TWI427411B - Photosensitive element - Google Patents

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Description

感光性元件
本發明係關於感光性元件。
以往，印刷配線板的製造領域中，用於蝕刻、鍍敷等之光阻材料方面，廣泛地使用感光元件，該感光元件係由感光性樹脂組成物所成之層(以下稱為「感光層」)、支持體薄膜及保護薄膜所構成。印刷配線板係可例如以下述方式來製造。首先，將感光性元件的保護薄膜由感光層剝離後，將感光層層壓於電路形成用基板的導電膜上。接著，在感光層上實施圖型曝光後，將未曝光部分以顯影液去除，形成光阻圖型。然後，基於此光阻圖型，藉由使導電膜圖型化而形成印刷配線板。
用於去除未曝光部分的顯影液方面，主要係使用碳酸氫鈉溶液等之鹼性水溶液。顯影液，通常，若具有某程度溶解感光層之能力為佳，可於顯影時使感光層溶解於顯影液中或分散於顯影液中。近年，伴隨著印刷配線板的高密度化，電路形成用基板與光阻材料之感光層的接觸面積變小。因此，對於感光層，除了在蝕刻或鍍敷步驟上要求優異的機械強度、耐藥品性、柔軟性，同時亦要求與電路形成用基板之間優異的緊密附著性以及圖型形成上之優異的解像度。
通常，使用感光性元件形成光阻之際，係將感光層層壓於基板上後，在不剝離支持體薄膜下進行曝光。為了因 應如此之曝光處理，若於支持體薄膜採用光透過性之材料即可。而另外，為了獲得圖型形成之高解像度，支持體薄膜必須盡可能的薄。但是，為了於支持體薄膜上以均一的厚度塗佈感光性樹脂組成物，必須要求支持體薄膜有某程度的厚度(一般為15μm~25μm)。因此，以往的支持體薄膜，若考慮感光性樹脂組成物的塗佈性，則有無法因應高解像度化之要求的傾向。
達成高解像度化之方法方面，係有於曝光前將感光性元件上所具備的支持體薄膜剝離，不透過支持體薄膜而進行曝光之方法。此時，亦有使感光底片(phototool)直接緊密附著於感光層之情況。但是，一般而言，感光層因有某程度的黏著性，故使感光底片直接緊密附著於感光層進行曝光時，將難以去除緊密附著之感光底片。又，若因感光層而使感光底片遭到汚染，或者因剝離支持體薄膜而使感光層暴露於大氣中的氧，則光感度容易變低。
為了改善上述之點，而提出了各種方法。例如，專利文獻1及2中，係提案有於支持體薄膜與感光層之間設置中間層的方法。又，於專利文獻3及4中，揭示有形成二層以上的感光層，其中與感光底片直接緊密附著之層為非黏著性之方法。
〔專利文獻1〕特開昭59-097138號公報
〔專利文獻2〕特開昭63-197942號公報
［專利文獻3〕特開平01-221735號公報
〔專利文獻4〕特開平02-230149號公報
但，上述專利文獻1~4中所記載之方法，為了設置中間層、設置複數的感光層所需要多餘的塗佈步驟，增加了其製造的步驟數目。而且，專利文獻1及2記載之方法中，因中間層很薄，使得感光性元件的操作不易。再者，專利文獻3及4中所記載的方法中，感光層因暴露於大氣中的氧，而難以維持其高光感度。
關於感光性元件，為了避免增加其製造步驟，並同時獲得優異解像度及光感度，其方法上，係可考慮使支持體薄膜的霧度變小，抑制曝光時所發生的光散射之方法。但是，若僅使支持體薄膜的霧度變小，則周圍環境中存在之塵埃等之異物將會附著。又，本發明者們精心検討下發現，若單使支持體薄膜的霧度變小，則光罩將貼附於支持體薄膜上，在印刷配線板的製造上容易發生障礙。
另外，近年來，有效用於高密度化的印刷配線板之製造方法方面，係有半加成工法。上述工法中，光阻所需之特性例如有緊密附著性、解像度、顯影後之光阻形狀、柔軟性及鍍敷後的剝離性。通常，光阻的疎水性變高，則光阻的緊密附著性會向上提升，而鍍敷後的剝離性則有降低之傾向。相反地，若使光阻的親水性變高，則雖鍍敷後的剝離性向上提升，但光阻的緊密附著性則有降低之傾向。再者，伴隨著電路寬幅的細線化，電路寬幅緊密附著於基 板之面積變小之故，以往不成問題的光阻底邊卷折有發生問題的傾向。
本發明有鑑於上述情事，以提供能夠充分降低異物對支持體薄膜的附著及光罩對支持體薄膜的貼附，並以充分的優異解像度及高感度而形成光阻圖型，且緊密附著性、顯影後的光阻形狀、柔軟性及鍍敷後的剝離性十分優異之感光性元件為目的。
本發明者們，為達成上述課題而一再專致於檢討的結果發現，以往感光性元件中異物的附著或光罩等對支持體薄膜的貼附，係因伴隨著支持體薄膜的霧度降低所導致的表面電阻率増大所引起。再者，本發明者們發現，構成接合劑聚合物之單體單位的構造會影響解像度、光感度、緊密附著性、顯影後的光阻形狀、柔軟性及鍍敷後的剝離性。因此，於支持體薄膜方面，採用不僅是霧度，而是連表面電阻率都十分低的薄膜，再者，亦採用含有具特定構造之化合物作為單體單位的接合劑聚合物，藉此達成上述課題，故本發明遂得以完成。
本發明係提供具備支持體薄膜與由設置於該支持體薄膜的第1主面上之感光性樹脂組成物所構成之層的感光性元件，其中，支持體薄膜的霧度為1.0%以下，且與支持體薄膜的該第1主面為相反側的第2主面之表面電阻率為1013 Ω以下，而由感光性樹脂組成物所成之層係含有含下 述一般式(I)所示之化合物及(甲基)丙烯酸作為單體單位之接合劑聚合物、光聚合性化合物及光聚合起始劑。
〔化1〕H2 C=CR1 -COOR2 (I)式(I)中，R1 表示氫原子或甲基，R2 表示碳數3~7之烷基。
上述感光性元件，可充分降低異物對支持體薄膜的附著及光罩對支持體薄膜的貼附，並可以十分優異的解像度及高感度形成光阻圖型，再者，其緊密附著性、顯影後的光阻形狀、柔軟性及鍍敷後的剝離性均十分優異。
上述接合劑聚合物以含有5~45質量%之上述一般式(I)所示化合物及20~40質量%之(甲基)丙烯酸作為單體單位為佳。
因含有具如此組成之接合劑聚合物，而使所得之感光性元件為解像度、光感度、緊密附著性、顯影後的光阻形狀、柔軟性及鍍敷後的剝離性更為優異者。
又，接合劑聚合物以更含有苯乙烯及/或苯乙烯衍生物作為單體單位為佳。
如此所得之感光性元件，其解像度、光感度、緊密附著性、顯影後的光阻形狀、柔軟性及鍍敷後的剝離性更佳。
上述支持體薄膜，較佳係含有選自聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚丙烯、聚乙烯及聚酯所成群之1種以上之聚合物作為主要成分之薄膜。
如此所得之感光性元件，可更降低異物對支持體薄膜的附著及光罩對支持體薄膜的貼附，且可以更優異的解像度及高感度形成光阻圖型。
根據本發明，可提供能充分降低異物對支持體薄膜的附著及光罩對支持體薄膜的貼附，並充分地以優異的解像度及高感度形成光阻圖型，且在其緊密附著性、顯影後的光阻形狀、柔軟性及鍍敷後的剝離性均十分優異的感光性元件。
〔實施發明之最佳形態〕
以下，可視需要邊參考圖式，邊就本發明之較適的實施形態詳細說明。此外，圖式中，於同一元件上附上同一符號，故省略重複的說明。又，圖式的尺寸比例並非限於圖示的比例。本說明書中的「(甲基)丙烯酸」，意即「丙烯酸」及對應其之「甲基丙烯酸」。同樣地，「(甲基)丙烯酸酯」意即「丙烯酸酯」及對應其之「甲基丙烯酸酯」，而「(甲基)丙烯醯氧基」意即「丙烯醯氧基」及對應其之「甲基丙烯醯氧基」、「(甲基)丙烯醯基」意即「丙烯醯基」及對應其之「甲基丙烯醯基」。
圖1係顯示本發明之感光性元件較適的一個實施形態的概略剖面圖。圖1中所示之感光性元件1，係由支持體薄膜10與感光層20所構成。感光層20設置於支持體薄 膜10的第1主面12上。又，支持體薄膜10係於第1主面12的相反側上具有第2主面14。
支持體薄膜10的霧度係為1.0%以下。在此，「霧度」意即霧態程度，其係依JIS K 7105所規定之方法，使用市售的霧度計(濁度計)進行測定所得之值。
支持體薄膜10的霧度以0~1.0%為佳，較佳為0~0.5%，0~0.3%更佳。霧度若超過1.0%，則解像度降低，光阻圖型的側面形狀紊亂。
支持體薄膜10的霧度，藉由以往公知的手法，可調整至上述數值範圍內。例如，可藉由改變支持體薄膜中所含之無機及/或有機微粒子的大小、含量等，或使支持體薄膜為A/B之2層構造或A/B/A之3層構造，而藉由調整含有微粒子之A層的膜厚，來進行其霧度的調整。
支持體薄膜10的第2主面14之表面電阻率(以下，僅稱「表面電阻率」)係為1013 Ω以下。表面電阻率較佳為1012 Ω以下，更佳為1011 Ω以下。表面電阻率的下限值並無特別限定，但以106 Ω以上為佳。另外，表面電阻率超過1013 Ω時，用感光性元件1形成光阻圖型時，感光層20在層壓時及曝光時容易產生靜電。因此，容易發生異物對支持體薄膜10的附著、與光罩及/或感光層20對支持體薄膜10的貼附。表面電阻率可使用HP公司製4329A型高電阻計進行測定。此時的測定溫度為26℃、測定時間為1分鐘。
支持體薄膜10的表面電阻率，可藉由製作薄膜時於 薄膜原料中適當地添加抗靜電劑，調整至上述數值範圍內。又，支持體薄膜10的表面電阻率，係可如下述進行調整。亦即，使支持體薄膜10為2層以上之多層構造，於此等層中具有第2主面之層，採用表面電阻率為1013 Ω以下者。然後，使具有第2主面之層與其他層進行層合而得到支持體薄膜10。此時，為使支持體薄膜10的霧度為1.0%以下，將具有第2主面之層的厚度變薄。
由上述可清楚得知，支持體薄膜10可為單層或多層。惟，為使上述之霧度及表面電阻率皆容易調整至上述數值範圍內，以2層以上之多層構造為佳。又，支持體薄膜10在不損及其感光特性之範圍下，可視需要而含有抗靜電劑等。
支持體薄膜10之材料若可使霧度及表面電阻率滿足上述條件者，並無特別限制。支持體薄膜10係例如含有選自聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚丙烯、聚乙烯及聚酯所成群之1種以上的薄膜。
又，支持體薄膜10，亦可由市售的一般工業用薄膜之中中，取得可作為感光性元件1之支持體薄膜者而加以適當地加工使用之。可作為支持體薄膜10而使用之市售的一般工業用薄膜方面，可舉例如聚酯薄膜「COSMOSHINE A-1517」(東洋紡織公司製、商品名)。
支持體薄膜10的厚度以5~20μm為佳，更佳為8~18μm，而10~16μm又更佳。厚度若未達5μm時，由感光性元件1剝離支持體薄膜10時，支持體薄膜10易破。又 ，厚度若超過20μm，則解像度降低且成本高。
感光層20係由感光性樹脂組成物所成之層。構成感光層20之感光性樹脂組成物係含有：含上述一般式(I)所示化合物(甲基)丙烯酸烷基酯及(甲基)丙烯酸作為單體單位之接合劑聚合物、光聚合性化合物及光聚合起始劑。
接合劑聚合物較佳係含有一般式(I)所示化合物(甲基)丙烯酸烷基酯及(甲基)丙烯酸作為單體單位。
上述(甲基)丙烯酸烷基酯的酯部位之烷基的碳數，以3~7為佳，4~6更佳，尤其以4特別好。碳數低於3時，則顯影時會發生光阻的底邊卷折、顯影後的光阻形狀粗糙，而碳數若超過7，則光阻的緊密附著性及鍍敷後的剝離性會降低。
上述(甲基)丙烯酸烷基酯方面，可舉例如(甲基)丙烯酸丙基酯、(甲基)丙烯酸丁基酯、(甲基)丙烯酸戊基酯、(甲基)丙烯酸己基酯及(甲基)丙烯酸庚基酯、還有此等之異構體。再者，上述烷基亦可具有羥基、環氧基、鹵素基等之取代基。
上述(甲基)丙烯酸烷基酯之含量，對接合劑聚合物全體而言，以5~45質量%為佳，15~40質量%更佳，而25~35質量%則特別佳。此含量低於5質量%時，會因光阻底邊卷折的發生而導致光阻形狀粗糙，若超過45質量%，則光阻的緊密附著性降低。
又，(甲基)丙烯酸的含量，對接合劑聚合物全體而 言，係以10~40質量%為佳，15~35質量%更佳，而20~30質量%特別佳。此含量若低於10質量%，則鹼顯影性降低，若超過40質量%，則緊密附著性會降低。
接合劑聚合物，除了以上述一般式(I)所示化合物(甲基)丙烯酸烷基酯及(甲基)丙烯酸以外，亦可含有其他聚合性單體作為單體單位。其他聚合性單體方面，可列舉出苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、對乙基苯乙烯等之可聚合的苯乙烯衍生物、丙烯醯胺、丙烯腈、乙烯基正丁基醚等之乙烯基醇之酯類、(甲基)丙烯酸四氫糠酯、(甲基)丙烯酸二甲基胺基乙基酯、(甲基)丙烯酸二乙基胺基乙基酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油基酯、2,2,2-三氟乙基(甲基)丙烯酸酯、2,2,3,3-四氟丙基(甲基)丙烯酸酯、α-溴化(甲基)丙烯酸、α-氯化(甲基)丙烯酸、β-氟化(甲基)丙烯酸、β-苯乙烯基(甲基)丙烯酸、馬來酸、馬來酸酐、馬來酸單甲基酯、馬來酸單乙基酯、馬來酸單異丙基酯等之馬來酸單酯、富馬酸、肉桂酸、α-氰基肉桂酸、衣糠酸、巴豆酸及丙炔酸。
又，接合劑聚合物，由緊密附著性及耐藥品性(耐鍍敷性)之觀點來看，以含有苯乙烯及/或苯乙烯衍生物作為單體單位較佳。以苯乙烯及/或苯乙烯衍生物作為共聚合成分時，若欲使緊密附著性及剝離特性均優，則接合劑聚合物以含此等成分3~20質量%為佳，含3~10質量%更佳，其中又以含3~7質量%特別好。此含量若低於3質 量%，則緊密附著性降低，若超過20質量%，則光阻的柔軟性降低，且鍍敷後的剝離性降低。
接合劑聚合物的重量平均分子量係以15000~100000為佳，20000~80000更佳，30000~60000又更佳。此重量平均分子量若低於15000，則感光層變脆，超過100000，則發生絲狀現象殘留，且解像度降低。此外，上述重量平均分子量係藉由膠體滲透色層分析法來測定，且使用經標準聚苯乙烯換算過之值。
接合劑聚合物的酸價係以30~200mgKOH/g為佳，更佳為45~150mgKOH/g。當此酸價未達30mgKOH/g時，顯影時間會變長，當超過200mgKOH/g時，則對經光硬化之光阻的鹼顯影液之酸性降低。
此等之接合劑聚合物係可單獨使用1種或組合2種以上使用。組合2種以上使用時的接合劑聚合物之組合方面，可舉例如由不同共聚合成分所成之2種類以上的接合劑聚合物、不同重量平均分子量之2種類以上的接合劑聚合物、具有不同分散度之2種類以上的接合劑聚合物。亦可使用特開平11-327137號公報中所記載具有多態分子量分佈之聚合物。
光聚合性化合物方面，以分子內具有可聚合之乙烯性不飽和鍵之化合物為佳，特別是含有分子內具有4~40個碳數2~6之氧化烯單位(烷二醇單位)之化合物為佳。如此之光聚合性化合物係可提升與接合劑聚合物之相溶性。
上述碳數2~6之氧化烯單位方面，可列舉出氧化乙烯單位、氧化丙烯單位、氧化異丙烯單位、氧化丁烯單位、氧化戊烯單位及氧化己烯單位，此等之中，上述氧化烯單位方面，由提升解像度及耐鍍敷性之觀點來看，以氧化乙烯單位或氧化異丙烯單位為佳。
又，此等之光聚合性化合物之中，因可更確實地獲得本發明的效果，特別偏好使用雙酚A系(甲基)丙烯酸酯化合物或聚烷二醇二(甲基)丙烯酸酯。
上述雙酚A系(甲基)丙烯酸酯化合物方面，以下述一般式(II)所示之化合物為佳。
式(II)中，R3 及R4 分別獨立地表示氫原子或甲基，以甲基為佳。又，式(II)中，X1 及X2 分別獨立地表示碳數2~6之伸烷基。X1 及X2 以伸乙基或伸丙基為佳，尤其伸乙基更佳。再者，式(II)中，p及q表示使p+q之值為4~40所選出之正整數。p+q之值以6~34為佳，8~30更佳，而以8~28又特別好，其中8~20更好，而8~16極好，其中以8~12最好。p+q之值若未達4，其與接合劑聚合物之相溶性降低，將感光性元件層壓於電路形成用基板上時容易剝落。又，若p+q之值超過40時，親水性會増加，在顯影時光阻像易剝落，對焊料鍍敷等之耐鍍敷性亦會降低。而且，無論狀況為何，感光性元件的 解像度皆會降低。
碳數2~6之伸烷基方面，可舉例如伸乙基、伸丙基、伸異丙基、伸丁基、伸戊基及伸己基。此等之中，由提升解像度及耐鍍敷性之觀點來看，以伸乙基或伸異丙基為佳。
又，上述式(II)中之伸苯基亦可具有取代基。取代基方面，可舉例如鹵素原子、碳數1~20之烷基、碳數3~10之環烷基、碳數6~18之芳基、苯甲醯甲基、胺基、碳數1~10之烷基胺基、碳數2~20之二烷基胺基、硝基、氰基、羰基、氫硫基、碳數1~10之烷基氫硫基、烯丙基、羥基、碳數1~20之羥基烷基、羧基、烷基的碳數為1~10之羧基烷基、烷基的碳數為1~10之醯基、碳數1~20之烷氧基、碳數1~20之烷氧基羰基、碳數2~10之烷基羰基、碳數2~10之烯基、碳數2~10之N-烷基胺甲醯基或含雜環之基，或者，以此等之取代基所取代之芳基。上述取代基亦可形成縮合環，又，此等之取代基中的氫原子亦可被鹵素原子等之上述取代基等所取代。此外，取代基之數目個別為2以上時，2以上之取代基可分別相同或相異。
上述式(II)所示之化合物方面，可舉例如2,2-雙(4-((甲基)丙烯醯氧基聚乙氧基)苯基)丙烷、2,2-雙(4-((甲基)丙烯醯氧基聚丙氧基)苯基)丙烷、2,2-雙(4-((甲基)丙烯醯氧基聚丁氧基)苯基)丙烷、2,2-雙(4-((甲基)丙烯醯氧基聚乙氧基聚丙氧基)苯 基)丙烷等之雙酚A系(甲基)丙烯酸酯化合物。
2,2-雙(4-((甲基)丙烯醯氧基聚乙氧基)苯基)丙烷方面，可舉例如2,2-雙(4-((甲基)丙烯醯氧基二乙氧基)苯基)丙烷、2,2-雙(4-((甲基)丙烯醯氧基三乙氧基)苯基)丙烷、2,2-雙(4-((甲基)丙烯醯氧基四乙氧基)苯基)丙烷、2,2-雙(4-((甲基)丙烯醯氧基五乙氧基)苯基)丙烷、2,2-雙(4-((甲基)丙烯醯氧基六乙氧基)苯基)丙烷、2,2-雙(4-((甲基)丙烯醯氧基七乙氧基)苯基)丙烷、2,2-雙(4-((甲基)丙烯醯氧基八乙氧基)苯基)丙烷、2,2-雙(4-((甲基)丙烯醯氧基九乙氧基)苯基)丙烷、2,2-雙(4-((甲基)丙烯醯氧基十乙氧基)苯基)丙烷、2,2-雙(4-((甲基)丙烯醯氧基十一乙氧基)苯基)丙烷、2,2-雙(4-((甲基)丙烯醯氧基十二乙氧基)苯基)丙烷、2,2-雙(4-((甲基)丙烯醯氧基十三乙氧基)苯基)丙烷、2,2-雙(4-((甲基)丙烯醯氧基十四乙氧基)苯基)丙烷、2,2-雙(4-((甲基)丙烯醯氧基十五乙氧基)苯基)丙烷、2,2-雙(4-((甲基)丙烯醯氧基十六乙氧基)苯基)丙烷。此等之中，2,2-雙(4-(甲基丙烯醯氧基五乙氧基)苯基)丙烷可商業性地取自BPE-500(製品名、新中村化学工業(股)製)。又，2,2-雙(4-(甲基丙烯醯氧基十五乙氧基)苯基)丙烷可商業性地取自BPE-1300(商品名、新中村化学工業(股)製)。此等可單獨使用或組合2種以上使用。
2,2-雙(4-((甲基)丙烯醯氧基聚乙氧基聚丙氧基)苯基)丙烷方面，可舉例如2,2-雙(4-((甲基)丙烯醯氧基二乙氧基八丙氧基)苯基)丙烷、2,2-雙(4-((甲基)丙烯醯氧基四乙氧基四丙氧基)苯基)丙烷及2,2-雙(4-((甲基)丙烯醯氧基六乙氧基六丙氧基)苯基)丙烷。此等可1種單獨使用或組合2種以上使用。
聚烷二醇二(甲基)丙烯酸酯方面，較佳可舉例如下述一般式(III)所示之化合物。
式(III)中，R5 及R6 分別獨立地表示氫原子或碳數1~3之烷基，其中以甲基為佳。又，式(III)中，Y1 、Y2 及Y3 表示碳數2~6之伸烷基，其中以伸乙基或伸丙基為佳。再者，式(II)中，s、t及u表示使s+t+u之值為4~40所選出之0~30之整數。s+t+u之值以5~30為佳，更佳為8~23，而以10~15特別好。此s+t+u之值未達4時，該當化合物之沸點會降低，且感光層20之臭氣變強。又，s+t+u若超過40，則為使每單位質量之光反應性部位的濃度變低，因而無法得到實用的敏感度。
又，上述式(III)中之氧化烯單位(-(Y1 -O)s -、-(Y2 -O)t -、及、-(Y3 -O)u -)，例如含有氧化乙烯單位及氧化丙烯單位的情況下，當該等為複數個存在時，複數的氧化乙烯單位及氧化丙烯單位並非必須是分別連續嵌段 性地存在，而是可以無規存在著。
再者，當氧化烯單位為氧化異丙烯單位時，丙烯基之2級碳亦可鍵結於氧原子，1級碳亦可鍵結於氧原子。
此等以上述一般式(III)所示之化合物的較佳例子方面，可列舉出以下述一般式(IV)、(V)及(VI)所示之化合物。此等係可單獨使用1種或組合2種以上使用。
式(IV)中，R7 及R8 分別獨立地表示氫原子或碳數1~3之烷基、EO表示氧化乙烯單位、PO表示氧化丙烯單位。m1 、m2 及n1 係表示使m1 +m2 +n1 =4~40所選出之1~30之整數。
式(V)中，R9 及R10 分別表示氫原子或碳數1~3之烷基、EO表示氧化乙烯單位、PO表示氧化丙烯單位。m3 、n2 及n3 係表示使m3 +n2 +n3 =4~40所選出之1~30之整數。
式(VI)中，R11 及R12 分別表示氫原子或碳數1~3之烷基、EO表示氧化乙烯單位、PO表示氧化丙烯單位。m4 及n4 係表示使m4 +n4 =4~40所選出之1~30之整數。
上述一般式(IV)、(V)及(VI)中之碳數1~3之烷基方面，可舉例如甲基、乙基、正丙基及異丙基。
又，一般式(IV)、(V)及(VI)中之氧化乙烯單位的重複數之總數(m1 +m2 、m3 及m4 )，係分別獨立地以1~30之整數為佳，1~10之整數更佳，4~9之整數又更佳，其中又以5~8之整數特別好。此重複數若超過30，則帳幕(Tent)可靠度會降低，且光阻形狀變粗糙。
一般式(IV)、(V)及(VI)中之氧化丙烯單位的重複數之總數(n1 、n2 +n3 及n4 )，係分別獨立地以1~30之整數為佳，5~20之整數更佳，8~16之整數又更佳，其中又以10~14之整數特別好。此重複數若超過30，解像度會降低，且會發生淤渣。
上述一般式(IV)所示之化合物之具體例方面，可舉例如R7 及R8 為甲基、m1 +m2 =4(平均值)、n1 =12(平均值)之乙烯基化合物(日立化成工業(股)製、商品名：FA-023M)。
上述一般式(V)所示之化合物之具體例方面，可舉例如R9 及R10 為甲基、m3 =6(平均值)、n2 +n3 =12(平均值)之乙烯基化合物(日立化成工業(股)製、商品名：FA-024M)。
上述一般式(VI)所示之化合物之具體例方面，可舉 例如R11 及R12 為氫原子、m4 =1(平均值)、n4 =9(平均值)之乙烯基化合物(新中村化学工業(股)製、樣品名：NK酯HEMA-9P)。
此外，此等係可單獨使用1種或組合2種以上使用。
光聚合性化合物方面，除了上述之分子內具有可聚合之乙烯性不飽和鍵之光聚合性化合物外，更可含有其他具有乙烯性不飽和鍵之光聚合性化合物。其他具有乙烯性不飽和鍵之光聚合性化合物方面，可舉例如壬基苯氧基聚乙烯氧(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基聚丙烯氧(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基聚乙烯氧聚丙烯氧(甲基)丙烯酸酯等之壬基苯氧基聚烯氧(甲基)丙烯酸酯、γ-氯-β-羥基丙基-β’-(甲基)丙烯醯氧基乙基鄰苯二甲酸酯、β-羥基烷基-β’-(甲基)丙烯醯氧基烷基鄰苯二甲酸酯等之苯二甲酸系化合物、(甲基)丙烯酸烷基酯。
又，本發明之感光性樹脂組成物中，亦可含有上述之光聚合性化合物以外的光聚合性化合物。該等光聚合性化合物方面，可舉例如使含縮水甘油基之化合物與α,β-不飽和羧酸反應所得之化合物、分子內具有胺基甲酸酯鍵結之(甲基)丙烯酸酯化合物等之胺基甲酸酯單體。
光聚合起始劑方面，可舉例如二苯甲酮；N,N’-四甲基-4,4’-二胺基二苯甲酮(米蚩酮)等之N,N’-四烷基-4,4’-二胺基二苯甲酮；2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉苯基)-丁酮-1、2-甲基-1-〔4-(甲硫基)苯基〕-2-嗎啉-丙酮-1等之芳香族酮；烷基蒽醌等之醌化合物；苯偶因烷 基醚等之苯偶因醚化合物；苯偶因、烷基苯偶因等之苯偶因化合物；苄基二甲基縮酮等之苄基衍生物；2-(鄰氯苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-(鄰氯苯基)-4,5-二(甲氧基苯基)咪唑二聚物、2-(鄰氟苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-(鄰甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-(對甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物等之2,4,5-三芳基咪唑二聚物；9-苯基氮蒽、1,7-雙(9,9’-氮蒽基)庚烷等之氮蒽衍生物；N-苯基甘氨酸、N-苯基甘氨酸衍生物、香豆素系化合物等。又，2,4,5-三芳基咪唑二聚物中，2個2,4,5-三芳基咪唑之芳基的取代基可為相同且對稱之化合物，也可為相異且非對稱之化合物。此等之中，由提升緊密附著性及感度之觀點來看，以2,4,5-三芳基咪唑二聚物為佳。此等可單獨使用1種或組合2種以上使用。
接合劑聚合物之搭配量，對於接合劑聚合物及光聚合性化合物之總量100質量份而言，係以40~70質量份為佳，更佳為50~60質量份。此搭配量若低於40質量份時，光硬化物會變脆，若超過70質量份，則解像度及光感度會降低。
光聚合性化合物之搭配量，對於接合劑聚合物及光聚合性化合物之總量100質量份而言，係以30~60質量份為佳，更佳為40~50質量份。此搭配量若低於30質量份時，解像度及光感度會降低，若超過60質量份則光硬化物會變脆。
光聚合起始劑之搭配量，對接合劑聚合物及光聚合性 化合物之總量100質量份而言，係以0.1~20質量份為佳，更佳為0.2~10質量份。此搭配量若低於0.1質量份時，光感度會降低，若超過20質量份時，在曝光時，會使感光性樹脂組成物的表面之光吸收増大，而內部的光硬化性會降低。
又，感光性樹脂組成物中，可視需要而使其含有：分子內至少具有1個可陽離子聚合之環狀醚基的光聚合性化合物(氧雜環丁烷化合物等)、陽離子聚合起始劑、孔雀石綠等之染料、三溴苯基碸、無色結晶紫等之光發色劑、熱發色防止劑、p-甲苯磺胺等之可塑劑、顔料、填充劑、消泡劑、阻燃劑、安定劑、緊密附著性賦予劑、勻塗劑、剝離促進劑、抗氧化劑、香料、影像劑、熱交聯劑等之添加劑。此等可單獨使用1種或組合2種使用。此等之添加劑，只要不阻礙本發明之目的下，對接合劑聚合物及光聚合性化合物之總量100質量份而言，個別可含有0.01~20質量份之程度。
再者，感光性樹脂組成物中，除了具有上述共聚合成分之接合劑聚合物以外，亦可組合由其他共聚合成分所構成之接合劑聚合物後使用。經組合使用之接合劑聚合物，若為以往用於感光性樹脂組成物者，並無特別限定，可舉例如丙烯酸系樹脂、苯乙烯系樹脂、環氧系樹脂、醯胺系樹脂、醯胺環氧系樹脂、醇酸系樹脂、苯酚系樹脂。此等之中，由鹼顯影性之觀點來看，以丙烯酸系樹脂為佳。此等可單獨使用1種或組合2種以上使用。
感光性樹脂組成物可因應其需要，溶解於甲醇、乙醇、丙酮、甲基乙基酮、甲基溶纖劑、乙基溶纖劑、甲苯、N,N-二甲基甲醯胺及丙二醇單甲基醚等之溶劑或此等之混合溶劑後，調製成為固形成分30~60質量%程度之溶液。
本發明之感光性元件1中的感光層20，係於可支持體薄膜10上塗佈上述的感光性樹脂組成物後，藉由去除溶劑而形成。在此，塗佈方法方面，可採用例如輥筒塗佈、刮刀式塗佈、凹板塗佈、氣刀式塗佈、擠壓式塗佈、棒式塗佈等之公知的方法。又，溶劑的去除，可進行例如以70~150℃之溫度處理5~30分鐘之程度。此外，感光層20中之殘存有機溶劑量，由防止有機溶劑在之後的步驟中擴散之觀點來看，係以2質量%以下為佳。
如此為之所形成之感光層20的厚度，較佳係以乾燥後的厚度為1~100μm者。當此厚度低於1μm時，於電路形成用基板上層合感光層時，容易產生問題，使印刷配線板之製造產率降低。另一方面，若厚度超過100μm，則感光層20的解像度會降低，難以製造高密度的印刷配線板。
又，感光性元件1亦可於與感光層20之和支持體薄膜10相接之主面為相反側的主面上具備保護薄膜(無圖示)。保護薄膜方面，較佳為使用感光層20與保護薄膜之間的附著力較感光層20與支持體薄膜10之間的附著力小的薄膜。又，保護薄膜方面，係以使用低魚眼之薄膜為佳。更具體而言，保護薄膜係可列舉出聚乙烯、聚丙烯等 之惰性聚烯烴薄膜。由自感光層20之剝離性的觀點來看，保護薄膜以聚乙烯薄膜為佳。保護薄膜的厚度雖因用途而異，但以1~100μm程度為佳。
除了支持體薄膜10、感光層20及保護薄膜之外，感光性元件1更可具備減震層、附著層、光吸收層、氣體障壁層等之中間層或保護層。
本實施形態之感光性元件1，例如可直接以其狀態，或使於感光層20上再層合保護薄膜者捲繞於圓筒狀的卷芯之狀態貯藏。此時，以支持體薄膜10為再外層之方式捲成筒狀為佳。又於捲成筒狀之感光性元件1的端面上，由端面保護的觀點來看，係以設置端面分隔物為佳，由耐邊緣熔融(Edge Fusion)之觀點來看，係以設置防濕端面分隔物為佳。又，捆包方法方面，係以包於透濕性低的黑色薄片(black sheet)進行包裝為佳。
卷芯之材料方面，可列舉出聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂、聚苯乙烯樹脂、聚氯化乙烯基樹脂及ABS樹脂(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物)等之塑膠。
(光阻圖型之形成方法)
本實施形態之光阻圖型的形成方法，係包含使上述感光性元件1依感光層20、支持體薄膜10之順序層合於電路形成用基板上的層合步驟、使活性光線通過上述支持體薄膜10照射感光層20之固定部分，而於感光層20形成光硬化部的曝光步驟、及去除上述光硬化部以外之感光層 20之部分的顯影步驟。
層合步驟中，於電路形成用基板上層合感光層20之方法方面，可舉例如，當感光層20上存在保護薄膜時，在去除該保護薄膜後，藉由將感光層20加熱至70~130℃程度，同時以0.1~1MPa程度之壓力壓著於電路形成用基板上以進行層合之方法等。此層合步驟中，亦可於減壓下進行層合。此外，電路形成用基板之被層合的表面通常為金屬面，並無特別限制。又，為使層合性更加提升，亦可進行電路形成用基板的預熱處理。
接著，對上述層合步驟中完成層合之感光層20，將具有負型或正型光罩圖型之光罩，與支持體薄膜10之第2主面14對準位置後使其緊密附著。而後，藉由使活性光線通過支持體薄膜10後以圖像狀對感光層20進行照射，以在感光層20上形成光硬化部來進行曝光步驟。上述活性光線之光源方面，可使用公知的光源，例如碳弧光燈、水銀蒸氣弧光燈、高壓水銀燈、氙氣燈等之有效地放射紫外線或可見光者。又，亦可使用雷射直接描繪曝光法。
接著，於上述曝光步驟後，將光罩自支持體薄膜10剝離。再來，將支持體薄膜10自感光層20剝離去除。其次，於曝光步驟中，以鹼性水溶液、水系顯影液、有機溶劑等之顯影液所行之濕性顯影、乾性顯影等去除感光層20之未曝光部(未光硬化部)後進行顯影，而得以製造光阻圖型。
鹼性水溶液方面，可舉例如0.1~5質量%碳酸鈉之稀 薄溶液、0.1~5質量%碳酸鉀之稀薄溶液、0.1~5質量%氫氧化鈉之稀薄溶液。上述鹼性水溶液之pH以9~11之範圍為佳，其溫度可配合感光層20之顯影性而調節。又，鹼性水溶液中亦可混入表面活性劑、消泡劑、有機溶劑等。又，顯影的方式方面，可舉例如浸漬方式、噴霧方式、刷擦、拍擊。
又，顯影步驟後之處理方面，可視其需要藉由進行60~250℃程度之加熱或0.2~10J/cm2 程度之曝光，使光阻圖型更進一步硬化。
(印刷配線板之製造方法)
本實施形態之印刷配線板的製造方法，係對藉由上述光阻圖型之形成方法形成有光阻圖型之電路形成用基板進行蝕刻或鍍敷而為之。在此，電路形成用基板之蝕刻或鍍敷，係以經顯影的光阻圖型作為光罩，使電路形成用基板的表面藉由公知的方法進行蝕刻或鍍敷而為之。
用於蝕刻之蝕刻液方面，可使用例如氯化銅溶液、氯化鐵溶液、鹼蝕刻溶液。
鍍敷方面，可舉例如銅鍍敷、焊料鍍敷、鎳鍍敷、金鍍敷。
進行蝕刻或鍍敷後，例如可使用鹼性比用於顯影之鹼性水溶液更強的水溶液對光阻圖型進行剝離。此強鹼性的水溶液方面，可使用例如1~10質量份氫氧化鈉水溶液、1~10質量份氫氧化鉀水溶液等。又，剝離方式可舉例如 浸漬方式、噴霧方式。此外，形成有光阻圖型之印刷配線板可為多層印刷配線板，亦可具有小孔徑通孔。
又，對具備有絶縁層與形成於絶縁層上之導體層的電路形成用基板進行鍍敷時，必須去除圖型以外的導體層。此去除方法方面，可舉例如剝離光阻圖型後輕微蝕刻之方法、或上述鍍敷後接著進行焊料鍍敷等，之後剝離光阻圖型而使配線部分以焊料罩住，接著僅使導體層使用可蝕刻之蝕刻液進行處理之方法。
以上，根據所說明之本實施形態的感光性元件、光阻圖型之形成方法及印刷配線板之製造方法，感光性元件1係具備有其霧度為1.0%以下者作為支持體薄膜10。藉此，通過支持體薄膜10於感光層20上照射活性光線時，可以十分優異的解像度及光感度於感光層20上形成光硬化部。因此，所得之光阻圖型及印刷配線板上的電路圖型因其解像度亦十分優異，故電路可更加地高密度化。
又，感光性元件1具備有表面電阻率為1013 Ω以下者作為支持體薄膜10。藉此，首先，於捲取呈筒狀之感光性元件1中，可防止支持體薄膜10與感光層20或保護薄膜之貼附。又，可充分抑制塵埃等異物附著於支持體薄膜10的第2主面14。因此，支持體薄膜10的第2主面14緊密附著於光罩時，可充分防止因異物所導致的緊密附著障礙。再者，亦可充分防止當發生異物附著時，活性光線通過異物照射所引起的圖型化不完整。此外，還可充分抑制光罩強力貼附於支持體薄膜10上的現象。藉此，因光罩之 位置配合以及由支持體薄膜10剝離去除光罩可易於進行之故，操作性亦向上提升。此等之結果，除了可改善印刷配線板的製造效率外，同時其產率亦可提高。
具備有含有包含上述一般式(I)所示之化合物(即酯部位之烷基的碳數為3~7之(甲基)丙烯酸烷基酯)及(甲基)丙烯酸之接合劑聚合物、光聚合性化合物及光聚合劑之感光性樹脂組成物所構成之層的感光性元件，因緊密附著性、解像度、顯影後的光阻形狀、柔軟性及鍍敷後的剝離性優異之故，可使印刷配線板高密度化。
以上，本發明基於其實施形態已詳細說明。但，本發明並非受限於上述實施形態。本發明在不脫離其要點的範圍下可有多樣的變化。
 〔實施例〕
以下，就本發明較佳的實施例更詳細說明，但本發明非受限於此等實施例。
〔接合劑聚合物之合成〕
使含有表1所示之化合物作為單體單位之接合劑聚合物(I)~(IV)藉由自由基聚合而合成，並製成60質量%之甲苯/甲基溶纖劑(質量比4/6)溶液。
〔感光性樹脂組成物之調製〕
分別使用上述所合成之接合劑聚合物(I)~(IV)，使2,2-雙(4-(甲基丙烯醯氧基十五乙氧基)苯基)丙烷及EO改質壬基苯基丙烯酸酯作為光聚合性化合物；使N,N’-四乙基-4,4’-二胺基二苯甲酮及2-(鄰氯苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物作為光聚合起始劑；使光發色劑之無色結晶紫、染料之孔雀石綠及可塑劑之對甲苯碸酸醯胺作為其他成分；使丙酮、甲苯、甲醇及N,N-二甲基甲醯胺作為溶劑，分別調製以表2所示之搭配量所搭配之感光性樹脂組成物。
〔支持薄膜之表面電阻率的測定〕
支持薄膜之表面電阻率係根據JIS C 2151以下述條件進行測定。
測定機器：HP公司製4329A型高電阻計
測定溫度：26℃
測定電壓：DC 250V
測定時間：1分鐘
測定電極：主電極內徑50mm、對電極內徑70mm、無 保護電極
〔感光性元件的製作〕 (實施例1)
支持體薄膜方面，係準備聚對苯二甲酸乙二醇酯(以下略記為「PET」)薄膜(東洋紡織公司製、商品名「A-1517」、厚度16μm)。接著，於PET薄膜上厚度均一地塗佈上述所調製之含有接合劑聚合物(I)的感光性樹脂組成物後，以100℃之熱風對流乾燥機乾燥2分鐘去除溶劑而形成感光層。乾燥後、保護薄膜方面，係以聚乙烯薄膜(TAMAPOLY公司製、商品名「NF-15」、厚度20μm)被覆感光層而製得感光性元件。此外，乾燥後的感光層厚度為25μm。
(實施例2)
除了使用含接合劑聚合物(II)之感光性樹脂組成物取代含接合劑聚合物(I)之感光性樹脂組成物之外，其餘係與實施例1同樣操作而製得感光性元件。乾燥後的感光層厚度為25μm。
(比較例1)
除了使用含接合劑聚合物(III)之感光性樹脂組成物取代含接合劑聚合物(I)之感光性樹脂組成物之外，其餘係與實施例1同樣操作而製得感光性元件。乾燥後的感光層厚度為25μm。
(比較例2)
除了使用含接合劑聚合物(IV)之感光性樹脂組成物 取代含接合劑聚合物(I)之感光性樹脂組成物之外，其餘係與實施例1同樣操作而製得感光性元件。乾燥後的感光層厚度為25μm。
(比較例3)
除了使用PET薄膜(帝人都朋薄膜公司製、商品名「HTF-01」、厚度16μm)取代PET薄膜「A-1517」以外，其餘係與實施例1同樣操作而製得感光性元件。乾燥後的感光層厚度為25μm。
(比較例4)
除了使用PET薄膜(帝人都朋薄膜公司製、商品名「G2-16」、厚度16μm)取代PET薄膜「A-1517」以外，其餘係與實施例1同樣操作而製得感光性元件。乾燥後的感光層厚度為25μm。
〔層合體的作製〕
將兩面層合有銅箔(厚度：35μm)之玻璃環氧材貼銅層合板(日立化成工業公司製、商品名「MLC-E-679」)的銅表面，使用具有相當於#600碳刷之研磨機(三啟公司製)進行研磨，經水洗後以空氣流乾燥。將此貼銅層合板加溫至80℃，並自實施例1、2及比較例1~4所得之感光性元件剝離保護薄膜，同時以感光層接觸銅表面之方式層壓感光性元件。如此，得到依貼銅層合板、感光層、支 持體薄膜之順序所層合之層合體。層壓係使用120℃之熱輥筒以壓著壓力0.4MPa、輥筒速度1.5m/分進行之。此等之層合體係用為以下所示之各試驗中之試驗片。
<最小顯影時間之評價>
自上述試驗片剝離PET薄膜，於30℃使用1質量%碳酸鈉水溶液，評價未曝光部之感光層可完全去除之最小時間(最小顯影時間、單位：秒)。其結果顯示於表3。
<光感度之評價>
於試驗片之支持體薄膜上放置21階梯度板(Stouffer 21-Step Tablet)作為負型、使用具有高壓水銀燈之曝光機(Oak公司製、商品名「EXM-1201」)，以60mJ/cm2 之照射能量使感光層曝光。接著，使支持體薄膜之PET薄膜剝離，並以30℃之1質量%碳酸鈉水溶液以最少顯影時間之2倍的時間進行噴霧，去除未曝光部分。之後，藉由測定形成於貼銅層合板上之光硬化膜的梯度板階數而評價感光性樹脂組成物的光感度。其結果顯示於表3。光感度以梯度板階數表示，而此梯度板階數愈高，表示光感度愈高。
<解像度之評價>
為了調查解像度，使具有21階梯度板的感光底片與具有作為解像度評價用之負型、線寬幅/間隙寬幅為2/2 ~30/30(單位：μm)之配線圖型之鉻玻璃型的感光底片緊密附著於試驗片的支持體薄膜上，並使用具有高壓水銀燈的曝光機，以使21階梯度板之顯影後的殘存能階數為8.0之照射能量進行曝光。接著，剝離支持體薄膜，並以30℃之1質量%碳酸鈉水溶液以最少顯影時間之2倍的時間進行噴霧，去除未曝光部分進行顯影。在此，解像度係以可藉由顯影處理完全去除未曝光部之線寬幅間之間隙寬幅的最小值(單位：μm)進行評價。其結果顯示於表3。解像度之評價，其數值愈小愈好。
<緊密附著性之評價>
為了調查緊密附著性，使具有21階梯度板的感光底片與具有作為緊密附著性評價用之負型、線寬幅/間隙寬幅為2/1000~30/1000(單位：μm)之配線圖型之鉻玻璃型的感光底片緊密附著於試驗片的支持體薄膜上，並使用具有高壓水銀燈之曝光機，以使21階梯度板之顯影後的殘存能階數為8.0之照射能量進行曝光。接著，剝離支持體薄膜，並以30℃之1質量%碳酸鈉水溶液以最少顯影時間之2倍的時間進行噴霧，去除未曝光部分進行顯影。在此，解像度係以可藉由依顯影處理完全去除未曝光部之線寬幅的最小值(單位：μm)進行評價。其結果顯示於表3。此外，緊密附著性之評價係數值愈小愈好。
<鍍敷後之剝離性的評價>
為了調查鍍敷後之剝離性、係與解像度測定試驗同樣地實施直到顯影為止。接著，使顯影後之試驗片，以混合10體積%Cupra Pro S2(ATOTECH JAPAN(股)製)及6體積%硫酸之水溶液，於溫度40℃下浸漬處理6分鐘，在流水下水洗3分鐘後，於10體積%硫酸水溶液中浸漬30秒。之後，使用下述所示之硫酸銅鍍敷液，以1.2A/dm2 之電流密度進行鍍敷至鍍敷厚度為光阻膜厚的0.8倍為止。硫酸銅鍍敷液之組成，係硫酸銅五水合物60g/L、98%硫酸98mL/L、氯化鈉100mg/L、BASIC LEVELLER CUPRACID HL(ATOTECH JAPAN(股)製)及光澤劑CUPRACID UNIVERSAL(ATOTECH JAPAN(股)製)3mL/L。接著，使鍍敷後的試驗片在流水下水洗1分鐘，使用50℃、3質量%氫氧化鈉水溶液噴霧3分鐘以剝離光阻。鍍敷後的剝離殘餘，係藉由光阻可沒問題地完全剝離之線寬幅的最小值(單位：μm)予以評價。其結果顯示於表2。此外，鍍敷後的剝離性，其數值愈小愈好。
<光阻圖型側面形狀之評價>
以掃瞄型電子顯微鏡(SEM)觀察上述鍍敷後之剝離性試驗中的銅鍍敷線之側面形狀(光阻側面形狀)，並根據以下的評價基準，以A、B、C之3階段進行評價。其結果顯示於表3。此外，此銅鍍敷線之側面形狀良好係表示光阻圖型的側面形狀良好。
A：平滑的側面形狀。
B：平滑度介於A與C之中間程度的側面形狀。
C：粗糙的側面形狀。
<光阻底邊卷折之評價>
上述層合體的製作中，除了使用將蒸鍍有銅之聚醯亞胺基材以1體積%鹽酸水溶液進行酸洗淨，經水洗後，以空氣流乾燥而得到之聚醯亞胺基材來取代兩面層合有銅箔之玻璃環氧材貼銅層合板以外，其餘與上述層合體的製作同樣程序，分別獲得使實施例1、2及比較例1~4中所得之感光性元件層壓於聚醯亞胺基材上而成之層合體。使用此層合體，以與上述解像度試驗同樣的程序進行曝光及顯影，形成光阻圖型。對於所形成之光阻圖型，藉由聚焦式離子束加工裝置(FIB)及掃瞄型電子顯微鏡(SEM)觀察光阻圖型的橫切面形狀，並求取光阻圖型之底邊卷折量(單位：μm)。其結果顯示於表3。此外，底邊卷折量係數值愈小愈好。
<光阻柔軟性之評價>
光阻柔軟性係使用與上述光阻底邊卷折之評價同樣的層合體，以經同樣程序形成光阻圖型之試驗片進行評價。將此試驗片以寬幅2cm進行截切，掛在心軸(mandrel)上，彎曲約180度，使基板往返五次後，求取光阻無剝除之最小心軸徑(單位：mm)。其結果顯示於表3。此外，心軸徑愈小光阻柔軟性愈優異。
<靜電發生量之測定試驗>
首先，使層合體以支持體薄膜為外側捲取呈筒狀。接著，將捲取呈筒狀之層合體由其端部拉出。然後，使用靜電測定器(SIMCO JAPAN公司製、商品名「FMX-002」)測定拉出後支持體薄膜上即刻產生之靜電發生量。此外，支持體薄膜的靜電發生量，係測定捲取狀態下與保護薄膜接觸之主面中所存在者。又，靜電發生量測定為靜電電位(單位：kV)。結果顯示於表3。
由表3可明確得知，實施例所得之感光性元件，其緊密附著性、解像度、鍍敷後之剝離性、銅鍍敷線側面形狀 (光阻側面形狀)及柔軟性優異，靜電發生量少。
〔產業上之可利用性〕
根據本發明，係可提供能充分地降低異物對支持體薄膜的附著及光罩對支持體薄膜的貼附、可以十分優異的解像度及高感度形成光阻圖型、更在其緊密附著性、顯影後的光阻形狀、柔軟性及鍍敷後的剝離性上表現十分優異的感光性元件。
1‧‧‧感光性元件
10‧‧‧支持體薄膜
12‧‧‧第1主面
14‧‧‧第2主面
20‧‧‧由感光性樹脂組成物所成之層(感光層)
〔圖1〕顯示本發明之感光性元件較適的一個實施形態的概略剖面圖。
1‧‧‧感光性元件
10‧‧‧支持體薄膜
12‧‧‧第1主面
14‧‧‧第2主面
20‧‧‧由感光性樹脂組成物所成之層(感光層)

Claims (6)

  1. 一種感光性元件，其係具備：支持體薄膜與由設置於該支持體薄膜的第1主面上之感光性樹脂組成物所構成之層，該支持體薄膜係含有選自聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚丙烯、聚乙烯及聚酯所成群之1種以上之聚合物作為主要成分，霧度為1.0%以下，而且，與該支持體薄膜的該第1主面為相反側的第2主面之表面電阻率為1013 Ω以下，該由感光性樹脂組成物所成之層係含有：含下述一般式(I)所示之化合物5~45質量%以及(甲基)丙烯酸10~40質量%作為單體單位之接合劑聚合物、光聚合性化合物以及光聚合起始劑，其中，該接合劑聚合物之重量平均分子量為15000~60000，H2 C=CR1 -COOR2 (I)(式中，R1 表示氫原子或甲基，R2 表示碳數3~6之烷基)。
  2. 如申請專利範圍第1項之感光性元件，其中，該接合劑聚合物尚含有苯乙烯及/或苯乙烯衍生物作為單體單位。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之感光性元件，其中，該光聚合性化合物係含有雙酚A系(甲基)丙烯酸酯化合物或聚烷二醇二(甲基)丙烯酸酯。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之感光性元件，其中，該光聚合性化合物係含有2,4,5-三芳基咪唑二聚物。
  5. 一種光阻圖型之形成方法，其係包含：將如申請專利範圍第1~4項中任一項之感光性元件層合於電路形成用基板上之層合步驟；對規定部份照射活性光線，使其形成光硬化部之曝光步驟；去除前述光硬化部以外部分之顯影步驟。
  6. 一種印刷配線板之製造方法，其係包含：使藉由如申請專利範圍第5項之光阻圖型之形成方法而形成有光阻圖型之電路形成用基板，進行蝕刻或鍍敷之步驟。
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Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20130014615A (ko) * 2008-03-21 2013-02-07 히다치 가세고교 가부시끼가이샤 감광성 수지 조성물, 감광성 엘리먼트, 레지스트 패턴의 형성방법 및 프린트 배선판의 제조방법
KR102286107B1 (ko) * 2015-04-08 2021-08-04 아사히 가세이 가부시키가이샤 감광성 수지 조성물
JP2017191171A (ja) * 2016-04-12 2017-10-19 日立化成株式会社 感光性樹脂組成物、感光性エレメント、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法
CN107632498A (zh) * 2017-09-20 2018-01-26 浙江福斯特新材料研究院有限公司 一种感光性树脂组合物及由其制成的层压体
KR102522749B1 (ko) * 2017-11-06 2023-04-17 아사히 가세이 가부시키가이샤 감광성 수지 적층체 및 레지스트 패턴의 제조 방법
US20220252980A1 (en) * 2021-02-09 2022-08-11 Dupont Electronics, Inc Photosensitive composition and photoresist dry film made therefrom
CN114815508B (zh) * 2022-06-30 2022-09-23 杭州福斯特应用材料股份有限公司 感光干膜抗蚀剂层压体和线路板

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004317851A (ja) * 2003-04-17 2004-11-11 Hitachi Chem Co Ltd 感光性樹脂組成物、これを用いた感光性エレメント、レジストパターンの製造方法及びプリント配線板の製造方法
JP2006227206A (ja) * 2005-02-16 2006-08-31 Hitachi Chem Co Ltd 感光性エレメント、これを用いたレジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5997138A (ja) 1982-11-26 1984-06-04 Toray Ind Inc 感光膜
JPS62139547A (ja) * 1985-12-13 1987-06-23 Daicel Chem Ind Ltd 帯電防止性を有する感光積層体
JPS6374052A (ja) * 1986-09-18 1988-04-04 Fuji Photo Film Co Ltd 画像形成材料
IL84298A0 (en) 1986-11-14 1988-03-31 Thiokol Morton Inc Improved photosensitive laminate
EP0300376B1 (en) * 1987-07-20 1993-02-03 E.I. Du Pont De Nemours And Company Element having improved antistatic layer
JP2750431B2 (ja) 1987-12-16 1998-05-13 日本合成化学工業株式会社 画像形成方法
JP2635353B2 (ja) 1988-02-29 1997-07-30 日本合成化学工業株式会社 画像形成方法
JP3452597B2 (ja) * 1993-02-08 2003-09-29 日立化成工業株式会社 感光性樹脂組成物積層体
JP3789144B2 (ja) * 1994-06-14 2006-06-21 三菱化学ポリエステルフィルム株式会社 フォトレジスト用積層ポリエステルフィルム
US5922509A (en) * 1998-03-18 1999-07-13 Morton International, Inc. Photoimageable compositions having improved stripping properties in aqueous alkaline solutions
JP2001125262A (ja) * 1999-10-26 2001-05-11 Toyobo Co Ltd 転写用ポリエステルフィルム
JP4641732B2 (ja) * 2004-03-23 2011-03-02 旭化成イーマテリアルズ株式会社 感光性樹脂組成物
JP2005331695A (ja) * 2004-05-19 2005-12-02 Fuji Photo Film Co Ltd 感光性転写シート、感光性積層体、画像パターン形成方法、及び配線パターン形成方法
JP4632117B2 (ja) * 2004-07-27 2011-02-16 日立化成工業株式会社 感光性樹脂組成物、これを用いた感光性エレメント、レジストパターンの製造法及びプリント配線板の製造法
TW200622491A (en) * 2004-09-28 2006-07-01 Fuji Photo Film Co Ltd Pattern-forming material, pattern-forming device and pattern-forming method
JP2006154622A (ja) * 2004-12-01 2006-06-15 Fuji Photo Film Co Ltd パターン形成材料及びパターン形成方法
JP2006220858A (ja) * 2005-02-09 2006-08-24 Fuji Photo Film Co Ltd パターン形成材料、並びにパターン形成装置及びパターン形成方法
JP4529752B2 (ja) * 2005-03-23 2010-08-25 日立化成工業株式会社 感光性樹脂組成物、感光性エレメント、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法
JP4552715B2 (ja) * 2005-03-23 2010-09-29 富士ゼロックス株式会社 導電性基体の洗浄処理方法
JP4701838B2 (ja) * 2005-05-30 2011-06-15 東洋紡績株式会社 極細線フォトレジスト用ポリエステルフィルム
JP2007114731A (ja) * 2005-09-20 2007-05-10 Hitachi Chem Co Ltd 感光性エレメント
JP4887965B2 (ja) * 2006-04-12 2012-02-29 日立化成工業株式会社 感光性樹脂組成物、これを用いた感光性エレメント、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004317851A (ja) * 2003-04-17 2004-11-11 Hitachi Chem Co Ltd 感光性樹脂組成物、これを用いた感光性エレメント、レジストパターンの製造方法及びプリント配線板の製造方法
JP2006227206A (ja) * 2005-02-16 2006-08-31 Hitachi Chem Co Ltd 感光性エレメント、これを用いたレジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
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