KR101132057B1 - 감광성 엘리먼트 - Google Patents

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Abstract

지지체 필름(10)의 헤이즈가 1.0% 이하이고, 또한 지지체 필름(10)의 제1의 주면(12)과는 반대측의 제2의 주면(14)의 표면저항율이 1013Ω 이하이고, 감광성 수지 조성물로 이루어지는 층(20)이, 일반식(I)로 표시되는 화합물 및 (메타)아크릴산을 모노머 단위로서 포함하는 바인더 폴리머, 광중합성 화합물 및 광중합개시제를 함유하는 감광성 엘리먼트.
[화1]
Figure 112009029434667-pct00011
[식(I) 중, R1은, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는, 탄소수 3~7의 알킬기를 나타낸다.]

Description

감광성 엘리먼트{PHOTOSENSITIVE ELEMENT}
본 발명은, 감광성 엘리먼트에 관한 것이다.
종래, 프린트 배선판의 제조 분야에 있어서, 에칭, 도금 등에 이용되는 레지스트 재료로서는, 감광성 수지 조성물로 이루어지는 층(이하 「감광층」이라 한다), 지지체 필름 및 보호 필름으로 구성되는 감광성 엘리먼트가 널리 이용되고 있다. 프린트 배선판은, 예를 들면 하기와 같이 하여 제조된다. 우선, 감광성 엘리먼트의 보호 필름을 감광층으로부터 박리한 후, 회로 형성용 기판의 도전막상에 감광층을 라미네이트한다. 이어서, 감광층에 패턴 노광을 실시한 후, 미노광 부분을 현상액으로 제거하여, 레지스트 패턴을 형성한다. 그리고, 이 레지스트 패턴에 근거하여, 도전막을 패터닝하는 것에 의해서, 프린트 배선판이 형성된다.
이 미노광 부분의 제거에 이용되는 현상액으로서는, 탄산수소나트륨 용액 등의 알칼리성 수용액이 주로 이용되고 있다. 현상액은, 통상, 어느 정도 감광층을 용해하는 능력이 있으면 좋고, 현상시에는 감광층이 현상액에 용해 또는 현상액 중에 분산된다. 최근, 프린트 배선판의 고밀도화에 수반하여, 회로 형성용 기판과 레지스트 재료인 감광층과의 접촉면적이 작아지고 있다. 그 때문에, 감광층에는, 에칭 또는 도금 공정에 있어서 뛰어난 기계 강도, 내약품성, 유연성이 요구됨과 동시 에, 회로 형성용 기판과의 뛰어난 밀착성이나 패턴형성에 있어서의 뛰어난 해상도가 요구되고 있다.
통상, 감광성 엘리먼트를 이용하여 레지스트를 형성할 때에는, 감광층을 기판상에 라미네이트한 후, 지지체 필름을 박리하지 않고 노광을 행한다. 이와 같은 노광 처리에 대응하기 위해서는, 지지체 필름에 광투과성의 재료를 채용하면 좋다. 그 한편으로, 패턴형성에 있어서의 높은 해상도를 얻기 위해서는, 지지체 필름을 가능한 한 얇게 할 필요가 있다. 그러나, 지지체 필름상에 감광성 수지 조성물을 균일한 두께로 도포하기 위해서는, 지지체 필름에 어느 정도의 두께(일반적으로 15㎛~25㎛이다.)가 요구된다. 그 때문에, 종래의 지지체 필름은, 감광성 수지 조성물의 도포 성을 고려하면, 고해상도화의 요구에 응할 수 없는 경향이 있다.
고해상도화를 달성하는 방법으로서는, 노광 전에, 감광성 엘리먼트에 구비된 지지체 필름을 박리하고, 지지체 필름을 통하지 않고 노광하는 방법이 있다. 이 경우, 감광층에 포토 툴을 직접 밀착시키는 경우도 있다. 그러나, 감광층은, 통상 어느 정도의 점착성을 가지고 있기 때문에, 포토 툴을 감광층에 직접 밀착시켜 노광을 행하는 경우, 밀착시킨 포토 툴의 제거가 곤란하게 된다. 또한, 감광층에 의해 포토 툴이 오염되거나, 지지체 필름을 박리하는 것에 의해 감광층이 대기 중의 산소에 노출되거나 하여, 광감도가 저하하기 쉬워진다.
상술의 점을 개선하기 위해서, 여러 가지의 수단이 제안되고 있다. 예를 들면, 특허문헌 1 및 2에서는, 지지체 필름과 감광층과의 사이에 중간층을 설치하는 방법이 제안되어 있다. 또한, 특허문헌 3 및 4에는, 이층 이상의 감광층을 형성하 고, 그 중의 포토 툴과 직접 밀착하는 층을 비점착성으로 하는 방법이 개시되어 있다.
특허문헌 1:일본 특허공개공보 소59-097138호
특허문헌 2:일본 특허공개공보 소63-197942호
특허문헌 3:일본 특허공개공보 평01-221735호
특허문헌 4:일본 특허공개공보 평02-230149호
발명의 개시
발명이 해결하고자 하는 과제
그러나, 상기 특허문헌 1~4에 기재된 수단에서는, 중간층을 설치하거나 복수의 감광층을 설치하거나 하기 위한 불필요한 도포 공정이 필요하게 되어, 그 제조공정의 수가 증가한다. 또한, 특허문헌 1 및 2 기재의 수단에서는, 중간층이 얇기 때문에, 감광성 엘리먼트의 취급이 용이하지는 않다. 더욱이, 특허문헌 3 및 4에 기재된 방법에서는, 감광층은 대기 중의 산소에 노출되기 때문에, 그 광감도를 높게 유지하는 것은 곤란하다.
감광성 엘리먼트에 관해서, 그 제조공정의 증가를 피하는 것과 동시에, 뛰어난 해상도 및 광감도를 얻는 수단으로서, 지지체 필름의 헤이즈를 작게 하여, 노광시에 일어나는 광산란을 억제하는 방법이 고려된다. 그러나, 지지체 필름의 헤이즈를 단지 작게 하면, 주위 환경에 존재 하는 먼지나 티끌 등의 이물이 부착한다. 또한, 본 발명자들이 검토한 바, 지지체 필름의 헤이즈를 단지 작게 하면, 지지체 필름에 대해서 포토마스크가 첩부되어 버려, 프린트 배선판의 제조에 지장이 생기기 쉽게 되는 것을 발견했다.
한편, 최근의 고밀도화하는 프린트 배선판의 제조방법으로서 유용한 공법으로서 세미 애디티브 공법이 있다. 상기 공법에서 레지스트에 요구되는 특성으로서는, 밀착성, 해상도, 현상 후의 레지스트 형상, 유연성 및 도금 후의 박리성을 들 수 있다. 통상, 레지스트의 소수성을 높게 하면, 레지스트의 밀착성은 향상하지만, 도금 후의 박리성이 저하하는 경향이 있다. 역으로, 레지스트의 친수성을 높게 하면, 도금 후의 박리성은 향상하지만, 레지스트의 밀착성이 저하하는 경향이 있다. 더욱이 회로폭의 세선화(細線化)에 수반하여, 회로폭이 기판에 밀착하는 면적이 작아지기 때문에, 종래 문제로 되지 않았던 레지스트의 당김의 문제가 생기는 경향이 있다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것이고, 지지체 필름에 대한 이물의 부착 및 포토마스크의 첩부를 충분히 저감할 수 있고, 충분히 뛰어난 해상도 및 고감도로 레지스트 패턴을 형성 가능하고, 더욱이, 밀착성, 현상 후의 레지스트 형상, 유연성 및 도금 후의 박리성이 충분히 뛰어난 감광성 엘리먼트를 제공하는 것을 목적으로 한다.
과제를 해결하기 위한 수단
본 발명자들은, 상기 과제를 달성하기 위해서 예의 검토를 거듭한 결과, 종래의 감광성 엘리먼트에 있어서의 이물의 부착이나, 포토마스크 등의 지지체 필름에의 첩부는, 지지체 필름의 헤이즈의 저하에 수반하는 표면저항율의 증대에 기인하는 것을 발견했다. 더욱이, 본 발명자들은, 바인더 폴리머를 구성하는 모노머 단위의 구조가 해상도, 광감도, 밀착성, 현상 후의 레지스트 형상, 유연성 및 도금 후의 박리성에 영향을 미치는 것을 발견했다. 그래서, 지지체 필름으로서, 헤이즈 뿐만 아니라, 표면저항율이 충분히 낮은 필름을 채용하고, 더욱이, 특정의 구조를 가지는 화합물을 모노머 단위로서 포함하는 바인더 폴리머를 채용함으로써, 상기 과제를 달성할 수 있다고 생각하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명은, 지지체 필름과 지지체 필름의 제1의 주면상에 설치된 감광성 수지 조성물로 이루어지는 층을 구비하는 감광성 엘리먼트로서, 지지체 필름의 헤이즈가 1.0% 이하이고, 또한 지지체 필름의 제1의 주면과는 반대측의 제2의 주면의 표면저항율이 1013Ω 이하이고, 감광성 수지 조성물로 이루어지는 층이, 하기 일반식(I)로 표시되는 화합물 및 (메타)아크릴산을 모노머 단위로서 포함하는 바인더 폴리머, 광중합성 화합물 및 광중합개시제를 함유하는 감광성 엘리먼트를 제공한다.
[화1]
Figure 112009029434667-pct00001
여기에서, 식(I) 중, R1은, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는, 탄소수 3~7의 알킬기를 나타낸다.
상기 감광성 엘리먼트는, 지지체 필름에 대한 이물의 부착 및 포토마스크의 첩부를 충분히 저감할 수 있어, 충분히 뛰어난 해상도 및 고감도로 레지스트 패턴을 형성 가능하고, 더욱이 밀착성, 현상 후의 레지스트 형상, 유연성 및 도금 후의 박리성이 충분히 뛰어난 것이다.
상기 바인더 폴리머는, 상기 일반식(I)로 표시되는 화합물 5~45중량% 및 (메타)아크릴산 20~40중량%를 모노머 단위로서 포함하는 것이 바람직하다.
이와 같은 조성을 가지는 바인더 폴리머를 함유함으로써, 얻어지는 감광성 엘리먼트는 해상도, 광감도, 밀착성, 현상 후의 레지스트 형상, 유연성 및 도금 후의 박리성에 의해 한층 뛰어난 것으로 된다.
또한, 바인더 폴리머는, 스티렌 및/또는 스티렌 유도체를 모노머 단위로서 더 포함하는 것이 바람직하다.
이것에 의해, 얻어지는 감광성 엘리먼트는 해상도, 광감도, 밀착성, 현상 후의 레지스트 형상, 유연성 및 도금 후의 박리성이 더욱 향상한다.
상기 지지체 필름은, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 및 폴리에스테르로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 중합체를 주성분으로서 함유하는 필름인 것이 바람직하다.
이것에 의해, 얻어지는 감광성 엘리먼트가, 지지체 필름에 대한 이물의 부착 및 포토마스크의 첩부를 보다 한층 저감할 수 있어, 더욱 뛰어난 해상도 및 고감도로 레지스트 패턴을 형성 가능하게 된다.
발명의 효과
본 발명에 의하면, 지지체 필름에 대한 이물의 부착 및 포토마스크의 첩부를 충분히 저감할 수 있어, 충분히 뛰어난 해상도 및 고감도로 레지스트 패턴을 형성 가능하고, 더욱이 밀착성, 현상 후의 레지스트 형상, 유연성 및 도금 후의 박리성이 충분히 뛰어난 감광성 엘리먼트를 제공할 수 있다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
이하, 필요에 따라서 도면을 참조하면서, 본 발명의 최적의 실시형태에 관해서 상세하게 설명한다. 또, 도면 중, 동일 요소에는 동일 부호를 붙이는 것으로 하고, 중복하는 설명은 생략한다. 또한, 도면의 치수 비율은 도시의 비율에 한정되는 것은 아니다. 본 명세서에 있어서의 「(메타)아크릴산」이란 「아크릴산」및 그에 대응하는 「메타크릴산」을 의미한다. 동일하게, 「(메타)아크릴레이트」란 「아크릴레이트」및 그에 대응하는 「메타크릴레이트」를 의미하고, 「(메타)아크릴록시기」란 「아크릴록시기」및 그에 대응하는 「메타크릴록시기」를 의미하고, 「(메타)아크릴로일기」란 「아크릴로일기」및 그에 대응하는 「메타크릴로일기」를 의미한다.
도 1은, 본 발명의 감광성 엘리먼트의 최적의 일실시형태를 나타내는 모식단면도이다. 도 1에 나타낸 감광성 엘리먼트(1)는, 지지체 필름(10)과 감광층(20)으로 구성된다. 감광층(20)은 지지체 필름(10)의 제1의 주면(12)상에 설치되어 있다. 또한, 지지체 필름(10)은, 제1의 주면(12)과는 반대측에 제2의 주면(14)을 가지고 있다.
지지체 필름(10)의 헤이즈는, 1.0% 이하이다. 여기에서, 「헤이즈」란 흐린 정도를 의미하고, JIS K 7105에 규정되는 방법에 준거하여 시판의 담도계(탁도계)를 이용하여 측정된 값을 말한다.
지지체 필름(10)의 헤이즈는 0~1.0%인 것이 바람직하고, 0~0.5%인 것이 보다 바람직하고, 0~0.3%인 것이 더욱 바람직하다. 헤이즈가 1.0%를 넘으면 해상도가 저하하여, 레지스트 패턴의 측면의 형상이 흐트러지는 경향이 있다.
지지체 필름(10)의 헤이즈는, 종래 공지의 수법에 의해 상기 수치범위 내로 조정할 수 있다. 예를 들면, 지지체 필름에 포함되는 무기 및/또는 유기 미립자의 크기, 함유량 등을 변경하는 것, 또한, 지지체 필름을 A/B의 2층 구조 또는 A/B/A의 3층 구조로 하여, 미립자를 함유하는 A층의 막두께를 조정하는 것에 의해 조정할 수 있다.
지지체 필름(10)의 제2의 주면(14)의 표면저항율(이하, 간단히 「표면저항율」이라 한다.)은 1013Ω 이하이다. 표면저항율은, 1012Ω 이하인 것이 바람직하고, 1011Ω 이하인 것이 보다 바람직하다. 표면저항율의 하한치는 특별히 한정되지 않지만, 106Ω 이상인 것이 바람직하다. 한편, 표면저항율이 1013Ω을 넘으면, 감광성 엘리먼트(1)를 이용하여 레지스트 패턴을 형성하는 경우, 감광층(20)의 라미네이트시 및 노광시에 있어서 정전기가 발생하기 쉬워진다. 이것에 의해, 지지체 필름(10)에의 이물의 부착, 및, 지지체 필름(10)에의 포토마스크 및/또는 감광층(20)의 첩부가 용이하게 발생하는 경향이 있다. 표면저항율은, 휴렛ㆍ팩커드사제 4329 A형 고저항계를 이용하여 측정할 수 있다. 이 때의 측정 온도는 26℃, 측정 시간은 1분이다.
지지체 필름(10)의 표면저항율은, 그 필름을 제작할 때에 필름 원료에 대전방지제를 적량 첨가하는 것에 의해서, 상기 수치범위 내로 조정할 수 있다. 또한, 지지체 필름(10)의 표면저항율은, 하기와 같이 하여 조정할 수도 있다. 즉, 지지체 필름(10)을 2층 이상의 다층구조로 하여, 그들의 층 중, 제2의 주면을 가지는 층에, 표면저항율이 1013Ω 이하로 되는 것을 채용한다. 그리고, 제2의 주면을 가지는 층과, 그 외의 층을 적층함으로써 지지체 필름(10)을 얻는다. 이 때, 지지체 필름(10)의 헤이즈가 1.0% 이하가 되도록, 제2의 주면을 가지는 층의 두께를 얇게 한다.
상술로부터 분명한 바와 같이, 지지체 필름(10)은, 단층이어도 다층이어도 좋다. 다만, 상술의 헤이즈 및 표면저항율의 양쪽을 상기 수치범위 내로 용이하게 조정하기 위해서, 2층 이상의 다층구조인 것이 바람직하다. 또한, 지지체 필름(10)은, 그 감광 특성을 손상하지 않는 범위에서, 필요에 따라서, 대전방지제 등을 포함하고 있어도 좋다.
지지체 필름(10)의 재료는, 헤이즈 및 표면저항율이 상기 조건을 만족하는 것이면, 특별히 한정되지 않는다. 지지체 필름(10)은, 예를 들면, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 및 폴리에스테르로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 필름이다.
또한, 지지체 필름(10)은, 시판의 일반공업용 필름 중에서, 감광성 엘리먼트(1)의 지지체 필름으로서 사용 가능한 것을 입수하고, 적절히 가공하여 이용되어도 좋다. 지지체 필름(10)으로서 사용 가능한 시판의 일반공업용 필름으로서는, 예를 들면, 폴리에스테르 필름인 「코스모샤인 A-1517」(토요방적사제, 상품명)을 들 수 있다.
지지체 필름(10)의 두께는, 5~20㎛인 것이 바람직하고, 8~18㎛인 것이 보다 바람직하고, 10~16㎛인 것이 더욱 바람직하다. 두께가 5㎛ 미만이면, 감광성 엘리먼트(1)로부터 지지체 필름(10)을 박리할 때에, 지지체 필름(10)이 깨지기 쉬워지는 경향이 있다. 또한, 두께가 20㎛를 넘으면, 해상도가 저하하는 경향이 있음과 동시에, 염가성이 뒤떨어지는 경향이 있다.
감광층(20)은, 감광성 수지 조성물로 이루어지는 층이다. 감광층(20)을 구성 하는 감광성 수지 조성물은, 상기 일반식(I)로 표시되는 화합물인 (메타)아크릴산알킬에스테르 및 (메타)아크릴산을 모노머 단위로서 포함하는 바인더 폴리머, 광중합성 화합물 및 광중합개시제를 함유한다.
바인더 폴리머는, 일반식(I)로 표시되는 화합물인 (메타)아크릴산알킬에스테르 및 (메타)아크릴산을 모노머 단위로서 포함하는 것이 바람직하다.
상기 (메타)아크릴산알킬에스테르의 에스테르 부위의 알킬기의 탄소수는, 3~7인 것이 바람직하고, 4~6인 것이 보다 바람직하고, 4인 것이 특히 바람직하다. 탄소수가 3 미만에서는, 현상시에 레지스트의 당김이 발생하여, 현상 후의 레지스트 형상이 거칠어지는 경향이 있고, 탄소수가 7을 넘으면, 레지스트의 밀착성 및 도금 후의 박리성이 저하하는 경향이 있다.
상기 (메타)아크릴산알킬에스테르로서는, 예를 들면, (메타)아크릴산프로필, (메타)아크릴산부틸, (메타)아크릴산펜틸, (메타)아크릴산헥실 및 (메타)아크릴산헵틸, 및, 이들의 구조이성체를 들 수 있다. 또한, 상기 알킬기가, 수산기, 에폭시기, 할로겐기 등의 치환기를 가지고 있어도 좋다.
상기 (메타)아크릴산알킬에스테르의 함유량은, 바인더 폴리머 전체에 대해서 5~45중량%인 것이 바람직하고, 15~40중량%인 것이 보다 바람직하고, 25~35중량%인 것이 특히 바람직하다. 이 함유량이 5중량% 미만에서는, 레지스트 당김의 발생에 의해 레지스트 형상이 거칠어지는 경향이 있고, 45중량%를 넘으면, 레지스트의 밀착성이 저하하는 경향이 있다.
또한, (메타)아크릴산의 함유량은, 바인더 폴리머 전체에 대해서 10~40중량%인 것이 바람직하고, 15~35중량%인 것이 보다 바람직하고, 20~30중량%인 것이 특히 바람직하다. 이 함유량이 10중량% 미만에서는, 알칼리 현상성이 저하하는 경향이 있고, 40중량%를 넘으면, 밀착성이 저하하는 경향이 있다.
바인더 폴리머는, 상기 일반식(I)로 표시되는 화합물인 (메타)아크릴산알킬에스테르 및 (메타)아크릴산 이외에 다른 중합성 단량체를 모노머 단위로서 포함하고 있어도 좋다. 다른 중합성 단량체로서는, 스티렌, 비닐톨루엔, α-메틸스틸렌, p-메틸스틸렌, p-에틸스티렌 등의 중합 가능한 스티렌 유도체, 아크릴아미드, 아크릴로니트릴, 비닐-n-부틸에테르 등의 비닐알코올의 에스테르류, (메타)아크릴산테트라하이드로푸르푸릴에스테르, (메타)아크릴산디메틸아미노에틸에스테르, (메타)아크릴산디에틸아미노에틸에스테르, (메타)아크릴산글리시딜에스테르, 2,2,2-트리플루오로에틸(메타)아크릴레이트, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필(메타)아크릴레이트, α-브로모(메타)아크릴산, α-클로로(메타)아크릴산, β-푸릴(메타)아크릴산, β-스티릴(메타)아크릴산, 말레산, 말레산 무수물, 말레산 모노메틸, 말레산 모노에틸, 말레산 모노이소프로필 등의 말레산 모노에스테르, 푸마르산,계피산, α-시아노계피산, 이타콘산, 크로톤산 및 프로피올산을 들 수 있다.
또한, 바인더 폴리머는, 밀착성 및 내약품성(내도금성)의 견지에서 스티렌 및/또는 스티렌 유도체를 모노머 단위로서 포함하는 것이 바람직하다. 스티렌 및/또는 스티렌 유도체를 공중합 성분으로 하여, 밀착성 및 박리특성을 모두 양호하게 하려면, 바인더 폴리머가 이들을 3~20중량% 포함하는 것이 바람직하고, 3~10중량% 포함하는 것이 보다 바람직하고, 3~7중량% 포함하는 것이 특히 바람직하다. 이 함유량이 3중량% 미만에서는 밀착성이 저하하는 경향이 있고, 20중량%를 넘으면 레지스트의 유연성이 저하하여, 도금 후의 박리성이 저하하는 경향이 있다.
바인더 폴리머의 중량 평균 분자량은, 15000~100000인 것이 바람직하고, 20000~80000인 것이 보다 바람직하고, 30000~60000인 것이 더욱 바람직하다. 이 중량 평균 분자량이 15000 미만에서는, 감광층이 물러지는 경향이 있고, 100000을 넘으면 사상(絲狀) 현상 잔사가 발생하여, 해상도가 저하하는 경향이 있다. 또, 상기 중량 평균 분자량은, 겔퍼미에이션크로마토그래피에 의해 측정하여, 표준 폴리스티렌 환산한 값을 사용한 것이다.
바인더 폴리머의 산가는, 30~200mgKOH/g인 것이 바람직하고, 45~150mgKOH/g인 것이 보다 바람직하다. 이 산가가 30mgKOH/g 미만에서는 현상 시간이 길어지는 경향이 있고, 200mgKOH/g를 넘으면 광경화한 레지스트의 알칼리 현상액에 대한 산성이 저하하는 경향이 있다.
이들의 바인더 폴리머는, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용된다. 2종 이상을 조합하여 사용하는 경우의 바인더 폴리머의 조합으로서는, 예를 들면, 상이한 공중합 성분으로 이루어지는 2종류 이상의 바인더 폴리머, 상이한 중량 평균 분자량의 2종류 이상의 바인더 폴리머, 상이한 분산도를 가지는 2종류 이상의 바인더 폴리머를 들 수 있다. 또한, 일본 특허공개공보 평11-327137호 공보 기재의 멀티 모드 분자량 분포를 가지는 폴리머를 사용할 수도 있다.
광중합성 화합물로서는, 분자 내에 중합 가능한 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 화합물이 바람직하고, 특히, 탄소수 2~6의 옥시알킬렌 단위(알킬렌글리콜 유닛)를 분자 내에 4~40개 가지는 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 이와 같은 광중합성 화합물은, 바인더 폴리머와의 상용성을 향상할 수 있다.
상기 탄소수 2~6의 옥시알킬렌 단위로서는, 옥시에틸렌 단위, 옥시프로필렌 단위, 옥시이소프로필렌 단위, 옥시부틸렌 단위, 옥시펜틸렌 단위 및 옥시헥실렌 단위를 들 수 있고, 이들 중에서, 상기 옥시알킬렌 단위로서는, 해상도 및 내도금성을 향상시키는 관점에서, 옥시에틸렌 단위 또는 옥시이소프로필렌 단위가 바람직하다.
또한, 이들의 광중합성 화합물 중에서도, 본 발명의 효과를 보다 확실하게 얻을 수 있는 경향이 있는 것으로부터, 비스페놀A계 (메타)아크릴레이트 화합물 또는 폴리알킬렌글리콜디(메타)아크릴레이트를 특히 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 비스페놀A계 (메타)아크릴레이트 화합물로서는, 하기 일반식(II)로 표시되는 화합물이 바람직하다.
[화2]
Figure 112009029434667-pct00002
식(II) 중, R3 및 R4는, 각각 독립하여 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, 메틸기인 것이 바람직하다. 또한, 식(II) 중, X1 및 X2는, 각각 독립하여 탄소수 2~6의 알킬렌기를 나타낸다. X1 및 X2는, 에틸렌기 또는 프로필렌기인 것이 바람직하고, 에틸렌기인 것이 보다 바람직하다. 더욱이 식(II) 중, p 및 q는 p+q의 값이 4~40이 되도록 선택되는 양의 정수를 나타낸다. p+q의 값은, 6~34인 것이 바람직하고, 8~30인 것이 보다 바람직하고, 8~28인 것이 특히 바람직하고, 8~20인 것이 매우 바람직하고, 8~16인 것이 극히 바람직하고, 8~12인 것이 가장 바람직하다. p+q의 값이 4 미만에서는, 바인더 폴리머와의 상용성이 저하하고, 회로 형성용 기판에 감광성 엘리먼트를 라미네이트했을 때에 벗겨지기 쉬운 경향이 있다. 또한, p+q의 값이 40을 넘으면, 친수성이 증가하고, 현상시에 레지스트상이 벗겨지기 쉬우며, 땜납 도금 등에 대한 내도금성도 저하하는 경향이 있다. 그리고, 어느 경우에서도 감광성 엘리먼트의 해상도가 저하하는 경향이 있다.
탄소수 2~6의 알킬렌기로서는, 예를 들면, 에틸렌기, 프로필렌기, 이소프로필렌기, 부틸렌기, 펜틸렌기 및 헥실렌기를 들 수 있다. 이들 중에서는, 해상도 및 내도금성을 향상시키는 관점에서, 에틸렌기 또는 이소프로필렌기가 바람직하다.
또한, 상기 식(II) 중의 페닐렌기는 치환기를 가지고 있어도 좋다. 치환기로서는, 예를 들면, 할로겐 원자, 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 3~10의 시클로알킬기, 탄소수 6~18의 아릴기, 페나실기, 아미노기, 탄소수 1~10의 알킬아미노기, 탄소수 2~20의 디알킬아미노기, 니트로기, 시아노기, 카르보닐기, 메르캅토기, 탄소수 1~10의 알킬메르캅토기, 알릴기, 수산기, 탄소수 1~20의 히드록시알킬기, 카르복실기, 알킬기의 탄소수가 1~10인 카르복시알킬기, 알킬기의 탄소수가 1~10인 아실기, 탄소수 1~20의 알콕시기, 탄소수 1~20의 알콕시카르보닐기, 탄소수 2~10의 알킬카르보닐기, 탄소수 2~10의 알케닐기, 탄소수 2~10의 N-알킬카르바모일기 또는 복소환을 포함하는 기, 혹은, 이들의 치환기로 치환된 아릴기를 들 수 있다. 상기 치환기는, 축합환을 형성하고 있어도 좋고, 또한, 이들의 치환기 중의 수소 원자가 할로겐 원자 등의 상기 치환기 등에 치환되어 있어도 좋다. 또, 치환기의 수가 각각 2 이상인 경우, 2 이상의 치환기는 각각 동일하더라도 다르더라도 좋다.
상기 식(II)로 표시되는 화합물로서는, 예를 들면, 2,2-비스(4-((메타)아크릴록시폴리에톡시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴록시폴리프로폭시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴록시폴리부톡시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴록시폴리에톡시폴리프로폭시)페닐)프로판 등의 비스페놀A계 (메타)아크릴레이트 화합물을 들 수 있다.
2,2-비스(4-((메타)아크릴록시폴리에톡시)페닐)프로판으로서는, 예를 들면, 2,2-비스(4-((메타)아크릴록시디에톡시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴록시트리에톡시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴록시테트라에톡시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴록시펜타에톡시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴록시헥사에톡시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴록시헵타에톡시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴록시옥타에톡시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴록시노나에톡시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴록시데카에톡시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴록시운데카에톡시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴록시도데카에톡시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴록시트리데카에톡시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴록시테트라데카에톡시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴록시펜타데카에톡시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴록시헥사데카에톡시)페닐)프로판을 들 수 있다. 이들 중, 2,2-비스(4-(메타크릴록시펜타에톡시)페닐)프로판은, BPE-500(제품명, 신나카무라화학공업(주)제)으로서 상업적으로 입수 가능하다. 또한, 2,2-비스(4-(메타크릴록시펜타데카에톡시)페닐)프로판은, BPE-1300(상품명, 신나카무라화학공업(주)제)으로서 상업적으로 입수 가능하다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용된다.
2,2-비스(4-((메타)아크릴록시폴리에톡시폴리프로폭시)페닐)프로판으로서는, 예를 들면, 2,2-비스(4-((메타)아크릴록시디에톡시옥타프로폭시)페닐)프로판, 2,2-비스(4-((메타)아크릴록시테트라에톡시테트라프로폭시)페닐)프로판 및 2,2-비스(4-((메타)아크릴록시헥사에톡시헥사프로폭시)페닐)프로판을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용된다.
폴리알킬렌글리콜디(메타)아크릴레이트로서는, 예를 들면, 하기 일반식(III)으로 표시되는 화합물을 바람직하게 들 수 있다.
[화3]
Figure 112009029434667-pct00003
식(III) 중, R5 및 R6은 각각 독립하여 수소 원자 또는 탄소수 1~3의 알킬기를 나타내고, 메틸기인 것이 바람직하다. 또한, 식(III) 중, Y1, Y2 및 Y3은 탄소수 2~6의 알킬렌기를 나타내고, 에틸렌기 또는 프로필렌기인 것이 바람직하다. 더욱이, 식(II) 중, s, t 및 u는 s+t+u의 값이 4~40으로 되도록 선택되는 0~30의 정수를 나타낸다. s+t+u의 값이 5~30인 것이 바람직하고, 8~23인 것이 보다 바람직하고, 10~15인 것이 특히 바람직하다. 이 s+t+u의 값이 4 미만에서는, 당해 화합물의 비등점이 저하하여, 감광층(20)의 악취가 강해지게 되는 경향이 있다. 또한, s+t+u가 40을 넘으면, 단위 질량당의 광반응성 부위의 농도가 낮아지기 때문에, 실용적인 감도가 얻어지지 않는 경향이 있다.
또한, 상기 식(III) 중의 옥시알킬렌 단위(-(Y1-O)s-, -(Y2-O)t-, 및, -(Y3-O)u-)가, 예를 들면, 옥시에틸렌 단위 및 옥시프로필렌 단위를 포함하는 경우, 그들이 복수 존재할 때에, 복수의 옥시에틸렌 단위 및 옥시프로필렌 단위는 각각 연속 하여 블록적으로 존재할 필요성은 없고, 랜덤으로 존재하여도 좋다.
더욱이, 옥시알킬렌 단위가 옥시이소프로필렌 단위인 경우, 프로필렌기의 2급 탄소가 산소 원자에 결합하고 있어도 좋고, 1급 탄소가 산소 원자에 결합하고 있어도 좋다.
이들 상기 일반식(III)으로 표시되는 화합물의 바람직한 예로서는, 하기 일반식(IV), (V) 및 (VI)으로 표시되는 화합물을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
[화4]
Figure 112009029434667-pct00004
식(IV) 중, R7 및 R8은 각각 독립하여 수소 원자 또는 탄소수 1~3의 알킬기를 나타내고, EO는 옥시에틸렌 단위를 나타내고, PO는 옥시프로필렌 단위를 나타낸다. m1, m2 및 n1은, m1+m2+n1=4~40으로 되도록 선택되는 1~30의 정수를 나타낸다.
[화5]
Figure 112009029434667-pct00005
식(V) 중, R9 및 R10은 각각 수소 원자 또는 탄소수 1~3의 알킬기를 나타내고, EO는 옥시에틸렌 단위를 나타내고, PO는 옥시프로필렌 단위를 나타낸다. m3, n2 및 n3은, m3+n2+n3=4~40으로 되도록 선택되는 1~30의 정수를 나타낸다.
[화6]
Figure 112009029434667-pct00006
식(VI) 중, R11 및 R12는 각각 수소 원자 또는 탄소수 1~3의 알킬기를 나타내고, EO는 옥시에틸렌 단위를 나타내고, PO는 옥시프로필렌 단위를 나타낸다. m4 및 n4는, m4+n4=4~40으로 되도록 선택되는 1~30의 정수를 나타낸다.
상기 일반식(IV), (V) 및 (VI)에 있어서의 탄소수 1~3의 알킬기로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기 및 이소프로필기를 들 수 있다.
또한, 일반식(IV), (V) 및 (VI)에 있어서의 옥시에틸렌 단위의 반복수의 총수(m1+m2, m3 및 m4)는, 각각 독립하여 1~30의 정수인 것이 바람직하고, 1~10의 정수인 것이 보다 바람직하고, 4~9의 정수인 것이 더욱 바람직하고, 5~8의 정수인 것이 특히 바람직하다. 이 반복수가 30을 넘으면 텐트 신뢰성이 저하하여, 레지스트 형상이 거칠어지는 경향이 있다.
일반식(IV), (V) 및 (VI)에 있어서의 옥시프로필렌 단위의 반복수의 총수(n1, n2+n3 및 n4)는, 각각 독립하여 1~30의 정수인 것이 바람직하고, 5~20의 정수인 것이 보다 바람직하고, 8~16의 정수인 것이 더욱 바람직하고, 10~14의 정수인 것이 특히 바람직하다. 이 반복수가 30을 넘으면 해상도가 저하하여, 슬러지가 발생하는 경향이 있다.
상기 일반식(IV)로 표시되는 화합물의 구체예로서는, 예를 들면, R7 및 R8이 메틸기, m1+m2=4(평균치), n1=12(평균치)인 비닐 화합물(히다치화성공업(주)제, 상품명:FA-023M)을 들 수 있다.
상기 일반식(V)로 표시되는 화합물의 구체예로서는, 예를 들면, R9 및 R10이 메틸기, m3=6(평균치), n2+n3=12(평균치)인 비닐 화합물(히다치화성공업(주)제, 상품명:FA-024M)을 들 수 있다.
상기 일반식(VI)로 표시되는 화합물의 구체예로서는, 예를 들면, R11 및 R12가 수소 원자, m4=1(평균치), n4=9(평균치)인 비닐 화합물(신나카무라화학공업(주)제, 샘플명:NK 에스테르 HEMA-9P)을 들 수 있다.
또, 이들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용된다.
광중합성 화합물로서 상술한 분자 내에 중합 가능한 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 광중합성 화합물에 더하여, 더욱이, 그 외의 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 광중합성 화합물을 함유시킬 수 있다. 그 외의 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 광중합성 화합물로서는, 예를 들면, 노닐페녹시폴리에틸렌옥시(메타)아크릴레이트, 노닐페녹시폴리프로필렌옥시(메타)아크릴레이트, 노닐페녹시폴리에틸렌옥시폴리프로필렌옥시(메타)아크릴레이트 등의 노닐페녹시폴리알킬렌옥시(메타)아크릴레이트, γ-클로로-β-히드록시프로필-β'-(메타)아크릴로일옥시에틸-o-프탈레이트, β-히드록시알킬-β'-(메타)아크릴로일옥시알킬-o-프탈레이트 등의 프탈산계 화합물, (메타)아크릴산알킬에스테르를 들 수 있다.
또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물에는, 상술한 광중합성 화합물 이외의 광중합성 화합물을 함유시켜도 좋다. 그와 같은 광중합성 화합물로서는, 예를 들면, 글리시딜기 함유 화합물에 α,β-불포화카르본산을 반응시켜 얻어지는 화합물, 분자 내에 우레탄 결합을 가지는(메타)아크릴레이트 화합물 등의 우레탄 모노머를 들 수 있다.
광중합개시제로서는, 예를 들면, 벤조페논;N,N'-테트라메틸-4,4'-디아미노벤조페논(미힐러케톤) 등의 N,N'-테트라알킬-4,4'-디아미노벤조페논;2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1,2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-프로파논-1 등의 방향족 케톤;알킬안트라퀴논 등의 퀴논 화합물;벤조인알킬에테르 등의 벤조인에테르 화합물;벤조인, 알킬벤조인 등의 벤조인 화합물;벤질디메틸케탈 등의 벤질 유도체;2-(o-클로로페닐)-4,5-디페닐이미다졸 이량체, 2-(o-클로로페닐)-4,5-디(메톡시페닐) 이미다졸 이량체, 2-(o-플루오로페닐)-4,5-디페닐이미다졸 이량체, 2-(o-메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸 이량체, 2-(p-메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸 이량체 등의 2,4,5-트리아릴이미다졸 이량체;9-페닐아크리딘, 1,7-비스(9,9'-아크리디닐)헵탄 등의 아크리딘 유도체;N-페닐글리신, N-페닐글리신 유도체, 쿠마린계 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 2,4,5-트리아릴이미다졸 이량체에 있어서, 2개의 2,4,5-트리아릴이미다졸의 아릴기의 치환기는 동일하게 대칭인 화합물을 주어도 좋고, 상위하여 비대칭인 화합물을 주어도 좋다. 이들 중에서는, 밀착성 및 감도를 향상시키는 관점에서, 2,4,5-트리아릴이미다졸 이량체가 바람직하다. 이들은, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용된다.
바인더 폴리머의 배합량은, 바인더 폴리머 및 광중합성 화합물의 총량 100중량부에 대해서, 40~70중량부인 것이 바람직하고, 50~60중량부인 것이 보다 바람직하다. 이 배합량이 40중량부 미만에서는 광경화물이 물러지는 경향이 있고, 70중량부를 넘으면, 해상도 및 광감도가 저하하는 경향이 있다.
광중합성 화합물의 배합량은, 바인더 폴리머 및 광중합성 화합물의 총량 100중량부에 대해서, 30~60중량부인 것이 바람직하고, 40~50중량부인 것이 보다 바람직하다. 이 배합량이 30중량부 미만에서는, 해상도 및 광감도가 저하하는 경향이 있고, 60중량부를 넘으면 광경화물이 물러지는 경향이 있다.
광중합개시제의 배합량은, 바인더 폴리머 및 광중합성 화합물의 총량 100중량부에 대해서, 0.1~20중량부인 것이 바람직하고, 0.2~10중량부인 것이 보다 바람직하다. 이 배합량이 0.1중량부 미만에서는 광감도가 저하하는 경향이 있고, 20중량부를 넘으면, 노광할 때에 감광성 수지 조성물의 표면에서의 광흡수가 증대하여 내부의 광경화성이 저하하는 경향이 있다.
또한, 감광성 수지 조성물에는, 필요에 따라서, 분자 내에 적어도 1개의 양이온 중합 가능한 환상 에테르기를 가지는 광중합성 화합물(옥세탄 화합물 등), 양이온 중합개시제, 마라카이트그린 등의 염료, 트리브로모페닐설폰, 로이코크리스탈바이올렛 등의 광발색제, 열발색 방지제, p-톨루엔설폰아미드 등의 가소제, 안료, 충전제, 소포제, 난연제, 안정제, 밀착성 부여제, 레벨링제, 박리촉진제, 산화방지제, 향료, 이미징제, 열가교제 등의 첨가제를 함유시켜도 좋다. 이들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용된다. 이들의 첨가제는, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 한에 있어서, 바인더 폴리머 및 광중합성 화합물의 총량 100중량부에 대해서 각각 0.01~20중량부 정도 함유해도 좋다.
더욱이, 감광성 수지 조성물에는, 상기 공중합 성분을 가지는 바인더 폴리머 이외에, 다른 공중합 성분으로 이루어지는 바인더 폴리머를 조합하여 사용해도 좋다. 조합하여 사용하는 바인더 폴리머는, 종래의 감광성 수지 조성물에 이용되고 있는 것이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 아크릴계 수지, 스티렌계 수지, 에폭시계 수지, 아미드계 수지, 아미드에폭시계 수지, 알키드계 수지, 페놀계 수지를 들 수 있다. 이들 중에서, 알칼리 현상성의 견지에서는, 아크릴계 수지가 바람직하다. 이들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
감광성 수지 조성물은, 필요에 따라서, 메탄올, 에탄올, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 톨루엔, N,N-디메틸포름아미드 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 용제 또는 이들의 혼합 용제에 용해하여, 고형분 30~60중량% 정도의 용액으로서 조제할 수 있다.
본 발명의 감광성 엘리먼트(1)에 있어서의 감광층(20)은, 상술의 감광성 수지 조성물을 지지체 필름(10)상에 도포하고, 용제를 제거하는 것에 의해 형성할 수 있다. 여기에서, 도포 방법으로서는, 예를 들면, 롤 코트, 콤마 코트, 그라비아 코트, 에어나이프 코트, 다이 코트, 바 코트 등의 공지의 방법을 채용할 수 있다. 또한, 용제의 제거는, 예를 들면, 70~150℃의 온도에서 5~30분간 정도 처리함으로써 행할 수 있다. 또한, 감광층(20) 중의 잔존 유기용제량은, 후의 공정에서의 유기용제의 확산을 방지하는 점에서, 2중량% 이하로 하는 것이 바람직하다.
이와 같이 하여 형성되는 감광층(20)의 두께는, 건조 후의 두께로 1~100㎛인 것이 바람직하다. 이 두께가 1㎛ 미만이면, 회로 형성용 기판에 감광층을 적층할 때에 불량이 발생하기 쉬워지는 경향이 있고, 프린트 배선판의 제조 수율이 저하하는 경향이 있다. 한편, 두께가 100㎛를 넘으면, 감광층(20)의 해상도가 저하하고, 고밀도의 프린트 배선판의 제조가 곤란하게 되는 경향이 있다.
또한, 감광성 엘리먼트(1)는, 감광층(20)의 지지체 필름(10)에 접하는 주면과는 반대측의 주면상에 보호 필름(도시하지 않음.)을 구비하고 있어도 좋다. 보호 필름으로서는, 감광층(20)과 지지체 필름(10)과의 사이의 접착력보다도, 감광층(20)과 보호 필름과의 사이의 접착력이 작아지게 되는 필름을 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 보호 필름으로서 저피쉬아이의 필름을 이용하는 것이 바람직하다. 보호 필름으로서, 구체적으로는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 불활성인 폴리올레핀 필름을 들 수 있다. 감광층(20)으로부터의 박리성의 견지에서, 보호 필름은 폴리에틸렌 필름인 것이 바람직하다. 보호 필름의 두께는, 용도에 따라 다르지만 1~100㎛ 정도인 것이 바람직하다.
감광성 엘리먼트(1)는, 지지체 필름(10), 감광층(20) 및 보호 필름 외에, 쿠션층, 접착층, 광흡수층, 가스배리어층 등의 중간층 또는 보호층을 더 구비하고 있어도 좋다.
본 실시형태의 감광성 엘리먼트(1)는, 예를 들면, 그대로의 상태로 또는 감광층(20)상에 보호 필름을 더 적층한 것을, 원통상의 권심에 감은 상태로 저장되어도 좋다. 이 때, 지지체 필름(10)이 다시 외층으로 되도록 롤상으로 감기는 것이 바람직하다. 또한, 롤상으로 감은 감광성 엘리먼트(1)의 단면에는, 단면 보호의 견지에서 단면 세퍼레이터를 설치하는 것이 바람직하고, 내에지퓨젼의 견지에서 방습 단면 세퍼레이터를 설치하는 것이 바람직하다. 또한, 곤포방법으로서 투습성이 낮은 블랙 시트에 싸서 포장하는 것이 바람직하다.
권심의 재료로서는, 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 폴리스티렌 수지, 폴리염화비닐 수지 및 ABS 수지(아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체) 등의 플라스틱을 들 수 있다.
(레지스트 패턴의 형성 방법)
본 실시형태의 레지스트 패턴의 형성 방법은, 상기 감광성 엘리먼트(1)를, 감광층(20), 지지체 필름(10)의 순서로 회로 형성용 기판상에 적층하는 적층 공정과, 활성 광선을, 상기 지지체 필름(10)을 통해 감광층(20)의 소정 부분에 조사하여, 감광층(20)에 광경화부를 형성시키는 노광 공정과, 상기 광경화부 이외의 감광층(20)의 부분을 제거하는 현상 공정을 포함하는 방법이다.
적층 공정에 있어서, 감광층(20)을 회로 형성용 기판상에 적층하는 방법으로서는, 감광층(20)상에 보호 필름이 존재하고 있는 경우에는, 그 보호 필름을 제거한 후, 감광층(20)을 70~130℃ 정도로 가열하면서 회로 형성용 기판에 0.1~1MPa 정도의 압력으로 압착하는 것에 의해 적층하는 방법 등을 들 수 있다. 이 적층 공정에 있어서, 감압하에서 적층하는 것도 가능하다. 또, 회로 형성용 기판의 적층 되는 표면은 통상 금속면이지만, 특별히 제한되지 않는다. 또한, 적층성을 더욱 향상시키기 위해서, 회로 형성용 기판의 예열 처리를 행하여도 좋다.
이어서, 상기 적층 공정에서 적층이 완료한 감광층(20)에 대해서, 네거티브 또는 포지티브 마스크패턴을 가지는 포토마스크를 지지체 필름(10)의 제2의 주면(14)에 위치맞춤을 하여 밀착시킨다. 그 후, 노광 공정에서는, 감광층(20)에 대해서, 지지체 필름(10)을 통해 활성 광선이 화상상(狀)으로 조사하고, 감광층(20)에 광경화부를 형성시키는 것에 의해서 행해진다. 상기 활성 광선의 광원으로서는, 공지의 광원, 예를 들면, 카본 아크등, 수은증기 아크등, 고압 수은등, 크세논 램프 등의 자외선이나 가시광을 유효하게 방사하는 것이 이용된다. 또한, 레이저 직접 묘화 노광법도 이용할 수 있다.
이어서, 상기 노광 공정 후, 포토마스크를 지지체 필름(10)으로부터 박리한다. 또한, 지지체 필름(10)을 감광층(20)으로부터 박리제거한다. 이어서 노광 공정에 있어서, 알칼리성 수용액, 수계 현상액, 유기용제 등의 현상액에 의한 웨트 현상, 드라이 현상 등으로 감광층(20)의 미노광부(미광경화부)를 제거하여 현상하고, 레지스트 패턴을 제조할 수 있다.
알칼리성 수용액으로서는, 예를 들면, 0.1~5중량% 탄산나트륨의 희박 용액, 0.1~5중량% 탄산칼륨의 희박 용액, 0.1~5중량% 수산화나트륨의 희박 용액을 들 수 있다. 상기 알칼리성 수용액의 pH는 9~11의 범위로 하는 것이 바람직하고, 그 온도는, 감광층(20)의 현상성에 맞추어 조절된다. 또한, 알칼리성 수용액 중에는, 표면 활성제, 소포제, 유기용제 등을 혼입시켜도 좋다. 또한, 현상의 방식으로서는, 예를 들면, 딥 방식, 스프레이 방식, 블러싱, 슬래핑을 들 수 있다.
또한, 현상 공정 후의 처리로서, 필요에 따라서 60~250℃ 정도의 가열 또는 0.2~10J/㎠ 정도의 노광을 행하는 것에 의해, 레지스트 패턴을 더욱 경화하여도 좋다.
(프린트 배선판의 제조방법)
본 실시형태의 프린트 배선판의 제조방법은, 상기 레지스트 패턴의 형성 방법에 의해 레지스트 패턴이 형성된 회로 형성용 기판을, 에칭 또는 도금하는 것에 의해서 행해진다. 여기에서, 회로 형성용 기판의 에칭 또는 도금은, 현상된 레지스트 패턴을 마스크로 하여, 회로 형성용 기판의 표면을 공지 방법에 의해 에칭 또는 도금하는 것에 의해서 행해진다.
에칭에 이용되는 에칭액으로서는, 예를 들면, 염화제2구리 용액, 염화제2철 용액, 알칼리 에칭 용액을 이용할 수 있다.
도금으로서는, 예를 들면, 구리 도금, 땜납 도금, 니켈 도금, 금 도금을 들 수 있다.
에칭 또는 도금을 행한 후, 레지스트 패턴은, 예를 들면, 현상에 이용한 알칼리성 수용액보다 더욱 강알칼리성의 수용액으로 박리할 수 있다. 이 강알칼리성의 수용액으로서는, 예를 들면, 1~10중량부 수산화나트륨 수용액, 1~10중량부 수산화칼륨 수용액 등이 이용된다. 또한, 박리방식으로서는, 예를 들면, 침지 방식, 스프레이 방식을 들 수 있다. 또, 레지스트 패턴이 형성된 프린트 배선판은, 다층 프린트 배선판이라도 좋고, 소경(小經) 쓰루홀을 가지고 있어도 좋다.
또한, 도금이 절연층과 절연층상에 형성된 도체층을 구비한 회로 형성용 기판에 대해서 행해진 경우에는, 패턴 이외의 도체층을 제거할 필요가 있다. 이 제거 방법으로서는, 예를 들면, 레지스트 패턴을 박리한 후에 가볍게 에칭하는 방법이나, 상기 도금에 이어서 땜납 도금 등을 행하고, 그 후 레지스트 패턴을 박리함으로써 배선 부분을 땜납으로 마스크하고, 이어서 도체층만을 에칭 가능한 에칭액을 이용하여 처리하는 방법을 들 수 있다.
이상, 설명한 본 실시형태의 감광성 엘리먼트, 레지스트 패턴의 형성 방법 및 프린트 배선판의 제조방법에 의하면, 지지체 필름(10)으로서, 그 헤이즈가 1.0% 이하인 것을 감광성 엘리먼트(1)가 구비하고 있다. 이것에 의해, 지지체 필름(10)을 통해 감광층(20)에 활성 광선을 조사했을 때에, 충분히 뛰어난 해상도 및 광감도로, 감광층(20)에 광경화부를 형성할 수 있다. 따라서, 얻어지는 레지스트 패턴 및 프린트 배선판에 있어서의 회로 패턴도, 그 해상도가 충분히 뛰어나기 때문에, 회로의 더욱 고밀도화가 가능하게 된다.
또한, 지지체 필름(10)으로서 그 표면저항율이 1013Ω 이하인 것을 감광성 엘리먼트(1)가 구비하고 있다. 이것에 의해, 우선, 롤상으로 감은 감광성 엘리먼트(1)에 있어서, 지지체 필름(10)과 감광층(20) 또는 보호 필름과의 첩부를 방지 할 수 있다. 또한, 지지체 필름(10)의 제2의 주면(14)에의, 티끌이나 먼지 등의 이물의 부착이 충분히 억제된다. 그 때문에, 지지체 필름(10)의 제2의 주면(14)에 포토마스크를 밀착시킬 때에, 이물에 의한 밀착의 저해를 충분히 방지할 수 있다. 더욱이, 이물이 부착했을 경우에 발생할 수 있는, 이물을 통한 활성 광선의 조사에 의한 패터닝의 불량도 충분히 방지할 수 있다. 또한, 지지체 필름(10)에 포토마스크가 강력하게 첩부된다고 하는 사상(事象)도 충분히 억제할 수 있다. 이것에 의해, 포토마스크의 위치 맞춤, 및, 포토마스크의 지지체 필름(10)으로부터의 박리제거를 용이하게 행할 수 있기 때문에, 작업성도 향상한다. 이들의 결과, 프린트 배선판의 제조효율을 개선할 수 있음과 동시에, 그 수율도 높이는 것이 가능하게 된다.
상기 일반식(I)로 표시되는 화합물인 에스테르 부위의 알킬기의 탄소수가 3~7인 (메타)아크릴산알킬에스테르 및 (메타)아크릴산을 포함하는 바인더 폴리머, 광중합성 화합물 및 광중합제를 함유하는 감광성 수지 조성물로 이루어지는 층을 구비하는 감광성 엘리먼트는, 밀착성, 해상도, 현상 후의 레지스트 형상, 유연성 및 도금 후의 박리성이 뛰어나기 때문에, 프린트 배선판의 고밀도화가 가능하게 된다.
이상, 본 발명을 그 실시형태에 근거하여 상세하게 설명했다. 그러나, 본 발명은 상기 실시형태로 한정되는 것은 아니다. 본 발명은, 그 요지를 일탈하지 않는 범위에서 여러가지 변형이 가능하다.
도 1은 본 발명의 감광성 엘리먼트의 최적의 일실시형태를 나타내는 모식단면도이다.
<부호의 설명>
1…감광성 엘리먼트, 10…지지체 필름, 12…제1의 주면, 14…제2의 주면, 20…감광성 수지 조성물로 이루어지는 층(감광층).
이하, 본 발명의 최적의 실시예에 관해서 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[바인더 폴리머의 합성]
표 1에 나타내는 화합물을 모노머 단위로서 포함하는 바인더 폴리머(I)~(IV)를 라디칼 중합에 의해 합성하고, 60중량% 톨루엔/메틸셀루솔브(중량비 4/6) 용액으로 하여 얻었다.
Figure 112009029434667-pct00007
[감광성 수지 조성물의 조제]
상기에서 합성한 바인더 폴리머(I)~(IV)를 각각 이용하고, 광중합성 화합물로서 2,2-비스(4-메타크릴록시펜타데카에톡시)페닐)프로판 및 EO변성 노닐페닐아크릴레이트, 광중합개시제로서 N,N'-테트라에틸-4,4'-디아미노벤조페논 및 2-(o-클로로페닐)-4,5-디페닐이미다졸 이량체, 그 외의 성분으로서, 광발색제인 로이코크리스탈바이올렛, 염료인 마라카이트그린 및 가소제인 p-톨루엔설폰산아미드, 용매로서, 아세톤, 톨루엔, 메탄올 및 N,N-디메틸포름아미드를 표 2에 나타내는 배합량으로 배합한 감광성 수지 조성물을 각각 조제했다.
Figure 112009029434667-pct00008
[지지 필름의 표면저항율의 측정]
지지 필름의 표면저항율은, JIS C 2151에 준하여, 하기 조건에서 측정했다.
측정 기기:휴렛ㆍ팩커드사제 4329A형 고저항계
측정 온도:26℃
측정 전압:DC 250V
측정 시간:1분간
측정 전극:주전극 내경 φ 50mm, 대(對)전극 내경 φ 70mm, 가드전극 없음
[감광성 엘리먼트의 제작]
(실시예 1)
지지체 필름으로서, 폴리에틸렌테레프탈레이트(이하, 「PET」라 표기한다.) 필름(토요방적사제, 상품명 「A-1517」, 두께 16㎛)을 준비했다. 다음에, PET 필름상에 상기에서 조제한 바인더 폴리머(I)를 함유하는 감광성 수지 조성물을 두께가 균일하게 되도록 하여 도포하고, 100℃의 열풍 대류 건조기로 2분간 건조하여 용매를 제거하여 감광층을 형성했다. 건조 후, 보호 필름으로서 폴리에틸렌 필름(타마폴리사제, 상품명 「NF-15」, 두께 20㎛)으로 감광층을 피복하여 감광성 엘리먼트를 얻었다. 또한, 건조 후의 감광층의 두께는 25㎛이었다.
(실시예 2)
바인더 폴리머(I) 대신에, 바인더 폴리머(II)를 함유하는 감광성 수지 조성물을 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 감광성 엘리먼트를 얻었다. 건조 후의 감광층의 두께는 25㎛이었다.
(비교예 1)
바인더 폴리머(I) 대신에, 바인더 폴리머(III)를 함유하는 감광성 수지 조성물을 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 감광성 엘리먼트를 얻었다. 건조 후의 감광층의 두께는 25㎛이었다.
(비교예 2)
바인더 폴리머(I) 대신에, 바인더 폴리머(IV)를 함유하는 감광성 수지 조성물을 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 감광성 엘리먼트를 얻었다. 건조 후의 감광층의 두께는 25㎛이었다.
(비교예 3)
PET 필름 「A-1517」 대신에, PET 필름(테이진듀퐁필름사제, 상품명 「HTF-01」, 두께 16㎛)을 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 감광성 엘리먼트를 얻었다. 건조 후의 감광층의 두께는 25㎛이었다.
(비교예 4)
PET 필름 「A-1517」 대신에, PET 필름(테이진듀퐁필름사제, 상품명 「G2-16」, 두께 16㎛)을 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 감광성 엘리먼트를 얻었다. 건조 후의 감광층의 두께는 25㎛이었다.
[적층체의 제작]
구리박(두께:35㎛)을 양면에 적층한 유리 에폭시재인 구리피복 적층판(히다치화성공업사제, 상품명 「MLC-E-679」)의 구리 표면을, #600 상당의 브러쉬를 가지는 연마기(산케이사제)를 이용하여 연마하고, 수세 후, 공기류에서 건조했다. 이 구리피복 적층판을 80℃로 가온하고, 실시예 1, 2 및 비교예 1~4에서 얻어진 감광성 엘리먼트로부터 보호 필름을 박리하면서, 감광층이 구리 표면에 접하도록 하여 감광성 엘리먼트를 라미네이트했다. 이렇게 하여, 구리피복 적층판, 감광층, 지지체 필름의 순서로 적층된 적층체를 얻었다. 라미네이트는, 120℃의 히트롤을 이용하여, 압착 압력 0.4MPa, 롤 속도 1.5m/분으로 행했다. 이들의 적층체은, 이하에 나타내는 각 시험에 있어서의 시험편으로서 이용했다.
<최소 현상 시간의 평가>
상기 시험편으로부터 PET 필름을 박리하고, 30℃에서 1중량% 탄산나트륨 수용액을 이용하여, 미노광부의 감광층이 완전히 제거될 수 있는 최소의 시간(최소 현상 시간, 단위:초)을 평가했다. 그 결과를 표 3에 나타낸다.
<광감도의 평가>
시험편의 지지체 필름상에, 네거티브로서 스토퍼 21단 스텝 타블렛을 올려놓고, 고압 수은등 램프를 가지는 노광기(오크사제, 상품명 「EXM-1201」)를 이용하여, 60mJ/㎠의 조사 에너지량이 되도록 감광층을 노광했다. 다음에, 지지체 필름인 PET 필름을 박리하고, 30℃의 1중량% 탄산나트륨 수용액을 최소 현상 시간의 2배의 시간 스프레이하여, 미노광 부분을 제거했다. 그 후, 구리피복 적층판상에 형성된 광경화막의 스텝 타블렛의 단수를 측정하는 것에 의해, 감광성 수지 조성물의 광감도를 평가했다. 그 결과를 표 3에 나타낸다. 광감도는, 스텝 타블렛의 단수로 나타내고, 이 스텝 타블렛의 단수가 높을 수록, 광감도가 높은 것을 나타낸다.
<해상도의 평가>
해상도를 조사하기 위해서, 스토퍼 21단 스텝 타블렛을 가지는 포토 툴과, 해상도 평가용 네거티브로서 라인 폭/스페이스 폭이 2/2~30/30(단위:㎛)인 배선패턴을 가지는 유리 크롬 타입의 포토 툴을 시험편의 지지체 필름상에 밀착시키고, 고압 수은등 램프를 가지는 노광기를 이용하여, 스토퍼 21단 스텝 타블렛의 현상 후의 잔존 스텝 단수가 8.0으로 되는 조사 에너지량으로 노광을 행했다. 다음에, 지지체 필름을 박리하고, 30℃의 1중량% 탄산나트륨 수용액을 최소 현상 시간의 2배의 시간 스프레이하여, 미노광 부분을 제거하여 현상을 행했다. 여기에서, 해상도는, 현상 처리에 의해서 미노광부를 깨끗하게 제거할 수 있었던 라인 폭간의 스페이스 폭의 가장 작은 값(단위:㎛)에 의해 평가했다. 그 결과를 표 3에 나타낸다. 해상도의 평가는, 수치가 작을수록 양호한 값이다.
<밀착성의 평가>
밀착성을 조사하기 위해서, 스토퍼 21단 스텝 타블렛을 가지는 포토 툴과, 밀착성 평가용 네거티브로서 라인 폭/스페이스 폭이 2/1000~30/1000(단위:㎛)인 배선패턴을 가지는 유리 크롬 타입의 포토 툴을 시험편의 지지체 필름상에 밀착시키고, 고압 수은등 램프를 가지는 노광기를 이용하여, 스토퍼 21단 스텝 타블렛의 현상 후의 잔존 스텝 단수가 8.0으로 되는 조사 에너지량으로 노광을 행했다. 다음에, 지지체 필름을 박리하고, 30℃의 1중량% 탄산나트륨 수용액을 최소 현상 시간의 2배의 시간 스프레이하여, 미노광 부분을 제거하여 현상을 행했다. 여기에서, 해상도는, 현상 처리에 의해서 미노광부를 깨끗하게 제거할 수 있었던 라인 폭이 가장 작은 값(단위:㎛)에 의해 평가했다. 그 결과를 표 3에 나타낸다. 또, 밀착성의 평가는 수치가 작을수록 양호한 값이다.
<도금 후의 박리성의 평가>
도금 후의 박리성을 조사하기 위해서, 해상도 측정 시험과 동일하게 현상까지 실시했다. 다음에, 현상 후의 시험편을 10체적% 큐프라프로 S2(아토테크재팬(주)제) 및 6체적% 황산을 혼합한 수용액으로, 온도 40℃에서 6분간 침지 처리하고, 유수로 3분간 수세 후, 10체적% 황산 수용액에 30초간 침지했다. 그 후, 하기에 나타내는 황산구리 도금액을 이용하고, 전류밀도가 1.2A/dm2에서 도금 두께가 레지스트 막두께의 0.8배로 될때까지 도금을 했다. 황산구리 도금액의 조성은, 황산구리 오수화물 60g/L, 98% 황산 98mL/L, 염화나트륨 100mg/L, 베이식크레베라카파라시드HL(아토테크재팬(주)제) 및 광택제 카파라시드유니버설(아토테크재팬(주)제) 3mL/L이다. 계속해서, 도금 후의 시험편을 유수로 1분간 수세하고, 50℃, 3중량% 수산화나트륨 수용액을 3분간 스프레이하여, 레지스트를 박리했다. 도금 후의 박리 잔사는, 문제 없이 레지스트를 박리할 수 있었던 라인 폭의 가장 작은 값(단위:㎛)에 의해 평가했다. 그 결과를 표 2에 나타낸다. 또한, 도금 후의 박리성은, 수치가 작을수록 양호한 값이다.
<레지스트 패턴 측면 형상 평가>
상기 도금 후의 박리성 시험에 있어서의 구리도금 라인의 측면 형상(레지스트 측면 형상)을, 주사형 전자현미경(SEM)에 의해 관찰하고, 이하의 평가기준에 따라서, A, B, C의 3단계에서 평가했다. 그 결과를 표 3에 나타낸다. 또, 이 구리도금 라인의 측면 형상이 양호하다는 것은, 레지스트 패턴의 측면 형상이 양호한 것을 의미한다.
A:매끄러운 측면 형상이다.
B:A와 C와의 중간 정도의 매끄러움의 측면 형상이다.
C:거친 측면 형상이다.
<레지스트 당김의 평가>
상기 적층체의 제작에 있어서, 구리박을 양면에 적층한 유리 에폭시재인 구리피복 적층판 대신에, 구리가 증착된 폴리이미드 기재를, 1체적% 염산 수용액으로 산세정하고, 수세한 후, 공기류로 건조하여 얻어진 폴리이미드 기재를 이용한 것 이외에는 상기 적층체의 제작과 동일한 순서로, 실시예 1, 2 및 비교예 1~4에서 얻어진 감광성 엘리먼트를 폴리이미드 기재상에 라미네이트하여 이루어지는 적층체를 각각 얻었다. 이 적층체를 이용하여, 상기 해상도 시험과 동일한 순서로 노광 및 현상을 행하여, 레지스트 패턴을 형성했다. 형성한 레지스트 패턴에 관해서, 집속 이온빔 가공장치(FIB) 및 주사형 전자현미경(SEM)에 의해 레지스트 패턴의 단면 형상을 관찰하여, 레지스트 패턴의 당김량(단위:㎛)을 구했다. 그 결과를 표 3에 나타낸다. 또한, 당김량은 수치가 작을수록 양호한 값이다.
<레지스트의 유연성의 평가>
레지스트의 유연성은, 상기 레지스트 당김의 평가와 동일한 적층체를 이용하고, 동일한 순서로 레지스트 패턴을 형성한 시험편으로 평가했다. 이 시험편을 폭 2cm로 절단하고, 맨드렐에 걸고, 약 180도로 접어 구부려 기판을 5 왕복시킨 후, 레지스트가 박리되지 않은 최소 맨드렐 지름(단위:mm)을 구했다. 그 결과를 표 3에 나타낸다. 또, 맨드렐 지름이 작을수록 레지스트의 유연성이 뛰어나다.
<정전기 발생량 측정 시험>
우선, 적층체를, 지지체 필름을 외측으로 하여 롤상으로 감았다. 계속해서, 롤상으로 감은 적층체를, 그 단부로부터 꺼냈다. 그리고, 꺼낸 직후의 지지체 필름에 있어서의 정전기 발생량을, 정전기 측정기(심코재팬사제, 상품명 「FMX-002」)를 이용하여 측정했다. 또한, 지지체 필름의 정전기 발생량은, 감은 상태에서 보호 필름과 접촉하고 있던 주면에 있는 것을 측정했다. 또한, 정전기 발생량은, 대전 전위(단위:kV)로서 측정했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
Figure 112009029434667-pct00009
표 3으로부터 분명한 바와 같이, 실시예에서 얻어진 감광성 엘리먼트는, 밀착성, 해상도, 도금 후의 박리성, 구리도금 라인 측면 형상(레지스트 측면 형상) 및 유연성이 뛰어나서, 정전기 발생량이 적은 것을 알 수 있다.
본 발명에 의하면, 지지체 필름에 대한 이물의 부착 및 포토마스크의 첩부를 충분히 저감할 수 있고, 충분히 뛰어난 해상도 및 고감도로 레지스트 패턴을 형성 가능하고, 더욱이 밀착성, 현상 후의 레지스트 형상, 유연성 및 도금 후의 박리성이 충분히 뛰어난 감광성 엘리먼트를 제공할 수 있다.

Claims (4)

  1. 지지체 필름과, 상기 지지체 필름의 제1의 주면상에 설치된 감광성 수지 조성물로 이루어지는 층을 구비하는 감광성 엘리먼트로서,
    상기 지지체 필름의 헤이즈가 1.0% 이하이고, 또한 상기 지지체 필름의 상기 제1의 주면과는 반대측의 제2의 주면의 표면저항율이 1013Ω 이하이고,
    상기 감광성 수지 조성물로 이루어지는 층이, 하기 일반식(I)로 표시되는 화합물 및 (메타)아크릴산을 모노머 단위로서 포함하는 바인더 폴리머, 광중합성 화합물 및 광중합개시제를 함유하는 감광성 엘리먼트.
    [화1]
    Figure 112009029434667-pct00010
    [식(I) 중, R1은, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R2는, 탄소수 3~7의 알킬기를 나타낸다.]
  2. 제 1항에 있어서, 상기 바인더 폴리머가, 상기 일반식(I)로 표시되는 화합물 5~45중량% 및 상기 (메타)아크릴산 20~40중량%를 모노머 단위로서 포함하는, 감광성 엘리먼트.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 바인더 폴리머가, 스티렌 및/또는 스티렌 유도체를 모노머 단위로서 더 포함하는, 감광성 엘리먼트.
  4. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 지지체 필름은, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 및 폴리에스테르로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 중합체를 주성분으로서 함유하는 필름인, 감광성 엘리먼트.
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