JP7425982B2 - 感光性樹脂組成物、感光性エレメント、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法 - Google Patents

Description

本開示は、感光性樹脂組成物、感光性エレメント、レジストパターンの形成方法、及びプリント配線板の製造方法に関する。

プリント配線板の製造分野においては、エッチング処理又はめっき処理に用いられるレジスト材料として、感光性樹脂組成物、及び、支持フィルム上に感光性樹脂組成物を用いて形成された層（以下、「感光層」ともいう）を備える感光性エレメントが広く用いられている。

プリント配線板は、上記感光性エレメントを用いて、例えば、以下の手順で製造されている。すなわち、まず、感光性エレメントの感光層を銅張積層板等の回路形成用基板上にラミネートする。次に、マスクフィルム等を介して感光層を露光し、光硬化部を形成する。このとき、露光前又は露光後に支持フィルムを剥離する。その後、感光層の光硬化部以外の領域を現像液で除去し、レジストパターンを形成する。次に、レジストパターンをレジストとして、エッチング処理又はめっき処理を施して導体パターンを形成させ、最終的に感光層の光硬化部（レジストパターン）を剥離（除去）する。

近年、プリント配線板の高密度化に伴い、導体パターンの微細化が進むにつれて、回路形成用基板とレジストである感光層との接触面積が小さくなっている。そのため、感光層には、エッチング処理又はめっき処理における優れた特性が要求されると共に、回路形成用基板との優れた密着性、及び、レジストパターンの形成における優れた解像度が要求されている。

例えば、特許文献１には、特定の増感色素を用いることで、感度及び解像度に優れた感光性樹脂組成物が開示されている。また、特許文献２には、特定のアルカリ可溶性高分子及びエチレン性二重結合を有する化合物を用いることで、感度及び解像度に優れた感光性樹脂組成物が開示されている。

特開２００９－００３１７７号公報 特開２０１３－０６１５５６号公報

感光性エレメントの感光層を回路形成用基板上にラミネートする際に、感光層の回路形成用基板に対する追従性が低いと、感光層と回路形成用基板との間に微細な空隙が生じてしまい、導体パターンの形成に影響を与えることがある。そのため、感光層には、回路形成用基板に対して優れた追従性を有することが求められる。

本開示は、回路形成用基板に対する追従性に優れる感光層を形成することができる感光性樹脂組成物、該感光性樹脂組成物を用いた感光性エレメント、レジストパターンの形成方法、及びプリント配線板の製造方法を提供することを目的とする。

本開示に係る感光性樹脂組成物は、バインダーポリマーと、光重合性化合物と、光重合開始剤と、を含有し、バインダーポリマーが、カルボキシ基を有する重合性単量体に由来する構造単位（ａ１）と、スチレン又はスチレン誘導体に由来する構造単位（ａ２）と、炭素数が１～３のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリルレートに由来する構造単位（ａ３）と、炭素数が４～１２のアルキル基を有するアルキル（メタ）メタクリレートに由来する構造単位（ａ４）とを有する。

本開示に係る感光性エレメントは、支持体と、該支持体上に形成された感光層とを備え、感光層が上述の感光性樹脂組成物を含む。

本開示に係るレジストパターンの形成方法は、基板上に、上述の感光性樹脂組成物又は感光性エレメントを用いて、感光層を形成する工程と、感光層の少なくとも一部に活性光線を照射して、光硬化部を形成する工程と、上記基板から、感光層の未光硬化部の少なくとも一部を除去する工程と、を備える。

本開示に係るプリント配線板の製造方法は、上記レジストパターンの形成方法によりレジストパターンが形成された基板を、エッチング処理又はめっき処理して導体パターンを形成する工程を備える。

本開示によれば、回路形成用基板に対する追従性に優れる感光層を形成することができる感光性樹脂組成物、該感光性樹脂組成物を用いた感光性エレメント、レジストパターンの形成方法、及びプリント配線板の製造方法を提供することができる。

感光性エレメントの一実施形態を示す模式断面図である。 プリント配線板の製造工程の一例を模式的に示す図である。

以下、本開示について、詳細に説明する。ただし、本開示は以下の実施形態に限定されるものではない。本明細書において、「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。本明細書において、「層」との語は、平面図として観察したときに、全面に形成されている形状の構造に加え、一部に形成されている形状の構造も包含される。

本明細書において、「～」を用いて示された数値範囲は、「～」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。また、本明細書中に段階的に記載されている数値範囲において、ある段階の数値範囲の上限値又は下限値は、他の段階の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。本明細書中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。本明細書において組成物中の各成分の量について言及する場合、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合には、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。

本明細書において、「（メタ）アクリル酸」とは、「アクリル酸」及びそれに対応する「メタクリル酸」の少なくとも一方を意味し、（メタ）アクリレート等の他の類似表現についても同様である。本明細書において、「固形分」とは、感光性樹脂組成物に含まれる水、溶剤等の揮発する物質を除いた不揮発分のことであり、該樹脂組成物を乾燥させた際に、揮発せずに残る成分を示し、また２５℃付近の室温で液状、水飴状、及びワックス状の成分も含む。

［感光性樹脂組成物］
本実施形態に係る感光性樹脂組成物は、バインダーポリマーと、光重合性化合物と、光重合開始剤と、を含有し、バインダーポリマーが、カルボキシ基を有する重合性単量体に由来する構造単位（ａ１）と、スチレン又はスチレン誘導体に由来する構造単位（ａ２）と、炭素数が１～３のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリルレートに由来する構造単位（ａ３）と、炭素数が４～１２のアルキル基を有するアルキル（メタ）メタクリレートに由来する構造単位（ａ４）とを有する。以下、本実施形態における感光性樹脂組成物で用いられる各成分について詳細に説明する。

（（Ａ）成分：バインダーポリマー）
本実施形態に係る（Ａ）成分は、カルボキシ基を有する構造単位（ａ１）と、スチレン又はスチレン誘導体に由来する構造単位（ａ２）と、炭素数が１～３のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリルレートに由来する構造単位（ａ３）と、炭素数が４～１２のアルキル基を有するアルキル（メタ）メタクリレートに由来する構造単位（ａ４）とを有するバインダーポリマーを含む。

バインダーポリマーは、アルカリ現像性の見地から、構造単位（ａ１）を有する。カルボキシ基を有する重合性単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、α－ブロモアクリル酸、α－クロルアクリル酸、β－フリル（メタ）アクリル酸、β－スチリル（メタ）アクリル酸、マレイン酸、マレイン酸無水物、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノイソプロピル等のマレイン酸モノエステル、フマール酸、ケイ皮酸、α－シアノケイ皮酸、イタコン酸、クロトン酸、及びプロピオール酸が挙げられる。アルカリ現像性をより向上する点から、カルボキシ基を有する重合性単量体は、（メタ）アクリル酸であってもよく、メタクリル酸であってもよい。

アルカリ現像性と追従性とをバランスよく向上させる点から、構造単位（ａ１）の含有量は、（Ａ）成分の全体量を基準として、１０～３０質量％、１５～２８質量％、又は２０～２６質量％であってもよい。構造単位（ａ１）の含有量が１０質量％以上ではアルカリ現像性が向上する傾向があり、３０質量％以下では追従性に優れる傾向がある。

バインダーポリマーは、解像性の見地から、構造単位（ａ２）を有する。スチレン誘導体は、ビニルトルエン、α－メチルスチレン等のスチレンのα位又は芳香環における水素原子が置換された重合可能な化合物である。

アルカリ現像性と追従性とをバランスよく向上させる点から、（Ａ）成分における構造単位（ａ２）の含有量は、（Ａ）成分の全体量を基準として、１０～５０質量％、１２～４５質量％、又は１４～４４質量％であってもよい。

バインダーポリマーは、解像性の見地から、構造単位（ａ３）を有する。炭素数が１～３のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリルレートとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、及びプロピル（メタ）アクリレートが挙げられる。

アルカリ現像性と追従性とをバランスよく向上させる点から、（Ａ）成分における構造単位（ａ３）の含有量は、（Ａ）成分の全体量を基準として、５～７０質量％、１２～６５質量％、又は１５～６４質量％であってもよい。構造単位（ａ３）の含有量が５質量％以上ではアルカリ現像性が向上する傾向があり、７０質量％以下では追従性に優れる傾向がある。

バインダーポリマーは、追従性の見地から、構造単位（ａ４）を有する。炭素数が４～１２のアルキル基は、直鎖状又は分岐状のアルキル基であってもよい。炭素数が４～１２のアルキル基を有するアルキル（メタ）メタクリレートとしては、例えば、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、及びドデシル（メタ）アクリレートが挙げられる。

アルカリ現像性と追従性とをバランスよく向上させる点から、（Ａ）成分における構造単位（ａ４）の含有量は、（Ａ）成分の全体量を基準として、０．５～３０質量％、０．８～２５質量％、又は１～２２質量％であってもよい。

（Ａ）成分は、構造単位（ａ１）～（ａ４）以外の構造単位（ａ５）を更に有してもよい。構造単位（ａ５）を導入するための重合性単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸ベンジル又はその誘導体、ジアセトンアクリルアミド等のアクリルアミド、ビニル－ｎ－ブチルエーテル等のビニルアルコールのエーテル化合物、アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステル、（メタ）アクリル酸フルフリル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸アダマンチル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸グリシジル、２，２，２－トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３－テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニルオキシエチル、（メタ）アクリル酸イソボルニルオキシエチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシルオキシエチル、（メタ）アクリル酸アダマンチルオキシエチル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニルオキシプロピルオキシエチル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニルオキシプロピルオキシエチル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニルオキシプロピルオキシエチル、及び（メタ）アクリル酸アダマンチルオキシプロピルオキシエチルが挙げられる。これらは１種単独で又は２種類以上を任意に組み合わせて用いることができる。

（Ａ）成分の酸価は、現像性、解像性及び追従性のバランスをより向上する点から、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、１１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、又は１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であってもよい。（Ａ）成分の酸価は、感光層の追従性をより向上させる点からは、１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、１７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、１６５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、又は１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であってもよい。バインダーポリマーの酸価は、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、１１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１７０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１６５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、又は１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であってもよい。

（Ａ）成分の重量平均分子量（Ｍｗ）は、現像性に更に優れる点では、６００００以下、５６０００以下、５４０００以下、又は５２０００以下であってもよい。（Ａ）成分のＭｗは、密着性に更に優れる点では、１００００以上、１５０００以上、２００００以上、又は２５０００以上であってもよい。バインダーポリマーの重量平均分子量が、１００００以上６００００以下、１５０００以上５６０００以下、２００００以上５４０００以下、又は２５０００以上５２０００以下であってもよい。

（Ａ）成分の分散度（重量平均分子量／数平均分子量）は、解像度及び密着性に更に優れる点では、３．０以下、２．８以下、又は２．５以下であってもよい。分散度が小さくなると解像度が向上する傾向にある。重量平均分子量及び数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定され、標準ポリスチレンを標準試料として換算した値である。

（Ａ）成分のガラス転移温度（Ｔｇ）は、追従性をより向上する点から、８０～１３０℃、８５～１２５℃、又は９０～１２０℃であってもよい。

（Ａ）成分は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。２種以上を組み合わせて使用する場合の（Ａ）成分としては、例えば、異なる重合性単量体からなる２種以上のバインダーポリマー、異なるＭｗの２種以上のバインダーポリマー、及び、異なる分散度の２種以上のバインダーポリマーが挙げられる。

（Ａ）成分の含有量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して、３０～８０質量部、４０～７５質量部、５０～７０質量部、又は５０～６０質量部であってもよい。（Ａ）成分の含有量がこの範囲内であると、感光層の光硬化部の強度がより良好となる。

（（Ｂ）成分：光重合性化合物）
（Ｂ）成分としては、エチレン性不飽和結合を少なくとも１つ有し、光重合可能な化合物であれば特に限定されない。エチレン性不飽和結合は、光重合が可能であれば特に限定されない。エチレン性不飽和結合としては、例えば、（メタ）アクリロイル基等のα，β－不飽和カルボニル基が挙げられる。

α，β－不飽和カルボニル基を有する光重合性化合物としては、例えば、多価アルコールのα，β－不飽和カルボン酸エステル、ビスフェノール型（メタ）アクリレート、グリシジル基含有化合物のα，β－不飽和カルボン酸付加物、ウレタン結合を有する（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレンオキシアクリレート、及び（メタ）アクリル酸アルキルエステルが挙げられる。

多価アルコールのα，β－不飽和カルボン酸エステルとしては、例えば、エチレン基の数が２～１４であるポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレン基の数が２～１４であるポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレン基の数が２～１４でありプロピレン基の数が２～１４であるポリエチレン・ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ，ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、及びジペンタエリスリトール又はペンタエリスリトール由来の骨格を有する（メタ）アクリレート化合物が挙げられる。「ＥＯ変性」とはエチレンオキサイド（ＥＯ）基のブロック構造を有することを意味し、「ＰＯ変性」とはプロピレンオキサイド（ＰＯ）基のブロック構造を有することを意味する。

（Ｂ）成分は、レジストパターンの柔軟性を向上する観点から、ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートを含んでもよい。ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートは、ＥＯ基及びＰＯ基の少なくとも一方を有してもよく、ＥＯ基及びＰＯ基の双方を有してもよい。ＥＯ基及びＰＯ基の双方を有するポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートにおいて、ＥＯ基及びＰＯ基は、それぞれ連続してブロック的に存在しても、ランダムに存在してもよい。また、ＰＯ基は、オキシ－ｎ－プロピレン基又はオキシイソプロピレン基のいずれであってもよい。なお、（ポリ）オキシイソプロピレン基において、プロピレン基の２級炭素が酸素原子に結合していてもよく、１級炭素が酸素原子に結合していてもよい。

ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートの市販品としては、例えば、ＦＡ－０２３Ｍ（昭和電工マテリアルズ株式会社製）、ＦＡ－０２４Ｍ（昭和電工マテリアルズ株式会社製）、及びＮＫエステルＨＥＭＡ－９Ｐ（新中村化学工業株式会社製）が挙げられる。

（Ｂ）成分は、レジストパターンの柔軟性を向上する観点から、ウレタン結合を有する（メタ）アクリレートを含んでもよい。ウレタン結合を有する（メタ）アクリレートとしては、例えば、β位にＯＨ基を有する（メタ）アクリルモノマーとジイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、２，６－トルエンジイソシアネート、２，４－トルエンジイソシアネート、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート等）との付加反応物、トリス（（メタ）アクリロキシテトラエチレングリコールイソシアネート）ヘキサメチレンイソシアヌレート、ＥＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレート、及びＥＯ，ＰＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレートが挙げられる。

ＥＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレートの市販品としては、例えば、「ＵＡ－１１」及び「ＵＡ－２１ＥＢ」（新中村化学工業株式会社製）が挙げられる。ＥＯ，ＰＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレートの市販品としては、例えば、「ＵＡ－１３」（新中村化学工業株式会社製）が挙げられる。

（Ｂ）成分は、厚膜のレジストパターンが形成し易く、解像度及び密着性をバランスよく向上させる観点から、ジペンタエリスリトール又はペンタエリスリトール由来の骨格を有する（メタ）アクリレート化合物を含んでもよい。ジペンタエリスリトール又はペンタエリスリトール由来の骨格を有する（メタ）アクリレート化合物は、（メタ）アクリロイル基を４つ以上有することが好ましく、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、又はジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートであってもよい。

解像度及び硬化後の剥離特性をより向上させる観点から、（Ｂ）成分は、ビスフェノール型（メタ）アクリレートを含んでもよく、ビスフェノール型（メタ）アクリレートの中でもビスフェノールＡ型（メタ）アクリレートを含んでもよい。ビスフェノールＡ型（メタ）アクリレートとしては、例えば、２，２－ビス（４－（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（（メタ）アクリロキシポリプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（（メタ）アクリロキシポリブトキシ）フェニル）プロパン、及び２，２－ビス（４－（（メタ）アクリロキシポリエトキシポリプロポキシ）フェニル）プロパンが挙げられる。中でも、解像度及びパター形成性を更に向上させる観点から、２，２－ビス（４－（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパンが好ましい。

商業的に入手可能なものとしては、例えば、２，２－ビス（４－（（メタ）アクリロキシジプロポキシ）フェニル）プロパンは、ＢＰＥ－２００（新中村化学工業株式会社）、２，２－ビス（４－（メタクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパンは、ＢＰＥ－５００（新中村化学工業株式会社）、ＦＡ－３２１Ｍ（昭和電工マテリアルズ株式会社）等が挙げられる。

ノニルフェノキシポリエチレンオキシアクリレートとしては、例えば、ノニルフェノキシテトラエチレンオキシアクリレート、ノニルフェノキシペンタエチレンオキシアクリレート、ノニルフェノキシヘキサエチレンオキシアクリレート、ノニルフェノキシヘプタエチレンオキシアクリレート、ノニルフェノキシオクタエチレンオキシアクリレート、ノニルフェノキシノナエチレンオキシアクリレート、ノニルフェノキシデカエチレンオキシアクリレート、及びノニルフェノキシウンデカエチレンオキシアクリレートが挙げられる。

（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して、２０～６０質量部とすることが好ましく、３０～５５質量部とすることがより好ましく、３５～５０質量部とすることが更に好ましい。（Ｂ）成分の含有量がこの範囲であると、感光性樹脂組成物の解像度及び密着性、レジストすそ発生性に加えて、光感度及び塗膜性がより良好となる。

（（Ｃ）成分：光重合開始剤）
（Ｃ）成分としては、（Ｂ）成分を重合させることができるものであれば、特に制限は無く、通常用いられる光重合開始剤から適宜選択することができる。パターン形成性を向上させる観点から、活性光線により遊離ラジカルを生成するもの、例えば、アシルホスフィンオキサイド系、オキシムエステル系、芳香族ケトン系、キノン系、アルキルフェノン系、イミダゾール系、アクリジン系、フェニルグリシン系、クマリン系等の光重合開始剤が挙げられる。

（Ｃ）成分は、感度及び解像度をバランスよく向上する点で、アクリジン系光重合開始剤、フェニルグリシン系光重合開始剤、又はイミダゾール系光重合開始剤を含んでもよく、アクリジン系光重合開始剤を含むことが好ましい。（Ｃ）成分は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

アクリジン系光重合開始剤としては、例えば、９－フェニルアクリジン、９－（ｐ－メチルフェニル）アクリジン、９－（ｍ－メチルフェニル）アクリジン、９－（ｐ－クロロフェニル）アクリジン、９－（ｍ－クロロフェニル）アクリジン、９－アミノアクリジン、９－ジメチルアミノアクリジン、９－ジエチルアミノアクリジン、９－ペンチルアミノアクリジン、１，２－ビス（９－アクリジニル）エタン、１，４－ビス（９－アクリジニル）ブタン、１，６－ビス（９－アクリジニル）ヘキサン、１，８－ビス（９－アクリジニル）オクタン、１，１０－ビス（９－アクリジニル）デカン、１，１２－ビス（９－アクリジニル）ドデカン、１，１４－ビス（９－アクリジニル）テトラデカン、１，１６－ビス（９－アクリジニル）ヘキサデカン、１，１８－ビス（９－アクリジニル）オクタデカン、１，２０－ビス（９－アクリジニル）エイコサン等のビス（９－アクリジニル）アルカン、１，３－ビス（９－アクリジニル）－２－オキサプロパン、１，３－ビス（９－アクリジニル）－２－チアプロパン、及び１，５－ビス（９－アクリジニル）－３－チアペンタンが挙げられる。

フェニルグリシン系光重合開始剤としては、例えば、Ｎ－フェニルグリシン、Ｎ－メチル－Ｎ－フェニルグリシン、及びＮ－エチル－Ｎ－フェニルグリシンが挙げられる。

イミダゾール系光重合開始剤としては、例えば、２－（ｏ－クロロフェニル）－４，５－ジフェニルビイミダゾール、２，２’，５－トリス－（ｏ－クロロフェニル）－４－（３，４－ジメトキシフェニル）－４’，５’－ジフェニルビイミダゾール、２，４－ビス－（ｏ－クロロフェニル）－５－（３，４－ジメトキシフェニル）－ジフェニルビイミダゾール、２，４，５－トリス－（ｏ－クロロフェニル）－ジフェニルビイミダゾール、２－（ｏ－クロロフェニル）－ビス－４，５－（３，４－ジメトキシフェニル）－ビイミダゾール、２，２’－ビス－（２－フルオロフェニル）－４，４’，５，５’－テトラキス－（３－メトキシフェニル）－ビイミダゾール、２，２’－ビス－（２，３－ジフルオロメチルフェニル）－４，４’，５，５’－テトラキス－（３－メトキシフェニル）－ビイミダゾール、２，２’－ビス－（２，４－ジフルオロフェニル）－４，４’，５，５’－テトラキス－（３－メトキシフェニル）－ビイミダゾール、及び２，２’－ビス－（２，５－ジフルオロフェニル）－４，４’，５，５’－テトラキス－（３－メトキシフェニル）－ビイミダゾールが挙げられる。

（Ｃ）成分の含有量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して、０．１～１０質量部、０．２～５質量部、０．４～３質量部、又は０．５～２質量部であってもよい。（Ｃ）成分の含有量が０．１質量部以上では、光感度、解像度及び密着性が向上する傾向があり、１０質量部以下では、レジストパターン形成性により優れる傾向がある。

（（Ｄ）成分：増感剤）
本実施形態に係る感光性樹脂組成物は、（Ｄ）成分として３４０～４３０ｎｍに吸収を有する増感剤を更に含有してよい。これにより、感光性樹脂組成物の光感度が更に良好となる。増感剤としては、例えば、ジアルキルアミノベンゾフェノン化合物、ピラゾリン化合物、アントラセン化合物、クマリン化合物、キサントン化合物、オキサゾール化合物、ベンゾオキサゾール化合物、チアゾール化合物、ベンゾチアゾール化合物、トリアゾール化合物、スチルベン化合物、トリアジン化合物、チオフェン化合物、ナフタルイミド化合物、及びトリアリールアミン化合物が挙げられる。増感剤は、感度及び密着性の観点から、ピラゾリン化合物、アントラセン化合物、クマリン化合物、及びトリアリールアミン化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を含んでよく、ピラゾリン化合物、アントラセン化合物、及びクマリン化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種を含んでよい。

ピラゾリン化合物としては、例えば、１－フェニル－３－（４－メトキシスチリル）－５－（４－メトキシフェニル）ピラゾリン、１－フェニル－３－（４－ｔｅｒｔ－ブチルスチリル）－５－（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ピラゾリン、及び１－フェニル－３－ビフェニル－５－（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ピラゾリンが挙げられる。アントラセン化合物としては、例えば、９，１０－ジブトキシアントラセン及び９，１０－ジフェニルアントラセンが挙げられる。クマリン化合物としては、例えば、３－ベンゾイル－７－ジエチルアミノクマリン、７－ジエチルアミノ－４－メチルクマリン、３，３’－カルボニルビス（７－ジエチルアミノクマリン）、及び２，３，６，７－テトラヒドロ－９－メチル－１Ｈ，５Ｈ，１１Ｈ－［１］ベンゾピラノ［６，７，８－ｉｊ］キロリジン－１１－オンが挙げられる。

感光性樹脂組成物が（Ｄ）成分を含有する場合、（Ｄ）成分の含有量は、感光性樹脂組成物の固形分全量を基準として、０．０１～１０質量％、０．０５～５質量％、又は０．１～３質量％であってもよい。（Ｄ）成分の含有量が、０．０１質量％以上であることで、感度及び解像度がより向上し、１０質量％以下であることで、レジスト形状が逆台形になることを抑制し、密着性がより向上する。解像度及び密着性のバランスの観点から、（Ｄ）成分の含有量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して、０．００５～０．５質量部、０．００８～０．２質量部、又は０．０１～０．１質量部であってもよい。

（（Ｅ）成分：熱安定剤）
本実施形態に係る感光性樹脂組成物は、（Ｅ）成分として熱安定剤を更に含有してよい。（Ｅ）成分としては、例えば、ベンゾキノン、ハイドロキノン等のキノン誘導体、４－メトキシフェノール、４－ｔ－ブチルカテコール等のフェノール誘導体（ヒンダードフェノール誘導体）、２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシル、４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシル等のアミノキシル誘導体、テトラメチルピペリジルメタクリレート等のヒンダードアミン誘導体が挙げられる。中でも（Ｅ）成分としてアミノキシル誘導体を用いることで、感光性樹脂組成物が良好な感度を有しつつ、形成されるレジストパターンの解像度及び密着性をより向上させることができる。

（Ｅ）成分の含有量は、（Ａ）成分の総量１００質量部に対して０．００５～１０質量部、０．０１～８質量部、又は０．０１～５質量部であってもよい。（Ｅ）成分の含有量が０．００５質量部以上であることで、解像度及び密着性がより優れる傾向があり、１０質量部以下であることで、感度がより優れる傾向がある。（Ｅ）成分の含有量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して、０．００５～２０質量部、０．０１～５質量部、又は０．０２～１質量部であってもよい。この含有量が０．００５質量部以上であることで、解像度及びレジストすそ発生量の抑制性がより優れる傾向があり、２０質量部以下であることで、感度がより優れる傾向がある。

（その他の成分）
本実施形態に係る感光性樹脂組成物には、必要に応じて、染料、光発色剤、熱発色防止剤、可塑剤、顔料、充填剤、消泡剤、難燃剤、密着性付与剤、レベリング剤、剥離促進剤、酸化防止剤、香料、イメージング剤、熱架橋剤、重合禁止剤等の添加剤を更に含有してもよい。これらの添加剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

染料としては、例えば、マラカイトグリーン、ビクトリアピュアブルー、ブリリアントグリーン、及びメチルバイオレットが挙げられる。光発色剤としては、例えば、トリブロモフェニルスルホン、ロイコクリスタルバイオレット、ジフェニルアミン、ベンジルアミン、トリフェニルアミン、ジエチルアニリン、及びｏ－クロロアニリンが挙げられる。可塑剤としては、例えば、ｐ－トルエンスルホンアミドが挙げられる。

添加剤の含有量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対してそれぞれ０．０１～１０質量部、０．０５～５質量部、又は０．１～３質量部であってもよい。

感光性樹脂組成物は、必要に応じて、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、トルエン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、プロピレングリコールモノメチルエーテル等の溶剤又はこれらの混合溶剤に溶解して、固形分が３０～６０質量％程度の溶液として調製することができる。

［感光性エレメント］
本実施形態の感光性エレメントは、支持体と、該支持体上に形成されたと感光層とを備え、感光層は上述の感光性樹脂組成物を含む。本実施形態の感光性エレメントを用いる場合には、感光層を基板上にラミネートした後、支持体（支持フィルム）を剥離することなく露光してもよい。本実施形態に係る感光性エレメント１は、図１にその一例の模式断面図を示すように、支持体２と、支持体２上に形成された上記感光性樹脂組成物に由来する感光層３とを備え、必要に応じて設けられる保護層４等のその他の層を備えて構成される。

（支持体）
支持体しては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレン－２，６－ナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステルフィルム、及びポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィンフィルムが挙げられる。中でも、入手し易く、且つ、製造工程におけるハンドリング性（特に、耐熱性、熱収縮率、破断強度）に優れる点で、ＰＥＴフィルムであってもよい。

支持体のヘーズは、０．０１～１．０％又は０．０１～０．５％であってもよい。ヘーズが０．０１％以上であると、支持体自体を製造し易くなる傾向があり、１．０％以下であると、レジストパターンに発生し得る微小欠損を低減する傾向がある。「ヘーズ」とは、曇り度を意味する。本開示におけるヘーズは、ＪＩＳ Ｋ ７１０５に規定される方法に準拠して、市販の曇り度計（濁度計）を用いて測定された値をいう。ヘーズは、例えば、ＮＤＨ－５０００（日本電色工業株式会社製）等の市販の濁度計で測定が可能である。

支持体の厚みは、１～１００μｍ、５～６０μｍ、１０～５０μｍ、１０～４０μｍ、１０～３０μｍ、又は１０～２５μｍであってもよい。支持体の厚みが１μｍ以上であることで、支持体を剥離する際に支持体が破れることを抑制できる傾向がある。また、支持体の厚みが１００μｍ以下であることで、支持体を通して露光する場合に解像度が低下することを抑制することができる。

（保護層）
感光性エレメントは、必要に応じて保護層を更に備えてもよい。保護層としては、感光層と支持体との間の接着力よりも、感光層と保護層との間の接着力が小さくなるようなフィルムを用いてもよく、また、低フィッシュアイのフィルムを用いてもよい。具体的には、例えば、上述する支持体として用いることができるフィルムが挙げられる。感光層からの剥離性の見地から、保護層としてポリエチレンフィルムを用いてもよい。保護層の厚さは、用途により異なるが、１～１００μｍ程度であってもよい。

感光性エレメントは、例えば、以下のようにして製造することができる。すなわち、支持体上に、感光性樹脂組成物の溶液（塗布液）を塗布して塗布層を形成し、これを乾燥することで感光層を形成する。次いで、感光層の支持体とは反対側の面を保護層で被覆することにより、支持体と、該支持体上に形成された感光層と、該感光層上に積層された保護層とを備える、感光性エレメントが得られる。

塗布液の支持体上への塗布は、例えば、ロールコート、コンマコート、グラビアコート、エアーナイフコート、ダイコート、バーコート等の公知の方法により行うことができる。

塗布層の乾燥は、塗布層から有機溶剤の少なくとも一部を除去することができれば特に制限はない。例えば、７０～１５０℃にて、５～３０分間程度行ってもよい。乾燥後、感光層中の残存溶剤量は、後の工程での溶剤の拡散を防止する観点から、２質量％以下であってもよい。

感光性エレメントにおける感光層の厚みは、用途により適宜選択することができるが、乾燥後の厚みで１～１００μｍ、１～５０μｍ、又は５～４０μｍであってもよい。厚さが１μｍ以上であることで、工業的な塗工が容易になり、生産性が向上する。また、厚みが１００μｍ以下であることで、密着性及び解像度が向上する。

感光性エレメントの形態は特に制限されない。例えば、シート状であってもよく、巻芯にロール状に巻き取った形状であってもよい。ロール状に巻き取る場合、支持フィルムが外側になるように巻き取ってもよい。巻芯としては、例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体）等のプラスチックが挙げられる。

ロール状の感光性エレメントの端面には、端面保護の点から端面セパレータを設置してもよく、耐エッジフュージョンの点から防湿端面セパレータを設置してもよい。感光性エレメントは、透湿性の小さいブラックシートに包んで包装してもよい。

感光性エレメントは、例えば、後述するレジストパターンの形成方法に好適に用いることができる。中でも、解像性の観点で、エッチング処理によって導体パターンを形成する製造方法への応用に適している。

［レジストパターンの形成方法］
本実施形態のレジストパターンの形成方法は、（ｉ）基板上に、上記感光性樹脂組成物、又は、上記感光性エレメントを用いて、感光層を形成する工程（感光層形成工程）と、（ｉｉ）上記感光層の少なくとも一部（所定部分）に活性光線を照射して、光硬化部を形成する工程（露光工程）と、（ｉｉｉ）上記基板上から上記未光硬化部の少なくとも一部を除去する工程（現像工程）と、を備え、必要に応じてその他の工程を含んで構成されてもよい。レジストパターンとは、感光性樹脂組成物の光硬化物パターンともいえ、レリーフパターンともいえる。レジストパターンの形成方法は、レジストパターン付き基板の製造方法ともいえる。

（（ｉ）感光層形成工程）
基板上に感光層を形成する方法としては、例えば、上記感光性樹脂組成物を塗布及び乾燥してもよく、又は、上記感光性エレメントから保護層を除去した後、感光性エレメントの感光層を加熱しながら上記基板に圧着してもよい。感光性エレメントを用いた場合、基板と感光層と支持体とからなり、これらが順に積層された積層体が得られる。上記基板としては特に制限されないが、通常、絶縁層と絶縁層上に形成された導体層とを備えた回路形成用基板、又は合金基材等のダイパッド（リードフレーム用基材）が用いられる。

感光性エレメントを用いた場合、感光層形成工程は、密着性及び追従性の見地から、減圧下で行うことが好ましい。圧着の際の感光層及び／又は基板の加熱は、７０～１３０℃の温度で行ってもよい。圧着は、０．１～１．０ＭＰａ程度（１～１０ｋｇｆ／ｃｍ^２程度）の圧力で行ってもよいが、これらの条件は必要に応じて適宜選択される。なお、感光層を７０～１３０℃に加熱すれば、予め基板を予熱処理することは必要ではないが、密着性及び追従性を更に向上させるために、基板の予熱処理を行うこともできる。

（（ｉｉ）露光工程）
露光工程においては、基板上に形成された感光層の少なくとも一部に活性光線を照射することで、活性光線が照射された部分が光硬化して、潜像が形成される。この際、感光層上に支持体が存在する場合、その支持体が活性光線に対して透過性であれば、支持体を通して活性光線を照射することができるが、支持体が遮光性の場合には、支持体を除去した後に感光層に活性光線を照射する。

露光方法としては、アートワークと呼ばれるネガ又はポジマスクパターンを介して活性光線を画像状に照射する方法（マスク露光法）が挙げられる。また、投影露光法により活性光線を画像状に照射する方法を採用してもよい。また、ＬＤＩ（Ｌａｓｅｒ Ｄｉｒｅｃｔ Ｉｍａｇｉｎｇ）露光法、ＤＬＰ（Ｄｉｇｉｔａｌ Ｌｉｇｈｔ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ）露光法等の直接描画露光法により活性光線を画像状に照射する方法を採用してもよい。

活性光線の光源としては、公知の光源を用いることができ、例えば、カーボンアーク灯、水銀蒸気アーク灯、高圧水銀灯、キセノンランプ、アルゴンレーザ等のガスレーザ、ＹＡＧレーザ等の固体レーザ、半導体レーザ等の紫外線、可視光を有効に放射するものが用いられる。

（（ｉｉｉ）現像工程）
現像工程においては、上記感光層の未光硬化部（光硬化部以外）の少なくとも一部が基板上から除去されることで、レジストパターンが基板上に形成される。

感光層上に支持体が存在している場合には、支持体を除去してから、上記光硬化部以外の領域（未露光部分ともいえる）の除去（現像）を行う。現像方法には、ウェット現像とドライ現像とがあるが、ウェット現像が広く用いられている。

ウェット現像による場合、感光性樹脂組成物に対応した現像液を用いて、公知の現像方法により現像する。現像方法としては、ディップ方式、パドル方式、スプレー方式、ブラッシング、スラッピング、スクラッビング、揺動浸漬等を用いた方法が挙げられる。解像度を向上する観点からは、現像方法として高圧スプレー方式を用いてもよい。これら２種以上の方法を組み合わせて現像を行ってもよい。

現像液の構成は上記感光性樹脂組成物の構成に応じて適宜選択される。現像液としては、例えば、アルカリ性水溶液及び有機溶剤現像液が挙げられる。

安全且つ安定であり、操作性が良好である見地から、現像液として、アルカリ性水溶液を用いてもよい。アルカリ性水溶液の塩基としては、リチウム、ナトリウム又はカリウムの水酸化物等の水酸化アルカリ；リチウム、ナトリウム、カリウム又はアンモニウムの炭酸塩又は重炭酸塩等の炭酸アルカリ；リン酸カリウム、リン酸ナトリウム等のアルカリ金属リン酸塩；ピロリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム等のアルカリ金属ピロリン酸塩；ホウ砂、メタケイ酸ナトリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、エタノールアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、２－アミノ－２－ヒドロキシメチル－１，３－プロパンジオール、１，３－ジアミノプロパノール－２、モルホリンなどが用いられる。

現像に用いるアルカリ性水溶液としては、０．１～５質量％炭酸ナトリウムの希薄溶液、０．１～５質量％炭酸カリウムの希薄溶液、０．１～５質量％水酸化ナトリウムの希薄溶液、０．１～５質量％四ホウ酸ナトリウムの希薄溶液等を用いることができる。アルカリ性水溶液のｐＨは、９～１１の範囲としてもよく、その温度は、感光層のアルカリ現像性に合わせて調節できる。アルカリ性水溶液中には、例えば、表面活性剤、消泡剤、現像を促進させるための少量の有機溶剤等を混入させてもよい。

アルカリ性水溶液に用いられる有機溶剤としては、例えば、アセトン、酢酸エチル、炭素数１～４のアルコキシ基をもつアルコキシエタノール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、及びジエチレングリコールモノブチルエーテルが挙げられる。

有機溶剤現像液に用いられる有機溶剤としては、例えば、１，１，１－トリクロロエタン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン、及びγ－ブチロラクトンが挙げられる。これらの有機溶剤には、引火防止のため、１～２０質量％の範囲となるように水を添加して有機溶剤現像液としてもよい。

本実施形態におけるレジストパターンの形成方法においては、現像工程において未硬化部分を除去した後、必要に応じて６０～２５０℃程度での加熱又は０．２～１０Ｊ／ｃｍ^２程度の露光を行うことにより、レジストパターンを更に硬化する工程を含んでもよい。

［プリント配線板の製造方法］
本実施形態のプリント配線板の製造方法は、上記レジストパターンの形成方法によって、レジストパターンが形成された基板をエッチング処理又はめっき処理して導体パターンを形成する工程を含み、必要に応じて、レジストパターン除去工程等のその他の工程を含んで構成されてもよい。

めっき処理では、基板上に形成されたレジストパターンをマスクとして、基板上に設けられた導体層にめっき処理が行われる。めっき処理の後、後述するレジストパターンの除去によりレジストを除去し、更にこのレジストによって被覆されていた導体層をエッチングして、導体パターンを形成してもよい。めっき処理の方法としては、電解めっき処理であっても、無電解めっき処理であってもよいが、無電解めっき処理であってもよい。

一方、エッチング処理では、基板上に形成されたレジストパターンをマスクとして、基板上に設けられた導体層をエッチング除去し、導体パターンを形成する。エッチング処理の方法は、除去すべき導体層に応じて適宜選択される。エッチング液としては、例えば、塩化第二銅溶液、塩化第二鉄溶液、アルカリエッチング溶液、及び過酸化水素系エッチング液が挙げられる。

エッチング処理又はめっき処理の後、基板上のレジストパターンは除去してもよい。レジストパターンの除去は、例えば、上記現像工程に用いたアルカリ性水溶液よりも更に強アルカリ性の水溶液により剥離することができる。強アルカリ性の水溶液としては、例えば、１～１０質量％水酸化ナトリウム水溶液、１～１０質量％水酸化カリウム水溶液等が用いられる。

めっき処理を施してからレジストパターンを除去した場合、更にエッチング処理によってレジストで被覆されていた導体層をエッチングし、導体パターンを形成することで所望のプリント配線板を製造することができる。この際のエッチング処理の方法は、除去すべき導体層に応じて適宜選択される。例えば、上述のエッチング液を適用することができる。

プリント配線板のサブトラクティブ法による製造工程の一例を図２に示す。図２の（ａ）では、絶縁層５０上に導体層４０が形成された基板（回路形成用基板）を準備する。導体層４０は、例えば、銅層である。図２の（ｂ）では、上記感光層形成工程により、導体層４０上に感光層３０を形成する。次いで、上記露光工程により、感光層３０上に直接描画法により活性光線を照射して、感光層３０に光硬化部を形成する。

図２の（ｃ）では、現像工程により、上記露光工程により形成された光硬化部以外の領域を基板上から除去することにより、基板上に光硬化部であるレジストパターン３２を形成する。図２の（ｄ）では、レジストパターン３２によって被覆されていない導体層４０をエッチング処理により除去して、導体パターン４２を形成する。図２の（ｅ）では、レジストパターン３２を強アルカリの水溶液により剥離することで、導体パターン４２を有する基板が作製される。

本実施形態に係るプリント配線板の製造方法は、単層プリント配線板のみならず、多層プリント配線板の製造にも適用可能であり、また小径スルーホールを有するプリント配線板等の製造にも適用可能である。

以下、実施例及び比較例に基づいて本実施態様の目的及び利点をより具体的に説明するが、本実施態様は以下の実施例に限定されるものではない。

［バインダーポリマー］
実施例及び比較例で用いるバインダーポリマーを合成するための重合性単量体として、メタクリル酸（ＭＡＡ）、スチレン（ＳＴ）、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）、ブチルメタクリレート（ＢＭＡ）、ブチルアクリレート（ＢＡ）、２－エチルヘキシルアクリレート（ＥＨＡ）、エチルアクリレート（ＡＥＥＣ）、及びベンジルメタクリレート（ＢＺＭＡ）を準備した。

（バインダーポリマー（Ａ－１））
メタクリル酸（ＭＡＡ）２５．５ｇ、スチレン（ＳＴ）５２．９ｇ、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）９．９ｇ、ブチルアクリレート（ＢＡ）３．２ｇ、ベンジルメタクリレート（ＢＺＭＡ）２３．５ｇ、４－メトキシフェノール０．０２ｇ、及びアゾビスイソブチロニトリル０．７ｇを混合して、溶液ａを調製した。また、プロピレングリコールモノメチルエーテル９ｇ、トルエン７．６ｇ、及びアゾビスイソブチロニトリル０．１４ｇを混合して、溶液ｂを調製した。さらに、プロピレングリコールモノメチルエーテル４．５ｇ、トルエン７．６ｇ、及びアゾビスイソブチロニトリル０．５ｇを混合して、溶液ｃを調製した。

撹拌機、還流冷却器、温度計、滴下ロート及び窒素ガス導入管を備えたフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテル４８ｇ、トルエン４０ｇを投入し、フラスコ内に窒素ガスを吹き込みながら８０℃で３０分間撹拌して混合液を得た。

フラスコ内の混合液に上記溶液ａを４時間かけて滴下した後、８０℃で２時間撹拌した。次いで、フラスコ内の溶液に上記溶液ｂを滴下し、８０℃で２時間撹拌した。更に、撹拌を続けたまま、フラスコ内の溶液を１時間かけて９５℃まで昇温させた後、上記溶液ｃを１０分間かけて滴下して９５℃で２時間撹拌して反応を行った。反応液を５０℃まで冷却した後、メタノールを添加してバインダーポリマー（Ａ－１）の溶液を得た。バインダーポリマー（Ａ－１）の不揮発分（固形分）は４７．７質量％であった。

（バインダーポリマー（Ａ－２）～（Ａ－１８））
重合性単量体を表１又は表２に示す材料を同表に示す質量比で用いた以外は、バインダーポリマー（Ａ－１）の溶液を得るのと同様にして、バインダーポリマー（Ａ－２）～（Ａ－１８）の溶液を得た。

（重量平均分子量）
バインダーポリマー溶液を１２０ｍｇ採取し、５ｍＬのテトラヒドロフランに溶解して、Ｍｗ測定用の試料を調製した。Ｍｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ）によって測定し、標準ポリスチレンの検量線を用いて換算することにより導出した。ＧＰＣの条件を以下に示す。

（ＧＰＣ条件）
ポンプ：日立 Ｌ－６０００型（株式会社日立製作所製）
カラム：Ｇｅｌｐａｃｋ ＧＬ－Ｒ４４０、Ｇｅｌｐａｃｋ ＧＬ－Ｒ４５０及びＧｅｌｐａｃｋ ＧＬ－Ｒ４４０Ｍ（昭和電工マテリアルズ・テクノサービス株式会社製、カラム仕様：１０．７ｍｍφ×３００ｍｍ）
溶離液：テトラヒドロフラン
測定温度：４０℃
注入量：２００μＬ
圧力：４９Ｋｇｆ／ｃｍ^２（４．８ＭＰａ）
流量：２．０５ｍＬ／分
検出器：日立 Ｌ－２４９０型ＲＩ（株式会社日立製作所製）

（酸価）
酸価は、ＪＩＳ Ｋ００７０に基づいた中和滴定法により測定した。バインダーポリマー約１ｇに混合溶剤（質量比：トルエン／メタノール＝７０／３０）を加えて溶解した溶液に、指示薬としてフェノールフタレイン溶液を適量添加し、０．１Ｎの水酸化カリウム水溶液で滴定を行うことで、バインダーポリマーの酸価を測定した。

（ガラス転移温度）
バインダーポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、Ｆｏｘの式から算出した。

［感光性樹脂組成物］
表３又は表４に示す配合量（質量部）の（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分と、溶剤であるメタノール５質量部、トルエン１０質量部、及びアセトン１１質量部とを混合することにより、実施例及び比較例の感光性樹脂組成物をそれぞれ調製した。表３及び４に示すバインダーポリマーの配合量は、不揮発分の質量（固形分量）である。

表３及び４に示す各成分の詳細は、以下のとおりである。
（（Ｂ）成分：光重合性化合物）
Ｂ－１：ＦＡ－３２１Ｍ ２，２－ビス（４－（メタクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパン（昭和電工マテリアルズ株式会社）
Ｂ－２：ＦＡ－ＭＥＣＨ γ－クロロ－β－ヒドロキシプロピル－β’－メタクリロイルオキシエチル－ｏ－フタレート（昭和電工マテリアルズ株式会社）
Ｂ－３：Ｍ２２００ エトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート（ＥＯ平均２０ｍｏｌ変性）（Ｍｉｗｏｎ社製）
Ｂ－４：ＢＰＥ－２００ エトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート（ＥＯ平均４ｍｏｌ変性）（新中村化学工業株式会社）
Ｂ－５：ＳＲ４５４ ＥＯ変性トリメチロールプロパンアクリレート（巴工業株式会社）
Ｂ－６：ＦＡ－１３７Ｍ ＥＯ変性トリメチロールプロパンアクリレート（昭和電工マテリアルズ株式会社）
Ｂ－７：ＤＰＥＡ－１２ ＥＯ基を有するジペンタエリスリトール（メタ）アクリレート（日本化薬株式会社）
Ｂ－８：ＵＡ－２１ トリス（メタクリロキシテトラエチレングリコールイソシアネート）ヘキサメチレンイソシアヌレート（新中村化学工業株式会社）
Ｂ－９：ＦＡ－０２４Ｍ ＥＯＰＯ変性ジメタクリレート（昭和電工マテリアルズ株式会社）
（（Ｃ）成分：光重合開始剤）
Ｃ－１：９－ＰＡ ９－フェニルアクリジン（常州強力電子新材料株式会社）
Ｃ－２：Ｎ－ＰＧ Ｎ－フェニルグリシン（常州強力電子新材料株式会社）
Ｃ－３：Ｂ－ＣＩＭ ２，２’－ビス（２－クロロフェニル）－４，４’，５，５’－テトラフェニルビイミダゾール（保土谷化学工業株式会社）
（（Ｄ）成分：増感剤）
Ｄ－１：ＤＢＡ ９，１０－ジブトキシアントラセン（川崎化成工業株式会社）

［感光性エレメント］
感光性樹脂組成物の溶液を、厚み１６μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（帝人フィルムソリューション株式会社、商品名「Ｇ２Ｊ」）（支持体）上に塗布し、７５℃及び１２５℃の熱風対流式乾燥器で順次乾燥して、乾燥後の厚みが２５μｍの感光層を形成した。この感光層上にポリプロピレンフィルム（タマポリ株式会社、商品名「ＮＦ－１３」）（保護層）を貼り合わせ、支持体と、感光層と、保護層とがこの順に積層された感光性エレメントをそれぞれ得た。

（追従性）
銅張積層板の銅表面をエッチングして、直径２００μｍ及び深さ１１μｍの丸穴を８箇所に形成した基板を作製した。次いで、基板を８０℃に加温し、感光性エレメントを基板に積層した。積層は、１１０℃のヒートロールを用いて、保護層を除去しながら、基板の０．３ＭＰａの圧着圧力、１．５ｍ／分のロール速度で行った。こうして、基板と感光層と支持体とがこの順に積層された積層体を得た。光学顕微鏡（キーエンス株式会社、ＶＫ－８５００）を用いて積層体の真上から丸穴部を観察して、基板の丸穴と感光層との間に発生する気泡の直径を測定した。気泡の直径が小さいほど、追従性に優れることを意味する。

表１～４から明らかなように、特定の構造を有するバインダーポリマーを含有する感光性樹脂組成物は、追従性に優れる感光層を形成できる。

１…感光性エレメント、２…支持体、３…感光層、４…保護層。

Claims (8)

1. バインダーポリマーと、光重合性化合物と、光重合開始剤と、を含有する感光性樹脂組成物（但し、無機系黒色顔料を含有する感光性樹脂組成物を除く。）であって、
   前記バインダーポリマーが、カルボキシ基を有する重合性単量体に由来する構造単位（ａ１）と、スチレン又はスチレン誘導体に由来する構造単位（ａ２）と、炭素数が１～３のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリルレートに由来する構造単位（ａ３）と、炭素数が４～１２のアルキル基を有するアルキル（メタ）メタクリレートに由来する構造単位（ａ４）とを有し、前記構造単位（ａ４）の含有量が、前記バインダーポリマーの全体量を基準として、０．５～２５質量％であり、前記構造単位（ａ２）の含有量が、前記バインダーポリマーの全体量を基準として、１２～５０質量％であり、
   前記バインダーポリマーの重量平均分子量が、１００００以上６００００以下であり、
   前記光重合開始剤が、アクリジン系光重合開始剤を含む、導体パターンを形成するための感光性樹脂組成物。
2. 前記バインダーポリマーの酸価が、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
3. 前記光重合性化合物が、ビスフェノール型ジ（メタ）アクリレートを含む、請求項１又は２に記載の感光性樹脂組成物。
4. 前記光重合性化合物が、ジペンタエリスリトール又はペンタエリスリトール由来の骨格を有する（メタ）アクリレート化合物を含む、請求項１～３のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
5. 支持体と、該支持体上に形成された感光層と、を備え、
   前記感光層が、請求項１～４のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物を含む、感光性エレメント。
6. 基板上に、請求項１～４のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物又は請求項５に記載の感光性エレメントを用いて、感光層を形成する工程と、
   前記感光層の少なくとも一部に活性光線を照射して、光硬化部を形成する工程と、
   前記基板から、前記感光層の未光硬化部の少なくとも一部を除去する工程と、
   を備える、レジストパターンの形成方法。
7. 請求項６に記載のレジストパターンの形成方法によりレジストパターンが形成された基板をエッチング処理又はめっき処理して、導体パターンを形成する工程を備える、プリント配線板の製造方法。
8. 前記エッチング処理又はめっき処理の後に、前記レジストパターンを除去する工程を更に備える、請求項７に記載のプリント配線板の製造方法。

Images