KR20090001178A

KR20090001178A - 유기박막 트랜지스터용 감광성 수지 조성물

Info

Publication number: KR20090001178A
Application number: KR1020070065379A
Authority: KR
Inventors: 최상각; 김병욱; 윤혁민; 여태훈; 최수연; 이호진; 정대중; 구기혁; 윤주표
Original assignee: 주식회사 동진쎄미켐
Priority date: 2007-06-29
Filing date: 2007-06-29
Publication date: 2009-01-08
Also published as: TWI466349B; CN101334587A; TW200908407A; CN101334587B; KR101399281B1

Abstract

본 발명은 유기박막 트랜지스터용 감광성 수지 조성물에 관한 것으로, 특히 a) 유리전이온도(Tg) 또는 용융온도가 90 내지 140 ℃인 아크릴계 공중합체, 노볼락 수지 또는 폴리이미드 수지; b) 1,2-퀴논 디아지드 화합물; 및 c) 끓는점이 90 내지 150 ℃이고, 증발속도가 n-BA(노말 부틸아세테이트)를 1로 정하였을 때 0.3 내지 1.0인 용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 유기박막 트랜지스터용 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.

본 발명에 의한 유기박막 트랜지스터용 감광성 수지 조성물은 유기 박막 트랜지스터(Organic Thin Film Transistor, OTFT)나 이를 이용한 플렉시블 디스플레이 및 OLED와 같은 저온 경화 공정을 필요로 하는 Display의 층간 졀연막 및 보호막에 적용할 경우, 열처리 공정시 잔여 용매량을 최소화함과 동시에 높은 경화도를 통한 내열성 및 내화학적 안정성을 확보할 수 있다.

감광성 수지 조성물, 저온경화, 저비점, 고휘발, OLED

Description

유기박막 트랜지스터용 감광성 수지 조성물{Photosensitive Resin compound for Organic Thin Film Transistor}

본 발명은 유기박막 트랜지스터용 감광성 수지 조성물에 관한 것으로, 특히 유기박막 트랜지스터(Organic Thin Film Transistor)나 이를 이용한 플렉시블 디스플레이 및 OLED와 같은 저온 경화 공정을 필요로 하는 Display의 층간 절연막 및 보호막에 적용할 경우, 열처리 공정시 잔여 용매량을 최소화함과 동시에 높은 경화도를 통한 내열성 및 내화학적 안정성을 확보할 수 있는 유기박막 트랜지스터용 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.

최근 디스플레이의 대형화와 더불어 판매가격이 지속적으로 낮아지는 추세에 따라 원가절감에 대한 노력이 계속되면서 유기물질을 이용한 소자 개발이 활발하게 진행되고 있다.

최근 유기박막 트랜지스터(Organic Thin Film Transistor, OTFT)의 개발은 디스플레이의 저가격화에 따라 기존의 무기 반도체로 제작된 소자에 비교하여 경제성 면이 유리하며, 동시에 소자에 유연성을 부여할 수 있는 장점에 의해 플렉시블 디스플레이 소자의 실현에 핵심적인 역할을 할 것으로 예상된다. 하지만 종래의 200 ℃ 이상의 고온 공정으로 플렉시블 디스플레이 소자 제조 공정에 적용할 경우, 채널부로 쓰이는 유기 반도체(Organic Semicondutor)의 모빌리티가 급격히 저하되고 플라스틱 기판의 열변형과 같은 문제점이 발생하게 된다.

이러한 문제점을 해결하기 위해서 반드시 150 ℃ 이하의 저온 공정이 필요하지만 기존 TFT-LCD에 사용되던 층간 절연막용 감광성 수지 조성물을 사용할 경우 몇 가지 문제점이 발생한다. 그 이유는 기존의 절연막은 200 ℃ 이상의 고온에서 경화가 진행되는 원리로 설계되어 있으며, 경화 온도가 150 ℃ 이하로 낮아질 경우 필름 내의 휘발되지 않고 남아 있는 용매량이 많아지고 이 잔존 용매는 가교 작용기 간의 입체장애를 통한 경화도를 떨어뜨리게 하는 주요 요소가 된다. 이와 같이 유기 절연막의 경화도가 낮을 경우에는 전도성 박막(ITO) 증착, 배향막 도포 및 경화 등 여러 단계의 열처리 공정에서 내열성이 저하될 뿐 아니라, 특히 후공정 상에서 사용하는 용제에 의한 표면 침투에 의한 스웰링 및 접착력 저하와 같은 내화학적 특성이 나빠지는 문제점이 발생하게 된다.

상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 유기 박막 트랜지스터(Organic Thin Film Transistor), 이를 이용한 플렉시블 디스플레이 및 OLED와 같은 저온 경화 공정을 필요로 하는 Display의 층간 절연막 및 보호막에 적용할 경우, 열처리 공정시 잔여 용매량을 최소화함과 동시에 높은 경화도를 통한 내열성 및 내화학적 안정성을 확보할 수 있는 유기박막 트랜지스터용 감광성 수지 조성물 및 이를 이용한 패턴형성방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

또한 본 발명은 유기박막 트랜지스터용 감광성 수지 조성물의 경화체를 포함하는 유기박막 트랜지스터를 제공한다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 유기박막 트랜지스터용 감광성 수지 조성물에 있어서,

a) 유리전이온도(Tg) 또는 용융온도가 90 내지 140 ℃인 아크릴계 공중합체, 노볼락 수지 또는 폴리이미드 수지;

b) 1,2-퀴논 디아지드 화합물; 및

c) 끓는점이 90 내지 150 ℃이고, 증발속도가 n-BA(노말 부틸아세테이트)를 1로 정하였을 때 0.3 내지 1.0인 용매

를 포함하는 것을 특징으로 하는 유기박막 트랜지스터용 감광성 수지 조성물를 제공한다.

바람직하기로 상기 유기박막 트랜지스터용 감광성 수지 조성물은

a) 유리전이온도(Tg) 또는 용융온도가 90 내지 140 ℃인 아크릴계 공중합체, 노볼락 수지 또는 폴리이미드 수지 100 중량부;

b) 1,2-퀴논 디아지드 화합물 5 내지 50 중량부; 및

c) 끓는점이 90 내지 150 ℃이고, 증발속도가 n-BA(노말 부틸아세테이트)를 1로 정하였을 때 0.3 내지 1.0인 용매를 상기 a)+b)의 고형분 함량이 10 내지 50 중량%가 되도록 포함한다.

또한 본 발명은 상기 유기박막 트랜지스터용 감광성 수지 조성물을 이용한 유기박막 트랜지스터의 패턴형성방법을 제공한다.

또한 본 발명은 상기 유기박막 트랜지스터용 감광성 수지 조성물의 경화체를 포함하는 유기박막 트랜지스터를 제공한다.

이하 본 발명을 상세하게 설명한다.

본 발명의 유기박막 트랜지스터용 감광성 수지 조성물은 a) 유리전이온도(Tg) 또는 용융온도가 90 내지 140 ℃인 아크릴계 공중합체, 노볼락 수지 또는 폴리이미드 수지; b) 1,2-퀴논 디아지드 화합물; 및 c) 끓는점이 90 내지 150 ℃이고, 증발속도가 n-BA(노말 부틸아세테이트)를 1로 정하였을 때 0.3 내지 1.0인 용매를 포함하는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 유기박막 트랜지스터용 감광성 수지 조성물에 있어서, 상기 a) 유리전이온도(Tg) 또는 용융온도가 90 내지 140 ℃인 아크릴계 공중합체, 노볼락 수지 또는 폴리이미드 수지는 현상 할 때에 패턴을 용이하게 형성할 수 있도록 하는 역할을 한다. 상기 공중합체 또는 수지는 유리전이온도(Tg) 또는 용융온도가 90 내지 140 ℃인 아크릴계 공중합체, 노볼락 수지 및 폴리이미드 수지로부터 선택될 수 있으며, 상기 아크릴계 공중합체, 노볼락 수지 및 폴리이미드 수지는 유리전이온도(Tg) 또는 용융온도가 90 내지 140 ℃인 공지의 제조방법을 통하여 제조할 수 있다. 바람직하기로는 아크릴계 공중합체가 더욱 좋다.

구체적인 일예로 아크릴계 공중합체는 불포화 카르본산, 불포화 카르본산 무 수물 또는 이들의 혼합물과 올레핀계 화합물을 단량체로 하여 용매 및 중합개시제의 존재 하에서 라디칼반응으로 얻을 수 있다. 바람직하기로는 에폭시 함유 불포화 화합물을 단량체로 더욱 포함할 수 있다.

상기 아크릴계 공중합체의 공중합시 사용되는 불포화 카르본산은 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레산, 푸마르산, 비닐초산, 또는 이들의 산 무수물 형태 등을 사용할 수 있다.

또한, 본 발명에서 공중합시 사용되는 올레핀계 불포화 화합물로는 메틸 메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴 레이트, sec-부틸메타크릴레이트, tert-부틸 메타크릴레이트, 시클로헥실 메타크릴레이트, 디사이클로 펜타닐 메타크릴레이트, 시클로헥실 아크릴레이트, 이소보닐 아크릴레이트, 이소보닐 메타크릴레이트, 페닐 메타크릴레이트, 페닐 아크릴레이트, 벤질 아크릴 레이트, 벤질 메타크릴레이트, 스티렌, α-메틸 스티렌, m-메틸 스티렌, p-메틸 스티렌 등이 있으며, 이들을 단독 또는 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.

또한, 본 발명에서 공중합시 사용되는 필요에 따라 포함되는 에폭시 함유 불포화 화합물로는 아크릴산 글리시딜, 메타크릴산 글리시딜, 메타크릴산-β-메틸글리시딜, 메타크릴 산-6,7-에폭시헵틸, o-비닐벤질 글리시딜 에테르, m-비닐벤질 글리시딜 에테르, p-비닐벤질 글리시딜에테르 등이 있으며, 이들을 단독 또는 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.

바람직하기로는 아크릴계 공중합체 제조시 상기 불포화 카르본산 또는 이 무수물은 전체 총 단량체에 대하여 5 - 90 중량%, 바람직하게는 5 - 40 중량%를 사용 하는 것이 좋으며, 더욱 바람직하게는 10 - 30 중량%로 사용하는 것이 좋다. 상기 범위 내인 경우 알칼리 현상액에 대한 용해도를 적절하게 유지할 수 있다.

또한 상기 올레핀계 불포화 화합물은 전체 총 단량체에 대하여 10 ~ 95 중량%가 좋으며, 더욱 바람직하게는 20 ~ 50 중량%로 사용하는 것이 좋다. 상기 올레핀계 불포화 화합물의 사용량이 상기 범위 내인 경우 보존안정성이 향상되고, 현상액에 대한 용해성을 적절하게 유지할 수 있다.

또한 상기 에폭시기 함유 불포화 화합물은 전체 총 단량체에 대하여 0 ~ 70 중량%로 사용하는 것이 좋으며, 더욱 바람직하게는 0 ~ 60 중량%로 사용하는 것이 좋다. 상기 에폭시 함유 불포화 화합물의 사용량이 70 중량%를 초과하는 경우는 공중합체의 보존안정성이 저하될 수 있다.

상기 아크릴계 공중합체의 제조에 사용되는 중합개시제로는 라디칼 중합개시제를 사용하며, 구체적인 예를 들면 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)), 2,2'-아조비스(4-메톡시 2,4-디메틸발레로니트릴), 1,1'-아조비스(시클로헥산-1-카르보니트릴), 디메틸 2,2'- 아조비스이소부틸레이트 등을 사용할 수 있으며, 상기 용매로는 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에톡시프로피온산에틸, 부틸아세트산, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 시클로헥사논, 3-메톡시프로피온산에틸, 또는 3-에톡시프로피온산메틸 등을 사용할 수 있으며, 특히 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 에톡시프로피온산에틸, 또는 부틸아세트산을 사용할 수 있다.

본 발명에서 사용하는 아크릴계 공중합체 또는 수지는 폴리스티렌환산 중량평균 분자량(Mw)이 5000 ~ 30,000인 것이 좋으며, 바람직하게는 5000 ~ 20,000인 것이 더욱 좋다. 상기 Mw가 5000 미만으로 얻어진 막의 경우 현상성, 잔막율 등이 저하하거나 패턴 형상, 내열성 등이 뒤떨어지는 경향이 있으며, Mw가 30,000을 초과하는 경우 감도가 저하되거나 패턴 형상이 뒤떨어지는 경향이 있다.

본 발명의 상기 a) 공중합체 또는 수지는 유리전이온도(Tg) 또는 용융온도(소프트닝 온도)가 90 ~ 140 ℃이며, 바람직하게는 90 ~ 120 ℃인 것이 좋다. 상기 온도가 90 ℃ 미만인 경우 패턴 특성, 잔막률 등이 저하하거나 특히 내열성이 뒤떨어지는 경향을 볼 수 있으며, 140 ℃를 초과하는 경우 경화도가 나빠지며 내화학성 및 하부막과의 접착력이 떨어지는 문제점이 있다.

본 발명에 사용되는 b) 1,2-퀴논디아지드 화합물은 감광성 화합물로 사용된다. 상기 1,2-퀴논디아지드 화합물은 1,2-퀴논디아지드-4-술폰산 에스테르, 1,2-퀴논디아지드-5-술폰산 에스테르, 또는 1,2-퀴논디아지드-6-술폰산 에스테르 등을 사용할 수 있다.

상기와 같은 퀴논디아지드 화합물은 나프토퀴논디아지드 술폰산할로겐 화합물과 페놀 화합물을 약염기 하에서 반응시켜 제조할 수 있다.

상기 페놀 화합물로는 2,3,4-트리히드록시벤조페논, 2,4,6-트리히드록시벤조페논, 2,2'-테트라히드록시벤조페논, 4,4'-테트라히드록시벤조페논, 2,3,4,3'-테트라히드록시벤조페논, 2,3,4,4'-테트라히드록시벤조페논, 2,3,4,2'-테트라히드록시 4'-메틸벤조페논, 2,3,4,4'-테트라히드록시 3'-메톡시벤조페논, 2,3,4,2'-펜타히드록시벤조페논, 2,3,4,6'-펜타히드록시벤조페논, 2,4,6,3'-헥사히드록시벤조페논, 2,4,6,4'-헥사히드록시벤조페논, 2,4,6,5-헥사히드록시벤조페논, 3,4,5,3'-헥사히드록시벤조페논, 3,4,5,4' -헥사히드록시벤조페논, 3,4,5,5'-헥사히드록시벤조페논, 비스(2,4-디히드록시페닐) 메탄, 비스(p-히드록시페닐) 메탄, 트리(p-히드록시페닐) 메탄, 1,1,1-트리(p-히드록시페닐)에탄, 비스(2,3,4-트리히드록시페닐)메탄, 2,2-비스(2,3,4-트리히드록시페닐)프로판, 1,1,3-트리스(2,5-디메틸 4-히드록시페닐)-3-페닐프로판, 4,4'-[1-[4-[1-[4-히드록시페닐]-1-메틸에틸]페닐]에틸리덴]비스페놀, 또는 비스(2,5-디메틸 4-히드록시페 닐)-2-히드록시페닐메탄 등을 사용할 수 있으며, 상기 화합물을 단독 또는 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.

상기와 같은 페놀 화합물과 나프토퀴논디아지드 술폰산할로겐 화합물로 퀴논디아지드 화합물을 합성할 때 에스테르화도는 50 내지 90 %가 바람직하다. 상기 에스테르화도가 상기 범위 내인 경우 잔막율이 좋아지며, 보존안정성이 향상된다.

상기 1,2-퀴논디아지드 화합물은 상기 a) 공중합체 또는 수지 100 중량부에 대하여 5 내지 50 중량부로 포함되는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 10 내지 40 중량부로 포함되는 것이다. 그 함량이 5 중량부 미만일 경우에는 노광부와 비노광부의 용해도 차가 작아져 패턴 형성이 어려우며, 50 중량부를 초과할 경우에는 단시간 동안 빛을 조사할 때 미반응 1,2-퀴논디아지드 화합물이 다량 잔존하여 현상액인 알칼리 수용액에 대한 용해도가 지나치게 낮아져 현상이 어렵다는 문제점이 있다.

본 발명의 유기박막 트랜지스터용 감광성 수지 조성물에 사용되는 상기 c) 용매는 끓는점이 90 내지 150 ℃이고, 증발속도가 n-BA(노말 부틸아세테이트)를 1로 정하였을 때 0.3 내지 1.0인 저비점 고휘발성의 용매이다. 상기 증발속도는 'ASTM D3539-87(1996) Standard Test Methods for Evaporation Rates of Volatile Liquids by Shell Thin-Film Evaporometer로 측정하였을 때 n-BA(노말 부틸아세테이트)를 1로 정하여 측정하는 용매의 증발량을 상대적으로 표시한 값을 의미한다.

바람직하기로는 상기 용매의 끓는점이 110 내지 140 ℃인 것이 좋다. 상기 범위 내인 경우 저온 경화 조건에서도 경화도가 좋으며, 내화학성 및 내열성이 우수하여 유기박막 트랜지스터의 신뢰성을 높을 수 있다.

구체적인 상기 용매로는 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜에틸에테르아세테이트 또는 프로필렌글리콜프로필에테르아세테이트 등의 프로필렌글리콜알킬에테르아세테이트류; 프로필렌글리콜메틸에테르, 프로필렌글리콜에틸에테르, 프로필렌글리콜프로필에테르 또는 프로필렌글리콜부틸에테르 등의 프로필렌글리콜모노알킬에테르류; 노말 부틸아세테이트를 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 바람직하게는 프로필렌글리콜모노에틸아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 노말 부틸아세테이트 등을 사용하는 것이 좋다.

상기 용매는 전체 유기박막 트랜지스터용 감광성 수지 조성물의 고형분 함량(a) + b))이 10 내지 50 중량%가 되도록 포함하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 15 내지 40중량%가 되도록 포함시키는 것이다. 상기 전체 조성물의 고형분 함량이 10중량% 미만일 경우에는 코팅 두께가 얇아지고, 코팅 평판성이 저하되는 문제점이 있으며, 50 중량%를 초과할 경우에는 코팅 두께가 두꺼워지고, 코팅시 코팅 장비에 무리를 줄 수 있다는 문제점이 있다.

또한 본 발명의 유기박막 트랜지스터용 감광성 수지 조성물은 필요에 따라 광증감제, 계면활성제, 열중합 금지제, 소포제 등의 상용성이 있는 첨가제를 첨가할 수 있으며, 함량은 각각 0.001 내지 10 중량%로 사용할 수 있다.

상기와 같은 성분으로 이루어지는 본 발명의 유기박막 트랜지스터용 감광성 수지 조성물은 0.1 ~ 0.2 ㎛의 밀리포아필터 등으로 여과한 뒤 사용하는 것이 좋다.

또한 본 발명은 상기 유기박막 트랜지스터용 감광성 수지 조성물을 이용한 유기박막 트랜지스터의 패턴형성방법 및 유기박막 트랜지스터용 감광성 수지 조성물의 경화체를 포함하는 유기박막 트랜지스터를 제공하는바, 본 발명의 유기박막 트랜지스터의 패턴형성방법은 유기박막 트랜지스터용 감광성 수지 조성물을 유기절연막 또는 보호막 재료로 형성하여 유기박막 트랜지스터(Organic Thin Film Transistor, OTFT)용 기판의 패턴을 형성하는 방법에 있어서, 상기 유기박막 트랜지스터용 감광성 수지 조성물을 사용하는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 유기박막 트랜지스터용 감광성 수지 조성물을 적용하여 통상적으로 디스플레이의 패턴을 형성하는 방법이 사용될 수 있음은 물론이다. 구체적인 일예로 상기 유기박막 트랜지스터용 감광성 수지 조성물을 스프레이법, 롤코터법, 회전도포법 등으로 유기박막 기판표면에 도포하고, 프리베이크에 의해 용매를 제거하여 도포막을 형성한다. 이때, 상기 프리베이크는 80∼120 ℃의 온도에서 1∼15 분간 실시하는 것이 바람직하다.

그 다음, 미리 준비된 패턴에 따라 가시광선, 자외선, 원자외선, 전자선, 엑스선 등을 상기 형성된 도포막에 조사하고, 현상액으로 현상하여 불필요한 부분을 제거함으로써 소정의 패턴을 형성한다. 이 때 경화온도는 80 내지 150 ℃인 것이 좋다.

상기 현상액은 알칼리 수용액을 사용하는 것이 좋으며, 구체적으로 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨 등의 무기 알칼리류; 에틸아민, n-프로필아민 등의 1급 아민류; 디에틸아민, n-프로필아민 등의 2급 아민류; 트리메틸아민, 메틸디에틸아민, 디메틸에틸아민, 트리에틸아민 등의 3급 아민류; 디메틸에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 알콜아민류; 또는 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드 등의 4급 암모늄염의 수용액 등을 사용할 수 있다. 이때, 상기 현상액은 알칼리성 화합물을 0.1∼10 중량%의 농도로 용해시켜 사용되며, 메탄올, 에탄올 등과 같은 수용성 유기용매 및 계면활성제를 적정량 첨가할 수도 있다.

또한, 상기와 같은 현상액으로 현상한 후 초순수로 30∼90 초간 세정하여 불필요한 부분을 제거하고 건조하여 패턴을 형성하고, 패턴을 오븐 등의 가열장치에 의해 80∼150 ℃의 온도에서 30∼90 분간 가열처리하여 최종 패턴을 얻을 수 있다.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것 은 아니다.

[실시예]

실시예 1

(아크릴계 공중합체 제조)

냉각관과 교반기를 구비한 플라스크에 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 10 중량부, 테트라히드록시퓨란 600 중량부, 메타크릴산 30 중량부, 메타아크릴산 글리시딜 30 중량부, 스티렌 20 중량부, 이소보닐메타크릴레이트 20 중량부를 넣고, 질소치환한 후 완만히 교반하였다. 상기 반응 용액을 60 ℃까지 승온시켜 26 시간 동안 이 온도를 유지하면서 아크릴계 공중합체를 포함하는 중합체 용액을 제조하였다.

중합체용액의 미반응 단량체를 제거하기 위하여 Poor Solvent인 n-Hexane 10000 중량부에 대하여 상기 중합체용액 1000 중량부를 침전시켰다. 침전 후, Mesh를 이용한 Filtering 공정을 통하여 미반응물이 용해된 Poor solvent를 제거하였다. 그 후, Filtering 공정 이후에도 남아있는 미반응 단량체가 함유된 Solvent들을 제거하기 위하여 30 ℃ 이하에서 Vacuum Drying을 통해 완전히 제거하여 아크릴계 공중합체를 제조하였다. 상기 제조된 아크릴계 공중합체의 유리전이온도는 97 ℃이었다.

(유기박막 트랜지스터용 감광성 수지 조성물 제조)

상기 제조한 아크릴계 공중합체 100 중량부와 4,4'-[1-[4-[1-[4-히드록시페닐]-1-메틸에틸]페닐]에틸리덴]비스페놀 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산 에스테 르 20 중량부 와 상기 혼합물의 고형분 함량이 30 중량%가 되도록 프로필렌 글리콜 모노에틸아세테이트로 용해시킨 후, 0.2 ㎛의 밀리포아필터로 여과하여 유기박막 트랜지스터용 감광성 수지 조성물을 제조하였다

실시예 2

상기 실시예 1의 아크릴계 공중합체 제조에서 메타크릴산을 30 중량부, 이소보닐 메타크릴레이트를 60 중량부, 디사이클로 펜타닐 메타크릴레이트를 10 중량부를 사용하여 유리전이온도가 117 ℃인 아크릴계 공중합체를 제조하고, 트랜지스터용 감광성 수지 조성물의 용매로 프로필렌글리콜 모노메틸에테르를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 유기박막 트랜지스터용 감광성 수지 조성물을 제조하였다.

실시예 3

상기 실시예 1의 아크릴계 공중합체 제조에서 메타크릴산을 25 중량부, 메타아크릴산 글리시딜 25 중량부, 이소보닐 메타크릴레이트를 15 중량부, 디사이클로 펜타닐 메타크릴레이트를 35 중량부를 사용하여 유리 전이온도가 130 ℃인 아크릴계 공중합체를 제조하고, 트랜지스터용 감광성 수지 조성물의 용매로 노말 부틸아세테이트를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 유기박막 트랜지스터용 감광성 수지 조성물을 제조하였다.

실시예 4

상기 실시예 1의 아크릴계 공중합체 제조에서 메타크릴산을 30 중량부, 이소보닐 메타크릴레이트를 30 중량부, 디사이클로 펜타닐 메타크릴레이트를 10 중량 부, 스티렌 30 중량비를 사용하여 유리전이온도가 111℃인 아크릴계 공중합체를 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 유기박막 트랜지스터용 감광성 수지 조성물을 제조하였다.

실시예 5

상기 실시예 1의 유기박막 트랜지스터용 감광성 수지 조성물 제조에서 유리전이온도 혹은 소프트닝 온도(용융온도)가 120 ℃인 노볼락계 공중합체를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 유기박막 트랜지스터용 감광성 수지 조성물을 제조하였다.

실시예6

상기 실시예 1의 유기박막 트랜지스터용 감광성 수지 조성물 제조에서 유리전이온도가 127 ℃인 폴리이미드 수지를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 유기박막 트랜지스터용 감광성 수지 조성물을 제조하였다.

비교예 1

상기 실시예 1의 유기박막 트랜지스터용 감광성 수지 조성물 제조에서 용매로 디에틸렌글리콜 메틸에테르를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 유기박막 트랜지스터용 감광성 수지 조성물을 제조하였다.

비교예 2

상기 실시예 1의 유기박막 트랜지스터용 감광성 수지 조성물 제조에서 용매로 프로필렌글리콜 메틸에테르프로피오네이트를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 유기박막 트랜지스터용 감광성 수지 조성물을 제조하 였다.

비교예 3

상기 실시예 1의 아크릴계 공중합체 제조에서 메타크릴산 30 중량부, 메타크릴산 글리시딜 10 중량부, 디사이클로 펜타닐 메타크릴레이트 40 중량부, 스티렌 20 중량비를 사용하여 유리전이온도가 152 ℃인 아크릴계 공중합체를 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 유기박막 트랜지스터용 감광성 수지 조성물을 제조하였다.

비교예 4

상기 실시예 1의 유기박막 트랜지스터용 감광성 수지 조성물 제조에서 유리전이온도 또는 소프트닝 온도(용융온도)가 82 ℃인 노볼락계 공중합체를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 유기박막 트랜지스터용 감광성 수지 조성물을 제조하였다.

비교예 5

상기 실시예 1의 유기박막 트랜지스터용 감광성 수지 조성물 제조에서 유리전이온도가 155 ℃인 폴리이미드 수지를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하여 유기박막 트랜지스터용 감광성 수지 조성물을 제조하였다.

상기 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 5에서 제조된 유기박막 트랜지스터용 감광성 수지 조성물을 이용하여 Bare silicon wafer에 스핀코터를 사용하여 도포한 뒤, 90 ℃에서 2 분간 핫플레이트 상에서 프리베이크하여 두께가 3.6 ㎛인 막 을 형성하였다. 이러한 방법으로 형성한 막에 소정 패턴 마스크(pattern mask)를 사용하여 365 ㎚에서의 강도가 10 ㎽/㎠인 자외선을 조사하여 10 um 1:1 CD 기준 노광량으로 하였다. 이후, 테트라메틸 암모늄히드록시드 0.38 중량%의 수용액으로 23 ℃에서 2 분간 현상한 후, 초순수로 1 분간 세정하여 패턴 막을 얻은 후 전면 노광(flood Exposure) 500 mJ/㎠을 조사한 후 Convection oven에서 150 ℃, 60 분간 Curing을 진행한 후 얻어진 필름막을 하기와 같은 물성을 평가한 후 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

ㄱ) 내화학성(Chemical Resistance): 상기 형성된 wafer 상의 Film 막을 NMP에 70 ℃에서 5 분 동안 Dipping후 초순수로 Rinse를 하여 NMP 처리 전 후의 10 um CD 변화율을 FE-SEM을 통해 단면을 측정하였다. 변화율이 0 ~ 20 %인 경우를 ○, 20 ~ 40 %인 경우를 △, 40 %를 넘는 경우나 패턴 필오프가 생길 경우를 × 로 표시하였다.

ㄴ) TGA Analysis : 상기 형성된 wafer 상의 film 막을 칼로 벗겨낸 후 30 mg씩 시료를 얻었다. 얻어낸 시료를 TGA(열 중량 분석 장비)를 통해서 220 ℃에서 60 분간 등온 조건으로 무게감량(Weight Loss %)을 측정하였다. 이때, 발생된 무게감량이 0.5 중량% 미만일 경우를 ○, 0.5 ~ 1.5 중량% 인 경우를 △, 1.5 중량% 이상일 경우를 × 로 표시하였다.

ㄷ) 두께 변화율 : 상기 형성된 웨이퍼 상의 필름막을 다시 컨벡션 오븐에서 150 ℃, 60 분간 Curing을 진행한 후 두께 변화율을 FE-SEM을 통해 단면을 측정하 였다. 변화율이 0 ~ 3 % 인 경우를 ○, 3 ~ 10 % 인 경우를 △, 10 % 이상일 경우를 × 로 표시하였다.

[표 1]

구분	실시예1	실시예2	실시예3	실시예4	실시예5	실시예6	비교예1	비교예2	비교예3	비교예4	비교예5
내화학성 (%)	○	○	○	○	○	○	×	×	×	×	×
TGA (Weight Loss(%))	○	○	○	△	○	○	×	×	×	×	×
2차경화후 두께변화율 (%)	○	○	○	△	○	○	×	×	×	×	×

상기 표 1을 통하여, 본 발명에 따라 제조한 실시예 1 내지 6의 아크릴계 공중합체 수지, 노볼락 공중합체 및 폴리이미드 수지와 저비점의 특정 용매를 적용하여 얻은 유기박막 트랜지스터용 감광성 수지 조성물은 저온 경화 조건에서도 경화도가 좋으며, 후 공정시 접하게 되는 열처리 공정 및 특정 용매에 대해서 내열성 및 내화학적 특성이 우수함을 알 수 있었다. 특히 비교예 4의 경우 노볼락 수지의 내열성이 떨어지는 문제가 있었고, 비교예 5의 경우는 주어진 경화조건에서 충분히 경화가 일어나지 않는 문제가 있다.

위 결과를 토대로 저온 공정을 필요로 하는 유기 박막 트랜지스터(Organic Thin Film Transistor, OTFT)의 층간 절연막 및 이를 이용한 플렉시블 디스플레이나 OLED용 보호막으로 사용할 경우 신뢰성이 우수함을 확인할 수 있다.

본 발명에 따른 유기박막 트랜지스터용 감광성 수지 조성물은 저온 경화조건에서 경화도가 우수하며, 특히 90 ~ 150 ℃의 저온 공정에서 높은 경화도를 통한 우수한 내열성 및 내화학적 특성을 가지므로 저온 공정이 필요한 유기 박막 트랜지스터(Organic Thin Film Transistor, OTFT)의 층간 절연막으로 적합할 뿐만 아니라 이를 이용한 플렉시블 디스플레이 및 OLED용 층간 절연막 및 보호막으로 이용할 수 있다.

Claims

a) 유리전이온도(Tg) 또는 용융온도가 90 내지 140 ℃인 아크릴계 공중합체, 노볼락 수지 및 폴리이미드 수지;

b) 1,2-퀴논 디아지드 화합물; 및

c) 끓는점이 90 내지 150 ℃이고, 증발속도가 n-BA(노말 부틸아세테이트)를 1로 정하였을 때 0.3 내지 1.0인 용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 유기박막 트랜지스터용 감광성 수지 조성물.
제1항에 있어서,

a) 유리전이온도(Tg) 또는 용융온도가 90 내지 140 ℃인 아크릴계 공중합체, 노볼락 수지 및 폴리이미드 수지 100 중량부;

b) 1,2-퀴논 디아지드 화합물 5 내지 50 중량부; 및

c) 끓는점이 90 내지 150 ℃이고, 증발속도가 ASTM D3539-87에 의한 Shell Thin-Film Evaporometer로 측정시 n-BA(노말 부틸아세테이트)를 1로 정하였을 때 0.3 내지 1.0인 용매를 상기 a)+b)의 고형분 함량이 10 내지 50 중량%가 되도록 포함하는 것을 특징으로 하는 유기박막 트랜지스터용 감광성 수지 조성물.
제1항에 있어서,

상기 a)의 공중합체 또는 수지의 폴리스티렌환산 중량평균분자량(Mw)이 5,000 내지 30,000인 것을 특징으로 하는 유기박막 트랜지스터용 감광성 수지 조성물.
제1항에 있어서,

상기 용매의 끓는점이 110 내지 140 ℃인 것을 특징으로 하는 유기박막 트랜지스터용 감광성 수지 조성물.
제1항에 있어서,

상기 용매는 노말부틸아세테이트, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜메틸에테르로 이루어지는 군으로부터 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 유기박막 트랜지스터용 감광성 수지 조성물.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항 기재의 유기박막 트랜지스터용 감광성 수지 조성물을 이용하는 것을 특징으로 하는 유기박막 트랜지스터의 패턴형성방법.
제6항에 있어서,

상기 패턴형성시 경화온도는 80 내지 150 ℃인 것을 특징으로 하는 유기박막 트랜지스터의 패턴형성방법.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항 기재의 유기박막 트랜지스터용 감광성 수지 조성물의 경화체를 포함하는 것을 특징으로 하는 유기박막 트랜지스터.
제8항에 있어서,

상기 경화체는 유기박막 트랜지스터의 절연막 또는 보호막인 것을 특징으로 하는 유기박막 트랜지스터.