KR102522749B1 - 감광성 수지 적층체 및 레지스트 패턴의 제조 방법 - Google Patents

감광성 수지 적층체 및 레지스트 패턴의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

지지 필름과, 감광성 수지 조성물을 포함하는 감광성 수지 조성물층을 구비하는 감광성 수지 적층체로서, 상기 감광성 수지 조성물은 (A) 알칼리 가용성 고분자를 포함하고, 또한, 상기 지지 필름은 상기 감광성 수지 조성물층으로부터 박리 가능하고, 상기 감광성 수지 조성물층의 전체 질량을 100 질량％ 로 했을 때에, 상기 감광성 수지 조성물층 중에 포함되는 수분량이 0.1 질량％ 이상인, 감광성 수지 적층체.

Description

감광성 수지 적층체 및 레지스트 패턴의 제조 방법{PHOTOSENSITIVE RESIN LAMINATE AND METHOD FOR PRODUCING RESIST PATTERN}
본 발명은 감광성 수지 적층체 및 레지스트 패턴의 제조 방법에 관한 것이다.
회로 기판의 제조, 금속의 정밀 가공 등의 분야에 있어서, 기판 상에 소정의 레지스트 패턴을 형성한 후에 에칭, 도금 등을 실시함으로써, 원하는 회로 또는 금속 가공을 얻는 방법이 알려져 있다.
이 때, 기판 상에 레지스트 패턴을 형성하기 위해서, 지지 필름 상에 감광성 수지 조성물층을 갖는 감광성 수지 적층체가 널리 사용되고 있다. 이 감광성 수지 적층체는, 감광성 수지 조성물층 상에 커버 필름을 라미네이트 한 상태로 공급되는 경우가 많다.
회로 기판은, 예를 들어, 이하의 방법에 의해 제조된다.
감광성 수지 적층체의 커버 필름을 박리하고, 회로 기판의 도전층 상에 감광성 수지 조성물층이 접하도록, 감광성 수지 적층체를 라미네이트한다. 다음으로, 감광성 수지 적층체의 감광성 수지 조성물층을 패턴상으로 노광한 후, 미노광 부분을 현상 제거하여, 레지스트 패턴을 형성한다. 그리고, 에칭 등의 적절한 수단을 사용하여 도전막의 패터닝을 실시함으로써, 회로 기판을 얻을 수 있다.
감광성 수지 적층체를 사용하여 회로 기판을 형성하는 방법으로서, 예를 들어, 특허문헌 1 이 알려져 있다.
감광성 수지 조성물층의 노광은, 지지 필름을 개재하여 실시되는 것이 통상이다.
이 때, 감광성 수지 적층체의 지지 필름에 이물질이 포함되어 있으면, 노광 시에 광 산란이 일어나, 감광성 수지 적층체가 본래 갖는 해상도가 손상되는 경우가 있다.
특허문헌 2 는, 지지 필름의 이물질에서 기인하는 해상도의 저하를 회피하기 위해서, 지지 필름에 포함되는 직경 5 ㎛ 이상의 입자 및 응집물의 양을 한정하는 기술에 관한 것이다.
일본 공개특허공보 2013-054363호 국제 공개 제2008/093643호
감광성 수지 적층체를 사용하여 회로 기판을 형성할 때, 감도가 불충분한 경우, 또는 본래의 감도가 충분히 발현되지 않는 경우가 있다.
또, 지지 필름에 무기 입자 또는 유기 입자를 의식적으로 배합하여, 필름 생산 시의 권취성의 향상, 롤상으로 권회하여 보관할 때의 보관성 향상 등을 노리는 경우가 있다. 지지 필름에 포함되는 이물질에서 기인하는 해상도의 저하를 회피하기 위해서, 특허문헌 2 의 기술을 채용하면, 상기와 같은 입자의 배합이 제한되어, 지지 필름의 생산성, 보존성 등을 저해할 염려가 있다.
지지 필름에 포함되는 이물질에서 기인하는 해상도의 저하를 회피하는 다른 방법으로서, 기판 상에 감광성 수지 적층체를 라미네이트 한 후에, 지지 필름을 박리한 다음에 노광을 실시하는 것을 생각할 수 있다.
그러나, 지지 필름을 박리하면 감광성 수지 조성물층이 노출된다. 그 때문에, 이 방법에 의하면, 노출된 감광성 수지 조성물층이, 레지스트 패턴 형성까지의 공정 중에 가공 장치의 다양한 부위에 접촉하게 된다.
감광성 수지 조성물층은, 통상적으로는 점착력이 높기 때문에, 노광기 등의 배선 형성에 사용하기 위한 장치에 접촉했을 때에 일부가 부착되는 경우가 있다. 장치에 감광성 수지 조성물층의 일부가 부착되면, 다음 번 이후의 노광 시에, 부착물이 이물질이 되어 광 산란이 일어나, 해상도가 손상되는 것, 이물질이 노광 광을 차단해 버려, 본래 노광 광을 쪼이고자 하는 장소에 노광 광이 쪼이지 않아, 원하는 레지스트 패턴 형상을 얻을 수 없게 되는 것 등의 문제가 발생하는 경우가 있다.
본 발명은, 상기의 상황을 개선하고자 하여 이루어진 것이다.
따라서, 본 발명의 목적은, 높은 감도를 안정적으로 발현할 수 있음과 함께, 원하는 형상의 레지스트 패턴을 얻는 것이 가능한 감광성 수지 적층체, 및, 이것을 사용하여 실시하는, 레지스트 패턴의 형성 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 상기 목적은 하기의 본 발명에 의해 달성된다.
《양태 1》
지지 필름과, 감광성 수지 조성물을 포함하는 감광성 수지 조성물층, 을 구비하는 감광성 수지 적층체로서,
상기 감광성 수지 조성물은 (A) 알칼리 가용성 고분자를 포함하고,
상기 지지 필름은 상기 감광성 수지 조성물층으로부터 박리 가능하고, 또한,
상기 감광성 수지 조성물층의 전체 질량을 100 질량％ 로 했을 때에, 상기 감광성 수지 조성물층 중에 포함되는 수분량이 0.1 질량％ 이상인, 감광성 수지 적층체.
《양태 2》
상기 감광성 수지 조성물층의 전체 질량을 100 질량％ 로 했을 때에, 상기 감광성 수지 조성물층 중에 포함되는 수분량이 0.2 질량％ 이상인, 양태 1 에 기재된 감광성 수지 적층체.
《양태 3》
상기 감광성 수지 조성물층의 전체 질량을 100 질량％ 로 했을 때에, 상기 감광성 수지 조성물층 중에 포함되는 수분량이 2.0 질량％ 이하인, 양태 1 또는 2 에 기재된 감광성 수지 적층체.
《양태 4》
상기 감광성 수지 조성물층의 전체 질량을 100 질량％ 로 했을 때에, 상기 감광성 수지 조성물층 중에 포함되는 수분량이 1.5 질량％ 이하인, 양태 3 에 기재된 감광성 수지 적층체.
《양태 5》
상기 감광성 수지 조성물층의 상기 지지 필름과 접하는 면의 점착력이 20 gf/inch 이하인, 양태 1 ∼ 4 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 적층체.
《양태 6》
상기 감광성 수지 조성물층의 상기 지지 필름과 접하는 면의 점착력이 15 gf/inch 이하인, 양태 5 에 기재된 감광성 수지 적층체.
《양태 7》
상기 감광성 수지 조성물층의 상기 지지 필름과 접하는 면의 점착력이 10 gf/inch 이하인, 양태 5 에 기재된 감광성 수지 적층체.
《양태 8》
상기 감광성 수지 조성물층의 상기 지지 필름과 접하는 면의 점착력이 5 gf/inch 이하인, 양태 5 에 기재된 감광성 수지 적층체.
《양태 9》
상기 감광성 수지 조성물층의 상기 지지 필름과 접하는 면의 점착력이 3 gf/inch 이하인, 양태 5 에 기재된 감광성 수지 적층체.
《양태 10》
상기 감광성 수지 조성물층의 상기 지지 필름과 접하는 면의 점착력이 1 gf/inch 이하인, 양태 5 에 기재된 감광성 수지 적층체.
《양태 11》
상기 감광성 수지 조성물층의 전체 질량을 100 질량％ 로 했을 때에, 상기 감광성 수지 조성물층이 비점 55 ℃ 이상의 유기 용매를 0.01 ∼ 1 질량％ 포함하는, 양태 1 ∼ 10 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 적층체.
《양태 12》
상기 유기 용매가 톨루엔, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메탄올, 에탄올, 및 이소프로판올에서 선택되는 적어도 1 종인, 양태 11 에 기재된 감광성 수지 적층체.
《양태 13》
상기 감광성 수지 조성물은, (C) 에틸렌성 이중 결합을 갖는 화합물을 포함하고 있어도 되고,
상기 감광성 수지 조성물이 (C) 에틸렌성 이중 결합을 갖는 화합물을 포함하고 있는 경우에는, 상기 감광성 수지 조성물 중의 상기 (A) 알칼리 가용성 고분자의 질량 WA 에 대한 상기 (C) 에틸렌성 이중 결합을 갖는 화합물의 질량 WC 의 비율 (비 WC/WA) 이 0.30 이하인, 양태 1 ∼ 12 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 적층체.
《양태 14》
상기 감광성 수지 조성물은, (B) 광 중합 개시제 및 (C) 에틸렌성 이중 결합을 갖는 화합물을 포함하는, 양태 1 ∼ 13 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 적층체.
《양태 15》
상기 (C) 에틸렌성 이중 결합을 갖는 화합물은, 말단에 (메트)아크릴레이트기를 갖는 화합물을 포함하는 양태 13 또는 14 에 기재된 감광성 수지 적층체.
《양태 16》
상기 감광성 수지 조성물은, (B) 광 중합 개시제를 포함하고, (C) 에틸렌성 이중 결합을 갖는 화합물을 포함하지 않고, 또한,
상기 (A) 알칼리 가용성 고분자는, 측사슬의 말단에 에틸렌성 이중 결합기를 갖는, 양태 1 ∼ 12 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 적층체.
《양태 17》
상기 (B) 광 중합 개시제는 2,4,5-트리아릴이미다졸 2량체를 포함하는, 양태 14 또는 16 에 기재된 감광성 수지 적층체.
《양태 18》
상기 (A) 알칼리 가용성 고분자는, 방향족 탄화수소기를 갖는, 양태 1 ∼ 17 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 적층체.
《양태 19》
상기 감광성 수지 조성물은, 다이아몬드 그린 또는 류코 크리스탈 바이올렛을 포함하는, 양태 1 ∼ 18 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 적층체.
《양태 20》
상기 지지 필름은, 상기 지지 필름의 서로 상이한 임의의 10 개 지점에 있어서 한 변 5 ㎜ 의 정방 형상의 소편을 잘라냈을 때의, 각 소편 중에 포함되는 직경 1.5 ㎛ 이상의 미립자의 수가, 상기 10 개 지점 평균으로 1 개 이상이 되는 영역을 포함하는, 양태 1 ∼ 19 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 적층체.
《양태 21》
상기 지지 필름을 박리한 상태로 노광되는, 양태 1 ∼ 20 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 적층체.
《양태 22》
상기 감광성 수지 조성물층의, 상기 지지 필름과는 반대측의 면측에, 커버 필름을 구비하는, 양태 1 ∼ 21 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 적층체.
《양태 23》
상기 감광성 수지 적층체가 롤상으로 권회되어 있는, 양태 1 ∼ 22 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 적층체.
《양태 24》
양태 1 ∼ 23 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 적층체의 상기 감광성 수지 조성물층을, 기재 상에 밀착시키는 라미네이트 공정과,
상기 감광성 수지 적층체의 상기 지지 필름을 박리하는 지지 필름 박리 공정과,
상기 감광성 수지 적층체를 노광하는 노광 공정과,
상기 노광된 감광성 수지 적층체를 현상하는 현상 공정,
을 포함하는, 레지스트 패턴의 제조 방법.
《양태 25》
상기 노광 공정은, 상기 감광성 수지 적층체의 상기 지지 필름이 형성되어 있던 측으로부터 노광하는 공정을 포함하는, 양태 24 에 기재된 레지스트 패턴의 제조 방법.
《양태 26》
양태 24 또는 25 에 기재된 방법에 의해 레지스트 패턴을 갖는 기판을 제조하고, 이어서
상기 레지스트 패턴을 갖는 기판에 대하여 에칭 또는 도금을 실시함으로써 기판 상에 회로를 형성하는 회로 형성 공정을 포함하는,
회로 기판의 제조 방법.
《양태 27》
상기 레지스트 패턴을 박리하는 레지스트 패턴 박리 공정을 포함하는, 양태 26 에 기재된 회로 기판의 제조 방법.
《양태 28》
지지 필름과, 상기 지지 필름 상에 형성된 감광성 수지 조성물을 포함하는 감광성 수지 조성물층, 을 구비하는 감광성 수지 적층체의 제조 방법으로서,
상기 감광성 수지 조성물은 (A) 알칼리 가용성 고분자를 포함하고, 또한,
상기 지지 필름은 상기 감광성 수지 조성물층으로부터 박리 가능하고,
상기 감광성 수지 조성물층 중에 포함되는 수분량이 소정 범위의 하한값 미만인 제 1 감광성 수지 적층체를 제조하는 제 1 공정과,
상기 제 1 감광성 수지 적층체를 소정의 습도를 갖는 환경하에서 소정 시간 보존하여, 상기 감광성 수지 조성물층 중에 포함되는 수분량이 소정 범위 내인 제 2 감광성 수지 적층체를 제조하는 제 2 공정,
을 포함하고,
상기 소정 범위가, 상기 감광성 수지 조성물층의 전체 질량을 100 질량％ 로 했을 때에, 0.1 질량％ 이상인,
감광성 수지 적층체의 제조 방법.
《양태 29》
상기 소정 범위가, 상기 감광성 수지 조성물층의 전체 질량을 100 질량％ 로 했을 때에, 2.0 질량％ 이하인, 양태 28 에 기재된 감광성 수지 적층체의 제조 방법.
《양태 30》
상기 제 2 공정은, 상기 제 1 감광성 수지 적층체를 온도 20 ℃ 이상, 습도 40 ％RH 이상의 환경하에서 12 시간 이상 보존하는 것을 포함하는, 양태 28 또는 29 에 기재된 감광성 수지 적층체의 제조 방법.
《양태 31》
지지 필름과, 상기 지지 필름 상에 형성된 감광성 수지 조성물을 포함하는 감광성 수지 조성물층, 을 구비하는 감광성 수지 적층체의 제조 방법으로서,
상기 지지 필름 상에,
(A) 알칼리 가용성 고분자,
(D) 유기 용매, 및
(E) 물
을 포함하는 감광성 수지 조성물 조합액 (調合液) 을 도포한 후, (D) 유기 용매를 제거하여 감광성 수지 조성물층을 형성하여 감광성 수지 적층체를 형성하는 공정, 을 포함하고,
상기 감광성 수지 조성물층의 전체 질량을 100 질량％ 로 했을 때에, 상기 감광성 수지 조성물층 중에 포함되는 수분량이 0.1 질량％ 이상인, 감광성 수지 적층체의 제조 방법.
《양태 32》
상기 감광성 수지 적층체가 롤상으로 권회되어 있는, 양태 28 ∼ 31 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 적층체의 제조 방법.
본 발명에 의하면, 높은 감도를 안정적으로 발현할 수 있음과 함께, 원하는 형상의 레지스트 패턴을 얻는 것이 가능한 감광성 수지 적층체, 및, 이것을 사용하여 실시하는, 레지스트 패턴의 형성 방법이 제공된다.
＜감광성 수지 적층체＞
본 발명의 감광성 수지 적층체는,
지지 필름과, 감광성 수지 조성물을 포함하는 감광성 수지 조성물층, 을 구비하는 감광성 수지 적층체로서,
감광성 수지 조성물은 (A) 알칼리 가용성 고분자를 포함하고,
지지 필름은 감광성 수지 조성물층으로부터 박리 가능하고, 또한,
감광성 수지 조성물층의 전체 질량을 100 질량％ 로 했을 때에, 감광성 수지 조성물층 중에 포함되는 수분량이 0.1 질량％ 이상인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 감광성 수지 적층체는, 감광성 수지 조성물층의 지지 필름과는 반대측의 면측에, 커버 필름을 추가로 구비하고 있어도 된다.
본 발명의 감광성 수지 적층체는, 기판 상에 감광성 수지 조성물층을 라미네이트 한 후, 지지 필름을 박리하여 감광성 수지 조성물층을 노출시킨 다음에, 노광을 실시하는 것을 전제로 하고 있다.
본 발명의 감광성 수지 적층체는, 감광성 수지 조성물층의 전체 질량을 100 질량％ 로 했을 때에, 그 감광성 수지 조성물층 중에 포함되는 수분량이 0.1 질량％ 이상임으로써, 높은 감도를 안정적으로 발현할 수 있다.
또, 본 발명의 감광성 수지 적층체에서는, 감광성 수지 조성물층의 지지 필름과 접하는 면의 점착력을 20 gf/inch 이하로 제한하는 것이 바람직하고, 이에 따라, 노광 처리 시 등에, 노출한 감광성 수지 조성물층이 가공 장치에 접촉해도, 감광성 수지 조성물층의 일부가 부착되는 것을 회피할 수 있다. 또한, 20 gf/inch 는, 국제 단위계 (SI) 에서는, 7.72 mN/㎜ 에 상당한다 (1 gf/inch = 0.386 mN/㎜).
이하, 본 발명의 감광성 수지 적층체를 구성하는 각 요소에 대해서, 구체적인 실시형태 (본 실시형태) 를 비한정적인 예로서 설명한다.
[지지 필름]
본 실시형태의 감광성 수지 적층체에 있어서의 지지 필름으로는, 투명한 필름이 바람직하다.
이와 같은 지지 필름으로는, 예를 들어, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리비닐알코올 필름, 폴리염화비닐 필름, 염화비닐 공중합체 필름, 폴리염화비닐리덴 필름, 염화비닐리덴 공중합 필름, 폴리메타크릴산메틸 공중합체 필름, 폴리스티렌 필름, 폴리아크릴로니트릴 필름, 스티렌 공중합체 필름, 폴리아미드 필름, 셀룰로오스 유도체 필름 등으로 구성되는 필름을 들 수 있다. 이들 필름은, 필요에 따라 연신된 것도 사용 가능하다.
(지지 필름 중의 미립자)
본 실시형태에 있어서의 지지 필름은, 서로 상이한 임의의 10 개 지점에 있어서 한 변 5 ㎜ 의 정방 형상의 소편을 잘라냈을 때의, 각 소편 중에 포함되는 직경 1.5 ㎛ 이상의 미립자의 수가, 상기의 10 개 지점 평균으로, 1 개 이상 (1 개/25 ㎟ 이상) 인 영역을 포함하는 것이 바람직하다. 이 「영역」 의 넓이는 임의이며, 지지 필름의 사용 면적에 따라 적절히 설정되어도 된다. 이와 같은 비율로 미립자를 포함하는 필름은, 보존을 위해서 롤상으로 권회할 때에 주름이 되기 어렵고, 롤상으로 보존해도 블로킹 하기 어렵기 때문에, 바람직하다.
지지 필름 중의 직경 1.5 ㎛ 이상의 미립자 수는, 롤 권회 시의 내주름성, 내블로킹성 등의 관점에서, 지지 필름의 한 변 5 ㎜ 의 정방 형상 소편 10 개 지점의 평균으로, 5 개/25 ㎟ 이상, 10 개/25 ㎟ 이상, 50 개/25 ㎟ 이상, 100 개/25 ㎟ 이상, 또는 150 개/25 ㎟ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 한편, 필름으로서의 투명성을 확보하는 관점에서, 지지 필름 중의 직경 1.5 ㎛ 이상의 미립자 수는, 지지 필름의 한 변 5 ㎜ 의 정방 형상 소편 10 개 지점의 평균으로, 바람직하게는 1,000 개/25 ㎟ 이하이고, 보다 바람직하게는 500 개/25 ㎟ 이하이다.
지지 필름 중의 미립자의 직경은, 바람직하게는 100 ㎛ 이하이고, 보다 바람직하게는 50 ㎛ 이하이고, 더욱 바람직하게는 30 ㎛ 이하이다.
지지 필름 중의 직경 1.5 ㎛ 이상의 미립자는, 무기 입자여도 되고, 유기 입자여도 된다. 무기 입자로는, 예를 들어, 실리카, 탄산칼슘, 규산칼슘, 카올린, 탤크, 마이카, 제올라이트, 알루미노실리케이트, 수산화알루미늄, 알루미나, 황산바륨, 산화티탄, 산화아연, 인산칼슘, 유리 등으로 이루어지는 미립자를 ;
유기 입자로는, 예를 들어, 폴리스티렌, 폴리(메트)아크릴레이트, 실리콘 등으로 이루어지는 미립자를, 각각 들 수 있다.
(지지 필름의 두께 및 헤이즈)
지지 필름의 두께에는, 특별히 제한은 없다. 그러나 지지 필름은, 화상 형성성 및 경제성의 면에서는 얇은 편이 유리하고, 강도를 유지하는 기능의 면에서는 두꺼운 편이 유리하다. 이들 요청을 아울러 고려하면, 지지 필름의 두께는, 5 ㎛ 이상 50 ㎛ 이하가 바람직하고, 10 ㎛ 이상 30 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다.
지지 필름의 헤이즈는 5 ％ 이하인 것이 바람직하다.
[감광성 수지 조성물층]
감광성 수지 조성물층은, 감광성 수지 조성물을 포함한다.
감광성 수지 조성물층에 있어서의 감광성 수지 조성물은 (A) 알칼리 가용성 고분자를 포함한다.
감광성 수지 조성물은, (A) 알칼리 가용성 고분자 외에, (B) 광 중합 개시제 및 (C) 에틸렌성 이중 결합기를 갖는 화합물에서 선택되는 1 종 이상의 성분을 추가로 포함하고 있어도 되고, 이들 성분 이외에, 착색제, 금지제, 및 그 밖의 첨가제에서 선택되는 1 종 이상을 추가로 포함하고 있어도 된다.
(감광성 수지 조성물)
-(A) 알칼리 가용성 고분자-
본 실시형태에 있어서의 (A) 알칼리 가용성 고분자란, 알칼리성 수용액에 용해시킬 수 있는 고분자이다.
(A) 알칼리 가용성 고분자는, 카르복실기 혹은 산 무수물기, 또는 이들 쌍방을 함유함으로써, 알칼리성 수용액에 가용으로 되어도 된다. (A) 알칼리 가용성 고분자는, 카르복실기를 함유하고, 산당량이 100 이상 600 이하인 것이 바람직하다. 산당량이란, 그 중에 1 당량의 카르복실기를 갖는 알칼리 가용성 고분자의 그램 단위의 질량을 말한다. 산당량을 100 이상으로 하는 것은, 현상 내성, 해상도, 및 밀착성을 향상시키는 관점에서 바람직하고, 한편, 산당량을 600 이하로 하는 것은, 현상성 및 박리성을 향상시키는 관점에서 바람직하다. 산당량의 측정은, 적정 장치 (예를 들어 히라누마 산업 (주) 제조, 히라누마 자동 적정 장치 (COM-555)) 를 사용하고, 0.1 ㏖/ℓ 의 수산화나트륨 수용액을 사용하는 전위차 적정법에 의해 실시할 수 있다. (A) 알칼리 가용성 고분자의 산당량은, 보다 바람직하게는 250 이상 450 이하이다.
(A) 알칼리 가용성 고분자에 대해, 가스 퍼미에이션 크로마트그래피 (GPC) 로 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은, 5,000 이상 500,000 이하인 것이 바람직하다. 중량 평균 분자량을 5,000 이상으로 하는 것은, 현상 응집물의 성상의 관점, 그리고 감광성 수지 적층체에 있어서의 컷칩성 등의 미노광막의 성상의 관점에서 바람직하고, 한편, 중량 평균 분자량을 500,000 이하로 하는 것은, 현상액에 대한 용해성을 향상시키는 관점에서 바람직하다. 컷칩성이란, 미노광막을 커터로 절단했을 경우에 칩이 흩날리는 현상을 억제하는 성질을 말한다. 컷칩성이 나쁘면, 비산한 칩이 예를 들어 감광성 수지 적층체의 상면 등에 부착되고, 그 칩이 후의 노광 공정에 있어서 마스크에 전사되어 불량의 원인이 되는, 등의 문제를 일으키는 경우가 있다.
(A) 알칼리 가용성 고분자의 중량 평균 분자량을 상기의 범위로 조절하는 것은, 본 발명의 감광성 수지 적층체를 롤상으로 권회한 롤로서 제조 및 보존하는 경우의 에지 퓨즈성을 향상시키는 관점에서도 바람직하다. 에지 퓨즈성이란, 감광성 수지 적층체를 롤상으로 권취한 경우에 롤의 단면 (端面) 으로부터 감광성 수지 조성물층이 비어져 나오는 현상을 억제하는 성질이다.
(A) 알칼리 가용성 고분자의 중량 평균 분자량은, 보다 바람직하게는 5,000 이상 300,000 이하이고, 더욱 바람직하게는 10,000 이상 200,000 이하이다.
(A) 알칼리 가용성 고분자는, 방향족 탄화수소기를 갖는 것이 바람직하다.
(A) 알칼리 가용성 고분자가 방향족 탄화수소기를 가짐으로써, 해상성 및 밀착성이 향상되고, 현상 시의 응집물의 발생량이 적어지고, 그리고 에칭 내성이 향상된다는 이점이 얻어진다.
본 실시형태에 있어서의 바람직한 (A) 알칼리 가용성 고분자는, 하기의 제 1 모노머 및 제 2 모노머 중에서, 각각 1 종 또는 2 종 이상의 모노머를 공중합시킴으로써 얻을 수 있다. 제 1 모노머 및 제 2 모노머와 함께, 제 3 모노머 및 제 4 모노머에서 선택되는 1 종 이상을 공중합시켜도 된다.
제 1 모노머는, 분자 중에 중합성 이중 결합을 1 개 갖는 카르복실산 또는 산 무수물이다. 제 1 모노머로는, 예를 들어, (메트)아크릴산, 푸마르산, 신남산, 크로톤산, 이타콘산, 말레산 무수물, 말레산 반에스테르 등을 들 수 있다. 특히, (메트)아크릴산이 바람직하다. 여기서, (메트)아크릴이란, 아크릴 또는 메타크릴을 의미한다.
(A) 알칼리 가용성 고분자에 있어서의 제 1 모노머의 공중합 비율은, 알칼리 가용성 고분자에 있어서의 원하는 산당량의 값으로부터, 용이하게 계산할 수 있다. (A) 알칼리 가용성 고분자에 있어서의 제 1 모노머의 공중합 비율은, 전체 모노머의 합계 질량을 기준으로 하여, 10 질량％ 이상 50 질량％ 이하인 것이 바람직하다. 이 공중합 비율을 10 질량％ 이상으로 하는 것은, 양호한 현상성을 발현시키는 등의 관점에서 바람직하고, 이들 관점에서는, 제 1 모노머의 공중합 비율은 보다 바람직하게는 15 질량％ 이상이다. 공중합 비율을 50 질량％ 이하로 하는 것은, 해상성을 향상시키는 관점, 레지스트 늘어짐의 발생을 억제시키는 관점 등에서 바람직하고, 이들 관점에 있어서는, 40 질량％ 이하가 보다 바람직하고, 35 질량％ 이하가 더욱 바람직하고, 30 질량％ 이하가 특히 바람직하다.
제 2 모노머는, 방향족기 함유 모노머이고, 분자 중에 방향족기와 중합성 이중 결합을 갖는 모노머이다.
제 2 모노머로는, 예를 들어, 스티렌, α-알킬스티렌, 하이드록시스티렌, 아세톡시스티렌, 할로게노스티렌, 할로게노알킬스티렌, 비닐톨루엔, 비닐나프탈렌 등의 방향족 비닐 화합물 ; 벤질(메트)아크릴레이트, 나프틸(메트)아크릴레이트 등의, (메트)아크릴산의 방향족기 함유 에스테르 등을 들 수 있다. 이들 중, 벤질(메트)아크릴레이트가 특히 바람직하다.
(A) 알칼리 가용성 고분자에 있어서의 제 2 모노머의 공중합 비율은, 전체 모노머의 합계 질량을 기준으로 하여, 20 질량％ 이상 90 질량％ 이하인 것이 바람직하다. 이 공중합 비율을 20 질량％ 이상으로 하는 것은, 해상성 및 밀착성을 향상하고, 현상 시의 응집물의 발생을 억제하고, 에칭 내성을 향상시키는 등의 관점에서 바람직하다. 이 관점에서는, 제 2 모노머의 공중합 비율은, 25 질량％ 이상으로 하는 것이 보다 바람직하고, 30 질량％ 이상으로 하는 것이 더욱 바람직하고, 40 질량％ 이상으로 하는 것이 특히 바람직하다. 한편, 제 2 모노머의 공중합 비율을 90 질량％ 이하로 하는 것은, 적당한 현상성을 발현시키는 관점에서 바람직하다.
비용의 관점도 가미하면, 제 2 모노머의 적어도 일부, 바람직하게는 전부로서, 방향족 비닐 화합물을 사용하는 것이 보다 바람직하다. (A) 알칼리 가용성 고분자에 있어서의 방향족 비닐 화합물의 공중합 비율은, 모노머의 합계 질량을 기준으로 하여, 20 질량％ 이상 90 질량％ 이하인 것이 바람직하다. 이 공중합 비율을 20 질량％ 이상으로 하는 것은, 해상성 향상, 밀착성 향상, 양호한 현상 응집성, 에칭 내성 등을 발현시키는 관점에서 바람직하다. 이 관점에서는, 방향족 비닐 화합물의 공중합 비율은, 25 질량％ 이상으로 하는 것이 보다 바람직하고, 30 질량％ 이상으로 하는 것이 더욱 바람직하고, 40 질량％ 이상으로 하는 것이 특히 바람직하다. 이 공중합 비율을 90 질량％ 이하로 하는 것은, 적당한 현상성 및 경화막 유연성을 발현시키는 관점에서 바람직하고, 85 질량％ 이하로 하는 것이 보다 바람직하다.
제 3 모노머는, 상기 제 1 모노머 및 제 2 모노머 이외의 모노머로서, 분자 중에 중합성 이중 결합을 1 개 포함하는 모노머이고, 원하는 바에 따라 (A) 알칼리 가용성 고분자의 공중합 모노머로서 사용할 수 있다.
제 3 모노머로는, 예를 들어, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, n-프로필(메트)아크릴레이트, 이소프로필(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, tert-부틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산에스테르 ; 아세트산비닐, 프로피온산 비닐 등의, 카르복실산과 비닐알코올의 에스테르 화합물 ; (메트)아크릴로니트릴 ; 등을 들 수 있다.
(A) 알칼리 가용성 고분자에 있어서의 제 3 모노머의 공중합 비율은, 전체 모노머의 합계 질량을 기준으로 하여, 바람직하게는 50 질량％ 이하이고, 보다 바람직하게는 20 질량％ 이하이다.
제 4 모노머는, 상기 제 1 모노머, 제 2 모노머, 및 제 3 모노머 이외의 모노머로서, 분자 중에 중합성 이중 결합을 2 개 이상 포함하는 모노머이고, 원하는 바에 따라 (A) 알칼리 가용성 고분자의 공중합 모노머로서 사용할 수 있다.
제 4 모노머를 공중합시킨 (A) 알칼리 가용성 고분자는, 측사슬에 이중 결합기를 갖는 것이 되고, 바람직하게는 측사슬의 말단에 이중 결합기를 갖는 것이 된다.
제 4 모노머로는, 분자 중에 중합성 이중 결합을 2 개 포함하는 모노머가 바람직하고, 예를 들어, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리테트라메틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시-3-(메트)아크릴로일옥시프로필(메트)아크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올디(메트)아크릴레이트, α,ω-알칸디올디(메트)아크릴레이트 등의 디(메트)아크릴레이트 화합물 등을 들 수 있다.
이들 화합물에 있어서의 폴리에틸렌 사슬, 폴리프로필렌 사슬, 또는 폴리테트라메틸렌 사슬의 길이는, 이들의 연쇄 블록의 분자량으로서, 바람직하게는 100 이상 2,000 이하이고, 보다 바람직하게는 200 이상 1,000 이하이다. α,ω-알칸디올디(메트)아크릴레이트에 있어서의 알칸의 길이는, 일방향으로 연결한 탄소 원자의 수로서, 바람직하게는 4 이상 20 이하이고, 보다 바람직하게는 6 이상 10 이하이다.
(A) 알칼리 가용성 고분자에 있어서의 제 4 모노머의 공중합 비율은, 전체 모노머의 합계 질량을 기준으로 하여, 바람직하게는 30 질량％ 이하이고, 보다 바람직하게는 10 질량％ 이하이다.
어느 실시형태에서는, (A) 알칼리 가용성 고분자의 유리 전이 온도 Tg 는, 30 ℃ 이상 125 ℃ 이하의 범위로 할 수 있으며, 바람직하게는 50 ℃ 이상 110 ℃ 이하이고, 보다 바람직하게는 50 ℃ 이상 105 ℃ 이하이고, 더욱 바람직하게는 50 ℃ 이상 90 ℃ 이하이다. Tg 를 30 ℃ 이상으로 하는 것은, 점착력을 제어하는 관점에서 바람직하고, 한편으로 Tg 를 110 ℃ 이하로 하는 것은, 레지스트의 단면 (斷面) 형상을 양호한 사각형으로 제어하는 관점에서 바람직하다.
(A) 알칼리 가용성 고분자는, 상기의 모노머를 각 소정량 포함하는 모노머 혼합물을, 바람직하게는 적당한 용매 중에서, 공지된 방법에 의해 공중합시킴으로써 얻을 수 있다. 공중합은, 예를 들어, 공지된 라디칼 중합에 의해서도 된다.
본 실시형태에 있어서의 감광성 수지 조성물 중의 (A) 알칼리 가용성 고분자의 비율은, 감광성 수지 조성물의 전체 질량을 100 질량％ 로 할 때, 40 질량％ 이상 85 질량％ 이하의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 50 질량％ 이상 75 질량％ 이하이다. 이 비율을 40 질량％ 이상으로 하는 것은, 점착력을 제어하는 관점에서 유리하고, 한편, 85 질량％ 이하로 하는 것은, 현상 시간을 제어하는 관점에서 유리하다.
-(B) 광 중합 개시제-
본 실시형태의 감광성 수지 적층체의 감광성 수지 조성물층에 있어서의 감광성 수지 조성물은, 임의적으로 (B) 광 중합 개시제를 포함해도 된다.
감광성 수지 조성물에 임의적으로 포함되는 (B) 광 중합 개시제로는, 예를 들어, 트리아릴이미다졸 2량체, 방향족 케톤, 아크리딘 화합물, N-아릴-α-아미노산 화합물, 퀴논 화합물, 안트라센 화합물, 피라졸린 유도체 등을 들 수 있고, 이들 중에서 선택되는 1 종 이상을 사용해도 된다.
트리아릴이미다졸 2량체로는, 2,4,5-트리아릴이미다졸 2량체가 바람직하고, 예를 들어, 2-(o-클로로페닐)-4,5-디페닐이미다졸 2량체, 2-(o-클로로페닐)-4,5-디(메톡시페닐)이미다졸 2량체, 2-(o-플루오로페닐)-4,5-디페닐이미다졸 2량체, 2-(o-메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸 2량체, 2-(p-메톡시페닐)-4,5-디페닐이미다졸 2량체 등을 들 수 있다.
방향족 케톤으로는, 예를 들어, 벤조페논, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논 (미힐러 케톤), 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, N,N'-테트라에틸-4,4'-디아미노벤조페논, 4-메톡시-4'-디메틸아미노벤조페논, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모노포르노페닐)-부타논-1, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-프로판온-1 등을 들 수 있다.
아크리딘계 화합물로는, 예를 들어, 1,7-비스(9,9'-아크리디닐)헵탄, 9-페닐아크리딘, 9-메틸아크리딘, 9-에틸아크리딘, 9-클로로에틸아크리딘, 9-메톡시아크리딘, 9-에톡시아크리딘, 9-(4-메틸페닐)아크리딘, 9-(4-에틸페닐)아크리딘, 9-(4-메톡시페닐)아크리딘, 9-(4-디메틸아미노페닐)아크리딘, 9-(4-클로로페닐)아크리딘, 9-(3-메틸페닐)아크리딘, 9-(3-클로로페닐)아크리딘, 9-(3-브로모페닐)아크리딘 등을 들 수 있다.
N-아릴-α-아미노산 화합물로는, 예를 들어, N-페닐글리신, N-메틸-N-페닐 글리신, N-에틸-N-페닐글리신 등을 들 수 있다.
퀴논 화합물로는, 예를 들어, 2-에틸안트라퀴논, 페난트렌퀴논, 2-tert-부틸안트라퀴논, 옥타메틸안트라퀴논, 1,2-벤즈안트라퀴논, 2,3-벤즈안트라퀴논, 2-페닐안트라퀴논, 2,3-디페닐안트라퀴논, 1-클로로안트라퀴논, 2-메틸안트라퀴논, 1,4-나프토퀴논, 9,10-페난트라퀴논, 2-메틸-1,4-나프토퀴논, 2,3-디메틸안트라퀴논 등을 들 수 있다.
안트라센 화합물로는, 예를 들어, 9,10-디부톡시안트라센, 9,10-디에톡시안트라센, 9,10-디페닐안트라센 등을 들 수 있다.
피라졸린 유도체로는, 예를 들어, 1-페닐-3-(4-tert-부틸-스티릴)-5-(4-tert-부틸-페닐)-피라졸린, 1-페닐-3-(4-비페닐)-5-(4-tert-부틸-페닐)-피라졸린, 1-페닐-3-(4-비페닐)-5-(4-tert-옥틸-페닐)-피라졸린, 1-(4-(벤조옥사졸-2-일)페닐)-3-(4-tert-부틸-스티릴)-5-(4-tert-부틸-페닐)-피라졸린, 1-페닐-3-(4-이소프로필스티릴)-5-(4-이소프로필페닐)-피라졸린, 1-페닐-3-(4-메톡시스티릴)-5-(4-메톡시페닐)-피라졸린, 1-페닐-3-(3,5-디메톡시스티릴)-5-(3,5-디메톡시페닐)-피라졸린, 1-페닐-3-(3,4-디메톡시스티릴)-5-(3,4-디메톡시페닐)-피라졸린, 1-페닐-3-(2,6-디메톡시스티릴)-5-(2,6-디메톡시페닐)-피라졸린, 1-페닐-3-(2,5-디메톡시스티릴)-5-(2,5-디메톡시페닐)-피라졸린, 1-페닐-3-(2,3-디메톡시스티릴)-5-(2,3-디메톡시페닐)-피라졸린, 1-페닐-3-(2,4-디메톡시스티릴)-5-(2,4-디메톡시페닐)-피라졸린 등을 들 수 있다.
본 실시형태에 있어서의 감광성 수지 조성물이 (B) 광 중합 개시제를 포함할 때, 그 비율은, 감광성 수지 조성물의 전체 질량을 100 질량％ 로 할 때, 0.1 질량％ 이상 20 질량％ 이하의 범위로 하는 것이 바람직하다. (B) 광 중합 개시제의 비율을 0.1 질량％ 이상으로 하는 것은, 현상 후에 충분한 잔막률을 갖는 노광 패턴을 얻는다는 관점에 기초하고 있고, 한편, 이 배합량을 20 질량％ 이하로 하는 것은, 노광 시에 감광성 수지 조성물층의 두께 전부에 걸쳐서 광을 충분히 투과시켜, 높은 해상성을 얻는다는 관점, 및 현상액 중에 있어서의 현상 응집성을 억제하는 관점에 기초하고 있다. (B) 광 중합 개시제의 비율의 보다 바람직한 범위는 0.3 질량％ 이상 10 질량％ 이하이다.
본 실시형태에 있어서의 (B) 광 중합 개시제는, 상기 중, 2,4,5-트리아릴이미다졸 2량체를 포함하는 것이 바람직하고, 2,4,5-트리아릴이미다졸 2량체와 방향족 케톤을 포함하는 것이 보다 바람직하다.
이들의 경우, 2,4,5-트리아릴이미다졸 2량체의 비율은, 감광성 수지 조성물의 전체 질량을 100 질량％ 로 할 때, 0.1 질량％ 이상 15 질량％ 이하의 범위로 하는 것이 바람직하고, 1 질량％ 이상 10 질량％ 이하가 보다 바람직하다.
방향족 케톤의 비율은, 감광성 수지 조성물의 전체 질량을 100 질량％ 로 할 때, 5 질량％ 이하로 하는 것이 바람직하고, 0.05 질량％ 이상 3 질량％ 이하가 보다 바람직하고, 0.1 질량％ 이상 1 질량％ 이하가 더욱 바람직하다.
-(C) 에틸렌성 이중 결합을 갖는 화합물-
본 실시형태의 감광성 수지 적층체에 있어서의 감광성 수지 조성물은, 임의적으로 (C) 에틸렌성 이중 결합을 갖는 화합물을 포함해도 된다.
감광성 수지 조성물에 임의적으로 포함되는 (C) 에틸렌성 이중 결합을 갖는 화합물은, 말단에 (메트)아크릴레이트기를 갖는 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.
(C) 에틸렌성 이중 결합을 갖는 화합물 중의 말단 (메트)아크릴레이트기의 수는, 1 개 이상이어도 되고, 가교 밀도를 향상시키고, 해상성 및 밀착성을 향상시키는 등의 관점에서, 2 개 이상이 바람직하고, 3 개 이상이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 4 개 이상이다. 한편, 박리 특성의 관점에서는, 10 관능 이하가 바람직하고, 6 관능 이하가 보다 바람직하고, 5 관능 이하가 더욱 바람직하고, 4 관능 이하가 특히 바람직하다.
(C) 에틸렌성 이중 결합을 갖는 화합물의 분자량은 500 g/㏖ 이상 5,000 g/㏖ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 600 g/㏖ 이상 4,000 g/㏖ 이하이고, 더욱 바람직하게는 700 g/㏖ 이상 3,000 g/㏖ 이하이다.
감광성 수지 적층체의 감광성 수지 조성물에 있어서의, 말단 (메트)아크릴레이트기를 갖는 (C) 에틸렌성 이중 결합을 갖는 화합물로는, 분자 내에 포함되는 말단 (메트)아크릴레이트기의 수마다, 예를 들어, 이하의 화합물을 예시할 수 있다.
1 개의 말단 (메트)아크릴레이트기를 갖는 화합물로서, 예를 들어,
4-노르말노닐페녹시옥타에틸렌글리콜아크릴레이트,
4-노르말노닐페녹시테트라에틸렌글리콜아크릴레이트,
γ-클로로-β-하이드록시프로필-β'-메타크릴로일옥시에틸-о-프탈레이트 등을 들 수 있다.
2 개의 말단 (메트)아크릴레이트기를 갖는 화합물로서, 예를 들어,
폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트,
비스페놀 A 의 양단에 각각 평균 2 몰의 에틸렌옥사이드를 부가한 에틸렌글리콜의 디(메트)아크릴레이트,
비스페놀 A 의 양단에 각각 평균 5 몰의 에틸렌옥사이드를 부가한 에틸렌글리콜의 디(메트)아크릴레이트,
비스페놀 A 의 양단에 각각 평균 6 몰의 에틸렌옥사이드와 평균 2 몰의 프로필렌옥사이드를 부가한 알킬렌글리콜의 디(메트)아크릴레이트,
비스페놀 A 의 양단에 평균 15 몰의 에틸렌옥사이드와 평균 2 몰의 프로필렌옥사이드를 부가한 알킬렌글리콜의 디(메트)아크릴레이트를 부가한 알킬렌글리콜의 디(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
3 개의 말단 (메트)아크릴레이트기를 갖는 화합물로서, 예를 들어,
글리세롤트리(메트)아크릴레이트,
트리메틸올트리(메트)아크릴레이트,
폴리옥시프로필트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트,
폴리옥시에틸트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트,
트리메틸프로판트리글리시딜에테르트리(메트)아크릴레이트,
트리메틸올프로판의 3 개의 수산기의 말단에 각각 평균 3 몰의 에틸렌옥사이드를 부가한 트리(메트)아크릴레이트,
트리메틸올프로판의 수산기의 말단에 각각 평균 9 몰의 에틸렌옥사이드를 부가한 트리(메트)아크릴레이트,
트리메틸올프로판의 3 개의 수산기의 말단에 각각 평균 15 몰의 에틸렌옥사이드를 부가한 트리(메트)아크릴레이트,
트리메틸올프로판의 3 개의 수산기의 말단에 각각 평균 30 몰의 에틸렌옥사이드를 부가한 트리(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
4 개의 말단 (메트)아크릴레이트기를 갖는 화합물로서, 예를 들어,
펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트,
펜타에리트리톨의 4 개의 수산기의 말단에 각각 평균 9 몰의 에틸렌옥사이드를 부가한 테트라(메트)아크릴레이트,
펜타에리트리톨의 4 개의 수산기의 말단에 각각 평균 12 몰의 에틸렌옥사이드를 부가한 테트라(메트)아크릴레이트,
펜타에리트리톨의 4 개의 수산기의 말단에 각각 평균 15 몰의 에틸렌옥사이드를 부가한 테트라(메트)아크릴레이트,
펜타에리트리톨의 4 개의 수산기의 말단에 각각 평균 20 몰의 에틸렌옥사이드를 부가한 테트라(메트)아크릴레이트,
펜타에리트리톨의 4 개의 수산기의 말단에 각각 평균 28 몰의 에틸렌옥사이드를 부가한 테트라(메트)아크릴레이트,
펜타에리트리톨의 4 개의 수산기의 말단에 각각 평균 35 몰의 에틸렌옥사이드를 부가한 테트라(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
5 개의 말단 (메트)아크릴레이트기를 갖는 화합물로서, 예를 들어,
디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
6 개의 말단 (메트)아크릴레이트기를 갖는 화합물로서, 예를 들어,
디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트,
디펜타에리트리톨의 6 개의 수산기의 말단에 평균 6 몰의 에틸렌옥사이드를 부가한 헥사(메트)아크릴레이트,
디펜타에리트리톨의 6 개의 수산기의 말단에 평균 12 몰의 에틸렌옥사이드를 부가한 헥사(메트)아크릴레이트,
디펜타에리트리톨의 6 개의 수산기의 말단에 평균 13 몰의 에틸렌옥사이드를 부가한 헥사(메트)아크릴레이트,
디펜타에리트리톨의 6 개의 수산기의 말단에 평균 24 몰의 에틸렌옥사이드를 부가한 헥사(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
(C) 에틸렌성 이중 결합을 갖는 화합물은, 말단에 (메트)아크릴레이트기를 갖는 화합물만으로 이루어져 있어도 되고, 말단에 (메트)아크릴레이트기를 갖는 화합물과, 이것 이외의 에틸렌성 이중 결합을 갖는 화합물의 혼합물이어도 된다.
(C) 에틸렌성 이중 결합을 갖는 화합물 중에서 차지하는, 말단에 (메트)아크릴레이트기를 갖는 화합물의 비율은, (C) 에틸렌성 이중 결합을 갖는 화합물의 전체 질량을 100 질량％ 로 할 때에, 50 질량％ 이상, 60 질량％ 이상, 70 질량％ 이상, 80 질량％ 이상, 90 질량％ 이상, 또는 95 질량％ 이상이 바람직하고, 100 질량％ 여도 된다.
본 실시형태에 있어서의 감광성 수지 조성물이 (C) 에틸렌성 이중 결합을 갖는 화합물을 포함할 때, 그 비율은, 감광성 수지 조성물의 전체 질량을 100 질량％ 로 할 때, 5 질량％ 이상 50 질량％ 이하의 범위로 하는 것이 바람직하다. (C) 에틸렌성 이중 결합을 갖는 화합물의 비율을 5 질량％ 이상으로 하는 것은, 감광성 수지 조성물층의 노광 감도, 해상성, 및 경화 레지스트의 기판에 대한 밀착성을 향상시키는 관점에 기초하고 있고, 한편, 이 비율을 50 질량％ 이하로 하는 것은, 점착력 억제의 관점, 및 경화 레지스트의 박리 지연을 억제하는 관점에 기초하고 있다. (C) 에틸렌성 이중 결합을 갖는 화합물의 비율은, 보다 바람직하게는 10 ∼ 45 질량％ 이다.
-착색제-
본 실시형태에 있어서의 감광성 수지 조성물은, 착색제를 함유하고 있어도 된다.
착색제로는, 예를 들어, 류코 염료, 및 이것 이외의 착색 물질을 들 수 있다.
감광성 수지 조성물이 착색제를 함유하면, 시인성의 점에서 바람직하다. 또한, 검사기 등이 노광을 위한 위치 맞춤 마커를 판독하는 경우의 인식성의 점에서도 유리하다.
류코 염료로는, 예를 들어, 트리스(4-디메틸아미노페닐)메탄 [류코 크리스탈 바이올렛], 비스(4-디메틸아미노페닐)페닐메탄 [류코 말라카이트 그린] 등을 들 수 있다. 특히, 콘트라스트가 양호해지는 관점에서, 류코 염료로서 류코 크리스탈 바이올렛을 사용하는 것이 바람직하다.
류코 염료 이외의 착색 물질로는, 예를 들어, 푹신, 프탈로시아닌 그린, 오라민 염기, 파라 마젠타, 크리스탈 바이올렛, 메틸 오렌지, 나일 블루 2B, 빅토리아 블루, 말라카이트 그린 (호도가야 화학 (주) 제조, 아이젠 (등록상표) MALACHITE GREEN), 베이식 블루 20, 다이아몬드 그린 (호도가야 화학 (주) 제조, 아이젠 (등록상표) DIAMOND GREEN GH) 등을 들 수 있다.
본 실시형태에 있어서의 감광성 수지 조성물은, 착색제로서, 다이아몬드 그린 또는 류코 크리스탈 바이올렛을 포함하고 있는 것이 바람직하다.
본 실시형태의 감광성 수지 조성물이 착색제를 포함할 때, 그 비율은, 감광성 수지 조성물의 전체 질량을 100 질량％ 로 할 때, 0.001 질량％ 이상 10 질량％ 이하인 것이 바람직하다. 이 비율을 0.001 질량％ 이상으로 하는 것은, 취급성을 향상시키는 관점에서 바람직하고, 한편, 이 비율을 10 질량％ 이하로 하는 것은, 본 실시형태의 감광성 수지 적층체의 보존 안정성을 유지하는 관점에서 바람직하다. 감광성 수지 조성물 중의 착색제의 비율은, 보다 바람직하게는 0.01 질량％ 이상 5 질량％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.05 질량％ 이상 3 질량％ 이하이다.
-금지제-
본 실시형태에 있어서의 감광성 수지 조성물은, 금지제를 함유하고 있어도 된다.
금지제로는, 예를 들어, 니트로소페닐하이드록시아민알루미늄염, p-메톡시페놀, 4-tert-부틸카테콜, 4-에틸-6-tert-부틸페놀 등을 들 수 있다. 이들 금지제는, 예를 들어, 중합 금지제로서 기능해도 된다.
-그 밖의 첨가제-
본 실시형태에 있어서의 감광성 수지 조성물은, 상기에 설명한 것 이외의 그 밖의 첨가제를 함유하고 있어도 된다.
그 밖의 첨가제로는, 예를 들어, 2-메르캅토벤조이미다졸, 1H-테트라졸, 1-메틸-5-메르캅토-1H-테트라졸, 2-아미노-5-메르캅토-1,3,4-티아디아졸, 3-아미노-5-메르캅토-1,2,4-트리아졸, 3-메르캅토-1,2,4-트리아졸, 3-메르캅토트리아졸, 4,5-디페닐-1,3-디아졸-2-일, 5-아미노-1H-테트라졸 등을 들 수 있다. 이들 그 밖의 첨가제는, 예를 들어, 산화 방지제로서 기능해도 된다.
(감광성 수지 조성물의 양태)
본 실시양태의 감광성 수지 조성물은, (A) 알칼리 가용성 고분자를 포함하고, (B) 광 중합 개시제 및 (C) 에틸렌성 이중 결합기를 갖는 화합물에서 선택되는 1 종 이상의 성분을 추가로 포함하고 있어도 된다. 본 실시양태의 감광성 수지 조성물은, 예를 들어, (A) 알칼리 가용성 고분자 외에 (B) 광 중합 개시제를 포함하고 있어도 되고, (A) 알칼리 가용성 고분자 외에 (B) 광 중합 개시제 및 (C) 에틸렌성 이중 결합기를 갖는 화합물을 포함하고 있어도 된다.
(감광성 수지 조성물층의 수분량)
본 발명자들은, 감광성 수지 적층체의 감광성 수지 조성물층의 노광 거동 및 감도에 대해서, 상세하고 또한 치밀한 검토를 실시한 결과, 감광성 수지 조성물층에 일정량의 수분이 포함되는 경우에, 그 감도가 높아지는 것을 알아내었다.
본 발명자들은 그 이유에 대해, 이하와 같이 추찰하고 있다. 그러나 본 발명은, 특정한 이론에 구속되는 것은 아니다.
네거티브형의 감광성 수지 조성물층은, 노광되면 가교에 의한 경화 반응이 진행되고, 이것에 수반하여 감광성 수지 조성물층의 유리 전이 온도 (Tg) 가 상승한다. 감광성 수지 조성물층의 Tg 가 상승하면, 층 중에 포함되는 모노머, 개시제 등의 성분이 이동하기 어려워지고, 경화 반응의 추가적인 진행이 저해되어, 소정의 감도가 발현하지 않게 되는 것으로 생각된다.
그러나, 감광성 수지 조성물층이 일정량의 수분을 포함하는 경우에는, 노광 시에 경화 반응이 진행되어도 Tg 의 상승이 완만해진다. 그 때문에, 층 중의 성분의 이동이 방해받지 않고 경화 반응이 더욱 진행될 수 있고, 따라서 감도의 저하가 억제되는 것으로 생각된다. 본 발명의 바람직한 양태에 의하면, 노광 시에 지지 필름을 박리하여 노광할 수 있다. 그 때, 노광 시에 공기 중의 산소에 의해 감광성 수지 조성물층에서 발생한 라디칼이 실활하기 때문에 감도가 저하되는 경향이 있지만, 적절한 수분량을 갖는 경우에는 감도의 향상이 가능하다. 또, 점착력을 낮게 제한한 감광성 수지 적층체에 있어서의 감광성 수지 조성물층은, 점착력의 저하에 수반하여 감광성 수지 조성물의 유동성도 낮다. 유동성이 낮으면, 감광성 수지 조성물 중의 성분의 이동이 제한되기 때문에, 노광 시의 감도가 부족될 우려가 있다. 따라서, 적절한 수분량을 갖는 것은, 점착력이 제한된 경우에 있어서의 감도의 저하에 대해서도 유효하다.
감도 향상의 관점에서, 본 실시형태의 감광성 수지 조성물층의 수분량은, 감광성 수지 조성물층의 전체 질량을 100 질량％ 로 했을 때에, 0.1 질량％ 이상이며, 0.15 질량％ 이상, 0.20 질량％ 이상, 0.25 질량％ 이상, 0.30 질량％ 이상, 0.35 질량％ 이상, 0.40 질량％ 이상, 0.45 질량％ 이상, 0.50 질량％ 이상, 0.55 질량％ 이상, 0.60 질량％ 이상, 0.65 질량％ 이상, 0.70 질량％ 이상, 0.75 질량％ 이상, 0.80 질량％ 이상, 0.85 질량％ 이상, 0.90 질량％ 이상, 0.95 질량％ 이상, 1.0 질량％ 이상인 것이 바람직하다.
감광성 수지 조성물층 중의 수분량에 대해, 감도 향상의 관점에서의 상한값은 특별히 없다. 그러나, 감광성 수지 조성물층 중의 수분량이 과도하게 높으면, 반응성이 저하되는 경우가 있다. 이와 같은 사태를 회피하는 관점에서, 감광성 수지 조성물층의 수분량은, 감광성 수지 조성물층의 전체 질량을 100 질량％ 로 했을 때에, 2.0 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 1.8 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 1.5 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 1.2 질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 1.0 질량％ 이하인 것이 특히 바람직하고, 또한, 0.90 질량％ 이하, 0.80 질량％ 이하, 0.75 질량％ 이하, 0.70 질량％ 이하, 0.65 질량％ 이하, 0.60 질량％ 이하, 0.55 질량％ 이하, 0.50 질량％ 이하, 0.45 질량％ 이하, 0.40 질량％ 이하, 또는 0.35 질량％ 이하여도 된다.
감광성 수지 적층체를, 예를 들어 롤상으로 권회하는 등 하여, 감광성 수지 조성물층의 수분량에 면내 분포가 있는 경우에는, 감광성 수지 조성물층의 면내에 있어서의 일부 영역의 수분량이, 상기의 범위 내에 있으면, 소기의 효과를 발현할 수 있다. 그러나 본 발명에서는, 롤의 전체에 걸쳐서, 감광성 수지 조성물층 중의 수분량이 상기 수치 범위를 만족하고 있어도 된다.
(감광성 수지 조성물층의 점착력)
상기 서술한 바와 같이, 본 실시형태의 감광성 수지 적층체는, 기판 상에 감광성 수지 조성물층을 라미네이트 한 후, 지지 필름을 박리하여 감광성 수지 조성물층을 노출시킨 다음에, 노광을 실시하는 것을 전제로 하고 있다. 이 때에, 노출된 감광성 수지 조성물층이 장치에 접촉해도, 감광성 수지 조성물층의 일부가 부착되는 것을 회피하는 관점에서, 본 실시형태에 있어서의 감광성 수지 조성물층은, 점착력이 제한되고 있는 것이 바람직하다.
이러한 관점에서, 본 실시형태의 감광성 수지 적층체에서는, 감광성 수지 조성물층의 지지 필름과 접하는 면의 점착력이 20 gf/inch 이하인 것이 바람직하다. 이 점착력은, 15 gf/inch 이하, 10 gf/inch 이하, 8 gf/inch 이하, 6 gf/inch 이하, 5 gf/inch 이하, 4 gf/inch 이하, 3 gf/inch 이하, 2 gf/inch 이하, 또는 1 gf/inch 이하인 것이 보다 바람직하다. 점착력의 하한값으로는 특별히 제한은 없지만, 0.1 gf/inch 이상, 0.2 gf/inch 이상, 0.5 gf/inch 이상, 1 gf/inch 이상, 2 gf/inch 이상, 3 gf/inch 이상, 또는 5 gf/inch 이상이어도 된다.
감광성 수지 조성물층의 지지 필름과 접하는 면의 점착력은, 시판되는 인장 시험기를 사용하여, 폭 25 ㎜ 길이 80 ㎜ 의 지지 필름을 감광성 수지 조성물층으로부터 길이 방향으로 180° 박리할 때의 힘으로서 측정된다. 이 점착력으로는, 박리 개시부터 박리 종료까지의 사이에 측정된 힘의 최대값을 채용한다. 구체적으로는, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 따라서 측정된다.
본 실시형태에 있어서의 감광성 수지 조성물층의 점착력은, 일정한 범위로 제한되어 있다. 이와 같은 점착력의 감광성 수지 조성물층은, 예를 들어, 원하는 점착력을 발현하도록 구성 성분의 종류 및 양이 조정된 감광성 수지 조성물을 포함하는 것이어도 된다.
감광성 수지 조성물을 포함하는 감광성 수지 조성물층의 점착력의 발현에는, 감광성 수지 조성물에 포함되는 성분이 갖는 이중 결합, 특히 말단 이중 결합이 관여하고 있는 것으로 생각된다. 즉, 감광성 수지 조성물층에 포함되는 감광성 수지 조성물에, 말단 이중 결합이 많이 포함되어 있으면 높은 점착력을 나타내게 되고, 말단 이중 결합이 적으면 그 점착력은 약해진다.
그리고, (C) 에틸렌성 이중 결합을 갖는 화합물은, 그 바람직한 양태에 있어서는 분자 중에 많은 말단 이중 결합을 포함하기 때문에, 감광성 수지 조성물 중의 (C) 에틸렌성 이중 결합을 갖는 화합물의 비율을 제한하고, 또는 이것을 사용하지 않음으로써, 감광성 수지 조성물층 중에 포함되는 말단 이중 결합의 수를 제한하고, 이에 따라, 감광성 수지 조성물층의 점착력을 억제할 수 있는 것으로 생각된다.
구체적으로는, 예를 들어 이하의 두 가지 방법에 의해, 감광성 수지 조성물을 포함하는 감광성 수지 조성물층의, 지지 필름과 접하는 면의 점착력을, 20 gf/inch 이하, 바람직하게는, 15 gf/inch 이하, 10 gf/inch 이하, 8 gf/inch 이하, 6 gf/inch 이하, 5 gf/inch 이하, 4 gf/inch 이하, 3 gf/inch 이하, 2 gf/inch 이하, 또는 1 gf/inch 이하로 할 수 있다.
첫째로, 감광성 수지 조성물이 (C) 에틸렌성 이중 결합을 갖는 화합물을 포함하고 있는 경우에는, 감광성 수지 조성물 중의 (A) 알칼리 가용성 고분자의 질량 WA 에 대한 (C) 에틸렌성 이중 결합을 갖는 화합물의 질량 WC 의 비율 (비 WC/WA) 을 0.30 이하로 제한하는 것이다. 이 비 WC/WA 는, 0.25 이하, 0.20 이하, 또는 0.15 이하여도 된다.
이 방법은, 단적으로, 감광성 수지 조성물 중의 (C) 에틸렌성 이중 결합을 갖는 화합물의 비율을 제한함으로써, 감광성 수지 조성물층의 점착력을 억제하고자 하는 고려에 기초한다.
둘째로, 감광성 수지 조성물이 (C) 에틸렌성 이중 결합을 갖는 화합물을 포함하지 않고, 또한,
(A) 알칼리 가용성 고분자를, 측사슬의 말단에 에틸렌성 이중 결합기를 갖는 것으로 하는 것이다.
상기 제 1 방법에 있어서는, 감광성 수지 조성물 중의 (C) 에틸렌성 이중 결합을 갖는 화합물의 비율을, 상기의 범위 내에서 줄여도 되지만, 이 비율을 제로로 하여, 감광성 수지 조성물 중에 (C) 에틸렌성 이중 결합을 갖는 화합물을 완전히 존재시키지 않는 상태가 되면, 이 화합물에서 유래하는 말단 이중 결합이 전무가 되어, 노광 시에 가교해야 할 이중 결합이 존재하지 않게 된다는 문제가 생길 수 있다.
그래서 제 2 방법에서는, (C) 에틸렌성 이중 결합을 갖는 화합물을 사용하지 않는 대신에, 노광 시의 가교에 기여하는 이중 결합을 (A) 알칼리 가용성 고분자에 갖게 하고자 하는 고려에 기초한다.
측사슬의 말단에 에틸렌성 이중 결합기를 갖는 (A) 알칼리 가용성 고분자는, 분자 중에 중합성 이중 결합을 2 개 이상 포함하는 제 4 모노머를 포함하는 모노머 혼합물을 공중합함으로써, 얻을 수 있다. 이 경우의 (A) 알칼리 가용성 고분자는, 제 1 모노머, 제 2 모노머, 및 제 4 모노머의 공중합체여도 되고, 또는 제 1 모노머, 제 2 모노머, 제 3 모노머, 및 제 4 모노머의 공중합체여도 된다.
또한 상기에 설명한 바와 같이, 제 1 모노머는, 분자 중에 중합성 이중 결합을 1 개 갖는 카르복실산 또는 산 무수물이고 ; 제 2 모노머는, 분자 중에 방향족기와 중합성 이중 결합을 갖는 모노머이고 ; 제 3 모노머는, 제 1 모노머 및 제 2 모노머 이외의 모노머로서, 분자 중에 중합성 이중 결합을 1 개 갖는 모노머이다.
제 1 방법 및 제 2 방법의 쌍방에 있어서, 감광성 수지 조성물은, (B) 광 중합 개시제를 포함하고 있어도 된다. 즉, 제 1 방법에 있어서의 감광성 수지 조성물은, (A) 알칼리 가용성 고분자, (B) 광 중합 개시제, 및 (C) 에틸렌성 이중 결합을 갖는 화합물을 포함하고 있고, 또한 (A) 알칼리 가용성 고분자의 질량 WA 에 대한 (C) 에틸렌성 이중 결합을 갖는 화합물의 질량 WC 의 비율 (비 WC/WA) 이 0.30 이하여도 되고 ; 제 2 방법에 있어서의 감광성 수지 조성물은, (A) 알칼리 가용성 고분자 및 (B) 광 중합 개시제를 포함하고, (C) 에틸렌성 이중 결합을 갖는 화합물을 포함하지 않고, 또한, (A) 알칼리 가용성 고분자가 측사슬의 말단에 에틸렌성 이중 결합기를 갖는 것이어도 된다.
감광성 수지 적층체에 있어서의 감광성 수지 조성물층의 두께는, 용도에 있어서 상이하지만, 바람직하게는 5 ∼ 100 ㎛, 보다 바람직하게는 7 ∼ 60 ㎛ 이고, 더욱 바람직하게는 10 ∼ 50 ㎛ 이고, 특히 바람직하게는 15 ∼ 30 ㎛ 이다. 감광성 수지 조성물층의 두께가 얇을수록 해상도는 향상되고, 이것이 두꺼울수록 막강도가 향상된다.
(감광성 수지 조성물층의 유연성)
본 실시형태의 감광성 수지 적층체를, 예를 들어 롤에 권회된 권회체로서 제조 및 보존하는 경우에는, 감광성 수지 적층체에 있어서의 감광성 수지 조성물층은, 적당히 유연한 것이 바람직하다.
감광성 수지 조성물층의 유연성은, 용융 점도로 평가할 수 있다.
적당한 유연성을 갖는 감광성 수지 조성물층의 용융 점도는, 바람직하게는 1 × 105 cps ∼ 1 × 1010 cps, 보다 바람직하게는 1 × 105 cps ∼ 1 × 109 cps, 더욱 바람직하게는 1 × 105 cps ∼ 1 × 108 cps 의 범위이다. 본 개시에서 「용융 점도」 란, 예를 들어 이하의 방법, 또는 이것과 동등한 것이 당업자에게 이해되는 방법에 의해 측정된, 60 ℃ 에 있어서의 값을 의미한다.
[감광성 수지 조성물층의 용융 점도]
감광성 수지 적층체를, 감광성 수지 조성물층이 노출한 상태로, 온도 23 ℃ 습도 50 ％RH 의 환경하에서 하룻밤 조습 (調濕)한다. 조습 후의 감광성 수지 조성물층의 점도를, 시마즈 제작소 (주) 제조의 유동성 시험기 (품명 「플로 테스터 CF-500D」) 를 사용하여 이하의 조건하에서 측정하고, 60 ℃ 에 있어서의 측정값을 당해 감광성 수지 조성물층의 용융 점도로서 채용한다.
승온 속도 (Rate) : 2 ℃/분
개시 온도 (StartT) : 40 ℃
종료 온도 (EndT) : 110 ℃
예열 온도 (PreH) : 120 초
측정 간격 (Intvl.) : 2 ℃
측정 가동 범위 (Strk) : max20㎜
하중 (Load) :
20 ㎏/㎠ (분동 (分銅) 1.5 ㎏)
CylinderPressure 1.961 × 1006 ㎩
다이 직경 (Die d) : 1.0 ㎜
다이 길이 (Die l) : 1.0 ㎜
(감광성 수지 조성물층 중의 유기 용매)
상기와 같은 유연성을 갖는 감광성 수지 조성물층은, 예를 들어, 감광성 수지 조성물층에 유기 용매를 함유시킴으로써, 실현할 수 있다.
감광성 수지 조성물층에 함유되는 유기 용매는 감광성 수지 조성물층에 함유되는 유기 용매의 비점은, 감광성 수지 적층체의 제조 시의 가열에 의해서도 잔존할 수 있다는 관점에서, 55 ℃ 이상, 60 ℃ 이상, 65 ℃ 이상, 또는 70 ℃ 이상인 것이 바람직하고, 레지스트 패턴이 형성된 후에는 증산시킨다는 관점에서, 예를 들어, 120 ℃ 이하, 110 ℃ 이하, 100 ℃ 이하, 또는 90 ℃ 이하인 것이 바람직하다.
이와 같은 유기 용매로는, 예를 들어,
벤젠, 톨루엔 등의 방향족 탄화수소 ;
아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤 ;
메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 1-부탄올 등의 알코올 ;
클로로포름, 사염화탄소, 1,2-디클로로에탄, 1,1,1-트리클로로에탄 등의 할로겐화 탄화수소 ;
아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산n-프로필, 아세트산이소프로필, 아세트산이소부틸 등의 에스테르 ;
테트라하이드로푸란, 1,4-디옥산 등의 에테르
등을 들 수 있다.
이들 중, 방향족 탄화수소, 케톤, 및 알코올에서 선택되는 적어도 1 종이 바람직하고, 톨루엔, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메탄올, 에탄올, 및 이소프로판올에서 선택되는 적어도 1 종이 특히 바람직하다.
감광성 수지 조성물층의 전체 질량을 100 질량％ 로 했을 때의, 감광성 수지 조성물층에 있어서의 유기 용매의 함유량은, 감광성 수지 조성물층에 유연성을 부여하는 관점에서는, 0.01 질량％ 이상, 0.03 질량％ 이상, 또는 0.05 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 한편, 감광성 수지 조성물층의 형상을 유지하고, 적정한 점착력을 확보한다는 관점에서는, 1 질량％ 이하, 0.9 질량％ 이하, 또는 0.8 질량％ 이하인 것이 바람직하다.
[커버 필름]
본 실시형태의 감광성 수지 적층체는, 감광성 수지 조성물층의, 지지 필름과는 반대측의 면측에, 커버 필름을 구비하고 있어도 된다.
감광성 수지 적층체에 사용되는 커버 필름의 중요한 특성은, 적당한 밀착력을 갖는 것이다. 요컨대, 이 커버 필름의 감광성 수지 조성물층에 대한 밀착력이, 지지 필름의 감광성 수지 조성물층에 대한 밀착력보다 충분히 작고, 커버 필름을 감광성 수지 적층체로부터 용이하게 박리할 수 있는 것이 바람직하다. 커버 필름으로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름, 폴리스티렌 필름, 폴리염화비닐 필름, ABS (아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체) 필름, 일본 공개특허공보 소59-202457호에 개시된 박리성의 우수한 필름 등을 사용할 수 있다.
커버 필름의 두께는 10 ∼ 100 ㎛ 가 바람직하고, 10 ∼ 50 ㎛ 가 보다 바람직하다.
[감광성 수지 적층체의 롤]
본 실시형태의 감광성 수지 적층체는, 롤상으로 권회된 감광성 수지 적층체 롤의 형태여도 된다.
감광성 수지 적층체 롤은, 지지 필름 및 감광성 수지 적층체 이외에, 예를 들어, 권심, 커버 필름, 단면 세퍼레이터 등을, 추가로 갖고 있어도 된다.
＜감광성 수지 적층체의 제조 방법＞
본 실시형태의 감광성 수지 적층체는, 예를 들어, 지지 필름 상에, 감광성 수지 조성물층을 적층하고, 또한 필요에 따라 커버 필름을 적층함으로써, 제조할 수 있다. 적층 방법으로는, 이미 알려진 방법을 채용할 수 있다.
예를 들어, 감광성 수지 조성물층을 구성하는 감광성 수지 조성물의 각 성분을 적당한 용매에 용해하여, 도공액을 조제한다. 그리고, 지지 필름 상에 이 도공액을 도포한 후, 건조시켜 용매를 제거하고, 지지 필름 상에 감광성 수지 조성물층을 형성함으로써, 지지 필름과, 감광성 수지 조성물층으로 구성되는 감광성 수지 조성물층을 구비하는 감광성 수지 적층체를 제조할 수 있다.
얻어진 감광성 수지 적층체의 감광성 수지 조성물층 상에, 커버 시트를 추가로 라미네이트 하여, 커버 시트를 구비하는 감광성 수지 적층체로 해도 된다.
도공액을 조제할 때에 사용되는 용매는, 예를 들어, 벤젠 및 톨루엔으로 대표되는 방향족 탄화수소 ; 아세톤, 메틸에틸케톤 (MEK) 으로 대표되는 케톤 ; 메탄올, 에탄올, 및 이소프로판올로 대표되는 알코올 등을 들 수 있다. 이들 중, 톨루엔, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메탄올, 에탄올, 및 이소프로판올에서 선택되는 적어도 1 종을 사용하면, 얻어지는 감광성 수지 조성물층 중에 이들 유기 용매를 적당량 잔존시킬 수 있고, 따라서 수지 조성물에 적당의 유연성을 부여할 수 있는 점에서, 바람직하다.
사용하는 용매의 양을 적당하게 가감하여, 25 ℃ 에 있어서의 도공액의 점도를 500 ∼ 4,000 mPa·s 의 범위로 조절한 다음에, 도공에 제공하는 것이 바람직하다.
상기 서술한 바와 같이, 본 실시형태의 감광성 수지 적층체에 있어서의 감광성 수지 조성물층은, 적당한 양의 수분을 포함하는 것이 바람직하다.
감광성 수지 조성물층의 수분량을 조정하는 방법에 대해서는 특별히 제한은 없다. 그러나 예를 들어, 이하의 제 1 및 제 2 제조 방법을 예시할 수 있다.
[제 1 제조 방법]
본 실시형태의 감광성 수지 적층체를 얻기 위한 제 1 제조 방법은,
지지 필름과, 그 지지 필름 상에 형성된 감광성 수지 조성물을 포함하는 감광성 수지 조성물층, 을 구비하는 감광성 수지 적층체의 제조 방법으로서,
감광성 수지 조성물은 (A) 알칼리 가용성 고분자를 포함하고, 또한,
지지 필름은 감광성 수지 조성물층으로부터 박리 가능하고,
감광성 수지 조성물층 중에 포함되는 수분량이 소정 범위의 하한값 미만인 제 1 감광성 수지 적층체를 제조하는 제 1 공정과,
제 1 감광성 수지 적층체를 소정의 습도를 갖는 환경하에서 소정 시간 보존하여, 감광성 수지 조성물층 중에 포함되는 수분량이 소정 범위 내인 제 2 감광성 수지 적층체를 제조하는 제 2 공정,
을 포함하고,
소정 범위가, 상기 감광성 수지 조성물층의 전체 질량을 100 질량％ 로 했을 때에, 0.1 질량％ 이상인,
감광성 수지 적층체의 제조 방법이다.
제 1 제조 방법에 있어서의 수분량의 소정 범위의 하한값은, 감도 향상의 관점에서, 본 실시형태의 감광성 수지 조성물층 중의 감광성 수지 조성물층이 바람직하게 포함해야 할 수분량으로서 상기 서술한 하한값과 동일해도 된다. 또한, 제 1 제조 방법에 있어서의 수분량의 소정 범위의 상한값은, 반응성의 저하를 억제하는 관점에서, 감광성 수지 조성물층이 바람직하게 포함하게 해야 할 수분량으로서 상기 서술한 상한값과 동일해도 된다.
(제 1 공정)
제 1 제조 방법에 있어서의 제 1 공정에서는, 지지 필름과, 이 지지 필름 상에 소정의 감광성 수지 조성물을 포함하는 감광성 수지 조성물층을 구비하고, 또한, 감광성 수지 조성물층 중에 포함되는 수분량이 소정 범위의 하한값 미만인 제 1 감광성 수지 적층체를 얻는다.
지지 필름 상에, 감광성 수지 조성물을 포함하는 감광성 수지 조성물층을 형성하려면, 예를 들어, 이하의 방법에 따를 수 있다.
먼저, 소정의 감광성 수지 조성물을 구성하는 각 성분 (즉, (A) 알칼리 가용성 고분자, 바람직하게는 또한 (B) 광 중합 개시제 및 (C) 에틸렌성 이중 결합을 갖는 화합물 중의 적어도 어느 일방, 그리고 원하는 바에 따라 사용되는 임의 성분) 을 적당한 유기 용매에 용해 또는 분산하여, 감광성 수지 조성물 조합액을 조제한다. 그리고, 지지 필름 상에 이 조합액을 도포한 후, 유기 용매를 제거함으로써, 지지 필름과, 감광성 수지 조성물층을 포함하는 감광성 수지 조성물층을 구비하는 감광성 수지 적층체를 제조할 수 있다.
조합액을 조제할 때에 사용되는 유기 용매로는, 상기 서술한 바와 같이, 벤젠 및 톨루엔으로 대표되는 방향족 탄화수소 ; 아세톤, 메틸에틸케톤 (MEK) 으로 대표되는 케톤 ; 메탄올, 에탄올, 및 이소프로판올로 대표되는 알코올 등을 들 수 있다.
사용하는 용매의 양을 적당하게 가감하여, 조합액의 고형분 농도 (조합액 중의 유기 용매 이외의 각 성분의 합계 질량이 조합액의 전체 질량에서 차지하는 비율) 를, 바람직하게는 10 질량％ 이상 80 질량％ 이하, 보다 바람직하게는 20 질량％ 이상 70 질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 30 질량％ 이상 60 질량％ 이하의 범위로 조절한 다음에, 도공에 제공하는 것이 바람직하다.
지지 필름 상에 대한 조합액의 도포는, 예를 들어, 롤 코터, 콤마 코터, 그라비아 코터, 에어나이프 코터, 다이 코터, 바 코터 등의 적절한 수단을 사용하여 실시할 수 있다.
조합액 도포 후의 유기 용매의 제거는, 예를 들어 50 ℃ 이상 120 ℃ 이하, 바람직하게는 60 ℃ 이상 100 ℃ 이하의 온도에서, 예를 들어 30 초 이상 1 시간 이하, 바람직하게는 1 분 이상 30 분 이하의 시간, 가열하는 방법에 의할 수 있다.
이와 같이 하여, 지지 필름 상에, 감광성 수지 조성물층을 포함하는 감광성 수지 조성물층을 형성하여, 감광성 수지 적층체를 얻을 수 있다. 필요에 따라, 감광성 수지 조성물층 중 지지 필름과 반대측의 면 상에, 보호 필름을 라미네이트 해도 된다.
이와 같이 하여, 감광성 수지 조성물층 중에 포함되는 수분량이 소정 범위의 하한값 미만인, 제 1 감광성 수지 적층체를 얻을 수 있다.
감광성 수지 적층체는, 롤상으로 권회하여 롤로서 제조되어도 된다. 감광성 수지 적층체의 권회는, 적당한 권심을 중심으로 하여 실시해도 되고, 권회 후의 롤 단면에, 단면 세퍼레이터를 배치해도 된다.
(제 2 공정)
상기와 같이 하여 얻어진 제 1 감광성 수지 적층체는, 그 감광성 수지 조성물층 중에 포함되는 수분량이, 본 발명이 소기하는 효과를 발현하는 소정 범위의 하한값 미만이다. 그래서, 이 제 1 감광성 수지 적층체를, 소정의 습도를 갖는 환경하에서 소정 시간 보존하여, 감광성 수지 조성물층 중에 포함되는 수분량이 소정 범위 내인, 제 2 감광성 수지 적층체 (즉, 본 실시형태의 감광성 수지 적층체) 를 제조한다.
제 2 공정에 있어서의 소정의 습도는, 예를 들어 40 ％RH 이상으로 할 수 있고, 50 ％RH 이상, 60 ％RH 이상, 70 ％RH 이상, 80 ％RH 이상, 또는 90 ％RH 이상으로 하는 것이 바람직하다.
소정 시간은, 예를 들어 0.5 일 (12 시간) 이상으로 할 수 있고, 1 일 (24 시간) 이상, 1.5 일 (36 시간) 이상, 2 일 (48 시간) 이상, 3 일 (72 시간) 이상, 5 일 (120 시간) 이상, 또는 7 일 (168 시간) 이상으로 하는 것이 바람직하다.
보존 시의 온도는, 0 ℃ 이상 40 ℃ 이하여도 되고, 10 ℃ 이상 35 ℃ 이하로 하는 것이 바람직하고, 20 ℃ 이상 30 ℃ 이하로 하는 것이 보다 바람직하고, 전형적으로는 실온이어도 된다.
[제 2 제조 방법]
본 실시형태의 감광성 수지 적층체를 얻기 위한 제 2 제조 방법은,
지지 필름과, 지지 필름 상에 형성된 감광성 수지 조성물을 포함하는 감광성 수지 조성물층, 을 구비하는 감광성 수지 적층체의 제조 방법으로서,
지지 필름 상에, 소정의 감광성 수지 조성물을 구성하는 각 성분, 그리고 유기 용매 및 물을 포함하는 감광성 수지 조성물 조합액을 도포한 후, 유기 용매를 제거하여 감광성 수지 조성물층을 형성하여, 감광성 수지 적층체를 형성하는 공정을 포함하고,
감광성 수지 조성물층의 전체 질량을 100 질량％ 로 했을 때에, 감광성 수지 조성물층 중에 포함되는 수분량이 0.1 질량％ 이상인, 감광성 수지 적층체의 제조 방법이다.
이러한 제 2 제조 방법에서는, 지지 필름 상에, 소정량의 수분을 미리 함유하는 감광성 수지 조성물을 포함하는 감광성 수지 조성물층을 형성함으로써, 본 실시형태의 감광성 수지 적층체를 직접 얻는다.
구체적으로는, 먼저, 원하는 감광성 수지 조성물을 구성하는 각 성분 (즉, (A) 알칼리 가용성 고분자, 바람직하게는 또한 (B) 광 중합 개시제 및 (C) 에틸렌성 이중 결합을 갖는 화합물 중의 적어도 어느 일방, 그리고 원하는 바에 따라 사용되는 임의 성분) 및 물을, 유기 용매에 용해 또는 분산하여, 감광성 수지 조성물 조합액을 조제한다. 그리고, 지지 필름 상에 이 조합액을 도포한 후, 유기 용매를 제거함으로써, 지지 필름과, 소정량의 수분을 함유하는 감광성 수지 조성물을 포함하는 감광성 수지 조성물층을 구비하는 감광성 수지 적층체를 제조할 수 있다.
감광성 수지 조성물 조합액에 대한 물의 첨가량은, 얻어지는 감광성 수지 적층체에 있어서의 감광성 수지 조성물층 중의 수분량이 원하는 값이 되도록 설정되는 것이 바람직하다. 즉, 조합액에 첨가되는 감광성 수지 조성물의 각 성분 및 유기 용매는, 불순물로서 수분을 함유하는 경우가 있으므로, 감광성 수지 조성물층 중의 수분량은 첨가한 수분량보다 많아지는 것이 생각된다. 한편, 조합액 도포 후에 유기 용매를 제거할 때, 물의 일부가 유기 용매와 함께 증산하는 경우가 있기 때문에, 감광성 수지 조성물층 중의 수분량은 첨가한 수분량보다 적어지는 것이 생각된다.
따라서, 감광성 수지 조성물 조합액에 대한 물의 첨가량은, 이들 현상에 의한 수분량의 증감을 고려에 넣은 다음에, 얻어지는 감광성 수지 조성물층 중의 수분량이 원하는 값이 되도록 설정되는 것이 바람직한 것이다.
제 2 제조 방법은, 감광성 수지 조성물 조합액으로서 상기의 물이 첨가된 조합액을 사용하는 것 외에는, 제 1 제조 방법에 있어서의 제 1 공정과 동일하게 실시할 수 있다.
이 제 2 제조 방법에 있어서도, 감광성 수지 조성물층 중에 포함되는 수분량은, 감도 향상과 반응성의 관점에서 설정된다.
따라서, 제 2 제조 방법에 의해 얻어지는 감광성 수지 적층체에 있어서의 감광성 수지 조성물층 중의 수분량의 하한값은, 감도 향상의 관점에서, 본 실시형태의 감광성 수지 조성물층 중의 감광성 수지 조성물층이 바람직하게 포함해야 할 수분량으로서 상기 서술한 하한값과 동일해도 된다. 또한, 제 2 제조 방법에 있어서의 수분량의 소정 범위의 상한값은, 반응성의 저하를 억제하는 관점에서, 감광성 수지 조성물층이 바람직하게 포함해야 할 수분량으로서 상기 서술한 상한값과 동일해도 된다.
제 2 제조 방법에서도, 감광성 수지 적층체는, 롤상으로 권회하여 롤로서 제조되어도 된다. 감광성 수지 적층체의 권회는, 적당한 권심을 중심으로 하여 실시해도 되고, 권회 후의 롤 단면에, 단면 세퍼레이터를 배치해도 된다.
＜레지스트 패턴의 제조 방법＞
본 실시형태의 감광성 수지 적층체를 사용하여, 원하는 기판 상에 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.
레지스트 패턴의 제조 방법은, 예를 들어, 본 실시형태의 감광성 수지 적층체의 감광성 수지 조성물층을, 기재 상에 밀착시키는 라미네이트 공정과,
감광성 수지 적층체의 지지 필름을 박리하는 지지 필름 박리 공정과,
감광성 수지 적층체를 노광하는 노광 공정과,
노광된 감광성 수지 적층체를 현상하는 현상 공정,
을 포함한다. 경우에 따라, 이들 공정 후에, 가열 공정을 추가로 포함해도 된다.
[라미네이트 공정]
라미네이트 공정은, 감광성 수지 적층체의 감광성 수지 조성물층을, 기재 상에 밀착시키는 공정이다.
기재로는, 예를 들어, 실리콘 웨이퍼, 구리 피복 적층판, 플렉시블 기판 등을 사용할 수 있다. 감광성 수지 조성물층을 기재 상에 밀착시킬 때에는, 예를 들어, 핫 라미네이터 등의 적절한 장치를 사용하여 실시해도 된다.
[지지 필름 박리 공정]
지지 필름 박리 공정에 있어서, 감광성 수지 적층체의 지지 필름을 박리한다. 이 조작에 의해, 감광성 수지 적층체의 감광성 수지 조성물층이 노출되고, 이 상태에서 다음 공정의 노광이 실시된다. 따라서, 지지 필름이 직경 1.5 ㎛ 이상의 미립자를 다수 포함하고 있어도, 노광 시의 광이 미립자에 의해 산란되는 경우가 없기 때문에, 감광성 수지 적층체가 소정의 해상도를 나타낼 수 있다.
[노광 공정]
이어서 노광 공정에 있어서, 감광성 수지 적층체를 노광한다. 노광은, 감광성 수지 적층체의 지지 필름이 형성되어 있던 측부터 실시된다.
본 공정에서는, 패턴상의 노광이 실시된다. 이 패턴상의 노광은, 예를 들어,
원하는 배선 패턴을 갖는 마스크 필름을 감광성 수지 조성물층에 밀착시킨 상태에서, 그 마스크 필름을 개재하여 노광하는 방법,
원하는 배선 패턴을 다이렉트 이미징 노광법에 의해 노광하는 방법, 또는
포토마스크의 이미지를, 렌즈를 통해서 투영하는 노광법에 의해 노광하는 방법
에 의해 실시되어도 된다.
노광에 사용하는 광은, 자외 영역의 휘선을 포함하는 광이 바람직하고, 예를 들어, 반도체 레이저, 메탈 할라이드 램프, 고압 수은등, 엑시머 레이저 등의 광원으로부터의 광을 사용할 수 있다. 노광량은, 감광성 수지 조성물층에 포함되는 감광성 수지 조성물의 조성, 원하는 선폭 등에 따라, 적절히 설정되어도 된다.
[현상 공정]
노광 공정 후에 실시되는 현상 공정은, 알칼리 수용액으로 이루어지는 현상액을 사용하여 미노광부를 현상 제거함으로써, 레지스트 패턴을 기판 상에 형성하는 공정이다.
알칼리 수용액으로는, Na2CO3 또는 K2CO3 의 수용액을 사용하는 것이 바람직하다. 알칼리 수용액은, 감광성 수지 조성물 특성에 맞추어 적절히 선택되지만, 약 0.2 질량％ 이상 2 질량％ 이하의 농도, 또한 20 ℃ 이상 40 ℃ 이하 온도의 Na2CO3 수용액을 사용하는 것이 바람직하다.
상기의 각 공정을 거쳐 레지스트 패턴을 얻을 수 있다. 현상 공정에서 제거된 부분에서는, 기판 표면 (예를 들어 구리 피복 적층판의 구리면) 이 노출되게 된다.
[가열 공정]
임의적으로 실시되는 가열 공정에서는, 형성된 레지스트 패턴에 대하여, 예를 들어, 100 ℃ 이상 300 ℃ 이하의 온도에 있어서, 1 분 이상 5 시간 이하의 가열을 실시해도 된다. 이 가열 공정을 실시함으로써, 얻어지는 레지스트 패턴의 밀착성, 내약품성 등을 더욱 향상시키는 것이 가능해진다. 이 경우의 가열에는, 예를 들어, 열풍, 적외선, 또는 원적외선 방식의 가열로를 사용할 수 있다.
＜회로 기판의 제조 방법＞
상기의 ＜레지스트 패턴의 제조 방법＞ 에서 얻어진 레지스트 패턴을 갖는 기판을 사용하여, 회로 기판을 제조할 수 있다.
본 실시형태에 있어서의 회로 기판의 제조 방법은,
상기의 ＜레지스트 패턴의 제조 방법＞ 에 따라서 레지스트 패턴을 갖는 기판을 제조하고, 이어서
이 레지스트 패턴을 갖는 기판에 대하여 에칭 또는 도금을 실시함으로써 기판 상에 회로를 형성하는 회로 형성 공정을 포함하는,
방법이다.
회로 형성 공정 후에, 레지스트 패턴을 박리하는 레지스트 패턴 박리 공정을 추가로 포함해도 된다.
[회로 형성 공정]
회로 형성 공정에서는, 레지스트 패턴을 갖는 기판에 대하여 에칭 또는 도금을 실시함으로써, 기판 상에 회로를 형성한다.
에칭의 경우, 레지스트 패턴을 갖는 기판에, 위에서 에칭액을 분무해서, 레지스트 패턴에 의해 덮여 있지 않은 기판면을 에칭하여, 원하는 회로 패턴을 형성한다. 에칭 방법으로는, 산성 에칭, 알칼리 에칭 등을 들 수 있으며, 사용하는 감광성 수지 적층체에 적합한 방법을 선택하여 실시된다.
[레지스트 패턴 박리 공정]
레지스트 패턴 박리 공정에서는, 회로 형성 후의 기판으로부터 레지스트 패턴을 박리한다. 레지스트 패턴의 박리는, 예를 들어, 회로 형성 후의 기판을 현상액보다 강한 알칼리성 수용액 (박리액) 에 의해 처리함으로써 실시된다.
레지스트 패턴 박리용의 알칼리 수용액에 대해서는, 특별히 제한은 없다. 2 질량％ 이상 5 질량％ 이하의 농도, 또한 40 ℃ 이상 70 ℃ 이하 온도의 NaOH 또는 KOH의 수용액이 일반적으로 사용된다. 박리액에는, 소량의 수용성 유기 용매를 첨가해도 된다.
실시예
《감광성 수지 조성물의 조제》
〈조제예 1〉
(A) 알칼리 가용성 고분자로서, 메타크릴산/벤질메타크릴레이트 공중합체 (중합비 20/80 (질량비), 산당량 430, 중량 평균 분자량 5 만) 47 질량부,
(B) 광 중합 개시제로서, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 0.1 질량부 및 2-(o-클로로페닐)-4,5-디페닐이미다졸 2량체 3 질량부,
(C) 에틸렌성 이중 결합을 갖는 화합물로서, 펜타에리트리톨의 4 개의 말단에, 평균 15 몰의 에틸렌옥사이드를 부가한 테트라아크릴레이트 14 질량부, 그리고
염료로서, 다이아몬드 그린 0.05 질량부 및 류코 크리스탈 바이올렛 0.3 질량부
를, 용매로서의 아세톤에 용해함으로써, 감광성 수지 조성물 1 을 조제하였다.
〈조제예 2 ∼ 5〉
(A) 알칼리 가용성 고분자의 사용량을 47 질량부로 고정하고, (C) 에틸렌성 이중 결합을 갖는 화합물의 사용량을 변화시켜, (A) 알칼리 가용성 고분자의 질량 WA 에 대한 (C) 에틸렌성 이중 결합을 갖는 화합물의 질량 WC 의 비율 (비 WC/WA) 을, 각각, 표 1 에 기재된 대로 변경한 것 외에는, 조제예 1 과 동일하게 하여, 감광성 수지 조성물 2 ∼ 5 를 각각 조제하였다.
조제예 1 ∼ 5 에서 얻어진 감광성 수지 조성물 1 ∼ 5 에 대해, 25 ℃ 에 있어서 측정된 용액 점도는, 모두, 500 mPa·s 이상 4,000 mPa·s 의 범위 내였다.
〈조제예 6〉
(A) 알칼리 가용성 고분자로서,
메타크릴산/스티렌/벤질메타크릴레이트 중합체 (중합비 30/20/50 (질량비, 산당량 290, 중량 평균 분자량이 55,000) 의 MEK 용액 (공중합체 농도 41.0 질량％) 73 g (공중합체로서 29.9 g), 및
메타크릴산/2-에틸헥실아크릴레이트/스티렌/2-하이드록시에틸메타아크릴레이트 공중합체 (중합비 30/20/40/10 (질량비), 산당량 290, 중량 평균 분자량 50,000) 의 MEK 용액 (공중합체 농도 40.0 ％) 50 g (공중합체로서 20.0 g),
(B) 에틸렌성 이중 결합을 갖는 화합물로서,
펜타에리트리톨트리아크릴레이트와 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트의 7 : 3 혼합물 (토아 합성 (주) 제조, 제품명 「M-306」) 20 g, 및
평균 12 몰의 프로필렌옥사이드를 부가한 폴리프로필렌글리콜에, 추가로 양단에 각각 평균 3 몰씩의 에틸렌옥사이드를 부가한 폴리알킬렌글리콜의 디메타크릴레이트 15 g
(C) 광 중합 개시제로서,
2-(o-클로로페닐)-4,5-디페닐이미다졸 2량체 3 g, 및
4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 0.2 g,
유기 용매로서 MEK 15 g, 그리고
임의 성분으로서, 착색제인,
류코 크리스탈 바이올렛 0.5 g, 및
다이아몬드 그린 0.05 g
을 혼합함으로써, 161.75 g 의 감광성 수지 조성물 6 을 조제하였다.
〈조제예 7〉
(A) 알칼리 가용성 고분자로서, 메타크릴산/벤질메타크릴레이트 공중합체 (중합비 20/80 (질량비), 산당량 430, 중량 평균 분자량 55,000) 의 메틸에틸케톤 (MEK) 용액 (공중합체 농도 49.5 질량％) 101 g (공중합체로서 50.0 g),
(B) 에틸렌성 이중 결합을 갖는 화합물로서,
비스페놀 A 의 양말단에 각각 평균 5 몰의 에틸렌옥사이드를 부가한 폴리에틸렌글리콜의 디메타크릴레이트 (신나카무라 화학 공업 (주) 제조, 제품명 「BPE-500」) 20 g, 및
펜타에리트리톨의 4 개의 수산기의 말단에 평균 9 몰의 에틸렌옥사이드를 부가한 테트라메타크릴레이트 15 g,
(C) 광 중합 개시제로서,
2-(o-클로로페닐)-4,5-디페닐이미다졸 2량체 5 g, 및
1-페닐-3-(4-비페닐)-5-(4-tert-부틸-페닐)-피라졸린 0.2 g,
유기 용매로서 MEK 15 g, 그리고
임의 성분으로서, 착색제인,
류코 크리스탈 바이올렛 0.5 g, 및
다이아몬드 그린 0.05 g
을 혼합함으로써, 141.75 g 의 감광성 수지 조성물 7 을 조제하였다.
〈조제예 8〉
(A) 알칼리 가용성 고분자로서, 메타크릴산/메타크릴산메틸/스티렌/아크릴산부틸 (중합비 25/10/60/5 (질량비), 산당량 344, 중량 평균 분자량 2 만) 50 질량부,
(B) 광 중합 개시제로서, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 0.1 질량부 및 2-(o-클로로페닐)-4,5-디페닐이미다졸 2량체 3 질량부,
(C) 에틸렌성 이중 결합을 갖는 화합물로서, 펜타에리트리톨의 4 개의 말단에, 평균 15 몰의 에틸렌옥사이드를 부가한 테트라메타크릴레이트 20 질량부, 비스페놀 A 의 양말단에 평균 2 몰의 에틸렌옥사이드를 부가한 디메타크릴레이트 20 질량부, 그리고 염료로서, 다이아몬드 그린 0.05 질량부 및 류코 크리스탈 바이올렛 0.3 질량부를, 용매로서의 아세톤에 용해함으로써, 감광성 수지 조성물 8 을 조제하였다.
《실험예 1 ∼ 5》
실험예 1 ∼ 5 에서는, 감광성 수지 조성물 조합액으로서, 상기 조제예 1 ∼ 5 에서 얻어진 감광성 수지 조성물 1 ∼ 5 를 각각 사용하여 감광성 수지 적층체를 제조하고, 감광성 수지 조성물층의 점착력, 및 실리콘 웨이퍼에 대한 오염성을 평가하였다.
〈실험예 1〉
1. 감광성 수지 적층체의 제조
폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET) 제 지지 필름의 편면에, 상기에서 조제한 감광성 수지 조성물 1 을 도포하고, 건조시켜 감광성 수지 조성물층을 형성함으로써, 지지체와, 감광성 수지 조성물층으로 구성되는 감광성 수지 조성물층을 구비하는 감광성 수지 적층체를 얻었다. 여기서 사용한 지지 필름의 두께는 12 ㎛ 이다.
2. 평가
(1) 감광성 수지 조성물층의 점착력의 평가
200 ㎜ × 85 ㎜, 두께 1.6 ㎜ 의 구리 피복 적층판 상에, 상기 「1. 감광성 수지 적층체의 제조」 에서 얻어진 감광성 수지 적층체의 감광성 수지 조성물층측이 접하도록 라미네이트 하였다. 커터를 사용하여, 라미네이트 된 감광성 수지 적층체의 지지 필름에 폭 25 ㎜, 길이 80 ㎜ 의 사각형의 절개선을 넣었다.
시험에는, 텐실론 인장 시험기 ((주) 오리엔테크 제조, 형식명 「RTM500」) 를 사용하였다. 감광성 수지 적층체가 라미네이트 된 구리 피복 적층판 상을, 지지 필름의 길이 방향의 절개선이 연직 방향이 되도록 고정하고, 절개선을 넣은 지지 필름의 하방 선단부를 벗겨 텐실론 인장 시험기의 척으로 사이에 끼웠다.
그리고, 텐실론 인장 시험기의 척을 100 ㎜/분의 인장 속도로 상방향으로 이동시켜, 지지 필름을 감광성 수지 조성물층으로부터 길이 방향으로 180° 박리했을 때의 힘 (점착력) 을 측정하였다. 점착력으로는, 박리 개시부터 박리 종료까지의 사이에 측정된 힘의 최대값을 채용하였다.
(2) SUS 판에 대한 오염성의 평가
상기 「1. 감광성 수지 적층체의 제조」 에서 얻어진 감광성 수지 적층체로부터, 지지 필름을 박리하고, 감광성 수지 적층체의 지지 필름이 박리된 면 상에, 25 ㎠ 사이즈의 SUS 판을 얹었다. 그 위에, 500 ㎖ 의 물을 넣은 폴리 용기를 얹어, 10 초간 정치 (靜置) 한 후에, 폴리 용기를 제거하고, SUS 판을 박리하였다.
그리고, 박리 후의 SUS 판 표면의 육안 관찰을 실시하고, 감광성 수지 조성물층의 SUS 판 표면 상에 대한 부착 용이함에 대해, 하기의 판단 기준으로 판정을 실시하였다.
A : 오염이 전혀 관찰되지 않고, 실용상 문제가 없는 것으로 판단된 경우
B : 약간 오염이 관찰되지만, 경미한 흐림 정도이며, 실용상 문제가 없는 것으로 판단된 경우
C : 현저한 오염이 관찰되고, 오염이 축적되어 있었기 때문에, 실용상 문제가 있는 것으로 판단된 경우
〈실험예 2 ∼ 5〉
감광성 수지 조성물 조합액으로서, 감광성 수지 조성물 1 대신에 표 1 에 기재된 감광성 수지 조성물을 사용한 것 외에는, 실험예 1 과 동일하게 하여 감광성 수지 적층체를 제조하고, 평가하였다.
실험예 1 ∼ 5 의 평가 결과를 표 1 에 나타내었다.
Figure 112022126324073-pat00001
표 1 에 의하면, 감광성 수지 조성물층의 점착력이 본 발명 소정의 범위를 초과하는 실험예 5 의 감광성 수지 적층체에서는, SUS 판에 대한 오염성이 「C」 이고, 실용에 적합하지 않는다는 결과였다. 이에 반해, 감광성 수지 조성물층의 점착력이 본 발명 소정의 20 gf/inch 이하인 실험예 1 ∼ 4 의 감광성 수지 적층체에서는, SUS 판에 대한 오염성이 「A」 또는 「B」 이고, 적합한 실용성을 갖는 것이 검증되었다.
《실험예 6 ∼ 16》
실험예 6 ∼ 16 에서는, 지지 필름과 감광성 수지 조성물층과 보호 필름이 이 순서로 적층된 감광성 수지 적층체를 제조하였다. 얻어진 적층체를, 실험예 6 ∼ 10 에서는 적층 필름의 형상으로, 실험예 11 ∼ 16 에서는 롤의 형상으로, 각각 소정의 조건하에서 보관하여, 감광성 수지 조성물층 중의 수분량을 조절하였다. 그리고, 감광성 수지 조성물층 중의 수분량과, 감광성 수지 적층체의 감도의 관계를 조사하였다.
〈실험예 6〉
감광성 수지 조성물 조합액으로는, 감광성 수지 조성물 4 를 사용하였다.
지지 필름으로서의 16 ㎛ 두께의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 (토레이 (주) 제조, 제품명 「FB-40」) 의 편면 상에 감광성 수지 조성물 4 를 도포하고, 95 ℃ 의 건조로로 3 분간 가열하여 용매를 제거하고, 용매 제거 후의 막두께가 25 ㎛ 인 감광성 수지 조성물층을 형성하였다.
이 감광성 수지 조성물층 상에, 보호 필름으로서의 19 ㎛ 두께의 폴리에틸렌 필름 (타마폴리 (주) 제조, 제품명 「GF-818」) 을 첩합 (貼合) 하여, 지지 필름과 감광성 수지 조성물층과 보호 필름이 이 순서로 적층된 감광성 수지 적층체를 얻었다.
얻어진 감광성 수지 적층체를, 온도 23 도 및 습도 5 ％RH 의 조건하에서 5 시간 보관한 후의, 감광성 수지 조성물층의 수분량, 및 감광성 수지 적층체의 감도를, 각각 이하의 방법에 의해 평가하였다. 평가 결과는 표 2 에 나타내었다.
[수분량의 측정]
감광성 수지 적층체로부터 깎아낸 감광성 수지 조성물층을 시료로 하고, 미량 수분 측정 장치를 사용하여 이하의 조건하에서 컬 피셔 전량 적정을 실시하고, 감광성 수지 조성물층의 수분량을 측정하였다. 얻어진 수분량의 값은, 감광성 수지 조성물층의 전체 질량을 100 질량％ 로 했을 때의 질량％ 단위의 값으로서 평가하였다.
(1) 측정 장치 및 주변 기기
미량 수분 측정 장치 : 히라누마 산업 (주) 제조, 제품명 「AQ-2200AF」
1 실 전해 셀 : p/n C310109-A
수분 기화 장치 : EV-2000
(2) 시약 등
발생액 : 아쿠아라이트 RS-A
탈수 용액 : 일반 수분 측정 용매 S
캐리어 가스 : 탈수 공기
(3) 측정 조건
기화실 온도 : 150 ℃
공 (空) 베이킹 시간 : 3 분
시료량 : 0.1 g
(4) 측정 환경
환경 온도 : 20 ℃
습도 : 30 ％RH
[감도의 측정]
(1) 기판 정면 (整面)
기판과 하여 35 ㎛ 압연 동박을 적층한 0.4 ㎜ 두께의 구리 피복 적층판을 사용하고, 압연 동박 적층면에, 연삭재 (니혼 카릿트 (주) 제조, 제품명 「사쿠랜덤 (등록상표) R」) 을 스프레이압 0.2 ㎫ 로 분무함으로써, 표면을 연마하였다.
(2) 라미네이트
감광성 수지 적층체의 폴리에틸렌 필름을 벗기면서, 적층체의 감광성 수지 조성물층을, 60 ℃ 로 예열한 구리 피복 적층판의 연마면 상에, 핫 롤 라미네이터 (아사히 화성 (주) 제조, 제품명 「AL-700」) 를 사용하여 롤 온도 105 ℃ 에서 라미네이트 하여, 평가 기판을 얻었다. 라미네이트 시의 에어압은 0.35 ㎫ 로 하고, 라미네이트 속도는 1.5 m/분으로 하였다.
(3) 노광
기판 상에 감광성 수지 조성물층을 라미네이트 하고 나서 15 분 경과 후의 평가 기판에, 지지 필름의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름측으로부터 스토퍼 41 단 스텝 태블릿의 마스크를 통해서 노광을 실시하였다.
노광기로는, 평행광 노광기 ((주) 오크 제작소 제조, 제품명 「HMW-801」) 를 사용하여, 노광량을 200 mJ/㎠ 로서 노광하였다.
(4) 현상
노광 후의 평가 기판을 현상하여, 레지스트 패턴을 제조하였다. 현상은, 알칼리 현상기 ((주) 후지 기공 제조, 드라이 필름용 현상기) 를 사용하여 30 ℃ 의 1 질량％ Na2CO3 수용액을 소정 시간 스프레이하고, 감광성 수지 조성물층의 미노광 부분을 용해 제거하는 방법에 의해 실시하였다. 현상 시간은, 최소 현상 시간의 2 배의 시간으로 하였다.
여기서, 최소 현상 시간이란, 미노광 부분의 감광성 수지 조성물층이 완전하게 용해하는 데에 필요로 하는 가장 적은 시간을 말한다.
(5) 감도의 평가 방법
현상 후에 얻어진 레지스트 패턴에 있어서의 최고 잔막 단수를 판독하고, 이것을 감도의 지표로 하였다. 이 값이 클수록, 감도가 높은 것을 나타낸다.
〈실험예 7 ∼ 10〉
실험예 6 과 동일하게 하여 감광성 수지 적층체를 얻은 후, 표 2 에 기재된 보관 조건으로 보관을 실시하였다.
보관 후의 감광성 수지 적층체를 사용하여, 실험예 6 과 동일하게 하여 평가를 실시하였다.
평가 결과는 표 2 에 나타내었다.
〈실험예 11 ∼ 13〉
감광성 수지 조성물 조합액으로서 상기 조제예 6 에서 얻은 감광성 수지 조성물 6 을 사용한 것 외에는, 실험예 6 과 동일하게 하여 감광성 수지 적층체를 얻었다. 얻어진 감광성 수지 적층체를 권심 상에 권회함으로써, 감광성 수지 적층체 롤을 제조하였다.
얻어진 롤을, 표 2 에 기재된 조건하에서 보관한 후, 실험예 6 과 동일하게 하여 평가를 실시하였다. 또한, 감광성 수지 적층체의 감도에 대해서는, (3) 노광 공정에 있어서, 노광량을 160 mJ/㎠ 로서 노광한 것 외에는, 실험예 6 과 동일하게 하여 평가하였다.
평가 결과는 표 2 에 나타내었다.
〈실험예 14 ∼ 16〉
감광성 수지 조성물 조합액으로서 상기 조제예 7 에서 얻은 감광성 수지 조성물 7 을 사용한 것 외에는, 실험예 6 과 동일하게 하여 감광성 수지 적층체를 제조하고, 얻어진 감광성 수지 적층체를 권심 상에 권회함으로써, 감광성 수지 적층체 롤을 제조하였다.
얻어진 롤을, 표 2 에 기재된 조건하에서 보관한 후, 실험예 6 과 동일하게 하여 평가를 실시하였다. 또한, 감광성 수지 적층체의 감도에 대해서는, (3) 노광 공정에 있어서, 노광기로서 직접 묘화 노광기 (비아메카닉스 (주) 제조, 제품명 「DE-1DH」, 광원 : GaN 청자 다이오드, 주파장 405 ± 5 ㎚) 를 사용하여, 노광 조도 85 ㎽/㎠, 노광량 60 mJ/㎠ 로 노광한 것 외에는, 실험예 6 과 동일하게 하여 평가하였다.
평가 결과는 표 2 에 나타내었다.
Figure 112022126324073-pat00002
표 2 로부터 이해되는 바와 같이, 평행광 노광기를 사용한 경우, 최고 잔막 단수는, 감광성 수지 조성물층의 수분량이 0.1 질량％ 미만인 실험예 6 에서는 16 단이었던 것에 반해, 수분량이 0.1 질량％ 이상인 실험예 7 ∼ 13 에서는 17 ∼ 20 단으로 향상하는 것을 알 수 있었다.
또, 직접 묘화 노광기를 사용한 경우, 감광성 수지 조성물층의 수분량이 0.1 질량％ 이상인 실험예 14 ∼ 16 에 있어서의 최고 잔막 단수는 14 ∼ 16 단이었다.
〈실험예 17 ∼ 22〉
실험예 17 ∼ 22 에서는, 감광성 수지 조성물 조합액으로서 상기 조제예 4 에서 얻은 감광성 수지 조성물 4 를 사용하여, 감광성 수지 조성물층 중의 유기 용매의 함유량과, 감광성 수지 적층체의 컷칩성의 관계를 조사하였다.
지지 필름으로서의 16 ㎛ 두께의 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET) 필름 (토레이 (주) 제조, 제품명 「FB-40」) 의 편면 상에 감광성 수지 조성물 4 를 도포하고, 95 ℃ 의 건조로로 가열하여 용매를 제거하고, 용매 제거 후의 막두께가 25 ㎛ 인 감광성 수지 조성물층을 형성하여, 감광성 수지 적층체를 얻었다. 이 때, 건조로 중에 있어서의 가열 시간을 변경함으로써, 감광성 수지 조성물층 중의 유기 용매 (아세톤) 의 함유량을 조절하였다.
얻어진 감광성 수지 적층체에 대해, 감광성 수지 조성물층의 지지 필름과 접하는 면의 점착력, 지지 필름 박리 시의 박리흔, 감광성 수지 조성물층의 용융 점도, 및 감광성 수지 적층체의 컷칩성을, 각각 이하의 방법에 의해 평가하였다.
평가 결과는 표 3 에 나타내었다.
[지지 필름 박리 시의 박리흔]
감광성 수지 적층체로부터, 박리 속도 300 ㎜/분으로 지지 필름을 박리하였다. 지지체 박리 후의 감광성 수지 조성물층 표면의 박리흔의 유무를, 육안으로 관찰하고, 이하의 기준에 의해 평가하였다.
A : 박리흔이 전혀 관찰되지 않았던 경우 (박리흔 「양호」)
B : 박리흔이 극히 조금 관찰된 경우 (박리흔 「가능」)
C : 명확한 박리흔이 관찰된 경우, 또는 박리흔이 많이 관찰된 경우 (박리흔 「불량」)
[감광성 수지 적층체의 컷칩성]
얻어진 감광성 수지 적층체로부터, 10 ㎝ × 10 ㎝ 의 시료를 잘라내고, 감광성 수지 조성물층측의 면으로부터 NT 커터 (상품명, 엔티 (주) 제조, 시험에는 신품 커터날 사용) 로 5 회 찔렀다. 그리고, 커터날이 찌른 부분 및 커터날 표면을 육안 관찰하고, 이하의 기준으로 평가하였다.
A : 찌른 부분에 감광성 수지층의 칩은 전혀 발생하지 않고, 커터날에도 감광성 수지층의 칩의 부착이 전혀 없었던 경우 (컷칩성 「양호」)
B : 커터날에는 감광성 수지층의 칩은 부착되지 않았지만, 찌른 부분에 극히 소량의 감광성 수지층 칩이 발생한 경우 (컷칩성 「가능」)
C : 찌른 부분에 감광성 수지층의 칩이 소량 발생하고, 커터날에도 소량의 감광성 수지층의 칩이 부착된 경우 (컷칩성 「불량」)
D : 찌른 부분에 감광성 수지층의 칩이 현저하게 발생하고, 커터날에도 현저하게 감광성 수지층의 칩이 부착된 경우 (컷칩성 「현저하게 불량」)
Figure 112022126324073-pat00003
표 3 에 의하면, 감광성 수지 조성물층이 유기 용매 (아세톤) 를 포함하지 않는 실험예 7 의 감광성 수지 적층체에서는, 컷칩성이 「D」 이고, 컷칩성이 「현저하게 불량」 이라는 결과였다. 이에 반해, 감광성 수지 조성물층이 유기 용매를 포함하는 실험예 18 ∼ 22 의 감광성 수지 적층체에서는, 컷칩성의 개선이 보였다.
이상의 결과는, 감광성 수지 조성물 조합액의 용매로서 아세톤을 사용한 경우에 관한 것이지만, 용매로서, 아세톤 대신에, 톨루엔, 메틸에틸케톤, 메탄올, 에탄올, 또는 이소프로판올을 사용한 경우에도, 동일한 결과가 확인되었다.
〈실험예 23〉
감광성 수지 조성물 조합액으로는, 감광성 수지 조성물 8 을 사용하였다.
지지 필름으로서의 16 ㎛ 두께의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 (토레이 (주) 제조, 제품명 「FB-40」) 의 편면 상에 감광성 수지 조성물 8 을 도포하고, 95 ℃ 의 건조로로 3 분간 가열하여 용매를 제거하고, 용매 제거 후의 막두께가 15 ㎛ 인 감광성 수지 조성물층을 형성하였다.
이 감광성 수지 조성물층 상에, 보호 필름으로서의 19 ㎛ 두께의 폴리에틸렌 필름 (타마폴리 (주) 제조, 제품명 「GF-818」) 을 첩합하여, 지지 필름과 감광성 수지 조성물층과 보호 필름이 이 순서로 적층된 감광성 수지 적층체를 얻었다.
얻어진 감광성 수지 적층체를 사용하여, 이하의 방법으로, 감도 및 해상도를 측정하였다.
[감도의 측정 2]
(1) 기판 정면
기판으로서 35 ㎛ 압연 동박을 적층한 0.4 ㎜ 두께의 구리 피복 적층판을 사용하여, 압연 동박 적층면에, 연삭재 (니혼 카릿트 (주) 제조, 제품명 「사쿠랜덤 (등록상표) R」) 를 스프레이압 0.2 ㎫ 로 분무함으로써, 표면을 연마하였다.
(2) 라미네이트
감광성 수지 적층체의 폴리에틸렌 필름을 벗기면서, 적층체의 감광성 수지 조성물층을, 60 ℃ 로 예열한 구리 피복 적층판의 연마면 상에, 핫 롤 라미네이터 (아사히 화성 (주) 제조, 제품명 「AL-700」) 를 사용하여 롤 온도 105 ℃ 에서 라미네이트 하여, 평가 기판을 얻었다. 라미네이트 시의 에어압은 0.35 ㎫ 로 하고, 라미네이트 속도는 1.5 m/분으로 하였다.
(3) 노광
기판 상에 감광성 수지 조성물층을 라미네이트 하고 나서 15 분 경과 후에, 감광성 수지 조성물층 측으로부터 스토퍼 41 단 스텝 태블릿의 마스크를 통하여 노광을 실시하였다.
노광기로는, 평행광 노광기 ((주) 오크 제작소 제조, 제품명 「HMW-801」) 를 사용하여, 노광량을 200 mJ/㎠ 로서 노광하였다.
또, 패터닝 후의 라인/스페이스가 3 ㎛/7 ㎛ 가 되는 간격으로, 7 개의 스트라이프상 네거티브 패턴이 집합한 패턴을 갖는 석영 유리 크롬 마스크를 통해서 노광하였다. 이 경우, 라인인 3 ㎛ 에 상당하는 부분이 노광되어 감광성 수지 조성물층이 경화한다.
실험예 23 에서는 노광 시에 지지 필름은 감광성 수지층에 적층한 채로, 실험예 24 ∼ 25 에서는 평가 기판으로부터 지지 필름의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름을 박리하여, 기판 상의 감광성 수지 조성물층을 노출시킨 채로 노광을 실시하였다.
(4) 현상
노광 후의 평가 기판을 현상하여, 레지스트 패턴을 제조하였다. 현상은, 알칼리 현상기 ((주) 후지 기공 제조, 드라이 필름용 현상기) 를 사용하여 30 ℃ 의 1 질량％ Na2CO3 수용액을 소정 시간 스프레이 하고, 감광성 수지 조성물층의 미노광 부분을 용해 제거하는 방법에 의해 실시하였다. 현상 시간은, 최소 현상 시간의 2 배의 시간으로 하였다.
여기서, 최소 현상 시간이란, 미노광 부분의 감광성 수지 조성물층이 완전히 용해하는 데에 필요로 하는 가장 적은 시간을 말한다.
(5) 감도의 평가 방법
현상 후에 얻어진 레지스트 패턴에 있어서의 최고 잔막 단수를 판독하고, 이것을 감도의 지표로 하였다. 이 값이 클수록, 감도가 높은 것을 나타낸다.
(6) 해상도의 평가 방법
라인/스페이스가 3 ㎛/7 ㎛ 의 간격으로 늘어선 7 개의 레지스트 패턴을 광학 현미경으로 관찰하고, 레지스트 패턴 7 개가 꼬임, 밀착 불량없이 형성되어 있는지를 확인하고, 이하의 기준으로 평가하였다.
A : 7 개 모두 꼬임, 밀착 불량없이 형성되어 있다
B : 꼬임, 밀착 불량없이 형성되어 있는 패턴이 5 개 또는 6 개
C : 꼬임, 밀착 불량없이 형성되어 있는 패턴이 4 개 이하
(7) 사이드 월의 덜컹거림
라인/스페이스가 3 ㎛/7 ㎛ 의 간격으로 늘어선 7 개의 레지스트 패턴을 SEM 으로 관찰하고, 7 개 모든 선단으로부터 40 ㎛ 까지 범위의 사이드 월에 있어서, 1 ㎛ 이상이 패임 (오목부) 의 수를 확인하고, 이하의 기준으로 평가하였다.
A : 패임 없음
B : 패임이 1 ∼ 4 개 지점
C : 패임이 5 개 지점 이상
(8) 수분량의 측정 방법
[수분량의 측정] 에 기재된 방법으로 감광성 수지 조성물층의 수분을 측정하였다.
Figure 112022126324073-pat00004
표 4 에 의하면, 수분량이 본원 발명의 범위인 실험예 23 ∼ 25 에서는 해상도 및 사이드 월의 덜컹거림 중 어느 것이 양호하고, 또한, 수분량이 1.05 질량％ 인 경우는 지지 필름이 없어도 높은 감도를 유지하고 또한 사이드 월의 덜컹거림이 없는, 매우 양호한 패턴을 얻을 수 있는 것을 알 수 있다. 본 발명의 감광성 수지 조성물층에서는, 노광에 의해 개시제로부터 개시 라디칼이 발생하고, 에틸렌성 이중 결합을 갖는 화합물에 부가하여 중합을 개시함으로써 노광 부분이 경화한다. 지지 필름이 없는 경우, 노광 시에 공기 중의 산소에 의해 감광성 수지 조성물층에서 발생한 라디칼이 실활하기 때문에 감도가 저하되는 경향이 있지만, 적절한 수분량을 갖는 경우에는 감도를 향상시킬 수 있다. 또, 지지 필름을 개재하지 않고 노광함으로써 매우 양호한 형상의 패턴을 얻을 수 있다.

Claims (32)

  1. 지지 필름과, 감광성 수지 조성물을 포함하는 감광성 수지 조성물층을 구비하는 감광성 수지 적층체로서,
    상기 감광성 수지 조성물은 (A) (메트)아크릴산을 포함하는 모노머의 공중합체인 알칼리 가용성 고분자를 포함하고,
    상기 지지 필름은 상기 감광성 수지 조성물층으로부터 박리 가능하고, 또한,
    상기 감광성 수지 조성물층의 전체 질량을 100 질량％ 로 했을 때에, 상기 감광성 수지 조성물층 중에 포함되는 수분량이 0.1 질량％ 이상 2.0 질량% 이하이고,
    상기 감광성 수지 조성물은,
    (B) 광중합 개시제와, (C) 에틸렌성 이중 결합을 갖는 화합물과, (D) 유기 용매와, 상기 (A) ~ (D) 이외인 착색제를 포함하고,
    상기 (A) 알칼리 가용성 고분자와, 상기 (C) 에틸렌성 이중 결합을 갖는 화합물의 적어도 일방은, 노광시의 가교에 기여하는 이중 결합을 갖고, 단, 상기 (C) 에틸렌성 이중 결합을 갖는 화합물을 포함하는 경우, 적어도, 그 화합물에 있어서의 상기 에틸렌성 이중 결합이, 상기 노광시의 가교에 기여하는 이중 결합이고,
    상기 감광성 수지 조성물의 전체 질량을 100 질량％ 로 했을 때에,
    상기 (A) 알칼리 가용성 고분자의 비율은, 40 ~ 80 질량％ 이고,
    상기 (C) 에틸렌성 이중 결합을 갖는 화합물의 비율은, 5 ~ 50 질량％ 이고,
    상기 (B) 광중합 개시제의 비율은, 0.1 ~ 15 질량％ 이고,
    상기 착색제의 비율은, 0.001 ~ 10 질량％ 이고,
    상기 감광성 수지 조성물층의 전체 질량을 100 질량％ 로 했을 때에,
    상기 유기 용매의 비율은, 0.01 ~ 1 질량％인, 감광성 수지 적층체.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 감광성 수지 조성물층의 전체 질량을 100 질량％ 로 했을 때에, 상기 감광성 수지 조성물층 중에 포함되는 수분량이 0.2 질량％ 이상인, 감광성 수지 적층체.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 감광성 수지 조성물층의 전체 질량을 100 질량％ 로 했을 때에, 상기 감광성 수지 조성물층 중에 포함되는 수분량이 1.8 질량％ 이하인, 감광성 수지 적층체.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 감광성 수지 조성물층의 전체 질량을 100 질량％ 로 했을 때에, 상기 감광성 수지 조성물층 중에 포함되는 수분량이 1.5 질량％ 이하인, 감광성 수지 적층체.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 감광성 수지 조성물층의 상기 지지 필름과 접하는 면의 점착력이 20 gf/inch 이하인, 감광성 수지 적층체.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 감광성 수지 조성물층의 전체 질량을 100 질량％ 로 했을 때에, 상기 감광성 수지 조성물층이 비점 55 ℃ 이상의 유기 용매를 0.01 ∼ 1 질량％ 포함하는, 감광성 수지 적층체.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 유기 용매가 톨루엔, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메탄올, 에탄올 및 이소프로판올에서 선택되는 적어도 1 종인, 감광성 수지 적층체.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 감광성 수지 조성물 중의 상기 (A) 알칼리 가용성 고분자의 질량 WA 에 대한 상기 (C) 에틸렌성 이중 결합을 갖는 화합물의 질량 WC 의 비율 (비 WC/WA) 이 0.30 이하인, 감광성 수지 적층체.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 (C) 에틸렌성 이중 결합을 갖는 화합물은, 말단에 (메트)아크릴레이트기를 갖는 화합물을 포함하는 감광성 수지 적층체.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 감광성 수지 조성물은, (B) 광 중합 개시제를 포함하고, 또한,
    상기 (A) 알칼리 가용성 고분자는, 측사슬의 말단에 에틸렌성 이중 결합기를 갖는, 감광성 수지 적층체.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 (B) 광 중합 개시제는 2,4,5-트리아릴이미다졸 2량체를 포함하는, 감광성 수지 적층체.
  12. 제 1 항에 있어서,
    상기 (A) 알칼리 가용성 고분자는, 방향족 탄화수소기를 갖는, 감광성 수지 적층체.
  13. 제 1 항에 있어서,
    상기 감광성 수지 조성물은, 다이아몬드 그린 또는 류코 크리스탈 바이올렛을 포함하는, 감광성 수지 적층체.
  14. 제 1 항에 있어서,
    상기 지지 필름은, 상기 지지 필름의 서로 상이한 임의의 10 개 지점에 있어서 한 변 5 ㎜ 의 정방 형상의 소편을 잘라냈을 때의, 각 소편 중에 포함되는 직경 1.5 ㎛ 이상의 미립자의 수가, 상기 10 개 지점 평균으로 1 개 이상이 되는 영역을 포함하는, 감광성 수지 적층체.
  15. 제 1 항에 있어서,
    감광성 수지 적층체가, 상기 지지 필름을 박리한 상태로 노광되는 용도에 이용되는, 감광성 수지 적층체.
  16. 제 1 항에 있어서,
    상기 감광성 수지 적층체가 롤상으로 권회되어 있는, 감광성 수지 적층체.
  17. 제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 적층체의 상기 감광성 수지 조성물층을, 기재 상에 밀착시키는 라미네이트 공정과,
    상기 감광성 수지 적층체의 상기 지지 필름을 박리하는 지지 필름 박리 공정과,
    상기 감광성 수지 적층체를 노광하는 노광 공정과,
    상기 노광된 감광성 수지 적층체를 현상하는 현상 공정
    을 포함하는, 레지스트 패턴의 제조 방법.
  18. 제 17 항에 있어서,
    상기 노광 공정은, 상기 감광성 수지 적층체의 상기 지지 필름이 형성되어 있던 측으로부터 노광하는 공정을 포함하는, 레지스트 패턴의 제조 방법.
  19. 제 17 항에 기재된 방법에 의해 레지스트 패턴을 갖는 기판을 제조하고, 이어서
    상기 레지스트 패턴을 갖는 기판에 대하여 에칭 또는 도금을 실시함으로써 기판 상에 회로를 형성하는 회로 형성 공정을 포함하는,
    회로 기판의 제조 방법.
  20. 제 19 항에 있어서,
    상기 레지스트 패턴을 박리하는 레지스트 패턴 박리 공정을 포함하는, 회로 기판의 제조 방법.
  21. 지지 필름과, 상기 지지 필름 상에 형성된 감광성 수지 조성물을 포함하는 감광성 수지 조성물층을 구비하는 감광성 수지 적층체의 제조 방법으로서,
    상기 감광성 수지 조성물은 (A) (메트)아크릴산을 포함하는 모노머의 공중합체인 알칼리 가용성 고분자를 포함하고, 또한,
    상기 지지 필름은 상기 감광성 수지 조성물층으로부터 박리 가능하고,
    상기 감광성 수지 조성물은,
    (B) 광중합 개시제와, (C) 에틸렌성 이중 결합을 갖는 화합물과, (D) 유기 용매와, 상기 (A) ~ (D) 이외인 착색제를 포함하고,
    상기 (A) 알칼리 가용성 고분자와, 상기 (C) 에틸렌성 이중 결합을 갖는 화합물의 적어도 일방은, 노광시의 가교에 기여하는 이중 결합을 갖고, 단, 상기 (C) 에틸렌성 이중 결합을 갖는 화합물을 포함하는 경우, 적어도, 그 화합물에 있어서의 상기 에틸렌성 이중 결합이, 상기 노광시의 가교에 기여하는 이중 결합이고,
    상기 감광성 수지 조성물의 전체 질량을 100 질량％ 로 했을 때에,
    상기 (A) 알칼리 가용성 고분자의 비율은, 40 ~ 80 질량％ 이고,
    상기 (C) 에틸렌성 이중 결합을 갖는 화합물의 비율은, 5 ~ 50 질량％ 이고,
    상기 (B) 광중합 개시제의 비율은, 0.1 ~ 15 질량％ 이고,
    상기 착색제의 비율은, 0.001 ~ 10 질량％ 이고,
    상기 감광성 수지 조성물층의 전체 질량을 100 질량％ 로 했을 때에,
    상기 유기 용매의 비율은, 0.01 ~ 1 질량％ 이고,
    상기 감광성 수지 조성물층 중에 포함되는 수분량이 소정 범위의 하한값 미만인 제 1 감광성 수지 적층체를 제조하는 제 1 공정과,
    상기 제 1 감광성 수지 적층체를 소정의 습도를 갖는 환경하에서 소정 시간 보존하여, 상기 감광성 수지 조성물층 중에 포함되는 수분량이 소정 범위 내인 제 2 감광성 수지 적층체를 제조하는 제 2 공정
    을 포함하고,
    상기 소정 범위가, 상기 감광성 수지 조성물층의 전체 질량을 100 질량％ 로 했을 때에, 0.1 질량％ 이상 2.0 질량% 이하인,
    감광성 수지 적층체의 제조 방법.
  22. 제 21 항에 있어서,
    상기 소정 범위가, 상기 감광성 수지 조성물층의 전체 질량을 100 질량％ 로 했을 때에, 1.8 질량％ 이하인, 감광성 수지 적층체의 제조 방법.
  23. 제 21 항에 있어서,
    상기 제 2 공정은, 상기 제 1 감광성 수지 적층체를 온도 20 ℃ 이상, 습도 40 ％RH 이상의 환경하에서 12 시간 이상 보존하는 것을 포함하는, 감광성 수지 적층체의 제조 방법.
  24. 지지 필름과, 상기 지지 필름 상에 형성된 감광성 수지 조성물을 포함하는 감광성 수지 조성물층을 구비하는 감광성 수지 적층체의 제조 방법으로서,
    상기 지지 필름 상에,
    (A) (메트)아크릴산을 포함하는 모노머의 공중합체인 알칼리 가용성 고분자,
    (D) 유기 용매, 및
    (E) 물
    을 포함하는 감광성 수지 조성물 조합액 (調合液) 을 도포한 후, (D) 유기 용매를 제거하여 감광성 수지 조성물층을 형성하여 감광성 수지 적층체를 형성하는 공정을 포함하고,
    상기 감광성 수지 조성물은,
    (B) 광중합 개시제와, (C) 에틸렌성 이중 결합을 갖는 화합물과, (D) 유기 용매와, 상기 (A) ~ (D) 이외인 착색제를 포함하고,
    상기 (A) 알칼리 가용성 고분자와, 상기 (C) 에틸렌성 이중 결합을 갖는 화합물의 적어도 일방은, 노광시의 가교에 기여하는 이중 결합을 갖고, 단, 상기 (C) 에틸렌성 이중 결합을 갖는 화합물을 포함하는 경우, 적어도, 그 화합물에 있어서의 상기 에틸렌성 이중 결합이, 상기 노광시의 가교에 기여하는 이중 결합이고,
    상기 감광성 수지 조성물의 전체 질량을 100 질량％ 로 했을 때에,
    상기 (A) 알칼리 가용성 고분자의 비율은, 40 ~ 80 질량％ 이고,
    상기 (C) 에틸렌성 이중 결합을 갖는 화합물의 비율은, 5 ~ 50 질량％ 이고,
    상기 (B) 광중합 개시제의 비율은, 0.1 ~ 15 질량％ 이고,
    상기 착색제의 비율은, 0.001 ~ 10 질량％ 이고,
    상기 감광성 수지 조성물층의 전체 질량을 100 질량％ 로 했을 때에,
    상기 (D) 유기 용매의 비율은, 0.01 ~ 1 질량％ 이고,
    상기 감광성 수지 조성물층의 전체 질량을 100 질량％ 로 했을 때에,
    상기 감광성 수지 조성물층 중에 포함되는 수분량이 0.1 질량％ 이상 2.0 질량% 이하인, 감광성 수지 적층체의 제조 방법.
  25. 제 21 항 내지 제 24 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 감광성 수지 적층체가 롤상으로 권회되어 있는, 감광성 수지 적층체의 제조 방법.
  26. 삭제
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