KR100737723B1 - 감광성 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 포토레지스트용 감광성 수지 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 (A) ⅰ) 불포화 카르본산, 불포화 카르본산 무수물, 또는 이들의 혼합물; ⅱ) 에폭시기 함유 불포화화합물; 및 ⅲ) 올레핀계 불포화 화합물을 공중합시켜 얻어진 아크릴계 공중합체; (B) 1,2-퀴논디아지드 화합물; 및 (C) 하기 화학식 1로 표시되는 아크릴레이트 화합물을 포함하는 포토레지스트 수지 조성물에 관한 것이다:
[화학식 1]
Figure 112001018794712-pat00001
(상기 화학식 1에서, R은 수소원자, 또는 C1∼C5의 알킬기, 알콕시기, 또는 알카노일기이며; 및 1＜ a ＜6 이고, a + b = 6이다)
본 발명에 따른 감광성 수지 조성물은 감도, 절연성, 평탄성 및 내약품성 등이 뛰어나며, 특히 층간 절연막으로서 패턴 형성이 용이하고 두꺼운 막에서도 투과율이 우수하여 LCD 제조 공정의 층간 절연막으로 사용하기에 효과적이다.
감광성 화합물, 포토레지스트, 아크릴레이트 화합물

Description

감광성 수지 조성물{PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION}
[산업상 이용 분야]
본 발명은 LCD 제조공정에서 포토레지스트로 사용되는 감광성 수지 조성물에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 에틸렌성 불포화 2중 결합을 갖는 아크릴레이트계 공중합체를 포함하여 절연성, 평탄성, 내약품성 등의 여러 가지 성능이 뛰어나며, 패턴 형성이 용이하고 투과율이 우수하여 액정표시소자, 집적회로소자 등의 층간절연막을 형성하기에 적합한 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.
[종래의 기술]
TFT형 액정표시소자나 집적회로소자에는 층간에 배치되는 배선의 사이를 절연하기 위해서 층간절연막을 사용하고 있다.
이러한 층간절연막을 형성하는 경우에는, 필요로 하는 패턴(pattern) 형상의 층간절연막을 얻기 위한 공정수가 적고 평탄성이 우수한 감광성 재료가 사용되고 있다.
또한, 액정 디스플레이(LCD)의 표시 품위 향상에 따라 TFT형 액정표시소자 구조도 변화하여 층간절연막의 막두께를 두껍게 하여 평탄성을 높여 사용하는 경우 가 증가하고 있다.
그러나, 상기와 같이 층간절연막용 감광성 수지 조성물의 두께가 두꺼운 조건으로 사용한 경우, 막 두께 증가에 따르는 투명성의 저하가 문제가 되었다.
따라서, 본 발명은 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 고려하여, 절연성, 평탄성, 내약품성 등의 여러 가지 성능이 뛰어나며 층간절연막으로서 패턴(pattern) 형성이 용이한 감광성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 다른 목적은 두꺼운 막에 있어서도 투과율이 우수하여 LCD 제조 공정의 층간 절연막으로 사용하기 적합한 감광성 수지 조성물을 제공하는 것이다.
[과제를 해결하기 위한 수단]
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은
감광성 수지 조성물에 있어서, (A) ⅰ) 불포화 카르본산, 불포화 카르본산 무수물, 또는 이들의 혼합물; ⅱ) 에폭시기 함유 불포화화합물; 및 ⅲ) 올레핀계 불포화 화합물을 공중합시켜 얻어진 아크릴계 공중합체; (B) 1,2-퀴논디아지드 화합물; 및 (C) 하기 화학식 1로 표시되는 아크릴레이트 화합물을 포함하는 감광성 수지 조성물을 제공한다:
[화학식 1]
Figure 112001018794712-pat00002
상기 화학식 1에서,
R은 수소원자, 또는 C1∼C5의 알킬기, 알콕시기, 또는 알카노일기이며; 및
1＜ a ＜6 이고, a + b = 6이다.
바람직하게 본 발명은
(A)ⅰ) 불포화 카르본산, 불포화 카르본산 무수물, 또는 이들의 혼합물 5 내
지 40 중량%;
ⅱ) 에폭시기 함유 불포화화합물 10 내지 70 중량%; 및
ⅲ) 올레핀계 불포화 화합물 10 내지 70 중량%
를 공중합시켜 얻어진 아크릴계 공중합체 100 중량부;
(B) 1,2-퀴논디아지드 화합물 5 내지 100 중량부; 및
(C) 상기 화학식 1로 표시되는 아크릴레이트 화합물 1 내지 50 중량부
를 포함하는 감광성 수지 조성물을 제공한다.
이하에서 본 발명을 상세하게 설명한다.
(A) 아크릴계 공중합체
본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서, (A) 아크릴계 공중합체는 현상할 때에 스컴이 발생하지 않는 소정의 패턴을 용이하게 형성할 수 있도록 하는 역할을 한다.
이러한 상기 (A) 아크릴계 공중합체는 ⅰ) 불포화 카르본산, 불포화 카르본산 무수물, 또는 이들의 혼합물; ⅱ) 에폭시기 함유 불포화화합물; 및 ⅲ) 올레핀계 불포화 화합물을 단량체로 하여 용매 및 중합개시제의 존재하에서 라디칼 반응으로 얻을 수 있다. 이를 보다 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
본 발명에서 공중합시 사용되는 ⅰ) 불포화 카르본산, 불포화 카르본산 무수물 또는 이들의 혼합물의 사용량은 전체 총 단량체에 대하여 바람직하게는 5 ∼ 40 중량%인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 10 ∼ 30 중량%로 사용하는 것이 좋다. 상기 단량체의 사용량이 5 중량% 미만인 경우 알칼리 수용액에 용해하기 어렵게 되고, 반면 40 중량%를 초과하는 경우 알칼리수 용액에 대한 용해성이 지나치게 커지는 경향에 있다.
상기 ⅰ)화합물의 구체적 예는 아크릴산, 메타크릴산 등의 불포화 모노 카르본산, 말레인산, 푸마르산, 시트라콘산, 메사콘산, 이타콘산 등의 불포화 디카르본산 및 이들 불포화 디카르본산의 무수물 등이 있으며, 이들을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 이들 중에서 바람직하게는 아크릴산, 메타크릴산, 또는 무수말레인산을 사용하는 것이 공중합 반응성과 알칼리 수용액에 대한 용해성이 우수하다.
또한, 본 발명에서 공중합시 사용되는 ⅱ) 에폭시기 함유 불포화 화합물의 사용량은 전체 총 단량체에 대하여 10 ∼ 70 중량%로 사용하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 20 ∼ 60 중량%로 사용하는 것이 좋다. 상기 에폭시 함유 불포화 화합물의 사용량이 10 중량% 미만인 경우는 얻어지는 패턴의 내열성이 저하하는 경향에 있으며, 70 중량%를 초과하는 경우는 공중합체의 보존안정성이 저하하는 경향에 있다.
상기 에폭시 함유 불포화 화합물로는 아크릴산 글리시딜, 메타크릴산 글리시딜, α-에틸 아크릴산 글리시딜, α-n-프로필아크릴산 글리시딜, α-n-부틸아크릴산 글리시딜, 아크릴산-β-메틸글리시딜, 메타크릴산-β-메틸글리시딜, 아크릴산-β-에틸글리시딜, 메타크릴산-β-에틸글리시딜, 아크릴산-3,4-에폭시부틸, 메타크릴산-3,4-에폭시부틸, 아크릴산-6,7-에폭시헵틸, 메타크릴산-6,7-에폭시헵틸, α-에틸 아크릴산-6,7-에폭시헵틸, o-비닐벤질 글리시딜 에테르, m-비닐벤질 글리시딜 에테르, p-비닐벤질 글리시딜 에테르 등이 있으며, 이들을 단독 또는 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 바람직하게는 메타크릴산 글리시딜, 메타크릴산-β-메틸글리시딜, 메타크릴산-6,7-에폭시헵틸, o-비닐벤질 글리시딜 에테르, m-비닐벤질 글리시딜 에테르, p-비닐벤질 글리시딜 에테르 등을 사용하는 것이 공중합 반응성 및 얻어진 패턴의 내열성을 높이는 점에서 좋다.
또한, 본 발명에서 공중합시 사용되는 ⅲ) 올레핀계 불포화 화합물의 사용량은 전체 총 단량체에 대하여 바람직하게는 10 ∼ 70 중량%이 좋으며, 더욱 바람직하게는 20 ∼ 50 중량%로 사용하는 것이 좋다. 상기 올레핀계 불포화 화합물의 사용량이 10 중량% 미만인 경우는 아크릴계 공중합체의 보존안정성이 저하하는 경향이 있고, 70 중량%를 초과하는 경우는 아클리계 공중합체가 알칼리 수용액에 용해 하기 어렵게 된다.
상기 올레핀계 불포화 화합물의 구체적 예를 들면 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, sec-부틸메타크릴레이트, t-부틸 메타크릴레이트, 메틸아크릴레이트, 이소프로필 아크릴레이트, 시클로헥실 메타크릴레이트, 2-메틸시클로 헥실메타크릴레이트, 디시클로펜타닐옥시에틸메타크릴레이트, 이소보로닐메타크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 2-메틸시클로헥실아크릴레이트, 디시클로펜타닐옥시에틸아크릴레이트, 이소보로닐아크릴레이트, 페닐메타크릴레이트, 페닐아크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 스타이렌, α-메틸 스타이렌, m-메틸 스타이렌, p-메틸 스타이렌, 비닐톨루엔, p-메틸 스타이렌, 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸 1,3-부타디엔 등이 있으며, 이들을 단독 또는 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 바람직하게는 스타이렌, 디시클로펜타닐 메타크릴레이트, 또는 p-메톡시스타이렌이 공중합 반응성 및 알칼리 수용액에 대한 용해성 측면에서 유리하다.
상기 아크릴계 공중합체의 중합에 사용되는 용매의 구체적 예를 들면 메탄올, 테트라히드로퓨란, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 에틸렌글리콜 디메틸에테르, 에틸렌글리콜 디에틸에테르, 에틸렌글리콜 메틸에틸에테르, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 프로필렌글리콜 프로필에테르, 프로필렌글리콜 부틸에테르, 프로필렌글리콜 메틸에틸아세테이트, 프로필렌글리콜 에틸에테르아세테이 트, 프로필렌글리콜 프로필에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 부틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 메틸에틸프로피오네이트, 프로필렌글리콜 에틸에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜 프로필에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜 부틸에테르프로피오네이트, 톨루엔, 크실렌, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 4-히드록시 4-메틸 2-펜타논, 초산메틸, 초산에틸, 초산 프로필, 초산부틸, 2-히드록시 프로피온산에틸, 2-히드록시 2-메틸 프로피온산메틸, 2- 히드록시 2-메틸 프로피온산에틸, 히드록시 초산메틸, 히드록시 초산에틸, 히드록시 초산부틸, 유산메틸, 유산에틸, 유산 프로필, 유산 부틸, 3-히드록시 프로피온산메틸, 3-히드록시 프로피온산에틸, 3-히드록시 프로피온산 프로필, 3-히드록시 프로피온산 부틸, 2-히드록시 3-메틸 부탄산메틸, 메톡시초산메틸, 메톡시초산에틸, 메톡시초산 프로필, 메톡시초산 부틸, 에톡시초산메틸, 에톡시초산에틸, 에톡시초산 프로필, 에톡시초산 부틸, 프로폭시초산 메틸, 프로폭시초산에틸, 프로폭시초산 프로필, 프로폭시초산 부틸, 부톡시초산 메틸, 부톡시초산에틸, 부톡시초산 프로필, 부톡시초산 부틸, 2-메톡시프로피온산 메틸, 2-메톡시프로피온산에틸, 2-메톡시프로피온산 프로필, 2-메톡시프로피온산 부틸, 2-에톡시프로피온산 메틸, 2-에톡시프로피온산에틸, 2-에톡시프로피온산 프로필, 2-에톡시프로피온산 부틸, 2-부톡시프로피온산 메틸, 2-부톡시프로피온산에틸, 2-부톡시프로피온산 프로필, 2-부톡시프로피온산 부틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산 프로필, 3-메톡시프로피온산 부틸, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산 프로필, 3-에톡시프로피온산 부틸, 3-프로폭시프로피온산 메틸, 3-프로폭시프로피온 산에틸, 3-프로폭시프로피온산 프로필, 3-프로폭시프로피온산 부틸, 3-부톡시프로피온산 메틸, 3-부톡시프로피온산에틸, 3-부톡시프로피온산 프로필, 3-부톡시프로피온산 부틸 등의 에테르류 등이 있으며, 이들을 단독 또는 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 아크릴계 공중합체의 제조에 사용되는 중합개시제로는 라디칼 중합개시제를 사용하며, 구체적 예를 들면 2,2’-아조비스이소부티로니트릴, 2,2’-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)), 2,2’-아조비스(4-메톡시 2,4-디메틸발레로니트릴), 1,1’-아조비스(시클로헥산-1-카르보니트릴), 디메틸 2,2’-아조비스이소부틸레이트 등을 사용할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 (A) 아크릴계 공중합체는 폴리스타이렌 환산중량평균분자량(Mw)이 5000 ∼ 30,000인 것이 좋으며, 바람직하게는 5000 ∼ 20,000인 것이 더욱 좋다. 상기 Mw 가 5000 미만으로 얻어진 막의 경우 현상성, 잔막율 등이 저하하거나 패턴 형상, 내열성 등이 뒤떨어지는 경향이 있으며, Mw가 30,000을 초과하는 경우 감도가 저하되거나 패턴 형상이 뒤떨어지는 경향이 있다.
(B) 1,2-퀴논디아지드 화합물
본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서, 감광성 화합물로 (B) 1,2-퀴논디아지드 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 1,2-퀴논디아지드 화합물의 구체적 예로는 1,2-퀴논디아지드 4-술폰산 에스테르, 1,2-퀴논디아지드 5-술폰산 에스테르, 1,2-퀴논디아지드 6-술폰산 에스테르 등이 있다.
상기 퀴논디아지드 화합물은 나프토퀴논디아지드술폰산할로겐 화합물과 페놀 화합물을 약염기하에 반응시켜 얻어진다.
상기 페놀 화합물의 구체적인 예로는 2,3,4-트리히드록시벤조페논, 2,4,6-트리히드록시벤조페논, 2,2' 또는 4,4'-테트라히드록시벤조페논, 2,3,4,3'-테트라히드록시벤조페논, 2,3,4,4'-테트라히드록시벤조페논, 2,3,4,2'-테트라히드록시 4'-메틸벤조페논, 2,3,4,4'-테트라히드록시 3'-메톡시벤조페논, 2,3,4,2' 또는 2,3,4,6'-펜타히드록시벤조페논, 2,4,6,3', 2,4,6,4' 또는 2,4,6,5'-헥사히드록시벤조페논, 3,4,5,3', 3,4,5,4' 또는 3,4,5,5'-헥사히드록시벤조페논, 비스(2,4-디히드록시페닐) 메탄, 비스(p- 히드록시페닐) 메탄, 트리(p-히드록시페닐) 메탄, 1,1,1-트리(p-히드록시페닐) 에탄, 비스(2,3,4- 트리히드록시페닐) 메탄, 2,2-비스(2,3,4-트리히드록시페닐) 프로판, 1,1,3-트리스 (2,5-디메틸 4-히드록시페닐)-3-페닐프로판, 4,4'-[1-[4-[1-[4-히드록시페닐]-1-메틸에틸]페닐]에틸리덴]비스페놀, 비스(2,5-디메틸 4-히드록시페닐)-2-히드록시페닐메탄 등이 있으며, 이들을 단독 또는 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 화합물의 합성시 에스테르화도는 50 ∼ 85%가 바람직하며, 에스테르화도가 50% 미만인 경우는 잔막율이 나빠지는 경향이 있으며, 85%를 초과하는 경우는 보관 안정성이 떨어지는 경향이 있을 수 있다.
상기 1,2-퀴논디아지드화합물의 사용량은 상기 (A)의 아크릴계 공중합체 100 중량부에 대하여 5 ∼ 100 중량부로 사용하는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 10 ∼ 50 중량부로 사용한다. 상기 1,2-퀴논디아지드 화합물의 사용량이 5 중량부 미만인 경우에는 노광부와 비노광부의 용해도의 차가 작아져 패턴 형성가 곤란하며, 100 중량부를 초과하는 경우에는 단시간의 빛의 조사할 때 미반응의 1,2-퀴논디아지드 화합물이 다량 잔존하여 알칼리 수용액에의 용해도가 지나치게 낮아져 현상이 어려워진다.
(C) 하기 화학식 1로 표시되는 아크릴레이트 화합물
특히, 본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서, 에틸렌성 불포화 2중 결합을 갖는 하기 화학식 1로 표시되는 아크릴레이트 화합물을 포함하여 감광성 수지 조성물로부터 얻어지는 패턴의 내열성, 투명성, 감도 등을 향상시킬 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112001018794712-pat00003
상기 화학식 1에서,
R은 수소원자, 또는 C1∼C5의 알킬기, 알콕시기, 또는 알카노일기이며; 및
1＜ a ＜6 이고, a + b = 6이다.
상기 화학식 1로 표시되는 아크릴레이트 화합물은 단독 또는 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 화학식 1의 아크릴레이트 화합물과 함께 다른 종류의 에틸렌성 불포화 2중 결합을 갖는 단관능 메타아크릴레이트, 2관능 메타아크릴레이 트 또는 3관능 이상의 메타아크릴레이트를 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 단관능 메타아크릴레이트, 2관능 메타아크릴레이트 또는 3관능 이상의 메타아크릴레이트의 예를 들면 2-히드록시에틸메타아크리레트, 이소보로닐메타아크리레트, 3-메톡시부틸메타아크리레트, 2-메타아크릴일옥시에틸2-히드록시프로필프타레트등의 단관능메타아크리레트, 에틸렌글리콜메타아크리레트, 1,6-헥산디올디메타아크리레트, 1,9-노난디올디메타아크리레트, 프로필렌글리콜메타아크리레트, 테트라에틸렌글리콜메타아크리레트, 비스페녹시에타놀플루오렌디아크리레트, 비스페녹시에타놀플루오렌디아크리레트등의 2관능 메타아크리레트, 트리메틸올프로판트리메타아크릴레이트와 같은 3관능 이상의 메타아크릴레이트 등이 있다.
상기 (C)의 화학식 1의 아크릴레이트 화합물의 사용량은 상기 (A) 아크릴계 공중합체 100 중량부에 대하여 1 내지 50 중량부, 더욱 바람직하게는 5 내지 30 중량부로 사용하는 것이 바람직하다.
이 밖에, 본 발명의 감광성 수지 조성물은 필요에 따라 (D) 에폭시수지, (E) 접착제 및 (F) 계면활성제를 더욱 포함할 수 있다.
상기 (D) 에폭시수지는 감광성 수지 조성물로부터 얻어지는 패턴의 내열성, 감도 등을 향상시킬 수 있다. 상기 에폭시수지의 구체적 예로는 비스페놀 A 형 에폭시수지, 페놀 노볼락형 에폭시수지, 크레졸 노볼락형 에폭시수지, 환상지방족 에폭시수지, 글리시딜 에스테르형 에폭시수지, 글리시딜 아민형 에폭시수지, 복소환식 에폭시수지, (A) 아크릴계 공중합체와는 다른 글리시딜 메타아크리레트를 (공)중합한 수지 등이 있다. 바람직하게는 비스페놀 A 형 에폭시수지, 크레졸 노볼락 형 에폭시수지, 또는 글리시딜 에스테르형 에폭시수지를 사용하는 것이 좋다. 상기 에폭시수지의 사용량은 알칼리 가용성수지 100 중량부에 대하여 0.1 내지 30 중량부인 것이 바람직하며, 이때 그 사용량이 30 중량부를 초과하는 경우 알칼리 가용성 수지에 대한 상용성이 떨어져 충분한 도포성능을 얻을 수 없다.
상기 (E) 접착제는 기판과의 접착성을 향상시키기 위해서 사용하며, 아크릴계 공중합체 100 중량부에 대하여 0.1 내지 20 중량부로 사용할 수 있다. 이러한 접착제로는 카르복실기, 메타크릴기, 이소시아네이트기, 에폭시기 등의 반응성 치환기를 갖는 실란커플링제 등이 사용될 수 있다. 구체적 예로는 γ-메타아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 비닐트리메톡시실란, γ-이소시아네이트프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시 시클로 헥실 에틸트리메톡시실란 등이 있다.
또한, 상기 (F) 계면활성제는 감광성 조성물의 도포성이나 현상성을 향상시키기 위해 사용한다. 이러한 계면 활성제로는 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르, F171, F172, F173(상품명; 대일본잉크사), FC430, FC431(상품명: 수미또모트리엠사), KP341(상품명; 신월화학공업사) 등이 있다. 상기 계면 활성제의 사용량은 고형분 100 중량부에 대하여 0.0001 내지 2 중량부로 사용하는 것이 바람직하다.
한편, 본 발명은 상기 (A) 아크릴계 공중합체, (B) 1,2-퀴논디아지드 화합물, 및 (C) 상기 화학식 1의 아크릴레이트 화합물을 포함하고, 필요에 따라 (D) ∼ (F) 성분을 더욱 포함하는 감광성 수지 조성물에 용매를 첨가하여 감광성 수지 조 성물 코팅 용액을 제공한다.
이러한 본 발명의 감광성 수지 조성물 코팅용액의 고형분 농도는 30 ∼ 70 중량%인 것이 바람직하며, 이는 0.2 ㎛ 정도의 미리포아필터 등을 사용하여 여과한 뒤 사용한다.
상기 감광성 수지 조성물 코팅용액의 제조에 사용하는 용매로는 메탄올, 에탄올 등의 알코올류; 테트라히드로퓨란 등의 에테르류; 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 글리콜에테르류; 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트 등의 에틸렌글리콜알킬에테르 아세테이트류; 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 디에틸렌글리콜류; 프로필렌글리콜메틸에테르, 프로필렌글리콜에틸에테르, 프로필렌글리콜프로필에테르, 프로필렌글리콜부틸에테르 등의 프로필렌글리콜모노알킬에테르류; 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜프로필에테르아세테이트, 프로필렌글리콜부틸에테르아세테이트 등의 프로필렌글리콜알킬에테르아세테이트류; 프로필렌글리콜메틸에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜에틸에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜프로필에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜부틸에테르프로피오네이트의 프로필렌글리콜알킬에테르아세테이트류; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류; 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 4-히드록시 4-메틸 2-펜타논 등의 케톤류; 및 초산 메틸, 초산에틸, 초산 프로필, 초산 부틸, 2-히드록시 프로피온산 에틸, 2-히드록시 2-메틸프로피온산 메틸, 2-히드록시 2-메틸프로피온산 에틸, 히드록시초산 메틸, 히드록시초산 에틸, 히드록시초산 부틸, 유산 메틸, 유산에틸, 유산 프로필, 유산 부틸, 3-히드록시프로피온산 메틸, 3-히드록시프로피온산에틸, 3-히드록시프로피온산 프로필, 3-히드록시프로피온산 부틸, 2-히드록시 3-메틸부탄산 메틸, 메톡시초산 메틸, 메톡시초산에틸, 메톡시초산 프로필, 메톡시초산 부틸, 에톡시초산 메틸, 에톡시초산에틸, 에톡시초산 프로필, 에톡시초산 부틸, 프로폭시초산 메틸, 프로폭시초산에틸, 프로폭시초산 프로필, 프로폭시초산 부틸, 부톡시초산 메틸, 부톡시초산 에틸, 부톡시초산 프로필, 부톡시초산 부틸, 2-메톡시프로피온산 메틸, 2-메톡시프로피온산 에틸, 2-메톡시프로피온산 프로필, 2-메톡시프로피온산 부틸, 2-에톡시프로피온산 메틸, 2-에톡시프로피온산 에틸, 2-에톡시프로피온산 프로필, 2-에톡시프로피온산 부틸, 2-부톡시프로피온산 메틸, 2-부톡시프로피온산 에틸, 2-부톡시프로피온산 프로필, 2-부톡시프로피온산 부틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-메톡시프로피온산 에틸, 3-메톡시프로피온산 프로필, 3-메톡시프로피온산 부틸, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 3-에톡시프로피온산 프로필, 3-에톡시프로피온산 부틸, 3-프로폭시프로피온산 메틸, 3-프로폭시프로피온산 에틸, 3-프로폭시프로피온산 프로필, 3-프로폭시프로피온산 부틸, 3-부톡시프로피온산 메틸, 3-부톡시프로피온산 에틸, 3-부톡시프로피온산 프로필, 3-부톡시프로피온산 부틸 등의 에스테르류 등이 있다. 바람직하게는 용해성, 각 성분과의 반응성 및 도포막의 형성이 용이한 글리콜에테르류, 에틸렌글리콜알킬에테르아세테이트류 및 디에틸렌글리콜류로 이루어진 군으로부터 선택하여 사용하는 것이 좋다.
본 발명은 상기에서 얻어진 감광성 수지 조성물을 스프레이법, 롤코터법, 회 전도포법에 의해 기판표면에 도포하여 프리베이크에 의해 용매를 제거하여 도포막을 형성한다. 상기 프리베이크의 조건은 70 ∼ 110 ℃에서 1 ∼ 15분간 정도로 실시하는 것이 바람직하다. 이후, 가시광선, 자외선, 원자외선, 전자선, 엑스선 등을 도포막에 조사한 후 현상액으로 현상하여 불필요한 부분을 제거함으로써 소정 패턴을 형성한다.
상기 현상액으로는 알칼리 수용액이 사용된다. 예컨대, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 탄산 나트륨 등의 무기 알칼리류; 에틸아민, n-프로필아민 등의 1급 아민류; 디에틸아민, n-프로필아민 등의 2급 아민류; 트리메틸아민, 메틸디에틸아민, 디메틸에틸아민, 트리에틸아민 등의 3급 아민류; 디메틸에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 트리에탄올 아민 등의 알콜아민류; 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드 등의 4급 암모늄염의 수용액을 사용할 수 있다. 상기 현상액은 알칼리성 화합물을 0.1 ∼ 10%의 농도로 용해시켜 사용하며, 메탄올, 에탄올 등과 같은 수용성 유기성 유기용매 및 계면 활성제를 적량 첨가할 수 있다.
상기 현상 후, 초순수로 30 ∼ 90초간 세정하여 불필요한 부분을 제거하고 건조하여 패턴을 형성한다. 형성된 패턴에 자외선 등의 빛을 조사한 후, 패턴을 오븐 등의 가열장치에 의해 150 ∼ 250 ℃에서 30 ∼ 90분간 가열처리 하여 최종 패턴을 얻을 수 있다.
이하 본 발명을 하기 실시예 및 비교예를 참조로 하여 설명한다. 그러나, 이들 예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명이 이들에 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
[합성예 1]
아크릴계 공중합체의 제조
냉각관과 교반기를 구비한 플라스크에, 2,2’-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 10 중량부 및 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 125 중량부, 메타크릴산 20 중량부, 메타아크릴산 글리시딜 25 중량부, 스타이렌 40 중량부, 2-히드록시에틸아크릴레이트 5 중량부, 아이소보닐아크리레이트 10 중량부를 넣은 후, 질소 치환한 뒤 완만히 교반을 시작하였다. 반응 용액을 62 ℃까지 상승시켜 이 온도를 5시간 동안 유지하여 공중합체[A-1]를 포함하는 중합체 용액을 얻었다. 얻어진 중합체 용액의 고형분 농도는 45 중량%이고, 중합체의 중량평균분자량은 13000 이었다. 이때, 중량평균분자량은 GPC을 사용하여 측정한 폴리스타이렌 환산평균분자량이다.
[합성예 2]
1,2-퀴논디아지드 화합물의 제조
4,4’-[1-[4-[1-[4-히드록시페닐]-1-메틸에틸]페닐]에틸리덴]비스페놀 1 mol과 1,2-나프토퀴논디아지드 5-술폰산[클로라이드] 2 mol을 축합반응시켜 [4,4’-[1-[4-[1-[4-히드록시페닐]-1-메틸에틸]페닐]에틸리덴]비스페놀 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산 에스테르]를 제조하였다.
[실시예 1]
감광성 수지 조성물의 제조
합성예 1에서 얻어진 중합체 용액(공중합체[A-1]) 100 중량부, 상기 합성예 2에서 얻어진 축합물 [4,4’-[1-[4-[1-[4-히드록시페닐]-1-메틸에틸]페닐]에틸리덴]비스페놀 1,2-나프토퀴논디아지드 5-술폰산 에스테르] 25 중량부, 및 하기 화학식 1a의 아크릴레이트 화합물 15 중량부를 혼합하여, 고형분 농도가 35 중량%가 되도록 디에틸렌글리콜 디메틸에테르에 용해시킨 뒤 0.2 ㎛의 밀리포아필터로 여과하여 감광성 수지 조성물 용액을 제조하였다.
[화학식 1a]
Figure 112001018794712-pat00004
상기에서 제조된 감광성 수지 조성물에 대하여 하기와 같은 방법으로 물성을 평가한 후 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
1) 감도: 글래스(glass) 기판 상에 스핀 코터를 사용하여 상기 조성물 용액(1)을 도포한 뒤, 90 ℃로 2분간 핫 플레이트상에서 프리베이크하여 막을 형성하였다.
상기에서 얻어진 막에 소정 패턴 마스크(pattern mask)를 사용하여 365 nm 에서의 강도가 15 mW/㎠ 인 자외선을 20초간 조사하였다. 이후, 테트라메틸암모늄히드록시드 2.38 중량%의 수용액으로 25 ℃로 1분간 현상한 후, 초순수로 1분간 세정하였다.
그런 다음, 상기에서 형성된 패턴(pattern)에 365 nm 에서의 강도가 15 mW/㎠ 인 자외선을 34초간 조사한 뒤 오븐 속에서 220 ℃로 60분간 가열하여 경화시켜 패턴(pattern) 막을 얻었다.
2) 해상도: 해상도의 평가 상기(I)로 얻어진 패턴(pattern)막에 있어서 형성된 최소 크기로 하였다.
3) 투명성: 투명성의 평가 분광광도계를 이용하여 패턴(pattern) 막의 400 nm의 투과율을 측정하였다.
4) 내열변색성: 내열변색성의 평가측정기판을 250 ℃의 오븐으로 1시간 동안 가열하여, 가열전후에 있어서의 패턴(pattern) 막의 투과율의 변화에 의해 내열변색성을 평가하였다. 이때의 변화율이 5% 미만인 경우를[○], 5∼10% 인 경우를 [△], 10%를 넘은 경우를[×]로 표시하였다.
[실시예 2]
상기 화학식 1a의 아크릴레이트 화합물 대신 하기 화학식 1b의 아크릴레이트 화합물을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 같은 방법으로 조성물 용액을 제조하여 물성을 평가하였고 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
[화학식 1b]
Figure 112001018794712-pat00005
[실시예 3]
상기 화학식 1a의 아크릴레이트 화합물 대신 하기 화학식 1c의 아크릴레이트 화합물을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 같은 방법으로 조성물 용액을 제조하여 물성을 평가하였고 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
[화학식 1c]
Figure 112001018794712-pat00006
[비교예 1]
상기 화학식 1a 내지 1c의 아크릴레이트 화합물을 사용하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 1과 같은 방법으로 조성물 용액을 제조하여 물성을 평가하였고 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
구 분 감도(mJ/㎠) 해상도 (㎛) 투명성 내열변색성
실시예 1 230 3 92 ○
실시예 2 220 3 92 ○
실시예 3 230 3 92 ○
비교예 1 270 4 88 ×
상기의 표 1에서 보면, 본 발명에 따른 상기 화학식 1의 에틸렌성 불포화 2중 결합을 갖는 아크리레이트를 포함하는 실시예 1 내지 3의 경우는 특히 투명성과 내열변색성이 우수하여 고평탄성을 위한 막두께가 두꺼운 층간절연막에 적용하여도 무방함을 알 수 있다. 이에 반해, 비교에 1의 경우 감도가 불량하였으며 투명성이 나 내열변색성이 좋지 못하여 두거운 층간절연막에 적용하기 어렵다.
상기한 바와 같이, 본 발명에 따른 감광성 수지 조성물은 감도, 절연성, 평탄성 및 내약품성 등이 뛰어나며, 특히 층간 절연막으로서 패턴 형성이 용이하고 두꺼운 막에서도 투과율이 우수하여 LCD 제조 공정의 층간 절연막으로 사용하기에 효과적이다.

Claims (8)

  1. 감광성 수지 조성물에 있어서,
    (A)ⅰ) 불포화 카르본산, 불포화 카르본산 무수물, 또는 이들의 혼합물;
    ⅱ) 에폭시기 함유 불포화화합물; 및
    ⅲ) 올레핀계 불포화 화합물
    을 공중합시켜 얻어진 아크릴계 공중합체;
    (B) 1,2-퀴논디아지드 화합물; 및
    (C) 하기 화학식 1로 표시되는 아크릴레이트 화합물
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물:
    [화학식 1]
    Figure 112001018794712-pat00007
    상기 화학식 1에서,
    R은 수소원자, 또는 C1∼C5의 알킬기, 알콕시기, 또는 알카노일기이며; 및
    1＜ a ＜6 이고, a + b = 6이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 감광성 수지 조성물이
    (A)ⅰ) 불포화 카르본산, 불포화 카르본산 무수물, 또는 이들의 혼합물 5 내
    지 40 중량%;
    ⅱ) 에폭시기 함유 불포화화합물 10 내지 70 중량%; 및
    ⅲ) 올레핀계 불포화 화합물 10 내지 70 중량%
    를 공중합시켜 얻어진 아크릴계 공중합체 100 중량부;
    (B) 1,2-퀴논디아지드 화합물 5 내지 100 중량부; 및
    (C) 상기 화학식 1로 표시되는 아크릴레이트 화합물 1 내지 50 중량부
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 (A) 아크릴계 공중합체의 폴리스타이렌 환산중량평균분자량(Mw)이 5,000 내지 30,000인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 (A)ⅰ)의 불포화 카르본산, 불포화 카르본산 무수물, 또는 이들의 혼합물이 아크릴산, 메타크릴산, 말레인산, 푸마르산, 시트라콘산, 메사콘산, 이타콘산, 및 이들의 불포화 카르본산 무수물로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 (A)ⅱ)의 에폭시기 함유 불포화 화합물이
    아크릴산 글리시딜, 메타크릴산 글리시딜, α-에틸 아크릴산 글리시딜, α-n-프로필아크릴산 글리시딜, α-n-부틸아크릴산 글리시딜, 아크릴산-β-메틸글리시딜, 메타크릴산-β-메틸글리시딜, 아크릴산-β-에틸글리시딜, 메타크릴산-β-에틸글리시딜, 아크릴산-3,4-에폭시부틸, 메타크릴산-3,4-에폭시부틸, 아크릴산-6,7-에폭시헵틸, 메타크릴산-6,7-에폭시헵틸, α-에틸 아크릴산-6,7-에폭시헵틸, o-비닐벤질 글리시딜 에테르, m-비닐벤질 글리시딜 에테르, 및 p-비닐벤질 글리시딜 에테르로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 (A)ⅲ)의 올레핀계 불포화 화합물이 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, sec-부틸메타크릴레이트, t-부틸 메타크릴레이트, 메틸아크릴레이트, 이소프로필 아크릴레이트, 시클로헥실 메타크릴레이트, 2-메틸시클로 헥실메타크릴레이트, 디시클로펜타닐옥시에틸메타크릴레이트, 이소보로닐메타크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 2-메틸시클로헥실아크릴레이트, 디시클로펜타닐옥시에틸아크릴레이트, 이소보로닐아크릴레이트, 페닐메타크릴레이트, 페닐아크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 스타이렌, α-메틸 스타이렌, m-메틸 스타이렌, p-메틸 스타이렌, 비닐톨루엔, p-메틸 스타이렌, 1,3-부타디엔, 이소프렌, 및 2,3-디메틸 1,3-부타디엔으로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 (B)의 1,2-퀴논디아지드 화합물이 1,2-퀴논디아지드 4-술폰산 에스테르, 1,2-퀴논디아지드 5-술폰산 에스테르, 또는 1,2-퀴논디아지드 6-술폰산 에스테르인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 감광성 수지 조성물이 (A)의 아크릴계 공중합체 100 중량부에 대하여 (D) 에폭시수지 0.1 내지 30 중량부, (E) 접착제 0.1 내지 20 중량부, 및 (F) 계면활성제 0.0001 내지 2 중량부로 이루어진 군으로부터 1 종 이상 선택되는 첨가제를 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
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