CN106687864B - 感光性树脂组合物、感光性元件、固化物、半导体装置、抗蚀图案的形成方法及电路基材的制造方法 - Google Patents

感光性树脂组合物、感光性元件、固化物、半导体装置、抗蚀图案的形成方法及电路基材的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明的感光性树脂组合物含有：具有酚性羟基的树脂；光敏性产酸剂；具有选自芳香环、杂环及脂环中的至少1种以及选自羟甲基及烷氧基烷基中的至少1种的化合物；以及具有2个以上的选自丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、缩水甘油基氧基、氧杂环丁烷基烷基醚基、乙烯基醚基及羟基中的至少1种官能团的脂肪族化合物，所述光敏性产酸剂是含有具有选自四苯基硼酸盐骨架、碳数为1～20的烷基磺酸盐骨架、苯基磺酸盐骨架及10‑樟脑磺酸盐骨架中的至少1种骨架的阴离子的锍盐。

Description

感光性树脂组合物、感光性元件、固化物、半导体装置、抗蚀图 案的形成方法及电路基材的制造方法
技术领域
本公开涉及感光性树脂组合物、感光性元件、固化物、半导体装置、抗蚀图案的形成方法及电路基材的制造方法。
背景技术
在半导体元件或安装半导体元件的印刷布线板等半导体装置的制造中，为了形成微细的图案，例如使用负型感光性树脂组合物。该方法中，通过感光性树脂组合物的涂布等而在基材(例如在为半导体元件时是指芯片、为印刷布线板时是指基板)上形成感光层，透过规定的图案照射活性光线。进而，通过使用显影液将未曝光部选择性地除去，在基材上形成树脂图案。因而，对感光性树脂组合物要求在具有对活性光线的高感度、能够形成微细的图案(分辨率)等方面优异。于是，提出了含有可溶于碱水溶液的酚醛清漆树脂、环氧树脂、光产酸剂(光敏性产酸剂)等的感光性树脂组合物；含有具有羧基的碱可溶性环氧化合物及光阳离子聚合引发剂等的感光性树脂组合物等(例如参照下述专利文献1～3)。
进而，作为半导体元件中使用的表面保护膜及层间绝缘膜，要求耐热性、电特性、机械特性等绝缘可靠性。于是，提出了上述感光性树脂组合物进一步含有交联性单体而成的感光性树脂组合物(例如参照下述专利文献4)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平06-059444号公报
专利文献2：日本特开平09-087366号公报
专利文献3：国际公开第2008/010521号
专利文献4：日本特开2003-215802号公报
专利文献5：日本特开2009-49364号公报
专利文献6：日本特开2011-29494号公报
专利文献7：日本特开2011-82472号公报
专利文献8：日本特开2012-227557号公报
专利文献9：国际公开第2014/034539号公报
发明内容
发明要解决的技术问题
然而，对于感光性树脂组合物，强烈要求伴随着布线的窄间距化而提高固化物的HAST(高加速温湿应力试验、Highly Accelerated Temperature and Humidity StressTest)耐受性。但是，所述现有技术文献所记载的感光性树脂组合物中，HAST耐受性仍有改善的余地。特别是，微细布线间的绝缘可靠性的重要性有所增加，与之前一直进行的85℃、60％RH或85℃、85％RH下施加电压的试验相比，要求如130℃、85％RH那样试验温度高、条件苛刻的HAST试验中的耐受性。
本公开的目的在于解决上述现有技术所伴有的问题，提供可获得HAST耐受性优异的固化物的感光性树脂组合物。另外，本公开的目的在于提供使用所述感光性树脂组合物获得的感光性元件、固化物及半导体装置。进而，本公开的目的在于提供使用了所述感光性树脂组合物或所述感光性元件的抗蚀图案的形成方法及电路基材的制造方法。
用于解决技术问题的方法
本发明人们为了解决上述问题进行了深入研究，结果发现了具有优异特性的感光性树脂组合物。
即，本公开提供一种感光性树脂组合物，其含有：
(A)成分：具有酚性羟基的树脂；
(B)成分：光敏性产酸剂；
(C)成分：具有选自芳香环、杂环及脂环中的至少1种以及选自羟甲基及烷氧基烷基中的至少1种的化合物；以及
(D)成分：具有2个以上的选自丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、缩水甘油基氧基、氧杂环丁烷基烷基醚基、乙烯基醚基及羟基中的至少1种官能团的脂肪族化合物，
所述(B)成分是含有具有选自四苯基硼酸盐骨架、碳数为1～20的烷基磺酸盐骨架、苯基磺酸盐骨架及10-樟脑磺酸盐骨架中的至少1种骨架的阴离子的锍盐。
根据本公开的感光性树脂组合物，可以获得HAST耐受性优异的固化物。另外，根据本公开的感光性树脂组合物，还可将使感光性树脂组合物固化而成的固化物作为绝缘膜使用。
所述(B)成分的所述阴离子优选是选自四(五氟苯基)硼酸盐、三氟甲烷磺酸盐、九氟丁烷磺酸盐、对甲苯磺酸盐及10-樟脑磺酸盐中的至少1种。
所述(D)成分的含量优选相对于所述(A)成分100质量份为1～70质量份。
本公开的感光性树脂组合物还可以进一步含有具有Si-O键的化合物。
另外，本公开提供一种感光性元件，其具备支撑体和设置在该支撑体上的感光层，所述感光层含有所述感光性树脂组合物。
另外，本公开提供所述感光性树脂组合物的固化物。
另外，本公开提供一种半导体装置，其具备所述感光性树脂组合物的固化物。
另外，本公开提供一种抗蚀图案的形成方法，其具备以下工序：
在基材上形成含有所述感光性树脂组合物的感光层的工序；
将所述感光层曝光成规定图案的曝光工序；
在所述曝光工序之后对所述感光层进行显影而获得树脂图案的显影工序；以及
对所述树脂图案进行加热处理的热处理工序。
另外，本公开提供一种抗蚀图案的形成方法，其具备以下工序：
在基材上配置所述感光性元件的所述感光层的工序；
将所述感光层曝光成规定图案的曝光工序；
在所述曝光工序之后对所述感光层进行显影而获得树脂图案的显影工序；以及
对所述树脂图案进行加热处理的热处理工序。
本公开的抗蚀图案的形成方法还可以在所述曝光工序与所述显影工序之间进一步具备对所述感光层进行加热处理(曝光后加热处理。以下也将该加热处理称作“曝光后焙烤”)的工序。
另外，本公开提供一种电路基材的制造方法，其具备以下工序：
通过对所述抗蚀图案的形成方法中所述热处理工序后的所述树脂图案的露出部的至少一部分及所述基材的露出部的至少一部分进行镀覆处理、从而形成导体层的导体层形成工序；和
将所述导体层的一部分除去而形成导体图案的导体图案形成工序，
所述电路基材具备树脂图案及导体图案。
所述导体层形成工序还可含有通过在进行非电解镀之后进行电镀来形成所述导体层的工序，也可含有通过在进行溅射之后进行电镀来形成所述导体层的工序。
所述导体图案形成工序还可含有通过刻蚀将所述导体层的一部分除去而形成所述导体图案的工序；也可含有通过研磨将所述导体层的一部分除去而形成所述导体图案的工序。
发明效果
根据本公开，可以提供能够获得HAST耐受性优异的固化物的感光性树脂组合物。另外，根据本公开，可以提供使用所述感光性树脂组合物获得的感光性元件、固化物及半导体装置。进而，根据本公开，可以提供使用了所述感光性树脂组合物或所述感光性元件的抗蚀图案的形成方法及电路基材的制造方法。
根据本公开，可以提供感光性树脂组合物或感光性元件在抗蚀图案的形成中的应用。根据本公开，可以提供感光性树脂组合物或感光性元件在电路基材的制造中的应用。根据本公开，可以提供感光性树脂组合物或其固化物在抗蚀图案中的应用。根据本公开，可以提供感光性树脂组合物或其固化物在电路基材中的应用。根据本公开，可以提供感光性树脂组合物或其固化物在半导体元件的表面保护膜或层间绝缘膜中的应用。根据本公开，可以提供感光性树脂组合物或其固化物在布线板材料的阻焊剂或层间绝缘膜中的应用。
附图说明
图1是表示本实施方式的感光性元件的示意截面图。
图2是表示本实施方式的电路基材的制造方法的示意截面图。
图3是表示本实施方式的多层印刷布线板的制造方法的示意截面图。
具体实施方式
以下对本公开的一个实施方式具体地说明，但本公开并非限定于此。
此外，本说明书中“层”及“膜”的用语在作为俯视图进行观察时，除了形成在整个面上的形状的构造之外、还包含形成于一部分的形状的构造。“工序”这一用语不仅是独立的工序，在无法与其他工序明确地区分时、只要达成该工序所期待的目的则包含在本用语中。“EO改性”是指具有(聚)氧乙烯基的化合物，“PO改性”是指具有(聚)氧丙烯基的化合物。这里“(聚)氧乙烯基”是指氧乙烯基及2个以上的乙烯基通过醚键连接而成的聚氧乙烯基中的至少1种。“(聚)氧丙烯基”是指氧丙烯基及2个以上的丙烯基通过醚键连接而成的聚氧丙烯基中的至少1种。“Si-O键”这一用语是指硅原子与氧原子的键，也可以是硅氧烷键(Si-O-Si键)的一部分。使用“～”表示的数值范围表示将记载于“～”前后的数值分别作为最小值及最大值并包括在内的范围。本说明书中阶段地记载的数值范围中，某个阶段的数值范围的上限值或下限值可以替换成其他阶段的数值范围的上限值或下限值。另外，本说明书中记载的数值范围中，该数值范围的上限值或下限值还可以替换成实施例中所示的值。“A或B”是指包含A及B中的任一者即可，也可含有两者。以下示例的材料如果没有特别限定，则可以单独使用1种或者混合使用2种以上。组合物中的各成分的含量在组合物中存在多个相当于各成分的物质时，如果没有特别限定，则是指组合物中存在的该多个物质的总量。
＜感光性树脂组合物＞
本实施方式的感光性树脂组合物含有：(A)成分：具有酚性羟基的树脂；(B)成分：光敏性产酸剂；(C)成分：具有选自芳香环、杂环及脂环中的至少1种以及选自羟甲基及烷氧基烷基中的至少1种的化合物；以及(D)成分：具有2个以上的选自丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、缩水甘油基氧基、氧杂环丁烷基烷基醚基、乙烯基醚基及羟基中的至少1种官能团的脂肪族化合物，所述(B)成分是含有具有选自四苯基硼酸盐骨架、碳数为1～20的烷基磺酸盐骨架、苯基磺酸盐骨架及10-樟脑磺酸盐骨架中的至少1种骨架的阴离子的锍盐。另外，本说明书中这些成分有时仅称作“(A)成分”、“(B)成分”、“(C)成分”、“(D)成分”等。
对于本实施方式的感光性树脂组合物的固化物的HAST耐受性优异的理由，本发明人们如下考虑。HAST试验中，作为绝缘材料的电阻值降低、发生短路的原因，可以认为是绝缘材料中的游离氟所导致的布线的腐蚀。一直以来，当使用感光性树脂组合物获得的绝缘材料含有光敏性产酸剂时，由于自光敏性产酸剂产生的游离氟，有时HAST耐受性降低。另一方面，本实施方式中，作为(B)成分使用了较以往更难产生游离氟的化合物，因此推测HAST耐受性提高。
然而，近年来，随着电子设备的高性能化，半导体元件的高集成化及高可靠性化逐年发展。随着半导体元件的高集成化，要求形成更为微细的图案。因而，对感光性树脂组合物具有即使是以1μm单位也使得分辨率得以提高的持续性需求。。
另外，通过较厚地形成层间绝缘膜，层的厚度方向的布线间绝缘性提高，可以防止布线的短路，因此与布线间的绝缘有关的可靠性提高。进而，在安装芯片时，半导体元件通过具有厚的层间绝缘膜，可以缓和施加于焊接凸起的焊垫的应力，因此安装时不易发生连接故障。因此，从绝缘可靠性及安装芯片时的生产率优异的观点出发，要求能够形成超过20μm的厚的感光性树脂组合物的膜。
但是，例如在所述专利文献1或4所记载的感光性树脂组合物中，当涂膜的厚度为10μm以下时，虽然可获得间隙宽度为5μm左右的分辨率，但在进行厚膜化时无法获得良好的分辨率。另外，所述专利文献2及3所记载的感光性树脂组合物中，进行厚膜化时的分辨率仍有改善的余地。而根据本实施方式，可以提供能够在基材(例如基板)上形成分辨率及感度优异的抗蚀图案的感光性树脂组合物。本实施方式的感光性树脂组合物即便是在形成了具有超过20μm的厚度的涂膜时，分辨率及感度也优异。
对于本实施方式的感光性树脂组合物的分辨率优异的理由，本发明人们如下考虑。首先，未曝光部中，(A)成分对显影液的溶解性由于(C)成分及(D)成分的添加而提高。其次，曝光部中，由于自(B)成分产生的酸的催化效应，(C)成分中的羟甲基之间或烷氧基烷基之间、或者(C)成分中的羟甲基或烷氧基烷基与(A)成分伴随着脱醇而发生反应，由此组合物对显影液的溶解性大幅度降低。因而，在显影时通过未曝光部及曝光部对显影液的溶解性的显著差异，可获得优异的分辨率。
本实施方式的感光性树脂组合物还可根据需要含有(E)成分：增感剤、(F)成分：溶剂、(G)成分：具有Si-O键的化合物等。
((A)成分)
本实施方式的感光性树脂组合物含有具有酚性羟基的树脂。作为具有酚性羟基的树脂并无特别限定，优选可溶于碱水溶液的树脂，从进一步提高分辨率的观点出发，更优选酚醛清漆树脂。酚醛清漆树脂例如通过在催化剂的存在下使酚类与醛类缩合来获得。
作为所述酚类，可举出苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、邻乙基苯酚、间乙基苯酚、对乙基苯酚、邻丁基苯酚、间丁基苯酚、对丁基苯酚、2,3-二甲苯酚、2,4-二甲苯酚、2,5-二甲苯酚、2,6-二甲苯酚、3,4-二甲苯酚、3,5-二甲苯酚、2,3,5-三甲基苯酚、3,4,5-三甲基苯酚、儿茶酚、间苯二酚、焦棓酸、α-萘酚、β-萘酚等。酚类可以单独使用1种或者混合使用2种以上。
作为所述醛类，可举出甲醛、多聚甲醛、乙醛、苯甲醛等。醛类可以单独使用1种或者混合使用2种以上。
作为所述酚醛清漆树脂，例如可使用甲酚酚醛清漆树脂。作为所述酚醛清漆树脂的具体例，可举出苯酚/甲醛缩合酚醛清漆树脂、苯酚-甲酚/甲醛缩合酚醛清漆树脂、甲酚/甲醛缩合酚醛清漆树脂、苯酚-萘酚/甲醛缩合酚醛清漆树脂等。
作为除酚醛清漆树脂以外的(A)成分，可举出聚羟基苯乙烯及其共聚物、苯酚-苯撑二甲醇缩合树脂、甲酚-苯撑二甲醇缩合树脂、苯酚-二环戊二烯缩合树脂等。
(A)成分可以单独使用1种或者混合使用2种以上。
(A)成分的重均分子量从所得树脂图案的分辨率、显影性、热冲击性、耐热性等更为优异的观点出发，还可以是100000以下、1000～80000、2000～50000、2000～20000、3000～15000或5000～15000。
另外，本实施方式中，各成分的重均分子量例如可以使用标准聚苯乙烯的标准曲线、利用凝胶渗透色谱法(GPC)在下述条件下进行测定。
使用设备：日立L-6000型(株式会社日立制作所制)
色谱柱：Gel-Pak GL-R420+Gel-Pak GL-R430+Gel-Pak GL-R440(日立化成株式会社制、商品名、共计3根)
色谱柱样式：10.7mmφ×300mm
洗脱液：四氢呋喃
测定温度：40℃
流量：1.75ml/分钟
检测器：L-3300RI(株式会社日立制作所制)
(A)成分的含量从具有使用所得感光性树脂组合物形成的感光层对碱水溶液的显影性更为优异的倾向的观点出发，以感光性树脂组合物的总量(但使用(F)成分时，(F)成分除外)为基准，也可以是10～90质量％、30～90质量％、30～80质量％、40～80质量％或40～60质量％。
((B)成分)
本实施方式的感光性树脂组合物含有光敏性产酸剂。光敏性产酸剂是通过活性光线等的照射而产生酸的化合物。通过自该光敏性产酸剂产生的酸的催化效应，(C)成分中的羟甲基之间或烷氧基烷基之间、或者(C)成分中的羟甲基或烷氧基烷基与(A)成分伴随脱醇而发生反应，由此组合物对显影液的溶解性大幅度降低，可以形成负型的图案。
(B)成分只要是含有具有选自四苯基硼酸盐骨架、碳数为1～20的烷基磺酸盐骨架、苯基磺酸盐骨架及10-樟脑磺酸盐骨架中的至少1种骨架的阴离子的锍盐则无特别限定。四苯基硼酸盐骨架的苯基的氢原子可以被选自氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、氰基、硝基、羟基、碳数为1～12的烷基、碳数为1～12的烷氧基、碳数为2～12的烷基羰基及碳数为2～12的烷氧基羰基中的至少1种取代，取代基为多个时可相互间相同也可不同。烷基磺酸盐骨架的氢原子可以被选自氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、氰基、硝基、羟基、烷氧基、烷基羰基及烷氧基羰基中的至少1种取代，取代基为多个时可相互间相同也可不同。苯基磺酸盐骨架的苯基的氢原子可以被选自氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、氰基、硝基、羟基、碳数为1～12的烷基、碳数为1～12的烷氧基、碳数为2～12的烷基羰基及碳数为2～12的烷氧基羰基中的至少1种取代，取代基为多个时可相互间相同也可不同。
作为(B)成分使用的锍盐的阳离子，可举出三芳基锍等。作为三芳基锍，例如可举出选自下述通式(b1)所示的化合物、下述通式(b2)所示的化合物、下述通式(b3)所示的化合物及下述通式(b4)所示的化合物中的至少1种。
Figure BDA0001248108450000091
通式(b1)～(b4)的苯基的氢原子还可以被选自羟基、碳数为1～12的烷基、碳数为1～12的烷氧基、碳数为2～12的烷基羰基及碳数为2～12的烷氧基羰基中的至少1种取代，取代基为多个时可相互间相同也可不同。
作为(B)成分使用的锍盐从感度及分辨率更为优异的观点出发，优选是具有选自[4-(4-联苯基硫代)苯基]-4-联苯基苯基锍、(2-甲基)苯基[4-(4-联苯基硫代)苯基]4-联苯基锍、[4-(4-联苯基硫代)-3-甲基苯基]4-联苯基苯基锍、(2-乙氧基)苯基[4-(4-联苯基硫代)-3-乙氧基苯基]4-联苯基锍及三[4-(4-乙酰基苯基巯基)苯基]锍中的至少1种作为阳离子的化合物。
对于作为(B)成分使用的锍盐，作为阴离子，可举出三氟甲烷磺酸盐、九氟丁烷磺酸盐、十七氟辛烷磺酸盐、四(五氟苯基)硼酸盐、甲烷磺酸盐、丁烷磺酸盐、辛烷磺酸盐、四苯基硼酸盐、对甲苯磺酸盐、10-樟脑磺酸盐等。锍盐的阴离子从HAST耐受性及感度更为优异的观点出发，优选是选自四(五氟苯基)硼酸盐、三氟甲烷磺酸盐、九氟丁烷磺酸盐、对甲苯磺酸盐及10-樟脑磺酸盐中的至少1种。
作为锍盐的具体例，可举出(2-乙氧基)苯基[4-(4-联苯基硫代)-3-乙氧基苯基]4-联苯基锍九氟丁烷磺酸盐、[4-(4-联苯基硫代)苯基]-4-联苯基苯基锍四(五氟苯基)硼酸盐、三[4-(4-乙酰基苯基巯基)苯基]锍四(五氟苯基)硼酸盐等。锍盐可以单独使用1种或者混合使用2种以上。
(B)成分可以单独使用1种或者混合使用2种以上。
(B)成分的含量从进一步提高本实施方式的感光性树脂组合物的感度、分辨率、图案形状等的观点出发，相对于(A)成分100质量份可以为0.1～15质量份、0.3～10质量份、1～10质量份、3～10质量份、5～10质量份或6～10质量份。另外，本说明书中(A)成分100质量份是指(A)成分的固体成分100质量份。
((C)成分)
本实施方式的感光性树脂组合物作为(C)成分含有具有选自芳香环、杂环及脂环中的至少1种以及选自羟甲基及烷氧基烷基中的至少1种的化合物(但并不包含(D)成分和(E)成分)。这里，芳香环是指具有芳香族性的烃基(例如碳原子数为6～10的烃基)，例如可举出苯环及萘环。杂环是指具有至少1个氮原子、氧原子、硫原子等杂原子的环状基(例如碳原子数为3～10的环状基)，例如可举出吡啶环、咪唑环、吡咯烷酮环、噁唑烷酮环、咪唑啉酮环及嘧啶酮环。脂环是指没有芳香族性的环状烃基(例如碳原子数为3～10的环状烃基)，例如可举出环丙烷环、环丁烷环、环戊烷环及环己烷环。烷氧基烷基是指烷基通过氧原子键合在其他烷基上的基团。烷氧基烷基中，2个烷基可相互间相同也可不同，例如可以是碳原子数为1～10的烷基。
感光性树脂组合物通过含有(C)成分，在进行曝光时(或在曝光及曝光后进行加热处理、固化时)，(C)成分中的羟甲基之间或烷氧基烷基之间、或者(C)成分中的羟甲基或烷氧基烷基与(A)成分伴随着脱醇而发生反应，从而组合物对显影液的溶解性大幅度降低，可以形成负型的图案。另外，对树脂图案形成后的感光层进行加热、固化时，(C)成分与(A)成分反应而形成交联结构，可以防止树脂图案的脆弱化及熔融。作为(C)成分，具体地优选选自具有酚性羟基的化合物(但不包含(A)成分)、具有羟基甲基氨基的化合物及具有烷氧基甲基氨基的化合物中的至少1种。通过具有酚性羟基的化合物具有羟甲基或烷氧基烷基，可以进一步增加在碱水溶液中进行显影时的未曝光部的溶解速度、进一步提高感光层的感度。(C)成分可以单独使用1种或者混合使用2种以上。
作为上述具有酚性羟基的化合物，可以使用以往公知的化合物，但从未曝光部的溶解促进效果与防止感光性树脂组合物层固化时的熔融的效果的平衡优异的观点出发，优选下述通式(1)所示的化合物。
Figure BDA0001248108450000111
所述通式(1)中，Z表示单键或2价的有机基团，R81及R82各自独立地表示氢原子或1价的有机基团，R83及R84各自独立地表示1价的有机基团，a及b各自独立地表示1～3的整数、c及d各自独立地表示0～3的整数。这里，作为1价的有机基团，例如可举出甲基、乙基、丙基等碳原子数为1～10的烷基；乙烯基等碳原子数为2～10的链烯基；苯基等碳原子数为6～30的芳基；这些烃基的氢原子的一部分或全部被氟原子等卤原子取代了的基团。R81～R84有多个时，可相互间相同也可不同。
所述通式(1)所示的化合物优选为下述通式(2)所示的化合物。
Figure BDA0001248108450000121
所述通式(2)中，X1表示单键或2价的有机基团，多个R各自独立地表示烷基(例如碳原子数为1～10的烷基)。多个R可相互间相同也可不同。
另外，作为上述具有酚性羟基的化合物，还可以使用下述通式(3)所示的化合物。
Figure BDA0001248108450000122
所述通式(3)中，多个R各自独立地表示烷基(例如碳原子数为1～10的烷基)。多个R可相互间相同也可不同。
所述通式(1)中，Z为单键的化合物是双酚(二羟基联苯)衍生物。另外，作为Z所示的2价的有机基团，可举出亚甲基、亚乙基、亚丙基等碳原子数为1～10的亚烷基；乙叉基等碳原子数为2～10的烷叉基；亚苯基等碳原子数为6～30的亚芳基；这些烃基的氢原子的一部分或全部被氟原子等卤原子取代了的基团；磺酰基；羰基；醚键；硫醚键；酰胺键等。其中，Z优选是下述通式(4)所示的2价的有机基团。
Figure BDA0001248108450000123
所述通式(4)中，X表示单键、亚烷基(例如碳原子数为1～10的亚烷基)、烷叉基(例如碳原子数为2～10的烷叉基)、这些氢原子的一部分或全部被卤原子取代了的基团、磺酰基、羰基、醚键、硫醚键或酰胺键。R9表示氢原子、羟基、烷基(例如碳原子数为1～10的烷基)或卤烷基，e表示1～10的整数。多个R9及X可相互间相同也可不同。这里，卤烷基是指被卤原子取代了的烷基。
作为具有烷氧基甲基氨基的化合物，具体地优选选自下述通式(5)所示的化合物及下述通式(6)所示的化合物中的至少1种。
Figure BDA0001248108450000131
所述通式(5)中，多个R各自独立地表示烷基(例如碳原子数为1～10的烷基)。多个R可相互间相同也可不同。
Figure BDA0001248108450000132
所述通式(6)中，多个R各自独立地表示烷基(例如碳原子数为1～10的烷基)。多个R可相互间相同也可不同。
作为所述具有羟基甲基氨基的化合物，可举出(聚)(N-羟基甲基)三聚氰胺、(聚)(N-羟基甲基)甘脲、(聚)(N-羟基甲基)苯并胍胺、(聚)(N-羟基甲基)脲等。作为所述具有烷氧基甲基氨基的化合物，可举出所述具有羟基甲基氨基的化合物的羟甲基的全部或一部分经烷基醚化的含氮化合物等。这里，作为烷基醚的烷基，可举出甲基、乙基、丁基或混合有这些基团的烷基，还可含有部分自缩合而成的低聚物成分。作为具有烷氧基甲基氨基的化合物，具体地可举出六(甲氧基甲基)三聚氰胺、六(丁氧基甲基)三聚氰胺、四(甲氧基甲基)甘脲、四(丁氧基甲基)甘脲、四(甲氧基甲基)脲等。
(C)成分的含量从具有耐化学试剂性和耐热性变得良好的倾向的观点出发，相对于(A)成分100质量份可以为5质量份以上、10质量份以上、15质量份以上、20质量份以上或25质量份以上。(C)成分的含量从具有分辨率变得更为良好的倾向的观点出发，相对于(A)成分100质量份可以为80质量份以下、70质量份以下、55质量份以下或40质量份以下。
((D)成分)
本实施方式的感光性树脂组合物作为(D)成分含有具有2个以上的选自丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、缩水甘油基氧基、氧杂环丁烷基烷基醚基、乙烯基醚基及羟基中的至少1种官能团的脂肪族化合物。其中，(D)成分可以将不同的2种以上的官能团各至少1个地具有、也可以将1种官能团具有2个以上。该化合物优选是具有3个以上所述官能团的脂肪族化合物。所述官能团数的上限并无特别限定，例如为12个。其中，“脂肪族化合物”是指主骨架为脂肪族骨架、不含芳香环或芳香族杂环的化合物。
从在基材上形成感光性树脂组合物层(感光层)时的操作性优异的观点出发，有时对感光性树脂组合物还要求对基材的粘附性(黏性)优异。当使用没有充分黏性的感光性树脂组合物时，因显影处理、曝光部的感光性树脂组合物易被除去，有基材与树脂图案(抗蚀图案)的密合性恶化的倾向。本实施方式中，感光性树脂组合物通过含有(D)成分，有感光性树脂组合物与基材的粘着性(即黏性)提高的倾向。进而，感光性树脂组合物通过含有(D)成分，可以将柔软性赋予给感光层(涂膜)，而且利用碱水溶液进行显影时的未曝光部的溶解速度增加，从而有树脂图案的分辨率提高的倾向。从黏性及对碱水溶液的溶解性更为优异的观点出发，(D)成分的重均分子量考虑到平衡可以为92～2000、106～1500或134～1300。另外，对于分子量低的化合物，当利用上述重均分子量测定方法难以测定时，也可以利用其它的方法测定分子量来计算其平均值。
作为(D)成分的具体例，例如可举出下述通式(7)～(10)所示的化合物。下述通式(7)～(13)中，作为氧杂环丁烷基烷基醚基中的烷基，可举出甲基、乙基、丙基等，优选甲基。
Figure BDA0001248108450000141
通式(7)中，R1表示氢原子、甲基、乙基、羟基或下述通式(11)所示的基团，R2、R3及R4各自独立地表示丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、缩水甘油基氧基、氧杂环丁烷基烷基醚基、乙烯基醚基、羟基、下述通式(12)所示的基团或下述通式(13)所示的基团。
Figure BDA0001248108450000151
通式(8)中，R5表示氢原子、甲基、乙基、羟基或下述通式(11)所示的基团，R6、R7及R8各自独立地表示丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、缩水甘油基氧基、氧杂环丁烷基烷基醚基、乙烯基醚基、羟基、下述通式(12)所示的基团或下述通式(13)所示的基团。
Figure BDA0001248108450000152
通式(9)中，R9、R10、R11、R12、R13及R14各自独立地表示丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、缩水甘油基氧基、氧杂环丁烷基烷基醚基、乙烯基醚基、羟基、下述通式(12)所示的基团或下述通式(13)所示的基团。
Figure BDA0001248108450000153
通式(10)中，R15、R17、R18及R20各自独立地表示丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、缩水甘油基氧基、氧杂环丁烷基烷基醚基、乙烯基醚基、羟基、下述通式(12)所示的基团或下述通式(13)所示的基团，R16及R19各自独立地表示氢原子、甲基、乙基、羟基或下述通式(11)所示的基团。
Figure BDA0001248108450000154
通式(11)中，R21表示丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、缩水甘油基氧基、氧杂环丁烷基烷基醚基、乙烯基醚基或羟基。
Figure BDA0001248108450000155
通式(12)中，R22表示丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、缩水甘油基氧基、氧杂环丁烷基烷基醚基、乙烯基醚基或羟基，n为1～10的整数。
Figure BDA0001248108450000161
通式(13)中，R23表示丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、缩水甘油基氧基、氧杂环丁烷基烷基醚基、乙烯基醚基或羟基，m分别为1～10的整数。
作为(D)成分，具体地说，从感度及分辨率进一步提高的观点出发，优选具有选自丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、缩水甘油基氧基、氧杂环丁烷基烷基醚基及乙烯基醚基中的至少1种的化合物，更优选具有2个以上缩水甘油基氧基或2个以上丙烯酰氧基的化合物，进一步优选具有3个以上缩水甘油基氧基或3个以上丙烯酰氧基的化合物。(D)成分可以单独使用1种或者混合使用2种以上。
作为(D)成分，可以使用选自具有丙烯酰氧基的化合物、具有甲基丙烯酰氧基的化合物、具有缩水甘油基氧基的化合物、具有氧杂环丁烷基烷基醚基的化合物、具有乙烯基醚基的化合物及具有羟基的化合物中的至少1种。作为(D)成分，优选具有选自丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基及缩水甘油基氧基中的至少1种基团的化合物，从提高微细布线的绝缘可靠性的观点出发，更优选具有选自丙烯酰氧基及甲基丙烯酰氧基中的至少1种基团的化合物。另外，从显影性更为优异的观点出发，(D)成分优选是具有2个以上缩水甘油基氧基的脂肪族化合物，更优选具有3个以上缩水甘油基氧基的脂肪族化合物，进一步优选重均分子量为1000以下的具有3个以上缩水甘油基氧基的脂肪族化合物。
作为具有丙烯酰氧基的化合物，可举出EO改性二季戊四醇六丙烯酸酯、PO改性二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、EO改性二三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、PO改性二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯、EO改性季戊四醇四丙烯酸酯、PO改性季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、EO改性季戊四醇三丙烯酸酯、PO改性季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、EO改性三羟甲基丙烷丙烯酸酯、PO改性三羟甲基丙烷丙烯酸酯、三羟甲基丙烷丙烯酸酯、EO改性甘油三丙烯酸酯、PO改性甘油三丙烯酸酯、甘油三丙烯酸酯等。具有丙烯酰氧基的化合物可以单独使用1种或者混合使用2种以上。
作为具有甲基丙烯酰氧基的化合物，可举出EO改性二季戊四醇六甲基丙烯酸酯、PO改性二季戊四醇六甲基丙烯酸酯、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯、EO改性二(三羟甲基丙烷)四甲基丙烯酸酯、PO改性二(三羟甲基丙烷)四甲基丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四甲基丙烯酸酯、EO改性季戊四醇四甲基丙烯酸酯、PO改性季戊四醇四甲基丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、EO改性季戊四醇三甲基丙烯酸酯、PO改性季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、EO改性三羟甲基丙烷甲基丙烯酸酯、PO改性三羟甲基丙烷甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷甲基丙烯酸酯、EO改性甘油三甲基丙烯酸酯、PO改性甘油三甲基丙烯酸酯、甘油三甲基丙烯酸酯等。具有甲基丙烯酰氧基的化合物可以单独使用1种或者混合使用2种以上。
作为具有缩水甘油基氧基的化合物，可举出乙二醇二缩水甘油基醚、二乙二醇二缩水甘油基醚、丙二醇二缩水甘油基醚、三丙二醇二缩水甘油基醚、新戊二醇二缩水甘油基醚、1,6-己二醇二缩水甘油基醚、甘油二缩水甘油基醚、二季戊四醇六缩水甘油基醚、季戊四醇四缩水甘油基醚、季戊四醇三缩水甘油基醚、三羟甲基乙烷三缩水甘油基醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油基醚、甘油聚缩水甘油基醚、甘油三缩水甘油基醚、甘油丙氧基化物三缩水甘油基醚、1,4-环己烷二甲醇二缩水甘油基醚、二缩水甘油基1,2-环己烷二羧酸酯等。具有缩水甘油基氧基的化合物可以单独使用1种或者混合使用2种以上。
作为具有缩水甘油基氧基的化合物，特别优选选自二季戊四醇六缩水甘油基醚、季戊四醇四缩水甘油基醚、季戊四醇三缩水甘油基醚、三羟甲基乙烷三缩水甘油基醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油基醚、甘油聚缩水甘油基醚及甘油三缩水甘油基醚中的至少1种。
具有缩水甘油基氧基的化合物例如可作为Epolite 40E、Epolite 100E、Epolite70P、Epolite 200P、Epolite 1500NP、Epolite 1600、Epolite 80MF、Epolite 100MF(以上未共荣社化学株式会社制、商品名)、烷基型环氧树脂ZX-1542(新日铁住金化学株式会社制、商品名)、Denacol EX-212L、Denacol EX-214L、Denacol EX-216L、Denacol EX-321L及Denacol EX-850L(以上为Nagasechemtex株式会社制、商品名、“Denacol”为注册商标)购买到。
作为具有氧杂环丁烷基烷基醚基的化合物，例如可举出具有3-烷基-3-氧杂环丁烷基烷基醚基的化合物，优选具有3-乙基-3-氧杂环丁烷基烷基醚基的化合物。作为这种氧杂环丁烷化合物，可举出二季戊四醇六(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、季戊四醇四(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、季戊四醇三(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、三羟甲基乙烷三(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、三羟甲基丙烷三(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、甘油聚(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、甘油三(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚等。具有氧杂环丁烷基烷基醚基的化合物可以单独使用1种或者混合使用2种以上。
作为具有羟基的化合物，可举出二季戊四醇、季戊四醇、甘油等多元醇等。具有羟基的化合物可以单独使用1种或者混合使用2种以上。
(D)成分中，从感度及分辨率更为优异的观点出发，优选选自三羟甲基乙烷三缩水甘油基醚及三羟甲基丙烷三缩水甘油基醚中的至少1种。
(D)成分可作为烷基型环氧树脂(新日铁住金化学株式会社制、商品名ZX-1542)、烷基型丙烯酸树脂(日本化药株式会社制、商品名PET-30)等购买到。
(D)成分的含量从能够对感光层(涂膜)进一步赋予柔软性、同时利用碱水溶液进行显影时的未曝光部的溶解速度更易于增加的观点出发，相对于(A)成分100质量份可以为1质量份以上、10质量份以上、20质量份以上、25质量份以上、30质量份以上或40质量份以上。(D)成分的含量从具有易于在所希望的支撑体上成膜感光性树脂组合物的倾向的观点出发，相对于(A)成分100质量份可以为70质量份以下、65质量份以下或50质量份以下。
((E)成分)
本实施方式的感光性树脂组合物还可进一步含有增感剂作为(E)成分。通过感光性树脂组合物含有(E)成分，可以进一步提高感光性树脂组合物的感度。作为增感剂，可举出9,10-二丁氧基蒽等。(E)成分可以单独使用1种或者混合使用2种以上。
(E)成分的含量相对于(A)成分100质量份可以是0.01～1.5质量份或0.05～0.5质量份。
((F)成分)
本实施方式的感光性树脂组合物为了提高感光性树脂组合物的处理性或者调节粘度及保存稳定性，可以进一步含有溶剂作为(F)成分。(F)成分特别优选为有机溶剂。作为有机溶剂，只要能够发挥上述性能则无特别限定，可举出乙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯等乙二醇单烷基醚乙酸酯；丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单丙基醚、丙二醇单丁基醚等丙二醇单烷基醚；丙二醇二甲基醚、丙二醇二乙基醚、丙二醇二丙基醚、丙二醇二丁基醚等丙二醇二烷基醚；丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单丙基醚乙酸酯、丙二醇单丁基醚乙酸酯等丙二醇单烷基醚乙酸酯；乙基溶纤剂、丁基溶纤剂等溶纤剂；丁基卡必醇等卡必醇；乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丙酯、乳酸异丙酯等乳酸酯；乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸正戊酯、乙酸异戊酯、丙酸异丙酯、丙酸正丁酯、丙酸异丁酯等脂肪族羧酸酯；3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯等酯；甲苯、二甲苯等芳香族烃；甲乙酮(别名2-丁酮)、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、环己酮等酮；N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺；γ-丁内酯等内酯等。(F)成分可以单独使用1种或者混合使用2种以上。
(F)成分的含量相对于感光性树脂组合物的总量(但使用(F)成分时(F)成分除外)100质量份可以为30～200质量份或40～120质量份。
((G)成分)
本实施方式的感光性树脂组合物还可含有具有Si-O键的化合物(属于(A)～(F)成分的化合物除外)作为(G)成分。具有Si-O键的化合物可以是具有硅氧烷键的化合物。作为(G)成分，只要具有Si-O键则无特别限定，例如可举出二氧化硅(二氧化硅填料)及硅烷化合物(硅烷偶联剂等)。(G)成分可以单独使用1种或者混合使用2种以上。
本实施方式的感光性树脂组合物通过含有无机填料，可以降低树脂图案的热膨胀系数。作为(G)成分使用无机填料时，无机填料优选是熔融球状二氧化硅、熔融粉碎二氧化硅、烟雾状二氧化硅、溶胶-凝胶二氧化硅等二氧化硅。另外，通过用硅烷化合物对无机填料进行处理，无机填料也可具有Si-O键。利用硅烷化合物进行处理的无机填料中，作为除二氧化硅以外的无机填料，可举出氧化铝、氢氧化铝、碳酸钙、氢氧化钙、硫酸钡、碳酸钡、氧化镁、氢氧化镁或滑石、云母等矿产物来源的无机填料等。
无机填料的平均一次粒径优选为100nm以下、更优选为80nm以下，从感光层的感光性更为优异的观点出发，进一步优选为50nm以下。平均一次粒径为100nm以下时，感光性树脂组合物难以变得白浊、用于曝光的光易于透过感光层。其结果是，易于除去未曝光部，因此有树脂图案的分辨率难以降低的倾向。另外，所述平均一次粒径是由BET比表面积换算获得的值。
二氧化硅的热膨胀系数优选为5.0×10-6/℃以下。作为二氧化硅，从易于获得适合的粒径的观点出发，优选为熔融球状二氧化硅、烟雾状二氧化硅、溶胶-凝胶二氧化硅等二氧化硅，更优选为烟雾状二氧化硅或溶胶-凝胶二氧化硅。另外，二氧化硅优选是平均一次粒径为5～100nm的二氧化硅(纳米二氧化硅)。
测定无机填料的粒径时，可以使用公知的粒度分布计。作为粒度分布计，可举出对粒子群照射激光光、由自粒子群发出的衍射光及散射光的强度分布图案通过计算求得粒度分布的激光衍射散射式粒度分布计；使用了利用动态光散射法进行的频率分析求得粒度分布的纳米粒子的粒度分布计等。
本实施方式的感光性树脂组合物通过含有硅烷化合物，可以提高图案形成后的感光层与基材的密合强度。作为(G)成分使用硅烷化合物时，作为硅烷化合物，只要硅烷化合物具有Si-O键则无特别限定。作为硅烷化合物，可举出烷基硅烷、烷氧基硅烷、乙烯基硅烷、环氧硅烷、氨基硅烷、丙烯酸硅烷、甲基丙烯酸硅烷、巯基硅烷、硫化物硅烷、异氰酸盐硅烷、含硫硅烷、苯乙烯基硅烷、烷基氯硅烷等。
作为(G)成分的硅烷化合物，优选下述通式(14)所示的化合物。
(R101O)4-f-Si-(R102)f (14)
通式(14)中，R101表示甲基、乙基、丙基等碳数为1～10的烷基，R102表示1价的有机基团，f表示0～3的整数。f为0、1或2时，多个R101可相互间相同也可不同。f为2或3时，多个R102可相互间相同也可不同。R101从分辨率更为优异的观点出发，优选碳数为1～5的烷基、更优选碳数为1～2的烷基。在为了提高无机填料的分散性而利用硅烷化合物(通式(14)所示的化合物等)进行处理时，从进一步提高无机填料的分散性的观点出发，f优选为0～2、更优选为0～1。
作为(G)成分的硅烷化合物的具体例，可举出甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三苯氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、正己基三甲氧基硅烷、正己基三乙氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、正辛基三乙氧基硅烷、正十二烷基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、三苯基硅烷醇、四乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、3-(2-氨基乙基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-苯基氨基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、双(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)二硫化物、双(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)四硫化物、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、N-(1,3-二甲基丁叉)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷等。(G)成分优选是具有1个以上缩水甘油基氧基的环氧硅烷，更优选是具有选自三甲氧基甲硅烷基及三乙氧基甲硅烷基中的至少1种的环氧硅烷。
(G)成分的含量相对于(A)成分100质量份优选为1.8～420质量份、更优选为1.8～270质量份。(G)成分的含量相对于(A)成分100质量份可以是1～20质量份、也可以是3～10质量份。
(其他成分)
本实施方式的感光性树脂组合物除了(A)成分之外，还可以含有分子量小于1000的酚性低分子化合物(以下称作“酚化合物(a)”)。作为酚化合物(a)，可举出4,4’-二羟基二苯基甲烷、4,4’-二羟基二苯基醚、三(4-羟基苯基)甲烷、1,1-双(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷、三(4-羟基苯基)乙烷、1,3-双[1-(4-羟基苯基)-1-甲基乙基]苯、1,4-双[1-(4-羟基苯基)-1-甲基乙基]苯、4,6-双[1-(4-羟基苯基)-1-甲基乙基]-1,3-二羟基苯、1,1-双(4-羟基苯基)-1-[4-{1-(4-羟基苯基)-1-甲基乙基}苯基]乙烷、1,1,2,2-四(4-羟基苯基)乙烷等。酚化合物(a)的含量相对于(A)成分100质量份例如为0～40质量份(特别是0～30质量份)的范围。
另外，本实施方式的感光性树脂组合物还可含有除上述成分以外的其他成分。作为其他的成分，可举出着色剂、密合助剂、流平剂、没有Si-O键的无机填料等。作为所述无机填料并无特别限定，例如可举出氧化铝、氢氧化铝等铝化合物；碱金属化合物；碳酸钙、氢氧化钙、硫酸钡、碳酸钡、氧化镁、氢氧化镁等碱土类金属化合物；矿物来源的无机化合物等。这些化合物还可以被粉碎机粉碎、根据情况进行分级而以最大粒径2μm以下使其分散。无机填料可以单独使用1种或混合使用2种以上。任一种无机填料均优选在分散于感光性树脂组合物中时以最大粒径2μm以下被分散。此时，为了在不发生凝集的情况下使其分散在树脂中，可以使用硅烷偶联剂。所述无机填料的含量以感光性树脂组合物的总量(但使用(F)成分时(F)成分除外)为基准，优选为1～70质量％、更优选为3～65质量％。
＜感光性元件＞
接着，对本实施方式的感光性元件进行说明。
本实施方式的感光性元件11如图1所示，具备支撑体9和设置在该支撑体9上的感光层2，该感光层2含有本实施方式的感光性树脂组合物。感光层2使用本实施方式的感光性树脂组合物形成。本实施方式的感光性元件11还可在感光层2上进一步具备将感光层2覆盖的保护层10。本实施方式的感光性元件11可以用于本实施方式的电路基材的制造方法中。
作为所述支撑体，例如可以使用聚酯(聚对苯二甲酸乙二醇酯等)、聚丙烯、聚乙烯等具有耐热性及耐溶剂性的聚合物膜。所述支撑体(聚合物膜)的厚度优选为5～25μm。另外，所述聚合物膜可以使一个为支撑体、另一个为保护层、层叠在感光层的两面上进行使用。即，还可以按照用聚合物膜夹持感光层的方式将聚合物膜层叠在感光层的两面上。
作为所述保护层，例如可以使用例如聚酯(聚对苯二甲酸乙二醇酯等)、聚丙烯、聚乙烯等具有耐热性及耐溶剂性的聚合物膜。
所述感光层可以通过将所述感光性树脂组合物涂布在支撑体或保护层上来形成。作为涂布方法，可举出浸渍法、喷雾法、棒涂法、辊涂法、旋涂法等。所述感光层的厚度随用途而不同，在将该感光层干燥后优选为1～100μm、更优选为3～60μm、进一步优选为5～60μm、特别优选为5～40μm、极其优选为5～25μm。另外，从绝缘可靠性及安装芯片时的生产率优异的观点出发，所述感光层的厚度优选超过20μm，但也可以为20μm以下。
＜抗蚀图案的形成方法及电路基材的制造方法＞
接着，说明本实施方式(第1实施方式及第2实施方式)的抗蚀图案的形成方法。第1实施方式的抗蚀图案的形成方法具备以下工序：在基材(例如基板)上形成含有所述感光性树脂组合物的感光层的感光层准备工序；将所述感光层曝光成规定的图案的曝光工序；在所述曝光工序之后对所述感光层进行显影而获得树脂图案的显影工序；以及对所述树脂图案进行加热处理的热处理工序。第2实施方式的抗蚀图案的形成方法具备以下工序：在基材上配置所述感光性元件的所述感光层的感光层装备工序；将所述感光层曝光成规定的图案的曝光工序；在所述曝光工序之后对所述感光层进行显影而获得树脂图案的显影工序；以及对所述树脂图案进行加热处理的热处理工序。本实施方式的抗蚀图案是通过本实施方式的抗蚀图案的形成方法获得的抗蚀图案。
第1实施方式的抗蚀图案的形成方法中的感光层准备工序例如是将所述感光性树脂组合物涂布在基材(例如基板)上、将所述感光性树脂组合物干燥而形成感光层的工序。第2实施方式的抗蚀图案的形成方法中的感光层准备工序例如是使用所述感光性元件、将所述感光层配置在基材(例如基板)上的工序。感光层准备工序也可称作获得具备含感光性树脂组合物的感光层的基材(例如基板)的工序。本实施方式的抗蚀图案的形成方法还可在所述曝光工序与所述显影工序之间进一步具备对所述感光层进行加热处理(曝光后焙烤)的工序。此时，本实施方式的抗蚀图案的形成方法具备以下工序：将所述感光层曝光成规定的图案并进行曝光后加热处理(曝光后焙烤)的工序；对所述加热处理(曝光后焙烤)后的所述感光层进行显影、对所得树脂图案进行加热处理的工序。以下进一步对各工序进行说明。
本实施方式的抗蚀图案的形成方法例如首先在欲形成抗蚀图案的基材上形成含上述感光性树脂组合物的感光层。作为该感光层的形成方法，可举出将所述感光性树脂组合物涂布(例如涂饰)在基材上、进行干燥使溶剂等挥发而形成感光层(涂膜)的方法；将上述感光性元件中的感光层转印(层压)到基材上的方法等。
作为基材，可举出基板等。作为基材，例如可以使用带树脂的铜箔、覆铜箔层压板、带金属溅射膜的硅晶片、带镀铜膜的硅晶片、氧化铝基板等。基材上的要形成感光层的面可以是使用感光性树脂组合物形成的固化树脂层。此时，有与基材的密合性提高的倾向。
作为将所述感光性树脂组合物涂布在基材上的方法，例如可以使用浸渍法、喷雾法、棒涂法、辊涂法、旋涂法等涂布方法。涂膜的厚度可以通过调节涂布手段、感光性树脂组合物的固体成分浓度及粘度来适当地控制。
接着，介由规定的掩模图案，将所述感光层曝光成规定的图案。作为曝光中使用的活性光线，可举出以g射线光刻机为光源的光线；低压汞灯、高压汞灯、金属卤化物灯、以i射线光刻机等为光源的紫外线；电子束；激光光线等。曝光量通过所使用的光源、感光层的厚度等适当地选择。例如曝光量在为来自高压汞灯的紫外线照射时，感光层的厚度为5～50μm时，可以是100～3000mJ/cm2左右。另外，曝光量在为来自高压汞灯的紫外线照射时，感光层的厚度为10～50μm时，可以是100～5000mJ/cm2左右。
进而，也可以在曝光后显影前进行加热处理(曝光后焙烤)。通过进行曝光后焙烤，可以促进自光敏性产酸剂产生的酸所带来的(A)成分与(C)成分的固化反应。曝光后焙烤的条件随感光性树脂组合物的组成、各成分的含量、感光层的厚度等有所不同，例如优选50～150℃下加热1～60分钟、更优选60～100℃下加热1～15分钟。另外，还可以在70～150℃下加热1～60分钟、还可以在80～120℃下加热1～60分钟。
接着，利用碱性显影液对进行了曝光及/或曝光后焙烤的感光层进行显影，将未曝光部的区域(固化部以外的区域)溶解及除去，从而获得所希望的抗蚀图案。作为此时的显影方法，可举出喷淋显影法、喷雾显影法、浸渍显影法、旋覆浸没显影法等。作为显影条件，例如喷雾显影法中在20～40℃下显影10～300秒。
作为所述碱性显影液，可举出以浓度达到1～10质量％的方式将氢氧化钠、氢氧化钾、四甲基氢氧化铵、胆碱等碱性化合物溶解于水中而得到的碱性水溶液；氨水等。所述碱性显影液中还可添加适量的例如甲醇、乙醇等水溶性有机溶剂、表面活性剂等。另外，在利用该碱性显影液进行显影之后，用水进行洗涤并干燥。该碱性显影液从分辨率更为优异的观点出发，优选四甲基氢氧化铵。
进而，通过为了表现出绝缘膜特性而进行加热处理，获得感光性树脂组合物的固化膜(抗蚀图案)。所述感光性树脂组合物的固化条件并无特别限定，可根据固化物的用途进行调整。例如在50～250℃下加热30分钟～10小时，可以使感光性树脂组合物固化。
另外，为了使固化充分地进行及/或为了防止所得树脂图案的变形，还可以两阶段进行加热。例如可以在第一阶段中在50～120℃下加热5分钟～2小时、在第二阶段中在80～200℃下加热10分钟～10小时来使其固化。在上述固化条件下进行加热处理时，作为加热设备并无特别限定，可以使用一般的烘箱、红外线炉等。
接着，说明本实施方式的电路基材的制造方法。本实施方式的电路基材的制造方法是具备树脂图案及导体图案的电路基材的制造方法。本实施方式的电路基材的制造方法具备以下工序：通过对本实施方式的抗蚀图案形成方法中所述热处理工序后的所述树脂图案的露出部的至少一部分及所述基材的露出部的至少一部分进行镀覆处理、从而形成导体层的导体层形成工序；和将所述导体层的一部分除去而形成导体图案的导体图案形成工序。本实施方式的电路基材(例如电路基板)是使用本实施方式的电路基材的制造方法获得的电路基材。本实施方式的电路基材具备树脂图案(抗蚀图案)及导体图案。
在包含需要高密度相互连接体的先进电子封装的制作的用途中，要求能够形成10μm以下的经微细化的导体图案。根据本实施方式的电路基材的制造方法，由于能够形成具有与导体图案充分的密合性的树脂图案(抗蚀图案)，因而可以形成10μm以下的导体图案。
根据具备树脂图案及导体图案的电路基材的制造方法，可以获得具有较以往更为微细化的导体图案、具有优异的电特性的电路基材。本发明人们认为其原因在于，通过树脂图案的存在，难以发生导体图案的剥离。通过在曝光后显影前进行加热处理，由于促进了显影后作为树脂图案残存的部分上的固化反应，因此具有更容易形成更微细的导体图案的倾向。
导体层形成工序中，在实施了镀覆处理的区域(所述树脂图案的露出部的至少一部分及所述基材的露出部的至少一部分)上形成导体层。导体层形成工序还可包含通过在进行非电解镀后进行电镀(电镀覆)来形成所述导体层的工序，也可包含通过在进行溅射后进行电镀来形成所述导体层的工序。
导体图案形成工序还可包含通过刻蚀将所述导体层的一部分除去来形成所述导体图案的工序，也可包含通过研磨将所述导体层的一部分除去来形成所述导体图案的工序。
以下一边参照图2一边具体地说明本公开的一个实施方式，但本公开并非限定于此。图2是作为本实施方式的电路基材的制造方法之一例示出电路基板的制造方法的图。
本实施方式的电路基板的制造方法具备以下工序：(a)在基板1上形成含感光性树脂组合物的感光层2的工序(参照图2(a))；(b)以规定的图案对感光层2进行曝光、显影，进而进行加热处理，从而获得树脂图案4的工序(参照图2(b)及(c))；(c)对基板1的露出部及树脂图案4的露出部进行镀覆处理，从而形成导体层7的工序(参照图2(d)及(e))；以及(d)将导体层7的一部除去而形成导体图案(电路)8的工序(参照图2(f))。即，本实施方式的电路基板的制造方法是用于制造在基板1上具备使用规定的图案形成的树脂图案4及经微细化的导体图案8的电路基板的方法。这里，树脂图案是指使形成了规定图案的感光层固化而获得的树脂的图案，树脂图案上树脂的一部分或全部发生了固化。
工序(b)中，利用碱性显影液对曝光后的感光层2进行显影，将通过曝光而固化的部分以外的区域(未曝光部)溶解及除去，从而获得树脂图案2a(形成了规定图案的感光层2)(参照图2(b))。这里，所除去的区域变成欲形成导体图案8的区域(电路沟槽3)。接着，通过对树脂图案2a进行加热处理，获得树脂图案4(参照图2(c))。
工序(c)中的基板1的露出部是基板1的形成有树脂图案4的面上未形成树脂图案4的区域。
镀覆处理的方法并无特别限定，例如可以是使用电镀、非电解镀或溅射的方法。
导体层7的厚度可以通过所形成的布线沟槽的高度来适当地调整，优选为1～35μm、更优选为3～25μm。
导体层7可以由种子金属层5和在其上成长的镀覆层6所构成。即，工序(c)还可以具备在基板1的露出部及树脂图案4的露出部上形成种子金属层5的工序(参照图2(d))。形成种子金属层5时，通过在所形成的种子金属层5上进行镀覆处理，可以形成镀覆层6(参照图2(e))。
作为种子金属层5的形成方法并无特别限定，例如可举出非电解镀及溅射。
利用非电解镀形成种子金属层5时，构成种子金属层5的金属例如可以是金、铂、银、铜、铝、钴、铬、镍、钛、钨、铁、锡、铟等金属单质，也可以是镍-铬合金等2种以上金属的固溶体(合金)。构成种子金属层5的金属从金属膜形成的广泛性、成本、利用刻蚀的除去容易性等观点出发，其中优选铬、镍、钛、镍-铬合金、铝、锌、铜-镍合金、铜-钛合金、金、银或铜，更优选铬、镍、钛、镍-铬合金、铝、锌、金、银或铜，进一步优选钛或铜。另外，种子金属层5可以是单层，也可以是不同的金属层叠2层以上而得到的多层构造。
利用非电解镀形成种子金属层5时，可以使用非电解镀液。作为非电解镀液，可以使用公知的自催化型的非电解镀液。非电解镀液中含有的金属种、还原剂种、络合剂种、氢离子浓度、溶存氧浓度等并无特别限定。作为非电解镀液，例如可使用以次磷酸铵、次磷酸、氢化硼铵、肼、甲醛等为还原剂的非电解镀铜液；以次磷酸钠为还原剂的非电解镍-磷镀覆液；以二甲基氨基硼烷为还原剂的非电解镍-硼镀覆液；非电解镀钯液；以次磷酸钠为还原剂的非电解钯-磷镀覆液；非电解镀金液；非电解镀银液；以次磷酸钠为还原剂的非电解镍-钴-磷镀覆液等。
另外，通过非电解镀形成种子金属层5的方法例如还可以是在形成种子金属层5的部分上附着银、钯、锌、钴等催化剂核之后、使用上述非电解镀液在催化剂核上形成金属薄膜的方法。
使催化剂核附着在基板1的露出部及树脂图案4的露出部的方法并无特别限定。例如可以举出下述方法：准备按照浓度达到0.001～10质量％的方式将成为催化剂核的金属的金属化合物、盐或络合物溶解在水或有机溶剂(例如醇及氯仿)而得到的溶液，将形成有树脂图案4的基板1浸渍在该溶液中之后，将溶液中的金属还原而使金属析出。其中，所述方法中的溶液还可根据需要含有酸、碱、络合剂、还原剂等。
通过溅射形成种子金属层5时，作为构成种子金属层5的金属，例如可以使用与通过非电解镀形成种子金属层5时同样的金属。
构成镀覆层6的金属并无特别限定，优选铜。作为在种子金属层5上形成镀覆层6的方法，例如可举出利用电镀等湿式镀覆使镀层成长的方法。
形成种子金属层5时，可以在形成种子金属层5之后、形成镀覆层6之前，使用防锈剂对种子金属层5实施防锈处理。
形成种子金属层5时，种子金属层5的厚度并无特别限定，优选为10～5000nm、更优选为20～2000nm、进一步优选为30～1000nm、特别优选为50～500nm、极其优选为50～300nm。厚度为10nm以上时，有通过电镀易于均匀地形成镀覆层6的倾向。厚度为5000nm以下时，由于可以适度地缩短利用刻蚀或研磨进行的种子金属层5的除去时间，因此可以抑制种子金属层5的除去所花费的成本。
导体层7的形成后，以提高密合性等为目的，还可对导体层7进行加热。加热温度通常为50～350℃、优选为80～250℃。另外，还可在加压条件下实施加热。作为加压方法，例如可以举出使用热压机、加压加热轧辊机等物理加压手段的方法。所施加的压力通常为0.1～20MPa、优选为0.5～10MPa。为该范围时，有种子金属层5与树脂图案4或基板1的密合性优异的倾向。
工序(d)中，如图2(e)所示，将导体层7形成在基板1的露出部及树脂图案4的露出部的整个面上。即，在欲形成导体图案8的区域(电路沟槽3)以外的区域上也可形成镀层(金属膜)。因而，工序(d)可称作将导体层7中形成于电路沟槽3以外区域的金属膜除去的工序。
将导体层7的一部分除去的方法可以是用于除去金属的公知的方法。例如可以是利用研磨(机械研磨等)的方法及/或利用刻蚀的方法。
通过机械研磨将导体层7的一部分除去时，机械研磨的方法优选是化学机械抛光(Chemical Mechanical Polishing)(以下也称作“CMP”)法。通过CMP法将导体层7的一部分除去的方法例如可以是下述的方法：在研磨台(压印盘)上粘贴研磨布(研磨垫)、利用金属用研磨剂浸渍研磨布表面，将导体层7的表面按压到研磨布表面，在从其背面将规定的压力(以下称作“研磨压力”)施加于导体层7表面的状态下旋转研磨台，通过研磨剂与导体层7的表面的机械摩擦而将导体层7的一部分除去。
CMP中使用的金属用研磨剂例如可以含有氧化剂及固体研磨颗粒(以下也仅称作“研磨颗粒”)，还可根据需要进一步含有氧化金属溶解剂、保护膜形成剂等。使用含有氧化剂及研磨颗粒的研磨剂的CMP的基本机制认为如下。首先，利用氧化剂将作为研磨对象的金属膜的表面氧化而形成氧化层，利用研磨颗粒将该氧化层削除，从而将金属膜研磨。利用这种机制进行研磨时，形成于电路沟槽3的金属膜表面的氧化层由于基本不接触研磨布，因而利用研磨颗粒进行削除的效果难以波及到形成于电路沟槽3的金属膜。因此，具有在利用CMP的研磨进行的同时、电路沟槽3以外区域的金属膜被除去而研磨面变得平坦的倾向。
研磨剂优选是能够在研磨速度
Figure BDA0001248108450000291
的范围内进行使用的研磨剂。
利用刻蚀除去导体层7的一部分时，作为刻蚀的方法，可举出喷砂法、湿式刻蚀工艺等。喷砂法时，例如通过将二氧化硅、氧化铝等切削粒子喷射到导体层7的欲除去的部分上来进行刻蚀。湿式刻蚀工艺时，使用刻蚀液进行刻蚀。作为刻蚀液，例如可以使用氯化铜溶液、氯化铁溶液、碱刻蚀溶液、过硫酸铵水溶液及过氧化氢刻蚀液。
导体层7中在工序(d)中被除去的部分(即电路沟槽3以外的区域)的金属膜厚度可以为0.1～35μm左右。
利用上述方法制作的电路基板在对应的位置上安装有半导体元件、可以确保电连接。另外，利用上述方法可以获得具有经微细化的导体图案8的电路基板。
＜固化物及半导体装置＞
本实施方式的固化物是本实施方式的感光性树脂组合物的固化物。本实施方式的半导体装置具备本实施方式的感光性树脂组合物的固化物。本实施方式的感光性树脂组合物的固化物例如可优选作为半导体元件的表面保护膜及/或层间绝缘膜、或者多层印刷布线板的阻焊剂及/或层间绝缘膜来使用。本实施方式的半导体装置具备具有本实施方式的感光性树脂组合物的固化物的电路基材(例如电路基板)。
图3是表示含有本实施方式的感光性树脂组合物的固化物作为阻焊剂及/或层间绝缘膜的多层印刷布线板的制造方法的图。图3(f)所示的多层印刷布线板100在表面及内部具有布线图案。多层印刷布线板100通过在层叠覆铜箔层压板、层间绝缘膜、金属箔等的同时、利用刻蚀法或半添加法适当地形成布线图案而获得。以下，根据图3简单地说明本公开一个实施方式的多层印刷布线板100的制造方法。
首先，在表面具有布线图案102的基材101的两面上形成层间绝缘膜103(参照图3(a))。层间绝缘膜103可以通过使用丝网印刷机或辊涂机印刷感光性树脂组合物来形成，也可以预先准备上述感光性元件，使用层压机将该感光性元件中的感光层粘贴在印刷布线板的表面上来形成。
接着，在需要与外部电连接的位置上使用YAG激光或二氧化碳激光来形成开口部104(参照图3(b))。开口部104周边的胶渣(残渣)通过除胶渣处理而除去。
接着，利用非电解镀法形成种子层105(参照图3(c))。在所述种子层105上形成含有感光性树脂组合物(半添加用感光性树脂组合物)的感光层，对规定位置进行曝光及显影处理，形成树脂图案106(参照图3(d))。
接着，利用电镀法在种子层105的未形成有树脂图案106的部分上形成布线图案107，利用剥离液将树脂图案106除去后，利用刻蚀将所述种子层105的未形成布线图案107的部分除去(参照图3(e))。
反复进行以上的操作，在最表面形成含有上述感光性树脂组合物的固化物的阻焊剂108，从而可以制作多层印刷布线板100(参照图3(f))。如此获得的多层印刷布线板100在相应的位置上安装半导体元件，可以确保电连接。
实施例
以下利用实施例详细地说明本公开，但本公开并非限定于这些实施例。
＜实施例1～4及比较例1～3>
相对于树脂成分(A-1～A-3)100质量份，以下述表1及表2所示的配合量(单位：质量份)配合三芳基锍盐(B-1～B-5)、烷氧基烷基化合物(C-1)、具有缩水甘油基氧基的化合物(D-1)、具有丙烯酰氧基的化合物(D-2)、增感剂(E-1)、溶剂(F-1)和具有Si-O键的化合物(G-1)，获得感光性树脂组合物。另外，树脂成分(A-1～A-3)、三芳基锍盐(B-1～B-5)按照固体成分达到表1及表2所示质量份的方式进行配合。
其中，表1及表2中的简称如下。
A-1：甲酚酚醛清漆树脂(旭有机材工业株式会社制、商品名：EP4020G、重均分子量：13000)
A-2：甲酚酚醛清漆树脂(旭有机材工业株式会社制、商品名：TR4020G、重均分子量：13000)
A-3：甲酚酚醛清漆树脂(旭有机材工业株式会社制、商品名：EP4080G、重均分子量：5000)
B-1：三芳基锍盐(San-apro株式会社制、商品名：CPI-110B、阴离子：四(五氟苯基)硼酸盐)
B-2：三芳基锍盐(San-apro株式会社制、商品名：CPI-310B、阴离子：四(五氟苯基)硼酸盐)
B-3：三芳基锍盐(San-apro株式会社制、商品名：CPI-101A、阴离子：六氟锑酸盐)
B-4：三芳基锍盐(San-apro株式会社制、商品名：CPI-210S、阴离子：磷系阴离子)
B-5：三芳基锍盐(San-apro株式会社制、商品名：CPI-300PG、阴离子：磷系阴离子)
C-1：1,3,4,6-四(甲氧基甲基)甘脲(株式会社三和化学制、商品名：NIKALAC MX-270)
D-1：三羟甲基丙烷三缩水甘油基醚(新日铁住金化学株式会社制、商品名：ZX-1542)
D-2：季戊四醇三丙烯酸酯(日本化药株式会社制、商品名：PET-30)
E-1：9,10-二丁氧基蒽(川崎化成工业株式会社制、商品名：DBA)
F-1：甲乙酮(和光纯药工业株式会社制、商品名：2-Butanone)
G-1：3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(信越化学工业株式会社制、商品名：KBM-403)
将所述感光性树脂组合物按照感光性树脂组合物的厚度达到均匀的方式涂布在聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(帝人Du Pont Film株式会社制、商品名：PULEX A53、“PULEX”为注册商标)(支撑体)上，利用90℃的热风对流式干燥机干燥10分钟。干燥后，利用聚乙烯膜(Tamapoly株式会社制、商品名：NF-15)(保护层)进行被覆，获得感光层的厚度为25μm的感光性元件。
(分辨率及感度的评价)
将所述感光性元件的保护层剥离，在直径为6英寸的硅晶片上层压该感光性元件，获得按顺序具备支撑体、感光层和硅晶片的层叠体。层压使用100℃的加热辊、以0.4MPa的压接压力、1.0m/分钟的轧辊速度进行。接着，将所述层叠体的支撑体剥离，使用i射线光刻机(Canon株式会社制、商品名：FPA-3000iW)用i射线(365nm)介由掩模对感光层进行缩小投影曝光。作为掩模，使用在2μm：2μm～30μm：30μm的范围内以1μm刻度具有使曝光部及未曝光部的宽度达到1：1那样的图案的掩模。另外，一边在100～3000mJ/cm2的范围内每50mJ/cm2地改变曝光量、一边进行缩小投影曝光。
对曝光后的感光层在65℃下加热1分钟、接着在95℃下加热4分钟(曝光后焙烤)。接着，作为显影液使用2.38质量％四甲基氢氧化铵水溶液(多摩化学工业株式会社制、商品名：TMAH2.38％)，同时使用显影机(滝沢产业株式会社制、商品名：AD-1200)以相当于最短显影时间(除去未曝光部的最短时间)的4倍的时间对该感光层喷雾(泵喷吐压[显影液]：0.16MPa)显影液，将未曝光部除去。接着，作为淋洗液喷雾(泵喷吐压[淋洗液]：0.12～0.14MPa)精制水(和光纯药工业株式会社制)30秒，将显影液洗去。进而，通过对其干燥，形成树脂图案。使用金属显微镜放大至倍率1000倍，观察所形成的树脂图案。在间隙部分(未曝光部)干净地被除去、且在不发生曲折或缺陷的情况下形成了线部分(曝光部)的图案中，将最小的间隙宽度的值作为分辨率、同时将此时的曝光量作为感度进行评价。将评价结果示于表1中。
(HAST耐受性的评价(HAST条件A))
对具有将12μm厚的铜箔层叠在玻璃环氧基材上而获得的构造的印刷布线板用基板(日立化成株式会社制、商品名：MCL E-679)的铜表面进行刻蚀，形成线/间隙为20μm/20μm的梳型电极。将该基板作为评价基板，与上述＜分辨率及感度的评价＞同样地将抗蚀剂的固化物(永久抗蚀剂膜)形成在评价基板上。之后，在130℃、85％RH、6.0V的条件下进行500小时试验。测定各时间的电阻值，将该电阻值为1×10-6以下时判定为短路故障，按照以下的标准进行HAST耐受性的评价。将评价结果示于表1及表2。
“A”：500小时以上未发生短路。
“B”：在300小时以上且小于500小时之间发生了短路。
“C”：在200小时以上且小于300小时之间发生了短路。
“D”：在100小时以上且小于200小时之间发生了短路。
“E”：在小于100小时的期间发生了短路。
(HAST耐受性的评价(HAST条件B))
对具有将12μm厚的铜箔层叠在玻璃环氧基材上而获得的构造的印刷布线板用基板(日立化成株式会社制、商品名：MCL E-679)的铜表面进行刻蚀，形成线/间隙为5μm/5μm的梳型电极。将该基板作为评价基板，与上述＜分辨率及感度的评价＞同样地将抗蚀剂的固化物(永久抗蚀剂膜)形成在评价基板上。之后，在130℃、85％RH、6.0V的条件下进行500小时试验。测定各时间的电阻值，将该电阻值为1×10-6以下时判定为短路故障，按照以下的标准进行HAST耐受性的评价。将评价结果示于表2。
“A”：100小时以上未发生短路。
“B”：在50小时以上且小于100小时之间发生了短路。
“C”：在25小时以上且小于50小时之间发生了短路。
“D”：在10小时以上且小于25小时之间发生了短路。
“E”：在小于10小时的期间发生了短路。
表1
Figure BDA0001248108450000341
表2
Figure BDA0001248108450000342
由表1可知，实施例1～2与比较例1～3相比，HAST耐受性极为良好、微细布线间的绝缘可靠性优异。进而，由表2所示可知，作为(D)成分使用了具有丙烯酰氧基的化合物的实施例3与使用了具有缩水甘油基氧基的化合物的实施例4相比，较条件A更为苛刻的条件B下的HAST耐受性极为良好，更短微细布线间的绝缘可靠性优异。
(参考例1)
[感光性树脂组合物的制备]
相对于(A-2)甲酚酚醛清漆树脂(旭有机材工业株式会社制、商品名：TR4020G)100质量份，配合(B-2)三芳基锍盐(San-apro株式会社制、商品名：CPI-310B)8质量份、(C-1)1,3,4,6-四(甲氧基甲基)甘脲(株式会社三和化学制、商品名：MX-270)28质量份、(D-1)三羟甲基丙烷三缩水甘油基醚(新日铁住金化学株式会社制、商品名：ZX-1542)43质量份、(F-1)甲乙酮(和光纯药工业株式会社制、商品名：2-Butanone)100质量份及(G-1)3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(信越化学工业株式会社制、商品名：KBM-403)3质量份，获得感光性树脂组合物。
[感光性元件的制作]
按照感光性树脂组合物的厚度达到均匀的方式将上述感光性树脂组合物涂布在聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(帝人Du Pont Film株式会社制、商品名：PULEX A53)(支撑体)上。接着，利用90℃的热风对流式干燥机干燥10分钟，形成干燥后的感光层厚度为10μm的感光层。将聚乙烯膜(Tamapoly株式会社制、商品名：NF-15)(保护层)粘贴在该感光层上，获得按顺序层叠有所述支撑体、感光层和保护层的感光性元件。
[电路基板的制作：树脂图案的形成]
一边将所述感光层的厚度为10μm的感光性元件的保护层剥离，一边按照感光层接触于硅表面的方式，将所述感光性元件层压在6英寸的硅晶片上。接着，通过将感光性元件的支撑体剥离，获得具备厚度为10μm的感光层的硅基板。其中，层压是使用120℃的加热辊、以0.4MPa的压接压力、1.0m/分钟的轧辊速度来进行的。
对所得感光层使用i射线光刻机(Canon株式会社制、商品名：FPA-3000iW)用i射线(365nm)以2000mJ/cm2的曝光量进行曝光。对曝光后的感光层(涂膜)在65℃下加热1分钟、接着在95℃下加热4分钟。进而，使用热风对流式干燥机在180℃加热处理60分钟，在硅晶片上获得固化树脂层(固化膜)。
在所得的6英寸的带固化膜的硅晶片上，一边剥离所述感光层的厚度为10μm的感光性元件的保护层，一边按照感光层接触于固化膜表面的方式层压所述感光性元件。接着，将支撑体剥离，在固化膜上获得厚度为10μm的感光层。其中，层压是使用120℃的加热辊、以0.4MPa的压接压力、1.0m/分钟的轧辊速度来进行的。
对所得感光层(涂膜)使用i射线光刻机(Canon株式会社制、商品名：FPA-3000iW)用i射线(365nm)介由掩模进行缩小投影曝光。作为掩模，使用在线宽：间隙宽度为2μm：2μm～30μm：30μm的范围内以1μm刻度具有曝光部及未曝光部的宽度为1：1那样的图案的掩模。一边在100～3000mJ/cm2的范围内每100mJ/cm2地改变曝光量，一边进行缩小投影曝光。
对曝光后的感光层(涂膜)在65℃下加热1分钟、接着在95℃下加热4分钟(曝光后焙烤)。接着，以相当于最短显影时间(除去未曝光部的最短时间)的2倍的时间浸渍于2.38质量％四甲基氢氧化铵水溶液中，从而进行显影，将未曝光部除去，进行显影处理。进而，使用热风对流式干燥机在180℃下加热处理60分钟，在硅晶片上获得树脂图案。
[导体图案的形成]
在所述获得的硅基板的露出部及树脂图案的露出部上，使用溅射装置以厚度0.1μm形成钛的溅射金属膜(种子金属层)。接着，以厚度0.1μm形成铜的溅射金属膜。进而，在溅射膜上进行硫酸铜电镀。之后，在180℃下进行60分钟的退火处理，从而在硅基板的露出部及树脂图案的露出部上形成厚度为10μm的导体层(钛层及铜层)。
使用研磨装置及研磨剂，以研磨压力13kPa通过CMP对上述所得导体层进行研磨，形成导体图案。利用金属显微镜观察所形成的导体图案的结果为，在不产生曲折或缺陷的情况下形成了线部分(导体部分)的图案中，最小的线宽的值为3μm。
(参考例2)
除了将参考例1的感光性树脂组合物的制备中的(A-2)替换成(A-3)甲酚酚醛清漆树脂(旭有机材工业株式会社制、商品名：TR4080G)以外，与参考例1同样地形成导体图案。利用金属显微镜观察所形成的导体图案的结果为，在不产生曲折或缺陷的情况下形成了线部分(导体部分)的图案中，最小的线宽的值为3μm。
(参考例3)
除了将参考例1的感光性树脂组合物的制备中的(D-1)替换成(D-2)季戊四醇三丙烯酸酯(日本化药株式会社制、商品名：PET-30)以外，与参考例1同样地形成导体图案。利用金属显微镜观察所形成的导体图案的结果为，在不产生曲折或缺陷的情况下形成了线部分(导体部分)的图案中，最小的线宽的值为5μm。
(参考例4)
除了将参考例3的感光性树脂组合物的制备中的(A-2)替换成(A-3)甲酚酚醛清漆树脂(旭有机材工业株式会社制、商品名：TR4080G)以外，与参考例3同样地形成导体图案。利用金属显微镜观察所形成的导体图案的结果为，在不产生曲折或缺陷的情况下形成了线部分(导体部分)的图案中，最小的线宽的值为5μm。
(参考例5)
除了将参考例3的感光性树脂组合物的制备中的酚醛清漆树脂(A-2)100质量份中的50质量份替换成(A-3)甲酚酚醛清漆树脂(旭有机材工业株式会社制、商品名：TR4080G)50质量份以外，与参考例3同样地形成导体图案。利用金属显微镜观察所形成的导体图案的结果为，在不产生曲折或缺陷的情况下形成了线部分(导体部分)的图案中，最小的线宽的值为5μm。
(参考例6)
除了在参考例1的感光性树脂组合物的制备中进一步添加利用3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷进行了偶联处理而得到的平均一次粒径为15nm的二氧化硅粒子10质量份以外，与参考例1同样地形成导体图案。利用金属显微镜观察所形成的导体图案的结果为，在不产生曲折或缺陷的情况下形成了线部分(导体部分)的图案中，最小的线宽的值为7μm。
(参考例7)
除了在参考例1的导体图案的形成中代替利用溅射装置的种子金属层的形成而利用非电解镀法形成厚度为0.5μm的铜的金属层(种子金属层)以外，与参考例1同样地形成导体图案。利用金属显微镜观察所形成的导体图案的结果为，在不产生曲折或缺陷的情况下形成了线部分(导体部分)的图案中，最小的线宽的值为5μm。
(参考例8)
除了在参考例1的导体图案的形成中在硅基板的露出部及树脂图案的露出部上形成厚度为10μm的导体层(钛层及铜层)之后、将CMP的研磨替换成刻蚀处理以外，与参考例1同样地形成导体图案。利用金属显微镜观察所形成的导体图案的结果为，在不产生曲折或缺陷的情况下形成了线部分(导体部分)的图案中，最小的线宽的值为3μm。
产业上的可利用性
本公开的实施方式提供树脂图案的分辨率优异的感光性树脂组合物。根据本公开的实施方式，可以提供能够获得HAST耐受性优异的固化物、同时树脂图案的分辨率优异的感光性树脂组合物。本公开的感光性树脂组合物可作为半导体元件的表面保护膜或层间绝缘膜中使用的材料进行应用。另外，可以作为布线板材料的阻焊剂或层间绝缘膜中使用的材料进行应用。特别是，本公开的感光性树脂组合物由于分辨率及固化后的微细布线间的绝缘可靠性均良好，因此优选用于经细线化及高密度化的高集成化封装基板等。
符号说明
1基板、2感光层、2a，4，106树脂图案、3电路沟槽、5种子金属层、6镀覆层、7导体层、8导体图案、9支撑体、10保护层、11感光性元件、100多层印刷布线板、101基材、102，107布线图案、103层间绝缘膜、104开口部、105种子层、108阻焊剂。

Claims (86)

1.一种感光性树脂组合物，其含有：
(A)成分：具有酚性羟基的树脂；
(B)成分：光敏性产酸剂；
(C)成分：具有选自芳香环、杂环及脂环中的至少1种以及选自羟甲基及烷氧基烷基中的至少1种的化合物；以及
(D)成分：具有2个以上的选自丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、缩水甘油基氧基、氧杂环丁烷基烷基醚基、乙烯基醚基及羟基中的至少1种官能团的脂肪族化合物，
所述(B)成分是含有具有四苯基硼酸盐骨架的阴离子的锍盐。
2.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物，其中，所述(A)成分含有酚醛清漆树脂。
3.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物，其中，所述(A)成分含有甲酚酚醛清漆树脂。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的感光性树脂组合物，其中，所述(A)成分的重均分子量为100000以下。
5.根据权利要求1～3中任一项所述的感光性树脂组合物，其中，所述(A)成分的重均分子量为2000～20000。
6.根据权利要求1～3中任一项所述的感光性树脂组合物，其中，所述(A)成分的重均分子量为5000～15000。
7.根据权利要求1～3中任一项所述的感光性树脂组合物，其中，所述(A)成分的含量以感光性树脂组合物的总量为基准是10～90质量％，其中在感光性树脂组合物使用溶剂时，感光性树脂组合物的总量将溶剂除外。
8.根据权利要求1～3中任一项所述的感光性树脂组合物，其中，所述(A)成分的含量以感光性树脂组合物的总量为基准是30～80质量％，其中在感光性树脂组合物使用溶剂时，感光性树脂组合物的总量将溶剂除外。
9.根据权利要求1～3中任一项所述的感光性树脂组合物，其中，所述(A)成分的含量以感光性树脂组合物的总量为基准是40～60质量％，其中在感光性树脂组合物使用溶剂时，感光性树脂组合物的总量将溶剂除外。
10.根据权利要求1～3中任一项所述的感光性树脂组合物，其中，所述锍盐的阳离子含有三芳基锍。
11.根据权利要求10所述的感光性树脂组合物，其中，所述三芳基锍含有选自下述通式(b1)所示的化合物、下述通式(b2)所示的化合物、下述通式(b3)所示的化合物及下述通式(b4)所示的化合物中的至少1种，
Figure FDA0002189216870000021
Figure FDA0002189216870000031
12.根据权利要求1～3中任一项所述的感光性树脂组合物，其中，所述(B)成分含有具有选自[4-(4-联苯基硫代)苯基]-4-联苯基苯基锍、(2-甲基)苯基[4-(4-联苯基硫代)苯基]4-联苯基锍、[4-(4-联苯基硫代)-3-甲基苯基]4-联苯基苯基锍、(2-乙氧基)苯基[4-(4-联苯基硫代)-3-乙氧基苯基]4-联苯基锍及三[4-(4-乙酰基苯基巯基)苯基]锍中的至少1种作为阳离子的化合物。
13.根据权利要求1～3中任一项所述的感光性树脂组合物，其中，所述(B)成分的所述阴离子含有选自四(五氟苯基)硼酸盐及四苯基硼酸盐中的至少1种。
14.根据权利要求1～3中任一项所述的感光性树脂组合物，其中，所述(B)成分的所述阴离子为四(五氟苯基)硼酸盐。
15.根据权利要求1～3中任一项所述的感光性树脂组合物，其中，所述(B)成分含有选自[4-(4-联苯基硫代)苯基]-4-联苯基苯基锍四(五氟苯基)硼酸盐及三[4-(4-乙酰基苯基巯基)苯基]锍四(五氟苯基)硼酸盐中的至少1种。
16.根据权利要求1～3中任一项所述的感光性树脂组合物，其中，所述(B)成分的含量相对于所述(A)成分100质量份为0.1～15质量份。
17.根据权利要求1～3中任一项所述的感光性树脂组合物，其中，所述(B)成分的含量相对于所述(A)成分100质量份为3～10质量份。
18.根据权利要求1～3中任一项所述的感光性树脂组合物，其中，所述(B)成分的含量相对于所述(A)成分100质量份为6～10质量份。
19.根据权利要求1～3中任一项所述的感光性树脂组合物，其中，所述(C)成分的所述芳香环含有选自苯环及萘环中的至少1种。
20.根据权利要求1～3中任一项所述的感光性树脂组合物，其中，所述(C)成分的所述杂环含有选自吡啶环、咪唑环、吡咯烷酮环、噁唑烷酮环、咪唑啉酮环及嘧啶酮环中的至少1种。
21.根据权利要求1～3中任一项所述的感光性树脂组合物，其中，所述(C)成分的所述脂环含有选自环丙烷环、环丁烷环、环戊烷环及环己烷环中的至少1种。
22.根据权利要求1～3中任一项所述的感光性树脂组合物，其中，所述(C)成分含有选自具有酚性羟基的化合物、具有羟基甲基氨基的化合物及具有烷氧基甲基氨基的化合物中的至少1种。
23.根据权利要求1～3中任一项所述的感光性树脂组合物，其中，所述(C)成分含有选自下述通式(5)所示的化合物及下述通式(6)所示的化合物中的至少1种，
Figure FDA0002189216870000041
所述通式(5)中，多个R各自独立地表示烷基，多个R可相互间相同也可不同，
Figure FDA0002189216870000051
所述通式(6)中，多个R各自独立地表示烷基，多个R可相互间相同也可不同。
24.根据权利要求1～3中任一项所述的感光性树脂组合物，其中，所述(C)成分含有选自六(甲氧基甲基)三聚氰胺、六(丁氧基甲基)三聚氰胺、四(甲氧基甲基)甘脲、四(丁氧基甲基)甘脲及四(甲氧基甲基)脲中的至少1种。
25.根据权利要求1～3中任一项所述的感光性树脂组合物，其中，所述(C)成分的含量相对于所述(A)成分100质量份为5质量份以上。
26.根据权利要求1～3中任一项所述的感光性树脂组合物，其中，所述(C)成分的含量相对于所述(A)成分100质量份为15质量份以上。
27.根据权利要求1～3中任一项所述的感光性树脂组合物，其中，所述(C)成分的含量相对于所述(A)成分100质量份为25质量份以上。
28.根据权利要求1～3中任一项所述的感光性树脂组合物，其中，所述(C)成分的含量相对于所述(A)成分100质量份为80质量份以下。
29.根据权利要求1～3中任一项所述的感光性树脂组合物，其中，所述(C)成分的含量相对于所述(A)成分100质量份为40质量份以下。
30.根据权利要求1～3中任一项所述的感光性树脂组合物，其中，所述(D)成分含有具有3个以上所述官能团的脂肪族化合物。
31.根据权利要求1～3中任一项所述的感光性树脂组合物，其中，所述(D)成分的所述官能团数为12个以下。
32.根据权利要求1～3中任一项所述的感光性树脂组合物，其中，所述(D)成分的重均分子量为92～2000。
33.根据权利要求1～3中任一项所述的感光性树脂组合物，其中，所述(D)成分的重均分子量为134～1300。
34.根据权利要求1～3中任一项所述的感光性树脂组合物，其中，所述(D)成分含有具有选自丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、缩水甘油基氧基、氧杂环丁烷基烷基醚基及乙烯基醚基中的至少1种的化合物。
35.根据权利要求1～3中任一项所述的感光性树脂组合物，其中，所述(D)成分含有具有2个以上缩水甘油基氧基或2个以上丙烯酰氧基的化合物。
36.根据权利要求1～3中任一项所述的感光性树脂组合物，其中，所述(D)成分含有具有3个以上缩水甘油基氧基或3个以上丙烯酰氧基的化合物。
37.根据权利要求1～3中任一项所述的感光性树脂组合物，其中，所述(D)成分含有具有2个以上缩水甘油基氧基的脂肪族化合物。
38.根据权利要求1～3中任一项所述的感光性树脂组合物，其中，所述(D)成分含有具有3个以上缩水甘油基氧基的脂肪族化合物。
39.根据权利要求1～3中任一项所述的感光性树脂组合物，其中，所述(D)成分含有重均分子量为1000以下的具有3个以上缩水甘油基氧基的脂肪族化合物。
40.根据权利要求1～3中任一项所述的感光性树脂组合物，其中，所述(D)成分含有选自EO改性二季戊四醇六丙烯酸酯、PO改性二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、EO改性二三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、PO改性二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯、EO改性季戊四醇四丙烯酸酯、PO改性季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、EO改性季戊四醇三丙烯酸酯、PO改性季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、EO改性三羟甲基丙烷丙烯酸酯、PO改性三羟甲基丙烷丙烯酸酯、三羟甲基丙烷丙烯酸酯、EO改性甘油三丙烯酸酯、PO改性甘油三丙烯酸酯及甘油三丙烯酸酯中的至少1种。
41.根据权利要求1～3中任一项所述的感光性树脂组合物，其中，所述(D)成分含有选自乙二醇二缩水甘油基醚、二乙二醇二缩水甘油基醚、丙二醇二缩水甘油基醚、三丙二醇二缩水甘油基醚、新戊二醇二缩水甘油基醚、1,6-己二醇二缩水甘油基醚、甘油二缩水甘油基醚、二季戊四醇六缩水甘油基醚、季戊四醇四缩水甘油基醚、季戊四醇三缩水甘油基醚、三羟甲基乙烷三缩水甘油基醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油基醚、甘油聚缩水甘油基醚、甘油三缩水甘油基醚、甘油丙氧基化物三缩水甘油基醚、1,4-环己烷二甲醇二缩水甘油基醚及二缩水甘油基1,2-环己烷二羧酸酯中的至少1种。
42.根据权利要求1～3中任一项所述的感光性树脂组合物，其中，所述(D)成分含有选自三羟甲基乙烷三缩水甘油基醚及三羟甲基丙烷三缩水甘油基醚中的至少1种。
43.根据权利要求1～3中任一项所述的感光性树脂组合物，其中，所述(D)成分的含量相对于所述(A)成分100质量份为1质量份以上。
44.根据权利要求1～3中任一项所述的感光性树脂组合物，其中，所述(D)成分的含量相对于所述(A)成分100质量份为20质量份以上。
45.根据权利要求1～3中任一项所述的感光性树脂组合物，其中，所述(D)成分的含量相对于所述(A)成分100质量份为40质量份以上。
46.根据权利要求1～3中任一项所述的感光性树脂组合物，其中，所述(D)成分的含量相对于所述(A)成分100质量份为70质量份以下。
47.根据权利要求1～3中任一项所述的感光性树脂组合物，其中，所述(D)成分的含量相对于所述(A)成分100质量份为50质量份以下。
48.根据权利要求1～3中任一项所述的感光性树脂组合物，其中，所述(D)成分的含量相对于所述(A)成分100质量份为1～70质量份。
49.根据权利要求1～3中任一项所述的感光性树脂组合物，其进一步含有增感剂。
50.根据权利要求49所述的感光性树脂组合物，其中，所述增感剂含有9,10-二丁氧基蒽。
51.根据权利要求49所述的感光性树脂组合物，其中，所述增感剂的含量相对于所述(A)成分100质量份为0.01～1.5质量份。
52.根据权利要求49所述的感光性树脂组合物，其中，所述增感剂的含量相对于所述(A)成分100质量份为0.05～0.5质量份。
53.根据权利要求1～3中任一项所述的感光性树脂组合物，其进一步含有具有Si-O键的化合物。
54.根据权利要求53所述的感光性树脂组合物，其中，所述具有Si-O键的化合物含有硅烷化合物。
55.根据权利要求54所述的感光性树脂组合物，其中，所述硅烷化合物含有选自甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三苯氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、正己基三甲氧基硅烷、正己基三乙氧基硅烷、环己基甲基二甲氧基硅烷、正辛基三乙氧基硅烷、正十二烷基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、三苯基硅烷醇、四乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、3-(2-氨基乙基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-苯基氨基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、双(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)二硫化物、双(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)四硫化物、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷及N-(1,3-二甲基丁叉)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷中的至少1种。
56.根据权利要求53所述的感光性树脂组合物，其中，所述具有Si-O键的化合物含有具有1个以上缩水甘油基氧基的环氧硅烷。
57.根据权利要求53所述的感光性树脂组合物，其中，所述具有Si-O键的化合物含有具有选自三甲氧基甲硅烷基及三乙氧基甲硅烷基中的至少1种的环氧硅烷。
58.根据权利要求53所述的感光性树脂组合物，其中，所述具有Si-O键的化合物相对于所述(A)成分100质量份优选为1.8～420质量份。
59.一种感光性元件，其具备支撑体和设置在该支撑体上的感光层，所述感光层含有权利要求1～58中任一项所述的感光性树脂组合物。
60.根据权利要求59所述的感光性元件，其中，所述感光层的厚度为1～100μm。
61.根据权利要求59所述的感光性元件，其中，所述感光层的厚度为5～60μm。
62.根据权利要求59所述的感光性元件，其中，所述感光层的厚度为5～25μm。
63.根据权利要求59～62中任一项所述的感光性元件，其中，所述感光层的厚度超过20μm。
64.根据权利要求59～62中任一项所述的感光性元件，其中，所述感光层的厚度为20μm以下。
65.一种固化物，其为权利要求1～58中任一项所述的感光性树脂组合物的固化物。
66.一种半导体装置，其具备权利要求65所述的感光性树脂组合物的固化物。
67.一种抗蚀图案的形成方法，其具备以下工序：
在基材上形成含有权利要求1～58中任一项所述的感光性树脂组合物的感光层的工序；
将所述感光层曝光成规定的图案的曝光工序；
在所述曝光工序之后对所述感光层进行显影而获得树脂图案的显影工序；以及
对所述树脂图案进行加热处理的热处理工序。
68.一种抗蚀图案的形成方法，其具备以下工序：
在基材上配置权利要求59～64中任一项所述的感光性元件的所述感光层的工序；
将所述感光层曝光成规定的图案的曝光工序；
在所述曝光工序之后对所述感光层进行显影而获得树脂图案的显影工序；以及
对所述树脂图案进行加热处理的热处理工序。
69.根据权利要求67或68所述的抗蚀图案的形成方法，其中，在所述曝光工序与所述显影工序之间还具备对所述感光层进行加热处理的工序。
70.一种电路基材的制造方法，其具备以下工序：
通过对权利要求67～69中任一项所述的抗蚀图案的形成方法中所述热处理工序后的所述树脂图案的露出部的至少一部分及所述基材的露出部的至少一部分进行镀覆处理、从而形成导体层的导体层形成工序；和
将所述导体层的一部分除去而形成导体图案的导体图案形成工序，
所述电路基材具备树脂图案及导体图案。
71.根据权利要求70所述的电路基材的制造方法，其中，所述导体层形成工序含有通过在进行非电解镀之后进行电镀来形成所述导体层的工序。
72.根据权利要求70所述的电路基材的制造方法，其中，所述导体层形成工序含有通过在进行溅射之后进行电镀来形成所述导体层的工序。
73.根据权利要求70～72中任一项所述的电路基材的制造方法，其中，所述导体图案形成工序含有通过刻蚀将所述导体层的一部分除去而形成所述导体图案的工序。
74.根据权利要求70～72中任一项所述的电路基材的制造方法，其中，所述导体图案形成工序含有通过研磨将所述导体层的一部分除去而形成所述导体图案的工序。
75.权利要求1～58中任一项所述的感光性树脂组合物在抗蚀图案的形成中的应用。
76.权利要求59～54中任一项所述的感光性元件在抗蚀图案的形成中的应用。
77.权利要求1～58中任一项所述的感光性树脂组合物在电路基材的制造中的应用。
78.权利要求59～64中任一项所述的感光性元件在电路基材的制造中的应用。
79.权利要求1～58中任一项所述的感光性树脂组合物在抗蚀图案中的应用。
80.权利要求59～64中任一项所述的感光性元件在抗蚀图案中的应用。
81.权利要求1～58中任一项所述的感光性树脂组合物在电路基材中的应用。
82.权利要求59～64中任一项所述的感光性元件在电路基材中的应用。
83.权利要求1～58中任一项所述的感光性树脂组合物在半导体元件的表面保护膜或层间绝缘膜中的应用。
84.权利要求59～64中任一项所述的感光性元件在半导体元件的表面保护膜或层间绝缘膜中的应用。
85.权利要求1～58中任一项所述的感光性树脂组合物在布线板材料的阻焊剂或层间绝缘膜中的应用。
86.权利要求59～64中任一项所述的感光性元件在布线板材料的阻焊剂或层间绝缘膜中的应用。
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