感光性树脂组合物中的有机溶剂的含量没有特别限制，可以基于能够将感光性树脂组合物涂布到基板等上的范围内的量，根据涂布膜厚适当设定。感光性树脂组合物的粘度优选为0.9～500cp，更优选为1～50cp，进一步优选为1～30cp。另外，感光性树脂组合物的固态成分浓度优选为1～80质量％，更优选为5～50质量％。

《抗蚀剂组合物》

可在利用后述的方法加工玻璃基板时进行蚀刻。因此，可在蚀刻之前在玻璃基板的表面形成蚀刻掩模。该蚀刻掩模可利用光刻法使用抗蚀剂组合物形成。

作为抗蚀剂组合物，只要是以往在进行蚀刻加工时用于形成蚀刻掩模的抗蚀剂组合物即可，没有特别限制。在这样的抗蚀剂组合物中，优选含有具有羟基或羧基的高分子化合物的抗蚀剂组合物。使用这样的抗蚀剂组合物形成的蚀刻掩模，对基板的密合性优异，在进行蚀刻加工时不易从基板剥离，因此，从蚀刻加工的精度的方面考虑，是有利的。

另一方面，对于使用含有具有羟基或羧基的高分子化合物的抗蚀剂组合物在以往使用的玻璃基板的表面上形成的蚀刻掩模而言，难以在蚀刻加工之后不残留蚀刻掩模的残渣地以短时间从基板表面剥离。然而，当使用利用下述方法进行了前处理的玻璃基板时，可不残留蚀刻掩模的残渣地、以短时间从基板表面剥离蚀刻掩模。

以下，说明抗蚀剂组合物的优选的具体例。需要说明的是，抗蚀剂组合物不限于以下具体说明的抗蚀剂组合物。

＜正型抗蚀剂组合物＞

正型抗蚀剂组合物至少含有(A1)具有酚式羟基的碱可溶性树脂、及(B1)含有醌二叠氮基团的化合物。

〔(A1)具有酚式羟基的碱可溶性树脂〕

作为具有酚式羟基的碱可溶性树脂(以下也称为“(A)成分”。)，例如，可使用多羟基苯乙烯类树脂。多羟基苯乙烯类树脂至少具有来源于羟基苯乙烯的结构单元。

此处所谓“羟基苯乙烯”，其定义包含羟基苯乙烯、及键合于羟基苯乙烯α位的氢原子被卤原子、烷基、卤代烷基等其他取代基取代而得到的物质以及它们的衍生物即羟基苯乙烯衍生物(单体)。

“羟基苯乙烯衍生物”至少维持有苯环和键合在该苯环上的羟基，例如包含：键合于羟基苯乙烯α位的氢原子被卤原子、碳原子数1～5的烷基、卤代烷基等其他取代基取代而成的羟基苯乙烯衍生物、以及在羟基苯乙烯的羟基所键合的苯环上进一步键合碳原子数1～5的烷基而成的羟基苯乙烯衍生物、在该羟基所键合的苯环上进一步键合1～2个羟基而成的羟基苯乙烯衍生物(此时，羟基数目总计为2～3。)等。

作为卤原子，可举出氯原子、氟原子、溴原子等，优选氟原子。

所谓“羟基苯乙烯的α位”，只要没有特别说明，是指苯环所键合的碳原子。

来源于羟基苯乙烯的结构单元例如由下述式(a－1)表示。

式(a－1)中，R^a1表示氢原子、烷基、卤原子、或卤代烷基，R^a2表示碳原子数1～5的烷基，p表示1～3的整数，q表示0～2的整数。

R^a1的烷基优选为碳原子数1～5的烷基。另外，优选为直链状或支链状的烷基，可举出甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基等。其中，工业上优选甲基。

作为卤原子，可举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，优选氟原子。

作为卤代烷基，为上述的碳原子数1～5的烷基的一部分或全部的氢原子被卤原子取代而得到的基团。其中，优选全部的氢原子被氟原子取代而得到的基团。另外，优选直链状或支链状的氟代烷基，更优选三氟甲基、六氟乙基、七氟丙基、九氟丁基等，最优选三氟甲基(－CF₃)。

作为R^a1，优选氢原子或甲基，更优选氢原子。

作为R^a2的碳原子数1～5的烷基，可举出与R^a1的情况相同的基团。

q为0～2的整数。其中优选为0或1，工业上特别优选为0。

对于R^a2的取代位置而言，当q为1时，可以是邻位、间位、对位中的任一种，此外，当q为2时，可将任意的取代位置组合。

p为1～3的整数，优选为1。对于羟基的取代位置而言，当p为1时，可以是邻位、间位、对位中的任一种，从能容易地获得且价格低廉的方面考虑，优选对位。此外，当p为2或3时，可将任意的取代位置组合。

式(a－1)所表示的结构单元可单独使用，也可组合2种以上来使用。

对于多羟基苯乙烯类树脂中来源于羟基苯乙烯的结构单元的比例而言，相对于构成多羟基苯乙烯类树脂的全部结构单元，优选为60～100摩尔％，更优选为70～100摩尔％，进一步优选为80～100摩尔％。通过使上述比例在上述的范围内，可使正型抗蚀剂组合物的碱溶性适度。

多羟基苯乙烯类树脂优选还具有来源于苯乙烯的结构单元。此处所谓“来源于苯乙烯的结构单元”，包括苯乙烯及苯乙烯衍生物(其中不包含羟基苯乙烯。)的烯键式双键开裂而形成的结构单元。

“苯乙烯衍生物”包括键合于苯乙烯的α位的氢原子被卤原子、烷基、卤代烷基等其他取代基取代而成的苯乙烯衍生物、以及苯乙烯的苯基的氢原子被碳原子数1～5的烷基等取代基取代而成的苯乙烯衍生物等。

作为卤原子，可举出氯原子、氟原子、溴原子等，优选氟原子。需要说明的是，所谓“苯乙烯的α位”，只要没有特别说明，是指苯环所键合的碳原子。

该来源于苯乙烯的结构单元，例如由下述式(a－2)表示。式中，R^a1、R^a2、q与上述式(a－1)含义相同。

作为R^a1及R^a2，可举出分别与上述式(a－1)的R^a1及R^a2相同的基团。q为0～2的整数。其中，优选为0或1，在工业上特别优选为0。对于R^a2的取代位置而言，当q为1时，可以是邻位、间位、对位中的任一种，此外，当q为2时，可将任意的取代位置组合。

上述式(a－2)所表示的结构单元可单独使用，也可组合2种以上来使用。

对于多羟基苯乙烯类树脂中来源于苯乙烯的结构单元的比例而言，相对于构成多羟基苯乙烯类树脂的全部结构单元，优选为40摩尔％以下，更优选为30摩尔％以下，进一步优选为20摩尔％以下。通过使上述比例为上述的范围，可使正型抗蚀剂组合物的碱溶性适度，与其他结构单元的均衡性也变得良好。

多羟基苯乙烯类树脂可具有除来源于羟基苯乙烯的结构单元、来源于苯乙烯的结构单元之外的其他结构单元。更优选的是，上述多羟基苯乙烯类树脂是仅由来源于羟基苯乙烯的结构单元组成的聚合物、或由来源于羟基苯乙烯的结构单元和来源于苯乙烯的结构单元组成的共聚物。

多羟基苯乙烯类树脂的质均分子量没有特别限制，优选为1500～40000，更优选为2000～8000。

另外，作为具有酚式羟基的碱可溶性树脂，也可使用线型酚醛树脂(novolacresin)。该线型酚醛树脂可通过在酸催化剂的存在下使酚类与醛类加成缩合而得到。

作为酚类，可举出苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚等甲酚类；2，3－二甲苯酚、2，4－二甲苯酚、2，5－二甲苯酚、2，6－二甲苯酚、3，4－二甲苯酚、3，5－二甲苯酚等二甲苯酚类；邻乙基苯酚、间乙基苯酚、对乙基苯酚、2－异丙基苯酚、3－异丙基苯酚、4－异丙基苯酚、邻丁基苯酚、间丁基苯酚、对丁基苯酚、对叔丁基苯酚等烷基酚类；2，3，5－三甲基苯酚、3，4，5－三甲基苯酚等三烷基酚类；间苯二酚、儿茶酚、对苯二酚、对苯二酚单甲基醚、连苯三酚、间苯三酚等多元酚类；烷基间苯二酚、烷基儿茶酚、烷基对苯二酚等烷基多元酚类(上述烷基均为碳原子数1～4的烷基)；α－萘酚、β－萘酚、羟基联苯(hydroxydiphenyl)、双酚A等。上述酚类可单独使用，也可组合2种以上来使用。上述酚类中，优选间甲酚、对甲酚，更优选同时使用间甲酚和对甲酚。此时，可通过调整两者的配合比例，而调整敏感性等各特性。

作为醛类，可举出甲醛、多聚甲醛(paraformaldehyde)、糠醛、苯甲醛、硝基苯甲醛、乙醛等。上述醛类可单独使用，也可组合2种以上来使用。

作为酸催化剂，可举出盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、亚磷酸等无机酸类；甲酸、草酸、乙酸、硫酸二乙酯、对甲苯磺酸等有机酸类；乙酸锌等金属盐类等。上述酸催化剂可单独使用，也可组合2种以上来使用。

作为如上所述地得到的线型酚醛树脂，具体而言，可举出苯酚/甲醛缩合线型酚醛树脂、甲酚/甲醛缩合线型酚醛树脂、苯酚－萘酚/甲醛缩合线型酚醛树脂等。

线型酚醛树脂的质均分子量没有特别限制，优选为1000～30000，更优选为3000～25000。

作为具有酚式羟基的碱可溶性树脂，也可使用苯酚－苯二甲醇缩合树脂、甲酚－苯二甲醇缩合树脂、苯酚－二环戊二烯缩合树脂等。

对于(A)成分的含量而言，相对于正型抗蚀剂组合物的固态成分，优选为50～95质量％，更优选为60～90质量％。通过使(A)成分的含量为上述的范围，存在容易获得显影性的平衡性的倾向。

〔(B)含有醌二叠氮基团的化合物〕

作为含有醌二叠氮基团的化合物(以下，也称为“(B)成分”。)，没有特别限制，优选具有1个以上酚式羟基的化合物与含有醌二叠氮基团的磺酸的完全酯化物、部分酯化物。上述含有醌二叠氮基团的化合物可通过以下方式得到：在二氧杂环己烷等适当的溶剂中，在三乙醇胺、碱金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐等碱的存在下，使具有1个以上酚式羟基的化合物与含有醌二叠氮基团的磺酸缩合，进行完全酯化或部分酯化。

作为上述具有1个以上酚式羟基的化合物，例如，可举出2，3，4－三羟基二苯甲酮、及2，3，4，4’－四羟基二苯甲酮等多羟基二苯甲酮类；三(4－羟基苯基)甲烷、双(4－羟基－3－甲基苯基)－2－羟基苯基甲烷、双(4－羟基－2，3，5－三甲基苯基)－2－羟基苯基甲烷、双(4－羟基－3，5－二甲基苯基)－4－羟基苯基甲烷、双(4－羟基－3，5－二甲基苯基)－3－羟基苯基甲烷、双(4－羟基－3，5－二甲基苯基)－2－羟基苯基甲烷、双(4－羟基－2，5－二甲基苯基)－4－羟基苯基甲烷、双(4－羟基－2，5－二甲基苯基)－3－羟基苯基甲烷、双(4－羟基－2，5－二甲基苯基)－2－羟基苯基甲烷、双(4－羟基－3，5－二甲基苯基)－3，4－二羟基苯基甲烷、双(4－羟基－2，5－二甲基苯基)－3，4－二羟基苯基甲烷、双(4－羟基－2，5－二甲基苯基)－2，4－二羟基苯基甲烷、双(4－羟基苯基)－3－甲氧基－4－羟基苯基甲烷、双(5－环己基－4－羟基－2－甲基苯基)－4－羟基苯基甲烷、双(5－环己基－4－羟基－2－甲基苯基)－3－羟基苯基甲烷、双(5－环己基－4－羟基－2－甲基苯基)－2－羟基苯基甲烷、及双(5－环己基－4－羟基－2－甲基苯基)－3，4－二羟基苯基甲烷等三酚型化合物；

2，4－双(3，5－二甲基－4－羟基苄基)－5－羟基苯酚、及2，6－双(2，5－二甲基－4－羟基苄基)－4－甲基苯酚等线型3核体酚化合物；1，1－双〔3－(2－羟基－5－甲基苄基)－4－羟基－5－环己基苯基〕异丙烷、双[2，5－二甲基－3－(4－羟基－5－甲基苄基)－4－羟基苯基]甲烷、双[2，5－二甲基－3－(4－羟基苄基)－4－羟基苯基]甲烷、双[3－(3，5－二甲基－4－羟基苄基)－4－羟基－5－甲基苯基]甲烷、双[3－(3，5－二甲基－4－羟基苄基)－4－羟基－5－乙基苯基]甲烷、双[3－(3，5－二乙基－4－羟基苄基)－4－羟基－5－甲基苯基]甲烷、双[3－(3，5－二乙基－4－羟基苄基)－4－羟基－5－乙基苯基]甲烷、双[2－羟基－3－(3，5－二甲基－4－羟基苄基)－5－甲基苯基]甲烷、双[2－羟基－3－(2－羟基－5－甲基苄基)－5－甲基苯基]甲烷、双[4－羟基－3－(2－羟基－5－甲基苄基)－5－甲基苯基]甲烷、及双[2，5－二甲基－3－(2－羟基－5－甲基苄基)－4－羟基苯基]甲烷等线型4核体酚化合物；

2，4－双[2－羟基－3－(4－羟基苄基)－5－甲基苄基]－6－环己基苯酚、2，4－双[4－羟基－3－(4－羟基苄基)－5－甲基苄基]－6－环己基苯酚、及2，6－双[2，5－二甲基－3－(2－羟基－5－甲基苄基)－4－羟基苄基]－4－甲基苯酚等线型5核体酚化合物；

双(2，3－二羟基苯基)甲烷、双(2，4－二羟基苯基)甲烷、2，3，4－三羟基苯基－4’－羟基苯基甲烷、2－(2，3，4－三羟基苯基)－2－(2’，3’，4’－三羟基苯基)丙烷、2－(2，4－二羟基苯基)－2－(2’，4’－二羟基苯基)丙烷、2－(4－羟基苯基)－2－(4’－羟基苯基)丙烷、2－(3－氟－4－羟基苯基)－2－(3’－氟－4’－羟基苯基)丙烷、2－(2，4－二羟基苯基)－2－(4’－羟基苯基)丙烷、2－(2，3，4－三羟基苯基)－2－(4’－羟基苯基)丙烷、2－(2，3，4－三羟基苯基)－2－(4’－羟基－3’，5’－二甲基苯基)丙烷、及4，4’－[1－[4－[1－(4－羟基苯基)－1－甲基乙基]苯基]乙叉]双酚等双酚型化合物；

1－[1－(4－羟基苯基)异丙基]－4－[1，1－双(4－羟基苯基)乙基]苯、及1－[1－(3－甲基－4－羟基苯基)异丙基]－4－[1，1－双(3－甲基－4－羟基苯基)乙基]苯等多核分支型化合物；

1，1－双(4－羟基苯基)环己烷等缩合型酚化合物。

上述化合物可单独使用，也可组合2种以上来使用。

作为上述含有醌二叠氮基团的磺酸，可举出萘醌－1，2－二叠氮基－5－磺酸、萘醌－1，2－二叠氮基－4－磺酸、邻蒽醌二叠氮基磺酸等。

对于(B)成分的含量而言，相对于(A)成分100质量份，优选为5～50质量份，更优选为5～25质量份。通过使(B)成分的含量为上述范围，可使正型抗蚀剂组合物的敏感性良好。

〔(C)聚乙烯基烷基醚〕

正型抗蚀剂组合物可含有聚乙烯基烷基醚(以下，也称为“(C1)成分”。)作为增塑剂。通过含有聚乙烯基烷基醚作为增塑剂，可提高正型抗蚀剂组合物的蚀刻耐性。

作为聚乙烯基烷基醚的烷基部分，优选碳原子数为1～5，更优选碳原子数为1或2。即，聚乙烯基烷基醚更优选为聚乙烯基甲基醚或聚乙烯基乙基醚。

对于聚乙烯基烷基醚的质均分子量而言，没有特别限制，优选为10000～200000，更优选为50000～100000。

对于(C)成分的含量而言，相对于(A)成分100质量份，优选为1～100质量份。通过使(C)成分的含量为上述范围，可将正型抗蚀剂组合物的蚀刻耐性调整至适度。

〔(S)有机溶剂〕

正型抗蚀剂组合物优选含有用于稀释的有机溶剂(以下，也称为“(S)成分”。)。

作为有机溶剂，没有特别限制，可使用本领域中通用的有机溶剂。例如，可举出乙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯等乙二醇单烷基醚乙酸酯类；丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单丙基醚、丙二醇单丁基醚等丙二醇单烷基醚类；丙二醇二甲基醚、丙二醇二乙基醚、丙二醇二丙基醚、丙二醇二丁基醚等丙二醇二烷基醚类；丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单丙基醚乙酸酯、丙二醇单丁基醚乙酸酯等丙二醇单烷基醚乙酸酯类；乙基溶纤剂、丁基溶纤剂等溶纤剂类；丁基卡必醇等卡必醇类；乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丙酯、乳酸异丙酯等乳酸酯类；乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸正戊酯、乙酸异戊酯、丙酸异丙酯、丙酸正丁酯、丙酸异丁酯等脂肪族羧酸酯类；3－甲氧基丙酸甲酯、3－甲氧基丙酸乙酯、3－乙氧基丙酸甲酯、3－乙氧基丙酸乙酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯等其他的酯类；甲苯、二甲苯等芳香族烃类；2－庚酮、3－庚酮、4－庚酮、环己酮等酮类；N－二甲基甲酰胺、N－甲基乙酰胺、N，N－二甲基乙酰胺、N－甲基吡咯烷酮等酰胺类；γ－丁内酯等内酯类；等等。上述有机溶剂可单独使用，也可组合2种以上来使用。

(S)成分的含量没有特别限制，通常优选使正型抗蚀剂组合物的固态成分浓度成为10～60质量％的量，更优选使正型抗蚀剂组合物的固态成分浓度成为20～50质量％的量。

〔其他成分〕

根据期望，正型抗蚀剂组合物可含有加成的树脂、稳定剂、着色剂、表面活性剂、无机填料、硅烷偶联剂等。

作为无机填料，没有特别限制，可合适地使用硫酸钡及二氧化硅等无机微粒。通过含有无机填料，可使得蚀刻耐性、物理应力耐性、热应力耐性良好。

作为硅烷偶联剂，可使用现有已知的硅烷偶联剂，但优选不含有硅烷偶联剂。通过不含有硅烷偶联剂，可使得经时稳定性良好。

＜第一负型抗蚀剂组合物＞

第一负型抗蚀剂组合物至少含有(A)具有酚式羟基的碱可溶性树脂、(D)交联剂及(E)酸产生剂。

〔(A)具有酚式羟基的碱可溶性树脂〕

作为具有酚式羟基的碱可溶性树脂(以下，也称为“(A)成分”。)，可使用在正型抗蚀剂组合物中例举的具有酚式羟基的碱可溶性树脂。

对于(A)成分的含量而言，相对于第一负型抗蚀剂组合物的固态成分，优选为50～99质量％，更优选为60～95质量％。通过使(A)成分的含量为上述范围，存在容易获得显影性的平衡性的倾向。

〔(D)交联剂〕

作为交联剂(以下，也称为“(D)成分”。)，没有特别限制，可使用氨基化合物，例如三聚氰胺树脂、脲树脂、胍胺树脂(guanamineresin)、甘脲－甲醛树脂、琥珀酰胺－甲醛树脂、亚乙基脲－甲醛树脂等。

其中，优选烷氧基甲基化三聚氰胺树脂、烷氧基甲基化脲树脂等烷氧基甲基化氨基树脂。烷氧基甲基化氨基树脂例如可通过用甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、异丙醇等低级醇类将在沸水溶液中使三聚氰胺或脲与福尔马林反应而得到的缩合物醚化、然后冷却反应液并使所得物析出而制造。作为烷氧基甲基化氨基树脂，可举出甲氧基甲基化三聚氰胺树脂、乙氧基甲基化三聚氰胺树脂、丙氧基甲基化三聚氰胺树脂、丁氧基甲基化三聚氰胺树脂、甲氧基甲基化脲树脂、乙氧基甲基化脲树脂、丙氧基甲基化脲树脂、丁氧基甲基化脲树脂等。上述交联剂可单独使用，也可组合2种以上来使用。

对于(D)成分的含量而言，相对于(A)成分100质量份，优选为5～50质量份，更优选为10～30质量份。通过使(D)成分的含量为上述范围，第一负型抗蚀剂组合物的固化性、图案形成特性变得良好。

〔(E)酸产生剂〕

作为酸产生剂(以下，也称为“(E)成分”。)，没有特别限制，可使用现有已知的酸产生剂。

作为酸产生剂，具体而言，可举出碘鎓盐、锍盐等鎓盐类酸产生剂、肟磺酸酯(oximesulfonate)类酸产生剂、含卤素的三嗪化合物、重氮甲烷类酸产生剂、磺酸硝基苄基酯类酸产生剂(硝基苄基衍生物)、亚氨基磺酸酯类酸产生剂、二砜类酸产生剂等。

作为优选的锍盐类酸产生剂，例如可举出下述式(e－1)所表示的化合物。

式(e－1)中，R^e1及R^e2各自独立地表示氢原子、卤原子、可以具有氧原子或卤原子的烃基、或可以具有取代基的烷氧基，R^e3表示可以具有卤原子或烷基的对亚苯基，R^e4表示氢原子、可以具有氧原子或卤原子的烃基、可以具有取代基的苯甲酰基、或可以具有取代基的多苯基，A^－表示鎓离子的抗衡离子。

作为A^－，具体而言，可举出SbF₆ ^－、PF₆ ^－、AsF₆ ^－、BF₄ ^－、SbCl₆ ^－、ClO₄ ^－、CF₃SO₃ ^－、CH₃SO₃ ^－、FSO₃ ^－、F₂PO₂ ^－、对甲苯磺酸根、九氟丁磺酸根、金刚烷羧酸根、四芳基硼酸根、下述式(e－2)所表示的氟代烷基氟磷酸阴离子等。

式(e－2)中，Rf表示80％以上的氢原子被氟原子取代而成的烷基。n为其个数，表示1～5的整数。n个Rf可以分别相同也可不同。

作为式(e－1)所表示的酸产生剂，可举出4－(2－氯－4－苯甲酰基苯基硫基)苯基二苯基锍六氟锑酸盐、4－(2－氯－4－苯甲酰基苯基硫基)苯基双(4－氟苯基)锍六氟锑酸盐、4－(2－氯－4－苯甲酰基苯基硫基)苯基双(4－氯苯基)锍六氟锑酸盐、4－(2－氯－4－苯甲酰基苯基硫基)苯基双(4－甲基苯基)锍六氟锑酸盐、4－(2－氯－4－苯甲酰基苯基硫基)苯基双(4－(β－羟基乙氧基)苯基)锍六氟锑酸盐、4－(2－甲基－4－苯甲酰基苯基硫基)苯基双(4－氟苯基)锍六氟锑酸盐、4－(3－甲基－4－苯甲酰基苯基硫基)苯基双(4－氟苯基)锍六氟锑酸盐、4－(2－氟4－苯甲酰基苯基硫基)苯基双(4－氟苯基)锍六氟锑酸盐、4－(2－甲基－4－苯甲酰基苯基硫基)苯基双(4－氟苯基)锍六氟锑酸盐、4－(2，3，5，6－四甲基－4－苯甲酰基苯基硫基)苯基双(4－氟苯基)锍六氟锑酸盐、4－(2，6－二氯－4－苯甲酰基苯基硫基)苯基双(4－氟苯基)锍六氟锑酸盐、4－(2，6－二甲基－4－苯甲酰基苯基硫基)苯基双(4－氟苯基)锍六氟锑酸盐、4－(2，3－二甲基－4－苯甲酰基苯基硫基)苯基双(4－氟苯基)锍六氟锑酸盐、4－(2－甲基－4－苯甲酰基苯基硫基)苯基双(4－氯苯基)锍六氟锑酸盐、4－(3－甲基－4－苯甲酰基苯基硫基)苯基双(4－氯苯基)锍六氟锑酸盐、4－(2－氟4－苯甲酰基苯基硫基)苯基双(4－氯苯基)锍六氟锑酸盐、4－(2－甲基－4－苯甲酰基苯基硫基)苯基双(4－氯苯基)锍六氟锑酸盐、4－(2，3，5，6－四甲基－4－苯甲酰基苯基硫基)苯基双(4－氯苯基)锍六氟锑酸盐、4－(2，6－二氯－4－苯甲酰基苯基硫基)苯基双(4－氯苯基)锍六氟锑酸盐、4－(2，6－二甲基－4－苯甲酰基苯基硫基)苯基双(4－氯苯基)锍六氟锑酸盐、4－(2，3－二甲基－4－苯甲酰基苯基硫基)苯基双(4－氯苯基)锍六氟锑酸盐、4－(2－氯－4－乙酰基苯基硫基)苯基二苯基锍六氟锑酸盐、4－(2－氯－4－(4－甲基苯甲酰基)苯基硫基)苯基二苯基锍六氟锑酸盐、4－(2－氯－4－(4－氟苯甲酰基)苯基硫基)苯基二苯基锍六氟锑酸盐、4－(2－氯－4－(4－甲氧基苯甲酰基)苯基硫基)苯基二苯基锍六氟锑酸盐、4－(2－氯－4－十二烷酰基苯基硫基)苯基二苯基锍六氟锑酸盐、4－(2－氯－4－乙酰基苯基硫基)苯基双(4－氟苯基)锍六氟锑酸盐、4－(2－氯－4－(4－甲基苯甲酰基)苯基硫基)苯基双(4－氟苯基)锍六氟锑酸盐、4－(2－氯－4－(4－氟苯甲酰基)苯基硫基)苯基双(4－氟苯基)锍六氟锑酸盐、4－(2－氯－4－(4－甲氧基苯甲酰基)苯基硫基)苯基双(4－氟苯基)锍六氟锑酸盐、4－(2－氯－4－十二烷酰基苯基硫基)苯基双(4－氟苯基)锍六氟锑酸盐、4－(2－氯－4－乙酰基苯基硫基)苯基双(4－氯苯基)锍六氟锑酸盐、4－(2－氯－4－(4－甲基苯甲酰基)苯基硫基)苯基双(4－氯苯基)锍六氟锑酸盐、4－(2－氯－4－(4－氟苯甲酰基)苯基硫基)苯基双(4－氯苯基)锍六氟锑酸盐、4－(2－氯－4－(4－甲氧基苯甲酰基)苯基硫基)苯基双(4－氯苯基)锍六氟锑酸盐、4－(2－氯－4－十二烷酰基苯基硫基)苯基双(4－氯苯基)锍六氟锑酸盐、4－(2－氯－4－苯甲酰基苯基硫基)苯基二苯基锍六氟磷酸盐、4－(2－氯－4－苯甲酰基苯基硫基)苯基二苯基锍四氟硼酸盐、4－(2－氯－4－苯甲酰基苯基硫基)苯基二苯基锍高氯酸盐、4－(2－氯－4－苯甲酰基苯基硫基)苯基二苯基锍三氟甲磺酸盐、4－(2－氯－4－苯甲酰基苯基硫基)苯基双(4－氟苯基)锍六氟磷酸盐、4－(2－氯－4－苯甲酰基苯基硫基)苯基双(4－氟苯基)锍四氟硼酸盐、4－(2－氯－4－苯甲酰基苯基硫基)苯基双(4－氟苯基)锍高氯酸盐、4－(2－氯－4－苯甲酰基苯基硫基)苯基双(4－氟苯基)锍三氟甲磺酸盐、4－(2－氯－4－苯甲酰基苯基硫基)苯基双(4－氟苯基)锍对甲苯磺酸盐、4－(2－氯－4－苯甲酰基苯基硫基)苯基双(4－氟苯基)锍樟脑磺酸盐、4－(2－氯－4－苯甲酰基苯基硫基)苯基双(4－氟苯基)锍九氟丁磺酸盐、4－(2－氯－4－苯甲酰基苯基硫基)苯基双(4－氯苯基)锍六氟磷酸盐、4－(2－氯－4－苯甲酰基苯基硫基)苯基双(4－氯苯基)锍四氟硼酸盐、4－(2－氯－4－苯甲酰基苯基硫基)苯基双(4－氯苯基)锍高氯酸盐、4－(2－氯－4－苯甲酰基苯基硫基)苯基双(4－氯苯基)锍三氟甲磺酸盐、二苯基[4－(苯基硫基)苯基]锍三氟三五氟乙基磷酸盐、二苯基[4－(对三联苯硫基)苯基]锍六氟锑酸盐、二苯基[4－(对三联苯硫基)苯基]锍三氟三五氟乙基磷酸盐等。

作为其他的鎓盐类酸产生剂，可举出将上述式(e－1)的阳离子部分置换成下述阳离子而得到的鎓盐类酸产生剂：例如三苯基锍、(4－叔丁氧基苯基)二苯基锍、双(4－叔丁氧基苯基)苯基锍、三(4－叔丁氧基苯基)锍、(3－叔丁氧基苯基)二苯基锍、双(3－叔丁氧基苯基)苯基锍、三(3－叔丁氧基苯基)锍、(3，4－二叔丁氧基苯基)二苯基锍、双(3，4－二叔丁氧基苯基)苯基锍、三(3，4－二叔丁氧基苯基)锍、二苯基(4－硫苯氧基苯基)锍、(4－叔丁氧基羰基甲基氧基苯基)二苯基锍、三(4－叔丁氧基羰基甲基氧基苯基)锍、(4－叔丁氧基苯基)双(4－二甲基氨基苯基)锍、三(4－二甲基氨基苯基)锍、2－萘基二苯基锍、二甲基－2－萘基锍、4－羟基苯基二甲基锍、4－甲氧基苯基二甲基锍、三甲基锍、2－氧代环己基环己基甲基锍、三萘基锍、三苄基锍等的锍阳离子，二苯基碘鎓、双(4－叔丁基苯基)碘鎓、(4－叔丁氧基苯基)苯基碘鎓、(4－甲氧基苯基)苯基碘鎓等芳基碘鎓阳离子等碘鎓阳离子。

作为肟磺酸酯类酸产生剂，可举出[2－(丙基磺酰基氧基亚氨基)－2，3－二氢噻吩－3－亚基](邻甲苯基)乙腈、α－(对甲苯磺酰基氧基亚氨基)－苯基乙腈、α－(苯磺酰基氧基亚氨基)－2，4－二氯苯基乙腈、α－(苯磺酰基氧基亚氨基)－2，6－二氯苯基乙腈、α－(2－氯苯磺酰基氧基亚氨基)－4－甲氧基苯基乙腈、α－(乙基磺酰基氧基亚氨基)－1－环戊烯基乙腈等。另外，除了上述之外，还可举出下述式(e－3)所表示的化合物。

式(e－3)中，R^e5表示1价、2价或3价的有机基团，R^e6表示取代或未取代的饱和烃基、不饱和烃基或芳香族性化合物基团，r表示1～6的整数。

作为R^e5，特别优选为芳香族性化合物基团，作为这样的芳香族性化合物基团，可举出苯基、萘基等芳香族烃基、呋喃基、噻吩基等杂环基等。它们可以在环上具有1个以上适当的取代基，例如卤原子、烷基、烷氧基、硝基等。另外，作为R^e6，特别优选碳原子数1～6的烷基，可举出甲基、乙基、丙基、丁基。另外，r优选为1～3的整数，更优选为1或2。

作为式(e－3)所表示的酸产生剂，当r＝1时，可举出R^e5为苯基、甲基苯基及甲氧基苯基中的任一种、并且R^e6为甲基的化合物。更详细地说，作为上述式(e－3)所表示的酸产生剂，可举出α－(甲基磺酰基氧基亚氨基)－1－苯基乙腈、α－(甲基磺酰基氧基亚氨基)－1－(对甲基苯基)乙腈及α－(甲基磺酰基氧基亚氨基)－1－(对甲氧基苯基)乙腈。

作为式(e－3)所表示的酸产生剂，当r＝2时，可举出下述式所表示的酸产生剂。

作为含卤素的三嗪化合物，可举出2，4－双(三氯甲基)－6－胡椒基－1，3，5－三嗪、2，4－双(三氯甲基)－6－[2－(2－呋喃基)乙烯基]均三嗪、2，4－双(三氯甲基)－6－[2－(5－甲基－2－呋喃基)乙烯基]均三嗪、2，4－双(三氯甲基)－6－[2－(5－乙基－2－呋喃基)乙烯基]均三嗪、2，4－双(三氯甲基)－6－[2－(5－丙基－2－呋喃基)乙烯基]均三嗪、2，4－双(三氯甲基)－6－[2－(3，5－二甲氧基苯基)乙烯基]均三嗪、2，4－双(三氯甲基)－6－[2－(3，5－二乙氧基苯基)乙烯基]均三嗪、2，4－双(三氯甲基)－6－[2－(3，5－二丙氧基苯基)乙烯基]均三嗪、2，4－双(三氯甲基)－6－[2－(3－甲氧基－5－乙氧基苯基)乙烯基]均三嗪、2，4－双(三氯甲基)－6－[2－(3－甲氧基－5－丙氧基苯基)乙烯基]均三嗪、2，4－双(三氯甲基)－6－[2－(3，4－亚甲基二氧基苯基)乙烯基]均三嗪、2，4－双(三氯甲基)－6－(3，4－亚甲基二氧基苯基)均三嗪、2，4－双－三氯甲基－6－(3－溴－4－甲氧基)苯基均三嗪、2，4－双－三氯甲基－6－(2－溴－4－甲氧基)苯基均三嗪、2，4－双－三氯甲基－6－(2－溴－4－甲氧基)苯乙烯基苯基均三嗪、2，4－双－三氯甲基－6－(3－溴－4－甲氧基)苯乙烯基苯基均三嗪、2－(4－甲氧基苯基)－4，6－双(三氯甲基)－1，3，5－三嗪、2－(4－甲氧基萘基)－4，6－双(三氯甲基)－1，3，5－三嗪、2－[2－(2－呋喃基)乙烯基]－4，6－双(三氯甲基)－1，3，5－三嗪、2－[2－(5－甲基－2－呋喃基)乙烯基]－4，6－双(三氯甲基)－1，3，5－三嗪、2－[2－(3，5－二甲氧基苯基)乙烯基]－4，6－双(三氯甲基)－1，3，5－三嗪、2－[2－(3，4－二甲氧基苯基)乙烯基]－4，6－双(三氯甲基)－1，3，5－三嗪、2－(3，4－亚甲基二氧基苯基)－4，6－双(三氯甲基)－1，3，5－三嗪、三(1，3－二溴丙基)－1，3，5－三嗪、三(2，3－二溴丙基)－1，3，5－三嗪等含卤素的三嗪化合物、以及三(2，3－二溴丙基)异氰脲酸酯等下述式(e－4)所表示的含卤素的三嗪化合物。

式(e－4)中，R^e7、R^e8、R^e9各自独立地表示碳原子数1～6的卤代烷基。

作为其他的酸产生剂，可举出双(对甲苯磺酰基)重氮甲烷、甲基磺酰基－对甲苯磺酰基重氮甲烷、1－环己基磺酰基－1－(1，1－二甲基乙基磺酰基)重氮甲烷、双(1，1－二甲基乙基磺酰基)重氮甲烷、双(1－甲基乙基磺酰基)重氮甲烷、双(环己基磺酰基)重氮甲烷、双(2，4－二甲基苯基磺酰基)重氮甲烷、双(4－乙基苯基磺酰基)重氮甲烷、双(3－甲基苯基磺酰基)重氮甲烷、双(4－甲氧基苯基磺酰基)重氮甲烷、双(4－氟苯基磺酰基)重氮甲烷、双(4－氯苯基磺酰基)重氮甲烷、双(4－叔丁基苯基磺酰基)重氮甲烷等双磺酰基重氮甲烷类；2－甲基－2－(对甲苯磺酰基)苯丙酮、2－(环己基羰基)－2－(对甲苯磺酰基)丙烷、2－甲烷磺酰基－2－甲基－(对甲基硫基)苯丙酮、2，4－二甲基－2－(对甲苯磺酰基)戊烷－3－酮等磺酰基羰基烷烃类；1－对甲苯磺酰基－1－环己基羰基重氮甲烷、1－重氮－1－甲基磺酰基－4－苯基－2－丁酮、1－环己基磺酰基－1－环己基羰基重氮甲烷、1－重氮－1－环己基磺酰基－3，3－二甲基－2－丁酮、1－重氮－1－(1，1－二甲基乙基磺酰基)－3，3－二甲基－2－丁酮、1－乙酰基－1－(1－甲基乙基磺酰基)重氮甲烷、1－重氮－1－(对甲苯磺酰基)－3，3－二甲基－2－丁酮、1－重氮－1－苯磺酰基－3，3－二甲基－2－丁酮、1－重氮－1－(对甲苯磺酰基)－3－甲基－2－丁酮、2－重氮－2－(对甲苯磺酰基)乙酸环己酯、2－重氮－2－苯磺酰基乙酸叔丁酯、2－重氮－2－甲烷磺酰基乙酸异丙酯、2－重氮－2－苯磺酰基乙酸环己酯、2－重氮－2－(对甲苯磺酰基)乙酸叔丁酯等磺酰基羰基重氮甲烷类；对甲苯磺酸－2－硝基苄酯、对甲苯磺酸－2，6－二硝基苄酯、对三氟甲基苯磺酸－2，4－二硝基苄酯等硝基苄基衍生物；连苯三酚的甲磺酸酯、连苯三酚的苯磺酸酯、连苯三酚的对甲苯磺酸酯、连苯三酚的对甲氧基苯磺酸酯、连苯三酚的均三甲苯磺酸酯、连苯三酚的苄基磺酸酯、没食子酸烷基酯的甲磺酸酯、没食子酸烷基酯的苯磺酸酯、没食子酸烷基酯的对甲苯磺酸酯、没食子酸烷基酯(烷基的碳原子数为1～15)的对甲氧基苯磺酸酯、没食子酸烷基酯的均三甲苯磺酸酯、没食子酸烷基酯的苄基磺酸酯等多羟基化合物与脂肪族或芳香族磺酸的酯类；等等。

上述酸产生剂可单独使用，也可组合2种以上来使用。

对于(E)成分的含量而言，相对于(A)成分100质量份，优选为0.05～30质量份，更优选为0.1～10质量份。通过使(E)成分的含量为上述范围，可使第一负型抗蚀剂组合物的固化性变得良好。

〔(C)聚乙烯基烷基醚〕

第一负型抗蚀剂组合物可以含有聚乙烯基烷基醚(以下，也称为“(C)成分”。)作为增塑剂。通过含有聚乙烯基烷基醚作为增塑剂，可提高第一负型抗蚀剂组合物的蚀刻耐性。作为该聚乙烯基烷基醚，可使用在正型抗蚀剂组合物中例举的聚乙烯基烷基醚。

对于(C)成分的含量而言，相对于(A)成分100质量份，优选为1～100质量份。通过使(C)成分的含量为上述范围，可将第一负型抗蚀剂组合物的蚀刻耐性调整至适度。

〔(S)有机溶剂〕

第一负型抗蚀剂组合物优选含有用于稀释的有机溶剂(以下，也称为“(S)成分”。)。作为该有机溶剂，可使用在正型抗蚀剂组合物中例举的有机溶剂。

(S)成分的含量没有特别限制，通常优选使第一负型抗蚀剂组合物的固态成分浓度成为10～60质量％的量，更优选使第一负型抗蚀剂组合物的固态成分浓度成为20～50质量％的量。

〔其他成分〕

根据期望，第一负型抗蚀剂组合物可含有加成的树脂、稳定剂、着色剂、表面活性剂、无机填料、硅烷偶联剂等。

作为无机填料，没有特别限制，可合适地使用硫酸钡及二氧化硅等无机微粒。通过含有无机填料，可使蚀刻耐性、物理应力耐性、热应力耐性良好。

作为硅烷偶联剂，可使用现有已知的硅烷偶联剂，但优选不含有硅烷偶联剂。通过不含有硅烷偶联剂，可使经时稳定性良好。

＜第二负型抗蚀剂组合物＞

作为第二负型抗蚀剂组合物，至少含有(F)具有羧基的碱可溶性树脂、(G)光聚合性化合物及(H)光聚合引发剂。

〔(F)具有羧基的碱可溶性树脂(A)〕

作为(F)具有羧基的碱可溶性树脂(以下，也称为“(F)成分”。)的优选例，可举出含有酸基的丙烯酸类树脂。作为含有酸基的丙烯酸类树脂，可使用将烯键式不饱和酸、与选自(甲基)丙烯酸的酯类、乙烯基芳香族化合物、酰胺类不饱和化合物、聚烯烃类化合物等单体中的1种或2种以上共聚而得到的共聚物。具体而言，可举出以例如(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸2－羧基乙酯、(甲基)丙烯酸2－羧基丙酯、马来酸(酐)等烯键式不饱和酸为必需成分、使其与例如选自(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸2－乙基己酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯等(甲基)丙烯酸的酯类；例如苯乙烯、α－甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、对氯苯乙烯等乙烯基芳香族化合物；例如(甲基)丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、N－羟甲基丙烯酰胺、N－丁氧基甲基丙烯酰胺等酰胺类不饱和化合物；例如丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯等聚烯烃类化合物及(甲基)丙烯腈、甲基异丙烯基酮、乙酸乙烯酯、VeoVamonomer(shell化学产品)、丙酸乙烯酯、特戊酸乙烯酯等其他单体中的1种或2种以上的单体共聚而得到的共聚物。

另外，使上述含有酸基的丙烯酸类树脂、与含有脂环式环氧基的不饱和化合物反应而得到的树脂也优选作为碱可溶性树脂。此时，作为含有脂环式环氧基的不饱和化合物，优选在一分子中具有1个烯键式不饱和基团和脂环式环氧基的化合物。具体而言，例如，可举出由下述式(f－1)～(f－15)所表示的化合物。

此处，R¹¹为氢原子或甲基。R¹²为碳原子数1～6的2价的脂肪族饱和烃基。R¹³为碳原子数1～10的2价的烃基。t为0～10的整数。作为R¹²，优选直链或支链状的亚烷基，例如亚甲基、亚乙基、亚丙基、四亚甲基、乙基亚乙基、五亚甲基、六亚甲基。作为R¹³，例如优选亚甲基、亚乙基、亚丙基、四亚甲基、乙基亚乙基、五亚甲基、六亚甲基、亚苯基、亚环己基、－CH₂－Ph－CH₂－(Ph为亚苯基。)。

对于含有酸基的丙烯酸类树脂与含有脂环式环氧基的不饱和化合物的反应而言，例如，在将含有酸基的丙烯酸类树脂的非活性有机溶剂溶液和含有脂环式环氧基的不饱和化合物混合后，在约20～120℃下，进行约1～5小时。作为非活性有机溶剂，没有特别限制，可举出醇类、酯类、脂肪族或芳香族烃类。含有酸基的丙烯酸类树脂与含有脂环式环氧基的不饱和化合物的比率，可根据使用的单体的种类的不同而改变，优选能够将得到的树脂所具有的不饱和基团的数目调整至每1000分子量为0.2～4.0个、优选为0.7～3.5个的范围。通过将得到的树脂所具有的不饱和基团的数目调整至上述范围，容易得到可形成对玻璃基板的密合性优异的蚀刻掩模、且固化性、保存稳定性优异的第二负型抗蚀剂组合物。

上文中说明的(F)成分的质均分子量可通过利用凝胶渗透色谱法进行测定而求出，其值优选为1000～100000、更优选为3000～70000、进一步优选为9000～30000。上述(F)成分的酸值优选为20～200mgKOH/g、更优选为30～150mgKOH/g。通过为下限值以上，可发挥优异的显影性。通过为上限值以下，药液耐性变得良好，而且图案形状也优异。

〔(G)光聚合性化合物〕

(G)光聚合性化合物(以下，也称为“(G)成分”。)包括单官能化合物和多官能化合物。

作为单官能化合物，可举出(甲基)丙烯酰胺、羟甲基(甲基)丙烯酰胺、甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、乙氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、丙氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、丁氧基甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N－羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N－羟基甲基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸、富马酸、马来酸、马来酸酐、衣康酸、衣康酸酐、柠康酸、柠康酸酐、巴豆酸、2－丙烯酰胺基－2－甲基丙磺酸、叔丁基丙烯酰胺磺酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2－乙基己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2－羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2－羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2－羟基丁酯、(甲基)丙烯酸2－苯氧基－2－羟基丙酯、邻苯二甲酸2－(甲基)丙烯酰基氧基－2－羟基丙酯、单(甲基)丙烯酸甘油酯、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、二甲基氨基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸2，2，2－三氟乙酯、(甲基)丙烯酸2，2，3，3－四氟丙酯、邻苯二甲酸衍生物的半(甲基)丙烯酸酯等。

另一方面，作为多官能化合物，可举出乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6－己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、2，2－双(4－(甲基)丙烯酰氧基二乙氧基苯基)丙烷、2，2－双(4－(甲基)丙烯酰氧基聚乙氧基苯基)丙烷、(甲基)丙烯酸2－羟基－3－(甲基)丙烯酰基氧基丙酯、乙二醇二缩水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二缩水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、邻苯二甲酸二缩水甘油酯二(甲基)丙烯酸酯、甘油三丙烯酸酯、甘油聚缩水甘油醚聚(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(即，甲苯二异氰酸酯)、三甲基－1，6－己二异氰酸酯与1，6－己二异氰酸酯与(甲基)丙烯酸2－羟基乙酯的反应物、亚甲基双(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰胺亚甲基醚、多元醇与N－羟甲基(甲基)丙烯酰胺的缩合物等多官能单体，1，3，5－三丙烯酰基六氢－1，3，5－三嗪(triacrylformal)等。另外，使双酚A型环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、联二甲苯酚(bixylenol)型环氧树脂、及双酚型环氧树脂等2官能以上的环氧树脂与(甲基)丙烯酸反应而得到的环氧(甲基)丙烯酸酯也可作为多官能化合物使用。

在上文中说明的(G)成分可单独使用或组合2种以上来使用。上述的(G)成分中，优选多官能化合物。通过使第二负型抗蚀剂组合物含有多官能化合物作为(G)成分，可形成柔软性优异的蚀刻掩模，容易制备固化性优异的第二负型抗蚀剂组合物。

对于(G)成分的含量而言，相对于(F)成分100质量份，优选为30～250质量份，更优选为40～200质量份，进一步优选为50～160质量份。通过使(G)成分的含量为上述的范围，可提高使用第二负型抗蚀剂组合物形成的蚀刻掩模的氢氟酸耐性。另外，通过使(G)成分的含量为上限值以下，显影特性变得良好。

〔(H)光聚合引发剂〕

作为(H)光聚合引发剂(以下，也称为“(H)成分”。)，没有特别限制，例如，可举出1－羟基环己基苯基酮、2－羟基－2－甲基－1－苯基丙烷－1－酮、1－〔4－(2－羟基乙氧基)苯基〕－2－羟基－2－甲基－1－丙烷－1－酮、1－(4－异丙基苯基)－2－羟基－2－甲基丙烷－1－酮、1－(4－十二烷基苯基)－2－羟基－2－甲基丙烷－1－酮、2，2－二甲氧基－1，2－二苯基乙烷－1－酮、双(4－二甲基氨基苯基)酮、2－甲基－1－〔4－(甲基硫基)苯基〕－2－吗啉基丙烷－1－酮、2－苄基－2－二甲基氨基－1－(4－吗啉基苯基)－丁烷－1－酮、O－乙酰基－1－[6－(2－甲基苯甲酰基)－9－乙基－9H－咔唑－3－基]乙醛肟、2，4，6－三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、4－苯甲酰基－4’－甲基二甲基硫醚、4－二甲基氨基苯甲酸、4－二甲基氨基苯甲酸甲酯、4－二甲基氨基苯甲酸乙酯、4－二甲基氨基苯甲酸丁酯、4-二甲基氨基苯甲酸-2-乙基己酯、4－二甲基氨基苯甲酸－2－异戊酯、苯偶酰－β－甲氧基乙基缩醛、苯偶酰二甲基缩酮、1－苯基－1，2－丙烷二酮－2－(o－乙氧基羰基)肟、邻苯甲酰基苯甲酸甲酯、2，4－二乙基噻吨酮、2－氯噻吨酮、2，4－二甲基噻吨酮、1－氯－4－丙氧基噻吨酮、噻吨、2－氯噻吨、2，4－二乙基噻吨、2－甲基噻吨、2－异丙基噻吨、2－乙基蒽醌、八甲基蒽醌、1，2－苯并蒽醌、2，3－二苯基蒽醌、偶氮双异丁腈、过氧化苯甲酰、过氧化异丙苯、2－巯基苯并咪唑、2－巯基苯并噁唑、2－巯基苯并噻唑、2－(邻氯苯基)－4，5－二(间甲氧基苯基)－咪唑基二聚体、二苯甲酮、2－氯二苯甲酮、p，p’－双二甲基氨基二苯甲酮、4，4’－双二乙基氨基二苯甲酮、4，4’－二氯二苯甲酮、3，3－二甲基－4－甲氧基二苯甲酮、苯偶酰、苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻异丙基醚、苯偶姻正丁基醚、苯偶姻异丁基醚、苯偶姻丁基醚、苯乙酮、2，2－二乙氧基苯乙酮、对二甲基苯乙酮、对二甲基氨基苯丙酮、二氯苯乙酮、三氯苯乙酮、对叔丁基苯乙酮、对二甲基氨基苯乙酮、对叔丁基三氯苯乙酮、对叔丁基二氯苯乙酮、α，α－二氯－4－苯氧基苯乙酮、噻吨酮、2－甲基噻吨酮、2－异丙基噻吨酮、二苯并环庚烯酮、4－二甲基氨基苯甲酸戊酯、9－苯基吖啶、1，7－双－(9－吖啶基)庚烷、1，5－双－(9－吖啶基)戊烷、1，3－双－(9－吖啶基)丙烷、对甲氧基三嗪、2，4，6－三(三氯甲基)均三嗪、2－甲基－4，6－双(三氯甲基)均三嗪、2－[2－(5－甲基呋喃－2－基)乙烯基]－4，6－双(三氯甲基)均三嗪、2－[2－(呋喃－2－基)乙烯基]－4，6－双(三氯甲基)均三嗪、2－[2－(4－二乙基氨基－2－甲基苯基)乙烯基]－4，6－双(三氯甲基)均三嗪、2－[2－(3，4－二甲氧基苯基)乙烯基]－4，6－双(三氯甲基)均三嗪、2－(4－甲氧基苯基)－4，6－双(三氯甲基)均三嗪、2－(4－乙氧基苯乙烯基)－4，6－双(三氯甲基)均三嗪、2－(4－正丁氧基苯基)－4，6－双(三氯甲基)均三嗪、2，4－双－三氯甲基－6－(3－溴－4－甲氧基)苯基均三嗪、2，4－双－三氯甲基－6－(2－溴－4－甲氧基)苯基均三嗪、2，4－双－三氯甲基－6－(3－溴－4－甲氧基)苯乙烯基苯基均三嗪、2，4－双－三氯甲基－6－(2－溴－4－甲氧基)苯乙烯基苯基均三嗪等。上述光聚合引发剂可单独使用或组合2种以上来使用。

对于(H)成分的含量而言，根据(G)成分的含量适当调整即可，相对于碱可溶性树脂(F)100质量份，优选为1～25质量份，更优选为2～15质量份，进一步优选为5～15质量份。通过使(H)成分的含量为上述范围，可得到充分的耐热性、耐药品性，而且可提高涂膜形成能力，可抑制光固化不良。

〔(S)有机溶剂〕

第二负型抗蚀剂组合物优选含有用于稀释的有机溶剂(以下，也称为“(S)成分”。)。作为该有机溶剂，可使用在正型抗蚀剂脂组合物中例举的有机溶剂。

(S)成分的含量没有特别限制，通常优选为使第二负型抗蚀剂组合物的固态成分浓度成为10～60质量％的量，更优选为使第二负型抗蚀剂组合物的固态成分浓度成为20～50质量％的量。

〔其他成分〕

根据期望，第二负型抗蚀剂组合物可含有加成的树脂、稳定剂、着色剂、表面活性剂、无机填料、硅烷偶联剂等。

作为无机填料，没有特别限制，可合适地使用硫酸钡及二氧化硅等无机微粒。通过含有无机填料，可使得蚀刻耐性、物理应力耐性、热应力耐性良好。

作为硅烷偶联剂，可使用现有已知的硅烷偶联剂，但优选不含有硅烷偶联剂。通过不含有硅烷偶联剂，可使得经时稳定性良好。

《前处理方法》

玻璃基板的前处理方法包括胺处理工序，所述胺处理工序中，针对玻璃基板的表面，实施胺处理，所述胺处理利用含有胺的处理液进行，所述胺不具有可与玻璃基板的表面化学键合的官能团。

另外，前处理方法可包括以下工序：

亲液化工序，针对玻璃基板的表面，实施亲液化处理，所述亲液化处理提高液体对玻璃基板上的玻璃露出的部分的润湿性，和

碱金属除去工序，在亲液化工序与胺处理工序之间实施碱金属除去处理，所述碱金属除去处理中，使玻璃基板的表面与用于除去碱金属的处理液接触，从而减少玻璃基板的表面的玻璃露出的部分的表层的碱金属量。

以下，依次说明亲液化工序、碱金属除去工序和胺处理工序。

＜亲液化工序＞

在亲液化工序中，针对玻璃基板的表面，实施亲液化处理，所述亲液化处理提高用于除去碱金属的处理液对玻璃基板上的玻璃露出的部分的润湿性。作为用于除去碱金属的处理液，可使用含有酸或螯合剂的处理液。作为用于除去碱金属的处理液，从处理液的均匀性方面考虑，优选酸或螯合剂的水溶液、酸或螯合剂的高极性有机溶剂的溶液、液态的有机酸、及液态的螯合剂。上述处理液中，酸的水溶液、液态的有机酸、螯合剂的水溶液及液态的螯合剂由于容易制备且廉价，因而优选。

用于除去碱金属的处理液为酸的水溶液、液态的有机酸、螯合剂的水溶液及液态的螯合剂这样的极性高的处理液时，通过针对玻璃基板上的玻璃露出的部分，实施UV/臭氧洗涤这样的UV洗涤、O₂等离子体处理这样的等离子体处理，可提高用于除去碱金属的处理液对玻璃基板上的玻璃露出的部分的润湿性。

对于用于除去碱金属的处理液的对玻璃基板上的玻璃露出的部分的润湿性是否被提高，可通过比较亲液化处理前后的用于除去碱金属的处理液对玻璃基板上的玻璃露出的部分的接触角来确认。若亲液化处理后的接触角低于亲液化处理前的接触角，则判断为亲液化处理良好地进行。

用于除去碱金属的处理液为极性高的处理液时，也可通过比较亲液化处理前后的水的接触角而不是比较亲液化处理前后的碱金属除去液的接触角，来判断亲液化处理是否良好地进行。

使用酸的水溶液、液态的有机酸、螯合剂的水溶液、或液态的螯合剂作为用于除去碱金属的处理液时，通过亲液化处理，水对玻璃基板上的玻璃露出的部分的接触角优选降低至30°以下，更优选降低至20°以下，进一步优选降低至10°以下。

作为处理液中含有的溶剂，也可选择低极性的有机溶剂。在使用以低极性的有机溶剂为主体的低极性的处理液时，通过使用作为多种材料的防水化剂使用的周知的甲硅烷化剂来处理玻璃基板上的玻璃露出的部分，可提高低极性的处理液对玻璃的润湿性。

＜碱金属除去工序＞

在亲液化工序之后，通过使玻璃基板的表面与用于除去碱金属的处理液接触，而对玻璃基板实施碱金属除去处理，所述碱金属除去处理减少玻璃基板的表面的玻璃露出的部分的表层的碱金属量。

如上所述，在碱金属除去工序中，可使用含有酸或螯合剂的用于除去碱金属的处理液。用于除去碱金属的处理液含有用于使酸或螯合剂溶解的溶剂时，该溶剂可以是水，也可以是不具有酸性基团的有机溶剂，也可以是不具有酸性基团的有机溶剂的水溶液。作为用于除去碱金属的处理液，从处理液的均匀性方面考虑，优选酸或螯合剂的水溶液、酸或螯合剂的高极性有机溶剂的溶液、液态的有机酸及液态的螯合剂。这些处理液中，酸的水溶液、液态的有机酸、螯合剂的水溶液及液态的螯合剂由于容易制备且廉价，因而优选。

含有螯合剂的用于除去碱金属的处理液中的螯合剂没有特别限制，可从周知的螯合剂中适当选择。螯合剂通常可以以水、有机溶剂的溶液的形式使用，但对于例如乙酰丙酮、二丙酮醇及乙酰乙酸乙酯这样的在室温附近为液态的螯合剂而言，可不溶解在水、有机溶剂中，而直接作为用于除去碱金属的处理液使用。由在室温附近为液态的螯合剂组成的用于除去碱金属的处理液在几乎不腐蚀金属布线方面是有用的。

如上所述，螯合剂在室温附近为固体时，可以以水、有机溶剂的溶液的形式使用螯合剂。作为在室温附近为固体的螯合剂，例如，可举出连苯三酚、儿茶酚。作为溶解螯合剂的有机溶剂，例如，可使用醇类溶剂、二醇类溶剂。作为溶解螯合剂的有机溶剂的具体例，可举出甲醇及乙醇等。

上述的用于除去碱金属的处理液中，从减少钠及钾的效果方面和处理玻璃基板的表面后、对处理液进行废弃、纯化的容易性方面考虑，优选由选自无机酸及有机酸的酸性化合物和水组成的处理液。

作为无机酸及有机酸，通常可使用布朗斯台德酸。作为无机酸的例子，可举出盐酸、氢溴酸、硫酸、硝酸、磷酸、次氯酸、高氯酸、亚硫酸、过硫酸、亚硝酸、亚磷酸、次磷酸及次膦酸。其中，优选盐酸、硫酸、硝酸及磷酸。作为有机酸，可举出乙酸、甲酸、丙酸、丁酸、乳酸、草酸、富马酸、马来酸、柠檬酸、琥珀酸、酒石酸、苯甲酸、甲磺酸、乙磺酸、苯磺酸及对甲苯磺酸。

对于由酸性化合物和水组成的用于除去碱金属的处理液而言，处理液中的酸性化合物的浓度没有特别限制，优选为50质量％以下，更优选为10质量％以下，特别优选为5质量％以下，最优选为3质量％以下。

对于含有选自无机酸及有机酸的酸性化合物和水的用于除去碱金属的处理液而言，为了缓冲化，处理液还可以含有处理液中含有的酸性化合物的盐。作为酸性化合物的盐，优选碱金属盐，优选钠盐或钾盐。对于经缓冲化的用于除去碱金属的处理液而言，其pH优选为3以上且小于7，更优选为4以上6以下。

使用用于除去碱金属的处理液对玻璃基板进行的处理，多针对从表面直到10μm深的表层的钠及钾的元素成分比率总量大于13质量％的玻璃基板进行。这是因为，对于作为优选玻璃基板的化学强化玻璃基板而言，从表面直到10μm深的表层的钠及钾的元素成分比率总量通常大于13质量％。

而后，使用用于除去碱金属的处理液对玻璃基板进行的处理在玻璃基板上的玻璃露出的部分进行，使得从表面直到10μm深的表层的钠及钾的元素成分比率总量为13质量％以下。通过这样做，在玻璃基板上的玻璃露出的部分，能容易地、几乎不残留残渣地、快速地剥离使用抗蚀剂组合物形成的蚀刻掩模。

需要说明的是，若不进行前述的亲液化处理地、针对玻璃基板实施碱金属除去处理，则有时用于除去碱金属的处理液不易浸润玻璃基板的表面，除去存在于玻璃基板上的玻璃露出的部分的表层的碱金属直到所期望的程度是困难的。

从能在更短的时间内将蚀刻掩模从基板表面剥离方面考虑，碱金属除去处理后的、玻璃基板上的玻璃露出的部分的、从表面直到10μm深的表层的钠及钾的元素成分比率的总计优选为10质量％以下，更优选为8质量％以下，特别优选为3质量％以下。

碱金属除去处理后的、玻璃基板上的玻璃露出的部分的、从表面直到10μm深的表层的钾的元素成分比率优选为10质量％以下，更优选为8.5质量％以下，特别优选为3质量％以下。

碱金属除去处理后的、玻璃基板上的玻璃露出的部分的、从表面直到10μm深的表层的钠的元素成分比率优选为3质量％以下，更优选为2质量％以下，特别优选为0.5质量％以下。

玻璃基板上的玻璃露出的部分的、从表面直到10μm深的表层的钠及钾的元素成分比率可用XPS法(X射线光电子能谱法)测定。

使用用于除去碱金属的处理液进行的玻璃基板的处理也可针对从表面直到10μm深的表层的钠及钾的元素成分比率的总计为13质量％以下的玻璃基板实施。此时，即使不进行碱金属除去处理，在玻璃基板表面的玻璃露出的部分也容易使蚀刻掩模良好地剥离，但通过进行碱金属除去处理，能更快速地将蚀刻掩模剥离。

对于碱金属除去处理的方法而言，只要能将玻璃基板的表层的钾及钠的元素含有比率降低至所期望的程度即可，没有特别限制。在该处理中，使玻璃基板的表面与处理液接触，使钾及钠溶出到用于除去碱金属的处理液中。作为使用于除去碱金属的处理液与玻璃基板的表面接触的方法，可举出以下方法：在将玻璃基板浸渍到处理液中后，水洗基板的表面的方法；在玻璃基板的表面上盛放上述的处理液后，水洗基板的表面的方法；向玻璃基板的表面喷雾处理液后，水洗基板的表面的方法；在玻璃基板的表面上流淌处理液后，水洗基板的表面的方法等。

使玻璃基板的表面与处理液接触的时间优选为45秒以上，更优选为1分钟以上，特别优选为2分钟以上。另外接触时间优选为10分钟以下。虽然即使使玻璃基板的表面与处理液接触超过10分钟也不会产生明显的缺陷，但对于改善蚀刻掩模的剥离性不会获得特别优异的效果。需要说明的是，根据处理液的种类、pH的不同，使处理液与玻璃基板接触超过10分钟这样的长时间时，金属布线可能被腐蚀。

＜胺处理工序＞

在根据需要进行上述亲液化工序和碱金属除去工序之后，针对玻璃基板的表面，实施胺处理。胺处理使用含有胺的处理液进行，所述胺不具有可与玻璃基板的表面化学键合的官能团。

此处，所谓可与玻璃基板的表面化学键合的官能团，是指可与存在于玻璃基板的表面的键合于硅原子、各种金属原子的羟基反应而形成共价键的官能团。作为这样的官能团，例如，可举出键合于硅、铝、钛等原子的烷氧基、卤原子、及氰基、硅氮烷等中含有的三甲基甲硅烷基氨基等。可与玻璃基板的表面化学键合的官能团不限于此处具体例举的官能团。

通过针对玻璃基板的表面实施胺处理，可在维持蚀刻掩模对玻璃基板的密合性的同时、提高玻璃基板表面的永久膜露出的部分和金属布线露出的部分的蚀刻掩模的剥离性。另外，对于在玻璃基板上形成的蚀刻掩模而言，通过胺处理，容易抑制开口部在玻璃基板侧的面积比蚀刻掩模表面的开口的面积大。

用于胺处理的处理液中含有的胺可以是伯胺，可以是仲胺，也可以是叔胺。作为用于胺处理的处理液中含有的胺的具体例，可举出正丙基胺、正丁基胺、正己基胺、正辛基胺、N，N－二甲基胺、N，N－二乙基胺、N，N－二正丙基胺、N，N－二正丁基胺、三甲基胺、三乙基胺、三正丙基胺、三正丁基胺等烷基胺；甲醇胺、乙醇胺、正丙醇胺、正丁醇胺、N－甲基甲醇胺、N－乙基甲醇胺、N－乙基乙醇胺、N－正丙基乙醇胺、N－正丁基乙醇胺、N－甲基正丙醇胺、N－乙基正丙醇胺、N－正丙基正丙醇胺、N－正丁基正丙醇胺、N－甲基正丁醇胺、N－乙基正丁醇胺、N－正丙基正丁醇胺、N－正丁基正丁醇胺、N，N－二甲基甲醇胺、N，N－二乙基甲醇胺、N，N－二正丙基甲醇胺、N，N－二正丁基甲醇胺、N，N－二甲基乙醇胺、N，N－二乙基乙醇胺、N，N－二正丙基乙醇胺、N，N－二正丁基乙醇胺、N，N－二甲基正丙醇胺、N，N－二乙基正丙醇胺、N，N－二正丙基正丙醇胺、N，N－二正丁基正丙醇胺、N，N－二甲基正丁醇胺、N，N－二乙基正丁醇胺、N，N－二正丙基正丁醇胺、N，N－二正丁基正丁醇胺、N－甲基二甲醇胺、N－乙基二甲醇胺、N－正丙基二甲醇胺、N－正丁基二甲醇胺、N－甲基二乙醇胺、N－乙基二乙醇胺、N－正丙基二乙醇胺、N－正丁基二乙醇胺、N－甲基二正丙醇胺、N－乙基二正丙醇胺、N－正丙基二正丙醇胺、N－正丁基二正丙醇胺、N－甲基二正丁醇胺、N－乙基二正丁醇胺、N－正丙基二正丁醇胺、N－正丁基二正丁醇胺、N－(氨基甲基)甲醇胺、N－(氨基甲基)乙醇胺、N－(氨基甲基)－正丙醇胺、N－(氨基甲基)－正丁醇胺、N－(2－氨基乙基)甲醇胺、N－(2－氨基乙基)乙醇胺、N－(2－氨基乙基)－正丙醇胺、N－(2－氨基乙基)－正丁醇胺、N－(3－氨基正丙基)甲醇胺、N－(3－氨基正丙基)乙醇胺、N－(3－氨基正丙基)－正丙醇胺、N－(3－氨基正丙基)－正丁醇胺、N－(4－氨基正丁基)甲醇胺、N－(4－氨基正丁基)乙醇胺、N－(4－氨基正丁基)－正丙醇胺、N－(4－氨基正丁基)－正丁醇胺、三乙醇胺、三正丙醇胺等烷醇胺；苯胺、N－甲基苯胺、N－乙基苯胺、N，N－二甲基苯胺、N，N－二乙基苯胺、对苯二胺、间苯二胺、邻苯二胺等芳香族胺；四甲基乙二胺、四乙基乙二胺、四正丙基乙二胺、四正丁基乙二胺等四烷基乙二胺；甲基氨基甲基胺、2－甲基氨基乙基胺、3－甲基氨基正丙基胺、4－甲基氨基正丁基胺、乙基氨基甲基胺、2－乙基氨基乙基胺、3－乙基氨基正丙基胺、4－乙基氨基正丁基胺、正丙基氨基甲基胺、2－正丙基氨基乙基胺、3－正丙基氨基正丙基胺、4－正丙基氨基正丙基胺、正丁基氨基甲基胺、2－正丁基氨基乙基胺、3－正丁基氨基正丙基胺、4－正丁基氨基正丁基胺等烷基氨基烷基胺；乙二胺、己二胺、二乙撑三胺、三乙撑四胺、四乙撑五胺等多胺；吡啶、吡咯、哌嗪、吡咯烷、哌啶、甲基吡啶、吗啉、甲基吗啉、二氮杂双环辛烷、二氮杂双环壬烷、二氮杂双环十一碳烯等环式胺。

作为胺，上述具体例中的伯胺由于蚀刻掩模的剥离性良好，因而更优选。

另外，处理液中含有的胺优选在室温下为固体的胺。此处，室温是指JISZ8703中规定的常温(5～35℃)。使用在室温下为固体的胺时，在将处理液涂布到玻璃基板上之后，在玻璃基板的表面上附着固体状的胺。因此，可抑制胺处理后的玻璃基板表面的发粘。若胺处理后的玻璃基板的发粘得以抑制，则胺处理之后的工序中的玻璃基板的处理容易进行。

从容易得到由胺处理所带来的所期望的效果、和容易抑制胺处理后的发粘方面考虑，可优选使用具有可被碳原子数1～20的烷基N取代的、2，2，6，6－四甲基哌啶－4－基的胺。取代氮原子的烷基可以是直链烷基，也可以是支链烷基。取代氮原子的烷基的碳原子数优选为1～12，更优选为1～6。作为所述胺中含有的可被碳原子数1～20的烷基N取代的2，2，6，6－四甲基哌啶－4－基，优选2，2，6，6－四甲基哌啶－4－基、及N－甲基－2，2，6，6－四甲基哌啶－4－基。

具有可被碳原子数1～6的烷基N取代的2，2，6，6－四甲基哌啶－4－基的胺的分子量没有特别限制，从容易抑制胺处理后的玻璃基板表面的发粘方面考虑，优选200～5000，更优选1500～5000。

作为具有可被碳原子数1～6的烷基N取代的2，2，6，6－四甲基哌啶－4－基的胺的优选例，例如，可举出以下结构的物质。需要说明的是，在以下的结构式中的括号的右下记载的n表示括号内的结构单元的重复数目。重复单元数目没有特别限制，优选使得分子量成为上述范围的数目。

使用在进行胺处理的温度下为液态的胺时，可将该液态的胺直接作为处理液使用。典型地，处理液优选利用有机溶剂将胺稀释而成的处理液。尤其是当胺在室温下为固体时可以以经有机溶剂稀释的状态使用胺。此时处理液中的胺的浓度没有特别限制，优选0.01～90质量％，更优选0.05～50质量％，特别优选0.08～25质量％。

当处理液为含有胺的溶液时，溶剂只要在不阻碍本发明的目的的范围内就没有特别限制，可使用水、有机溶剂、有机溶剂的水溶液等。从容易用处理液将玻璃基板的表面润湿方面考虑，优选有机溶剂作为溶剂。作为有机溶剂，例如，可举出乙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯等乙二醇单烷基醚乙酸酯类；丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单丙基醚、丙二醇单丁基醚等丙二醇单烷基醚类；丙二醇二甲基醚、丙二醇二乙基醚、丙二醇二丙基醚、丙二醇二丁基醚等丙二醇二烷基醚类；丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单丙基醚乙酸酯、丙二醇单丁基醚乙酸酯等丙二醇单烷基醚乙酸酯类；乙基溶纤剂、丁基溶纤剂等溶纤剂类；丁基卡必醇等卡必醇类；乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丙酯、乳酸异丙酯等乳酸酯类；乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸正戊酯、乙酸异戊酯、丙酸异丙酯、丙酸正丁酯、丙酸异丁酯等脂肪族羧酸酯类；3－甲氧基丙酸甲酯、3－甲氧基丙酸乙酯、3－乙氧基丙酸甲酯、3－乙氧基丙酸乙酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯等其他的酯类；甲苯、二甲苯等芳香族烃类；2－庚酮、3－庚酮、4－庚酮、环己酮等酮类；N－二甲基甲酰胺、N－甲基乙酰胺、N，N－二甲基乙酰胺、N－甲基吡咯烷酮等酰胺类；γ－丁内酯等内酯类；等等。上述有机溶剂可单独使用，也可组合2种以上来使用。

在胺处理中，通过涂布含有胺的处理液，根据需要除去处理液中的溶剂，从而使胺附着在玻璃基板的表面上。在玻璃基板上涂布处理液的方法没有特别限制，可举出使用辊涂机、逆转涂布机、棒涂机等接触转印型涂布装置、旋涂机、幕式涂布机、狭缝涂布机、喷涂机等非接触型涂布装置的方法，将玻璃基板浸渍到处理液中的方法等。

在利用上述方法实施了胺处理的玻璃基板上，可利用后述方法等形成蚀刻掩模。

《蚀刻掩模的形成方法》

在利用前述方法进行了前处理的玻璃基板上，使用抗蚀剂组合物形成蚀刻掩模。

具体而言，可利用包括以下工序的方法形成蚀刻掩模：

涂布膜形成工序，在利用前述方法进行了前处理的玻璃基板的表面上，涂布抗蚀剂组合物而形成涂布膜，

曝光工序，位置选择地将涂布膜曝光，和

显影工序，将经曝光的涂布膜显影而形成蚀刻掩模。

以下，依次说明涂布膜形成工序、曝光工序及显影工序。

＜涂布膜形成工序＞

在涂布膜形成工序中，例如，使用辊涂机、逆转涂布机、棒涂机等接触转印型涂布装置、旋涂机、幕式涂布机、狭缝涂布机等非接触型涂布装置，在玻璃基板上涂布上述的抗蚀剂组合物，形成涂布膜。根据需要，可对形成的涂布膜进行加热(预烘)。

形成的涂布膜的膜厚没有特别限制，例如为20～200μm左右。预烘时的加热条件没有特别限制，例如在70～150℃下进行2～60分钟左右。需要说明的是，抗蚀剂组合物的涂布及预烘可重复多次，以使得能形成所期望的膜厚的涂布膜。

当抗蚀剂组合物能以干膜形式使用时，也可将抗蚀剂组合物的干膜贴合到玻璃基板的表面上，形成涂布膜。抗蚀剂组合物的干膜可通过以下方式形成：在脱模膜上涂布抗蚀剂组合物，然后根据需要使抗蚀剂组合物干燥。

＜曝光工序＞

在曝光工序中，通过隔着遮光图案而照射紫外线等活性能量线，从而位置选择地将涂布膜曝光。曝光可使用高压汞灯、超高压汞灯、氙灯、碳弧灯等发出紫外线的光源。照射的能量线的量根据抗蚀剂组合物的组成的不同而不同，例如优选为30～3000mJ/cm²左右。对于曝光而言，根据需要，可对涂布膜实施加热(PEB)。该情况的加热条件没有特别限制，例如在80～150℃下加热3～20分钟左右。

＜显影工序＞

显影工序中，使用显影液将在曝光工序中经位置选择地曝光的涂布膜显影，由此得到蚀刻掩模。显影方法没有特别限制，可使用浸渍法、喷雾法、喷淋法、桨法等。显影液可根据抗蚀剂组合物的种类适当选择。作为显影液，例如可举出0.25～3质量％的氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液、有机胺、四甲基氢氧化铵、三乙醇胺、N－甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜等。显影时间没有特别限制，例如为1～120分钟左右。需要说明的是，可将显影液加热至25～40℃左右。在显影后，可针对蚀刻掩模实施加热(后烘)。加热条件没有特别限制，例如在70～300℃下进行2～120分钟左右。

另外，当抗蚀剂组合物为正型时，在显影后，也可针对蚀刻掩模实施一边照射紫外线等活性能量线一边进行加热的后固化。后固化中，利用活性能量线，使抗蚀剂组合物中含有的含有醌二叠氮基团的化合物形成中间体(茚烯酮(indeneketene))，其与具有酚式羟基的碱可溶性树脂、含有醌二叠氮基团的化合物键合而高分子化。

需要说明的是，后述的蚀刻加工针对玻璃基板的背面表面两面实施时，在针对玻璃基板的背面表面两面实施前述的前处理后，在玻璃基板的背面表面两面上形成蚀刻掩模。此时，玻璃基板至少在单面上具有金属布线和永久膜即可。

《玻璃基板的加工方法》

针对利用前述的方法形成的具有蚀刻掩模的玻璃基板，进行基于蚀刻的加工。

具体而言，利用包括以下工序的方法来加工玻璃基板：

蚀刻工序，针对具有蚀刻掩模的玻璃基板的具有蚀刻掩模的面上的玻璃露出的部分，实施蚀刻，和

剥离工序，在蚀刻工序后，将蚀刻掩模从玻璃基板的表面剥离。

以下，依次说明蚀刻工序和剥离工序。

＜蚀刻工序＞

作为利用蚀刻来加工玻璃基板的例子，可举出在基板表面上形成点状或线状的凹部；形成在厚度方向上贯通基板的贯通孔；切割基板；等等。作为蚀刻方法，可举出通常进行的在蚀刻液中浸渍的湿法蚀刻。作为蚀刻液，可举出：单独氢氟酸；氢氟酸和氟化铵；氢氟酸与其他的酸(盐酸、硫酸、磷酸、硝酸等)的混酸等。蚀刻处理时间没有特别限制，例如为10～60分钟左右。需要说明的是，蚀刻液可加热至25～60℃左右。

＜剥离工序＞

在蚀刻工序后，在剥离工序中，将蚀刻掩模从玻璃基板的表面剥离。将蚀刻掩模从玻璃基板的表面剥离的方法没有特别限制，典型地，可使用剥离液进行蚀刻掩模的剥离。

剥离液只要是能将蚀刻掩模从玻璃基板的表面剥离的剥离液即可，没有特别限制，可从现有的为了将使用抗蚀剂组合物形成的膜剥离而使用的剥离液中适当选择。

作为剥离液的例子，可举出有机溶剂类的剥离液，含有有机胺类、季铵氢氧化物这样的含氮碱性有机化合物、或氨、碱性碱金属化合物这样的无机碱性化合物的碱性剥离液。作为有机胺类的例子，可举出单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等。作为季铵氢氧化物的例子，可举出四甲基氢氧化铵等。作为碱性碱金属化合物的例子，可举出氢氧化钠、氢氧化钾及碳酸钠等。碱性剥离液中含有的溶剂可从水、有机溶剂及有机溶剂水溶液中适当选择。上述剥离液中，优选易于剥离蚀刻掩模、含有碱性化合物和有机溶剂的剥离液。

当碱性剥离液含有水作为溶剂时，碱性剥离液中可以含有防锈剂。作为防锈剂，可适当使用现有已知的防锈剂。

当剥离液为碱性剥离液时，作为剥离液中含有的碱性化合物，含氮碱性有机化合物由于对金属布线的损伤少，因而优选。另外，当剥离液中的溶剂包含有机溶剂时，从对金属布线的损伤少的方面考虑，优选溶剂仅由有机溶剂组成，更优选仅由有机溶剂组成的溶剂包含非质子性极性有机溶剂。剥离液中的溶剂可组合地包含2种以上的非质子性极性有机溶剂。作为剥离液可包含的非质子性极性有机溶剂的例子，可举出N－甲基－2－吡咯烷酮、N，N－二甲基甲酰胺、γ－丁内酯、N，N－二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、二甲基脲、及二甲基咪唑烷酮等。剥离液含有包含非质子性极性有机溶剂的仅由有机溶剂组成的溶剂时，溶剂中的非质子性极性有机溶剂的含量优选为70质量％以上，更优选为80质量％以上，特别优选为90质量％以上。

利用剥离液剥离蚀刻掩模的方法没有特别限制。作为利用剥离液剥离蚀刻掩模的方法，可举出盛液法、浸渍法、桨法及喷雾法等。利用剥离液剥离蚀刻掩模时的条件没有特别限制。剥离液可加热至25～60℃使用。

实施例

以下，利用实施例进一步详细地说明本发明，但本发明不限于这些实施例。

〔实施例1～6及比较例1～6〕

在实施例1～6、比较例1～6中，使用以下的GL1作为玻璃基板。需要说明的是，钠和钾的元素成分比率的总计是从表面直到10μm深的表层的钠和钾的总元素成分比率。

＜GL1＞

种类：化学强化玻璃基板

钠和钾的元素成分比率的总计：20质量％

维氏硬度：570kgf/mm²

厚度：0.55mm

上述GL1具有由Mo－Al－Mo层叠体形成的金属布线的图案、和使用以下的永久膜材料形成的透明的永久膜。

＜永久膜材料＞

将由下述单元I/II/III/IV＝14/11/40/35(数值为树脂中的各单元的质量％)构成的碱可溶性树脂15质量份、OXE－01(BASF公司制)0.5质量份、二季戊四醇六丙烯酸酯7质量份、BYK－310(BYKJapan株式会社制)0.5质量份、丙二醇单甲基醚乙酸酯15质量份、和二乙二醇单甲基醚35质量份混合，制成均匀的溶液，制备永久膜材料。

在实施例及比较例中，使用以下的胺作为用于胺处理的处理液中的胺。在各实施例及比较例中使用的胺的种类、和处理液中的胺的浓度记载于表1。作为用于稀释处理液的溶剂，使用丙二醇单甲基醚乙酸酯。

A1：下述结构的胺

A2：单乙醇胺

A3：3－氨基丙基甲基二甲氧基硅烷

A4：六甲基二硅氮烷

(n＝1～2)

对于各实施例及比较例，将胺处理液旋转涂布到玻璃基板上。对于实施例1～5及比较例1～6，在1000rpm30秒的条件下进行旋转涂布，对于实施例6，在3000rpm30秒的条件下进行旋转涂布。当使用含有溶剂的胺处理液时，在110℃下进行120秒烘焙，除去溶剂。利用以上方法，对玻璃基板实施胺处理。

接下来，按照以下方法，在利用上述方法进行了前处理的玻璃基板上形成蚀刻掩模。首先，在玻璃基板上涂布抗蚀剂组合物，形成膜厚70μm的涂布膜。针对形成的涂布膜，隔着用于形成300μm直径的孔的掩模，以表1所述的曝光量进行曝光后进行显影，形成具有孔的蚀刻掩模。

〔抗蚀剂组合物〕

将树脂80质量份、交联剂10质量份、酸产生剂0.5质量份及增塑剂10质量份均匀地混合到有机溶剂中，使得固态成分浓度成为50质量％，得到组合物1。

作为树脂，使用利用福尔马林以间甲酚/对甲酚＝60/40(质量比)将间甲酚和对甲酚缩合而得到的甲酚线型酚醛树脂。该甲酚线型酚醛树脂的质均分子量为5000。

作为交联剂，使用2，4，6－三[双(甲氧基甲基)氨基]－1，3，5－三嗪。

作为酸产生剂，使用2，4－双(三氯甲基)－6－胡椒基－1，3，5－三嗪。

作为增塑剂，使用聚乙烯基甲基醚(质均分子量：100000)。

作为有机溶剂，使用丙二醇单甲基醚乙酸酯。

〔图案形状评价〕

从相对于玻璃基板的面方向的垂直上方，用显微镜观察所形成的蚀刻掩模，测定蚀刻掩模的同与玻璃基板接触的面为相反的一侧的面上的孔的开口部的直径(顶部直径)、和玻璃基板表面的孔的直径(底部直径)。将底部直径－顶部直径的值为30μm以下的情况判定为○，将底部直径－顶部直径的值大于30μm的情况判定为×。

〔剥离时间评价〕

在形成蚀刻掩模后，使用55℃的蚀刻液(组成：氢氟酸/硫酸/水＝15/15/70(质量比))，进行90分钟的摇动玻璃基板的蚀刻处理，在玻璃基板上形成贯通孔。

将形成有贯通孔的玻璃基板浸渍到已加热至60℃的剥离液(ST－120东京应化工业公司制)中，从玻璃基板上剥离蚀刻掩模。测量从浸渍开始时起直到从玻璃基板的表面剥离蚀刻掩模时为止的时间。目视判断完成剥离的时间。将直到完成剥离为止的时间小于10分钟的情况判定为○，将10分钟以上的情况判定为×。

[表1]

根据实施例1～6可知，通过针对在表面上具有金属布线和非导电性的被膜的玻璃基板，利用含有胺(不具有可与玻璃基板的表面化学键合的官能团)的处理液实施胺处理，可形成具有顶部的面积与底部的面积之差小的开口部的蚀刻掩模，在玻璃露出的部分、金属布线露出的部分、非导电性的被膜露出部分，均能快速地剥离蚀刻掩模。

另一方面，根据比较例1～6可知，当使用具有可与玻璃基板的表面化学键合的官能团的胺对玻璃基板进行处理时，形成了具有顶部的面积与底部的面积之差大的开口部的蚀刻掩模、或剥离蚀刻掩模需要长时间。

Claims (8)

1.一种玻璃基板的前处理方法，所述玻璃基板的前处理方法在利用光刻法使用抗蚀剂组合物在玻璃基板的表面形成蚀刻掩模之前进行，

所述玻璃基板在表面具有金属布线和由有机或无机材料形成的非导电性的被膜，在该表面存在玻璃露出的部分、所述金属布线露出的部分、和所述被膜露出的部分，所述玻璃基板含有钠及/或钾，

所述玻璃基板的前处理方法包括：

胺处理工序，针对所述玻璃基板的表面实施胺处理，所述胺处理利用含有胺的处理液进行，所述胺不具有可与所述玻璃基板的表面化学键合的官能团。

2.如权利要求1所述的前处理方法，其中，所述胺处理中使用的处理液中所含有的所述胺是在室温下为固体的胺。

3.如权利要求1所述的前处理方法，其中，包括以下工序：

亲液化工序，针对所述玻璃基板的表面实施亲液化处理，所述亲液化处理提高液体对所述玻璃基板上的玻璃露出的部分的润湿性，和

碱金属除去工序，在所述亲液化工序与所述胺处理工序之间实施碱金属除去处理，所述碱金属除去处理中，使所述玻璃基板的表面与用于除去碱金属的处理液接触，从而减少所述玻璃基板的表面的玻璃露出的部分的表层的碱金属量。

4.如权利要求3所述的前处理方法，其中，所述用于除去碱金属的处理液选自酸的水溶液、液态的有机酸、螯合剂的水溶液及液态的螯合剂。

5.如权利要求1所述的前处理方法，其中，通过所述亲液化处理，将所述玻璃基板上的玻璃露出的部分中的水的接触角降低至30°以下。

6.如权利要求1所述的前处理方法，其中，所述玻璃基板是维氏硬度为500kgf/mm²以上的玻璃基板。

7.一种蚀刻掩模的形成方法，包括以下工序：

涂布膜形成工序，在利用权利要求1所述的前处理方法进行了处理的所述玻璃基板的表面，涂布抗蚀剂组合物，形成涂布膜，

曝光工序，位置选择地将所述涂布膜曝光，和

显影工序，将所述经曝光的涂布膜显影，形成蚀刻掩模。

8.一种玻璃基板的加工方法，包括以下工序：

蚀刻工序，针对利用权利要求7所述的蚀刻掩模的形成方法形成的具有蚀刻掩模的玻璃基板的、具有所述蚀刻掩模的面上的玻璃露出的部分实施蚀刻，和

剥离工序，在所述蚀刻工序后，将所述蚀刻掩模从所述玻璃基板的表面剥离。