JP2011095765A - 感光性樹脂組成物、感光性エレメント、レジストパターンの製造法およびプリント配線板の製造法 - Google Patents

Abstract

【課題】 光感度、解像度、密着性および現像液に対する溶解性に優れた感光性樹脂組成物およびそれを用いた感光性エレメントを提供すること。
【解決手段】 （Ａ）バインダーポリマー、（Ｂ）エチレン性不飽和基含有光重合性モノマー、（Ｃ）多環式芳香族炭化水素、（Ｄ）光重合開始剤、および（Ｅ）水素供与体を含有する感光性樹脂組成物、および、この感光性樹脂組成物層からなるレジスト層が支持体上に形成されてなる感光性エレメント。
【選択図】 図１

Description

本発明は、感光性樹脂組成物、これを用いた感光性エレメント、レジストパターンの製造法およびプリント配線板の製造法に関する。

従来、プリント配線板の製造分野において、エッチングおよびめっき等に用いられるレジスト材料としては、感光性樹脂組成物およびそれに支持体と必要に応じて保護フィルムを用いて得られる感光性エレメントが広く用いられている。 プリント配線板は、一般に、感光性エレメントを銅基板上にラミネートし、パターン露光した後、未露光部分を現像液で除去し、エッチングまたはめっき処理を施してパターンを形成させた後、硬化部分を基板上から剥離除去する方法によって製造されている。

近年のプリント配線板の高密度化および需要増大に伴い、今日、感光性エレメントには、従来のものに比べ、高解像度・高密着性および高作業性、高歩留化が要求されている。
これまで、高解像度・高密着性を実現するために、光重合開始剤として、ヘキサアリールビスイミダゾール（ＨＡＢＩ）またはその誘導体やビス(ｐ−アミノフェニル)ケトンを使用してきたが、現状ではまだ充分とは言えない。また、この系においては高感度化に難があり、さらに、ＨＡＢＩまたはその誘導体は凝集しやすいため、現像液においてスカムを発生しやすく、その結果、スラッジが堆積するという問題がある。

本発明は、上記に鑑みてなされたものであり、感度、解像度、密着性に優れ、現像液に対する溶解性（スカム発生の低減化）にも優れた感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。

別の本発明は、感度、解像度、密着性、現像液に対する溶解性に優れた感光性エレメントを提供することを目的とする。
別の本発明は、感度、解像度、密着性、現像液に対する溶解性に優れ、作業性および生産性にも優れたレジストパターンの製造法を提供することを目的とする。
別の本発明は、感度、解像度、密着性、現像液に対する溶解性に優れ、作業性および生産性にも優れたプリント配線板の製造法を提供することを目的とする。

本発明の第一の側面によれば、（Ａ）バインダーポリマー、（Ｂ）エチレン性不飽和基含有光重合性モノマー、（Ｃ）多環式芳香族炭化水素、（Ｄ）光重合開始剤、および（Ｅ）水素供与体を含有する感光性樹脂組成物が提供される。

本発明の第二の側面によれば、上記本発明に係る感光性樹脂組成物からなるレジスト層が支持体上に形成されてなる感光性エレメントが提供される。

本発明の第三の側面によれば、以下の工程を含むレジストパターンの製造法が提供される：ｉ）上記本発明に係る感光性樹脂組成物からなるレジスト層を基板上に積層する工程；ｉｉ）画像状に活性光線を照射して、露光部の前記レジスト層を光硬化させる工程；ｉｉｉ）未露光部の前記レジスト層を現像により選択的に除去してレジストパターンを形成する工程。

本発明の第四の側面によれば、以下の工程を含むプリント配線板の製造法が提供される：上記本発明に係る感光性樹脂組成物からなるレジスト層を、表面に被加工層を有する基板の前記被加工層上に積層する工程；ｉｉ）画像状に活性光線を照射して、露光部の前記レジスト層を光硬化させる工程；ｉｉｉ）未露光部の前記レジスト層を現像により選択的に除去してレジストパターンを形成する工程；ｉｖ）前記レジストパターンをマスクとして、前記基板の被加工層をエッチングし、または、前記基板の被加工層を選択的にめっきする工程。

本発明の感光性樹脂組成物は、光感度、解像度および密着性に優れ、現像液に対する溶解性も良好であって、感光性エレメント、レジストパターン、プリント配線板の製造等に好適に用いられ、プリント配線の高密度化および高解像化に有用である。

本発明の感光性樹脂組成物は、増感剤としての多環式芳香族炭化水素と水素供与体とを含んでいるので、感度、解像度、密着性に優れ、かつ、多環式芳香族炭化水素を用いることによる高感度化（量子収率向上）のため、ＨＡＢＩ等の光重合開始剤の配合量を減らすことができ、その結果、現像液に対する溶解性に優れ、スカムを発生しにくいものとなっている。したがって、本発明の感光性樹脂組成物は、プリント配線の高密度化および高解像化に非常に有用である。

本発明に係る感光性エレメントの一実施形態を示す模式図である。 本発明に係るレジストパターンの製造法の一工程例を示す模式図である。 本発明に係るプリント配線板の製造法の一工程例を示す模式図である。 本発明に係るプリント配線板の製造法の一工程例を示す模式図である。

以下、本発明について詳細に説明する。なお、本発明における（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸およびそれに対応するメタクリル酸を意味し、（メタ）アクリレートとは、アクリレートおよびそれに対応するメタクリレートを意味し、（メタ）アクリロイル基とはアクリロイル基およびそれに対応するメタクリロイル基を意味する。

本発明の感光性樹脂組成物は、（Ａ）バインダーポリマー、（Ｂ）エチレン性不飽和基含有光重合性モノマー、（Ｃ）多環式芳香族炭化水素、（Ｄ）光重合開始剤、および（Ｅ）水素供与体を含有する。

（Ａ）バインダーポリマーは、たとえば、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、スチレン系樹脂、エポキシ系樹脂、アミド系樹脂、アミドエポキシ系樹脂、アルキド系樹脂、フェノール系樹脂、ウレタン樹脂等の１種以上を用いることができ、特に制限されることはない。また、重合性単量体をラジカル重合させることにより製造されたものを用いてもよい。

この重合性単量体としては、たとえば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−エトキシスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−ブロモスチレン等の重合可能なスチレン誘導体、アクリルアミド、アクリロニトリル、ビニル−ｎ−ブチルエーテル等のビニルアルコールのエステル類、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリルエステル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸グリシジルエステル、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、α−ブロモ（メタ）アクリル酸、α−クロル（メタ）アクリル酸、β−フリル（メタ）アクリル酸、β−スチリル（メタ）アクリル酸、マレイン酸、マレイン酸無水物、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノイソプロピル等のマレイン酸モノエステル、フマール酸、ケイ皮酸、α−シアノケイ皮酸、イタコン酸、クロトン酸、プロピオール酸等が挙げられる。

上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、たとえば、下記一般式（Ｉ）：

（式中、Ｒ_１は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ_２は炭素数１〜１２のアルキル基を示す。）
で表される化合物、これらの化合物のアルキル基に水酸基、エポキシ基、ハロゲン基等が置換した化合物等が挙げられる。
上記一般式（Ｉ）中のＲ_２で示される炭素数１〜１２のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基およびこれらの構造異性体が挙げられる。

上記一般式（Ｉ）で表される単量体としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル等が挙げられる。これらは単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。

上記（Ａ）バインダーポリマーは、アルカリ現像性の見地から、カルボキシル基を含有していることが好ましく、たとえば、カルボキシル基を有する重合性単量体とその他の重合性単量体をラジカル重合させることにより製造することができる。このカルボキシル基を有する重合性単量体としては、メタクリル酸が好ましい。また、（Ａ）バインダーポリマーは、可とう性の見地から、スチレンまたはスチレン誘導体を重合性単量体として含有させることが好ましい。
上記スチレンまたはスチレン誘導体を共重合成分として含有し、密着性および剥離特性を共に良好にするには、共重合体中のスチレンまたはスチレン誘導体の割合は、密着性の観点から２重量％以上であることが好ましく、剥離片の大きさと剥離時間の観点から３０重量％以下であることが好ましく、２８重量％以下であることがより好ましく、２７重量％以下であることが特に好ましい。

これらのバインダーポリマーは、単独でまたは２種類以上を組み合わせて使用される。２種類以上を組み合わせて使用する場合のバインダーポリマーとしては、たとえば、異なる共重合成分からなる２種類以上のバインダーポリマー、異なる重量平均分子量の２種類以上のバインダーポリマー、異なる分散度の２種類以上のバインダーポリマー等が挙げられる。また、特開平１１−３２７１３７号公報記載のマルチモード分子量分布を有するポリマーを使用することもできる。

上記（Ｂ）エチレン性不飽和基含有光重合性モノマーとしては、たとえば、多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリブトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシポリプロポキシ）フェニル）プロパン等のビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物、グリシジル基含有化合物にα、β−不飽和カルボン酸を反応させで得られる化合物、分子内にウレタン結合を有する（メタ）アクリレート化合物等のウレタンモノマー、ノニルフェノキシポリエチレンオキシアクリレート、γ−クロロ−β−ヒドロキシプロピル−β′−（メタ）アクリロイルオキシエチル−ｏ−フタレート、β−ヒドロキシアルキル−β′−（メタ）アクリロイルオキシアルキル−ｏ−フタレート等のフタル酸系化合物、（メタ）アクリル酸アルキルエステルが挙げられるが、耐めっき性、密着性の観点から、ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物または分子内にウレタン結合を有する（メタ）アクリレート化合物を必須成分とすることが好ましい。これらは単独で、または2種類以上を組み合わせて使用される。

上記多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物としては、たとえば、エチレン基の数が２〜１４であるポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレン基の数が２〜１４であるポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレン基の数が２〜１４であり、プロピレン基の数が２〜１４であるポリエチレンポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ，ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。ここで、ＥＯはエチレンオキサイドを示し、ＥＯ変性された化合物はエチレンオキサイド基のブロック構造を有するものである。また、ＰＯはプロピレンオキサイドを示し、ＰＯ変性された化合物はプロピレンオキサイド基のブロック構造を有するものである。

上記２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパンとしては、たとえば、エトキシ基の数が２〜１６のもの（ジエトキシ〜ヘキサデカエトキシ）が挙げられる。２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパンは、ＢＰＥ−５００（新中村化学工業（株）製、製品名）として商業的に入手可能であり、２，２−ビス（４−（メタクリロキシペンタデカエトキシ）フェニル）プロパンは、ＢＰＥ−１３００（新中村化学工業（株）製、製品名）として商業的に入手可能である。これらは単独で、または２種類以上を組み合わせて使用される。

上記２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシポリプロポキシ）フェニル）プロパンとしては、たとえば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシジエトキシオクタプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラエトキシテトラプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサエトキシヘキサプロポキシ）フェニル）プロパンが挙げられる。これらは単独で、または２種類以上を組み合わせて使用される。

上記分子内にウレタン結合を有する（メタ）アクリレート化合物としては、たとえば、β位にＯＨ基を有する（メタ）アクリルモノマーとイソホロンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物との付加反応物、トリス（（メタ）アクリロキシテトラエチレングリコールイソシアネート）ヘキサメチレンイソシアヌレート、ＥＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレート、ＥＯ，ＰＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。ＥＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレートとしては、たとえば、ＵＡ−１１（新中村化学工業（株）製、製品名）が挙げられる。また、ＥＯ，ＰＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレートとしては、たとえば、ＵＡ−１３（新中村化学工業（株）製、製品名）が挙げられる。

上記ノニルフェノキシポリエチレンオキシアクリレートとしては、たとえば、ノニルフェノキシテトラエチレンオキシアクリレート、ノニルフェノキシペンタエチレンオキシアクリレート、ノニルフェノキシヘキサエチレンオキシアクリレート、ノニルフェノキシヘプタエチレンオキシアクリレート、ノニルフェノキシオクタエチレンオキシアクリレート、ノニルフェノキシノナエチレンオキシアクリレート、ノニルフェノキシデカエチレンオキシアクリレート、ノニルフェノキシウンデカエチレンオキシアクリレートが挙げられる。

増感剤として用いられる上記（Ｃ）多環式芳香族炭化水素としては、通常の感光性フィルムの露光に用いられる露光機の主出力波長である３６５ｎｍの波長を持つｉ線に対するモル吸光係数（ε３６５）が１００以上の多環式芳香族炭化水素を用いることが好ましい。具体的には、たとえば、アントラセン、ピレン、ナフタレン、フェナントレン、クリセン、フルオランテン、ベンゾ［ａ］ピレン、ベンゾ［ｅ］ピレン、ペリレン、およびそれらの誘導体として、たとえばそれらのベンゼン環上にアルキル基、ヒドロキシル基、スルホン酸基およびカルボキシル基等を置換基として有する化合物を好ましく用いることができる。これらは単独で、または２種類以上を組み合わせて使用される。

上記（Ｄ）光重合開始剤としては、照射光を吸収してラジカルを発生させる物質が用いられ、たとえば、アクリジンまたは分子内に少なくとも１つのアクリジニル基を有するアクリジン系化合物；ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ’−テトラメチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）等のＮ，Ｎ’−テトラアルキル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタノン−１、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１等の芳香族ケトン；アルキルアントラキノン等のキノン類；ベンゾインアルキルエーテル等のベンゾインエーテル化合物；ベンゾイン、アルキルベンゾイン等のベンゾイン化合物；ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体；ＨＡＢＩ（ヘキサアリールビスイミダゾール）およびＨＡＢＩ誘導体；Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−フェニルグリシン誘導体、クマリン系化合物、オニウム塩などを好ましく用いることができる。なかでも、ＨＡＢＩおよびＨＡＢＩ誘導体を好ましく用いることができ、ＨＡＢＩ誘導体としては、（２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体（Ｂ−ＣＩＭ）、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体等の２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体等が挙げられる。これらは単独で、または２種類以上を組み合わせて使用される。

上記（Ｅ）水素供与体とは、共存する他の物質に水素を与えることにより、それ自身は脱水素される化合物であり、芳香族アミンおよびそれら誘導体を好ましく用いることができる。具体的には、Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアニリン等のＮ，Ｎ−ジアルキルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸メチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸プロピル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ安息香酸メチル、 Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノ安息香酸メチル等のＮ，Ｎ−ジアルキルアミノ安息香酸アルキル等、およびそれら芳香族アミンのベンゼン環上にアルキル基、ヒドロキシル基、スルホン酸基およびカルボキシル基等の置換基を有する化合物等が挙げられる。また、水素供与体として、２−メルカプトベンズオキサゾール、２−メルカプトベンズチアゾール、２−メルカプトベンズイミダゾール等の芳香族チオールや、メタンチオール、エタンチオール、プロパンチオール等の脂肪族チオールを用いることも好ましい。これらの水素供与体は単独で、または２種類以上を組み合わせて使用される。本発明においては、水素供与体が光重合開始剤に水素原子を与えた後に生じるラジカル、すなわち水素供与体が脱水素されて生じたラジカルが、光重合を開始させる役割を果たしているものと考えられる。

次に、各成分の好ましい配合量について説明する。（Ａ）バインダーポリマーの配合量は、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の総量１００重量部に対して、光硬化物の硬度（脆さ）と感光性エレメントとして用いた場合の塗膜性の観点から４０重量部以上であることが好ましく、光感度の観点から８０重量部以下であることが好ましく、４５〜７０重量部であることがより好ましい。

（Ｂ）エチレン性不飽和基含有光重合性モノマーの配合量は、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の総量１００重量部に対して、光感度の観点から２０重量部以上であることが好ましく、光硬化物の硬度（脆さ）の観点から６０重量部以下であることが好ましく、３０〜５５重量部であることがより好ましい。

（Ｃ）多環式芳香族炭化水素の配合量は、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の総量１００重量部に対して、光感度の観点から０．０１重量部以上であることが好ましく、光硬化性の観点から１０重量部以下であることが好ましく、０．１〜５重量部であることがより好ましい。この配合量が１０重量部を超えると、露光の際に組成物の表面での吸収が増大して内部の光硬化が不充分となる傾向がある。

（Ｄ）光重合開始剤の配合量は、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の総量１００重量部に対して、光感度の観点から０．０１重量部以上であることが好ましく、光硬化性の観点から１０重量部以下であることが好ましく、０．１〜５重量部であることがより好ましい。

（Ｅ）水素供与体の配合量は、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の総量１００重量部に対して、光感度の観点から０．００１重量部以上であることが好ましく、耐現像液性の観点から１０重量部以下であることが好ましく、０．０１〜５重量部であることがより好ましい。この配合量が１０重量部を超えると、ラジカルの発生量が増大し、光重合体の分子鎖が短くなり、その結果耐現像液性が低下する傾向がある。

以上の必須成分に加え、本発明の感光性樹脂組成物には、必要に応じて、分子内に少なくとも１つのカチオン重合可能な環状エーテル基を有する光重合性化合物、カチオン重合開始剤、マラカイトグリーン等の染料、トリブロモフェニルスルホン、ロイコクリスタルバイオレット等の光発色剤、熱発色防止剤、ｐ−トルエンスルホンアミド等の可塑剤、顔料、充填剤、消泡剤、難燃剤、安定剤、密着性付与剤、レベリング剤、剥離促進剤、酸化防止剤、香料、イメージング剤、熱架橋剤等を、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の総量１００重量部に対して、各々０．０１〜２０重量部程度含有することができる。これらは単独で、または２種類以上を組み合わせて使用される。

本発明の感光性樹脂組成物は、必要に応じて、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、トルエン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、プロピレングリコールモノメチルエーテル等の溶剤またはこれらの混合溶剤に溶解して、固形分３０〜６０重量％程度の溶液として塗布することができる。その用途は、特に制限はないが、銅、銅系合金、鉄、鉄系合金等の金属面上に、液状レジストとして塗布して乾燥後、必要に応じて保護フィルムを被覆して用いるか、感光性エレメントの形態で用いられることが好ましい。

次に、本発明に係る感光性エレメント、すなわち、上述した本発明に係る感光性樹脂組成物からなるレジスト層が支持体上に形成されてなる感光性エレメントについて、図面を参照しながら説明する。

図１は、感光性エレメントの一実施形態を模式的に示したものであり、感光性エレメント１は、支持体１１と、その上に形成されたレジスト層（感光性樹脂組成物層）１２とを含んでいる。
支持体１１としては、たとえば、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエステル等の耐熱性および耐溶剤性を有する重合体フィルムを好ましく用いることができる。支持体となる重合体フィルムの厚みは、１〜１００μｍであることが好ましい。

支持体１１上へのレジスト層１２の形成方法は、特に限定されないが、感光性樹脂組成物の溶液を塗布、乾燥することにより好ましく得ることができる。塗布されるレジスト層の厚みは、用途により異なるが、乾燥後の厚みで１〜１００μｍ程度であることが好ましい。塗布は、たとえば、ロールコータ、コンマコータ、グラビアコータ、エアーナイフコータ、ダイコータ、バーコータ等の公知の方法で行うことができる。乾燥は、７０〜１５０℃、５〜３０分間程度で行うことができる。また、レジスト層１２中の残存有機溶剤量は、後の工程での有機溶剤の拡散を防止する点から、２重量％以下とすることが好ましい。

感光性エレメント１のレジスト層表面は、ポリエチレン、ポリプロピレン等の重合体フィルムからなる保護フィルム（図示せず）で被覆することが好ましい。
保護フィルムの厚みは、強度の観点から５μｍ以上であることが好ましく、廉価性の観点から３０μｍ以下であることが好ましく、１０〜２８μｍであることがより好ましく、１５〜２５であることが特に好ましい。保護フィルムとしては、レジスト層と支持体との接着力よりも、レジスト層と保護フィルムとの接着力のほうが小さいものを選択することが好ましいが、同じ重合体フィルムの一つを支持体として、他の一つを保護フィルムとして、レジスト層の両面に積層するようにしてもよい。また、保護フィルムは低フィッシュアイのものを用いることが好ましい。

これら支持体および保護フィルムは、後にレジスト層から除去可能でなくてはならないため、除去が不可能となるような表面処理が施されたものであってはならないが、必要に応じて表面処理が施されていてもよい。たとえば、これらの支持体、保護フィルムは、必要に応じて帯電防止処理が施されていてもよい。

支持体とレジスト層と、必要に応じて保護フィルムとからなる２層または３層構造の感光性エレメントは、さらに、図には示されていないが、クッション層、接着層、光吸収層、ガスバリア層等の中間層や保護層を有していてもよい。

このようにして得られる感光性エレメントは、たとえば、そのまま、またはレジスト層の表面にさらに保護フィルムを積層して、円筒状の巻芯にロール状に巻きとって貯蔵される。その際、支持体が1番外側になるように巻き取られることが好ましい。巻き取られた感光性エレメントロールの端面には、端面保護の見地から端面セパレータを設置することが好ましく、耐エッジフュージョンの見地から防湿端面セパレータを設置することが好ましい。また、梱包方法として、透湿性の小さいブラックシートに包んで包装することが好ましい。巻芯としては、たとえば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体）等のプラスチック等が挙げられる。

次に、本発明に係るレジストパターンの製造法について、その工程の一例を模式的に示した図２を参照しながら説明する。
まず、工程（ｉ）として、上述した本発明の感光性樹脂組成物からなるレジスト層を基板（回路形成用基板）２上に積層する。積層方法は任意であるが、たとえば、図２（Ａ）にみるように、基板２上に、上述した感光性エレメント１を、レジスト層１２が基板２の表面に密着するようにして積層する。積層に先立ち、感光性エレメント１のレジスト層１２上に保護フィルム（図示せず）が存在している場合には、保護フィルムを除去する。この積層方法としては、たとえば、レジスト層１２を７０〜１３０℃程度に加熱しながら、基板２に０．１〜１ＭＰａ程度（１〜１０ｋｇｆ／ｃｍ^２程度）の圧力で圧着することにより積層する方法が挙げられる。減圧下で積層することも可能である。なお、積層される基板２の表面は通常金属面であるが、特に制限はない。また、レジスト層を前記のように７０〜１３０℃に加熱すれば、予め基板を予熱処理することは必要ではないが、積層性をさらに向上させるために、基板の予熱処理を行うこともできる。

レジスト層の積層が完了した後、工程（ii）として、画像状に活性光線を照射して、露光部の前記レジスト層を光硬化させる。画像状に活性光線を照射させる方法として、たとえば、図２（Ｂ）にみるように、アートワークと呼ばれるネガ型またはポジ型マスクパターン３を通してレジスト層１２上に画像状に活性光線を照射し、露光部のレジスト層１２を光硬化させることができる。活性光線の光源としては、公知の光源、たとえば、カーボンアーク灯、水銀蒸気アーク灯、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、キセノンランプ等の紫外線、可視光線等を有効に放射するものが用いられる。また、マスクパターンを用いずにレーザー直接描画露光を行うこともできる。なお、工程（ii）の露光は、レジスト層１２への光照射が妨げられない限り（支持体が透明である場合等）、支持体１１が存在した状態で行うことができる。

露光後、感光性樹脂組成物層上に支持体が存在している場合には、支持体を除去した後、工程（iii）として、未露光部のレジスト層を現像により選択的に除去することにより、図２（Ｃ）に示すようにレジストパターン１２１が形成される。現像は、ウエット現像、ドライ現像等で行われ、ウエット現像の場合は、アルカリ性水溶液、水系現像液、有機溶剤等のレジスト層の組成に対応した現像液にを用いて、ディップ方式、スプレー方式、ブラッシング、スラッピング等の公知の方法により行われる。必要に応じて２種以上の現像方法を併用してもよい。

現像後の処理として、必要に応じて６０〜２５０℃程度の加熱又は０．２〜１０Ｊ／ｃｍ^２程度の露光を行うことにより、形成されたレジストパターンをさらに硬化するようにしてもよい。

次に、本発明に係るプリント配線板の製造法について、その工程の一例を模式的に示した図３および図４を参照しながら説明する。
レジストパターンを形成するまでの工程は、（ｉ）積層工程、（ｉｉ）露光工程、および（ｉｉｉ）現像工程を含む上述のレジストパターン製造法において説明したものと同様である。その後の回路形成工程（ｉｖ）に関し、図３にはエッチングを用いたサブストラクティブ法を示し、図４にはめっきを用いたセミアディティブ法を示す。

レジストパターン１２１が形成された後、工程（ｉｖ）として、図３（Ｂ）にみるように、形成されたレジストパターン１２１をマスクとして、表面に被加工層２１を有する基板（回路形成用基板）２の被加工層２１をエッチングするか、または、図４（Ｂ）にみるように、被加工層２１上に選択的にめっきを施して、銅等からなるめっき層２２を形成する。図３（Ｂ）における金属面からなる被加工層２１のエッチングには、たとえば、塩化第二銅溶液、塩化第二鉄溶液、アルカリエッチング溶液、過酸化水素系エッチング液を用いることができるが、エッチファクタが良好な点から塩化第二鉄溶液を用いることが望ましい。また、図４（Ｂ）におけるめっき法としては、たとえば、銅めっき、はんだめっき、ニッケルめっき、金めっきなどがある。

最後に、図３（Ｃ）および図４（Ｃ）にみるように、基板２上に残っているレジストパターン１２１を、たとえば、現像に用いたアルカリ性水溶液よりさらに強アルカリ性の水溶液で剥離して、回路２１１が形成されたプリント配線板４を得ることができる。また、セミアディティブ法の場合は、図４（Ｄ）に示すように、レジストパターン１２１を剥離した後、たとえばクイックエッチング法等により、その下の被加工層２１も除去される。上記強アルカリ性の水溶液としては、たとえば、１〜１０重量％水酸化ナトリウム水溶液、１〜１０重量％水酸化カリウム水溶液等が用いられる。剥離方式としては、たとえば、浸漬方式、スプレイ方式等が挙げられる。また、レジストパターンが形成されたプリント配線板は、多層プリント配線板でもよいし、小径スルーホールを有していてもよい。

以下に、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明の技術思想を逸脱しない限り、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
［実施例１〜３および比較例１〜５］
表１に示す各成分を配合し、溶液Ａを得た。

表１において使用した材料を下記に示す。
ＢＰＥ−５００：下記式において、ｍ＋ｎ＝１０（平均値）である化合物（新中村化学工業（株）製商品名）

Ｍ−１１３：下記式で示されるノニルフェニルポリエチレン変性アクリレート（東亜合成化学（株）製商品名）

得られた溶液Ａに、表２に示す各成分を溶解させて、実施例１〜３および比較例１〜５の感光性樹脂組成物溶液を得た。

次いで、得られた各感光性樹脂組成物溶液を、１６μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフィルム（帝人（株）製商品名Ｇ２−１６）上に均一に塗布し、１００℃の熱風対流式乾燥機で１０分間乾燥した後、ポリエチレン製保護フィルム（タマポリ（株）製商品名ＮＦ−１３）で保護し、感光性エレメントを得た。感光性樹脂組成物層の乾燥後の膜厚は４０μｍであった。
次いで、銅箔（厚み３５μｍ）を両面に積層したガラスエポキシ材である銅張積層板（日立化成工業（株）製商品名ＭＣＬ−Ｅ−６１）の銅表面を＃６００相当のブラシを持つ研磨機（三啓（株）製）を用いて研磨し、水洗後、空気流で乾燥し、得られた銅張積層板を８０℃に加温し、その銅表面上に、上記得られた観光性エレメントを、その保護フィルムを剥がしながら、１２０℃のヒートロールを用い１５ｍ／分の速度でラミネートした。
次に、高圧水銀灯ランプを有する露光機（オーク（株）製商品名ＨＭＷ−２０１Ｂ）を用いて、ネガとしてストーファー２１段ステップタブレットを試験片の上に置いて、４５ｍＪ／ｃｍ^２で露光した。

＜感度＞
試験片のポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離し、１重量％炭酸ナトリウム水溶液を３０℃で６０秒間スプレーし、未露光部分を除去した後、銅張積層板上に形成された光硬化膜のステップタブレットの段数を測定することにより、感光性樹脂組成物の光感度を評価した。光感度は、ステップタブレットの段数で示され、このステップタブレットの段数が高いほど、光感度が高いことを示す。

＜解像度＞
ストーファーの２１段ステップタブレットを有するフォトツールと解像度評価用ネガとしてライン幅／スペース幅が４００／３０〜４００／２００（単位：μｍ）の配線パターンを有するフォトツールを密着させ、ストーファーの２１段ステップタブレットの現像後における残存ステップ段数が８．０となるエネルギー量で露光を行った。現像処理によって未露光部をきれいに除去することができたスペース幅の最も小さい値により、解像度を評価した。解像度の評価は、数値が小さいほど良好な値である。

＜密着性＞
ストーファーの２１段ステップタブレットを有するフォトツールと密着性評価用ネガとしてライン幅／スペース幅が８／４００〜４７／４００（単位：μｍ）の配線パターンを有するフォトツールを密着させ、ストーファーの２１段ステップタブレットの現像後における残存ステップ段数が８．０となるエネルギー量で露光を行った。現像後、ラインを形成しているレジストが基板にしっかりと密着していて剥がれている箇所が無く、また、ラインが蛇行していたり、曲がったりしていないライン幅の最も小さい値により、密着性を評価した。密着性の評価は数値が小さいほど良好な値である。

＜現像液溶解性＞
現像液（１重量％Ｎａ_２ＣＯ_３水溶液）１リットル中に各試験片のレジスト１５ｃｍ^３を浸漬し、１週間放置後、容器底部における沈殿物の量から下記の基準に従って評価した。
４：沈殿物が全くない
３：沈殿物が容器底部面積を占める割合が３０％未満である
２：沈殿物が容器底部面積を占める割合が３０％以上６０％未満である
１：沈殿物が容器底部面積を占める割合が６０％以上である
以上の結果を表３に示す。

表３から明らかなように、多環式芳香族炭化水素と水素供与体とを用いた実施例１〜３では、光感度、解像度、密着性および現像液溶解性がいずれも良好であった。

１ 感光性エレメント
１１ 支持体
１２ レジスト層（感光性樹脂組成物層）
２ 基板（回路形成用基板）
１２１ レジストパターン
２１ 被加工層
２１１ 回路
４ プリント配線板

Claims (10)

1. （Ａ）バインダーポリマー、（Ｂ）エチレン性不飽和基含有光重合性モノマー、（Ｃ）多環式芳香族炭化水素、（Ｄ）光重合開始剤、および（Ｅ）水素供与体を含有する感光性樹脂組成物。
2. 前記（Ａ）成分および前記（Ｂ）成分の総量１００重量部に対し、それぞれ、前記（Ａ）成分の配合量が４０〜８０重量部、前記（Ｂ）成分の配合量が２０〜６０重量部、前記（Ｃ）成分の配合量が０．０１〜１０重量部、前記（Ｄ）成分の配合量が０．０１〜１０重量部、前記（Ｅ）成分の配合量が０．００１〜１０重量部である請求項１記載の感光性樹脂組成物。
3. 前記（Ｃ）成分として、ｉ線（λ＝３６５ｎｍ）に対するモル吸光係数（ε３６５）が１００以上の多環式芳香族炭化水素を含む請求項１または２記載の感光性樹脂組成物。
4. 前記（Ｃ）成分として、アントラセン、ピレン、ナフタレン、フェナントレン、クリセン、フルオランテン、ベンゾ［ａ］ピレン、ベンゾ［ｅ］ピレン、ペリレン、およびそれらの誘導体からなる群から選ばれた１種以上の化合物を含む請求項１〜３のいずれか１項記載の感光性樹脂組成物。
5. 前記（Ｄ）成分として、ヘキサアリールビスイミダゾールまたはその誘導体を含む請求項１〜４のいずれか１項記載の感光性樹脂組成物。
6. 請求項１〜５のいずれか１項記載の感光性樹脂組成物からなるレジスト層が支持体上に形成されてなる感光性エレメント。
7. 以下の工程を含むレジストパターンの製造法：
   ｉ）請求項１〜５のいずれか１項記載の感光性樹脂組成物からなるレジスト層を基板上に積層する工程；
   ｉｉ）画像状に活性光線を照射して、露光部の前記レジスト層を光硬化させる工程；
   ｉｉｉ）未露光部の前記レジスト層を現像により選択的に除去してレジストパターンを形成する工程。
8. 前記工程ｉ）が、請求項１〜５のいずれか１項記載の感光性樹脂組成物からなるレジスト層が支持体上に形成されてなる感光性エレメントを、基板上に、前記レジスト層が前記基板表面に密着するように積層することにより行われる請求項７記載のレジストパターンの製造法。
9. 以下の工程を含むプリント配線板の製造法：
   ｉ）請求項１〜５のいずれか１項記載の感光性樹脂組成物からなるレジスト層を、表面に被加工層を有する基板の前記被加工層上に積層する工程；
   ｉｉ）画像状に活性光線を照射して、露光部の前記レジスト層を光硬化させる工程；
   ｉｉｉ）未露光部の前記レジスト層を現像により選択的に除去してレジストパターンを形成する工程；
   ｉｖ）前記レジストパターンをマスクとして、前記基板の被加工層をエッチングし、または、前記基板の被加工層を選択的にめっきする工程。
10. 前記工程ｉ）が、請求項１〜５のいずれか１項記載の感光性樹脂組成物からなるレジスト層が支持体上に形成されてなる感光性エレメントを、表面に被加工層を有する基板上に、前記レジスト層が前記基板の被加工層の表面に密着するように積層することにより行われる請求項９記載のプリント配線板の製造法。

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