CN102360163B - 感光性元件 - Google Patents

感光性元件 Download PDF

Info

Publication number
CN102360163B
CN102360163B CN201110327370.2A CN201110327370A CN102360163B CN 102360163 B CN102360163 B CN 102360163B CN 201110327370 A CN201110327370 A CN 201110327370A CN 102360163 B CN102360163 B CN 102360163B
Authority
CN
China
Prior art keywords
mentioned
photosensitive element
methyl
element according
support membrane
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201110327370.2A
Other languages
English (en)
Other versions
CN102360163A (zh
Inventor
久保田雅夫
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Lishennoco Co ltd
Original Assignee
Hitachi Chemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hitachi Chemical Co Ltd filed Critical Hitachi Chemical Co Ltd
Publication of CN102360163A publication Critical patent/CN102360163A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN102360163B publication Critical patent/CN102360163B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/032—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders
    • G03F7/033—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders the binders being polymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. vinyl polymers
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0045—Photosensitive materials with organic non-macromolecular light-sensitive compounds not otherwise provided for, e.g. dissolution inhibitors
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/09—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers

Abstract

本发明涉及一种感光性元件，其中支承膜(10)的雾度为1.0％以下，并且与支承膜(10)的第一主表面(12)相反侧的第二主表面(14)的表面电阻率为1013Ω以下，含有感光性树脂组合物的层(20)含有粘合剂聚合物、光聚合性化合物及光聚合引发剂，所述粘合剂聚合物含有下述通式(I)表示的化合物及(甲基)丙烯酸作为单体单元：H2C＝CR1-COOR2(I)，式(I)中，R1表示氢原子或甲基，R2表示碳数为3～7的烷基。

Description

感光性元件
本申请是原申请的申请日为2007年12月7日，申请号为200780046670.5，发明名称为《感光性元件》的中国专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及感光性元件。
背景技术
以往，在印刷电路板的的制造领域中，作为用于蚀刻、镀覆等的抗蚀剂材料，由感光性树脂组合物构成的层(以下称为“感光层”)、支承膜及保护膜构成的感光性元件得到了广泛地使用。印刷电路板是通过例如以下方式制造的。首先，从感光层上剥离感光性元件的保护膜，然后在电路形成用基板的导电膜上层合感光层。接着，对感光层实施图形曝光，然后用显影液除去未曝光部分，形成抗蚀剂图形。然后基于该抗蚀剂图形，使导电膜形成图形，从而形成印刷电路板。
作为用于除去该未曝光部分的显影液，主要使用碳酸氢钠溶液等碱性水溶液。作为显影液，通常具有某种程度的溶解感光层的能力即可，显影时感光层溶解或分散在显影液中。近年来，伴随着印刷电路板的高密度化，电路形成用基板和作为抗蚀剂材料的感光层的接触面积在变小。因此，对于感光层，就要求不但在蚀刻或镀覆工序中具有优异的机械强度、耐化学试剂性、柔软性，同时也要求对电路形成用基板有优异附着性及形成图形时有优异的分辨率。
通常，使用感光性元件形成抗蚀剂材料时，将感光层层合在基板上，然后在不剥离支承膜的情况下进行曝光。为了应对这种曝光处理，在支承膜上采用透光性材料即可。另一方面，为了在形成图形时得到高分辨率，必须尽可能减小支承膜的厚度。但是，为了以均匀地厚度在支承膜上涂布感光性树脂组合物，支承膜需要具有一定程度的厚度(一般为15μm～25μm)。因此，如果从感光性树脂组合物的涂布性上考虑，以往的支承膜往往不能满足高分辨率的要求。
用于实现高分辨率的方法有在曝光前剥离感光性元件所具备的支承膜，在不隔着支承膜的情况下进行曝光的方法。在这种情况下，也有时将光具(phototool)直接附着在感光层上。但是，由于感光层通常具有一定程度的粘附性，将光具直接附着在感光层上进行曝光时，不容易除去附着的光具。另外，感光层会污染光具，剥离支承膜会导致感光层曝露于大气中的氧中，容易导致光敏度下降。
为了改善上述问题，已提出了各种方法。例如，在专利文献1和专利文献2中，提出了在支承膜和感光层之间设置中间层的方法。另外，在专利文献3和专利文献4中公开了形成两层以上的感光层，将其中与光具直接附着的层设置为非粘性的方法。
专利文献1：日本特开昭59-097138号公报
专利文献2：日本特开昭63-197942号公报
专利文献3：日本特开平01-221735号公报
专利文献4：日本特开平02-230149号公报
发明内容
但是，对于上述专利文献1～4中记载的方法来说，需要用于设置中间层、或者设置多个感光层的多余的涂布工序，增加了其制造工序数。另外，对于专利文献1及2记载的方法，由于中间层薄，感光性元件不容易处理。另外，对于专利文献3及4记载的方法，由于感光层曝露于大气的氧气中，不容易使其保持高光敏度。
对于感光性元件，作为在不增加其制造工序的同时得到优异分辨率及光敏度的手段，有人想到了减小支承膜的雾度，抑制曝光时产生光散射的方法。但是，如果只是减小支承膜的雾度，周围环境中存在的尘埃等杂物会附着。另外，本发明人经过研究发现，如果只是减小支承膜的雾度，就要针对支承膜粘贴光掩模，在印刷电路板的制造中容易出现故障。
另一方面，近年来可用作高密度化的印刷电路板制造方法的工艺，有半加成工艺(semi-additive process)。在上述工艺中，作为抗蚀剂的所需特性，可以列举附着性、分辨率、显影后的抗蚀剂形状、柔软性及镀覆后的剥离性。通常如果提高抗蚀剂的疏水性，则抗蚀剂的附着性上升，但是镀覆后的剥离性容易下降。反之，如果提高抗蚀剂的亲水性，镀覆后的剥离性提高，但抗蚀剂的附着性容易下降。而且伴随着电路宽度的细线化，电路宽度在基板上附着的面积变小，因此容易会出现以往所不会出现的抗蚀剂褶边问题。
本发明是鉴于上述情况而做出的，目的是提供能够充分降低杂物对支承膜的附着及光掩模对支承膜的粘贴，能够以十分优良的分辨率及高光敏度形成抗蚀剂图形，并且附着性、显影后的抗蚀剂形状、柔软性及镀覆后的剥离性十分优异的感光性元件。
为了解决上述问题，本发明人对上述问题反复进行了深入研究，结果发现对于以往的感光性元件来说，杂物的附着、光掩模等对支承膜的粘贴是由支承膜的雾度降低所伴有的表面电阻率增大所导致的。而且，本发明人还发现构成粘合剂聚合物的单体单元的结构影响分辨率、光敏度、附着性、显影后的抗蚀剂形状、柔软性及镀覆后的剥离性。因此想到作为支承膜采用不但雾度低而且表面电阻率足够低的膜，并且采用含有具备特定结构的化合物作为单体单元的粘合剂聚合物，由此可以解决上述问题，从而完成了本发明。
本发明提供一种感光性元件，其具备支承膜和设置于上述支承膜的第一主表面上的含有感光性树脂组合物的层，其中，支承膜的雾度为1.0％以下，并且与支承膜的第一主表面相反侧的第二主表面的表面电阻率为1013Ω以下，含有感光性树脂组合物的层含有粘合剂聚合物、光聚合性化合物及光聚合引发剂，所述粘合剂聚合物含有下述通式(I)表示的化合物及(甲基)丙烯酸作为单体单元：
H2C＝CR1-COOR2    (I)
此处，式(I)中，R1表示氢原子或甲基，R2表示碳数为3～7的烷基。
上述感光性元件可以充分降低杂物对支撑膜的附着及光掩模对支承膜的粘贴，能够以十分优异的分辨率及高光敏度形成抗蚀剂图形，而且附着性、显影后的抗蚀剂形状、柔软性及镀覆后的剥离性十分优异。
上述的粘合剂聚合物优选含有上述通式(I)表示的化合物5～45质量％及(甲基)丙烯酸20～40质量％作为单体单元。
通过含有具备这种组成的粘合剂聚合物，得到的感光性元件的分辨率、光敏度、附着性、显影后的抗蚀剂形状、柔软性及镀覆后的剥离性就更为优异。
另外，粘合剂聚合物优选还含有苯乙烯和/或苯乙烯衍生物作为单体单元。
由此，所获得的感光性元件的分辨率、光敏度、附着性、显影后的抗蚀剂形状、柔软性及镀覆后的剥离性得到了进一步提高。
上述支承膜优选含有选自聚对苯二甲酸乙二酯、聚丙烯、聚乙烯及聚酯中的一种以上聚合物作为主成分。
由此，作为所获得的感光性元件，杂物对支撑膜的附着及光掩模对支承膜的粘贴可得到进一步地降低，能够以十分优异的分辨率及高光敏度形成抗蚀剂图形。
根据本发明，可以提供能够充分降低杂物对支撑膜的附着及光掩模对支承膜的粘贴，能够以十分优异的分辨率及高光敏度形成抗蚀剂图形，而且附着性、显影后的抗蚀剂形状、柔软性及镀覆后的剥离性十分优异的感光性元件。
附图说明
图1是显示本发明的感光性元件的优选的一个实施方式的截面示意图。
符号说明
1…感光性元件
10…支承膜
12…第一主表面
14…第二主表面
20…含有感光性树脂组合物的层(感光层)
具体实施方式
以下，一边根据需要参照附图，一边对本发明的优异实施方式进行详细说明。还有，附图中相同元素标注相同的符号，省略重复的说明。另外，附图中的尺寸比例并不局限于图示的比例。在本申请中，“(甲基)丙烯酸”是指“丙烯酸”及与其对应的“甲基丙烯酸”。同样，“(甲基)丙烯酸酯”是指“丙烯酸酯”及与其对应的“甲基丙烯酸酯”，“(甲基)丙烯酰氧基”是指“丙烯酰氧基”及与其对应的“甲基丙烯酰氧基”，“(甲基)丙烯酰基”是指“丙烯酰基”及与其对应的“甲基丙烯酰基”。
图1是显示本发明的感光性元件的优选的一个实施方式的截面示意图。图1中所示的感光性元件1由支承膜10和感光层20构成。感光层20被设置于支承膜10的第一主表面12上。另外，支承膜10具有与第一主表面12相反侧的第二主表面14。
支承膜10的雾度为1.0％以下。此处的“雾度”是指光雾度，是按照JIS K7105中规定的方法并使用市售的光雾度计(浊度计)测定的值。
支承膜10的雾度优选为0～1.0％，更优选为0～0.5％，进一步优选为0～0.3％。如果雾度超过1.0％，则分辨率降低，容易导致抗蚀剂图形的侧面形状混乱。
支承膜10的雾度可以通过以往公知的方法调节至上述数值范围内。例如，可以通过以下方式进行调整：改变支承膜中所含的无机和/或有机微粒的大小、含量等，以及使支承膜形成A/B二层结构或A/B/A的三层结构、调节含有微粒的A层的膜厚。
支承膜10的第二主表面14的表面电阻率(以下简称为“表面电阻率”)为1013Ω以下。表面电阻率优选为1012Ω以下，更优选为1011Ω以下。表面电阻率的下限值没有特别的限制，但优选为106Ω以上。另一方面，如果表面电阻率超过1013Ω，则在使用感光性元件1形成抗蚀剂图形的情况下，感光层20层合时及曝光时容易产生静电。因此，趋向于容易发生杂物对支承膜的附着，以及光掩模和/或感光层20对支承膜10的粘贴。表面电阻率可使用Hewlett-Packard(ヒユレツト·パツカ一ド)公司制造的4329A型高电阻计测定。此时的测定温度是26℃，测定时间为1分钟。
支承膜10的表面电阻率可通过在制作该膜时在膜原料中添加适量抗静电剂来调节至上述数值范围内。另外，支承膜10的表面电阻率可以按下述方式调节。即，使支承膜形成2层以上的结构，在这些层的具有第二主表面的层中采用表面电阻率为1013Ω以上的膜。然后，通过具有第二主表面的层和其它层的层合来获得支承膜10。此时，减小具有第二主表面的层的厚度，使支承膜10的雾度为1.0％以下。
由上述可知，支承膜10可以是单层，也可以是多层。但是，为了使上述雾度及表面电阻率两方面都容易被调节至上述数值范围内，优选2层以上的多层结构。另外，支承膜10也可以根据需要，在不损害其感光特性的范围内含有抗静电剂。
对于支承膜10的材料，只要雾度及表面电阻率满足上述条件即可，没有特别的限制。支承膜10含有例如选自聚对苯二甲酸乙二酯、聚丙烯、聚乙烯及聚酯中的一种以上成分。
另外，对于支承膜10，也可以从市售的常规工业用膜中获取可作为感光性元件1的支承膜使用的膜，并进行适当加工后进行使用。可作为支承膜10使用的市售的常规工业用膜可以列举，例如作为聚酯膜的“Cosmoshine(コスモシヤイン)A-1517”(东洋纺绩公司制，商品名)。
支承膜10的厚度优选为5～20μm，更优选为8～18μm，进一步优选为10～16μm。如果厚度不足5μm，则从感光性元件上剥离支承膜10时，支承膜10趋向于容易破裂。另外，如果厚度超过20μm，则分辨率容易下降，同时易导致价廉性变差。
感光层20是由感光性树脂组合物构成的层。构成感光层20的感光性树脂组合物含有粘合剂聚合物、光聚合性化合物及光聚合引发剂，所述粘合剂聚合物含有属于上述通式(I)表示的化合物的(甲基)丙烯酸烷基酯及(甲基)丙烯酸作为单体单元。
粘合剂聚合物优选含有属于上述通式(I)表示的化合物的(甲基)丙烯酸烷基酯及(甲基)丙烯酸作为单体单元。
上述(甲基)丙烯酸烷基酯的酯部位的烷基碳数优选为3～7，更优选为4～6，特别优选为4。碳数不足3时，显影时容易发生抗蚀剂的褶边，显影后的抗蚀剂形状容易变粗糙。如果碳数超过7，则容易导致抗蚀剂的附着性及镀覆后的剥离性下降。
作为上述的(甲基)丙烯酸烷基酯，可以列举例如(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯及(甲基)丙烯酸庚酯、及它们的构造异构体。而且，上述烷基也可以具有羟基、环氧基、卤素基等取代基。
上述(甲基)丙烯酸烷基酯的含量优选是相对于全部粘合剂聚合物为5～45质量％，更优选为15～40重量％，特别优选为25～35重量％。其含量不足5质量％时，由于抗蚀剂发生褶边而容易使抗蚀剂形状变粗糙，如果超过45质量％，则容易导致抗蚀剂的附着性下降。
另外，(甲基)丙烯酸的含量优选是相对于全部粘合剂聚合物为10～40质量％，更优选为15～35重量％，特别优选为20～30重量％。其含量不足10质量％时，容易导致碱显影性变差，如果超过40质量％，则容易导致附着性变差。
粘合剂聚合物也可以含有属于上述通式(I)表示的化合物的(甲基)丙烯酸烷基酯及(甲基)丙烯酸以外的其它聚合性单体作为单体单元。作为其它聚合性单体，可以列举苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对乙基苯乙烯等可聚合的苯乙烯衍生物，丙烯酰胺、丙烯腈、乙烯基正丁基醚等乙烯基醇的酯类，(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙氨基乙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、2，2，2-三氟乙基(甲基)丙烯酸酯、2，2，3，3-四氟丙基(甲基)丙烯酸酯、α-溴代(甲基)丙烯酸、α-氯代(甲基)丙烯酸、β-呋喃基(甲基)丙烯酸、β-苯乙烯基(甲基)丙烯酸、马来酸、马来酸酐、马来酸单甲酯、马来酸单乙酯、马来酸单异丙酯等马来酸单酯，富马酸、肉桂酸、α-氰基肉桂酸、衣康酸、巴豆酸及丙酸。
另外，从附着性及耐化学试剂性(耐镀覆性)上来看，粘合剂聚合物优选含有苯乙烯和/或苯乙烯衍生物作为单体单元。以苯乙烯和/或苯乙烯衍生物作为共聚成分时，为了同时得到良好的附着性及剥离特性，粘合剂聚合物优选含有3～20质量％，更优选含有3～10质量％，特别优选含有3～7质量％的这些成分。该含量不足3质量％时，容易导致附着性降低，如果超过20质量％，则容易导致抗蚀剂的柔软性降低、镀覆后的剥离性降低。
粘合剂聚合物的重均分子量优选为15000～100000，更优选为20000～80000，进一步优选为30000～60000。该重均分子量不足15000时，感光层容易变脆，如果超过100000，则容易出现丝状现象残留、分辨率降低。还有，上述重均分子量是使用通过凝胶渗透色谱法测定并经过标准聚苯乙烯换算的值。
粘合剂聚合物的酸值优选为30～200mgKOH/g，更优选为45～150mgKOH/g。该酸值不足30mgKOH/g时，容易导致显影时间变长，如果超过200mgKOH/g则容易导致光固化后的抗蚀剂相对于碱显影液的酸性低下。
这些粘合剂聚合物可以单独使用1种或组合使用2种以上。组合使用2种以上时，作为粘合剂聚合物的组合，例如可以列举由不同的共聚成分构成的2种以上的粘合剂聚合物、不同重均分子量的2种以上的粘合剂聚合物、具有不同分散度的2种以上的粘合剂聚合物。另外，也可以使用日本特开平11-327137号公报中记载的具有多重模态分子量分布的聚合物。
作为光聚合性化合物，优选分子内具有可聚合性烯类不饱和键的化合物，特别优选包含分子内具有4～40个碳数为2～6的氧化亚烷基单元(烷撑二醇单元)的化合物。这种光聚合性化合物可以提高与粘合剂聚合物的相溶性。
作为上述碳数为2～6的氧化亚烷基单元，可以列举氧化亚乙基单元、氧化亚丙基单元、氧化亚异丙基单元、氧化亚丁基单元、氧化亚戊基单元及氧化亚己基单元，在这些单元中，从提高分辨率及耐镀覆性方面考虑，优选氧化亚乙基单元或氧化亚异丙基单元作为上述氧化亚烷基单元。
另外，在这些光聚合性化合物中，可以特别优选使用双酚A类(甲基)丙烯酸酯化合物或聚烷二醇二(甲基)丙烯酸酯，因为这样更容易切实地获得本发明的效果。
作为上述双酚A类(甲基)丙烯酸酯化合物，优选下述通式(II)表示的化合物。
Figure BSA00000598566900081
式(II)中，R3及R4各自独立地表示氢原子或甲基，优选为甲基。另外，式(II)中，X1及X2各自独立地表示碳数为2～6的亚烷基。X1及X2优选为亚乙基或亚丙基，更优选为亚乙基。而且，式(II)中，p及q表示按照使p+q的值为4～40的方式选择的正整数。p+q的值优选为6～34，更优选为8～30，特别优选为8～28，非常优选为8～20，极优选为8～16，最优选为8～12。p+q的值不足4时，与粘合剂聚合物的相溶性降低，在电路形成用基板上层合感光性元件时容易剥离。另外，如果p+q的值超过40，则亲水性增加，显影时抗蚀剂图像容易剥离，容易导致对焊料镀覆等的耐受性降低。因此，在任一种情况均容易导致感光性元件的分辨率降低。
作为碳数为2～6的亚烷基，例如可以列举亚乙基、亚丙基、亚异丙基、亚丁基、亚戊基及亚己基。在这些基团中，从提高分辨率及耐镀覆性方面考虑，优选亚乙基或亚异丙基。
另外，上述式(II)中的亚苯基也可以具有取代基。作为取代基，例如可以列举卤素原子、碳数为1～20的烷基、碳数为3～10的环烷基、碳数为6～18的芳基、苯甲酰甲基、氨基、碳数为1～10的烷基氨基、碳数为2～20的二烷基氨基、硝基、氰基、羰基、巯基、碳数为1～10的烷基巯基、烯丙基、羟基、碳数为1～20的羟烷基、羧基、烷基碳数为1～10的羧基烷基、烷基碳数为1～10的酰基、碳数为1～20的烷氧基、碳数为1～20的烷氧羰基、碳数为2～10的烷基羰基、碳数为2～10的烯基、碳数为2～10的N-烷基氨甲酰基或含杂环的基团，或被这些取代基取代后的芳基。上述取代基也可以形成稠环，另外，这些取代基中的氢原子也可以被卤素原子等上述取代基等取代。还有，取代基的数量分别为2以上时，2个以上的取代基可以相同，也可以不同。
作为上述式(II)表示的化合物，例如可以列举2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基聚乙氧基)苯基)丙烷、2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基聚丙氧基)苯基)丙烷、2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基聚丁氧基)苯基)丙烷、2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基聚乙氧基聚丙氧基)苯基)丙烷等双酚A类(甲基)丙烯酸酯类化合物。
作为2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基聚乙氧基)苯基)丙烷，例如可以列举2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基二乙氧基)苯基)丙烷、2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基三乙氧基)苯基)丙烷、2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基四乙氧基)苯基)丙烷、2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基五乙氧基)苯基)丙烷、2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基六乙氧基)苯基)丙烷、2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基七乙氧基)苯基)丙烷、2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基八乙氧基)苯基)丙烷、2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基九乙氧基)苯基)丙烷、2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基十乙氧基)苯基)丙烷、2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基十一乙氧基)苯基)丙烷、2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基十二乙氧基)苯基)丙烷、2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基十三乙氧基)苯基)丙烷、2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基十四乙氧基)苯基)丙烷、2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基十五乙氧基)苯基)丙烷、2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基十六乙氧基)苯基)丙烷。在这些化合物中，2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基五乙氧基)苯基)丙烷可以作为BPE-500(制品名，新中村化学工业(株)制)从商业渠道获得。另外，2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基十五乙氧基)苯基)丙烷可以作为BPE-1300(制品名，新中村化学工业(株)制)从商业渠道获得。这些化合物可以单独使用或组合使用2种以上。
作为2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基聚乙氧基聚丙氧基)苯基)丙烷，例如可以列举2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基二乙氧基八丙氧基)苯基)丙烷、2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基四乙氧基四丙氧基)苯基)丙烷及2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基六乙氧基六丙氧基)苯基)丙烷。这些化合物可以单独使用或组合使用2种以上。
作为聚烷二醇二(甲基)丙烯酸酯的例子，例如可以优选列举下述通式(III)表示的化合物。
Figure BSA00000598566900101
式(III)中，R5及R6各自独立地表示氢原子或碳数为1～3的烷基，优选为甲基。另外，式(III)中，Y1、Y2及Y3各自独立地表示碳数为2～6的亚烷基，优选为亚乙基或亚丙基。而且，式(III)中，s、t及u表示按照使s+t+u的值为4～40的方式选择的0～30的整数。s+t+u的值优选为5～30，更优选为8～23，特别优选为10～15。该s+t+u的值不足4时，该化合物的沸点低，容易导致感光层20的气味变强。另外，如果s+t+u超过40，则每单位质量中的光反应性部位的浓度低，因此不容易得到实用的光敏度。
另外，在上述式(III)中的氧化亚烷基单元(-(Y1-O)s-、-(Y2-O)t-及-(Y3-O)u-)含有例如，氧化亚乙基单元及氧化亚丙基单元的情况下，当存在多个这些基团时，多个氧化亚乙基单元及氧化亚丙基单元不需要连续地以嵌段方式存在，也可以无规方式存在。
而且，当氧化亚烷基单元为氧化亚异丙基时，亚丙基的仲碳可以结合在氧原子上，伯碳可以结合在氧原子上。
作为这些上述通式(III)表示的化合物的优选例子，可以列举用下述通式(IV)、(V)及(VI)表示的化合物。这些化合物可以单独使用1种或组合使用2种以上。
Figure BSA00000598566900111
式(IV)中，R7及R8各自独立地表示氢原子或碳数为1～3的烷基，EO表示氧化亚乙基单元，PO表示氧化亚丙基单元。m1、m2及n1表示按照使m1+m2+n1的值为4～40的方式选择的1～30的整数。
Figure BSA00000598566900112
式(V)中，R9及R10各自独立地表示氢原子或碳数为1～3的烷基，EO表示氧化亚乙基单元，PO表示氧化亚丙基单元。m3、n2及n3表示按照使m3+n2+n3的值为4～40的方式选择的1～30的整数。
Figure BSA00000598566900113
式(VI)中，R11及R12各自独立地表示氢原子或碳数为1～3的烷基，EO表示氧化亚乙基单元，PO表示氧化亚丙基单元。m4及n4表示按照使m4+n4的值为4～40的方式选择的1～30的整数。
作为上述通式(IV)、(V)及(VI)中的碳数为1～3的烷基，例如可以列举甲基、乙基、正丙基及异丙基。
另外，通式(IV)、(V)及(VI)中的氧化亚乙基单元的重复数的总数(m1+m2、m3及m4)优选各自独立地为1～30的整数，更优选为1～10的整数，进一步优选为4～9的整数，特别优选为5～8的整数。如果该重复数超过30，则遮盖(テント)可靠性降低，抗蚀剂形状容易变粗糙。
通式(IV)、(V)及(VI)中的氧化亚丙基单元的重复数的总数(n1、n2+n3及n4)优选各自独立地为1～30的整数，更优选为5～20的整数，进一步优选为8～16的整数，特别优选为10～14的整数。如果该重复数超过30，则分辨率降低，容易产生残渣(sludge)。
作为上述通式(IV)表示的化合物的具体例子，例如可以列举R7及R8为甲基、m1+m2＝4(平均值)，n1＝12的乙烯基化合物(日立化成工业(株)制)，样品名：FA-023M)。
作为上述通式(V)表示的化合物的具体例子，例如可以列举R9及R10为甲基、m3＝6(平均值)、n2+n3＝12(平均值)的乙烯基化合物(日立化成工业(株)制)，样品名：FA-024M)。
作为上述通式(VI)表示的化合物的具体例子，例如可以列举R11及R12为氢原子、m4＝1(平均值)，n4＝9(平均值)的乙烯基化合物(日立化成工业(株)制)，样品名：NK ester HEMS-9P)。
还有，这些化合物可以单独使用或组合2种以上使用。
作为光聚合性化合物，除了上述分子内具有可聚合的烯类不饱和键的光聚合性化合物外，还可以含有其它的具有烯类不饱和键的光聚合性化合物。作为其它的具有烯类不饱和键的光聚合性化合物，例如可以列举壬基苯氧基聚氧乙烯(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基聚氧丙烯(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基聚氧乙烯聚氧丙烯(甲基)丙烯酸酯等壬基苯氧基聚氧化烯(甲基)丙烯酸酯，γ-氯-β-羟丙基-β’-(甲基)丙烯酰氧乙基邻苯二甲酸酯、β-羟烷基-β’-(甲基)丙烯酰氧烷基邻苯二甲酸酯等苯二甲酸类化合物、(甲基)丙烯酸烷基酯。
另外，在本发明的感光性树脂组合物中，还可以含有上述光聚合性化合物以外的光聚合性化合物。作为这种光聚合性化合物，例如可以列举使α，β-不饱和羧酸与含有缩水甘油基的化合物进行反应而得到的化合物、分子内具有氨基甲酸酯键的(甲基)丙烯酸酯化合物等氨基甲酸酯单体。
作为光聚合引发剂，例如可以列举二苯甲酮；N，N’-四甲基-4，4’-二氨基二苯甲酮(米蚩酮)等N，N’-四烷基-4，4’-二氨基二苯甲酮；2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉苯基)-丁酮-1、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基-丙酮-1等芳香族酮；烷基蒽醌等醌化合物；苯偶姻烷基醚等苯偶姻醚化合物；苯偶姻、烷基苯偶姻等苯偶姻化合物；苯偶酰二甲基酮缩醇等苯偶酰衍生物；2-(邻氯苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚物、2-(邻氯苯基)-4，5-二(甲氧基苯基)咪唑二聚物、2-(邻氟苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚物、2-(邻甲氧基苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚物、2-(对甲氧基苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚物等2，4，5-三芳基咪唑二聚物；9-苯基吖啶、1，7-二(9，9’-吖啶基)庚烷等吖啶衍生物；N-苯基甘氨酸、N-苯基甘氨酸衍生物、香豆素类化合物等。另外，对于2，4，5-三芳基咪唑二聚物，两个2，4，5-三芳基咪唑的芳基的取代基相同时可提供对称的化合物，不同时可提供非对称的化合物。在这些引发剂中，从提高附着性及光敏度方面考虑，优选2，4，5-三芳基咪唑二聚物。这些引发剂可以单独使用1种或组合使用2种以上。
对于粘合剂聚合物的配合量，优选相对于粘合剂聚合物及光聚合性化合物的总量100质量份为40～70质量份，更优选为50～60质量份。该配合量不足40质量份时，光固化物容易变脆，如果超过70质量份，则分辨率及光敏度容易降低。
对于光聚合性化合物的配合量，优选相对于粘合剂聚合物及光聚合性化合物的总量100质量份为30～60质量份，更优选为40～50质量份。该配合量不足30质量份时，分辨率及光敏度容易降低，如果超过60质量份，则光固化物容易变脆。
对于光聚合引发剂的配合量，优选相对于粘合剂聚合物及光聚合性化合物的总量100质量份为0.1～20质量份，更优选为0.2～10质量份。该配合量不足0.1质量份时，光敏度容易降低，如果超过20质量份，则曝光时感光性树脂组合物表面上的光吸收增大，容易导致内部的光固化性降低。
另外，在感光性树脂组合物中，还可以根据需要含有分子内具有至少一个可进行阳离子聚合的环醚基的光聚合性化合物(氧杂环丁烷化合物等)、阳离子聚合引发剂、孔雀石绿等染料、三溴苯基膦、无色晶体紫等光发色剂、热发色防止剂、对甲苯磺酰胺等增塑剂、颜料、填料、消泡剂、阻燃剂、稳定剂、增粘剂、流平剂、剥离促进剂、抗氧化剂、香料、显影剂、热交联剂等添加剂。这些添加剂可以单独使用1种或组合使用2种以上。这些添加剂，可以在不损害本发明目的的范围内，以相对于粘合剂聚合物及光聚合性化合物的总量100质量份各自为0.01～20质量份左右的量含有。
另外，在感光性树脂组合物中，除了上述具有共聚成分的粘合剂聚合物外，还可以组合使用由其它共聚性成分构成的粘合剂聚合物。组合使用的粘合剂聚合物只要是以往的感光性树脂组合物中使用的品种即可，没有特别的限制，例如可以列举丙烯酸类树脂、苯乙烯类树脂、环氧类树脂、酰胺类树脂、酰胺环氧类树脂、醇酸类树脂、酚类树脂。在这些树脂中，从碱显影性方面来看，优选丙烯酸类树脂。这些树脂可以单独使用1种或组合使用2种以上。
作为感光性树脂组合物，必要时可溶解在甲醇、乙醇、丙酮、甲乙酮、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、甲苯、N，N-二甲基甲酰胺及丙二醇单甲基醚等溶剂或它们的混合溶剂中，配制成固形物为30～60质量％左右的溶液。
本发明的感光性元件1中的感光层20可以通过在支承膜10上涂布上述感光性树脂组合物，并除去溶剂来形成。作为此处的涂布方法，例如可以采用辊涂、点式涂布法、凹版印刷涂布法、气刀涂布法、模涂法、棒涂布法等公知的方法。另外，溶剂的去除，例如可以在70～150℃的温度下处理5～30分钟左右。还有，从防止在后续工序中有机溶剂的扩散方面考虑，感光层20中残留的有机溶剂量优选为2质量％以下。
这样形成的感光层20的厚度按干燥后的厚度计优选为1～100μm。如果该厚度不足1μm，则在电路形成用基板上层合感光层时容易出现不良情况，容易导致印刷电路板的制造成品率低。另一方面，如果厚度超过100μm，则容易导致感光层20的分辨率差，不容易制造高密度的印刷电路板。
另外，对于感光性元件1，也可以在感光层20的与接触支承膜10的主表面相反一侧的主表面上设置保护膜(未图示)。作为保护膜，优选使用使感光层20和保护膜之间的粘接力小于感光层20和支承膜10之间的粘接力的膜。另外，作为保护膜，优选使用低鱼眼膜。作为保护膜，具体来说可列举聚乙烯、聚丙烯等惰性聚烯烃膜。考虑到从感光层20上剥离的性能，优选保护膜为聚乙烯膜。保护膜的厚度随用途变化，但是优选为1～100μm左右。
作为感光性元件1，除了支承膜10、感光层20及保护膜外，还可以进一步设置缓冲层、粘接层、光吸收层、气阻层等中间层或保护层。
对于本实施方式的感光性元件1，可以直接或在感光层20上进一步层合保护膜后卷绕在圆筒状的卷芯上的状态下贮存。此时，优选以支承膜10成为靠外层的方式卷取成卷状。另外，从保护端面方面考虑，优选在卷取成卷状的感光性元件1的端面上设置端面隔离物，从耐熔边性(edge fusion resist)方面考虑，优选设置端面防湿隔离物。另外，作为捆扎方法，优选以包入透湿性低的薄钢板中的方式进行包装。
作为卷芯的材料，可以列举聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、聚苯乙烯树脂、聚氯乙烯树脂及ABS树脂(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物)等塑料。
(抗蚀剂图形的形成方法)
本实施方式的抗蚀剂图形形成方法包含下述工序：按感光层20、支承膜10的顺序将上述感光性元件1层合在电路形成用基板上的层合工序；用活性光线透过上述支承膜10对感光层20的规定部分进行照射的，在感光层20上形成光固化部分的曝光工序；和除去感光层20上的上述光固化部分以外部分的显影工序。
在层合工序中，作为在电路形成用基板上层合感光层20的方法，在感光层20上存在保护膜的情况下，可以列举将该保护膜除去后，将感光层20一边加热到70～130℃左右一边用0.1MPa左右的压力压接在电路形成用基板上，从而进行层合的方法等。在该层合工序中，也可以在减压条件下进行层合。还有，电路形成用基板的被层合表面通常为金属面，但并没有特别的限制。另外，为了进一步提高层合性，也可以对电路形成用基板进行预热处理。
接着，针对通过上述层合工序完成了层合的感光层20，将具有负型或正型的光掩模图形的光掩模与支承膜10的第二主表面14位置对正并附着在其上面。然后，对于曝光工序，按以下方式进行，即，用活性光线透过支承膜10以图像状照射感光层20，在感光层20上形成固化部分。作为上述活性光线的光源，可使用公知的光源，例如碳弧灯、水银蒸汽弧光灯、高压水银灯、氙气灯等有效发射紫外线或可见光的灯。另外，也可以采用激光直接描绘曝光法。
然后，在上述曝光工序后，从支承膜10上剥离光掩模。再从感光层20上剥离支承膜10。接着曝光工序，可以用碱性水溶液、水类显影液、有机溶剂等显影液通过湿式显影、干式显影等除去感光层20的未曝光部分(未光固化部分)，从而进行显影，制造抗蚀剂图形。
作为碱性水溶液，例如可以列举0.1～5质量％的碳酸钠稀溶液、0.1～5质量％的碳酸钾稀溶液、0.1～5质量％的氢氧化钠稀溶液。优选使上述碱性水溶液的pH值为9～11，其温度根据感光层20的显影性进行调节。另外，还可以在碱性水溶液中混入表面活性剂、消泡剂、有机溶剂等。另外，作为显影方式，例如可以列举浸渍式、喷射式、刷洗式、拍打式。
另外，作为显影工序后的处理，也可以根据需要进行约60～250℃左右的加热或进行约0.2～10J/cm2左右的曝光，从而使抗蚀剂图形进一步固化。
(印刷电路板的制造方法)
本实施方式的印刷电路板制造方法是通过蚀刻或镀覆由上述抗蚀剂图形形成方法形成有抗蚀剂图形的电路形成用基板来进行的。此处，电路形成用基板的蚀刻或镀覆按以下方式进行：用显影后的抗蚀剂图形作为掩模，通过公知方法对电路形成用基板进行蚀刻或镀覆。
作为蚀刻中使用的蚀刻液，例如可以使用氯化铜溶液、氯化铁溶液、碱蚀刻溶液。
作为镀覆，例如可以列举镀铜、焊锡镀、镀镍、镀金。
进行蚀刻或镀覆后，对于抗蚀剂图形，可以通过例如比显影中使用的碱性水溶液碱性更强的强碱性水溶液进行剥离。作为该强碱性水溶液，例如可以使用1～10质量份氢氧化钠水溶液、1～10质量份氢氧化钾水溶液等。另外，作为剥离方式，例如可以列举浸渍式、喷射式。还有，形成了抗蚀剂图形的印刷电路板可以是多层印刷电路板，也可以具有小孔径的通孔。
另外，当镀覆针对的是具备绝缘层和形成于绝缘层上的导体层的电路形成用基板时，必须除去图形以外的导体层。作为该除去方法，例如可以列举剥离抗蚀剂图形后进行轻蚀刻的方法，或者继上述镀覆后进行焊锡镀，然后通过剥离抗蚀剂图形而用焊锡掩盖配线部分，接着使用仅能蚀刻导体层的蚀刻液进行处理的方法。
如果利用以上说明的本实施方式的感光性元件、抗蚀剂图形的形成方法及印刷电路板的制造方法，感光性元件1就具备了雾度为1.0％以下的支承膜10。由此，透过支承膜10对感光层20进行活性光线照射时，可以以十分优异的分辨率及光敏度在感光层20上形成光固化部分。因此，得到的抗蚀剂图形及印刷电路板的电路图形也具有十分优异的分辨率，因此可以实现电路的更高的密度。
另外，感光性元件1具备表面电阻率为103Ω以下的支承膜10。由此，首先对于卷取成卷状的感光性元件1而言，可以防止支承膜10和感光层20或保护膜的粘附。另外，也可以充分抑制尘埃等杂物对支承膜10的第二主表面14的粘附。因此，将光掩模附着到支承膜10的第二主表面上时，可以充分防止杂物引起的附着的损害。而且，可以充分防止在杂物附着情况下能够发生的活性光线透过杂物的照射所导致的图形不良。另外，也可以充分地抑制光掩模牢固地粘附在支承膜10上的现象。由此，可以容易地进行光掩模的位置对正，以及从支承膜10上剥离光掩模，因此提高作业性。其结果是可以改善印刷电路板的制造效率，同时也可提高其成品率。
具备由感光性树脂组合物构成的层的感光性元件，其中，感光性树脂组合物含有包含作为上述通式(I)所表示化合物的酯部位烷基碳数为3～7的(甲基)丙烯酸烷基酯及(甲基)丙烯酸的粘合剂聚合物、光聚合性化合物及光聚合剂的，这样的感光性元件具有优异的附着性、分辨率、显影后的抗蚀剂形状、柔软性及镀覆后剥离性，因此可以实现印刷电路板的高密度化。
以上基于实施方式对本发明进行了详细说明。但是本发明并不局限于上述实施方式。本发明可以在不脱离其主旨的范围内进行各种形式变化。
实施例
以下对本发明的优选实施例进行更详细地说明，但本发明并不局限于这些实施例。
[粘合剂聚合物的合成]
通过自由基聚合合成含有表1所示的化合物作为单体单元的粘合剂聚合物(I)～(IV)，形成60质量％的甲苯/甲基溶纤剂(质量比4/6)溶液。
表1
  粘合剂聚合物   I   II   III   IV
  甲基丙烯酸(质量％)   30   30   30   30
  甲基丙烯酸甲酯(质量％)   35   30   35   40
  甲基丙烯酸丁酯(质量％)   35   30   -   -
  甲基丙烯酸癸酯(质量％)   -   -   35   -
  苯乙烯(质量％)   -   10   -   30
  重均分子量   40000   40000   40000   40000
[感光性树脂组合物的制备]
分别使用上述合成的粘合剂聚合物(I)～(IV)，分别制备按表2所示的配合量配入了作为光聚合性化合物的2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基十五乙氧基)苯基)丙烷及EO改性壬基苯基丙烯酸酯、作为光聚合引发剂的N，N’-四乙基-4，4’-二氨基二苯甲酮及2-(邻氯苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚物、其它成分：作为光发色剂的无色晶体紫、作为染料的孔雀石绿及作为增塑剂的对甲苯磺酰胺、作为溶剂的丙酮、甲苯、甲醇及N，N-二甲基甲酰胺的感光性树脂组合物。
表2
Figure BSA00000598566900181
[支承膜表面电阻率的测定]
支承膜的表面电阻率按照JIS C 2151，在以下条件下进行测定。
测定装置：Hewlett-Packard公司制4329A型高电阻计
测定温度：26℃
测定电压：DC 250V
测定时间：1分钟
测定电极：主电极内径φ50mm，对电极内径φ70mm，无保护电极
[感光性元件的制作]
(实施例1)
作为支承膜，准备聚对苯二甲酸乙二酯(以下记为“PET”)膜(东洋纺绩公司制，商品名“A-1517”，厚度16μm)。接着，在PET膜上涂布上述制备的含有粘合剂聚合物(I)的感光性树脂组合物并使厚度均匀，用100℃的热风对流干燥机干燥2分钟除去溶剂，形成感光层。干燥后，用聚乙烯膜(Tamapoly(タマポリ)公司制，商品名“NF-15”，厚度20μm)作为保护膜覆盖感光层，得到感光性元件。还有，干燥后的感光层厚度为25μm。
(实施例2)
使用含有粘合剂聚合物(II)的感光性树脂组合物代替含有粘合剂聚合物(I)的感光性树脂组合物，除此之外，按与实施例1相同的方式得到感光性元件。干燥后的感光层厚度为25μm。
(比较例1)
使用含有粘合剂聚合物(III)的感光性树脂组合物代替含有粘合剂聚合物(I)的感光性树脂组合物，除此之外，按与实施例1相同的方式得到感光性元件。干燥后的感光层厚度为25μm。
(比较例2)
使用含有粘合剂聚合物(IV)的感光性树脂组合物代替含有粘合剂聚合物(I)的感光性树脂组合物，除此之外，按与实施例1相同的方式得到感光性元件。干燥后的感光层厚度为25μm。
(比较例3)
使用PET膜(帝人杜邦薄膜公司(帝人デユポンフイルム公司)制，商品名“HTF-01”，厚度16μm)代替PET膜“A-1517”，除此之外，按与实施例1相同的方式得到感光性元件。干燥后的感光层厚度为25μm。
(比较例4)
使用PET膜(帝人杜邦薄膜公司制，商品名“G2-16”，厚度16μm)代替PET膜“A-1517”，除此之外，按与实施例1相同的方式得到感光性元件。干燥后的感光层厚度为25μm。
[层合体的制作]
对于作为两面层合了铜箔(厚度：35μm)的玻璃环氧材料的敷铜层压板(日立化成工业公司制，商品名“MLC-E-679”)的铜表面，用具有相当于#600的刷子的研磨机(三啓公司制)进行研磨，水洗，然后用空气流干燥。将该敷铜层压板加热到80℃，从由实施例1、2及比较例1～4得到的感光性元件剥离保护膜，同时按照使感光层与铜表面接触的方式层合感光性元件。这样就得到按敷铜层压板、感光层、支承膜的顺序层合的层合体。层合是使用120℃的热辊，在压合压力0.4MPa，压辊速度1.5m/分的条件下进行。将这些层合体用作以下所示各试验中的试验片。
<最小显影时间的评价>
从上述试验片上剥离PET膜，评价在30℃下使用1质量％的碳酸钠水溶液，能够完全除去未曝光部分的感光层的最小时间(最小显影时间，单位：秒)。其结果示于表3中。
<光敏度的评价>
在试验片的支承膜上放置作为负片的Stouffer 21阶阶段式曝光表，用具有高压水银灯的曝光机(Oak(オ一ク)公司制，商品名“EXM-1201”)，按60mJ/cm2的照射能量对感光层进行曝光。接着，剥离作为支承膜的PET膜，用30℃的1质量％碳酸钠水溶液喷淋最小显影时间2倍的时间，除去未曝光部分。然后测定在敷铜层压板上形成的光固化膜的阶段式曝光表的格数，从而评价感光性树脂组合物的光敏度。其结果示于表3中。光敏度用阶段式曝光表的格数表示，该阶段式曝光表格数越高，表示光敏度越高。
<分辨率的评价>
为了检验分辨率，将具有Stouffer 21阶阶段式曝光表的光具和作为分辨率评价用负片的具有线宽/间隔宽为2/2～30/30(单位：μm)的线路图形的铬型玻璃(グラスクロムタイプ)光具附着到试验片的支承膜上，用具有高压水银灯的曝光机并采用使Stouffer 21阶阶段式曝光表显影后残留格数为8.0的照射能量进行曝光。接着，剥离支承膜，用30℃的1质量％碳酸钠水溶液喷淋最小显影时间2倍的时间，除去未曝光部分进行显影。此处的分辨率用经过显影处理能够干净地除去未曝光部分的线宽之间的间隔宽的最小值(单位：μm)评价。其结果示于表3中。对于分辨率的评价，数值越小越好。
<附着性的评价>
为了检验附着性，将具有Stouffer 21阶阶段式曝光表的光具和作为附着性评价用负片的具有线宽/间隔宽为2/1000～30/1000(单位：μm)的线路图形的铬型玻璃光具附着到试验片的支承膜上，用具有高压水银灯的曝光机并采用使Stouffer 21阶阶段式曝光表显影后残留格数为8.0的照射能量进行曝光。接着，剥离支承膜，用30℃的1质量％碳酸钠水溶液喷淋最小显影时间2倍的时间，除去未曝光部分进行显影。此处的分辨率用经过显影处理能够干净地除去未曝光部分的线宽最小值(单位：μm)评价。其结果示于表3中。对于附着性的评价，数值越小越好。
<镀覆后的剥离性的评价>
为了检验镀覆后的剥离性，按与分辨率测定试验相同的方式实施至显影。然后，用10体积％的库普拉普劳S2(CupraPro S2)(キユプラプロS2)(Atotech Japan(アトテツクジヤパン)公司制)及6体积％的硫酸的混合水溶液，在40℃下对显影后的试验片进行6分钟的浸渍处理，用流水进行3分钟的水洗，然后在10体积％的硫酸水溶液中浸渍30秒。然后，使用下述所示的硫酸铜镀覆液，以电流密度1.2A/dm2进行镀覆直至镀覆厚度为抗蚀剂膜厚的0.8倍。硫酸铜镀覆液的组成为：五水合硫酸铜60g/L、98％的硫酸98mL/L、氯化钠100mg/L、基本整平剂Cupracid HL(ベ一シツクレベラ一カパラシドHL)(Atotech Japan公司制)及光泽剂通用型Cupracid(カパラシドユニバ一サル)(Atotech Japan公司制)3mL/L。接着，用流水对镀覆后的试验片进行3分钟的水洗，在50℃下用3质量％的氢氧化钠水溶液喷淋3分钟，剥离抗蚀剂。镀覆后的剥离残留用能够没有问题地剥离抗蚀剂的线宽最小值(单位：μm)评价。其结果示于表2中。还有，对于镀覆后的剥离性，数值越小越好。
<抗蚀剂图形侧面形状的评价>
利用扫描型电子显微镜(SEM)观察上述镀覆后的剥离性试验中镀铜线的侧面形状(抗蚀剂侧面形状)，按以下评价评价标准，评价为A、B、C三级。其结果示于表3中。还有，镀铜线的侧面形状良好是指抗蚀剂图形的侧面形状良好。
A：是平滑的侧面形状。
B：是具有A和C之间程度的平滑性的侧面形状。
C：是粗糙的侧面形状。
<抗蚀剂褶边的评价>
对于上述层合体的制作，使用将蒸镀了铜的聚酰亚胺基材用1体积％的盐酸水溶液进行酸洗、水洗，然后用空气流干燥而得到的聚酰亚胺基材，代替作为两面层合了铜箔的玻璃环氧材料的敷铜层压板，除此之外，按与上述层合体的制作相同的程序，将由实施例1、2及比较例1～4由得到的感光性元件层合在聚酰亚胺基材上，分别得到层合体。使用该层合体，按与上述分辨率试验相同的程序进行曝光及显影，形成抗蚀剂图形。对于形成的抗蚀剂图形，利用集束的离子束加工装置(FIB)及扫描型电子显微镜(SEM)观察抗蚀剂图形的横截面形状，求出抗蚀剂图形的褶边量(单位：μm)。其结果示于表3中。还有，对于褶边量，数值越小越好。
<抗蚀剂柔软性的评价>
对于抗蚀剂的柔软性，使用以下试验片进行评价，该试验片是使用与上述抗蚀剂褶边评价中的层合体相同的层合体，按同样的程序形成了抗蚀剂图形的试验片。将该试验片裁切成宽2cm，固定在心轴上，弯曲约180℃，使基板往复运动5次，然后求出抗蚀剂不剥离的最小心轴直径(单位：mm)。其结果示于表3中。还有，心轴直径越小，抗蚀剂的柔软性越好。
<静电产生量测定试验>
首先按照使支承膜处于外侧的方式将层合体卷取成卷状。接着，将卷取成卷状的层合体从其端部拉出。然后用静电测定器(Simco Japan(シムコジヤパン)公司制，商品名“FMX-002”)测定拉出后即刻支承膜上产生的静电量。还有，支承膜的静电产生量是在卷取状态下与保护膜接触的主表面上的静电产生量。另外，静电产生量是以带电电位(单位：kV)测定的。结果示于表3中。
表3
Figure BSA00000598566900231
由表3可知，由实施例得到的感光性元件具有优异的附着性、分辨率、镀覆后的剥离性、镀铜线侧面形状(抗蚀剂侧面形状)及柔软性，静电产生量少。
根据本发明，可以提供能够充分地减少杂物对支承膜的附着及光掩模对支承膜的粘附、能够以十分优异的分辨率及高光敏度形成抗蚀剂图形、并且附着性、显影后的抗蚀剂形状、柔软性及镀覆后的剥离性十分优异的感光性元件。

Claims (32)

1.感光性元件，其具备支承膜和设置于上述支承膜的第一主表面上的含有感光性树脂组合物的层，
上述支承膜的雾度为1.0％以下，并且上述支承膜的与上述第一主表面相反侧的第二主表面的表面电阻率为1013Ω以下，
上述含有感光性树脂组合物的层含有粘合剂聚合物、光聚合性化合物及光聚合引发剂，所述粘合剂聚合物含有下述通式(I)表示的化合物5～45质量％及(甲基)丙烯酸10～40质量％作为单体单元，所述粘合剂聚合物的重均分子量为15000～100000；
H2C＝CR1-COOR2    (I)
式(I)中，R1表示氢原子或甲基，R2表示碳数为3～7的烷基。
2.根据权利要求1所述的感光性元件，上述通式(I)表示的化合物是(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯或(甲基)丙烯酸庚酯。
3.根据权利要求1或2所述的感光性元件，上述粘合剂聚合物含有上述通式(I)表示的化合物15～40质量％作为单体单元。
4.根据权利要求1或2所述的感光性元件，上述粘合剂聚合物含有上述通式(I)表示的化合物25～35质量％作为单体单元。
5.根据权利要求1或2所述的感光性元件，上述粘合剂聚合物含有上述(甲基)丙烯酸15～35质量％作为单体单元。
6.根据权利要求1或2所述的感光性元件，上述粘合剂聚合物含有上述(甲基)丙烯酸20～30质量％作为单体单元。
7.根据权利要求1或2所述的感光性元件，上述粘合剂聚合物还含有苯乙烯和/或苯乙烯衍生物作为单体单元。
8.根据权利要求7所述的感光性元件，上述粘合剂聚合物含有上述苯乙烯和/或苯乙烯衍生物3～20质量％作为单体单元。
9.根据权利要求7所述的感光性元件，上述粘合剂聚合物含有上述苯乙烯和/或苯乙烯衍生物3～10质量％作为单体单元。
10.根据权利要求1或2所述的感光性元件，上述粘合剂聚合物的重均分子量为20000～80000。
11.根据权利要求1或2所述的感光性元件，上述粘合剂聚合物的重均分子量为30000～60000。
12.根据权利要求1或2所述的感光性元件，上述光聚合性化合物包含分子内具有4～40个碳数为2～6的氧化亚烷基单元。
13.根据权利要求12所述的感光性元件，上述氧化亚烷基单元是氧化亚乙基单元或氧化亚异丙基单元。
14.根据权利要求1或2所述的感光性元件，上述光聚合性化合物包含双酚A类(甲基)丙烯酸酯化合物。
15.根据权利要求14所述的感光性元件，上述双酚A类(甲基)丙烯酸酯化合物是由2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基聚乙氧基)苯基)丙烷、2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基聚丙氧基)苯基)丙烷、2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基聚丁氧基)苯基)丙烷和2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基聚乙氧基聚丙氧基)苯基)丙烷中选出的至少一种。
16.根据权利要求14所述的感光性元件，上述双酚A类(甲基)丙烯酸酯化合物是2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基聚乙氧基)苯基)丙烷。
17.根据权利要求14所述的感光性元件，上述双酚A类(甲基)丙烯酸酯化合物是2，2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基十五乙氧基)苯基)丙烷。
18.根据权利要求1或2所述的感光性元件，上述光聚合性化合物包含壬基苯氧基聚氧化烯(甲基)丙烯酸酯。
19.根据权利要求1或2所述的感光性元件，上述光聚合引发剂包含2，4，5-三芳基咪唑二聚物。
20.根据权利要求1或2所述的感光性元件，相对于上述粘合剂聚合物及上述光聚合性化合物的总量100质量份，上述含有感光性树脂组合物的层含有上述粘合剂聚合物40～70质量份、上述光聚合性化合物30～60质量份、以及上述光聚合引发剂0.1～20质量份。
21.根据权利要求1或2所述的感光性元件，上述支承膜是含有选自由聚对苯二甲酸乙二酯、聚丙烯、聚乙烯及聚酯组成的组中的一种以上的聚合物作为主成分的膜。
22.根据权利要求1或2所述的感光性元件，上述支承膜的雾度为0.5％以下。
23.根据权利要求1或2所述的感光性元件，上述支承膜的雾度为0.3％以下。
24.根据权利要求1或2所述的感光性元件，上述支承膜的上述第二主表面的表面电阻率为1012Ω以下。
25.根据权利要求1或2所述的感光性元件，上述支承膜的上述第二主表面的表面电阻率为1011Ω以下。
26.根据权利要求1或2所述的感光性元件，上述支承膜的上述第二主表面的表面电阻率为106Ω以上。
27.根据权利要求1或2所述的感光性元件，上述支承膜是多层结构。
28.根据权利要求1或2所述的感光性元件，上述支承膜的厚度为5～20μm。
29.根据权利要求1或2所述的感光性元件，上述支承膜的厚度为8～1μm。
30.根据权利要求1或2所述的感光性元件，上述支承膜的厚度为10～16μm。
31.抗蚀剂图形的形成方法，其包含：
将权利要求1～30中任一项所述的感光性元件的上述含有感光性树脂组合物的层层合在基板上的层合工序；
用活性光线照射上述含有感光性树脂组合物的层的规定部分，在上述含有感光性树脂组合物的层上形成光固化部分的曝光工序；以及
除去上述含有感光性树脂组合物的层上的上述光固化部分以外部分的显影工序。
32.印刷电路板的制造方法，其是对由权利要求31所述的抗蚀剂图形的形成方法形成有抗蚀剂图形的基板进行蚀刻或镀覆。
CN201110327370.2A 2006-12-19 2007-12-07 感光性元件 Active CN102360163B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2006-341642 2006-12-19
JP2006341642 2006-12-19

Related Parent Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2007800466705A Division CN101563651B (zh) 2006-12-19 2007-12-07 感光性元件

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN102360163A CN102360163A (zh) 2012-02-22
CN102360163B true CN102360163B (zh) 2013-06-12

Family

ID=39536208

Family Applications (3)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2012101720636A Pending CN102707571A (zh) 2006-12-19 2007-12-07 感光性元件
CN2007800466705A Active CN101563651B (zh) 2006-12-19 2007-12-07 感光性元件
CN201110327370.2A Active CN102360163B (zh) 2006-12-19 2007-12-07 感光性元件

Family Applications Before (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2012101720636A Pending CN102707571A (zh) 2006-12-19 2007-12-07 感光性元件
CN2007800466705A Active CN101563651B (zh) 2006-12-19 2007-12-07 感光性元件

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20100028808A1 (zh)
EP (1) EP2096493A4 (zh)
JP (1) JPWO2008075575A1 (zh)
KR (1) KR101132057B1 (zh)
CN (3) CN102707571A (zh)
TW (1) TWI427411B (zh)
WO (1) WO2008075575A1 (zh)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101320225B1 (ko) * 2008-03-21 2013-10-21 히타치가세이가부시끼가이샤 감광성 수지 조성물, 감광성 엘리먼트, 레지스트 패턴의 형성방법 및 프린트 배선판의 제조방법
KR101990230B1 (ko) * 2015-04-08 2019-06-17 아사히 가세이 가부시키가이샤 감광성 수지 조성물
JP2017191171A (ja) * 2016-04-12 2017-10-19 日立化成株式会社 感光性樹脂組成物、感光性エレメント、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法
CN107632498A (zh) * 2017-09-20 2018-01-26 浙江福斯特新材料研究院有限公司 一种感光性树脂组合物及由其制成的层压体
WO2019088268A1 (ja) * 2017-11-06 2019-05-09 旭化成株式会社 感光性樹脂積層体及びレジストパターンの製造方法
WO2022174211A1 (en) * 2021-02-09 2022-08-18 Dupont Electronics, Inc. Photosensitive composition and photoresist dry film made
CN114815508B (zh) * 2022-06-30 2022-09-23 杭州福斯特应用材料股份有限公司 感光干膜抗蚀剂层压体和线路板

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004317851A (ja) * 2003-04-17 2004-11-11 Hitachi Chem Co Ltd 感光性樹脂組成物、これを用いた感光性エレメント、レジストパターンの製造方法及びプリント配線板の製造方法
JP2005274792A (ja) * 2004-03-23 2005-10-06 Asahi Kasei Electronics Co Ltd 感光性樹脂組成物
WO2006035807A1 (ja) * 2004-09-28 2006-04-06 Fujifilm Corporation パターン形成材料、並びにパターン形成装置及びパターン形成方法
WO2006059534A1 (ja) * 2004-12-01 2006-06-08 Fujifilm Corporation パターン形成材料及びパターン形成方法
JP2006227206A (ja) * 2005-02-16 2006-08-31 Hitachi Chem Co Ltd 感光性エレメント、これを用いたレジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5997138A (ja) 1982-11-26 1984-06-04 Toray Ind Inc 感光膜
JPS62139547A (ja) * 1985-12-13 1987-06-23 Daicel Chem Ind Ltd 帯電防止性を有する感光積層体
JPS6374052A (ja) * 1986-09-18 1988-04-04 Fuji Photo Film Co Ltd 画像形成材料
IL84298A0 (en) 1986-11-14 1988-03-31 Thiokol Morton Inc Improved photosensitive laminate
EP0300376B1 (en) * 1987-07-20 1993-02-03 E.I. Du Pont De Nemours And Company Element having improved antistatic layer
JP2750431B2 (ja) 1987-12-16 1998-05-13 日本合成化学工業株式会社 画像形成方法
JP2635353B2 (ja) 1988-02-29 1997-07-30 日本合成化学工業株式会社 画像形成方法
JP3452597B2 (ja) * 1993-02-08 2003-09-29 日立化成工業株式会社 感光性樹脂組成物積層体
JP3789144B2 (ja) * 1994-06-14 2006-06-21 三菱化学ポリエステルフィルム株式会社 フォトレジスト用積層ポリエステルフィルム
US5922509A (en) 1998-03-18 1999-07-13 Morton International, Inc. Photoimageable compositions having improved stripping properties in aqueous alkaline solutions
JP2001125262A (ja) * 1999-10-26 2001-05-11 Toyobo Co Ltd 転写用ポリエステルフィルム
JP2005331695A (ja) * 2004-05-19 2005-12-02 Fuji Photo Film Co Ltd 感光性転写シート、感光性積層体、画像パターン形成方法、及び配線パターン形成方法
JP4632117B2 (ja) * 2004-07-27 2011-02-16 日立化成工業株式会社 感光性樹脂組成物、これを用いた感光性エレメント、レジストパターンの製造法及びプリント配線板の製造法
JP2006220858A (ja) * 2005-02-09 2006-08-24 Fuji Photo Film Co Ltd パターン形成材料、並びにパターン形成装置及びパターン形成方法
JP4529752B2 (ja) * 2005-03-23 2010-08-25 日立化成工業株式会社 感光性樹脂組成物、感光性エレメント、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法
JP4552715B2 (ja) * 2005-03-23 2010-09-29 富士ゼロックス株式会社 導電性基体の洗浄処理方法
JP4701838B2 (ja) * 2005-05-30 2011-06-15 東洋紡績株式会社 極細線フォトレジスト用ポリエステルフィルム
JP2007114731A (ja) * 2005-09-20 2007-05-10 Hitachi Chem Co Ltd 感光性エレメント
JP4887965B2 (ja) * 2006-04-12 2012-02-29 日立化成工業株式会社 感光性樹脂組成物、これを用いた感光性エレメント、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004317851A (ja) * 2003-04-17 2004-11-11 Hitachi Chem Co Ltd 感光性樹脂組成物、これを用いた感光性エレメント、レジストパターンの製造方法及びプリント配線板の製造方法
JP2005274792A (ja) * 2004-03-23 2005-10-06 Asahi Kasei Electronics Co Ltd 感光性樹脂組成物
WO2006035807A1 (ja) * 2004-09-28 2006-04-06 Fujifilm Corporation パターン形成材料、並びにパターン形成装置及びパターン形成方法
WO2006059534A1 (ja) * 2004-12-01 2006-06-08 Fujifilm Corporation パターン形成材料及びパターン形成方法
JP2006227206A (ja) * 2005-02-16 2006-08-31 Hitachi Chem Co Ltd 感光性エレメント、これを用いたレジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN102360163A (zh) 2012-02-22
CN102707571A (zh) 2012-10-03
EP2096493A4 (en) 2010-11-17
JPWO2008075575A1 (ja) 2010-04-08
CN101563651B (zh) 2012-07-04
KR20090077826A (ko) 2009-07-15
TWI427411B (zh) 2014-02-21
TW200905387A (en) 2009-02-01
CN101563651A (zh) 2009-10-21
EP2096493A1 (en) 2009-09-02
US20100028808A1 (en) 2010-02-04
KR101132057B1 (ko) 2012-04-02
WO2008075575A1 (ja) 2008-06-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5115666B2 (ja) 感光性エレメント
CN102360163B (zh) 感光性元件
JP5223923B2 (ja) 感光性エレメント、これを用いたレジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法
TWI636329B (zh) 感光性樹脂組成物、感光性元件及抗蝕劑圖案的形成方法
JP5799570B2 (ja) 感光性エレメント、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法
JP4159094B2 (ja) 感光性樹脂組成物およびこれを用いた感光性ドライフィルム
JP4936848B2 (ja) 感光性樹脂組成物およびその積層体
JP2007114731A (ja) 感光性エレメント
JP2006227206A (ja) 感光性エレメント、これを用いたレジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法
KR100578991B1 (ko) 회로형성용 감광성 필름 및 프린트배선판의 제조방법
WO2012014580A1 (ja) 感光性樹脂組成物、並びに、これを用いた感光性エレメント、レジストパターン製造方法、リードフレームの製造方法、プリント配線板、及びプリント配線板の製造方法
JP6263955B2 (ja) 感光性樹脂組成物、感光性エレメント及びレジストパターンの形成方法
JP2004138809A (ja) 感光性樹脂組成物およびこれを用いた感光性エレメント
JP2011221084A (ja) 感光性樹脂組成物、感光性エレメント、及びプリント配線板の製造方法
JP2004184547A (ja) 感光性樹脂組成物、これを用いた感光性エレメント、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法
JP2004020726A (ja) 感光性樹脂組成物、これを用いた感光性エレメント、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法
KR20080052686A (ko) 감광성 수지조성물, 감광성 엘리먼트, 및 프린트 배선판의제조 방법
JP2010160417A (ja) 感光性樹脂組成物、並びにこれを用いた感光性エレメント、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造法
JP3634216B2 (ja) 感光性樹脂組成物、これを用いた感光性エレメント、レジストパターンの製造法及びプリント配線板の製造法
JPWO2006009076A1 (ja) 感光性エレメント、これを用いたレジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法
JP2004341478A (ja) 感光性エレメント、これを用いたレジストパターンの形成方法、プリント配線板の製造方法及び感光性樹脂組成物
JP2004301871A (ja) 感光性樹脂組成物、これを用いた感光性エレメント、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法
JP2004341477A (ja) 感光性樹脂組成物、これを用いた感光性エレメント、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法
CN115903380A (zh) 感光性树脂层叠体
JP2007128014A (ja) 感光性樹脂組成物、これを用いた感光性エレメント、レジストパターンの製造法及びプリント配線板の製造法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C53 Correction of patent of invention or patent application
CB02 Change of applicant information

Address after: Japan Tokyo Chiyoda Marunouchi yidingmu 9 No. 2

Applicant after: HITACHI CHEMICAL Co.,Ltd.

Address before: Tokyo, Japan

Applicant before: HITACHI CHEMICAL Co.,Ltd.

COR Change of bibliographic data

Free format text: CORRECT: APPLICANT; FROM: HITACHI CHEMICAL CO. LTD. TO: HITACHI CHEMICAL CO., LTD.

C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CI01 Publication of corrected invention patent application

Correction item: Claim 29

Correct: Correct

False: Error

Number: 24

Volume: 29

CI03 Correction of invention patent

Correction item: Claim 29

Correct: Correct

False: Error

Number: 24

Page: Description

Volume: 29

ERR Gazette correction

Free format text: CORRECT: CLAIM OF RIGHT 29; FROM: ERROR TO: CORRECT

RECT Rectification
CP01 Change in the name or title of a patent holder

Address after: Japan Tokyo Chiyoda Marunouchi yidingmu 9 No. 2

Patentee after: Lishennoco Co.,Ltd.

Address before: Japan Tokyo Chiyoda Marunouchi yidingmu 9 No. 2

Patentee before: HITACHI CHEMICAL Co.,Ltd.

CP01 Change in the name or title of a patent holder