JP2000344812A - 重合性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】溶解性および熱安定性において優れた特性を有
する重合開始剤と、ラジカル重合性化合物、カルボキシ
ル基含有ポリマーを含む重合性組成物を提供する。 【解決手段】（Ａ）ジメチルフェナシルスルホニウムテ
トラフェニルボレート、（Ｂ）ラジカル重合性化合物お
よび（Ｃ）カルボキシル基含有ポリマーを含む重合性組
成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は重合性組成物に関
し、さらに詳しくは、印刷版用感光性樹脂、印刷用カラ
ープルーフ、カラーフィルター用レジスト、プリント基
板用レジスト、半導体用フォトレジスト、ホログラム材
料、各種デバイス製造の分野において溶解性および熱安
定性に優れ、金属腐食性の無い重合物を得るための重合
性組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、重合性組成物、ことに光重合性組
成物は印刷版用感光性樹脂やフォトレジストの分野で広
く用いられている。これらの分野で用いられる重合性組
成物は、ガラスや金属、プラスチック等の基板に塗布も
しくはラミネートした後、通常フォトマスクを介して光
照射後、現像することによって所望のパターンを得る。
これら重合性組成物を構成する材料としては、アクリレ
ートやメタクリレート等のラジカル重合性化合物と重合
を引き起こすための重合開始剤が必須成分であり、また
現像時の作業性、対環境性から有機溶剤よりもアルカリ
水溶液が好ましいといったことから、カルボキシル基含
有ポリマーがバインダーとして用いられることが多い。
近年、より短時間かつより小さいエネルギーで所望とす
るパターンを得るために、重合性組成物の高感度化が望
まれており、スルホニウム塩類が比較的高い感度を与え
る重合開始剤として注目されている。

【０００３】光の照射によってアクリレート等の重合を
引き起こす重合開始剤としていくつかのスルホニウム塩
類が報告されている。例えば、特公昭６３−２０８１号
公報にはトリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホス
フェートが、特開昭５９−１４０２０３号公報にはトリ
アリールおよびジアリールスルホニウム化合物が、特開
昭６３−２４３１０２号のスルホニウムおよびオキソス
ルホニウム化合物が開示されている。また近年、重合時
の感度向上を目的として特開平５−２１３８６１号公
報、特開平５−２５５３４７号公報のスルホニウムボレ
ート錯体が開示されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】重合開始剤に求められ
る特性としては、有機溶剤やアクリレートに対する溶解
性に優れ、高感度であることが望まれる。また、基板に
金属を用いる場合には金属に対する腐食や、デバイスに
用いる際には電気絶縁性といった特性が求められる。

【０００５】しかしながら、従来の技術で述べた特公昭
６３−２０８１号公報、特開昭５９−１４０２０３号公
報、特開昭６３−２４３１０２号公報記載のスルホニウ
ム塩類は、その対アニオンが無機アニオン、すなわちヘ
キサフルオロアンチモネート、ヘキサフルオロアルセネ
ート、ヘキサフルオロホスフェート、テトラフルオロボ
レート等により構成されている。しかしこれらの無機ア
ニオンより構成されるスルホニウム塩類は、一般に有機
溶剤やアクリレートに対する溶解性に乏しいという欠点
を有していると共に、その分解時に副生する酸が硬化物
中にいつまでも残存するため、金属等の腐食の原因や電
気絶縁性が要求される分野へ利用しにくいといった問題
を内在している。

【０００６】また、特開平５−２１３８６１号公報、特
開平５−２５５３４７号公報記載のスルホニウムボレー
ト錯体は、分解時に酸の副生は無いものの熱安定性に乏
しいため、重合性組成物とした場合の熱安定性に乏しい
という欠点があった。したがって、有機溶剤やアクリレ
ートに対する溶解性に優れ、分解時に酸の副生が無く、
さらに熱安定性に優れた重合開始剤が求められていた。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、以上の諸
問題点を考慮し解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発
明に至った。すなわち、本発明における第一の発明は重
合開始剤として（Ａ）ジメチルフェナシルスルホニウム
テトラフェニルボレート、（Ｂ）ラジカル重合性化合物
および（Ｃ）カルボキシル基含有ポリマーを含む重合性
組成物であり、第二の発明は、該重合性組成物が、さら
に４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、
２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチ
オキサントンおよび４−イソプロピルチオキサントンか
らなる群より選ばれる（Ｄ）増感剤を少なくとも一つを
含むことを特徴とする重合性組成物である。

【０００８】

【発明の実施の形態】以下、詳細にわたって本発明を説
明する。まず初めに、本発明の（Ａ）ジメチルフェナシ
ルスルホニウムテトラフェニルボレートについて説明す
る。本発明のジメチルフェナシルスルホニウムテトラフ
ェニルボレートは本重合性組成物中において重合開始剤
として作用し、その対アニオンがテトラフェニルボレー
トであることが特徴としてあげられる。これにより、従
来知られていたＢＦ₄ ^-、ＰＦ₆ ^-、ＡｓＦ₆ ^-、ＳｂＦ₆ ^-と
いったアニオンをもつオニウム塩よりも、有機溶剤やラ
ジカル重合性化合物に対する溶解性に優れていると共に
分解時に酸の副生が無く、かつ保存安定性に優れた重合
性組成物を提供することが可能となる。

【０００９】つぎに、本発明の（Ｂ）ラジカル重合性化
合物について説明する。本発明におけるラジカル重合性
化合物とは、分子中にラジカル重合可能なエチレン性不
飽和結合を少なくとも一つ以上を有する化合物を意味す
る。また、これらは、いずれも常温、常圧で液体ないし
固体のモノマー、オリゴマーないしポリマーの化学形態
を持つものである。

【００１０】このようなラジカル重合性化合物の例とし
ては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロト
ン酸、イソクロトン酸、マレイン酸等の不飽和カルボン
酸およびそれらの塩、エステル、ウレタン、酸アミドや
酸無水物があげられ、さらには、アクリロニトリル、ス
チレン誘導体、種々の不飽和ポリエステル、不飽和ポリ
エーテル、不飽和ポリアミド、不飽和ポリウレタン等が
あげられるが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。

【００１１】以下に、本発明におけるラジカル重合性化
合物の具体例をあげる。 アクリレート類の例： 単官能アルキルアクリレート類の例：メチルアクリレー
ト、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、イソ
プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、イソアミ
ルアクリレート、ヘキシルアクリレート、２−エチルヘ
キシルアクリレート、オクチルアクリレート、デシルア
クリレート、ラウリルアクリレート、ステアリルアクリ
レート、イソボルニルアクリレート、シクロヘキシルア
クリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシク
ロペンテニルオキシエチルアクリレート、ベンジルアク
リレート。

【００１２】単官能含ヒドロキシアクリレート類の例：
２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプ
ロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−クロロプロ
ピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプ
ロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−アリルオキ
シプロピルアクリレート、２−アクリロイルオキシエチ
ル−２−ヒドロキシプロピルフタレート。

【００１３】単官能含ハロゲンアクリレート類の例：
２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート、２，
２，３，３−テトラフルオロプロピルアクリレート、１
Ｈ−ヘキサフルオロイソプロピルアクリレート、１Ｈ，
１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチルアクリレート、１
Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ヘプタデカフルオロデシルアク
リレート、２，６−ジブロモ−４−ブチルフェニルアク
リレート、２，４，６−トリブロモフェノキシエチルア
クリレート、２，４，６−トリブロモフェノール３ＥＯ
付加アクリレート。

【００１４】単官能含エーテル基アクリレート類の例：
２−メトキシエチルアクリレート、１，３−ブチレング
リコールメチルエーテルアクリレート、ブトキシエチル
アクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリ
レート、メトキシポリエチレングリコール＃４００アク
リレート、メトキシジプロピレングリコールアクリレー
ト、メトキシトリプロピレングリコールアクリレート、
メトキシポリプロピレングリコールアクリレート、エト
キシジエチレングリコールアクリレート、２−エチルヘ
キシルカルビトールアクリレート、テトラヒドロフルフ
リルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、フ
ェノキシジエチレングリコールアクリレート、フェノキ
シポリエチレングリコールアクリレート、クレジルポリ
エチレングリコールアクリレート、ｐ−ノニルフェノキ
シエチルアクリレート、ｐ−ノニルフェノキシポリエチ
レングリコールアクリレート、グリシジルアクリレー
ト。

【００１５】単官能含カルボキシルアクリレート類の
例：β−カルボキシエチルアクリレート、こはく酸モノ
アクリロイルオキシエチルエステル、ω−カルボキシポ
リカプロラクトンモノアクリレート、２−アクリロイル
オキシエチルハイドロゲンフタレート、２−アクリロイ
ルオキシプロピルハイドロゲンフタレート、２−アクリ
ロイルオキシプロピルヘキサヒドロハイドロゲンフタレ
ート、２−アクリロイルオキシプロピルテトラヒドロハ
イドロゲンフタレート。

【００１６】その他の単官能アクリレート類の例：Ｎ，
Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアミノプロピルアクリレート、モルホリノエチルア
クリレート、トリメチルシロキシエチルアクリレート、
ジフェニル−２−アクリロイルオキシエチルホスフェー
ト、２−アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェー
ト、カプロラクトン変性−２−アクリロイルオキシエチ
ルアシッドホスフェート。

【００１７】二官能アクリレート類の例：１，４−ブタ
ンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオール
ジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレー
ト、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエ
チレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコ
ール＃２００ジアクリレート、ポリエチレングリコール
＃３００ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃４
００ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃６００
ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレー
ト、トリプロピレングリコールジアクリレート、テトラ
プロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレン
グリコール＃４００ジアクリレート、ポリプロピレング
リコール＃７００ジアクリレート、ネオペンチルグリコ
ールジアクリレート、ネオペンチルグリコールＰＯ変性
ジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグ
リコールエステルジアクリレート、ヒドロキシピバリン
酸ネオペンチルグリコールエステルのカプロラクトン付
加物ジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールビス
（２−ヒドロキシ−３−アクリロイルオキシプロピル）
エーテル、１，９−ノナンジオールジアクリレート、ペ
ンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリト
ールジアクリレートモノステアレート、ペンタエリスリ
トールジアクリレートモノベンゾエート、ビスフェノー
ルＡジアクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジアク
リレート、ＰＯ変性ビスフェノールＡジアクリレート、
水素化ビスフェノールＡジアクリレート、ＥＯ変性水素
化ビスフェノールＡジアクリレート、ＰＯ変性水素化ビ
スフェノールＡジアクリレート、ビスフェノールＦジア
クリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＦジアクリレー
ト、ＰＯ変性ビスフェノールＦジアクリレート、ＥＯ変
性テトラブロモビスフェノールＡジアクリレート、トリ
シクロデカンジメチロールジアクリレート、イソシアヌ
ル酸ＥＯ変性ジアクリレート。

【００１８】三官能アクリレート類の例：グリセリンＰ
Ｏ変性トリアクリレート、トリメチロールプロパントリ
アクリレート、トリメチロールプロパンＥＯ変性トリア
クリレート、トリメチロールプロパンＰＯ変性トリアク
リレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性トリアクリレート、
イソシアヌル酸ＥＯ変性ε−カプロラクトン変性トリア
クリレート、１，３，５−トリアクリロイルヘキサヒド
ロ−ｓ−トリアジン、ペンタエリスリトールトリアクリ
レート、ジペンタエリスリトールトリアクリレートトリ
プロピオネート。

【００１９】四官能以上のアクリレート類の例：ペンタ
エリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリ
トールペンタアクリレートモノプロピオネート、ジペン
タエリスリトールヘキサアクリレート、テトラメチロー
ルメタンテトラアクリレート、オリゴエステルテトラア
クリレート、トリス（アクリロイルオキシ）ホスフェー
ト。

【００２０】メタクリレート類の例： 単官能アルキルメタクリレート類の例：メチルメタクリ
レート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレー
ト、イソプロピルメタクリレート、ブチルメタクリレー
ト、イソアミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレー
ト、２−エチルヘキシルメタクリレート、オクチルメタ
クリレート、デシルメタクリレート、ラウリルメタクリ
レート、ステアリルメタクリレート、イソボルニルメタ
クリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ジシクロ
ペンテニルメタクリレート、ジシクロペンテニルオキシ
エチルメタクリレート、ベンジルメタクリレート。

【００２１】単官能含ヒドロキシメタクリレート類の
例：２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロ
キシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−ク
ロロプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−フ
ェノキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３
−アリルオキシプロピルメタクリレート、２−メタクリ
ロイルオキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレー
ト。

【００２２】単官能含ハロゲンメタクリレート類の例：
２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート、２，
２，３，３−テトラフルオロプロピルメタクリレート、
１Ｈ−ヘキサフルオロイソプロピルメタクリレート、１
Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチルメタクリレー
ト、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ヘプタデカフルオロデシ
ルメタクリレート、２，６−ジブロモ−４−ブチルフェ
ニルメタクリレート、２，４，６−トリブロモフェノキ
シエチルメタクリレート、２，４，６−トリブロモフェ
ノール３ＥＯ付加メタクリレート。

【００２３】単官能含エーテル基メタクリレート類の
例：２−メトキシエチルメタクリレート、１，３−ブチ
レングリコールメチルエーテルメタクリレート、ブトキ
シエチルメタクリレート、メトキシトリエチレングリコ
ールメタクリレート、メトキシポリエチレングリコール
＃４００メタクリレート、メトキシジプロピレングリコ
ールメタクリレート、メトキシトリプロピレングリコー
ルメタクリレート、メトキシポリプロピレングリコール
メタクリレート、エトキシジエチレングリコールメタク
リレート、２−エチルヘキシルカルビトールメタクリレ
ート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、フェノ
キシエチルメタクリレート、フェノキシジエチレングリ
コールメタクリレート、フェノキシポリエチレングリコ
ールメタクリレート、クレジルポリエチレングリコール
メタクリレート、ｐ−ノニルフェノキシエチルメタクリ
レート、ｐ−ノニルフェノキシポリエチレングリコール
メタクリレート、グリシジルメタクリレート。

【００２４】単官能含カルボキシルメタクリレート類の
例：β−カルボキシエチルメタクリレート、こはく酸モ
ノメタクリロイルオキシエチルエステル、ω−カルボキ
シポリカプロラクトンモノメタクリレート、２−メタク
リロイルオキシエチルハイドロゲンフタレート、２−メ
タクリロイルオキシプロピルハイドロゲンフタレート、
２−メタクリロイルオキシプロピルヘキサヒドロハイド
ロゲンフタレート、２−メタクリロイルオキシプロピル
テトラヒドロハイドロゲンフタレート。

【００２５】その他の単官能メタクリレート類の例：
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ
−ジメチルアミノプロピルメタクリレート、モルホリノ
エチルメタクリレート、トリメチルシロキシエチルメタ
クリレート、ジフェニル−２−メタクリロイルオキシエ
チルホスフェート、２−メタクリロイルオキシエチルア
シッドホスフェート、カプロラクトン変性−２−メタク
リロイルオキシエチルアシッドホスフェート。

【００２６】二官能メタクリレート類の例：１，４−ブ
タンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオ
ールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタク
リレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、
テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチ
レングリコール＃２００ジメタクリレート、ポリエチレ
ングリコール＃３００ジメタクリレート、ポリエチレン
グリコール＃４００ジメタクリレート、ポリエチレング
リコール＃６００ジメタクリレート、ジプロピレングリ
コールジメタクリレート、トリプロピレングリコールジ
メタクリレート、テトラプロピレングリコールジメタク
リレート、ポリプロピレングリコール＃４００ジメタク
リレート、ポリプロピレングリコール＃７００ジメタク
リレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、
ネオペンチルグリコールＰＯ変性ジメタクリレート、ヒ
ドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルジ
メタクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグ
リコールエステルのカプロラクトン付加物ジメタクリレ
ート、１，６−ヘキサンジオールビス（２−ヒドロキシ
−３−メタクリロイルオキシプロピル）エーテル、１，
９−ノナンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリ
トールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタ
クリレートモノステアレート、ペンタエリスリトールジ
メタクリレートモノベンゾエート、ビスフェノールＡジ
メタクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジメタクリ
レート、ＰＯ変性ビスフェノールＡジメタクリレート、
水素化ビスフェノールＡジメタクリレート、ＥＯ変性水
素化ビスフェノールＡジメタクリレート、ＰＯ変性水素
化ビスフェノールＡジメタクリレート、ビスフェノール
Ｆジメタクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＦジメタ
クリレート、ＰＯ変性ビスフェノールＦジメタクリレー
ト、ＥＯ変性テトラブロモビスフェノールＡジメタクリ
レート、トリシクロデカンジメチロールジメタクリレー
ト、イソシアヌル酸ＥＯ変性ジメタクリレート。

【００２７】三官能メタクリレート類の例：グリセリン
ＰＯ変性トリメタクリレート、トリメチロールプロパン
トリメタクリレート、トリメチロールプロパンＥＯ変性
トリメタクリレート、トリメチロールプロパンＰＯ変性
トリメタクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性トリメタ
クリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性ε−カプロラクト
ン変性トリメタクリレート、１，３，５−トリメタクリ
ロイルヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、ペンタエリスリ
トールトリメタクリレート、ジペンタエリスリトールト
リメタクリレートトリプロピオネート。

【００２８】四官能以上のメタクリレート類の例：ペン
タエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリ
スリトールペンタメタクリレートモノプロピオネート、
ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、テトラ
メチロールメタンテトラメタクリレート、オリゴエステ
ルテトラメタクリレート、トリス（メタクリロイルオキ
シ）ホスフェート。

【００２９】アリレート類の例：アリルグリシジルエー
テル、ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテー
ト、イソシアヌル酸トリアリレート。

【００３０】酸アミド類の例：アクリルアミド、Ｎ−メ
チロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルア
クリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、アク
リロイルモルホリン、メタクリルアミド、Ｎ−メチロー
ルメタクリルアミド、ジアセトンメタクリルアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル
メタクリルアミド、Ｎ−イソプロピルメタクリルアミ
ド、メタクリロイルモルホリン。

【００３１】スチレン類の例：スチレン、ｐ−ヒドロキ
シスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−ブロモスチレ
ン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−
ｔ−ブトキシスチレン、ｐ−ｔ−ブトキシカルボニルス
チレン、ｐ−ｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレン、
２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン。

【００３２】他のビニル化合物の例：酢酸ビニル、モノ
クロロ酢酸ビニル、安息香酸ビニル、ピバル酸ビニル、
酪酸ビニル、ラウリン酸ビニル、アジピン酸ジビニル、
メタクリル酸ビニル、クロトン酸ビニル、２−エチルヘ
キサン酸ビニル、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニル
ピロリドン等。

【００３３】上記、ラジカル重合性化合物は、以下に示
すメーカーの市販品として、容易に入手することができ
る。そのようなメーカーの市販品としては、例えば、共
栄社油脂化学工業（株）社製の「ライトアクリレー
ト」、「ライトエステル」、「エポキシエステル」、
「ウレタンアクリレート」および「高機能性オリゴマ
ー」シリーズ、新中村化学（株）社製の「ＮＫエステ
ル」および「ＮＫオリゴ」シリーズ、日立化成工業
（株）社製の「ファンクリル」シリーズ、東亞合成化学
（株）社製の「アロニックスＭ」シリーズ、大八化学工
業（株）社製の「機能性モノマー」シリーズ、大阪有機
化学工業（株）社製の「特殊アクリルモノマー」シリー
ズ、三菱レイヨン（株）社製の「アクリエステル」およ
び「ダイヤビームオリゴマー」シリーズ、日本化薬
（株）社製の「カヤラッド」および「カヤマー」シリー
ズ、（株）日本触媒社製の「アクリル酸／メタクリル酸
エステルモノマー」シリーズ、日本合成化学工業（株）
社製の「ＮＩＣＨＩＧＯ−ＵＶ紫光ウレタンアクリレー
トオリゴマー」シリーズ、信越酢酸ビニル（株）社製の
「カルボン酸ビニルエステルモノマー」シリーズ、
（株）興人社製の「機能性モノマー」シリーズ等があげ
られる。

【００３４】また、以下に示す環状化合物もラジカル重
合性化合物としてあげられる。 三員環化合物の例：ジャーナル・オブ・ポリマー・サイ
エンス・ポリマー・ケミストリー・エディション（Ｊ．
Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．Ｅ
ｄ．）、第１７巻、３１６９頁（１９７９年）記載のビ
ニルシクロプロパン類、マクロモレキュラー・ケミー・
ラピッド・コミュニケーション（Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃ
ｈｅｍ．Ｒａｐｉｄ Ｃｏｍｍｕｎ．）、第５巻、６３
頁（１９８４年）記載の１−フェニル−２−ビニルシク
ロプロパン類、ジャーナル・オブ・ポリマー・サイエン
ス・ポリマー・ケミストリー・エディション（Ｊ．Ｐｏ
ｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．）、第
２３巻、１９３１頁（１９８５年）およびジャーナル・
オブ・ポリマー・サイエンス・ポリマー・レター・エデ
ィション（Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｐｏｌｙｍ．Ｌｅ
ｔｔ．Ｅｄ．）、第２１巻、４３３１頁（１９８３年）
記載の２−フェニル−３−ビニルオキシラン類、日本化
学会第５０春期年会講演予稿集、１５６４頁（１９８５
年）記載の２，３−ジビニルオキシラン類。

【００３５】環状ケテンアセタール類の例：ジャーナル
・オブ・ポリマー・サイエンス・ポリマー・ケミストリ
ー・エディション（Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｐｏｌｙ
ｍ．Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．）、第２０巻、３０２１頁（１９
８２年）およびジャーナル・オブ・ポリマー・サイエン
ス・ポリマー・レター・エディション（Ｊ．Ｐｏｌｙ
ｍ．Ｓｃｉ．Ｐｏｌｙｍ．Ｌｅｔｔ．Ｅｄ．）、第２１
巻、３７３頁（１９８３年）記載の２−メチレン−１，
３−ジオキセパン、ポリマー・プレプレプリント（Ｐｏ
ｌｙｍ．Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ）、第３４巻、１５２頁
（１９８５年）記載のジオキソラン類、ジャーナル・オ
ブ・ポリマー・サイエンス・ポリマー・レター・エディ
ション（Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｐｏｌｙｍ．Ｌｅｔ
ｔ．Ｅｄ．）、第２０巻、３６１頁（１９８２年）、マ
クロモレキュラー・ケミー（Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅ
ｍ．）、第１８３巻、１９１３頁（１９８２年）および
マクロモレキュラー・ケミー（Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈ
ｅｍ．）、第１８６巻、１５４３頁（１９８５年）記載
の２−メチレン−４−フェニル−１，３−ジオキセパ
ン、マクロモレキュルズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅ
ｓ）、第１５巻、１７１１頁（１９８２年）記載の４，
７−ジメチル−２−メチレン−１，３−ジオキセパン、
ポリマー・プレプレプリント（Ｐｏｌｙｍ．Ｐｒｅｐｒ
ｉｎｔｓ）、第３４巻、１５４頁（１９８５年）記載の
５，６−ベンゾ−２−メチレン−１，３−ジオセパン。

【００３６】さらに、ラジカル重合性化合物は、以下に
示す文献に記載のものもあげることができる。そのよう
な文献として、例えば、山下晋三ら編、「架橋剤ハンド
ブック」、（１９８１年、大成社）や加藤清視編、「Ｕ
Ｖ・ＥＢ硬化ハンドブック（原料編）」、（１９８５
年、高分子刊行会）、ラドテック研究会編、「ＵＶ・Ｅ
Ｂ硬化技術の応用と市場」、７９頁、（１９８９年、シ
ーエムシー）、赤松清編、「新・感光性樹脂の実際技
術」、（１９８７年、シーエムシー）、遠藤剛編、「熱
硬化性高分子の精密化」、（１９８６年、シーエムシ
ー）、滝山榮一郎著、「ポリエステル樹脂ハンドブッ
ク」、（１９８８年、日刊工業新聞社）があげられる。
本発明のラジカル重合性化合物は、ただ一種のみ用いて
も、所望とする特性を向上するために、任意の比率で二
種以上混合したものを用いても構わない。

【００３７】さらに、本発明の（Ｃ）カルボキシル基含
有ポリマーとは、アクリル酸エステルまたはメタクリル
酸エステル［以下、（メタ）アクリル酸エステルと略記
する］と（メタ）アクリル酸との共重合体、（メタ）ア
クリル酸エステルと（メタ）アクリル酸とこれらと共重
合し得るビニルモノマーとの共重合体が挙げられる。こ
れらの共重合体は単独であるいは２種以上混合して用い
ることができる。

【００３８】ここで、（メタ）アクリル酸エステルとし
ては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチ
ルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、イ
ソボルニルアクリレート、メチルメタクリレート、エチ
ルメタクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチル
ヘキシルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート
等が挙げられる。また、（メタ）アクリル酸エステルと
（メタ）アクリル酸とこれらと共重合し得るビニルモノ
マーとしては、テトラヒドリフルフリルアクリレート、
ジメチルアミノエチルアクリレート、グリシジルアクリ
レート、２，２，２−トリフルオロエチルアクリレー
ト、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルアクリレ
ート、テトラヒドリフルフリルメタクリレート、ジメチ
ルアミノエチルメタクリレート、グリシジルメタクリレ
ート、２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレー
ト、アクリルアミド、スチレン等が挙げられる。

【００３９】本発明の（Ｃ）カルボキシル基含有ポリマ
ーの分子量は、特に限定されるものではないが、レジス
トとしての溶解性を確保するために、重量平均分子量
が、５，０００〜５００，０００のものが使用できる。
また、カルボキシル基含有ポリマー中に占める（メタ）
アクリル酸の量は、アルカリ現像時の溶解性、塗料とす
るための溶剤への溶解性、ポリマー合成時の扱い易さを
考慮して決められ、特に限定されるものではないが、ポ
リマー全体の０．５〜５０重量％であるものが使用でき
る。

【００４０】また、本発明の（Ａ）ジメチルフェナシル
スルホニウムテトラフェニルボレートは、（Ｂ）ラジカ
ル重合性化合物１００重量部に対して０．１から２０重
量部の範囲で用いるのが好ましく、さらに、１から５重
量部の範囲で用いるのがより好ましい。また、本発明の
（Ｃ）カルボキシル基含有ポリマーは、用途によって異
なるが、通常、前記ラジカル重合性化合物１重量部に対
して０．３から５重量部の範囲で用いるのが好ましく、
さらに、０．５から２重量部の範囲で用いるのがより好
ましい。

【００４１】また、本発明の重合性組成物は、ガラス
板、アルミニウムやステンレス、銅板等の金属板、ポリ
エチレンやポリエチレンテレフタレート等のポリマーフ
ィルムに塗布して使用することが可能である。

【００４２】また、本発明の重合性組成物はさらに感度
向上の目的で、増感剤や他の重合開始剤と併用すること
が可能である。

【００４３】本発明の重合性組成物と混合して併用可能
な増感剤や他の重合開始剤としては、ベンゾフェノン、
４−メチルベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベ
ンゾフェノン、４，４’−ジメチルベンゾフェノン、
４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４，４’−ビス
（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン
類、チオキサントン、２，４−ジエチルチオキサント
ン、２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピ
ルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、１−ク
ロロ−４−プロポキシチオキサントン等のチオキサント
ン類、クマリン１、クマリン３３８、クマリン１０２等
のクマリン類、３，３’−カルボニルビス（７−ジエチ
ルアミノクマリン）等のケトクマリン類、カンファーキ
ノン等の１、２−ジケトン類、さらにチバスペシャリテ
ーケミカルズ光重合開始剤総合カタログ（１９９７年発
行）記載のイルガキュアー６５１、イルガキュアー１８
４、ダロキュアー１１７３、イルガキュアー５００、イ
ルガキュアー１０００、イルガキュアー２９５９、イル
ガキュアー９０７、イルガキュアー３６９、イルガキュ
アー１７００、イルガキュアー１４９、イルガキュアー
１８００、イルガキュアー１８５０、イルガキュアー８
１９、イルガキュアー７８４、イルガキュアー２６１が
あげられる。

【００４４】また、特公昭５９−１２８１号公報、特公
昭６１−９６２１号公報ならびに特開昭６０−６０１０
４号公報記載のトリアジン誘導体、ＵＳＰ第２８４８３
２８号公報、ＵＳＰ第２８５２３７９号公報ならびにＵ
ＳＰ第２９４０８５３号公報記載の有機アジド化合物、
特公昭３６−２２０６２号公報、特公昭３７−１３１０
９号公報、特公昭３８−１８０１５号公報ならびに特公
昭４５−９６１０号公報記載のオルト−キノンジアジド
類、特公昭５５−３９１６２号公報、特開昭５９−１４
０２０３号公報ならびに「マクロモレキュルス(Macromo
lecules)」、第１０巻、第１３０７頁（１９７７年）記
載のヨードニウム化合物をはじめとする各種オニウム化
合物、特開昭５９−１４２２０５号公報記載のアゾ化合
物、特開平１−５４４４０号公報、ヨーロッパ特許第１
０９８５１号公報、ヨーロッパ特許第１２６７１２号公
報、「ジャーナル・オブ・イメージング・サイエンス
(J.Imag.Sci.)」、第３０巻、第１７４頁（１９８６年）
記載の金属アレン錯体、特開昭６１−１５１１９７号公
報記載のチタノセン類、「コーディネーション・ケミス
トリー・レビュー(Coordination Chemistry Revie
w)」、第８４巻、第８５〜第２７７頁（１９８８年）な
らびに特開平２−１８２７０１号公報記載のルテニウム
等の遷移金属を含有する遷移金属錯体、特開平３ー２０
９４７７号公報記載のアルミナート錯体、特開平２−１
５７７６０号公報記載のホウ酸塩化合物、特開昭５５−
１２７５５０号公報ならびに特開昭６０−２０２４３７
号公報記載の２，４，５−トリアリールイミダゾール二
量体、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，
４’，５，５’−テトラフェニル−１，１’−ビイミダ
ゾール、四臭化炭素や特開昭５９−１０７３４４号公報
記載の有機ハロゲン化合物等も、併用可能な他の重合開
始剤としてあげることができ、いずれも（Ｂ）ラジカル
重合性化合物１００重量部に対して０．０１から１０重
量部の範囲で含有されるのが好ましい。

【００４５】この内、特に好ましい（Ｄ）増感剤とし
て、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノ
ン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピ
ルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントンが
挙げられる。これらはいずれも高圧水銀灯の３６５ｎｍ
の光に対して強い吸収を示し、光照射によってジメチル
フェナシルスルホニウムテトラフェニルボレートを効率
的に分解せしめラジカルを発生させることに寄与する。
また有機溶剤やラジカル重合性化合物への溶解性に優れ
工業的に容易に入手可能であるということも大きな利点
である。

【００４６】また、本発明の重合性組成物はさらに重合
を促進する目的で、アミンやチオール、ジスルフィド等
に代表される重合促進剤や連鎖移動触媒を添加すること
が可能である。本発明の重合性組成物に添加可能な重合
促進剤や連鎖移動触媒の具体例としては、例えば、Ｎ−
フェニルグリシン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジ
エチルアニリン等のアミン類、ＵＳＰ第４４１４３１２
号公報や特開昭６４−１３１４４号公報記載のチオール
類、特開平２−２９１５６１号公報記載のジスルフィド
類、ＵＳＰ第３５５８３２２号公報や特開昭６４−１７
０４８号公報記載のチオン類、特開平２−２９１５６０
号公報記載のＯ−アシルチオヒドロキサメートや、Ｎ−
アルコキシピリジンチオン類があげられる。

【００４７】本発明の重合性組成物はさらに目的に応じ
て、染料、有機および無機顔料、ホスフィン、ホスホネ
ート、ホスファイト等の酸素除去剤や還元剤、熱重合防
止剤、光安定剤、腐食防止剤、カブリ防止剤、退色防止
剤、ハレーション防止剤、蛍光増白剤、界面活性剤、着
色剤、可塑剤、難燃剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、防
カビ剤、帯電防止剤、磁性体等の添加剤と混合して使用
しても良い。この内、特に熱重合防止剤あるいは光安定
剤としては、ｐ−メトキシフェノール、ハイドロキノ
ン、アルキル置換ハイドロキノン、カテコール、ｔｅｒ
ｔ−ブチルカテコールおよびチバスペシャリテーケミカ
ルズ塗料用添加剤総合カタログ（１９９８年発行）記載
のチヌビン１１１ＦＤ、チヌビン１４４、チヌビン１２
３、チヌビン２９２等をあげることができ、（Ｂ）ラジ
カル重合性化合物１００重量部に対して０．０５から５
重量部の範囲で添加されるのが好ましい。

【００４８】また、腐食防止剤、蛍光増白剤および紫外
線吸収剤としては、チバスペシャリテーケミカルズ塗料
用添加剤総合カタログ（１９９８年発行）記載のイルガ
コア２５２ＬＤ、イルガコア２５２ＦＣ、イルガコア１
５３、イルガコア１４０５、イルガコア１９３０、ユピ
テックスＯＢ、チヌビン３２８、チヌビン３８４、チヌ
ビン４００、チヌビン９００、チヌビン９２８、チヌビ
ン１１３０をあげることができる。

【００４９】

【作用】本発明のジメチルフェナシルスルホニウムテト
ラフェニルボレートは、ラジカル重合性化合物の重合開
始剤として作用する。ジメチルフェナシルスルホニウム
テトラフェニルボレートに光照射することにより、分子
内で電子移動反応もしくはエネルギー移動反応を起こし
ラジカルを発生する。また増感剤を併用した場合には、
増感剤とジメチルフェナシルスルホニウムテトラフェニ
ルボレートとの間で電子移動反応もしくはエネルギー移
動反応を起こしラジカルを発生する。このようにして発
生したラジカルは、ラジカル重合性化合物（Ｂ）の重合
もしくは架橋反応を引き起こす。その後、炭酸ナトリウ
ム水溶液等のアルカリ水溶液（現像液）で現像すること
により、未露光部分の現像液への溶出が起こり良好なパ
ターンが得られる。

【００５０】

【実施例】以下、実施例にて本発明を具体的に説明する
が、本発明は下記の実施例のみに、なんら限定されるも
のではない。尚、特に断りのない限り、例中、部とは重
量部を示す。まず実施例に先だって、本発明に使用され
る（Ａ）ジメチルフェナシルスルホニウムテトラフェニ
ルボレートの合成例を示す。

【００５１】（合成例１） ジメチルフェナシルスルホニウムテトラフェニルボレー
トの合成 １０．９１部のジメチルフェナシルスルホニウムブロマ
イドを水３００部に溶解せしめ、攪拌しながらナトリウ
ムテトラフェニルボレート１３部を含んだ水溶液３００
部を１０分間かけて２５℃にて滴下した。生成した白色
結晶を濾過、蒸留水にて洗浄、減圧下乾燥し、ジメチル
フェナシルスルホニウムテトラフェニルボレートの粗結
晶を得た。この粗結晶をジクロロメタンとジエチルエー
テルの混合溶媒にて再結晶せしめジメチルフェナシルス
ルホニウムテトラフェニルボレートの高純度品１７．９
７部を得た。

【００５２】融点 161〜163℃¹ H-NMR（CD₃SOCD₃中、テトラメチルシランを基準とするδ値）
2.93 (s, 6H), 5.39 (s, 2H), 6.74〜6.84 (m, 4H), 6.
87〜6.97 (m, 8H), 7.12〜7.24 (m, 8H), 7.56〜7.67
(m, 2H), 7.73〜7.81 (m, 1H), 7.97〜8.05 (m, 2H)¹³ C-NMR（CD₃SOCD₃中、テトラメチルシランを基準とするδ値）
24.59 (s), 52.80 (s), 121.20 (s), 124.96 (s), 128.
26 (s), 128.81 (s), 133.48 (s), 134.71 (s), 135.20
(s), 162.98 (q, JC-F = 49.5 Hz), 190.80 (s) IR (KBr錠剤) 3052, 2999, 1680, 1597, 1580, 1480, 1
451, 1428, 1325, 1300, 1210, 1184, 1155, 989, 738,
709, 687, 607 cm^-1 元素分析 Ｃ₃₄Ｈ₃₃ＯＳＢ 理論値 C; 81.59%、H; 6.645% 測定値 C; 81.62%、H; 6.63%

【００５３】実施例１ （Ａ）ジメチルフェナシルスルホニウムテトラフェニル
ボレートを２．５部、（Ｂ）ラジカル重合性化合物とし
てペンタエリスリトールトリアクリレート５０部、
（Ｃ）カルボキシル基含有ポリマーとしてメタクリル酸
／メチルメタクリレート／ブチルメタクリレート／２−
エチルヘキシルアクリレート共重合体（重量比２５／５
０／５／２０、重量平均分子量１０万）５０部、溶剤と
してメチルエチルケトン１６００部からなる溶液を、ス
ピンコーターを用いて約１．５μｍの厚みにステンレス
板上に塗布した。この重合性組成物が塗布されたステン
レス板を、オーブン中８０℃１分間保持、乾燥したとこ
ろ重合性組成物の硬化は認められなかったことから、本
重合性組成物はこの条件では熱硬化していないことが分
かる。次いで、このステンレス板に３ＫＷ高圧水銀灯で
１００ｍＪ／ｃｍ²の露光 を行ったところ、重合性組成
物の硬化が認められた。その後、この硬化物を５０ｍｌ
の水にて５分間煮沸したところ、その水は酸性を呈さな
かったことから酸が副生していないことが分かる。

【００５４】比較例１〜比較例４ 実施例１における（Ａ）ジメチルフェナシルスルホニウ
ムテトラフェニルボレートのかわりに、第１表に掲げた
公知の重合開始剤を使用した以外は、実施例１と同様の
操作を試みた。比較例１および比較例３の重合開始剤を
用いた場合、実施例１と同じ条件では、いずれも重合開
始剤は完全に溶解しなかったため、それ以降の評価はで
きなかった。また比較例４の重合開始剤を用いた場合、
重合開始剤は完全に溶解したものの、オーブン中で重合
性組成物の硬化が起こったためそれ以降の評価はできな
かった。また比較例２の重合開始剤を用いた場合、光照
射による硬化は認められたが、その硬化物を５０ｍｌの
水にて５分間煮沸したところ、その水は酸性を呈したこ
とから酸が副生していることが分かる。

【００５５】

【００５６】実施例２〜実施例１７ 実施例１におけるペンタエリスリトールトリアクリレー
ト５０部のかわりに、第２表に示した（Ｂ）ラジカル重
合性化合物にかえた他は、実施例１と全く同様の操作方
法による実験を行った。いずれの場合も実施例１と同
様、（Ａ）ジメチルフェナシルスルホニウムテトラフェ
ニルボレートは完全に溶解し、オーブン中で保持しても
重合性組成物の硬化は認められなかった。３ＫＷ高圧水
銀灯でのの露光を行ったところ重合性組成物の硬化が認
められ、この硬化物を５０ｍｌの水にて１０分間煮沸し
ても、その水は酸性を呈さなかった。

【００５７】

【００５８】実施例１８〜実施例２６ （Ａ）ジメチルフェナシルスルホニウムテトラフェニル
ボレートを２．５部、（Ｂ）ラジカル重合性化合物とし
てペンタエリスリトールトリアクリレート５０部、
（Ｃ）カルボキシル基含有ポリマーとしてメタクリル酸
／メチルメタクリレート／ブチルメタクリレート／２−
エチルヘキシルアクリレート共重合体（重量比２５／５
０／５／２０、重量平均分子量１０万）５０部、溶剤と
してメチルエチルケトン１６００部、さらに第３表に掲
げた増感剤２部からなる溶液を、スピンコーターを用い
て約１．５μｍの厚みにステンレス板上に塗布した。こ
の重合性組成物が塗布されたステンレス板を、オーブン
中８０℃１分間保持、乾燥させた後、この重合性組成物
が塗布されたステンレス板に、日本分光（株）ＳＳ−２
５ＣＰ型分光照射装置を用いて露光を行った。その後、
１％炭酸ナトリウム水溶液にて現像し、３６５ｎｍの光
により硬化した部分の段数を求めた。結果を第３表に合
わせて示す。最高段数が１３段であり、実施例１８〜実
施例２１の増感剤を使用した場合にはいずれも最高段数
を示した。

【００５９】 第３表 ────────────────────────────────── 増感剤 段数 ────────────────────────────────── 実施例１８ 4,4'-ヒ゛ス(シ゛エチルアミノ)ヘ゛ンソ゛フェノン １３ 実施例１９ 2,4-シ゛エチルチオキサントン １３ 実施例２０ 2-イソフ゜ロヒ゜ルチオキサントン １３ 実施例２１ 4-イソフ゜ロヒ゜ルチオキサントン １３ 実施例２２ 3,3'-カルホ゛ニルヒ゛ス(7-シ゛エチルアミノクマリン) １０ 実施例２３ 9,10-シ゛フェニルアントラセン ９ 実施例２４ クマリン1 １２ 実施例２５ クマリン338 ７ 実施例２６ クマリン102 １１ ──────────────────────────────────

【００６０】

【発明の効果】本発明の重合性組成物は、光の照射によ
り、良好な物性をもった硬化物を得ることが可能であ
る。したがって、本発明の重合性組成物は、プリント基
板用レジスト、ドライフィルムレジスト、カラーフィル
ター用レジスト、マイクロエレクトロニクス製造用レジ
スト、印刷版用感光性樹脂、感光性インキジェット、印
刷用インキ、印刷校正用カラープルーフ、ホログラム記
録材料等の各種材料に使用できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 2H025 AA00 AB09 AB13 AB15 AB16 AC01 AD01 BC31 BC51 CA03 CA09 CA50 CB13 CB14 CB43 FA03 FA17 4J011 QA02 QA03 QA04 QA05 QA06 QA07 QA08 QA09 QA12 QA13 QA17 QA22 QA23 QA32 QA33 QA34 QA35 QA38 QB16 RA12 SA21 SA25 SA64 SA83 SA86 SA87 UA01 WA01 4J100 AB02P AB07P AG04P AJ02P AJ08P AL03P AL04P AL05P AL08P AL09P AL11P AL62P AL63P AL66P AL75P BA02P BA04P BA08P BA16P BA31P BB01P BB03P BB18P BC03P BC28P BC43P CA01 CA04 CA23 FA02 FA03 JA37

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）ジメチルフェナシルスルホニウムテ
   トラフェニルボレート、（Ｂ）ラジカル重合性化合物お
   よび（Ｃ）カルボキシル基含有ポリマーを含む重合性組
   成物。
2. 【請求項２】重合性組成物が、さらに４，４’−ビス
   （ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２，４−ジエチル
   チオキサントン、２−イソプロピルチオキサントンおよ
   び４−イソプロピルチオキサントンからなる群より選ば
   れる（Ｄ）増感剤を少なくとも一つを含むことを特徴と
   する請求項１記載の重合性組成物。