TWI382277B

TWI382277B - Photosensitive resin laminate

Info

Publication number: TWI382277B
Application number: TW98103077A
Authority: TW
Inventors: Yuzo Kotani
Original assignee: Asahi Kasei Emd Corp
Priority date: 2008-01-24
Filing date: 2009-01-23
Publication date: 2013-01-11
Also published as: JPWO2009093706A1; CN101952778A; CN101952778B; WO2009093706A1; TW200947119A; JP4825307B2

Description

感光性樹脂積層體

本發明係關於一種對於電極圖案或半導體圖案之製造為有用的感光性樹脂積層體、以及使用其之電極圖案及半導體圖案之製造方法。

感光性樹脂積層體亦稱為乾膜，目前為止其作為印刷電路板等之電路形成用光阻劑材料而得到廣泛應用。乾膜之特徵為，在將感光性樹脂層積層於基材上時經過層壓步驟。於將液狀光阻劑積層於基材上之情形時，必須將液狀光阻劑塗布於基材上，並進行乾燥，然後調整膜厚；但若使用乾膜，則只需將事先將膜厚調製均勻的感光性樹脂層層壓於基材上，便可獲得積層有感光性樹脂層之基材。由於上述層壓步驟不需要溶劑，故對環境的影響亦較小，可一次性地積層於大面積基板上，進而可連續積層於以捲帶式(reel to reel)方法為代表之滾筒狀之長的基材上。由於具有如此之高生產性，故最近提出不僅將乾膜應用於印刷電路板而且可將其應用於其他各種微細加工領域。例如可舉出：導線架、或捲帶自動結合(tape automated bonding)、薄膜覆晶封裝(chip on film)等。

乾膜中含有被稱為黏結劑聚合物之鹼溶性高分子。若對乾膜進行曝光，則光聚合起始劑會裂解而產生自由基。若使含有不飽和雙鍵之單體開始聚合以使曝光部硬化，則會變成鹼不溶性。其後，對未曝光部進行顯影而形成光阻圖案。

另一方面，薄膜電晶體(以下稱為TFT，Thin Film Transistor)作為開關元件而應用於液晶顯示器或影像感測器等圖像顯示或圖像攝入等裝置中。目前，TFT在大部分情況下係藉由使用正型液狀光阻劑之光微影技術而製造(以下，參照專利文獻1)。正型液狀光阻劑中，如重氮萘醌之被稱為光活性化合物(PAC，Photoactive Compound)之化合物在鹼性條件下與酚性羥基發生重氮偶合(diazo coupling)而變得不溶解。於曝光部，藉由光反應使重氮醌變成茚烷酸，而成為鹼溶性。使用正型液狀光阻劑之光微影術之特徵在於：與上述乾膜相比解像度較好。然而，於如TFT之孔徑面積較大之情形時，光罩或基板上的灰塵與開口部重疊之概率較高，於正型光阻劑中產生光阻劑殘渣之概率變高。又，由於PAC吸收活性光線，故膜厚變厚因而導致感光度下降。

又，作為解像度較佳之負型光阻劑，亦已知有化學增幅型之負型液狀光阻劑等(以下，參照專利文獻2、專利文獻3)。

目前，於TFT之製造中，例如當使用於液晶顯示器時，由於重視生產性故通常採用在大面積玻璃基材上製作數塊面板並進行量產之方法。

因此，於TFT之製造中，若能夠使用乾膜，則可確立生產性非常高之製造步驟。

[專利文獻1]日本專利特開2006-72080號公報

[專利文獻2]日本專利特開平7-28243號公報

[專利文獻3]日本專利特開2003-43688號公報

本發明之課題在於提供一種對於多晶矽、非晶矽、銅、鉬、鉻、鎢、鉭等各種基材具有優異的解像度及密著性，具有良好的顯影性，且蝕刻性及剝離性優異之感光性樹脂積層體。又，本發明之課題亦在於提供一種就感光度、顯影時間、積層步驟等方面而言生產性為優異之光阻圖案之製造方法、電極圖案之製造方法、半導體圖案之製造方法。

最近，本發明者為解決上述課題而反覆進行實驗並進行努力研究，結果發現藉由使用具有特定組成之感光性樹脂積層體，可解決上述課題，且最終完成本發明。

即，本發明係以下之[1]~[11]：

[1]一種感光性樹脂積層體，其特徵在於：其係至少依序積層支持層、及選自下述(a)~(c)中所示之層中之至少一層((a)脫模層、(b)鹼溶性樹脂層、(c)水溶性樹脂層)、及包含感光性樹脂組合物之感光性樹脂層而成者；該感光性樹脂組合物包含20~90質量%之含有酚性羥基之鹼溶性樹脂、0.01~5質量%之光酸產生劑、1~40質量%之含有藉由酸的作用而發生交聯的基之化合物、1~40質量%之塑化劑。

[2]如上述[1]之感光性樹脂積層體，其中上述感光性樹脂組合物進一步包含含有羧基之鹼溶性高分子。

[3]如上述[1]或[2]之感光性樹脂積層體，其中上述塑化劑係以下述通式(I)所表示之化合物：

[化1]

{式中，R¹ 與R² 為伸乙基或伸丙基，並且R¹ 與R² 互為不同；m1、n1、m2及n2分別為0以上，並且m1+n1+m2+n2為2~30；而且-(O-R¹ )-與-(O-R² )-之重複結構可為隨機亦可為嵌段，並且-(O-R¹ )-與-(O-R² )-之重複結構中之任意者可在雙苯基側}。

[4]一種光阻圖案之製造方法，其特徵在於包括下列步驟：將如上述[1]至[3]中任一項之感光性樹脂積層體以使上述感光性樹脂層與基材接觸之方式層壓於該基材上；對該感光性樹脂層進行曝光；對經曝光的感光性樹脂層進行加熱；以及對經加熱的感光性樹脂層進行顯影。

[5]如上述[4]之光阻圖案之製造方法，其中對上述感光性樹脂層進行曝光之步驟係採用描繪活性光線之方式。

[6]一種電極圖案之製造方法，其特徵在於包括：對未被以如上述[4]之方法而製造的光阻圖案所覆蓋之基材部分進行濕式蝕刻之步驟。

[7]一種半導體圖案之製造方法，其特徵在於包括：對未被以如上述[4]之方法而製造的光阻圖案所覆蓋之基材部分進行乾式蝕刻之步驟。

[8]如上述[4]或[5]之光阻圖案製造方法，其中與上述感光性樹脂層接觸之上述基材之表面為鉬。

[9]如上述[6]之電極圖案製造方法，其中與上述感光性樹脂層接觸之上述基材之表面為鉬。

[10]如上述[4]或[5]之光阻圖案之製造方法，其中與上述感光性樹脂層接觸之上述基材之表面為非晶矽。

[11]如上述[4]或[5]之光阻圖案之製造方法，其中與上述感光性樹脂層接觸之上述基材之表面為氮化矽。

根據本發明，可提供一種對於多晶矽、非晶矽、銅、鉬、鉻、鎢、鉭等各種基材具有優異的解像度與密著性，且具有良好的顯影性，且蝕刻性及剝離性優異之感光性樹脂積層體。進而，根據本發明，可提供一種就感光度、顯影時間、積層步驟等方面而言生產性為優異之光阻圖案之製造方法、電極圖案之製造方法、半導體圖案之製造方法。

以下，就本發明加以詳細說明。

本發明之感光性樹脂積層體含有支持層。

為了防止結塊，支持層中通常含有潤滑劑。所謂結塊，係指當將支持層或感光性樹脂積層體拉抽出或者捲繞時，由於摩擦而產生間隙或皺褶之現象。至於潤滑劑，可舉出：有機或無機潤滑劑。至於有機潤滑劑，可舉出：高級脂肪酸、高級醇、脂肪族烴、脂肪族醯胺、脂肪酸金屬鹽、脂肪酸酯等，較好的是高級脂肪酸或高級醇。至於高級脂肪酸之具體例，可舉出：癸酸、十二酸、十四酸、十六酸、十八酸、二十二酸、二十六酸、二十八酸、三十酸、三十六酸等。至於高級醇之具體例，可舉出：戊醇、辛醇、十二醇、十六醇、十七醇、十八醇、十九醇、二十醇、二十二醇、二十四醇、二十六醇、二十七醇、二十八醇、三十醇、油醇、亞麻醇、次亞麻醇等。至於無機潤滑劑，可舉出：碳酸鈣、磷酸鈣、二氧化矽、高嶺土、滑石、二氧化鈦、氧化鋁、硫酸鋇、氟化鈣、氟化鋰、沸石、硫化鉬等無機粒子。為了獲得高度的透明性，較好的是二氧化矽粒子。此種潤滑劑之平均粒徑較好的是0.01~0.2μm。就抑制粒子自塗布層上脫落之觀點而言，平均粒徑較好的是乾燥後之塗布層厚度的2倍以下。就易滑化及改善捆捲效果之觀點而言，平均粒徑較好的是0.01μm以上。

支持層沿寬度方向於200℃下加熱30分鐘之熱收縮率較好的是0.01~4.00%。於150℃下加熱30分鐘之熱收縮率較好的是0.01~0.20%。於105℃下加熱30分鐘之熱收縮率較好的是0.01~0.20%。支持層沿寬度方向之熱收縮率，就製造容易性之觀點而言較好的是在上述下限以上，就尺寸穩定性之觀點而言較好的是在上述上限以下。

支持層沿長度方向於105℃下加熱30分鐘之熱收縮率較好的是0.30~0.60%，更好的是0.35~0.55%。支持層沿長度方向於150℃下加熱30分鐘之熱收縮率較好的是1.00~1.90%。支持層沿長度方向於200℃下加熱30分鐘之熱收縮率較好的是3.00~6.50%。支持層沿長度方向之熱收縮率，就製造容易性之觀點而言較好的是在上述下限以上，就層壓時之尺寸穩定性之觀點而言較好的是在上述上限以下。

支持層之熱收縮率可藉由以下方法而測定：自膜長度方向及寬度方向各取5片寬度20mm、長度150mm之試驗片，分別在試驗片的中央部設置約100mm的距離而留下標點(gage mark)，將試驗片垂直懸吊於保持在上述溫度±3℃的熱風循環式恆溫槽中，加熱30分鐘後取出，於室溫下放置30分鐘後測定上述標點之間的距離，藉由下式(1)計算熱收縮率：

ΔL(%)=(L-L0)/L0×100　(1)

{式中，ΔL為熱收縮率(%)，L0為加熱前之標點間距離(mm)，而且L為加熱後之標點間距離(mm)}；並求得其平均值。再者，熱收縮率測定中之其他條件係依據JIS C2318-1997(5.3.4尺寸變化)。

本發明感光性樹脂積層體在支持層與感光性樹脂層之間含有選自下述(a)~(c)中所示層中的至少一層：

(a)脫模層、

(b)鹼溶性樹脂層、

(c)水溶性樹脂層。

以下，依序就(a)~(c)中所示之層加以說明。

所謂(a)脫模層，係指由旨在提昇與支持層的脫模性而設置之剝離劑(以下，亦稱為脫模劑)所構成之層；在支持層上設置脫模層之處理亦稱為脫模處理。至於脫模處理，例如可舉出：利用含有選自矽氧樹脂、氟樹脂、酸醇樹脂、長鏈烷基系樹脂、丙烯酸系樹脂及聚烯烴系樹脂所組成之群中的至少一種樹脂之脫模劑，於表面上塗布薄薄的一層以提昇脫模性之化學處理。

(a)脫模層之膜厚較好的是1~500nm。就脫模效果之觀點而言較好的是1nm以上，就脫模處理劑向感光性樹脂層的轉印或保存中的遷移之觀點而言較好的是500nm以下。

作為矽氧樹脂，可舉出：在兩末端使矽烷醇聚二甲基矽氧烷與聚甲基氫矽氧烷或聚甲基甲氧基矽氧烷發生反應所形成之縮合反應型矽氧樹脂；或使二甲基矽氧烷-甲基乙烯基矽氧烷共聚物或二甲基矽氧烷-甲基己烯基矽氧烷共聚物與聚甲基氫矽氧烷發生反應所形成之加成反應型矽氧樹脂；或利用紫外線或電子束使丙烯基聚矽氧或含有環氧基之聚矽氧等發生硬化所形成之紫外線硬化型或電子束硬化型矽氧樹脂；或改質矽氧樹脂，例如：環氧改質矽氧樹脂(聚矽氧-環氧)、聚酯改質矽氧樹脂(聚矽氧-聚酯)、丙烯酸改質矽氧樹脂(聚矽氧-丙烯酸)、苯酚改質矽氧樹脂(聚矽氧-苯酚)、酸醇改質矽氧樹脂(聚矽氧-酸醇)、三聚氰胺改質矽氧樹脂(聚矽氧-三聚氰胺)等。

至於氟樹脂，可舉出以非晶氟樹脂為代表之氟樹脂。具體而言，至於非晶氟樹脂，可舉出：旭硝子公司製LUMIFLON、旭硝子公司公司製CYTOP等。至於以含有全氟烷基之(甲基)丙烯酸酯與(甲基)丙烯酸烷基酯為主成分之共聚合寡聚物，可舉出：日本油脂公司製MODIPER F系列、大金工業公司製UNIDYNE、大日本油墨化學工業公司製MEGAFAC F470系列、大日本油墨化學工業公司公司製F480系列、大日本油墨化學工業公司公司製F110系列等；作為共聚合，進而較好的是嵌段共聚合。至於氟系塗布劑，可舉出住友3M公司製EGC1700。至於氟系界面活性劑，可舉出：大日本油墨化學工業公司製MEGAFAC F114、大日本油墨化學工業公司製F410系列、大日本油墨化學工公司製440系列、大日本油墨化學工公司製450、大日本油墨化學工公司製490系列等。至於含有電子束或紫外線硬化成分之氟系表面處理劑，可舉出：Omnova Solutions公司製PolyFox PF-3320、Unimatec公司製Cheminox FAMAC-8等。至於含有熱硬化成分之氟系表面處理劑，可舉出：住友3M公司製EGC1720、大日本油墨化學工業公司製NH-10、NH-15等。含氟化合物層中之含氟化合物，亦可為複數種含氟化合物的混合物。就含氟化合物層的透光性之觀點而言，因係非晶質故具有較高的紫外線透射性(參照旭硝子研究報告55，2005)，因此較好的是非晶氟樹脂。

酸醇樹脂(alkyd resin)亦稱為醇酸樹脂，其係以脂肪油或脂肪酸對多元酸與多元醇之縮合物加以改質而成者。由於有時矽氧樹脂會轉印至感光性樹脂層上，故於欲避免此種聚矽氧成分的轉印之情形時亦可使用酸醇樹脂。又，就氧氣隔絕層或其他層之塗布性與剝離性的平衡之觀點而言，較好的是脫模層中含有酸醇樹脂。至於多元酸，例如可舉出：鄰苯二甲酸酐、對苯二甲酸、丁二酸、己二酸、癸二酸等之飽和多元酸；或順丁烯二酸、順丁烯二酸酐、反丁烯二酸、衣康酸、檸康酸酐等之不飽和多元酸；環戊二烯-順丁烯二酸酐加成物，萜烯-順丁烯二酸酐加成物，松香-順丁烯二酸酐加成物。至於多元醇，可舉出二元醇，例如：乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、伸丁二醇；三元醇，例如：甘油、三羥甲基丙烷；四元以上之醇，例如：二甘油、三甘油、季戊四醇、二季戊四醇、甘露醇、山梨醇等。至於改質劑，例如可舉出：大豆油、亞麻子油、桐油、蓖麻油、脫水蓖麻油、椰子油及該等之脂肪酸、十八烷酸、油酸、亞麻仁油酸、亞麻油酸、桐酸(eleostearic acid)、蓖麻醇酸、脫水蓖麻醇酸等油脂及油脂脂肪酸，松香、化石樹膠、琥珀、蟲膠等天然樹脂，酯膠、酚樹脂、脲樹脂、三聚氰胺樹脂等合成樹脂。又，就塗布性與剝離性的平衡之觀點而言，十八烷酸改質酸醇樹脂及/或十八烷酸改質丙烯酸樹脂與胺樹脂之硬化樹脂亦為較好。

長鏈烷基系樹脂可為本領域中之已知者中之任意者。

又，丙烯酸系樹脂可為本領域中之已知者中之任意者。

至於聚烯烴系樹脂，可舉出：烯烴系熱塑性彈性體，例如乙烯-丙烯共聚物、乙烯-辛烯共聚物等。聚烯烴系樹脂亦可與聚乙烯樹脂等混合使用。

於塗布脫模劑之情形時，較好的是在獲得脫模效果的限度內以儘可能薄之方式進行塗布。塗布後，亦可利用熱處理或UV處理將脫模劑固定於支持層(膜)上。

至於經脫模處理之支持層，作為通常可獲得者，例如可舉出：Lintec(股份)製GS、1031、1020、1010、2010、C、2080、2090、2100、E、6040、6010、X、SK-1、AL-5。又，亦可舉出：帝人杜邦(Teijin Dupont Films)(股份)製A-60、A-70，三菱聚酯膜(Mitsubishi Polyester Film)(股份)製T-100H等。

所謂(b)鹼溶性樹脂層，係指含有與本申請案說明書中所記載感光性樹脂層中所使用的含有羧基之鹼溶性高分子為相同的含有羧基之鹼溶性高分子之樹脂層。除含有羧基之鹼溶性高分子以外，就可撓性之觀點而言較好的是包含塑化劑。作為塑化劑，可使用與感光性樹脂層中所使用之塑化劑相同之塑化劑。又，考慮到與感光性樹脂層的起始劑成分相混合，鹼溶性樹脂層中可含有起始劑成分。此時，較好的是以相同的質量比含有與感光性樹脂層中所使用之起始劑相同之起始劑。

(b)鹼溶性樹脂層之膜厚，就顯影性、解像度之觀點而言較好的是30μm以下，就確保與支持層的脫模性之觀點而言較好的是3μm以上。

(c)水溶性樹脂層可藉由如下方法獲得：根據欲塗布的膜厚或黏度利用水或其他溶劑將水溶性樹脂組合物加以稀釋，再將其進行塗布乾燥。若係不使水溶性樹脂組合物的成分析出者，則亦可使用其他溶劑。就塗布性、乾燥性之觀點而言較好的是沸點低於水者，進而較好的是將水與該等其他溶劑混合使用。具體而言，可舉出水與乙醇或甲醇等之混合溶劑，較好的是水與甲醇之混合溶劑。又，至少含有乙烯醇作為共聚合單元之水溶性高分子，因大多難溶解於冷水，故若預先將其分散於冷水中繼而升溫使其溶解，則常常與水溶性塑化劑之調配較為容易。

較好的是，水溶性樹脂組合物包含含有乙烯醇作為共聚合單元之水溶性高分子。作為含有乙烯醇作為共聚合單元之水溶性高分子，例如可舉出：聚乙烯醇及其衍生物、以及使1~20莫耳%的烯烴共聚合之聚乙烯醇。

作為聚乙烯醇，通常係對聚醋酸乙烯酯進行鹼皂化(alkaline saponification)而製造。聚乙烯醇之重量平均分子量較好的是1,000~100,000。就氧化抑制性、顯影性之觀點而言，聚乙烯醇之重量平均分子量進而較好的是5,000~50,000。就顯影性之觀點而言，皂化度較好的是50莫耳%以上，進而較好的是70莫耳%以上，更好的是80莫耳%以上。至於此種聚乙烯醇，例如可舉出：Kuraray(股份)製PVA-103、PVA-105、PVA-110、PVA-117、PVA-124、PVA-203、PVA-205、PVA-217、PVA-220、PVA-224、PVA-226、PVA-235、PVA-403、PVA-405、PVA-420。

至於聚乙烯醇之衍生物，例如可舉出：日本專利特開昭63-197942號公報中記載之羧基化聚乙烯醇。

使1~20莫耳%的烯烴共聚合之聚乙烯醇，通常係使烯烴與醋酸乙烯酯進行共聚合再對所得共聚物進行皂化而製造。至於烯烴，可舉出：乙烯、丙烯、1-己烯等。就共聚合性、鹼溶性之觀點而言，較好的是乙烯。就鹼溶性之觀點而言，烯烴之共聚合比率為20莫耳%以下。至於此種使1~20莫耳%的烯烴共聚合之聚乙烯醇，可舉出：Kuraray(股份)製Eval(商品名)。

就顯影性及成本之觀點而言，較好的是於水溶性樹脂組合物中調配入50質量%以上、且95質量%以下之含有乙烯醇作為共聚合單元之水溶性高分子。進而較好的是，水溶性樹脂組合物中之含有乙烯醇作為共聚合單元之水溶性高分子為60質量%以上、且90質量%以下。

就與支持層的脫模性之觀點而言，較好的是水溶性樹脂組合物中包含水溶性塑化劑。

至於水溶性塑化劑，例如可舉出：聚乙烯吡咯啶酮及其衍生物，羥乙基纖維素等之水溶性纖維素衍生物，聚氧化乙烯、聚氧化乙烯之酯化物、聚氧化乙烯之醚化物等之聚氧化乙烯及其衍生物，乙烯醚-順丁烯二酸酐共聚物及其水溶性鹽類，羧基烷基澱粉水溶性鹽類，聚丙烯醯胺，聚醯胺，聚丙烯酸水溶性鹽類，明膠，聚丙二醇等。

至於聚乙烯吡咯啶酮之具體例，可舉出：日本觸媒股份有限公司製K-15(重量平均分子量為4萬)、K-30(重量平均分子量為10萬)、K-85(重量平均分子量為90萬)、K-90(重量平均分子量為100萬)。

至於聚氧化乙烯及其衍生物之具體例，可舉出：數目平均分子量為200之聚乙二醇(日本油脂股份有限公司製PEG200)、數目平均分子量為300之聚乙二醇(日本油脂股份有限公司製PEG300)、數目平均分子量為400之聚乙二醇(日本油脂股份有限公司製PEG400)、數目平均分子量為600之聚乙二醇(日本油脂股份有限公司製PEG600)、數目平均分子量為1000之聚乙二醇(日本油脂股份有限公司製PEG1000)或數目平均分子量為400之聚乙二醇單甲醚(日本油脂股份有限公司製Uniox M-400)、數目平均分子量為550之聚乙二醇單甲醚(日本油脂股份有限公司製Uniox M-550)、數目平均分子量為1000之聚乙二醇單甲醚(日本油脂股份有限公司製Uniox M-1000)等。

水溶性高分子之重量平均分子量，係利用日本分光(股份)製凝膠滲透層析儀(GPC，Gel Permeation Chromatography)(泵：Gulliver，PU-1580型，管柱：昭和電工(股份)製Shodex(註冊商標)(HFIP-805、HFIP-803)2根串聯，移動床溶劑：六氟異丙醇，並使用聚苯乙烯標準樣品(昭和電工(股份)製Shodex STANDARD SM-105)之校正曲線)，作為重量平均分子量(聚苯乙烯換算)而求得。

水溶性樹脂層之膜厚，就脫模性之觀點而言較好的是0.1μm以上，就顯影性之觀點而言較好的是10μm以下。

於使感光性樹脂積層體形成滾筒狀而使用之情形時，為了防止具有黏著性的感光性樹脂層轉黏於支持層上或者灰塵等附著於感光性樹脂層上，可將保護層積層於感光性樹脂層上而使用。保護層與感光性樹脂層接觸之面的最大粗糙度(Ry)較好的是2.0μm以下。有時由於保護層而使經轉印之表面的凹凸在層壓時未被去除從而產生空隙，就抑制該現象之觀點而言，最大粗糙度(Ry)較好的是2.0μm以下，就製造容易性之觀點而言較好的是0.01以上。最大粗糙度(Ry)係藉由JIS B 0601進行測定。

作為用作保護層之膜，較好的是聚烯烴膜。可舉出：聚乙烯膜、聚丙烯膜等。通常用作保護膜之聚烯烴膜係將原材料加熱熔融，再進行混煉、擠出，並藉由雙軸延伸或澆鑄法而製造。又，一般而言，聚烯烴膜等保護膜中包含被稱為魚眼(fisheye)之未熔解及熱劣化物。關於魚眼之大小，通常其直徑(φ)為30~600μm，且魚眼自膜表面以2~40μm之高度突出。該魚眼的凸部轉印至感光性樹脂層上且於感光性樹脂層上產生凹陷，從而導致於層壓後的基板上產生氣隙(air void)。聚乙烯膜中通常存在被稱為魚眼之凝膠，但較好的是此種凝膠較少。保護層之膜厚，於保護層為聚乙烯膜之情形時，就減少魚眼之觀點而言較好的是20μm以上，進而較好的是30μm以上。保護層之膜厚，就捲繞成滾筒狀時體積增大或操作性之觀點而言較好的是50μm以下。於保護層為聚丙烯膜之情形時，魚眼非常少，對於膜厚並無特別限制；保護層之膜厚就保護感光性樹脂層之功能之觀點而言較好的是5μm以上，就抑制捲繞時的皺褶之觀點而言較好的是25μm以下。

至於能夠作為市售品而獲得之聚乙烯膜，可舉出：Tamapoly(股份)製GF-18、GF-818、GF-858；至於能夠作為市售品而獲得之聚丙烯膜，可舉出：王子製紙(股份)製Arufun(註冊商標)E-200、E-200A。

構成本發明感光性樹脂積層體之感光性樹脂層係由感光性樹脂組合物所構成，該感光性樹脂組合物包含含有酚性羥基之鹼溶性樹脂、光酸產生劑、含有藉由酸的作用而發生交聯的基之化合物、及塑化劑。以下，依序對該等加以說明。

至於含有酚性羥基之鹼溶性樹脂，例如可舉出：酚醛清漆樹脂、聚羥基苯乙烯系樹脂。

作為酚醛清漆樹脂，可使用於先前正型光阻劑組合物中作為被覆膜形成用物質而慣用者。酚醛清漆樹脂，例如係藉由於酸觸媒存在下使具有酚性羥基之芳香族化合物(以下亦簡稱為「酚類」)與醛類進行加成縮合而獲得。至於此時所使用之酚類，例如可舉出：苯酚、鄰甲酚、間甲酚、對甲酚、鄰乙基苯酚、間乙基苯酚、對乙基苯酚、鄰丁基苯酚、間丁基苯酚、對丁基苯酚、2,3-二甲苯酚、2,4-二甲苯酚、2,5-二甲苯酚、2,6-二甲苯酚、3,4-二甲苯酚、3,5-二甲苯酚、2,3,5-三甲基苯酚、3,4,5-三甲基苯酚、對苯基苯酚、間苯二酚、對苯二酚、對苯二酚單甲醚、鄰苯三酚、間苯三酚、羥基聯苯、雙酚A、沒食子酸、沒食子酸酯、α-萘酚、β-萘酚。又，至於醛類，例如可舉出：甲醛、三聚甲醛、糠醛、苯甲醛、硝基苯甲醛、乙醛。作為加成縮合反應時之觸媒，並無特別限定，例如若為酸觸媒，則可使用鹽酸、硝酸、硫酸、甲酸、草酸、醋酸。作為該鹼溶性酚醛清漆樹脂，較好的是將低分子區域切斷之重量平均分子量為2,000~20,000之範圍者。

於考慮光阻圖案的輪廓形狀之情形時，較好的是使用含有30重量%以上的間甲酚之酚性化合物而獲得者，尤其好的是由下述混合酚性化合物而獲得者，該混合酚性化合物係含有55~75重量%之間甲酚，並且含有45~25重量%之選自對甲酚、2,5-二甲苯酚及3,5-二甲苯酚中的至少一種作為剩餘成分而成。

至於聚羥基苯乙烯系樹脂，可舉出：聚羥基苯乙烯、改質聚羥基苯乙烯、氫化聚羥基苯乙烯、羥基苯乙烯與苯乙烯、(甲基)丙烯酸酯、順丁烯二酸酯等所形成之共聚物等。

至於改質聚羥基苯乙烯，可舉出：於鹼性觸媒存在下使聚羥基苯乙烯與例如苯磺醯氯衍生物、萘磺醯氯衍生物、苯甲醯氯衍生物、萘甲醯氯衍生物等發生反應而成者等。至於上述磺醯氯衍生物或氯化羰基衍生物之具體例，可舉出：對乙醯胺基苯磺醯氯、苯磺醯氯、對氯苯磺醯氯、萘基苯磺醯氯、對乙醯胺基苯甲醯氯、苯甲醯氯、對氯苯甲醯氯、萘基苯甲醯氯等。此時，相對於聚羥基苯乙烯100重量份，通常可採用10~30重量份較好的是15~25重量份之比例使用上述磺醯氯衍生物或上述氯化羰基衍生物。此種改質聚羥基苯乙烯之重量平均分子量可為3,000~50,000，較好的是5,000~30,000之範圍。

氫化聚羥基苯乙烯，係將利用取代基對聚羥基苯乙烯及一部分苯環進行改質之改質聚羥基苯乙烯的苯環的一部分進行氫化而成者。氫化聚羥基苯乙烯之重量平均分子量，通常是在3,000~30,000較好的是5,000~25,000之範圍內選擇。重量平均分子量，就機械物性或耐乾式蝕刻性之觀點而言較好的是3,000以上，就相容性之觀點而言較好的是30,000以下。

含有酚性羥基之鹼溶性樹脂之調配量，相對於感光性樹脂組合物100質量%，較好的是20~90質量%。更好的是30~70質量%。就感光度之觀點而言較好的是20質量%以上，就顯影性之觀點而言較好的是90質量%以下。

就顯影後所得光阻圖案的表面狀態之觀點而言，作為具有酚系羥基之鹼溶性樹脂，較好的是分別單獨使用酚醛清漆樹脂或者聚羥基苯乙烯系樹脂。

就顯影後所得光阻圖案的剖面形狀之觀點而言，可適當選擇具有酚系羥基之鹼溶性樹脂。例如，於使用酚醛清漆樹脂之情形時，存在剖面形狀變成圓頂狀之傾向；於使用聚羥基苯乙烯系樹脂之情形時，存在剖面形狀變成矩形狀之傾向。

至於光酸產生劑，係藉由照射光而直接或間接產生酸之化合物，具體可舉出：2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(2-呋喃基)乙烯基]均三、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(5-甲基-2-呋喃基)乙烯基]均三、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(5-乙基-2-呋喃基)乙烯基]均三、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(5-丙基-2-呋喃基)乙烯基]均三、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(3,5-二甲氧基苯基)乙烯基]均三、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(3,5-二乙氧基苯基)乙烯基]均三、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(3,5-二丙氧基苯基)乙烯基]均三、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(3-甲氧基-5-乙氧基苯基)乙烯基]均三、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(3-甲氧基-5-丙氧基苯基)乙烯基]均三、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(3,4-亞甲基二氧基苯基)乙烯基]均三、2,4-雙(三氯甲基)-6-(3,4-亞甲基二氧基苯基)均三、2,4-雙-三氯甲基-6-(3-溴-4-甲氧基)苯基-均三、2,4-雙-三氯甲基-6-(2-溴-4-甲氧基)苯基-均三、2,4-雙-三氯甲基-6-(2-溴-4-甲氧基)苯乙烯基苯基-均三、2,4-雙-三氯甲基-6-(3-溴-4-甲氧基)苯乙烯基苯基-均三、2-(4-甲氧基苯基)-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三、2-(4-甲氧基萘基)-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三、2-[2-(2-呋喃基)乙烯基]-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三、2-[2-(5-甲基-2-呋喃基)乙烯基]-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三、2-[2-(3,5-二甲氧基苯基)乙烯基]-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三、2-[2-(3,4-二甲氧基苯基)乙烯基]-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三、2-(3,4-亞甲基二氧基苯基)-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三、2,4-三氯甲基(胡椒基)-6-三、三(1,3-二溴丙基)-1,3,5-三、三(2,3-二溴丙基)-1,3,5-三等含有鹵素之三化合物,以及三(2,3-二溴丙基)異氰尿酸酯等含有鹵素之異氰尿酸酯化合物。

又，至於光酸產生劑，亦可舉出：α-(對甲苯磺醯氧基亞胺基)苯基乙腈、α-(苯磺醯氧基亞胺基)-2,4-二氯苯基乙腈、α-(苯磺醯氧基亞胺基)-2,6-二氯苯基乙腈、α-(2-氯苯磺醯氧基亞胺基)-4-甲氧基苯基乙腈、α-(乙基磺醯氧基亞胺基)-1-環戊烯基乙腈、或者以下述通式(II)所表示之化合物：

[化2]

{式中，R³ 為一價~三價之有機基，R⁴ 表示取代或未取代之飽和烴基、不飽和烴基或者芳香族性化合物基，繼而n表示1~3之自然數)。

此處，所謂芳香族性化合物基，係指芳香族化合物中顯示特有的物理或化學性質之化合物的基，例如可舉出：苯基、萘基等芳香族烴基，或呋喃基、噻吩基等具有芳香族性之雜環基。該等基亦可在環上具有1個以上適當的取代基，例如鹵素原子、烷基、烷氧基、硝基等。又，R³ 尤其好的是碳數1~4之烷基，可舉出甲基、乙基、丙基、丁基。於式(II)之化合物中，尤其好的是R³ 為芳香族性化合物基且R⁴ 為低級烷基之化合物。至於以上述通式(II)所表示之光酸產生劑，可舉出：n=1時，R³ 為苯基、甲苯基、甲氧基苯基中的任意者且R⁴ 為甲基之化合物；具體可舉出：α-(甲基磺醯氧基亞胺基)-1-苯基乙腈、α-(甲基磺醯氧基亞胺基)-1-(對甲苯基)乙腈、α-(甲基磺醯氧基亞胺基)-1-(對甲氧基苯基)乙腈。

又，至於光酸產生劑，可舉出：雙(對甲苯磺醯基)重氮甲烷、雙(1,1-二甲基乙基磺醯基)重氮甲烷、雙(環己基磺醯基)重氮甲烷、雙(2,4-二甲基苯基磺醯基)重氮甲烷等之雙磺醯基重氮甲烷類；對甲苯磺酸2-硝基苄酯、對甲苯磺酸2,6-二硝基苄酯、甲苯磺酸硝基苄酯、甲苯磺酸二硝基苄酯、磺酸硝基苄酯、碳酸硝基苄酯、碳酸二硝基苄酯等之硝基苄基衍生物；鄰苯三酚三甲磺酸酯、鄰苯三酚三甲苯磺酸酯、甲苯磺酸苄酯、磺酸苄酯、N-甲基磺醯氧基丁二醯亞胺、N-三氯甲基磺醯氧基丁二醯亞胺、N-苯基磺醯氧基順丁烯二醯亞胺、N-甲基磺醯氧基鄰苯二甲醯亞胺等之磺酸酯；二苯基錪鎓六氟磷酸鹽、(4-甲氧基苯基)苯基錪鎓三氟甲烷磺酸鹽、雙(對第三丁基苯基)錪鎓三氟甲烷磺酸鹽、三苯基鋶鎓六氟磷酸鹽、(4-甲氧基苯基)二苯基鋶鎓三氟甲烷磺酸鹽、(對第三丁基苯基)二苯基鋶鎓三氟甲烷磺酸鹽等之鎓鹽；安息香甲苯磺酸酯、α-甲基安息香甲苯磺酸酯等之安息香甲苯磺酸酯類；其他，二苯基錪鎓鹽、三苯基鋶鎓鹽、苯基重氮鎓鹽、碳酸苄酯等。

尤其是，三化合物其作為光酸產生劑的性能較高，並且於使用溶劑之情形時溶解性亦良好，因此可較好地使用。其中，適宜使用：以下述通式(III)所表示之三化合物、含有溴之三化合物：

[化3]

尤其適宜使用：2,4-雙-三氯甲基-6-(3-溴-4-甲氧基)苯基-均三、2,4-雙-三氯甲基-6-(3-溴-4-甲氧基)苯乙烯基-均三、三(2,3-二溴丙基)異氰尿酸酯。

相對於感光性樹脂組合物100質量%，可在0.01~5質量%、較好的是0.05~1質量%、更好的是0.1~0.5質量%之範圍內含有光酸產生劑。相對於感光性樹脂組合物100質量%，光酸產生劑之含量，就感光度之觀點而言較好的是0.01質量%以上，就保存穩定性、解像度、曝光範圍之觀點而言較好的是5重量份以下。

至於具有藉由酸的作用而發生交聯的基之化合物，可使用胺基化合物，例如：三聚氰胺樹脂、脲樹脂、胍胺樹脂、甘脲(glycoluril)-甲醛樹脂、琥珀醯胺-甲醛樹脂、乙烯脲-甲醛樹脂，尤其適宜使用烷氧基甲基化三聚氰胺樹脂或烷氧基甲基化脲樹脂等之烷氧基甲基化胺基樹脂等。上述烷氧基甲基化胺基樹脂，例如可藉由以下方法製造：將在沸騰水溶液中使三聚氰胺或脲與福馬林發生反應所獲得之縮合物與甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、異丙醇等低級醇類反應而形成醚，繼而將反應液冷卻而使其析出。至於上述烷氧基甲基化胺基樹脂，具體可舉出：甲氧基甲基化三聚氰胺樹脂、乙氧基甲基化三聚氰胺樹脂、丙氧基甲基化三聚氰胺樹脂、丁氧基甲基化三聚氰胺樹脂、甲氧基甲基化脲樹脂、乙氧基甲基化脲樹脂、丙氧基甲基化脲樹脂、丁氧基甲基化脲樹脂等。上述烷氧基甲基化胺樹脂，可單獨使用或者將兩種以上組合使用。尤其是烷氧基甲基化三聚氰胺樹脂，因可形成相對於放射線照射量的變化光阻圖案的尺寸變化量較小且穩定的光阻圖案，因而較好。其中，較好的是甲氧基甲基化三聚氰胺樹脂、乙氧基甲基化三聚氰胺樹脂、丙氧基甲基化三聚氰胺樹脂或丁氧基甲基化三聚氰胺樹脂。

至於烷氧基甲基化三聚氰胺樹脂，可舉出：NIKALAC MX-750、NIKALAC MX-706、NIKALAC MX-101、NIKALAC MX-032、NIKALAC MX-708、NIKALAC MX-40、NIKALAC MX-31、NIKALAC MS-11、NIKALAC MW-22、NIKALAC MW-30、MW-30HM、MW-100LM、NIKALAC MW-390(以上皆為SANWA CHEMICAL公司製)等。該等可單獨使用或者將兩種以上組合使用。至於烷氧基甲基化脲樹脂，可舉出MX-290(SANWA CHEMICAL公司製)。

相對於感光性樹脂組合物100質量%，可在1~40質量%較好的是5~20質量%之範圍內含有具有藉由酸的作用而發生交聯的基之化合物。於感光性樹脂組合物中，具有藉由酸的作用而發生交聯的基之化合物的含量，就感光度、耐蝕刻性之觀點而言較好的是1重量份以上，就保存穩定性、顯影後的殘渣之觀點而言較好的是40重量份以下。

至於塑化劑，可舉出：鄰苯二甲酸二乙酯等鄰苯二甲酸酯類、鄰甲苯磺酸醯胺、對甲苯磺酸醯胺、檸檬酸三丁酯、檸檬酸三乙酯、乙醯檸檬酸三乙酯、乙醯檸檬酸三-正丙酯、乙醯檸檬酸三-正丁酯、聚丙二醇、聚乙二醇、聚乙二醇烷基醚、聚丙二醇烷基醚、聚乙二醇聚丙二醇之嵌段共聚物(亦稱為Pluronic型)及其二烷基醚、單烷基醚等。

進而，可較好地使用以下述通式(I)所表示之塑化劑：

[化4]

{式中，R¹ 與R² 為伸乙基或伸丙基，並且R¹ 與R² 互相不同；m1、n1、m2及n2分別為0以上，並且m1+n1+m2+n2為2~30；繼而-(O-R¹ )-與-(O-R² )-之重複結構可為隨機亦可為嵌段，並且-(O-R¹ )-與-(O-R² )-之重複結構中之任意者可在雙苯基側}。

以上述通式(I)所表示之化合物，係藉由在雙酚A的兩端加成氧化乙烯或氧化丙烯而合成。為了獲得充分的感光度、密著性，m1+n1+m2+n2為30以下，就於感光性樹脂組合物中的相容性及增加黏度之觀點而言為2以上。m1+n1+m2+n2就解像性及密著性之觀點而言較好的是2~20，進而較好的是2~10。進而，就解像性、密著性、凝集性、顯影性之觀點而言，進而較好的是R³ 為伸乙基、R⁴ 為伸丙基、m1+m2為0、並且n1+n2為2~10之以通式(I)所表示之化合物。

作為以上述通式(I)所表示化合物之具體例，可舉出：ADEKANOL(商標)SDX-1569[R¹ ：伸乙基，R² ：伸丙基，m1=m2=0，n1=n2=1]、ADEKANOL(商標)SDX-1570[R¹ ：伸乙基，R² ：伸丙基，m1=m2=0，n1=n2=3]、ADEKANOL(商標)SDX-1571[R¹ ：伸乙基，R² =伸丙基，m1=m2=0，n1=n2=5]、ADEKANOL(商標)SDX-479[R¹ ：伸乙基，R² ：伸丙基，m1=m2=5，n1=n2=0](以上為旭電化(股份)製)，NEWPOL(商標)BP-23P[R¹ ：伸乙基，R² ：伸丙基，m1=m2=0，n1=n2=1]、NEWPOL(商標)BP-3P[R¹ ：伸乙基，R² ：伸丙基，m1=m2=0，n1=n2=1.5]、NEWPOL(商標)BP-5P[R¹ ：伸乙基，R² ：伸丙基，m1=m2=0，n1=n2=2.5]、NEWPOL(商標)BPE-20T[R¹ =伸乙基，R² =伸丙基，m1=m2=1，n1=n2=0]、NEWPOL(商標)BPE-60[R¹ ：伸乙基，R² ：伸丙基，m1=m2=3，n1=n2=0]、NEWPOL(商標)BPE-100[R¹ ：伸乙基，R² ：伸丙基，m1=m2=5，n1=n2=0]、NEWPOL(商標)BPE-180[R¹ ：伸乙基，R² ：伸丙基，m1=m2=9，n1=n2=0](以上為三洋化成(股份)製)，UNIOL(商標)DB-400[R¹ ：伸乙基，R² ：伸丙基，m1=m2=0，n1=n2=1.5]、UNIOL(商標)DAB-800[R¹ ：伸乙基，R² ：伸丙基，m1=m2=6，n1=n2=4.5，-(R¹ -O)-與-(R² -O)-為隨機]、UNIOL(商標)DA-350F[R¹ ：伸乙基，R² ：伸丙基，m1=m2=1.1，n1=n2=0]、UNIOL(商標)DA-400[R¹ ：伸乙基，R² ：伸丙基，m1=m2=2，n1=n2=0]、UNIOL(商標)DA-700[R¹ ：伸乙基，R² ：伸丙基，m1=m2=5，n1=n2=0](以上為日本油脂(股份)製)，BA-P4U[R¹ ：伸乙基，R² ：伸丙基，m1=m2=0，n1=n2=2]GLYCOL、BA-P8[R¹ ：伸乙基，R² ：伸丙基，m1=m2=0，n1=n2=4]GLYCOL(以上為日本乳化劑(股份)製)等。

於感光性樹脂組合物100質量%中，塑化劑之含量較好的是1質量%以上、且40質量%以下。就顯影速度、解像度之觀點而言較好的是1質量%以上，就樹脂附著性、密著性之觀點而言較好的是40質量%以下。更好的是5質量%以上、且30重量%以下。

塑化劑之重量平均分子量較好的是100~5,000。就昇華性之觀點而言為100以上，就顯影性之觀點而言為5,000以下。進而較好的是100~3,000。

感光性樹脂組合物亦可含有以下所說明之成分。

首先，就顯影性之觀點而言，較好的是含有含有羧基之鹼溶性高分子。該鹼溶性高分子之羧基的量以酸當量計較好的是100~600，進而較好的是250~450。所謂酸當量係指具有1當量羧基之鹼溶性高分子的質量。

含有羧基之鹼溶性高分子的重量平均分子量較好的是5,000~500,000。重量平均分子量就解像性之觀點而言較好的是500,000以下，就層壓後或曝光後之支持層的剝離性之觀點而言較好的是5,000以上。重量平均分子量進而較好的是5,000~200,000，更好的是5,000~100,000。又，分散度(亦稱為分子量分布)係作為重量平均分子量除以數目平均分子量所得值而獲得。使用分散度為1~6左右者，分散度較好的是1~4。

酸當量之測定，係使用平沼產業(股份)製平沼自動滴定裝置(COM-555)，且使用0.1mol/L之氫氧化鈉水溶液，藉由電位差滴定法進行。

分子量，係利用日本分光(股份)製凝膠滲透層析儀(GPC)(泵：Gulliver，PU-1580型，管柱：昭和電工(股份)製Shodex(註冊商標)(KF-807、KF-806M、KF-806M、KF-802.5)4根串聯，移動床溶劑：四氫呋喃，使用聚苯乙烯標準樣品(昭和電工(股份)製Shodex STANDARD SM-105)之校正曲線)並作為重量平均分子量(聚苯乙烯換算)之形式而求得。

含有羧基之鹼溶性高分子，係藉由分別使下述兩種單體中的一種或一種以上單體發生共聚合而獲得。

第一單體係分子中含有一個聚合性不飽和基之羧酸或酸酐。例如可舉出：(甲基)丙烯酸、反丁烯二酸、肉桂酸、丁烯酸、衣康酸、順丁烯二酸酐、順丁烯二酸半酯等。

於本發明中，(甲基)丙烯酸表示丙烯酸及/或甲基丙烯酸。

第二單體為非酸性且分子中含有一個聚合性不飽和基之化合物。該化合物係以保持感光性樹脂層的顯影性、蝕刻及電鍍步驟中的耐受性、硬化膜的可撓性等各種特性之方式來選擇。至於該化合物，例如可使用：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等之(甲基)丙烯酸烷基酯，(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸甲氧基苄酯、(甲基)丙烯酸氯化苄酯、(甲基)丙烯酸糠醇酯、(甲基)丙烯酸四氫糠酯、(甲基)丙烯酸苯氧乙酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸甲苯酯、(甲基)丙烯酸萘基酯等之(甲基)丙烯酸芳基酯，含有苯基之乙烯化合物(例如苯乙烯)等。就與含有酚性羥基之鹼溶性高分子的相容性之觀點而言，較好的是(甲基)丙烯酸苄酯。

含有羧基之鹼溶性高分子較好的是藉由下述方法而合成：於以丙酮、甲基乙基酮或異丙醇等溶劑將上述第一單體與第二單體的混合物加以稀釋之溶液中適量添加過氧化苯甲醯、偶氮異丁腈等自由基聚合起始劑，再進行加熱攪拌。亦可一面將一部分混合物滴加至反應液中，一面合成含有羧基之鹼溶性高分子。有時亦於反應結束後，進一步加入溶劑而將含有羧基之鹼溶性高分子調整為所期望之濃度。作為合成方法，除溶液聚合以外，亦可採用塊狀聚合、懸浮聚合或乳化聚合。

含有羧基之鹼溶性高分子相對於感光性樹脂組合物整體之比例，較好的是5~50質量%之範圍，進而較好的是10~30質量%。含有羧基之鹼溶性高分子於感光性樹脂組合物中之含量，就感光度之觀點而言較好的是50質量%以下，就層壓後或曝光後支持膜的剝離性、顯影性、顯影後的殘渣之觀點而言較好的是5質量%以上。

就解像度之觀點而言，感光性樹脂組合物中亦可進一步含有紫外線吸收劑。至於紫外線吸收劑，例如可舉出：對胺基二苯甲酮、對丁基胺基苯乙酮、對二甲基胺基苯乙酮、對二甲基胺基二苯甲酮、p,p'-雙(乙基胺基)二苯甲酮、p,p'-雙(二甲基胺基)二苯甲酮[米其勒酮]、p,p'-雙(二乙基胺基)二苯甲酮、p,p'-雙(二丁基胺基)二苯甲酮等。

亦可藉由添加紫外線吸收劑而控制光阻圖案之剖面形狀。例如，於光阻圖案之剖面形狀為圓頂狀之情形時，可適當添加p,p'-雙(二乙基胺基)二苯甲酮等紫外線吸收劑而使形狀接近矩形狀。

以下，將本發明感光性樹脂積層體之製造方法作為例示加以說明。

首先，調配入含有酚性羥基之鹼溶性樹脂、光酸產生劑、含有利用酸的作用而發生交聯的基之化合物及塑化劑、以及適應於所要求性能之適宜的其他成分，而製備感光性樹脂組合物。至於所使用之適宜溶劑，可舉出以甲基乙基酮(MEK)為代表之酮類，以及甲醇、乙醇及異丙醇等之醇類。利用刮刀塗布機、棒式塗布機或輥式塗布機等將上述感光性樹脂組合物塗布於支持層上，且進行乾燥，藉此製作感光性樹脂層。於製作長的感光性樹脂層之情形時，可使用狹縫擠壓式塗布機或凹板印刷塗布機等。於使用狹縫擠壓式塗布機之情形時，較好的是以使黏度於25℃下達到500~4,000mPa‧sec之方式來調整黏度。於使用凹板印刷塗布機之情形時，較好的是以使黏度於25℃下達到1~200mPa‧sec之方式來調整黏度。其次，將保護層層壓，藉此可製造感光性樹脂積層體。

亦可於支持層上積層其他樹脂層，進而塗布感光性樹脂組合物。於僅因步驟上的理由而在剝離支持層後進行曝光之情形時、或為了消除支持層上的異物或支持層中的潤滑劑之影響而在剝離支持層後進行曝光之情形時，有時以隔絕空氣中的鹼成分為目的而設置其他樹脂層。又，於無法使感光性樹脂層達足夠厚之情形時，有時亦以使感光性樹脂層追隨基材之凹凸為目的而設置其他樹脂層。

感光性樹脂層之厚度，可根據用途作適當調整。當用於TFT製造之情形時，感光性樹脂層之厚度就電極的解像性之觀點而言較好的是10μm以下，就耐蝕刻性之觀點而言較好的是0.5μm以上。感光性樹脂層之厚度進而較好的是1μm以上、且8μm以下。更好的是1μm以上、且5μm以下。

例如，TFT用電極可藉由以下之方式製作。

(1)以使感光性樹脂層與基材接觸之方式將感光性樹脂層層壓於基材上之步驟

於感光性樹脂積層體上具有保護層之情形時，一面剝離保護層一面利用熱輥貼合機使感光性樹脂積層體之感光性樹脂層密著於基材上，該基材係於矽晶圓或玻璃上積層鉬、鋁、釹、鉻、鎢、鉭等的金屬膜而成。

(2)對感光性樹脂層進行曝光之步驟

通過鉻玻璃光罩將所期望之電極圖案投影至感光性樹脂積層體上，再對感光性樹脂積層體進行曝光。作為活性光線源，可舉出：高壓水銀燈、超高壓水銀燈、紫外線螢光燈、碳弧燈、氙氣燈等。曝光方式則有：在使光罩浮在離基材數十μm處之狀態下進行投影之近接式方式、使用凹面鏡之鏡面投影對準曝光器(Mirror Projection Aligner)方式、或以小於等倍的縮小倍率通過透鏡進行分割投影曝光之步進方式等。或者，亦可預先依照程式化之電極圖案將活性光線描繪於感光性樹脂積層體上，再對感光性樹脂積層體進行曝光。至於活性光線源，則有：半導體雷射、半導體固體雷射、超高壓水銀燈等。至於光線之掃描方式，則有：多邊鏡(polygon mirror)方式、數位鏡片元件(Digital Mirror Device)方式等。支持層可在曝光步驟前剝離亦可在曝光後剝離。就解像度之觀點而言，較好的是在剝離支持層後對感光性樹脂層進行曝光。另一方面，就感光度之觀點而言，較好的是在曝光後剝離支持層。

(3)對經曝光之感光性樹脂層進行加熱之步驟

利用烘箱或加熱板等對曝光後之基材進行加熱。可根據感光度來調節溫度或時間。就使經曝光之感光性樹脂層充分硬化之觀點而言，加熱溫度較好的是90℃以上。就解像度、加熱步驟的時間控制之觀點而言，加熱溫度較好的是130℃以下。就生產性之觀點而言，加熱時間較好的是10分鐘以下，就解像度的穩定性之觀點而言，加熱時間較好的是15秒以上。

(4)對經加熱之感光性樹脂層進行顯影之步驟

利用鹼性顯影液溶解或分散去除感光性樹脂層的未曝光部分，於基材上形成硬化光阻圖案。作為鹼性顯影液，於考慮對半導體的影響之情形時，較好的是使用氫氧化四甲基銨等有機鹼性水溶液。

(5)進行濕式蝕刻或乾式蝕刻之步驟

於濕式蝕刻中，自所形成之光阻圖案上方噴射蝕刻液，對未被光阻圖案覆蓋之基材進行蝕刻。於基材為鉬、鋁、釹等情形時，可使用混合有硝酸、磷酸、醋酸等之混酸鋁液等。於基材為非晶矽、多晶矽、氮化矽等情形時，可利用乾式蝕刻、活性離子蝕刻(reactive ion etching)等進行蝕刻。

(6)進行剝離之步驟

利用鹼性剝離液將光阻圖案自基材上去除。可使用混合有單乙醇胺、三乙醇胺等有機胺及乙二醇、二甲亞碸以及水等之剝離液。

[實施例]

於以下實施例中，具體說明本發明之實施態樣之較佳例。

[實施例1~7、實施例10及比較例1、2] <1.感光性樹脂組合物之製備>

將表1中所示之化合物混合，製備感光性樹脂組合物。

表1中之值為固體成分量。

表中之符號如以下所示。

A-1：甲酚酚醛清漆樹脂，重量平均分子量為10000，分子量分布約為10，m體：p體=6:4，(旭有機材(股份)製，EP4020G(商品名))

A-2：使甲基丙烯酸苄酯80質量%與甲基丙烯酸20質量%進行共聚合而成之共聚物，重量平均分子量為25,000

A-3：聚對羥基苯乙烯，重量平均分子量為20,000，(Chemiway(股份)製，Maruka Lyncur M H-2P(商品名))

B-1：六甲氧基甲基化三聚氰胺樹脂，乾燥減量為1質量%，單體為96質量%以上，(三和化學(Sanwa Chemical)(股份)製，MW-390(商品名))

C-1：2,4-三氯甲基(胡椒基)-6-三(日本Siber Hegner公司製，Triazine PP(商品名))

C-2：p,p'-雙(二乙胺基)二苯甲酮

D-1：於雙酚A之兩端各具有3莫耳之丙二醇的化合物，(旭電化工業(股份)製，Polyether BPX-33(商品名))

D-2：聚丙二醇(分子量為2000)

<2.感光性樹脂積層體之製造>

使上述感光性樹脂組合物溶解於溶劑(甲基乙基酮)中，利用刮刀塗布機將其均勻地塗布於表1中所示之膜上，於95℃之乾燥機中進行1分鐘乾燥，而形成厚度為5μm之感光性樹脂層。表1中所示之膜係以如下方式製造。

具有脫模層之膜(a-1)係使用市售者(琳得科(股份)製PET25X)。

具有鹼溶性樹脂層之膜(b-1)係以如下方式製作。將70質量%之甲基丙烯酸甲酯65質量%、甲基丙烯酸25質量%、丙烯酸丁酯10質量%之三元共聚物(重量平均分子量為7萬，酸當量為344)與15質量%之B-1，0.5質量%之C-1，15質量%之D-1混合，並溶解於甲基乙基酮中，而製備均勻的組合物溶液。利用刮刀塗布機將該組合物溶液均勻塗布於厚度為16μm之聚酯膜(東麗(股份)製，16QS48(水準3))上，於95℃之乾燥機中進行2分鐘乾燥，而製作厚度為20μm之鹼溶性樹脂層。

具有水溶性樹脂層之膜(c-1)係以如下方式製作。將90質量%之聚乙烯醇(可樂麗(股份)製，PVA-205)與10質量%之平均分子量為550之聚乙二醇單甲醚(日本油脂(股份)製Uniox M-550)混合，以熱水溶解該混合物，而製作均勻的水溶性樹脂溶液。利用刮刀塗布機將該水溶性樹脂溶液均勻塗布於厚度為16μm之聚酯膜(東麗(股份)製，16QS48(水準3))上，於95℃之乾燥器內進行2分鐘乾燥，而製作厚度為2μm之鹼溶性樹脂層。

表1中之膜(d)係將市售之厚度為19μm之聚酯膜(帝人杜邦(股份)製G2)直接用作為支持層，並於該支持層上塗布感光性樹脂層。

<3.評價基板之製作> 基材：

作為基材，係使用於5英吋N型矽晶圓上積層300厚的Mo膜而成之基材。

層壓：

利用貼合機(MCK製MRR210(商品名))將已剝離保護層之感光性樹脂積層體層壓於基板上。將其條件設為層壓速度：1.0m/分、層壓輥溫度：120℃、滾筒壓力：0.40MPa。

曝光：

剝離支持層，使用鉻玻璃光罩，利用具有超高壓水銀燈之曝光機(投影曝光裝置UX2003SM-MS04：Ushio電機股份有限公司製)以30mJ/cm² 的曝光量對評價基板進行投影曝光。於上述實施例1~7、以下實施例8及9之任意者中，皆可無問題地剝離支持層。此處經曝光之部分變成硬化光阻。

曝光後加熱：

曝光後，以100℃之加熱板將基板加熱30秒。

顯影：

於具有支持層之情形時，自所得評價基板上去除支持層，將2.38質量%之氫氧化四甲基銨水溶液作為鹼性顯影液，於溫度為30℃、噴射壓為0.25MPa下進行噴射顯影，藉此去除感光性樹脂層的未曝光部，用自來水進行水洗後乾燥，而獲得光阻圖案。顯影裝置係使用Takizawa-sangyo(股份)製AD-1200旋轉顯影機(spin developing machine)。

蝕刻：

使用和光純藥製混酸鋁液，於40℃、30秒之條件下，利用浸漬法對形成有光阻圖案之基板進行蝕刻。

剝離：

使用橫浜油脂工業(股份)製SemiClean EP-10剝離液，於65℃、20秒之條件下，利用浸漬法對蝕刻後之基板進行剝離。

<4.評價>

利用以下方法對評價基板進行評價，將結果匯總於以下表1中。

樹脂對保護膜的附著性之評價：

製作感光性樹脂積層體，對作為保護層之聚乙烯膜(Tamapoly(股份)製GF-858(商品名))進行手工層壓(handlaminate)，於常溫下保存3週。對剝離保護層時保護層表面上之樹脂附著進行評價，以如下方式進行分等。

○：未見樹脂之附著

Δ：於一部分保護層表面上看見樹脂之附著

×：樹脂附著於整個保護層表面上

最小顯影時間之評價：

自層壓有感光性樹脂積層體之基板上剝離支持層，且進行顯影。測定自開始顯影起至基材表面露出為止之時間，將該時間作為最小顯影時間。將最小顯影時間以如下方式進行分等。

○：最小顯影時間為60秒以內

Δ：最小顯影時間超過60秒、3分鐘以內

×：最小顯影時間為3分鐘以上

解像度之評價：

通過具有線寬與線距為1:1的圖案之鉻玻璃光罩進行曝光，且進行加熱、顯影。將與所解像之最小光阻圖案相對應的光罩寬度作為解像度之值來進行評價。

○：解像度為4μm以下

Δ：解像度超過4μm、8μm以下

×：解像度超過8μm

密著性之評價：

通過具有由各種寬度的獨立線所構成之圖案的鉻玻璃光罩進行曝光，且進行加熱、顯影。將與未進行剝離而獲得之獨立的最小光阻圖案相對應的光罩寬度作為密著性之值來進行評價。

○：密著性為4μm以下

Δ：密著性超過4μm、8μm以下

×：密著性超過8μm

蝕刻性之評價：

對解像度評價中所得評價基板進行蝕刻，以SEM Scanning Electron Microscope，掃描式電子顯微鏡)觀察是否有光阻圖案的剝落。

○：無光阻圖案的剝落

×：光阻圖案剝離，且基材表面露出

剝離性之評價：

自蝕刻性評價中所得評價基板上剝離光阻劑，以SEM確認剝離後之基材表面上是否有光阻劑殘渣。

○：無光阻劑殘渣

×：確認有光阻劑殘渣

光阻圖案表面狀態之評價：

以SEM對解像度評價中所得評價基板進行觀察，觀察光阻圖案頂部及側面之平坦性。

○：光阻圖案頂部均勻

Δ：於光阻圖案頂部及側面看見少數的凹凸

×：於光阻圖案側面看見凹凸，圖案之直線性受損

[實施例8]

除曝光步驟中利用Orbotech公司Paragon9000於輸出為8W、曝光量為30mJ/cm² 下進行描繪以外，其餘以與實施例1同樣之方式製作光阻圖案。解像度、密著性皆為6μm。蝕刻後無光阻圖案的剝落，剝離光阻劑後未看見殘渣。

[實施例9]

除使用延伸聚丙烯膜(王子製紙(股份)製Arufun E-200A(商品名))作為保護層以外，其餘以與實施例1同樣之方式製作感光性樹脂積層體，並進行評價。

[實施例10]

D-1：除使用D-2：聚丙二醇(分子量為2000)來代替在雙酚A的兩端各含有3莫耳丙二醇之化合物(旭電化工業(股份)製，POLYETHER BPX-33(商品名))以外，其餘以與實施例1同樣之方式製作感光性樹脂積層體，並進行評價。

[實施例11、12]

藉由實施例11、12觀察光阻圖案之剖面形狀(以下，參照表2)。於實施例11中，藉由單獨使用A-3而獲得矩形狀之光阻圖案。於實施例12中，藉由添加C-2而獲得矩形狀之光阻圖案。

[實施例13、14]

作為基材，係使用藉由CVD(Chemical Vapor Deposition，化學氣相沈積)法於玻璃上積層1500厚的非晶矽而成之a-Si基板，以與實施例11同樣之方式製作光阻圖案(實施例13)。作為基材，係使用藉由CVD法於玻璃上積層3000厚的氮化矽而成之SiN基板，以與實施例11同樣之方式製作光阻圖案(實施例14)。兩者皆獲得與使用Mo基材時相同的解像度及密著性(以下，參照表3)。

[實施例15、16]

使用實施例1中所使用之感光性樹脂積層體，預先於玻璃基板上形成以高度為3.5μm、寬度為30μm、長度為1.5mm、間距為300μm而排列之直線狀階差。沿直線狀階差將實施例1中所使用之感光性樹脂積層體層壓於該基材上，觀察氣隙的產生。進而，以沿直線狀階差直行之方式對直線狀圖案進行曝光顯影，且觀察圖案之斷線(實施例15)。利用實施例2中所使用之感光性樹脂積層體實施同樣之實驗(實施例16)。於實施例15中，在階差的旁邊看見氣隙之產生，在所形成之圖案中看見斷線。於實施例16中，階差的旁邊無氣隙，亦未看見圖案之斷線。

[比較例3]

藉由直接旋塗法將實施例1中所使用之感光性樹脂組合物塗布於基材上。基材係使用與實施例1中所使用之基材相同者。於使用實施例1之感光性樹脂積層體並將其層壓於基材上之情形時，層壓所需時間約為10秒。另一方面，藉由旋塗法塗布感光性樹脂組合物，乾燥中需要約5分鐘。於旋塗中或乾燥中，必需將揮發的溶劑進行排氣。又，感光性樹脂組合物沿基板端部隆起，從而看見不均。自旋轉中心部亦看見放射狀的不均、或吸附(夾住)基板之部分的不均。

[產業上之可利用性]

本發明提供一種對於多晶矽、非晶矽、銅、鉬、鉻、鎢、鉭等各種基材具有優異的解像度及密著性，且具有良好的顯影性，且蝕刻性及剝離性為優異之感光性樹脂積層體；該感光性樹脂積層體可適當地使用於TFT之製造。

Claims

一種感光性樹脂積層體，其特徵在於：其係至少依序積層支持層；選自下述(a)~(c)中所示之層中的至少一層：(a)脫模層、(b)鹼溶性樹脂層、(c)水溶性樹脂層、及包含感光性樹脂組合物之感光性樹脂層而成者，該感光性樹脂組合物包含20~90質量%之含有酚性羥基之鹼溶性樹脂、0.01~5質量%之光酸產生劑、1~40質量%之具有利用酸的作用而發生交聯的基之化合物、1~40質量%之重量平均分子量為100~5000之塑化劑。
如請求項1之感光性樹脂積層體，其中上述感光性樹脂組合物進一步包含含有羧基之鹼溶性高分子。
如請求項1或2之感光性樹脂積層體，其中上述塑化劑係以下述通式(I)所表示之化合物： {式中，R¹ 及R² 為伸乙基或伸丙基，並且R¹ 與R² 互相不同；m1、n1、m2及n2分別為0以上，並且m1+n1+m2+n2為2~30；繼而-(O-R¹ )-與-(O-R² )-之重複結構可為隨機亦可為嵌段，並且-(O-R¹ )-與-(O-R² )-之重複結構中之任意者可在雙苯基側}。
一種光阻圖案之製造方法，其特徵在於包括下列步驟：將如請求項1或2之感光性樹脂積層體層以使上述感光性樹脂層與基材接觸之方式壓於該基材上；對該感光性樹脂層進行曝光；對經曝光的感光性樹脂層進行加熱；以及對經加熱的感光性樹脂層進行顯影。
如請求項4之光阻圖案之製造方法，其中對上述感光性樹脂層進行曝光之步驟係採用描繪活性光線之方式。
一種電極圖案之製造方法，其特徵在於包括：對未被以如請求項4之方法而製造的光阻圖案所覆蓋之基材部分進行濕式蝕刻之步驟。
一種半導體圖案之製造方法，其特徵在於包括：對未被以如請求項4之方法而製造的光阻圖案所覆蓋之基材部分進行乾式蝕刻之步驟。
如請求項4或5之光阻圖案製造方法，其中與上述感光性樹脂層接觸之上述基材之表面為鉬。
如請求項6之電極圖案製造方法，其中與上述感光性樹脂層接觸之上述基材之表面為鉬。
如請求項4或5之光阻圖案之製造方法，其中與上述感光性樹脂層接觸之上述基材之表面為非晶矽。
如請求項4或5之光阻圖案之製造方法，其中與上述感光性樹脂層接觸之上述基材之表面為氮化矽。