WO2005109099A1 - ポジ型感光性樹脂組成物、パターンの製造方法及び電子部品 - Google Patents
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Abstract
感度、解像度、接着性に優れ、さらに２８０°C以下で行なわれる低温硬化プロセスで用いても耐熱性に優れ、吸水率の低い、良好な形状のパターンが得られるポジ型感光性樹脂組成物を提供する。ポジ型感光性樹脂組成物を、（ａ）ポリオキサゾール前駆体の構造を有するアルカリ水溶液可溶性のポリアミドと、（ｂ）ｏ−キノンジアジド化合物と、（ｃ）加熱により酸を発生する熱潜在酸発生剤とを含んで構成する。さらに、（ｄ）フェノール性水酸基を有する化合物や（ｅ）溶剤を含んで構成してもよい。
Description
明 細 書
ポジ型感光性樹脂組成物、パターンの製造方法及び電子部品 技術分野
[0001] 本発明は、感光性を有するポリオキサゾール前駆体を含有する耐熱性ポジ型感光 性榭脂組成物、該組成物を用いたパターンの製造方法及び電子部品に関するもの である。
背景技術
[0002] 従来、半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜には優れた耐熱性と電気特性、機 械特性等を併せ持つポリイミド榭脂が用いられている。しかし、近年半導体素子の高 集積化、大型化が進む中、封止榭脂パッケージの薄型化小型化の要求があり、 LO C (リード 'オン'チップ)や半田リフローによる表面実装などの方式が取られてきて!/ヽ るため、これまで以上に半導体回路の最表面に保護膜として形成されるのに適した 特性、すなわち、機械特性、耐熱性等に優れたポリイミド榭脂が必要とされるようにな つている。
[0003] 一方、パターン作成工程が簡略ィ匕でき、煩雑な製造工程の短縮が行えるという特 徴を有することから、ポリイミド榭脂自身に感光特性を付与した感光性ポリイミドが用 いられてきている。
[0004] このような従来の感光性ポリイミドまたはその前駆体を用いてなる耐熱性フォトレジ ストは良く知られている。例えば、ネガ型の感光性榭脂では、ポリイミド前駆体にエス テル結合またはイオン結合を介してメタクリロイル基を導入する方法 (例えば、特許文 献 1一 4参照）、光重合性ォレフィンを有する可溶性ポリイミド (例えば、特許文献 5— 10参照）により得られるポリイミド、ベンゾフエノン骨格を有し、かつ窒素原子が結合 する芳香環のオルソ位にアルキル基を有する自己増感型ポリイミド (例えば、特許文 献 11、 12参照）などが挙げられる。また、これらの用途についても良く知られている。 しかしながら、上記ネガ型の感光性榭脂では、現像の際に N—メチルピロリドン等の有 機溶剤を必要とするため、最近では、アルカリ水溶液で現像ができるポジ型の感光 性榭脂の提案がなされて 、る。
[0005] ポジ型の感光性榭脂としては、例えば、ポリイミド前駆体にエステル結合を介して o 一二トロベンジル基を導入する方法 (例えば、非特許文献 1参照）、可溶性ヒドロキシ ルイミドまたはポリオキサゾール前駆体にナフトキノンジアジドィ匕合物を混合する方法 (例えば、特許文献 13、 14参照）、可溶性ポリイミドにエステル結合を介してナフトキ ノンジアジドを導入する方法 (例えば、非特許文献 2参照)などにより得られるポジ型 の感光性榭脂や、ポリイミド前駆体にナフトキノンジアジドを混合して得られる感光性 榭脂組成物 (例えば、特許文献 15参照)などが知られて ヽる。
[0006] し力しながら、上記のネガ型の感光性榭脂では、感光剤の吸収波長から生じる解 像度に問題があったり、用途によっては製造時の歩留まり低下を招いたりするなどの 問題がある。また、上記のポリイミド榭脂では用いるポリマーの構造が限定されるため に、最終的に得られる被膜の物性が限定されてしまい多目的用途には不向きなもの もある。また、ポジ型の感光性榭脂においてもネガ型の感光性榭脂と同様に感光剤 の吸収波長に伴う問題力 感度や解像度が低くなつたり、構造が限定されたりして、 同様の問題を生じる。
[0007] また、ポリべンゾォキサゾール前駆体にジァゾナフトキノンィ匕合物を混合した材料 ( 例えば、特許文献 16参照）や、ポリアミド酸にエステル結合を介してフエノール部位 を導入した材料 (例えば、特許文献 17参照）などカルボン酸の代わりにフエノール性 水酸基を導入した材料も提案されて ヽるが、これらの材料は現像性が不十分である。 また、未露光部の膜減りゃ基材から樹脂が剥離するという問題点がある。
[0008] このような現像性や接着の改良を目的に、シロキサン部位をポリマー骨格中に有す るポリアミド酸を混合した材料 (例えば、特許文献 18、 19参照）が提案されているが、 ポリアミド酸を用いるため保存安定性が悪ィ匕する。そこで、保存安定性や接着の改良 を目的に、ァミン末端基を重合性基で封止した材料 (例えば、特許文献 20— 22参照 )も提案されている。しカゝしながら、これらの材料は、酸発生剤として芳香環を多数含 むジァゾキノンィ匕合物を用いるため、感度が低い。さらに、ジァゾキノンィ匕合物の添カロ 量を増やす必要があることから、熱硬化後の機械物性を著しく低下させるという問題 があり、実用レベルの材料とは言い難い。
[0009] 上記ジァゾキノン化合物の問題点の改良を目的に種々の化学増幅システムを適用
した材料も提案されている。化学増幅型のポリイミド (例えば、特許文献 23参照）、化 学増幅型のポリイミド、ポリべンゾォキサゾール前駆体 (例えば、特許文献 24— 30参 照）が挙げられる。し力しながら、これらのうち、高感度のものは低分子量であるため、 膜特性の低下が認められる。一方、膜特性に優れるものは高分子量であるため、溶 解性が不十分となり、感度の低下が認められる。従って、いずれも実用レベルの材料 とは言 、難ぐ V、ずれも未だ実用化レベルで充分な材料はな 、のが現状である。 特許文献 1 特開昭 49- -11541号公報
特許文献 2特開昭 50- -40922号公報
特許文献 3特開昭 54- -145794号公報
特許文献 4特開昭 56- -38038号公報
特許文献 5特開昭 59- -108031号公報
特許文献 6特開昭 59- -220730号公報
特許文献 7特開昭 59- -232122号公報
特許文献 8特開昭 60- -6729号公報
特許文献 9特開昭 60- -72925号公報
特許文献 10：特開昭 61— 57620号公報
特許文献 11：特開昭 59— 219330号公報
特許文献 12 :特開昭 59- 231533号公報
特許文献 13：特公昭 64 - 60630号公報
特許文献 14:米国特許 4395482号明細書
特許文献 15 :特開昭 52-13315号公報
特許文献 16：特開平 1-46862号公報
特許文献 17：特開平 10- 307393号公報
特許文献 18 :特開平 4 31861号公報
特許文献 19：特開平 4-46345号公報
特許文献 20 :特開平 5—197153号公報
特許文献 21：特開平 9— 183846号公報
特許文献 22：特開 2001— 183835号公報
特許文献 23：特開平 3 - 763号公報
特許文献 24 :特開平 7-219228号公報
特許文献 25：特開平 10- 186664号公報
特許文献 26：特開平 11—202489号公報
特許文献 27：特開 2000 - 56559号公報
特許文献 28 :特開 2001—194791号公報
特許文献 29：特表 2002 - 526793号公報
特許文献 30：米国特許 6143467号明細書
非特許文献 1 :J. Macromol. Sci. Chem. , A24, 10, 1407, 1987 非特許文献 2 : Macromolecules, 23, 1990
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0011] 感光性ポリイミドあるいは感光性ポリべンゾォキサゾールは、パターン形成後に、通 常、 350°C前後の高温で硬化を行う。これに対して、最近、登場してきた次世代メモリ として有望な MRAM (Magnet Resistive RAM :不揮発性磁気抵抗メモリ）は、 高温プロセスに弱ぐ低温プロセスでの製造が望まれている。したがって、バッファー コート (表面保護膜)の材料として、従来の 350°C前後というような高温でなぐ約 280 °Cの以下の低温で硬化することができ、さらに硬化後の膜の物性が、高温で硬化し た膜の物性と遜色な 、性能が得られる感光性榭脂組成物が不可欠となってきて 、る
[0012] そこで、本発明は、アルカリ現像可能な感光性ポリべンゾォキサゾール前駆体に対 して、特定の添加剤を用いることにより、低温での硬化プロセスによっても高温での硬 化膜の物性と差がないような耐熱性に富んだ硬化膜を得ることができるポジ型の感光 性榭脂組成物を提供する。
[0013] また、本発明のパターン製造方法は、上記ポジ型感光性榭脂組成物を用いるため 、アルカリ水溶液で現像可能であり、感度、解像度に優れ、良好な形状のパターンが 得られる。
また、 280°C以下の低温硬化プロセスによって耐熱性に優れたパターンを得ることが
できる。
[0014] また、本発明は、良好な形状と特性のパターンを有し、さらには低温プロセスによつ て硬化できるため、デバイスへのダメージが避けられ、信頼性の高い電子部品を歩 留まり良く提供する。
課題を解決するための手段
[0015] 本発明は、次のものに関する。
[1] (a)ポリオキサゾール前駆体の構造を有するアルカリ水溶液可溶性のポリアミド と、（b) o—キノンジアジドィ匕合物と、（c)加熱により酸を発生する熱潜在酸発生剤とを 含むことを特徴とするポジ型感光性榭脂組成物。
[2] 上記 (a)成分が、下記一般式 (I)
[0016] [化 1]
[0017] (式中、 Uは 4価の有機基を示し、 Vは 2価の有機基を示す)で表される繰り返し単位 を有するポリアミドであることを特徴とする上記 [1]に記載のポジ型感光性榭脂組成 物。
[3] 上記 (c)成分が、強酸と塩基から形成された塩であることを特徴とする上記 [1] または [2]に記載のポジ型感光性榭脂組成物。
[4] 上記 (c)成分の分解開始温度が、 140°C以上 250°C以下であることを特徴とす る上記 [1]一 [3]の 、ずれ力 1つに記載のポジ型感光性榭脂組成物。
[5] 上記 (c)成分が、トルエンスルホン酸塩であることを特徴とする上記 [1]一 [4]の V、ずれか 1つに記載のポジ型感光性榭脂組成物。
[6] 上記 (c)成分が、ョードニゥム塩であることを特徴とする上記 [1]一 [5]のいず れカ 1つに記載のポジ型感光性榭脂組成物。
[7]さらに、（d)フ ノール性水酸基を有する化合物を含むことを特徴とする上記 [1] 一 [6]の 、ずれか 1つに記載のポジ型感光性榭脂組成物。
[8]上記 (d)成分が、下記一般式 (II)
[化 2]
[0019] (式中、 Xは単結合又は 2価の有機基を示し、 IT一 R6は各々独立に水素原子または 一価の有機基を示し、 m及び nは各々独立に 1一 3の整数であり、 p及び qは各々独 立に 0— 4の整数である）で表される化合物であることを特徴とする上記 [7]に記載の ポジ型感光性榭脂組成物。
[9]上記一般式 (Π)中、 Xで表される基が、下記一般式 (III)
[0020] [化 3]
[0021] (式中、 2つの Aは各々独立に水素原子又は炭素原子数 1一 10のアルキル基を示し 、酸素原子及び Z又はフッ素原子を含んで 、ても良 、)で表される基であることを特 徴とする上記 [8]に記載のポジ型感光性榭脂組成物。
[10] 上記 (a)成分、（b)成分、および (c)成分間の配合割合が、上記 (a)成分 100 重量部に対して、上記 (b)成分 5— 100重量部、上記 (c)成分 0. 1— 30重量部であ ることを特徴とする上記 [1]一 [9]の ヽずれか 1つに記載のポジ型感光性榭脂組成 物。
[11] 上記 (a)成分、（b)成分、（c)成分、および (d)成分間の配合割合が、上記 (a) 成分 100重量部に対して、上記 (b)成分 5— 100重量部、上記 (c)成分 0. 1— 30重 量部、上記 (d)成分 1一 30重量部であることを特徴とする上記 [7]— [10]の 、ずれ カゝ 1つに記載のポジ型感光性榭脂組成物。
[12] 上記 [ 1 ]一 [ 11 ]の!ヽずれか 1つに記載のポジ型感光性榭脂組成物を支持基 板上に塗布し乾燥し、感光性榭脂膜を得る工程と、上記感光性榭脂膜を所定のバタ ーンの活性光線に露光する工程と、上記露光後の感光性榭脂膜をアルカリ水溶液を 用いて現像する工程とを含むことを特徴とするパターン製造方法。
[13] 上記現像後の感光性榭脂膜を加熱処理する工程をさらに含むことを特徴とす る、上記 [12]に記載のパターン製造方法。
[14] 上記加熱処理は、周波数を変化させながらマイクロ波をパルス状に照射する 処理であることを特徴とする上記 [13]に記載のパターン製造方法。
[15] 上記加熱処理が、 280°C以下の温度において行われることを特徴とする上記 [13]又は [14]に記載のパターン製造方法。
[16]上記 [12]— [15]のいずれか 1つに記載のパターンの製造方法により得られる ノターンの層を有してなる電子デバイスを有する電子部品であって、上記電子デバ イスが、その中に設けられた上記パターンの層を、層間絶縁膜層及び Zまたは表面 保護膜層として含むことを特徴とする電子部品。
[17] MRAMであることを特徴とする上記 [16]に記載の電子部品。
発明の効果
本発明のポジ型感光性榭脂組成物は、感光性榭脂膜を露光、現像後に加熱処理 する工程において、熱潜在酸発生剤から発生した酸が、ポリべンゾォキサゾール前 駆体のフエノール性水酸基含有ポリアミド構造が脱水反応を起こして環化する際の 触媒としてはたらく。そのため、より低温で効率的に環化反応や硬化反応が起きる。 用いる熱潜在酸発生剤として、所定のものを使用することにより、露光部と未露光部 の現像液に対する溶解速度差 (溶解コントラスト）には悪影響を及ぼさず、感度、解像 度に優れる。また、本発明のパターン製造方法によれば、上記ポジ型感光性榭脂組 成物の使用により、感度、解像度、接着性に優れ、さらに低温硬化プロセスでも耐熱
性に優れ、吸水率の低い、良好な形状のパターンが得られる。
[0023] また、本発明の電子部品は、良好な形状と接着性、耐熱性に優れたパターンを有 し、さらに低温プロセスで硬化できることにより、デバイスへのダメージが避けられ、信 頼性の高いものである。また、デバイスへのダメージが少ないことから、歩留まりも高 い。
図面の簡単な説明
[0024] [図 1]図 1は、多層配線構造の半導体装置の製造工程を示す断面図である。
[図 2]図 2は、図 1に示す工程に続く製造工程を示す断面図である。
[図 3]図 3は、図 2に示す工程に続く製造工程を示す断面図である。
[図 4]図 4は、図 3に示す工程に続く製造工程を示す断面図である。
[図 5]図 5は、図 4に示す工程に続く製造工程を示す断面図である。
発明を実施するための最良の形態
[0025] 以下に、本発明の実施形態について説明する。
本発明のポジ型感光性榭脂組成物は、（a)成分として、ポリオキサゾール前駆体の 構造を有するアルカリ水溶液可溶性のポリアミドを含む。本発明に用いられるポリアミ ドは、ポリオキサゾール前駆体の構造を一部に有し、全体としてアルカリ水溶液可溶 性であれば特に制限はなぐ例えば、ポリオキサゾール前駆体ではな 、ポリアミドの 構造、ポリべンゾォキサゾールの構造、ポリイミドゃポリイミド前駆体 (ポリアミド酸ゃポ リアミド酸エステル)の構造等をポリオキサゾール前駆体の構造と共に有して 、ても良 い。
[0026] 本発明に用いられるポリアミドとしては、上記一般式 (I)で表される繰り返し単位を有 するアルカリ水溶液可溶性のフエノール性水酸基含有ポリアミドが好ましいものとして 挙げられる。このフエノール性水酸基含有ポリアミドは、一般にポリオキサゾール、好 ましくはポリべンゾォキサゾールの前駆体として機能する。なお、アルカリ水溶液とは 、テトラメチルアンモ-ゥムヒドロキシド水溶液、金属水酸化物水溶液、有機アミン水 溶液等のアルカリ性の溶液をいう。ポリオキサゾール前駆体の構造、例えば、一般式
(I)で表されるヒドロキシ基を含有するアミドユニットは、最終的には硬化時の脱水閉 環により、耐熱性、機械特性、電気特性に優れるォキサゾール体に変換される。
[0027] 本発明に用いられるポリアミドは、上記一般式 (I)で表される繰り返し単位を有する ものが好ましいが、そのポリアミドのアルカリ水溶液に対する可溶性は、 Uに結合する OH基 (一般にはフエノール性水酸基）に由来するため、上記 OH基を含有するアミド ユニットが、ある割合以上含まれて 、ることが好まし!/、。
[0028] 即ち、下記一般式 (IV)
[0029] [化 4]
[0030] (式中、 Uは 4価の有機基を示し、 Vと Wは 2価の有機基を示す。 jと kは、モル分率を 示し、 jと kの和は 100モル0 /0であり、 j力 60— 100モル0 /0、 kが 40— 0モル0 /0である） で表されるポリアミドであることが好ましい。ここで、式中の jと kのモル分率は、 j = 80 一 100モル0 /0、 k= 20— 0モル0 /0であることがより好まし!/ヽ。
[0031] (a)成分の分子量は、重量平均分子量で 3, 000— 200, 000力好ましく、 5, 000 一 100, 000力 Sより好ましい。ここで、分子量は、ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィ 一法により測定し、標準ポリスチレン検量線より換算して得た値である。
[0032] 本発明に用いられるポリアミドの製造方法に特に制限はなぐ例えば上記一般式 (I )で表される繰り返し単位を有するポリアミドは、一般的にジカルボン酸誘導体とヒドロ キシ基含有ジァミン類とから合成できる。具体的には、ジカルボン酸誘導体をジハラ イド誘導体に変換後、上記ジァミン類との反応を行うことにより合成できる。ジハライド 誘導体としては、ジクロリド誘導体が好ましい。
[0033] ジクロリド誘導体は、ジカルボン酸誘導体にハロゲン化剤を作用させて合成すること ができる。ハロゲン化剤としては通常のカルボン酸の酸クロ化反応に使用される、塩 化チォニル、塩化ホスホリル、ォキシ塩化リン、五塩化リン等が使用できる。
[0034] ジクロリド誘導体を合成する方法としては、ジカルボン酸誘導体と上記ハロゲン化剤 を溶媒中で反応させる方法や、過剰のハロゲン化剤中で反応を行った後、過剰分を
留去する方法が挙げられる。反応溶媒としては、例えば、 N—メチルー 2—ピロリドン、 N ーメチルー 2—ピリドン、 N, N—ジメチルァセトアミド、 N, N—ジメチルホルムアミド、トル ェン、ベンゼン等が使用できる。
[0035] これらのハロゲン化剤の使用量は、溶媒中で反応させる場合は、ジカルボン酸誘導 体に対して、 1. 5-3. 0モノレカ 子ましく、 1. 7— 2. 5モノレカより好ましい。ノヽロゲンィ匕 剤中で反応させる場合は、 4. 0— 50モルが好ましぐ 5. 0— 20モルがより好ましい。 反応温度は、— 10— 70°Cが好ましぐ 0— 20°Cがより好ましい。
[0036] ジクロリド誘導体とジァミン類との反応は、脱ハロゲン化水素剤の存在下、有機溶媒 中で行うことが好ましい。脱ハロゲン化水素剤としては、通常、ピリジン、トリェチルアミ ン等の有機塩基が使用される。また、有機溶媒としては、例えば、 N—メチルー 2—ピロ リドン、 N-メチル -2—ピリドン、 N, N-ジメチルァセトアミド、 N, N-ジメチルホルムァ ミド等が使用できる。反応温度は、— 10— 30°Cが好ましぐ 0— 20°Cがより好ましい。
[0037] ここで、一般式 (I)にお 、て、 Uで表される 4価の有機基とは、一般に、ジカルボン 酸と反応してポリアミド構造を形成するジヒドロキシジァミン由来の残基であり、 4価の 芳香族基が好ましい。炭素原子数としては 6— 40のものが好ましぐ炭素原子数 6— 40の 4価の芳香族基がより好ましい。 4価の芳香族基としては、 4個の結合部位がい ずれも芳香環上に存在し、 2個のヒドロキシ基がそれぞれァミンのオルト位に位置した 構造を有するジァミンの残基が好まし 、。
[0038] このようなジァミン類としては、例えば、 3, 3'—ジアミノー 4, 4'ージヒドロキシビフエ- ル、 4, 4'ージァミノ一 3, 3'—ジヒドロキシビフエ-ル、ビス（3—アミノー 4—ヒドロキシフエ -ル）プロパン、ビス（4—ァミノ— 3—ヒドロキシフエ-ル）プロパン、ビス（3—アミノー 4ーヒ ドロキシフエ-ル）スルホン、ビス（4ーァミノ— 3—ヒドロキシフエ-ル）スルホン、 2, 2—ビ ス（3—アミノー 4—ヒドロキシフエ-ル)— 1, 1, 1, 3, 3, 3—へキサフルォロプロパン、 2 , 2—ビス（4ーァミノ— 3—ヒドロキシフエ-ル)— 1, 1, 1, 3, 3, 3—へキサフルォロプロ パン等が挙げられる力 これらに限定されるものではない。これらの化合物は、単独 で又は 2種以上を組み合わせて用いることができる。
[0039] また、上記ポリアミドの式において、 Wで表される 2価の有機基とは、一般に、ジカル ボン酸と反応してポリアミド構造を形成する、ジァミン由来 (但し上記 Uを形成するジヒ
ドロキシジァミン以外)の残基であり、 2価の芳香族基又は脂肪族基が好ましい。炭素 原子数としては 4一 40のものが好ましぐ炭素原子数 4一 40の 2価の芳香族基がより 好ましい。
[0040] このようなジァミン類としては、例えば、 4, 4'ージアミノジフエ-ルエーテル、 4, 4' ジアミノジフエ二ルメタン、 4, 4'ージアミノジフエニルスルホン、 4, 4'ージアミノジフエ二 ノレスノレフイド、ベンジシン、 m フエ-レンジァミン、 p—フエ-レンジァミン、 1, 5—ナフ タレンジァミン、 2, 6 ナフタレンジァミン、ビス（4ーァミノフエノキシフエ二ノレ)スノレホン 、ビス（3—ァミノフエノキシフエ-ル)スルホン、ビス（4 アミノフエノキシ）ビフエ-ル、ビ ス [4— (4 アミノフエノキシ）フエ-ル]エーテル、 1 , 4 ビス（4 アミノフエノキシ）ベン ゼン等の芳香族ジァミンィ匕合物、この他にもシリコーン基の入ったジァミンとして、 LP —7100、 X— 22— 161AS、 X— 22— 161A、 X— 22— 161B、 X— 22— 161C及び X— 22 161E (商品名、いずれも信越ィ匕学工業株式会社製)等が挙げられるがこれらに限 定されるものではない。これらの化合物は、単独で又は 2種以上を組み合わせて用い る。
[0041] また、一般式 (I)にお 、て、 Vで表される 2価の有機基とは、ジァミンと反応してポリ アミド構造を形成する、ジカルボン酸由来の残基であり、 2価の芳香族基が好ましい。 炭素原子数としては 6— 40のものが好ましぐ炭素原子数 6— 40の 2価の芳香族基 力 り好ましい。 2価の芳香族基としては、 2個の結合部位がいずれも芳香環上に存 在するものが好ましい。
[0042] このようなジカルボン酸としては、例えば、イソフタル酸、テレフタル酸、 2, 2—ビス ( 4 カルボキシフエ二ル）— 1, 1, 1, 3, 3, 3—へキサフルォロプロパン、 4, 4'ージカル ボキシビフエニル、 4, 4'ージカルボキシジフエニルエーテル、 4, 4'ージカルボキシテト ラフエ-ルシラン、ビス（4 カルボキシフエ-ル）スルホン、 2, 2 ビス（p カルボキシ フエ-ル）プロパン、 5— tert—ブチルイソフタル酸、 5—ブロモイソフタル酸、 5—フルォ ロイソフタル酸、 5 クロロイソフタル酸、 2, 6 ナフタレンジカルボン酸等の芳香族系 ジカルボン酸、 1, 2—シクロブタンジカルボン酸、 1, 4ーシクロへキサンジカルボン酸、 1, 3—シクロペンタンジカルボン酸、シユウ酸、マロン酸、コハク酸等の脂肪族系ジカ ルボン酸などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。これらの化合物を、
単独で又は 2種以上を組み合わせて使用することができる。
[0043] 前述したように、本発明で用いられる（a)成分のポリアミドとしては、ポリイミド前駆体 の構造を有するポリオキサゾール前駆体を用いてもよい。具体的には、下記一般式 (VI)で表される繰り返し単位を有するポリアミドを用いることができる。
[0044] [化 5]
[0045] (式中 Yは少なくとも 2個以上の炭素原子を有する 2価力 8価までの有機基、 Zは少 なくとも 2個以上の炭素原子を有する 2価から 6価までの有機基、 R7は水素、または炭 素数 1から 20までの有機基を示す。 1は 0から 2までの整数、 g、 hは 0から 4までの整数 を示す。 iは繰り返し数であり、好ましくは 10から 100000までの整数である。また、全 繰り返し単位中少なくとも一部の繰り返し単位の 1は 1又は 2であり、少なくとも一部の 繰り返し単位の gと hの和が 1以上である。 )
[0046] Υ, Zの好ましい構造としては、例えば以下のものが挙げられる。 Υ, Zの各構造上の 、他の原子との結合手は芳香環上に位置する。
[0048] これらの構造にぉ 、て、 Υ, Zの各構造上の、他の原子との結合手は一般に芳香環 上に位置する。アミド基及びカルボキシル基との結合手は各構造の末端の芳香環に 位置することが好ましい。水酸基 (OH)は、 X, Yがアミド結合を有する構造の場合、 後にベンゾォキサゾール環を形成しうるように窒素原子が結合する芳香環上、窒素 原子のオルト位に位置することが好まし 、。
[0049] また、 R7の好まし 、ものとしては、例えば、水素原子、メチル基、ェチル基、イソプロ ピル基、 t-ブチル基、 n—ブチル基、シクロへキシル基、フエ-ル基、 p—ヒドロキシベン ジル基、テトラヒドロビラニル基等が挙げられる。
[0050] このような、ポリイミド前駆体の構造を有するポリオキサゾール前駆体の製造方法は 特に制限されないが、例えば、ポリイミド前駆体を製造する材料とするジァミン及び Z 又はテトラカルボン酸二無水物として、その構造中にォキサゾール環を形成しうる構
造を有するジァミン及び Z又はテトラカルボン酸二無水物（以下、これらをそれぞれ ジァミン (i)及びテトラカルボン酸二無水物 (ii) t 、う場合がある。 )を使用して、ポリイ ミド前駆体を製造することが好まし 、。
ジァミン (i)及びテトラカルボン酸無水物 (ii)としては次のものが挙げられる。
墓SO
[ィ匕 8]
[0054] 本発明に用いられる (b)成分である o キノンジアジドィ匕合物は、感光剤であり、光 の照射によりカルボン酸を発生し、光の照射部のアルカリ水溶液への可溶性を増大 させる機能を有するものである。そのような o キノンジアジドィ匕合物は、例えば、 o—キ ノンジアジドスルホニルクロリド類と、ヒドロキシィ匕合物、ァミノ化合物などとを脱塩酸剤 の存在下で縮合反応させることで得られる。上記 o キノンジアジドスルホユルクロリド 類としては、例えば、ベンゾキノン 1, 2—ジアジドー 4ースルホ-ルクロリド、ナフトキノ ン— 1, 2—ジアジド— 5 スルホユルク口リド、ナフトキノン 1, 2—ジアジドー 4ースルホ- ノレクロリド等が挙げられる。
[0055] 上記ヒドロキシ化合物としては、例えば、ヒドロキノン、レゾルシノール、ピロガロール 、ビスフエノール A、ビス（4ーヒドロキシフエ-ル）メタン、 2, 2 ビス（4ーヒドロキシフエ ニル）へキサフルォロプロパン、 2, 3, 4 トリヒドロキシベンゾフエノン、 2, 3, 4, 4'ーテ トラヒドロキシベンゾフエノン、 2, 2', 4, 4'ーテトラヒドロキシベンゾフエノン、 2, 3, 4, 2 ', 3' ペンタヒドロキシベンゾフエノン， 2, 3, 4, 3', 4', 5' キサヒドロキシベンゾフ ェノン、ビス（2, 3, 4—トリヒドロキシフエニル)メタン、ビス（2, 3, 4—トリヒドロキシフエ二 ル）プロパン、 4b, 5, 9b, 10—テトラヒドロ一 1, 3, 6, 8—テトラヒドロキシ一 5, 10—ジメ チルインデノ [2, 1— a]インデン、トリス（4—ヒドロキシフエ-ル)メタン、トリス（4ーヒドロ キシフヱ-ル)ェタンなどが使用できる。
[0056] ァミノ化合物としては、例えば、 p—フエ-レンジァミン、 m フエ-レンジァミン、 4, 4' —ジアミノジフエニルエーテル、 4, 4'ージアミノジフエニルメタン、 4, 4'ージアミノジフエ ニルスルホン、 4, 4'ージアミノジフエ-ルスルフイド、 o—ァミノフエノール、 m アミノフ ェノール、 ρ—ァミノフエノール、 3, 3'—ジアミノー 4, 4'ージヒドロキシビフエ-ル、 4, 4' ジァミノ— 3, 3'—ジヒドロキシビフエ-ル、ビス（3—アミノー 4ーヒドロキシフエ-ル）プロパ ン、ビス（4—アミノー 3—ヒドロキシフエ-ル）プロパン、ビス（3—アミノー 4ーヒドロキシフエ -ル）スルホン、ビス（4—ァミノ— 3—ヒドロキシフエ-ル）スルホン、ビス（3—アミノー 4—ヒ ドロキシフエ-ル）へキサフルォロプロパン、ビス（4—ァミノ— 3—ヒドロキシフエ-ル）へ キサフルォロプロパンなどが挙げられる。
[0057] o—キノンジアジドスルホユルクロリドとヒドロキシ化合物及び Z又はアミノ化合物との 配合割合は、 o—キノンジアジドスルホニルクロリド 1モルに対して、ヒドロキシ基とアミノ 基の合計が 0. 5— 1当量になるように配合することが好ましい。脱塩酸剤と o—キノン ジアジドスルホユルク口リドの好ましい割合は、 0. 95/1—1/0. 95の範囲である。 反応温度は 0— 40°Cが好ましく、反応時間は 1一 10時間が好ま 、。
[0058] 反応溶媒としては、例えば、ジォキサン、アセトン、メチルェチルケトン、テトラヒドロ フラン、ジェチルエーテル、 N—メチルピロリドン等の溶媒が用いられる。脱塩酸剤とし ては、例えば、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、 水酸ィ匕カリウム、トリメチルァミン、トリェチルァミン、ピリジンなどがあげられる。
[0059] 本発明のポジ型感光性榭脂組成物において、（b)成分の配合量は、露光部と未露 光部の溶解速度差と、感度の許容幅の点から、（a)成分 100重量部に対して、 5-1 00重量部が好ましぐ 8— 40重量部がより好ましい。
[0060] 本発明で用いられる（c)成分は、加熱により酸を発生する熱潜在酸発生剤である。
本発明の熱潜在酸発生剤は、熱分解開始温度が 50°C— 270°Cであるものが好まし い。具体的には、熱重量分析 (TG)で測定される 1%重量減少温度が 50°C— 270°C 、あるいは 5%重量減少温度が 60°C— 300°Cであるものが好ましい。さらには、熱分 解開始温度が 140°C— 250°Cであるもの力 プリベータ時の際に酸が発生せず、感 光特性等に悪影響を与える可能性がないため、より好ましい。具体的には、熱重量 分析 (TG)で測定される 1%重量減少温度が 140°C— 250°C、あるいは 5%重量減 少温度が 170°C— 265°Cであるものが好ましい。
[0061] 上記熱潜在酸発生剤力 発生する酸としては、強酸が好ましぐ具体的には、例え ば、 p—トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸のようなァリールスルホン酸、カンフ アースルホン酸、トリフルォロメタンスルホン酸、ノナフルォロブタンスルホン酸のような パーフルォロアルキルスルホン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ブタンスル ホン酸のようなアルキルスルホン酸等が好ましい。これらの酸は、ポリべンゾォキサゾ ール前駆体のフエノール性水酸基含有ポリアミド構造が脱水反応を起こして環化す る際の触媒として効率的にはたらく。これらに対して、塩酸、臭素酸、ヨウ素酸や硝酸 が出るような酸発生剤では、発生した酸の酸性度が弱ぐさらに加熱で揮発し易いこ
ともあって、ポリべンゾォキサゾール前駆体の環化脱水反応には殆ど関与しな 、と考 えられ、本発明の十分な効果が得られにくい。
[0062] これらの酸は、熱潜在酸発生剤として、ォ -ゥム塩としての塩の形やイミドスルホナ ートのような共有結合の形で本発明のポジ型感光性榭脂組成物に添加される。
[0063] 上記ォニゥム塩としては、例えば、ジフエ二ルョードニゥム塩のようなジァリールョー ドニゥム塩、ジ（t ブチルフエ-ル）ョードニゥム塩のようなジ（アルキルァリール）ョー ドニゥム塩、トリメチルスルホ -ゥム塩のようなトリアルキルスルホ -ゥム塩、ジメチルフ ェ-ルスルホ -ゥム塩のようなジアルキルモノアリールスルホ -ゥム塩、ジフエ-ルメチ ルスルホ -ゥム塩のようなジァリールモノアルキルョードニゥム塩等が好まし 、。これら は、分解開始温度が 150°C— 250°Cの範囲にあり、 280°C以下でのポリベンゾォキ サゾール前駆体の環化脱水反応に際して効率的に分解するためである。これに対し てトリフエニルスルホ-ゥム塩は、本発明の熱潜在酸発生剤としては望ましくない。トリ フエニルスルホ-ゥム塩は熱安定性が高ぐ一般に分解温度が 300°Cを超えている ため、 280°C以下でのポリべンゾォキサゾール前駆体の環化脱水反応に際しては分 解が起きず、環化脱水の触媒としては十分に働かな 、と考えられるためである。
[0064] 以上の点から、ォ -ゥム塩としての熱潜在酸発生剤としては、例えば、ァリールスル ホン酸、カンファースルホン酸、パーフルォロアルキルスルホン酸またはアルキルス ルホン酸のジァリールョードニゥム塩、ジ（アルキルァリール）ョードニゥム塩、トリアル キルスルホ -ゥム塩、ジアルキルモノァリールスルホ-ゥム塩またはジァリールモノア ルキルョードニゥム塩が好ましい。さらに具体的には、パラトルエンスルホン酸のジ (t ブチルフエ-ル）ョードニゥム塩（1%重量減少温度 180°C、 5%重量減少温度 185 °C)、トリフルォロメタンスルホン酸のジ（t ブチルフエ-ル）ョードニゥム塩（1%重量 減少温度 151°C、 5%重量減少温度 173°C)、トリフルォロメタンスルホン酸のトリメチ ルスルホ-ゥム塩（1%重量減少温度 255°C、 5%重量減少温度 278°C)、トリフルォ ロメタンスルホン酸のジメチルフヱ-ルスルホ-ゥム塩（1%重量減少温度 186°C、 5 %重量減少温度 214°C)、トリフルォロメタンスルホン酸のジフエ-ルメチルスルホ- ゥム塩（1%重量減少温度 154°C、 5%重量減少温度 179°C)、ノナフルォロブタンス ルホン酸のジ（t ブチルフエ-ル）ョード -ゥム塩、カンファースルホン酸のジフエ-
ルョードニゥム塩、エタンスルホン酸のジフエ-ルョードニゥム塩、ベンゼンスルホン 酸のジメチルフヱ-ルスルホ -ゥム塩、トルエンスルホン酸のジフヱ-ルメチルスルホ -ゥム塩等を好まし 、ものとして挙げることができる。
[0065] また、イミドスルホナートとしては、ナフトイルイミドスルホナートが望まし 、。これに対 して、フタルイミドスルホナートは、熱安定性が悪いために、硬化反応よりも前に酸が 出て、保存安定性等を劣化させるので望ましくない。ナフトイルイミドスルホナートの 具体例としては、例えば、 1, 8 ナフトイルイミドトリフルォロメチルスルホナート（1% 重量減少温度 189°C、 5%重量減少温度 227°C)、 2, 3 ナフトイルイミドトリフルォロ メチルスルホナート（1%重量減少温度 185°C、 5%重量減少温度 216°C)などを好ま し!、ちのとして挙げることができる。
[0066] また、上記（c)成分として、下記化学式に示すように、 RiR2C=N— O— SO— Rの構
2 造を持つ化合物（1%重量減少温度 204°C、 5%重量減少温度 235°C)を用いること もできる。ここで、 Rとしては、例えば、 p メチルフエ-ル基、フエ-ル基等のァリール 基、メチル基、ェチル基、イソプロピル基等のアルキル基、トリフルォロメチル基、ノナ フルォロブチル基等のパーフルォロアルキル基などが挙げられる。また、 R1としては、 シァノ基、 R2としては、例えば、メトキシフエ-ル基、フエ-ル基等が挙げられる。
[0067] [化 9]
2 つ化合物（1%重量減少温度 104°C、 5%重量減少温度 270°C)を用いることもでき る。ここで Rとしては、例えば、メチル基、ェチル基、プロピル基等のアルキル基、メチ ルフエ-ル基、フエ-ル基等のァリール基、トリフルォロメチル基、ノナフルォロブチル 等のパーフルォロアルキル基などが挙げられる。また、 HN— SO— Rの結合する基
2
としては、例えば、 2, 2' ビス (4—ヒドロキシフエ-ル)へキサフルォロプロパンや 2, 2' —ビス (4ーヒドロキシフエ-ル)プロパン、ジ（4ーヒドロキシフエ-ル）エーテル等が挙げ
られる。
[0069] [化 10]
[0070] また、本発明で用いる（c)成分としては、ォ-ゥム塩以外の強酸と塩基力 形成され た塩を用いることもできる。上記、強酸としては、例えば、 p—トルエンスルホン酸、ベン ゼンスルホン酸のようなァリールスルホン酸、カンファースルホン酸、トリフルォロメタン スルホン酸、ノナフルォロブタンスルホン酸のようなパーフルォロアルキルスルホン酸 、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ブタンスルホン酸のようなアルキルスルホン酸 が好ましい。塩基としては、例えば、ピリジン、 2, 4, 6—トリメチルピリジンのようなアル キルピリジン、 2—クロロー N メチルピリジンのような N アルキルピリジン、ハロゲン化 N—アルキルピリジン等が好ましい。さらに具体的には、 p—トルエンスルホン酸のピリ ジン塩（1%重量減少温度 147°C、 5%重量減少温度 190°C)、 p トルエンスルホン 酸の Lーァスパラギン酸ジベンジルエステル塩（ 1 %重量減少温度 202°C、 5%重量 減少温度 218°C)、 p—トルエンスルホン酸の 2, 4, 6—トリメチルピリジン塩、 p—トルェ ンスルホン酸の 1, 4 ジメチルビリジン塩などが好ましいものとして挙げられる。これら も 280°C以下でのポリべンゾォキサゾール前駆体の環化脱水反応に際して分解し、 触媒として働くことができる。
[0071] (c)成分の配合量は、（a)成分 100重量部に対して 0. 1— 30重量部が好ましぐ 0 . 2— 20重量部がより好ましぐ 0. 5— 10重量部がさらに好ましい。
[0072] 本発明で任意に使用される（d)成分であるフ ノール性水酸基を有する化合物は、 これを加えることで、アルカリ水溶液で現像する際に露光部の溶解速度が増加し感 度が上がる。また、パターン形成後の膜の硬化時に、膜の溶融を防ぐことができる。 本発明に使用することのできるフ ノール性水酸基を有する化合物に特に制限はな いが、分子量が大きくなると露光部の溶解促進効果が小さくなるので、一般に分子量 が 1, 500以下の化合物が好ましい。中でも下記一般式 (Π)に挙げられるもの力 露
光部の溶解促進効果と膜の硬化時の溶融を防止する効果のバランスに優れ、特に 好ましい。
[0073] [化 11]
(式中、 Xは単結合又は 2価の有機基を示し、 R3— R6は各々独立に水素原子または 一価の有機基を示し、 m及び nは各々独立に 1一 3の整数であり、 p及び qは各々独 立に 0— 4の整数である）
[0074] 上記一般式 (Π)において、 Xで示される 2価の基としては、例えば、メチレン基、ェ チレン基、プロピレン基等の炭素数が 1一 10のアルキレン基、ェチリデン基等の炭素 数が 2— 10のアルキリデン基、フエ-レン基等の炭素数が 6— 30のァリーレン基、こ れら炭化水素基の水素原子の一部又は全部をフッ素原子等のハロゲン原子で置換 した基、スルホン基、カルボ-ル基、エーテル結合、チォエーテル結合、アミド結合 等が挙げられ、また、下記一般式 (V)
[0075]
[0076] (式中、個々の X'は、各々独立に、単結合、アルキレン基 (例えば炭素原子数カ^ー 10のもの）、アルキリデン基（例えば炭素数が 2— 10のもの）、それらの水素原子の一 部又は全部をノヽロゲン原子で置換した基、スルホン基、カルボニル基、エーテル結
合、チォエーテル結合、アミド結合等力 選択されるものであり、 R9は水素原子、ヒド ロキシ基、アルキル基又はハロアルキル基であり、複数存在する場合は互いに同一 でも異なっていてもよぐ mは 1一 10である）で示される 2価の有機基が好ましいものと して挙げられる。
[0077] 上記一般式 (Π)の中で、 Xで表される基力 下記一般式 (III)
[0078] [化 13]
A
A (III)
[0079] (式中、 2つの Aは各々独立に水素原子又は炭素原子数 1一 10のアルキル基を示し 、酸素原子及び Z又はフッ素原子を含んでいても良い)であるものはその効果が高く 、さらに好ましいものとして挙げられる。
[0080] 本発明のポジ型感光性榭脂組成物において、（d)成分の配合量は、現像時間と、 未露光部残膜率の許容幅の点から、（a)成分 100重量部に対して 1一 30重量部が 好ましぐ 3— 25重量部がより好ましい。
[0081] 本発明のポジ型感光性榭脂組成物は、任意成分として溶剤を含むことができる。通 常使用される溶剤としては、例えば、 γ—プチ口ラタトン、乳酸ェチル、プロピレンダリ コールモノメチルエーテルアセテート、酢酸ベンジル、 η—ブチルアセテート、エトキシ ェチノレプロピオネート、 3—メチルメトキシプロピオネート、 Ν—メチルー 2—ピロリドン、 Ν , Ν—ジメチルホルムアミド、 Ν, Ν—ジメチルァセトアミド、ジメチルスルホキシド、へキ サメチルホスホリルアミド、テトラメチレンスルホン、ジェチルケトン、ジイソプチルケトン 、メチルアミルケトン等が挙げられる。
[0082] これらの溶剤は単独で又は 2種以上併用して用いることができる。また、使用する溶 剤の量は特に制限はないが、一般に組成物中溶剤の割合が 20— 90重量％となるよ うに調整するのが好ましい。
[0083] 本発明のポジ型感光性榭脂組成物にお!ヽては、さらに（a)成分のアルカリ水溶液 に対する溶解性を阻害する化合物を含有させてもょ 、。溶解性を阻害する化合物と して、具体的には、例えば、ジフエ-ルョードニゥムニトラート、ビス（p— tert ブチル フエ-ノレ）ョードニゥム-トラート、ジフエ-ノレョード -ゥムブロマイド、ジフエ-ノレョード -ゥムクロリド、ジフエ-ルョードニゥムョーダイト等が挙げられる。
[0084] これらは、発生する酸が揮発し易 、こともあり、ポリべンゾォキサゾール前駆体の環 化脱水反応には関与しない。しかし、効果的に溶解阻害を起こし、残膜厚や現像時 間をコントロールするのに役立つ。上記成分の配合量は、感度と現像時間の許容幅 の点から、（a)成分 100重量部に対して 0. 01— 15重量部が好ましぐ 0. 01— 10重 量部がより好ましぐ 0. 05— 3重量部がさらに好ましい。
[0085] 本発明のポジ型感光性榭脂組成物は、硬化膜の基板との接着性を高めるために、 有機シランィ匕合物、アルミキレートイ匕合物等を含むことができる。有機シラン化合物と しては、例えば、ビニルトリエトキシシラン、 γ—グリシドキシプロピルトリエトキシシラン 、 γ—メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、尿素プロピルトリエトキシシラン、メチル フエニルシランジオール、ェチルフエニルシランジオール、 η プロピルフエニルシラン ジオール、イソプロピルフエニルシランジオール、 η—ブチルシフエニルシランジオ一 ル、イソブチルフエニルシランジオール、 tert ブチルフエニルシランジオール、ジフ ェニルシランジオール、ェチルメチルフエ二ルシラノール、 n プロピルメチルフエニル シラノール、イソプロピルメチルフエ二ルシラノール、 n ブチルメチルフエ二ルシラノー ル、イソブチルメチルフエ二ルシラノール、 tert ブチルメチルフエ二ルシラノール、ェ チル n プロピルフエ-ルシラノール、ェチルイソプロピルフエ-ルシラノール、 n—ブ チルェチルフヱ二ルシラノール、イソブチルェチルフエ二ルシラノール、 tert ブチル ェチルフエ-ルシラノール、メチルジフエ-ルシラノール、ェチルジフエ-ルシラノー ル、 n プロピルジフエ二ルシラノール、イソプロピルジフエ二ルシラノール、 n ブチル ジフエ二ルシラノール、イソブチルジフエ二ルシラノール、 tert—ブチルジフエ二ルシラ ノール、フエ-ルシラントリオール、 1, 4 ビス（トリヒドロキシシリル）ベンゼン、 1, 4—ビ ス（メチルジヒドロキシシリル）ベンゼン、 1, 4 ビス（ェチルジヒドロキシシリル）ベンゼ ン、 1, 4—ビス（プロピルジヒドロキシシリル）ベンゼン、 1, 4 ビス（ブチルジヒドロキシ
シリル）ベンゼン、 1, 4—ビス（ジメチルヒドロキシシリル）ベンゼン、 1, 4 ビス（ジェチ ルヒドロキシシリル）ベンゼン、 1, 4—ビス（ジプロピルドロキシシリル）ベンゼン、 1, 4— ビス（ジブチルヒドロキシシリル)ベンゼン等が挙げられる。アルミキレートイ匕合物として は、例えば、トリス（ァセチルァセトネート）アルミニウム、ァセチルアセテートアルミ-ゥ ムジイソプロピレート等が挙げられる。これらの密着性付与剤を用いる場合は、配合 量は、（a)成分 100重量部に対して、 0. 1— 20重量部が好ましぐ 0. 5— 10重量部 力 り好ましい。
[0086] また、本発明のポジ型感光性榭脂組成物は、塗布性、例えばストリエーシヨン (膜厚 のムラ)を防いだり、現像性を向上させたりするために、適当な界面活性剤あるいはレ ベリング剤を添加することができる。このような界面活性剤あるいはレべリング剤として は、例えば、ポリオキシエチレンゥラリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエー テル、ポリオキシエチレンォレイルエーテル、ポリオキシエチレンォクチルフエノール エーテル等があり、市販品としては、メガファックス F171、 F173、 R 08 (大日本イン キ化学工業株式会社製商品名）、フロラード FC430、 FC431 (住友スリーェム株式 会社商品名）、オルガノシロキサンポリマー KP341、 ΚΒΜ303、 ΚΒΜ403、 ΚΒΜ8 03 (信越ィ匕学工業株式会社製商品名）等が挙げられる。
[0087] 本発明のポジ型感光性榭脂組成物は、支持基板上に塗布し乾燥する工程、所定 のパターンに露光する工程、現像する工程及び任意に加熱処理する工程を経て、ポ リオキサゾールのパターンとすることができる。支持基板上に塗布し乾燥する工程で は、ガラス基板、半導体、金属酸化物絶縁体 (例えば TiO、 SiO等）、窒化ケィ素な
2 2
どの支持基板上に、本発明の感光性榭脂組成物をスピンナーなどを用いて回転塗 布し、その後、ホットプレート、オーブンなどを用いて乾燥する。
[0088] 次いで、露光する工程では、支持基板上で被膜となった感光性榭脂組成物に、マ スクを介して紫外線、可視光線、放射線などの活性光線を照射する。現像する工程 では、露光部を現像液で除去することによりパターンが得られる。現像液としては、例 えば、水酸化ナトリウム，水酸ィ匕カリウム，ケィ酸ナトリウム，アンモニア，ェチルァミン ,ジェチルァミン，トリエチルァミン，トリエタノールァミン，テトラメチルアンモ-ゥムヒド 口キシドなどのアルカリ水溶液が好まし 、ものとして挙げられる。これらの水溶液の塩
基濃度は、 0. 1一 10重量％とされることが好ましい。さらに上記現像液にアルコール 類や界面活性剤を添加して使用することもできる。これらはそれぞれ、現像液 100重 量部に対して、好ましくは 0. 01— 10重量部、より好ましくは 0. 1— 5重量部の範囲 で配合することができる。
[0089] 次いで、加熱処理する工程では、得られたパターンに好ましくは 280°C以下、より 好ましくは 150— 280°Cの加熱処理をすることにより、ォキサゾール環や他の官能基 を有する耐熱性のポリオキサゾールのパターンを製造する。加熱処理する工程にお いて、より好ましい加熱処理温度は、 220— 260°Cである。また、加熱処理は、窒素 下で行う方が感光性榭脂組成物膜の酸ィ匕を防ぐことができるので好まし 、。上記温 度範囲では、環化脱水反応が効率的に起き、さらには基板やデバイスへのダメージ 力 S小さい。したがって、本発明のパターン製造方法を用いることによって、デバイスが 歩留り良くできる。また、プロセスの省エネルギー化につながる。
[0090] また、本発明の加熱処理としては、通常の窒素置換されたオーブンを用いる以外に 、マイクロ波硬化装置や周波数可変マイクロ波硬化装置を用いることもできる。これら の装置をもちいることにより、基板やデバイスの温度を、例えば 250°C以下に保った ままで、感光性榭脂組成物膜のみを効果的に加熱することが可能である。
[0091] ここで、マイクロ波を用いたポリイミド前駆体の脱水閉環につ 、ては、例えば、特許 第 2587148号及び特許第 3031434号で検討され、公開されている。さらに、米国 特許第 5738915号により、マイクロ波を用いてポリイミド前駆体薄膜を脱水閉環する 場合に、周波数を短い周期で変化させて照射することによって、ポリイミド薄膜や基 材のダメージを避ける方法が提案されて 、る。
[0092] 周波数を変化させながらマイクロ波をパルス状に照射した場合は、定在波を防ぐこ とができ、基板面を均一に加熱することができる点で好ましい。また、後述する電子部 品のように金属配線を含む基板の場合は、周波数を変化させながらマイクロ波をパ ルス状に照射することにより、金属からの放電等の発生を防ぐことができ、電子部品を 放電等による破壊力も守ることができる点で好ましい。
[0093] 本発明のポジ型感光性榭脂組成物中のポリアミドを脱水閉環させる際に照射する マイクロ波の周波数は 0. 5— 20GHzの範囲である。この範囲の中でも、実用的には
1一 10GHzの範囲が好ましぐ 2— 9GHzの範囲がより好ましい。
[0094] 照射するマイクロ波の周波数は、連続的に変化させることが望ましいが、実際は周 波数を階段状に変化させて照射する。その際、単一周波数のマイクロ波を照射する 時間はできるだけ短い方が定在波や金属力 の放電等が生じにくい。単一周波数の マイクロ波を照射する時間は 1ミリ秒以下が好ましぐ 100マイクロ秒以下が特に好ま しい。
[0095] 照射するマイクロ波の出力は、使用する装置の大きさや被加熱体の量によっても異 なるが、概ね 10— 2000Wの範囲である。この範囲の中でも、実用上は 100— 1000 Wが好ましぐ 100— 700W力より好ましく、 100— 500W力最も好ましい。出力が、 1 0W以下では被加熱体を短時間で加熱することが難しぐ 2000W以上では急激な温 度上昇が起こりやすい。
[0096] 本発明のポジ型感光性榭脂組成物中のポリアミドを脱水閉環する温度は、上述し たように、脱水閉環後のポリオキサゾール薄膜ゃ基材へのダメージを避けるため、低 Vヽ方が好まし ヽ。本発明にお ヽてポジ型感光性榭脂組成物中のポリアミドを脱水閉 環する温度は、 280°C以下が好ましぐ 250°C以下がより好ましぐ 210°C以下が最も 好ましい。なお、基材の温度は、赤外線や GaAsなどの熱電対といった公知の方法 で測定することができる。
[0097] 本発明のポジ型感光性榭脂組成物中のポリアミドを脱水閉環させる際に照射する マイクロ波は、パルス状に「入 Z切」を繰り返して照射することが好ましい。マイクロ波 をパルス状に照射することにより、設定した加熱温度を保持することができ、また、ポリ ォキサゾール薄膜ゃ基材へのダメージを避けることができるためである。パルス状の マイクロ波を 1回に照射する時間は条件によって異なる力 概ね 10秒以下である。
[0098] 本発明のポジ型感光性榭脂組成物中のポリアミドを脱水閉環させる時間は、脱水 閉環反応が十分進行するまでの時間である。好ましくは、作業効率との兼ね合いから 概ね 5時間以下である。また、脱水閉環の雰囲気は大気中、または窒素等の不活性 雰囲気中いずれをも選択することができる。
[0099] このようにして、本発明のポジ型感光性榭脂組成物を層として有する基材に、上述 の条件でマイクロ波を照射して本発明のポジ型感光性榭脂組成物中のポリアミドを
脱水閉環すれば、マイクロ波による低温での脱水閉環プロセスによっても、熱拡散炉 を用いた高温での脱水閉環プロセスで得られた膜の物性と差がな 、ポリオキサゾ一 ル薄膜を得ることができる。
[0100] 本発明のポジ型感光性榭脂組成物は、半導体装置や多層配線板等の電子部品 に使用することができ、具体的には、半導体装置の表面保護膜や層間絶縁膜、多層 配線板の層間絶縁膜等の形成に使用することができる。本発明の半導体装置は、上 記組成物を用いて形成される表面保護膜や層間絶縁膜を有すること以外は特に制 限されず、様々な構造をとることができる。
[0101] 本発明の半導体装置の製造工程の一例を以下に説明する。図 1一図 5は多層配 線構造の半導体装置の製造工程図である。図 1一図 5は、第 1の工程力 第 5の工程 への一連の工程を表している。図 1一図 5において、回路素子を有する Si基板等の 半導体基板 1は、回路素子の所定部分を除いてシリコン酸ィ匕膜等の保護膜 2で被覆 され、露出した回路素子上に第 1導体層 3が形成されている。上記半導体基板上に スピンコート法等で層間絶縁膜としてのポリイミド榭脂等の膜 4が形成される (第 1のェ 程)。
[0102] 次に、塩ィ匕ゴム系、フエノールノボラック系等の感光性榭脂層 5が上記層間絶縁膜 4上にスピンコート法で形成され、公知の写真食刻技術によって所定部分の層間絶 縁膜 4が露出するように窓 6Aが設けられて 、る (第 2の工程)。上記窓 6Aの層間絶 縁膜 4は、酸素、四フッ化炭素等のガスを用いるドライエッチング手段によって選択的 にエッチングされ、窓 6Bがあけられている。ついで窓 6Bから露出した第 1導体層 3を 腐食することなぐ感光榭脂層 5のみを腐食するようなエッチング溶液を用いて感光 榭脂層 5が完全に除去される (第 3の工程)。
[0103] さらに、公知の写真食刻技術を用いて、第 2導体層 7を形成させ、第 1導体層 3との 電気的接続が完全に行われる (第 4の工程)。 3層以上の多層配線構造を形成する 場合は、上記の工程を繰り返して行い各層を形成することができる。
[0104] 次に、表面保護膜 8が形成される。この図 1一 5の例では、この表面保護膜を上記 感光性榭脂組成物を用いて形成する。まず、この感光性榭脂組成物をスピンコート 法にて塗布、乾燥し、所定部分に窓 6Cを形成するパターンを描いたマスク上力も光
を照射して露光する。次いで、アルカリ水溶液にて現像してパターンを形成する。そ して、その後、加熱処理して表面保護膜層（ポリべンゾォキサゾール膜) 8とする（第 5 の工程)。この表面保護膜層（ポリべンゾォキサゾール膜) 8は、導体層を外部からの 応力、 α線などから保護するものであり、得られる半導体装置は信頼性に優れる。な お、上記露光後の感光性榭脂膜を現像前に加熱 (ΡΕΒ)してもょ 、。
[0105] 本発明では、従来は 300°C以上を必要としていた上記ポリオキサゾール膜にする 加熱処理の工程にぉ 、て、 280°C以下の低温の加熱処理によって硬化が可能であ る。 280°C以下での硬化においても、本発明の感光性榭脂組成物は環化脱水反応 が十分に起きることから、その膜物性 (伸び、吸水率、重量減少温度、アウトガス等） が 300°C以上で硬化したときに比べて遜色な 、ものとなる。プロセスが低温ィ匕できる ことから、デバイスの熱による欠陥を低減でき、信頼性に優れた半導体装置を高収率 で得ることができる。
[0106] なお、上記例において、層間絶縁膜を本発明の感光性榭脂組成物を用いて形成 することも可會である。
[0107] 本発明の感光性榭脂組成物を使用して得られる表面保護膜や層間絶縁膜等を有 する電子デバイスを有する電子部品としては、例えば、耐熱性の低い MRAMが好ま しいものとして挙げられる。すなわち、本発明の感光性榭脂組成物は、 MRAMの表 面保護膜用として好適である。
[0108] また、上記 MRAM以外にも次世代メモリとして有望なポリマーメモリ（Polymer Fe rroelectric RAM : PFRAM)や相変化メモリ（Phase Change RAM : PCRAM 、あるいは Ovonics Unified Memory : OUM)も、従来のメモリに比べて而熱性 の低い新材料を用いる可能性が高い。したがって、本発明の感光性榭脂組成物は、 これらの表面保護膜用としても好適である。
実施例
[0109] 以下、実施例に基づき、本発明についてさらに詳細に説明する。なお、本発明は下 記実施例に限定されるものではな 、。
[0110] 実施例 1一 14
合成例 1 ポリべンゾォキサゾール前駆体の合成
攪拌機、温度計を備えた 0. 5リットルのフラスコ中に、 4, 4'ージフエ-ルエーテルジ カルボン酸 15. 48gと、 N メチルピロリドン 90gとを仕込み、フラスコを 5°Cに冷却し た後、塩化チォ -ル 12. 64gを滴下し、 30分間反応させて、 4, 4'ージフエ-ルエー テルジカルボン酸クロリドの溶液を得た。次いで、攪拌機、温度計を備えた 0. 5リット ノレのフラスコ中に、 N—メチノレピロリドン 87. 5gを仕込み、ビス（3—アミノー 4—ヒドロキシ フエ-ル)へキサフルォロプロパン 18. 30gを添カロし、攪拌溶解した。次いで、ピリジ ン 8. 53gを添加し、温度を 0— 5°Cに保ちながら、 4, 4'ージフエ-ルエーテルジカル ボン酸クロリドの溶液を 30分間で滴下した後、 30分間攪拌を続けた。得られた溶液 を 3リットルの水に投入し、析出物を回収、純水で 3回洗浄した後、減圧乾燥してポリ ヒドロキシアミド（ポリべンゾォキサゾール前駆体）を得た（以下、ポリマー Iとする）。ポリ マー Iの GPC法標準ポリスチレン換算により求めた重量平均分子量は 14580、分散 度は 1. 6であった。
[0111] 合成例 2
合成例 1で使用した 4, 4'ージフエ-ルエーテルジカルボン酸の 20mol%をシクロへ キサン 1 , 4ージカルボン酸に置き換えた以外は合成例 1と同様の条件にて合成を 行った。得られたポリヒドロキシアミド (以下、ポリマー IIとする）の標準ポリスチレン換 算により求めた重量平均分子量は 18580、分散度は 1. 5であった。
[0112] 感光特性評価
上記ポリべンゾォキサゾール前駆体 100重量部 [ (a)成分]に対し、感光剤である成 分 (b)、加熱により酸を発生する熱潜在酸発生剤 (c)、フエノール性水酸基を有する 化合物 (d)、溶剤 (e)を下記表 1に示した所定量にて配合し、さらに接着助剤として 尿素プロピルトリエトキシシランの 50%メタノール溶液 10重量部を配合した。この溶 液を 3 μ m孔のテフロン (登録商標）フィルタを用いて加圧ろ過して、感光性榭脂組成 物の溶液を得た。
[0113] [表 1]
表 1
表中、 0 内はポリマ一 l o o重量部に対する添加量を重量部で示した。
[0114] 上記、表 1中に示される（b)成分、（c)成分の化学式を下記に示す。
[0115] [化 14]
[0117] また、上記（e)成分である Elとは、 γ—ブチロラタトン Zプロピレングリコールモノメ チルエーテルアセテート =90 10 (重量部）であり、 E2とは、 γ—ブチロラタトン ZN -メチルー 2—ピロリドン = 50 50 (重量部）である。
[0118] 上記溶液をシリコンウェハ上にスピンコートして、 120°Cで 3分間加熱し、膜厚 11一 13 mの塗膜を形成した。その後、 i線ステッパー（キャノン製 FPA—3000iW)を用 いてマスクを介して i線（365nm)での縮小投影露光を行った。露光後、テトラメチル アンモ-ゥムヒドロキシドの 2. 38%水溶液にて現像を行い、残膜厚が初期膜厚の 70 一 90%程度となるように現像を行った。その後、水でリンスし、ノターン形成に必要な 最小露光量と解像度を求めた。結果を下記表 2に記す。
[0119] [表 2] 表 2
[0120] さらに、上記溶液をシリコンウェハ上にスピンコートして、 120°Cで 3分間加熱し、膜 厚 15 mの塗膜を形成した。その後、上記塗膜をイナートガスオーブン中、窒素雰 囲気下、 150°Cで 30分加熱した後、さらに 300°Cで 1時間あるいは 250°Cで 1時間 加熱して硬化膜を得た。次にフッ酸水溶液を用いて、この硬化膜を剥離し、水洗、乾 燥した後、膜物性としてガラス転移点 (Tg)、吸水率、伸び (引っ張り試験機で測定)、 5%重量減少温度を測定した。これらの結果を下記表 3に示す。
[表 3]
表 3
[0123] 実施例 15— 22
さらに、表 1に示した実施例 1、 2、 3、 7、 8、 9、 10、 11で用いた材料力 なるポジ型 感光性榭脂組成物溶液に関して、硬化方法を変えた検討を行った。まず、これらの ポジ型感光性榭脂組成物溶液をシリコンウェハ上にスピンコートして、 120°Cで 3分 間加熱し、膜厚 15 mの塗膜を形成した。その後、上記塗膜をラムダテクノロジ一社 製 Microcure2100により、マイクロ波出力 450W、マイクロ波周波数 5. 9—7. 0GH zとし、基板温度を 200°Cに保って、 2時間硬化し、膜厚約 10 mの硬化膜を得た。
[0124] 次に、フッ酸水溶液を用いて、この硬化膜を剥離し、水洗、乾燥して、ガラス転移点
(Tg)、伸び、 5%重量減少温度といった物性を測定した。これらの結果を下記表 4に 示す。
[0125] [表 4] 表 4
[0126] 実施例 15— 22の結果、本発明の感光性榭脂組成物は、基板温度を 200°Cに保ち つつ、周波数を変化させながらパルス状にマイクロ波を照射する方法によっても、効 果的にポリアミドの脱水閉環が起き、硬化することが確認された。また、上記表 4に示 すように、この硬化膜のガラス転移点、伸び、および 5%重量減少温度は、 250°Cで 熱硬化炉を用いて脱水閉環した膜の物性と比較して差がないことが確認された。こ れらの知見より、本発明の感光性榭脂組成物は、周波数を変化させながらパルス状
にマイクロ波を照射する硬化方法を採用することによって、通常行なわれる窒素置換 されたオーブンによる硬化に比べて低温での硬化が可能であることが確認された。
[0127] 比較例 1一 6
実施例 1と同様に合成例で合成したポリべンゾォキサゾール前駆体 100重量部 [ (a )成分]に対し、感光剤である成分 (b)、成分 (c)、フエノール性水酸基を有する化合 物 (d)、溶剤 (e)を下記表 5に示した所定量にて配合し、さらに接着助剤として尿素 プロピルトリエトキシシランの 50%メタノール溶液 10重量部を配合した。なお、ここで は、成分 (c)に関しては添カ卩しないか、あるいは以下に示す C15— C19を用いた。上 記溶液を 3 μ m孔のテフロン (登録商標）フィルタを用いて加圧ろ過して、感光性榭脂 組成物の溶液を得た。
[0128] [表 5] 表 5
表中、 () 内はポリマー 1 0 0重量部に対する添加量を重量部で示した。
[0129] 上記、表 5中に示される（c)成分の化学式を下記に示す。
[0130] [化 16]
[0131] 上記溶液をシリコンウェハ上にスピンコートして、 120°Cで 3分間加熱し、膜厚 11一 13 mの塗膜を形成した。その後、 i線ステッパー（キャノン製 FPA—3000iW)を用 いてマスクを介して i線（365nm)での縮小投影露光を行った。露光後、テトラメチル アンモ-ゥムヒドロキシドの 2. 38%水溶液にて現像を行い、残膜厚が初期膜厚の 70 一 90%程度となるように現像を行った。その後、水でリンスし、パターン形成に必要な 最小露光量と解像度を求めた。結果を下記表 6に記す。
[0132] [表 6]
表 6
[0133] さらに、上記溶液をシリコンウェハ上にスピンコートして、 120°Cで 3分間加熱し、膜 厚 15 /x mの塗膜を形成した。その後、上記塗膜をイナートガスオーブン中、窒素雰 囲気下で、 150°C、 30分間加熱した後、さらに 300°Cで 1時間、あるいは 250°Cで 1 時間加熱して硬化膜を得た。次に、フッ酸水溶液を用いて、この硬化膜を剥離し、水 洗、乾燥した後、膜物性としてガラス転移点 (Tg)、吸水率、伸び、 5%重量減少温度 を測定した。これらの結果を下記表 7に示す。
[0134] [表 7] 表 7
[0135] 上記表 7の膜物性が示すように、比較例の 250°Cの硬化では、環化脱水反応が完
全に進行しないと考えられるため、 300°C硬化に比べて吸水率が大きぐその値も 1. 5%程度と高力つた。また、 5%重量減少温度も 250°Cでの硬化の場合、 450°Cより 低い値となった。
[0136] 実施例 23— 26
合成例3 ヒドロキシ基含有ジァミン化合物の合成 (VII)の合成
乾燥窒素気流下、ビス（3 アミノー 4ーヒドロキシフエ-ル）へキサフルォロプロパン 1 8. 3g (0. O5mol)をアセトン 100ml、プロピレン才キシド 17. 4g (0. 3mol)に溶解さ せ、— 15°Cに冷却した。ここに 4 -トロベンゾイルクロリド 20. 4g (0. l lmol)をァセト ン 100mlに溶解させた溶液を滴下した。滴下終了後、 15°Cで 4時間反応させ、そ の後室温に戻した。析出した白色固体をろ別し、 50°Cで真空乾燥した。次に得られ た固体 30gを 300mlのステンレスオートクレーブに入れ、メチルセルソルブ 250mlに 分散させ、 5%パラジウム カーボンを 2gカ卩えた。ここに水素を導入して、還元反応を 室温で行った。約 2時間反応後、ろ過して触媒であるパラジウム化合物を除き、ロー タリーエバポレーターで濃縮し、ジァミンィ匕合物 (VII)を得た。得られた固体をそのま ま反応に使用した。
[0137] [化 17]
[0138] 合成例 4 ヒドロキシル基含有酸無水物 (VIII)の合成
乾燥窒素気流下、ビス（3 アミノー 4ーヒドロキシフエ-ル）へキサフルォロプロパン 1 8. 3g (0. 05mol)とァリルグリシジルエーテル 34. 2g (0. 3mol)を γ ブチロラタトン 100gに溶解させ、 15°Cに冷却した。ここに γ プチ口ラタトンに溶解させた無水トリ メリット酸クロリド 22. lg (0. l lmol)を反応液の温度が 0°Cを超えないように滴下した 。滴下終了後、 0°Cで 4時間反応させた。この溶液をロータリーエバポレーターで濃 縮して、トルエン 11に投入して酸無水物 (VIII)を得た。
[0139] [化 18]
[0140] 合成例 5 ポリ (イミドーべンゾォキサゾール)前駆体の合成
乾燥窒素気流下、合成例 3で得られたヒドロキシル基含有ジァミン (VII) 15. lg (0. 025mol)を N—メチルー 2—ピロリドン 50gに溶解させた。ここに合成例 4で得られたヒド 口キシ基含有酸無水物（VIII) 17. 5g (0. 025mol)をピリジン 30gととちにカロ免て、 60 °Cで 6時間反応させた。反応終了後、溶液を水 21に投入してポリマー固体の沈殿を ろ過により集めた後、水洗、減圧乾燥して、ポリ (イミドーべンゾォキサゾール)前駆体 を得た（以下、ポリマー IIIとする）。
[0141] 合成例 6 ポリ (イミドーべンゾォキサゾール)前駆体の合成
合成例 5で使用したヒドロキシル基含有ジァミン (VII)を 4, 4，ージァミノフエ-ルエー テル 5. 01g (0. 025mol)に置き換えた以外は、合成例 5と同様の条件にて合成を 行い、ポリ（イミドーべンゾォキサゾール)前駆体を得た (以下、ポリマー IVとする）。
[0142] (a)成分として表 8に示す通り上記ポリマー III又は IVを用い、（e)成分として N—メチ ルー 2—ピロリドン (以下、 E3と略記する）を用い、（a)—（e)成分の割合を表 8の通りと した他は、実施例 1一 14と同様に操作し、感光特性を評価した。結果を表 9及び表 1 0に示す。
[0143] [表 8] 表 8
表中、 0 内はポリマー l o o重量部に対する添加量を重量部で示した。
[0144] [表 9] 表 9
[0145] [表 10] 表 1 0
[0146] 表 9に示すように、本発明の感光性榭脂組成物は比較的高感度であり、高解像度 でパターン形成が可能であった。また、表 10に示すように、伸び、吸水率は、 250°C 硬化においても、 300°Cで硬化時と遜色ない膜物性が得られた。 5%重量減少温度 に関しては、 250°Cで硬化したときの方力 若干低い値となった力 いずれもほぼ 45 0°C以上で実用上問題な!/、値であった。
産業上の利用可能性
[0147] 以上のように、本発明のポジ型感光性榭脂組成物は、感度、解像度、接着性に優 れ、さらに低温硬化プロセスで用いても耐熱性に優れ、吸水率の低い、良好な形状 のパターンが得られる。従って、電子部品、特に低温硬化が要求される MRAMなど の製造に適している。
Claims
請求の範囲
[1] (a)ポリオキサゾール前駆体の構造を有するアルカリ水溶液可溶性のポリアミドと、 ( b) o—キノンジアジド化合物と、（c)加熱により酸を発生する熱潜在酸発生剤とを含む ことを特徴とするポジ型感光性榭脂組成物。
[2] 前記 (a)成分が、下記一般式 (I)
[化 1]
(式中、 Uは 4価の有機基を示し、 Vは 2価の有機基を示す)で表される繰り返し単位 を有するポリアミドであることを特徴とする請求項 1に記載のポジ型感光性榭脂組成 物。
[3] 前記 (c)成分が、強酸と塩基から形成された塩であることを特徴とする請求項 1また は 2に記載のポジ型感光性榭脂組成物。
[4] 前記 (c)成分の分解開始温度が、 140°C以上 250°C以下であることを特徴とする請 求項 1一 3のいずれか 1項に記載のポジ型感光性榭脂組成物。
[5] 前記 (c)成分が、トルエンスルホン酸塩であることを特徴とする請求項 1一 4の ヽず れカ 1項に記載のポジ型感光性榭脂組成物。
[6] 前記 (c)成分が、ョードニゥム塩であることを特徴とする請求項 1一 5のいずれか 1項 に記載のポジ型感光性榭脂組成物。
[7] さらに、（d)フ ノール性水酸基を有する化合物を含むことを特徴とする請求項 1一
6のいずれか 1項に記載のポジ型感光性榭脂組成物。
[8] 前記 (d)成分が、下記一般式 (II)
[化 2]
(式中、 Xは単結合又は 2価の有機基を示し、 R3— R6は各々独立に水素原子または 一価の有機基を示し、 m及び nは各々独立に 1一 3の整数であり、 p及び qは各々独 立に 0— 4の整数である）で表される化合物であることを特徴とする請求項 7に記載の ポジ型感光性榭脂組成物。
前記一般式 (Π)中、 Xで表される基が、下記一般式 (III)
[化 3]
C
A (III)
(式中、 2つの Aは各々独立に水素原子又は炭素原子数 1一 10のアルキル基を示し 、酸素原子及び Z又はフッ素原子を含んで 、ても良 、)で表される基であることを特 徴とする請求項 8に記載のポジ型感光性榭脂組成物。
[10] 前記 (a)成分、（b)成分、および (c)成分間の配合割合が、前記 (a)成分 100重量 部に対して、前記 (b)成分 5— 100重量部、前記 (c)成分 0. 1— 30重量部であること を特徴とする請求項 1一 9のいずれか 1項に記載のポジ型感光性榭脂組成物。
[11] 前記 (a)成分、（b)成分、（c)成分、および (d)成分間の配合割合が、前記 (a)成分 100重量部に対して、前記 (b)成分 5— 100重量部、前記 (c)成分 0. 1— 30重量部 、前記 (d)成分 1一 30重量部であることを特徴とする請求項 7— 10のいずれか 1項に 記載のポジ型感光性榭脂組成物。
[12] 請求項 1一 11のいずれか 1項に記載のポジ型感光性榭脂組成物を支持基板上に
塗布し乾燥し、感光性榭脂膜を得る工程と、
前記感光性榭脂膜を所定のパターンの活性光線に露光する工程と、
前記露光後の感光性榭脂膜をアルカリ水溶液を用いて現像する工程とを含むこと を特徴とするパターン製造方法。
[13] 前記現像後の感光性榭脂膜を加熱処理する工程をさらに含むことを特徴とする、 請求項 12記載のパターン製造方法。
[14] 前記加熱処理は、周波数を変化させながらマイクロ波をパルス状に照射する処理 であることを特徴とする請求項 13に記載のパターン製造方法。
[15] 前記加熱処理が 280°C以下の温度において行われることを特徴とする請求項 13 又は 14に記載のパターン製造方法。
[16] 請求項 12— 15のいずれか 1項に記載のパターンの製造方法により得られるパター ンの層を有してなる電子デバイスを有する電子部品であって、前記電子デバイスが、 その中に設けられた前記パターンの層を、層間絶縁膜層及び Zまたは表面保護膜 層として含むことを特徴とする電子部品。
[17] MRAMであることを特徴とする請求項 16に記載の電子部品。
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