CN107632498A - 一种感光性树脂组合物及由其制成的层压体 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种感光性树脂组合物及由其制成的层压体。该感光性树脂组合物包含50‑70wt％的碱溶性共聚物；1‑5wt％的光引发剂；30‑55wt％的可光聚合的单体；0.1‑5wt％的添加剂，其中碱溶性共聚物的重均分子量在50000‑150000，酸值为150‑300mgKOH/g，Tg点在100℃～140℃之间，转化率为95％～99％。可光聚合的单体由具有一个末端稀属不饱和基团的单体、两个末端稀属不饱和基团的单体以及三个或以上末端稀属不饱和基团的单体混合组成，并且它们的单位质量摩尔比优选为1:1～3:1～2。由该感光性树脂组合物制成的层压体流动度合适，不易溢胶，储存稳定性好，附着力、分辨率优良，在层压贴膜后切割时不易产生碎屑，可提高线路板良率。

Description

一种感光性树脂组合物及由其制成的层压体

技术领域

本发明涉及感光干膜技术领域，具体涉及一种感光性树脂组合物及由其制成的层压体。

背景技术

在印刷电路板、引线框架、太阳能电池、导体封装、BGA(Ball Grid Array)、CPS(Chip Size Package)封装中，感光干膜常被用作图形转移的临时性保护材料。一般情况，感光干膜呈三层结构，这三层分别是支撑膜层、感光性树脂组合物层、保护膜层。其中支撑层和保护层主要功能是承载和保护位于中间的感光性树脂组合物层。在使用时，首先撕去保护层，然后将感光性树脂组合物层的一侧贴合到需要进行图形转移的基板上，之后依次进行曝光、显影、蚀刻或电镀，最后去膜。

当感光性树脂组合物层流动性太低或其本身偏脆或偏硬时，在贴合到基板上进行切割时，非常容易产生碎屑，这些碎屑会粘贴在基板或贴膜机的辊轮上，并随着生产的进行，越积越多，最终会导致大量的线路不良。而当感光性树脂组合物层的流动性太好或偏柔软时，在感光干膜收卷为成品时，端面容易出现溢胶现象，不利于储存并影响使用。专利文献CN201480043077中提出，通过控制感光性树脂组合物层干燥后的溶剂残存以及使用特定结构的可光聚合的不饱和化合物来降低由干膜碎屑导致的线路不良，然而利用特定结构的可光聚合的不饱和化合物有分辨率不高、附着力不良的副作用，实际效果有限。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种感光性树脂组合物及由其制成的层压体，其在印刷电路板、引线框架等的制造、半导体封装等的制造、金属的精密加工等领域中，作为刻蚀用或镀敷用的抗蚀剂材料，流动度合适，不易溢胶，储存稳定性好，同时具有特别好的附着力、分辨率，尤其在贴膜后切割时不易产生碎屑，可降低线路板不良率。

本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：一种感光性树脂组合物，其特征在于，该组合物包括如下组分：

50-70wt％的碱溶性共聚物；

1-5wt％的光引发剂；

30-55wt％的可光聚合的单体；

0.1-5wt％的添加剂；

所述的碱溶性共聚物是通过第一单体和第二单体共聚而获得的重均分子量在50000-150000、酸值为150-300mgKOH/g的共聚物，所述的第一单体为分子中具有一个聚合性不饱和基团的羧酸或酸酐，所述第二单体为非酸性、分子中具有一个聚合性不饱和基团的单体，所述碱溶性共聚物的Tg点在100℃～140℃之间，转化率为95％～99％；

所述可光聚合的单体由具有一个末端稀属不饱和基团的单体、具有两个末端稀属不饱和基团的单体以及具有三个或以上末端稀属不饱和基团的单体混合组成，它们的摩尔比为1:1～3:1～2。

进一步地，所述的碱溶性共聚物中的第一单体选自甲基丙烯酸、丙烯酸。

进一步地，所述碱溶性共聚物中的第二单体选自包含苯环结构的单体、甲基丙烯酸-2-乙基己酯。

进一步地，所述包含苯环结构的单体选自苯乙烯系单体、(甲基)丙烯酸苄酯。

进一步地，所述光引发剂包括主引发剂和助引发剂，所述的主引发剂为含有六芳基双咪唑的混合物，所述主引发剂在总的光引发剂中的占比为90-98wt％。

进一步地，所述主引发剂由六芳基双咪唑与9-苯基吖啶系化合物按任意比例混合组成。

进一步地，所述可光聚合的单体的具有一个末端稀属不饱和基团的单体为包含以下通式(Ⅰ)的化合物：

其中，X表示-CH₂CH₂O-，Y表示-CH₂-CH(CH₃)O-、-CH(CH₃)CH₂O-或CH₂CH₂CH₂O-；n,m分别代表0-10的整数；R₃为R₄代表H原子或者C原子数为1-10的烷基；

所述具有两个末端稀属不饱和基团的单体为包含通式(Ⅱ)的化合物：

其中，R表示H原子或甲基，A表示C₂H₄，B表示C₃H₆，并且-(A-O)-,-(B-O)-的重复单元为无规排列或嵌段排列，n₁,n₂,n₃,n₄分别表示0～10的整数，且n₁～n₄的总和为0～20。

进一步地，所述添加剂包含增塑剂，增塑剂在添加剂中的占比为20-70wt％。

一种如上述任一项所述的感光性树脂组合物制成的层压体，其特征在于，所述的层压体包括支撑层，涂敷于所述支撑层上的感光性树脂组合物以及覆盖所述的感光性树脂组合物的保护膜。

与现有技术相比，本发明的有益效果如下：相对于现有的感光性树脂组合物，本发明的感光性树脂组合物以及由该组合物形成的感光性树脂层压体，流动度合适，不易溢胶，储存稳定性好，同时具有特别好的附着力、分辨率，尤其在贴膜后切割时不易产生碎屑，可降低线路板不良率。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步描述，但本发明的保护范围不局限于实施例。

一种感光性树脂组合物，其特征在于，其包括如下组分：

50-70wt％的碱溶性共聚物；

1-5wt％的光引发剂；

30-55wt％的可光聚合的单体；

0.1-5wt％的添加剂；

所述的碱溶性共聚物是通过至少使第一单体和第二单体共聚而获得的重均分子量在50000-150000、酸值为150-300mgKOH/g的共聚物，所述的第一单体为分子中具有一个聚合性不饱和基团的羧酸或酸酐，所述第二单体为非酸性、分子中具有一个聚合性不饱和基团的单体，且所述碱溶性共聚物的Tg点在100℃～140℃之间，转化率为95％～99％；

所述可光聚合的单体由具有一个末端稀属不饱和基团的单体、具有两个末端稀属不饱和基团的单体以及具有三个或以上末端稀属不饱和基团的单体混合组成，它们的单位质量摩尔比优选为1:1～3:1～2。

进一步地，所述的碱溶性共聚物中的第一单体选自甲基丙烯酸、丙烯酸；

进一步地，所述碱溶性共聚物中的第二单体选自包含苯环结构的单体、甲基丙烯酸-2-乙基己酯。

更进一步地，所述包含苯环结构的单体选自苯乙烯系单体、(甲基)丙烯酸苄酯。

进一步地，所述光引发剂包括主引发剂和助引发剂，所述的主引发剂为含有六芳基双咪唑的混合物，所述主引发剂在总的光引发剂中的占比为90-98wt％。

更一步地，所述主引发剂由六芳基双咪唑与9-苯基吖啶系化合物按任意比例混合组成。

进一步地，所述可光聚合的单体的具有一个末端稀属不饱和基团的单体为包含以下通式(Ⅰ)的化合物：

其中，X表示-CH₂CH₂O-，Y表示-CH₂-CH(CH₃)O-、-CH(CH₃)CH₂O-或CH₂CH₂CH₂O-；n,m分别代表0-10的整数；R₃为R₄代表H原子或者C原子数为1-10的烷基；

具有两个末端稀属不饱和基团的单体为包含通式(Ⅱ)的化合物：

其中，R表示H原子或甲基，A表示C₂H₄，B表示C₃H₆，并且-(A-O)-,-(B-O)-的重复单元为无规排列或嵌段排列，n₁,n₂,n₃,n₄分别表示0～10的整数，且n₁～n₄的总和为0～20。

进一步地，其中所述添加剂包含增塑剂，增塑剂在添加剂中的占比为20wt％-70wt％。

一种如上述权利要求所述的感光性树脂组合物制成的层压体，所述的层压体包括支撑层，涂敷于所述支撑层上的感光性树脂组合物以及覆盖所述的感光性树脂组合物的保护膜。

碱溶性共聚物可以由上述一种或多种第一单体，和一种或一种以上的第二单体共聚而得。其制备方法可用公知的制备方法制备，如溶液聚合、悬浮聚合等。该碱溶性共聚物的Tg点在100℃～140℃之间，转化率为95wt％～99wt％。从减少切割膜碎的观点出发，优选Tg在140℃以下，从降低溢胶率的观点出发，优选Tg在100℃以上。从降低溢胶提高稳定性的观点出发，碱溶性共聚物转化率优选95wt％以上，从合适的流动度的观点出发，优选99wt％以下。碱溶性共聚物的重均分子量从耐显影性、提高稳定性的观点出发，优选50000以上，从提高分辨率、剥膜性的观点出发，优选150000以下。碱溶性共聚物的酸值从分辨率、粘附力的观点出发，优选150mgKOH/g以上，从耐显影性、剥膜性的观点出发，优选300mgKOH/g以下。

碱溶性共聚物在感光性树脂组合物中的占比为50wt％-70wt％的范围，从维持显影性，增加附着力的观点出发，优选50wt％以上，从降低贴膜切割膜碎，增加分辨率的观点出发，优选70wt％以下。

可光聚合的单体在感光性树脂组合物中的占比为30wt％-55wt％，从抑制固化不良，优化显影后线条侧边形貌以及降低显影时间角度考虑，优选30wt％以上，从抑制流胶及固化后去膜速度延长的角度考虑，优选55wt％以下。

光引发剂在感光性树脂组合物中的占比为1wt％-5wt％，从曝光时的灵敏度出发，优选1％以上，从良好的分辨率和附着力的观点出发，优选5wt％以下。

本发明设计了五个实施例和三个对比例，其组分和配比如表1所示。

表1：五个实施例和三个对比例的组分和配比及其样品评价结果(单位：质量份)

其中，表1中的A-1、A-2、A-3、A-4碱溶性共聚物的组分和性能如表2所示。

表2：四种碱溶性共聚物的组分和性能

表1中的光引发剂具体如下：

C-1：2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’-5,5’四苯基双咪唑

C-2：4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮

可光聚合的单体具体如下：

M-1：通式(Ⅰ)所表示的化合物，X表示-CH₂CH₂O-，Y表示-CH₂-CH(CH₃)O-，n＝4，m＝0，R₃是为R₄代表C原子数为9的烷基；

M-2：通式(Ⅱ)所示的化合物，，R表示H原子，A表示C₂H₄，B表示C₃H₆，n₁＝3,n₃＝3，n₂和n₄为0；

M-3：(10)乙氧化双酚A二甲基丙烯酸酯；

M-4：(3)乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯；

各不同官能度的光聚合单体的单位质量摩尔比可根据下式计算而出：

式中，W1,W2,Wn:具有一个末端稀属不饱和基团的各加聚性单体在感光性树脂组合物中的质量比

W1’,W2’,Wn’：具有两个末端稀属不饱和基团的各加聚性单体在感光性树脂组合物中的质量比

W1”,W2”,Wn”：具有三个或以上末端稀属不饱和基团的各加聚性单体在感光性树脂组合物中的质量比

M1,M2,Mn,M1’,M2’,Mn’,M1”,M2”,Mn”表示各可光聚合的单体的重均分子量。

添加剂具体如下：

D-1：碱性绿染料(上海百灵威化学技术有限公司)

D-2：隐色结晶紫(上海百灵威化学技术有限公司)

D-3：三溴甲基苯基砜(上海梯希爱化工)

D-4：对甲苯磺酰胺(上海百灵威化学技术有限公司)

分别将五个实施例和三个对比例的感光性树脂组合物的各组分混合，加入适量丙酮和无水乙醇，之后充分搅拌至完全溶解，配备成40％固含量的溶液，通过过滤器过滤后输送到涂布机，均匀地涂布到支撑膜(PET膜)上，通过干燥区使溶剂烘干，然后，覆盖上保护膜(PE膜)进行压合，得到感光干膜。其中，干燥后的中间感光性树脂组合物层的厚度为35um。

以下说明五个实施例和三个对比例的评价用样品制作方法、样品评价方法以及评价结果。

【流动度测试】

裁取制备好的感光干膜3cm×3cm，撕去保护膜，将干膜贴合在两片10cm×10cm(厚度200um)的透明平整的PET中间，放置在25℃，50％RH的环境中2小时，然后在40℃，10MPa的层压机中压合5分钟，测试层压后的干膜面积比层压前的面积增加的百分比。

【储存稳定性评价】

将制备好的感光干膜，收卷成卷状的层叠体(采用分切收卷机，分切宽度300mm,卷长200m)，水平悬空放置在装有黄光灯的暗室中，在25℃，50％RH的相对湿度下保管。记录从保管开始至目视确认感光干膜卷端面有溢胶为止的天数，用下述等级评价。

A：在90天以上看到端面有溢胶。

B：在60天以上且不足90天看到端面有溢胶。

C：在30天以上且不足60天看到端面有溢胶。

D：不足30天看到端面有溢胶。

【切割膜碎评价】

取覆铜板进行打磨、水洗、烘干处理。然后在105℃的轧辊温度下，一边剥离感光干膜的保护膜，一边用热轧层压机将感光性树脂组合物贴在经过表面加工和预热到60℃的覆铜板上，压力控制在0.3MPa，贴膜速度为1.5米/分钟。贴膜结束后，使用新的切割刀片在覆盖有层叠体的覆铜板上直接裁割，分别在不同的地方进行5次，观察覆铜板表面的感光性树脂层和切割刀片的表面，用以下等级评价感光性树脂层膜碎的产生状况。

A：裁割过的划痕平整，覆铜板表面的感光性树脂层未产生碎屑，切割刀片上也完全没有碎屑附着。

B：裁割过的划痕有轻微锯齿状，覆铜板表面没有观察到明显的碎屑，切割刀片上也没有碎屑附着。

C：裁割过的划痕有锯齿状，划痕旁边有少量感光性树脂层的碎屑，切割刀片上也有少量碎屑附着。

D：裁割过的划痕明显成锯齿状，覆铜板表面能看到明显的感光性树脂层的碎屑散落，切割刀片上也有较多碎屑附着。

【分辨率及附着力评价】

<贴膜>

取覆铜板进行打磨、水洗、烘干处理。然后在105℃的轧辊温度下，一边剥离感光干膜的保护膜，一边用热轧层压机将感光性树脂组合物贴在经过表面加工和预热到60℃的覆铜板上，压力控制在0.3MPa，贴膜速度为1.5米/分钟。

<曝光>

贴膜后样品静置15min以上，使用志圣科技M-552型平行光曝光机进行曝光，使用stouffer41阶曝光尺测定曝光格数，曝光格数控制在17-23格，

<显影>

将上述曝光后的样品，用30℃，质量浓度为1％的碳酸钠水溶液进行显影，显影压力为1.5bar，显影时间为最短显影时间的1.5倍。

【分辨率评价】

利用Line/Space＝10/10-100/100μm的等线距等线宽的布线图案的光掩模进行曝光显影后，用光学显微镜进行观察，以侧边形貌良好，完全显影清晰的最小线宽作为评价。

【附着力评价】

利用Line/Space＝n/400(n＝10-50)μm的布线图案的光掩模进行曝光显影后，用光学显微镜进行观察，以侧边形貌良好，线条完整清晰的最小线宽作为评价。

评价结果见表1。通过表1可以看出，五个实施例的感光干膜储存稳定性好、切割不产生膜碎，附着力，分辨率较高。相对于比较例1，实施例1-5中因各组分的比例范围在优选范围之内，且可光聚合的单体的单位质量摩尔比比例合适，所制备的感光干膜流动度适宜，范围可控制在6％-15％之间，存储稳定性好，评价结果都可达到B级以上，切割时也都没有膜碎产生，分辨率和附着力的性能也都优于比较例，可用于精密线路的加工。

相对于比较例2，实施例1-5中因其余添加剂中包含有增塑剂D-4，因此切割膜碎的评价结果均优于比较例2，说明适量的增塑剂的加入可有效防止切割膜碎的产生。

相对于比较例3，实施例1-5中所用的碱溶性共聚物重均分子量在50000-150000、酸值在150-300mgKOH/g，Tg点在100℃～140℃的范围内，且A-1，A-2，A-3的组分中均包含有苯环结构的单体和甲基丙烯酸-2-乙基己酯，从评价结果可看出，实施例的切割膜碎评价均可达到B级以上，切割时不产生膜碎，分辨率可达到35μm以上，附着力可达到25μm以上，性能均优于比较例。

因此，本发明所述的感光性树脂组合物在实际应用中，综合性能良好，切割膜碎少，可有效提高线路板制作的良品率。可广泛应用于印刷电路板、引线框架等的制造、半导体封装的制造、金属的精密加工等领域。

Claims (9)

1.一种感光性树脂组合物，其特征在于，该组合物包括如下组分：

50-70wt％的碱溶性共聚物；

1-5wt％的光引发剂；

30-55wt％的可光聚合的单体；

0.1-5wt％的添加剂；

所述的碱溶性共聚物是通过第一单体和第二单体共聚而获得的重均分子量在50000-150000、酸值为150-300mgKOH/g的共聚物，所述的第一单体为分子中具有一个聚合性不饱和基团的羧酸或酸酐，所述第二单体为非酸性、分子中具有一个聚合性不饱和基团的单体，所述碱溶性共聚物的Tg点在100℃～140℃之间，转化率为95％～99％；

所述可光聚合的单体由具有一个末端稀属不饱和基团的单体、具有两个末端稀属不饱和基团的单体以及具有三个或以上末端稀属不饱和基团的单体混合组成，它们的摩尔比为1:1～3:1～2。

2.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物，其特征在于，所述的碱溶性共聚物中的第一单体选自甲基丙烯酸、丙烯酸。

3.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物，其特征在于，所述碱溶性共聚物中的第二单体选自包含苯环结构的单体、甲基丙烯酸-2-乙基己酯。

4.根据权利要求3所述的感光性树脂组合物，其特征在于，所述包含苯环结构的单体选自苯乙烯系单体、(甲基)丙烯酸苄酯。

5.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物，其特征在于，所述光引发剂包括主引发剂和助引发剂，所述的主引发剂为含有六芳基双咪唑的混合物，所述主引发剂在总的光引发剂中的占比为90-98wt％。

6.根据权利要求5所述的感光性树脂组合物，其特征在于，所述主引发剂由六芳基双咪唑与9-苯基吖啶系化合物按任意比例混合组成。

7.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物，其特征在于，所述可光聚合的单体的具有一个末端稀属不饱和基团的单体为包含以下通式(Ⅰ)的化合物：

其中，X表示-CH₂CH₂O-，Y表示-CH₂-CH(CH₃)O-、-CH(CH₃)CH₂O-或CH₂CH₂CH₂O-；n,m分别代表0-10的整数；R₃为R₄代表H原子或者C原子数为1-10的烷基；

所述具有两个末端稀属不饱和基团的单体为包含通式(Ⅱ)的化合物：

其中，R表示H原子或甲基，A表示C₂H₄，B表示C₃H₆，并且-(A-O)-,-(B-O)-的重复单元为无规排列或嵌段排列，n₁,n₂,n₃,n₄分别表示0～10的整数，且n₁～n₄的总和为0～20。

8.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物，其特征在于，所述添加剂包含增塑剂，增塑剂在添加剂中的占比为20-70wt％。

9.一种如权利要求1-8中任一项所述的感光性树脂组合物制成的层压体，其特征在于，所述的层压体包括支撑层，涂敷于所述支撑层上的感光性树脂组合物以及覆盖所述的感光性树脂组合物的保护膜。