KR20230109152A - 감광성 수지 조성물, 감광성 엘리먼트, 레지스트 패턴의 형성 방법 및 프린트 배선판의 제조 방법 - Google Patents

감광성 수지 조성물, 감광성 엘리먼트, 레지스트 패턴의 형성 방법 및 프린트 배선판의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 개시에 관한 감광성 수지 조성물은, 바인더 폴리머와, 광중합성 화합물과, 광중합 개시제를 함유하고, 바인더 폴리머가, 카복시기를 갖는 중합성 단량체에서 유래하는 구조 단위 (a1)과, 스타이렌 또는 스타이렌 유도체에서 유래하는 구조 단위 (a2)와, 탄소수가 1~3인 알킬기를 갖는 알킬(메트)아크릴레이트에서 유래하는 구조 단위 (a3)과, 탄소수가 4~12인 알킬기를 갖는 알킬(메트)메타크릴레이트에서 유래하는 구조 단위 (a4)를 갖는다.

Description

감광성 수지 조성물, 감광성 엘리먼트, 레지스트 패턴의 형성 방법 및 프린트 배선판의 제조 방법
본 개시는, 감광성 수지 조성물, 감광성 엘리먼트, 레지스트 패턴의 형성 방법, 및 프린트 배선판의 제조 방법에 관한 것이다.
프린트 배선판의 제조 분야에 있어서는, 에칭 처리 또는 도금 처리에 이용되는 레지스트 재료로서, 감광성 수지 조성물, 및, 지지 필름 상에 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성된 층(이하, "감광층"이라고도 한다)을 구비하는 감광성 엘리먼트가 널리 이용되고 있다.
프린트 배선판은, 상기 감광성 엘리먼트를 이용하여, 예를 들면, 이하의 수순으로 제조되고 있다. 즉, 먼저, 감광성 엘리먼트의 감광층을 구리 피복 적층판 등의 회로 형성용 기판 상에 래미네이팅한다. 다음으로, 마스크 필름 등을 개재하여 감광층을 노광하고, 광경화부를 형성한다. 이때, 노광 전 또는 노광 후에 지지 필름을 박리한다. 그 후, 감광층의 광경화부 이외의 영역을 현상액으로 제거하고, 레지스트 패턴을 형성한다. 다음으로, 레지스트 패턴을 레지스트로 하여, 에칭 처리 또는 도금 처리를 실시하여 도체 패턴을 형성시키고, 최종적으로 감광층의 광경화부(레지스트 패턴)를 박리(제거)한다.
최근, 프린트 배선판의 고밀도화에 따라, 도체 패턴의 미세화가 진행됨에 따라, 회로 형성용 기판과 레지스트인 감광층의 접촉 면적이 작아지고 있다. 그 때문에, 감광층에는, 에칭 처리 또는 도금 처리에 있어서의 우수한 특성이 요구됨과 함께, 회로 형성용 기판과의 우수한 밀착성, 및, 레지스트 패턴의 형성에 있어서의 우수한 해상도가 요구되고 있다.
예를 들면, 특허문헌 1에는, 특정 증감 색소를 이용함으로써, 감도 및 해상도가 우수한 감광성 수지 조성물이 개시되어 있다. 또, 특허문헌 2에는, 특정 알칼리 가용성 고분자 및 에틸렌성 이중 결합을 갖는 화합물을 이용함으로써, 감도 및 해상도가 우수한 감광성 수지 조성물이 개시되어 있다.
특허문헌 1: 일본 공개특허공보 2009-003177호 특허문헌 2: 일본 공개특허공보 2013-061556호
감광성 엘리먼트의 감광층을 회로 형성용 기판 상에 래미네이팅할 때에, 감광층의 회로 형성용 기판에 대한 추종성이 낮으면, 감광층과 회로 형성용 기판의 사이에 미세한 공극이 발생해 버려, 도체 패턴의 형성에 영향을 주는 경우가 있다. 그 때문에, 감광층에는, 회로 형성용 기판에 대하여 우수한 추종성을 가질 것이 요구된다.
본 개시는, 회로 형성용 기판에 대한 추종성이 우수한 감광층을 형성할 수 있는 감광성 수지 조성물, 그 감광성 수지 조성물을 이용한 감광성 엘리먼트, 레지스트 패턴의 형성 방법, 및 프린트 배선판의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 개시에 관한 감광성 수지 조성물은, 바인더 폴리머와, 광중합성 화합물과, 광중합 개시제를 함유하고, 바인더 폴리머가, 카복시기를 갖는 중합성 단량체에서 유래하는 구조 단위 (a1)과, 스타이렌 또는 스타이렌 유도체에서 유래하는 구조 단위 (a2)와, 탄소수가 1~3인 알킬기를 갖는 알킬(메트)아크릴레이트에서 유래하는 구조 단위 (a3)과, 탄소수가 4~12인 알킬기를 갖는 알킬(메트)메타크릴레이트에서 유래하는 구조 단위 (a4)를 갖는다.
본 개시에 관한 감광성 엘리먼트는, 지지체와, 그 지지체 상에 형성된 감광층을 구비하고, 감광층이 상술한 감광성 수지 조성물을 포함한다.
본 개시에 관한 레지스트 패턴의 형성 방법은, 기판 상에, 상술한 감광성 수지 조성물 또는 감광성 엘리먼트를 이용하여, 감광층을 형성하는 공정과, 감광층의 적어도 일부에 활성광선을 조사하여, 광경화부를 형성하는 공정과, 상기 기판으로부터, 감광층의 미광경화부의 적어도 일부를 제거하는 공정을 구비한다.
본 개시에 관한 프린트 배선판의 제조 방법은, 상기 레지스트 패턴의 형성 방법에 의하여 레지스트 패턴이 형성된 기판을, 에칭 처리 또는 도금 처리하여 도체 패턴을 형성하는 공정을 구비한다.
본 개시에 의하면, 회로 형성용 기판에 대한 추종성이 우수한 감광층을 형성할 수 있는 감광성 수지 조성물, 그 감광성 수지 조성물을 이용한 감광성 엘리먼트, 레지스트 패턴의 형성 방법, 및 프린트 배선판의 제조 방법을 제공할 수 있다.
도 1은 감광성 엘리먼트의 일 실시형태를 나타내는 모식 단면도이다.
도 2는 프린트 배선판의 제조 공정의 일례를 모식적으로 나타내는 도이다.
이하, 본 개시에 대하여, 상세하게 설명한다. 단, 본 개시는 이하의 실시형태에 한정되는 것은 아니다. 본 명세서에 있어서, "공정"이라는 용어는, 독립적인 공정뿐만 아니라, 다른 공정과 명확하게 구별할 수 없는 경우이더라도 그 공정의 소기의 작용이 달성되면, 본 용어에 포함된다. 본 명세서에 있어서, "층"이라는 용어는, 평면도로서 관찰했을 때에, 전체면에 형성되어 있는 형상의 구조에 더하여, 일부에 형성되어 있는 형상의 구조도 포함된다.
본 명세서에 있어서, "~"를 이용하여 나타난 수치 범위는, "~"의 전후에 기재되는 수치를 각각 최솟값 및 최댓값으로서 포함하는 범위를 나타낸다. 또, 본 명세서 중에 단계적으로 기재되어 있는 수치 범위에 있어서, 소정 단계의 수치 범위의 상한값 또는 하한값은, 다른 단계의 수치 범위의 상한값 또는 하한값으로 치환해도 된다. 본 명세서 중에 기재되어 있는 수치 범위에 있어서, 그 수치 범위의 상한값 또는 하한값은, 실시예에 나타나 있는 값으로 치환해도 된다. 본 명세서에 있어서 조성물 중의 각 성분의 양에 대하여 언급하는 경우, 조성물 중에 각 성분에 해당하는 물질이 복수 존재하는 경우에는, 특별히 설명하지 않는 한, 조성물 중에 존재하는 당해 복수의 물질의 합계량을 의미한다.
본 명세서에 있어서, "(메트)아크릴산"이란, "아크릴산" 및 그에 대응하는 "메타크릴산" 중 적어도 일방을 의미하고, (메트)아크릴레이트 등의 다른 유사 표현에 대해서도 동일하다. 본 명세서에 있어서, "고형분"이란, 감광성 수지 조성물에 포함되는 물, 용제 등의 휘발되는 물질을 제외한 불휘발분이며, 그 수지 조성물을 건조시켰을 때에, 휘발되지 않고 남는 성분을 나타내고, 또 25℃ 부근의 실온에서 액상, 물엿상, 및 왁스상의 성분도 포함한다.
[감광성 수지 조성물]
본 실시형태에 관한 감광성 수지 조성물은, 바인더 폴리머와, 광중합성 화합물과, 광중합 개시제를 함유하고, 바인더 폴리머가, 카복시기를 갖는 중합성 단량체에서 유래하는 구조 단위 (a1)과, 스타이렌 또는 스타이렌 유도체에서 유래하는 구조 단위 (a2)와, 탄소수가 1~3인 알킬기를 갖는 알킬(메트)아크릴레이트에서 유래하는 구조 단위 (a3)과, 탄소수가 4~12인 알킬기를 갖는 알킬(메트)메타크릴레이트에서 유래하는 구조 단위 (a4)를 갖는다. 이하, 본 실시형태에 있어서의 감광성 수지 조성물에서 이용되는 각 성분에 대하여 상세하게 설명한다.
((A) 성분: 바인더 폴리머)
본 실시형태에 관한 (A) 성분은, 카복시기를 갖는 구조 단위 (a1)과, 스타이렌 또는 스타이렌 유도체에서 유래하는 구조 단위 (a2)와, 탄소수가 1~3인 알킬기를 갖는 알킬(메트)아크릴레이트에서 유래하는 구조 단위 (a3)과, 탄소수가 4~12인 알킬기를 갖는 알킬(메트)메타크릴레이트에서 유래하는 구조 단위 (a4)를 갖는 바인더 폴리머를 포함한다.
바인더 폴리머는, 알칼리 현상성의 견지에서, 구조 단위 (a1)을 갖는다. 카복시기를 갖는 중합성 단량체로서는, 예를 들면, (메트)아크릴산, α-브로모아크릴산, α-클로로아크릴산, β-퓨릴(메트)아크릴산, β-스타이릴(메트)아크릴산, 말레산, 말레산 무수물, 말레산 모노메틸, 말레산 모노에틸, 말레산 모노아이소프로필 등의 말레산 모노에스터, 푸마르산, 신남산, α-사이아노신남산, 이타콘산, 크로톤산, 및 프로피올산을 들 수 있다. 알칼리 현상성을 보다 향상시키는 점에서, 카복시기를 갖는 중합성 단량체는, (메트)아크릴산이어도 되고, 메타크릴산이어도 된다.
알칼리 현상성과 추종성을 양호한 밸런스로 향상시키는 점에서, 구조 단위 (a1)의 함유량은, (A) 성분의 전체량을 기준으로 하여, 10~30질량%, 15~28질량%, 또는 20~26질량%여도 된다. 구조 단위 (a1)의 함유량이 10질량% 이상에서는 알칼리 현상성이 향상되는 경향이 있고, 30질량% 이하에서는 추종성이 우수한 경향이 있다.
바인더 폴리머는, 해상성의 견지에서, 구조 단위 (a2)를 갖는다. 스타이렌 유도체는, 바이닐톨루엔, α-메틸스타이렌 등의 스타이렌의 α위 또는 방향환에 있어서의 수소 원자가 치환된 중합 가능한 화합물이다.
알칼리 현상성과 추종성을 양호한 밸런스로 향상시키는 점에서, (A) 성분에 있어서의 구조 단위 (a2)의 함유량은, (A) 성분의 전체량을 기준으로 하여, 10~50질량%, 12~45질량%, 또는 14~44질량%여도 된다.
바인더 폴리머는, 해상성의 견지에서, 구조 단위 (a3)을 갖는다. 탄소수가 1~3인 알킬기를 갖는 알킬(메트)아크릴레이트로서는, 예를 들면, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 및 프로필(메트)아크릴레이트를 들 수 있다.
알칼리 현상성과 추종성을 양호한 밸런스로 향상시키는 점에서, (A) 성분에 있어서의 구조 단위 (a3)의 함유량은, (A) 성분의 전체량을 기준으로 하여, 5~70질량%, 12~65질량%, 또는 15~64질량%여도 된다. 구조 단위 (a3)의 함유량이 5질량% 이상에서는 알칼리 현상성이 향상되는 경향이 있고, 70질량% 이하에서는 추종성이 우수한 경향이 있다.
바인더 폴리머는, 추종성의 견지에서, 구조 단위 (a4)를 갖는다. 탄소수가 4~12인 알킬기는, 직쇄상 또는 분기상의 알킬기여도 된다. 탄소수가 4~12인 알킬기를 갖는 알킬(메트)메타크릴레이트 로서는, 예를 들면, 뷰틸(메트)아크릴레이트, 펜틸(메트)아크릴레이트, 헥실(메트)아크릴레이트, 헵틸(메트)아크릴레이트, 옥틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 노닐(메트)아크릴레이트, 데실(메트)아크릴레이트, 운데실(메트)아크릴레이트, 및 도데실(메트)아크릴레이트를 들 수 있다.
알칼리 현상성과 추종성을 양호한 밸런스로 향상시키는 점에서, (A) 성분에 있어서의 구조 단위 (a4)의 함유량은, (A) 성분의 전체량을 기준으로 하여, 0.5~30질량%, 0.8~25질량%, 또는 1~22질량%여도 된다.
(A) 성분은, 구조 단위 (a1)~(a4) 이외의 구조 단위 (a5)를 더 가져도 된다. 구조 단위 (a5)를 도입하기 위한 중합성 단량체로서는, 예를 들면, (메트)아크릴산 벤질 또는 그 유도체, 다이아세톤아크릴아마이드 등의 아크릴아마이드, 바이닐-n-뷰틸에터 등의 바이닐알코올의 에터 화합물, 아크릴로나이트릴, (메트)아크릴산 사이클로알킬에스터, (메트)아크릴산 퓨퓨릴, (메트)아크릴산 테트라하이드로퓨퓨릴, (메트)아크릴산 아이소보닐, (메트)아크릴산 아다만틸, (메트)아크릴산 다이사이클로펜타닐, (메트)아크릴산 다이메틸아미노에틸, (메트)아크릴산 다이에틸아미노에틸, (메트)아크릴산 글리시딜, 2,2,2-트라이플루오로에틸(메트)아크릴레이트, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴산 다이사이클로펜텐일옥시에틸, (메트)아크릴산 다이사이클로펜타닐옥시에틸, (메트)아크릴산 아이소보닐옥시에틸, (메트)아크릴산 사이클로헥실옥시에틸, (메트)아크릴산 아다만틸옥시에틸, (메트)아크릴산 다이사이클로펜텐일옥시프로필옥시에틸, (메트)아크릴산 다이사이클로펜타닐옥시프로필옥시에틸, (메트)아크릴산 다이사이클로펜텐일옥시프로필옥시에틸, 및 (메트)아크릴산 아다만틸옥시프로필옥시에틸을 들 수 있다. 이들은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 임의로 조합하여 이용할 수 있다.
(A) 성분의 산가는, 현상성, 해상성 및 추종성의 밸런스를 보다 향상시키는 점에서, 100mgKOH/g 이상, 110mgKOH/g 이상, 120mgKOH/g 이상, 또는 130mgKOH/g 이상이어도 된다. (A) 성분의 산가는, 감광층의 추종성을 보다 향상시키는 점에서는, 180mgKOH/g 이하, 170mgKOH/g 이하, 165mgKOH/g 이하, 또는 160mgKOH/g 이하여도 된다. 바인더 폴리머의 산가는, 100mgKOH/g 이상 180mgKOH/g 이하, 110mgKOH/g 이상 170mgKOH/g 이하, 120mgKOH/g 이상 165mgKOH/g 이하, 또는 130mgKOH/g 이상 160mgKOH/g 이하여도 된다.
(A) 성분의 중량 평균 분자량(Mw)은, 현상성이 더 우수한 점에서는, 60000 이하, 56000 이하, 54000 이하, 또는 52000 이하여도 된다. (A) 성분의 Mw는, 밀착성이 더 우수한 점에서는, 10000 이상, 15000 이상, 20000 이상, 또는 25000 이상이어도 된다. 바인더 폴리머의 중량 평균 분자량이, 10000 이상 60000 이하, 15000 이상 56000 이하, 20000 이상 54000 이하, 또는 25000 이상 52000 이하여도 된다.
(A) 성분의 분산도(중량 평균 분자량/수평균 분자량)는, 해상도 및 밀착성이 더 우수한 점에서는, 3.0 이하, 2.8 이하, 또는 2.5 이하여도 된다. 분산도가 작아지면 해상도가 향상되는 경향이 있다. 중량 평균 분자량 및 수평균 분자량은, 젤 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의하여 측정되고, 표준 폴리스타이렌을 표준 시료로 하여 환산한 값이다.
(A) 성분의 유리 전이 온도(Tg)는, 추종성을 보다 향상시키는 점에서, 80~130℃, 85~125℃, 또는 90~120℃여도 된다.
(A) 성분은, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다. 2종 이상을 조합하여 사용하는 경우의 (A) 성분으로서는, 예를 들면, 상이한 중합성 단량체로 이루어지는 2종 이상의 바인더 폴리머, 상이한 Mw의 2종 이상의 바인더 폴리머, 및 상이한 분산도의 2종 이상의 바인더 폴리머를 들 수 있다.
(A) 성분의 함유량은, (A) 성분 및 (B) 성분의 총량 100질량부에 대하여, 30~80질량부, 40~75질량부, 50~70질량부, 또는 50~60질량부여도 된다. (A) 성분의 함유량이 이 범위 내이면, 감광층의 광경화부의 강도가 보다 양호해진다.
((B) 성분: 광중합성 화합물)
(B) 성분으로서는, 에틸렌성 불포화 결합을 적어도 하나 갖고, 광중합 가능한 화합물이면 특별히 한정되지 않는다. 에틸렌성 불포화 결합은, 광중합이 가능하면 특별히 한정되지 않는다. 에틸렌성 불포화 결합으로서는, 예를 들면, (메트)아크릴로일기 등의 α,β-불포화 카보닐기를 들 수 있다.
α,β-불포화 카보닐기를 갖는 광중합성 화합물로서는, 예를 들면, 다가 알코올의 α,β-불포화 카복실산 에스터, 비스페놀형 (메트)아크릴레이트, 글리시딜기 함유 화합물의 α,β-불포화 카복실산 부가물, 유레테인 결합을 갖는 (메트)아크릴레이트, 노닐페녹시폴리에틸렌옥시아크릴레이트, 및 (메트)아크릴산 알킬에스터를 들 수 있다.
다가 알코올의 α,β-불포화 카복실산 에스터로서는, 예를 들면, 에틸렌기의 수가 2~14인 폴리에틸렌글라이콜다이(메트)아크릴레이트, 프로필렌기의 수가 2~14인 폴리프로필렌글라이콜다이(메트)아크릴레이트, 에틸렌기의 수가 2~14이며 프로필렌기의 수가 2~14인 폴리에틸렌·폴리프로필렌글라이콜다이(메트)아크릴레이트, 트라이메틸올프로페인다이(메트)아크릴레이트, 트라이메틸올프로페인트라이(메트)아크릴레이트, EO 변성 트라이메틸올프로페인트라이(메트)아크릴레이트, PO 변성 트라이메틸올프로페인트라이(메트)아크릴레이트, EO,PO 변성 트라이메틸올프로페인트라이(메트)아크릴레이트, 테트라메틸올메테인트라이(메트)아크릴레이트, 테트라메틸올메테인테트라(메트)아크릴레이트, 및 다이펜타에리트리톨 또는 펜타에리트리톨 유래의 골격을 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물을 들 수 있다. "EO 변성"이란 에틸렌옥사이드(EO)기의 블록 구조를 갖는 것을 의미하고, "PO 변성"이란 프로필렌옥사이드(PO)기의 블록 구조를 갖는 것을 의미한다.
(B) 성분은, 레지스트 패턴의 유연성을 향상시키는 관점에서, 폴리알킬렌글라이콜다이(메트)아크릴레이트를 포함해도 된다. 폴리알킬렌글라이콜다이(메트)아크릴레이트는, EO기 및 PO기 중 적어도 일방을 가져도 되고, EO기 및 PO기의 쌍방을 가져도 된다. EO기 및 PO기의 쌍방을 갖는 폴리알킬렌글라이콜다이(메트)아크릴레이트에 있어서, EO기 및 PO기는, 각각 연속하여 블록적으로 존재해도 되고, 랜덤으로 존재해도 된다. 또, PO기는, 옥시-n-프로필렌기 또는 옥시아이소프로필렌기 중 어느 것이어도 된다. 또한, (폴리)옥시아이소프로필렌기에 있어서, 프로필렌기의 2급 탄소가 산소 원자에 결합하고 있어도 되고, 1급 탄소가 산소 원자에 결합하고 있어도 된다.
폴리알킬렌글라이콜다이(메트)아크릴레이트의 시판품으로서는, 예를 들면, FA-023M(쇼와 덴코 머티리얼즈 주식회사제), FA-024M(쇼와 덴코 머티리얼즈 주식회사제), 및 NK 에스터 HEMA-9P(신나카무라 가가쿠 고교 주식회사제)를 들 수 있다.
(B) 성분은, 레지스트 패턴의 유연성을 향상시키는 관점에서, 유레테인 결합을 갖는 (메트)아크릴레이트를 포함해도 된다. 유레테인 결합을 갖는 (메트)아크릴레이트로서는, 예를 들면, β위에 OH기를 갖는 (메트)아크릴 모노머와 다이아이소사이아네이트(아이소포론다이아이소사이아네이트, 2,6-톨루엔다이아이소사이아네이트, 2,4-톨루엔다이아이소사이아네이트, 1,6-헥사메틸렌다이아이소사이아네이트 등)의 부가 반응물, 트리스((메트)아크릴옥시테트라에틸렌글라이콜아이소사이아네이트)헥사메틸렌아이소사이아누레이트, EO 변성 유레테인다이(메트)아크릴레이트, 및 EO,PO 변성 유레테인다이(메트)아크릴레이트를 들 수 있다.
EO 변성 유레테인다이(메트)아크릴레이트의 시판품으로서는, 예를 들면, "UA-11" 및 "UA-21EB"(신나카무라 가가쿠 고교 주식회사제)를 들 수 있다. EO,PO 변성 유레테인다이(메트)아크릴레이트의 시판품으로서는, 예를 들면, "UA-13"(신나카무라 가가쿠 고교 주식회사제)을 들 수 있다.
(B) 성분은, 후막(厚膜)의 레지스트 패턴이 형성되기 쉽고, 해상도 및 밀착성을 양호한 밸런스로 향상시키는 관점에서, 다이펜타에리트리톨 또는 펜타에리트리톨 유래의 골격을 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물을 포함해도 된다. 다이펜타에리트리톨 또는 펜타에리트리톨 유래의 골격을 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물은, (메트)아크릴로일기를 4개 이상 갖는 것이 바람직하고, 다이펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 또는 다이펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트여도 된다.
해상도 및 경화 후의 박리 특성을 보다 향상시키는 관점에서, (B) 성분은, 비스페놀형 (메트)아크릴레이트를 포함해도 되고, 비스페놀형 (메트)아크릴레이트 중에서도 비스페놀 A형 (메트)아크릴레이트를 포함해도 된다. 비스페놀 A형 (메트)아크릴레이트로서는, 예를 들면, 2,2-비스(4-((메트)아크릴옥시폴리에톡시)페닐)프로페인, 2,2-비스(4-((메트)아크릴옥시폴리프로폭시)페닐)프로페인, 2,2-비스(4-((메트)아크릴옥시폴리뷰톡시)페닐)프로페인, 및 2,2-비스(4-((메트)아크릴옥시폴리에톡시폴리프로폭시)페닐)프로페인을 들 수 있다. 그중에서도, 해상도 및 패턴 형성성을 더 향상시키는 관점에서, 2,2-비스(4-((메트)아크릴옥시폴리에톡시)페닐)프로페인이 바람직하다.
상업적으로 입수 가능한 것으로서는, 예를 들면, 2,2-비스(4-((메트)아크릴옥시다이프로폭시)페닐)프로페인은, BPE-200(신나카무라 가가쿠 고교 주식회사), 2,2-비스(4-(메타크릴옥시펜타에톡시)페닐)프로페인은, BPE-500(신나카무라 가가쿠 고교 주식회사), FA-321M(쇼와 덴코 머티리얼즈 주식회사) 등을 들 수 있다.
노닐페녹시폴리에틸렌옥시아크릴레이트로서는, 예를 들면, 노닐페녹시테트라에틸렌옥시아크릴레이트, 노닐페녹시펜타에틸렌옥시아크릴레이트, 노닐페녹시헥사에틸렌옥시아크릴레이트, 노닐페녹시헵타에틸렌옥시아크릴레이트, 노닐페녹시옥타에틸렌옥시아크릴레이트, 노닐페녹시노나에틸렌옥시아크릴레이트, 노닐페녹시데카에틸렌옥시아크릴레이트, 및 노닐페녹시운데카에틸렌옥시아크릴레이트를 들 수 있다.
(B) 성분의 함유량은, (A) 성분 및 (B) 성분의 총량 100질량부에 대하여, 20~60질량부로 하는 것이 바람직하고, 30~55질량부로 하는 것이 보다 바람직하며, 35~50질량부로 하는 것이 더 바람직하다. (B) 성분의 함유량이 이 범위이면, 감광성 수지 조성물의 해상도 및 밀착성, 레지스트 푸팅 발생성에 더하여, 광감도 및 도막성이 보다 양호해진다.
((C) 성분: 광중합 개시제)
(C) 성분으로서는, (B) 성분을 중합시킬 수 있는 것이면, 특별히 제한은 없고, 통상 이용되는 광중합 개시제로부터 적절히 선택할 수 있다. 패턴 형성성을 향상시키는 관점에서, 활성광선에 의하여 유리 라디칼을 생성하는 것, 예를 들면, 아실포스핀옥사이드계, 옥심에스터계, 방향족 케톤계, 퀴논계, 알킬페논계, 이미다졸계, 아크리딘계, 페닐글라이신계, 쿠마린계 등의 광중합 개시제를 들 수 있다.
(C) 성분은, 감도 및 해상도를 양호한 밸런스로 향상시키는 점에서, 아크리딘계 광중합 개시제, 페닐글라이신계 광중합 개시제, 또는 이미다졸계 광중합 개시제를 포함해도 되고, 아크리딘계 광중합 개시제를 포함하는 것이 바람직하다. (C) 성분은, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
아크리딘계 광중합 개시제로서는, 예를 들면, 9-페닐아크리딘, 9-(p-메틸페닐)아크리딘, 9-(m-메틸페닐)아크리딘, 9-(p-클로로페닐)아크리딘, 9-(m-클로로페닐)아크리딘, 9-아미노아크리딘, 9-다이메틸아미노아크리딘, 9-다이에틸아미노아크리딘, 9-펜틸아미노아크리딘, 1,2-비스(9-아크리딘일)에테인, 1,4-비스(9-아크리딘일)뷰테인, 1,6-비스(9-아크리딘일)헥세인, 1,8-비스(9-아크리딘일)옥테인, 1,10-비스(9-아크리딘일)데케인, 1,12-비스(9-아크리딘일)도데케인, 1,14-비스(9-아크리딘일)테트라데케인, 1,16-비스(9-아크리딘일)헥사데케인, 1,18-비스(9-아크리딘일)옥타데케인, 1,20-비스(9-아크리딘일)에이코세인 등의 비스(9-아크리딘일)알케인, 1,3-비스(9-아크리딘일)-2-옥사프로페인, 1,3-비스(9-아크리딘일)-2-싸이아프로페인, 및 1,5-비스(9-아크리딘일)-3-싸이아펜테인을 들 수 있다.
페닐글라이신계 광중합 개시제로서는, 예를 들면, N-페닐글라이신, N-메틸-N-페닐글라이신, 및 N-에틸-N-페닐글라이신을 들 수 있다.
이미다졸계 광중합 개시제로서는, 예를 들면, 2-(o-클로로페닐)-4,5-다이페닐바이이미다졸, 2,2',5-트리스-(o-클로로페닐)-4-(3,4-다이메톡시페닐)-4',5'-다이페닐바이이미다졸, 2,4-비스-(o-클로로페닐)-5-(3,4-다이메톡시페닐)-다이페닐바이이미다졸, 2,4,5-트리스-(o-클로로페닐)-다이페닐바이이미다졸, 2-(o-클로로페닐)-비스-4,5-(3,4-다이메톡시페닐)-바이이미다졸, 2,2'-비스-(2-플루오로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스-(3-메톡시페닐)-바이이미다졸, 2,2'-비스-(2,3-다이플루오로메틸페닐)-4,4',5,5'-테트라키스-(3-메톡시페닐)-바이이미다졸, 2,2'-비스-(2,4-다이플루오로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스-(3-메톡시페닐)-바이이미다졸, 및 2,2'-비스-(2,5-다이플루오로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스-(3-메톡시페닐)-바이이미다졸을 들 수 있다.
(C) 성분의 함유량은, (A) 성분 및 (B) 성분의 총량 100질량부에 대하여, 0.1~10질량부, 0.2~5질량부, 0.4~3질량부, 또는 0.5~2질량부여도 된다. (C) 성분의 함유량이 0.1질량부 이상에서는, 광감도, 해상도 및 밀착성이 향상되는 경향이 있고, 10질량부 이하에서는, 레지스트 패턴 형성성이 보다 우수한 경향이 있다.
((D) 성분: 증감제)
본 실시형태에 관한 감광성 수지 조성물은, (D) 성분으로서 340~430nm에 흡수를 갖는 증감제를 더 함유해도 된다. 이로써, 감광성 수지 조성물의 광감도가 더 양호해진다. 증감제로서는, 예를 들면, 다이알킬아미노벤조페논 화합물, 피라졸린 화합물, 안트라센 화합물, 쿠마린 화합물, 잔톤 화합물, 옥사졸 화합물, 벤즈옥사졸 화합물, 싸이아졸 화합물, 벤조싸이아졸 화합물, 트라이아졸 화합물, 스틸벤 화합물, 트라이아진 화합물, 싸이오펜 화합물, 나프탈이미드 화합물, 및 트라이아릴아민 화합물을 들 수 있다. 증감제는, 감도 및 밀착성의 관점에서, 피라졸린 화합물, 안트라센 화합물, 쿠마린 화합물, 및 트라이아릴아민 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함해도 되고, 피라졸린 화합물, 안트라센 화합물, 및 쿠마린 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함해도 된다.
피라졸린 화합물로서는, 예를 들면, 1-페닐-3-(4-메톡시스타이릴)-5-(4-메톡시페닐)피라졸린, 1-페닐-3-(4-tert-뷰틸스타이릴)-5-(4-tert-뷰틸페닐)피라졸린, 및 1-페닐-3-바이페닐-5-(4-tert-뷰틸페닐)피라졸린을 들 수 있다. 안트라센 화합물로서는, 예를 들면, 9,10-다이뷰톡시안트라센 및 9,10-다이페닐안트라센을 들 수 있다. 쿠마린 화합물로서는, 예를 들면, 3-벤조일-7-다이에틸아미노쿠마린, 7-다이에틸아미노-4-메틸쿠마린, 3,3'-카보닐비스(7-다이에틸아미노쿠마린), 및 2,3,6,7-테트라하이드로-9-메틸-1H,5H,11H-[1]벤조피라노[6,7,8-ij]퀴놀리딘-11-온을 들 수 있다.
감광성 수지 조성물이 (D) 성분을 함유하는 경우, (D) 성분의 함유량은, 감광성 수지 조성물의 고형분 전체량을 기준으로 하여, 0.01~10질량%, 0.05~5질량%, 또는, 0.1~3질량%여도 된다. (D) 성분의 함유량이, 0.01질량% 이상임으로써, 감도 및 해상도가 보다 향상되고, 10질량% 이하임으로써, 레지스트 형상이 역사다리꼴이 되는 것을 억제하며, 밀착성이 보다 향상된다. 해상도 및 밀착성의 밸런스의 관점에서, (D) 성분의 함유량은, (A) 성분 및 (B) 성분의 총량 100질량부에 대하여, 0.005~0.5질량부, 0.008~0.2질량부, 또는 0.01~0.1질량부여도 된다.
((E) 성분: 열안정제)
본 실시형태에 관한 감광성 수지 조성물은, (E) 성분으로서 열안정제를 더 함유해도 된다. (E) 성분으로서는, 예를 들면, 벤조퀴논, 하이드로퀴논 등의 퀴논 유도체, 4-메톡시페놀, 4-t-뷰틸카테콜 등의 페놀 유도체(힌더드 페놀 유도체), 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실, 4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실 등의 아민옥실 유도체, 테트라메틸피페리딜메타크릴레이트 등의 힌더드 아민 유도체를 들 수 있다. 그중에서도 (E) 성분으로서 아민옥실 유도체를 이용함으로써, 감광성 수지 조성물이 양호한 감도를 가지면서, 형성되는 레지스트 패턴의 해상도 및 밀착성을 보다 향상시킬 수 있다.
(E) 성분의 함유량은, (A) 성분의 총량 100질량부에 대하여 0.005~10질량부, 0.01~8질량부, 또는 0.01~5질량부여도 된다. (E) 성분의 함유량이 0.005질량부 이상임으로써, 해상도 및 밀착성이 보다 우수한 경향이 있고, 10질량부 이하임으로써, 감도가 보다 우수한 경향이 있다. (E) 성분의 함유량은, (A) 성분 및 (B) 성분의 총량 100질량부에 대하여, 0.005~20질량부, 0.01~5질량부, 또는 0.02~1질량부여도 된다. 이 함유량이 0.005질량부 이상임으로써, 해상도 및 레지스트 푸팅 발생량의 억제성이 보다 우수한 경향이 있고, 20질량부 이하임으로써, 감도가 보다 우수한 경향이 있다.
(그 외의 성분)
본 실시형태에 관한 감광성 수지 조성물에는, 필요에 따라, 염료, 광발색제, 발열색 방지제, 가소제, 안료, 충전제, 소포제, 난연제, 밀착성 부여제, 레벨링제, 박리 촉진제, 산화 방지제, 향료, 이미징제, 열가교제, 중합 금지제 등의 첨가제를 더 함유해도 된다. 이들 첨가제는, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
염료로서는, 예를 들면, 말라카이트 그린, 빅토리아 퓨어 블루, 브릴리언트 그린, 및 메틸 바이올렛을 들 수 있다. 광발색제로서는, 예를 들면, 트라이브로모페닐설폰, 류코크리스탈바이올렛, 다이페닐아민, 벤질아민, 트라이페닐아민, 다이에틸아닐린, 및 o-클로로아닐린을 들 수 있다. 가소제로서는, 예를 들면, p-톨루엔설폰아마이드를 들 수 있다.
첨가제의 함유량은, (A) 성분 및 (B) 성분의 총량 100질량부에 대하여 각각 0.01~10질량부, 0.05~5질량부, 또는 0.1~3질량부여도 된다.
감광성 수지 조성물은, 필요에 따라, 메탄올, 에탄올, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 톨루엔, N,N-다이메틸폼아마이드, 프로필렌글라이콜모노메틸에터 등의 용제 또는 이들의 혼합 용제에 용해하여, 고형분이 30~60질량% 정도인 용액으로서 조제할 수 있다.
[감광성 엘리먼트]
본 실시형태의 감광성 엘리먼트는, 지지체와, 그 지지체 상에 형성된 감광층을 구비하고, 감광층은 상술한 감광성 수지 조성물을 포함한다. 본 실시형태의 감광성 엘리먼트를 이용하는 경우에는, 감광층을 기판 상에 래미네이팅한 후, 지지체(지지 필름)를 박리하지 않고 노광해도 된다. 본 실시형태에 관한 감광성 엘리먼트(1)는, 도 1에 그 일례의 모식 단면도를 나타내는 바와 같이, 지지체(2)와, 지지체(2) 상에 형성된 상기 감광성 수지 조성물에서 유래하는 감광층(3)을 구비하고, 필요에 따라 마련되는 보호층(4) 등의 그 외의 층을 구비하여 구성된다.
(지지체)
지지체로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리뷰틸렌테레프탈레이트(PBT), 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트(PEN) 등의 폴리에스터 필름, 및 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 폴리올레핀 필름을 들 수 있다. 그중에서도, 입수하기 쉽고, 또한, 제조 공정에 있어서의 핸들링성(특히, 내열성, 열수축률, 파단 강도)이 우수한 점에서, PET 필름이어도 된다.
지지체의 헤이즈는, 0.01~1.0% 또는 0.01~0.5%여도 된다. 헤이즈가 0.01% 이상이면, 지지체 자체를 제조하기 쉬워지는 경향이 있고, 1.0% 이하이면, 레지스트 패턴에 발생할 수 있는 미소(微小) 결손을 저감시키는 경향이 있다. "헤이즈"란, 혼탁도를 의미한다. 본 개시에 있어서의 헤이즈는, JIS K 7105에 규정되는 방법에 준거하여, 시판 중인 혼탁도계(탁도계)를 이용하여 측정된 값을 말한다. 헤이즈는, 예를 들면, NDH-5000(닛폰 덴쇼쿠 고교 주식회사제) 등의 시판 중인 탁도계로 측정이 가능하다.
지지체의 두께는, 1~100μm, 5~60μm, 10~50μm, 10~40μm, 10~30μm, 또는 10~25μm여도 된다. 지지체의 두께가 1μm 이상임으로써, 지지체를 박리할 때에 지지체가 파손되는 것을 억제할 수 있는 경향이 있다. 또, 지지체의 두께가 100μm 이하임으로써, 지지체를 통과하여 노광하는 경우에 해상도가 저하되는 것을 억제할 수 있다.
(보호층)
감광성 엘리먼트는, 필요에 따라 보호층을 더 구비해도 된다. 보호층으로서는, 감광층과 지지체의 사이의 접착력보다, 감광층과 보호층의 사이의 접착력이 작아지는 것 같은 필름을 이용해도 되고, 또, 저(低)피시 아이의 필름을 이용해도 된다. 구체적으로는, 예를 들면, 상술하는 지지체로서 이용할 수 있는 필름을 들 수 있다. 감광층으로부터의 박리성의 견지에서, 보호층으로서 폴리에틸렌 필름을 이용해도 된다. 보호층의 두께는, 용도에 따라 상이하지만, 1~100μm 정도여도 된다.
감광성 엘리먼트는, 예를 들면, 이하와 같이 하여 제조할 수 있다. 즉, 지지체 상에, 감광성 수지 조성물의 용액(도포액)을 도포하여 도포층을 형성하고, 이것을 건조함으로써 감광층을 형성한다. 이어서, 감광층의 지지체와는 반대측의 면을 보호층으로 피복함으로써, 지지체와, 그 지지체 상에 형성된 감광층과, 그 감광층 상에 적층된 보호층을 구비하는, 감광성 엘리먼트가 얻어진다.
도포액의 지지체 상에 대한 도포는, 예를 들면, 롤 코트, 콤마 코트, 그라비어 코트, 에어 나이프 코트, 다이 코트, 바 코트 등의 공지의 방법에 의하여 행할 수 있다.
도포층의 건조는, 도포층으로부터 유기 용제의 적어도 일부를 제거할 수 있으면 특별히 제한은 없다. 예를 들면, 70~150℃에서 5~30분간 정도 행해도 된다. 건조 후, 감광층 중의 잔존 용제량은, 후속 공정에서의 용제의 확산을 방지하는 관점에서, 2질량% 이하여도 된다.
감광성 엘리먼트에 있어서의 감광층의 두께는, 용도에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 건조 후의 두께로 1~100μm, 1~50μm, 또는 5~40μm여도 된다. 두께가 1μm 이상임으로써, 공업적인 도공이 용이해져, 생산성이 향상된다. 또, 두께가 100μm 이하임으로써, 밀착성 및 해상도가 향상된다.
감광성 엘리먼트의 형태는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 시트상이어도 되고, 권취 코어에 롤상으로 권취한 형상이어도 된다. 롤상으로 권취하는 경우, 지지 필름이 외측이 되도록 권취해도 된다. 권취 코어로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 폴리스타이렌 수지, 폴리 염화 바이닐 수지, ABS 수지(아크릴로나이트릴-뷰타다이엔-스타이렌 공중합체) 등의 플라스틱을 들 수 있다.
롤상의 감광성 엘리먼트의 단면(端面)에는, 단면 보호의 점에서 단면 세퍼레이터를 설치해도 되고, 내(耐)에지 퓨전의 점에서 방습 단면 세퍼레이터를 설치해도 된다. 감광성 엘리먼트는, 투습성이 작은 블랙 시트로 싸서 포장해도 된다.
감광성 엘리먼트는, 예를 들면, 후술하는 레지스트 패턴의 형성 방법에 적합하게 이용할 수 있다. 그중에서도, 해상성의 관점에서, 에칭 처리에 의하여 도체 패턴을 형성하는 제조 방법에 대한 응용에 적합하다.
[레지스트 패턴의 형성 방법]
본 실시형태의 레지스트 패턴의 형성 방법은, (i) 기판 상에, 상기 감광성 수지 조성물, 또는, 상기 감광성 엘리먼트를 이용하여, 감광층을 형성하는 공정(감광층 형성 공정)과, (ii) 상기 감광층의 적어도 일부(소정 부분)에 활성광선을 조사하여, 광경화부를 형성하는 공정(노광 공정)과, (iii) 상기 기판 상으로부터 상기 미광경화부의 적어도 일부를 제거하는 공정(현상 공정)을 구비하고, 필요에 따라 그 외의 공정을 포함하여 구성되어도 된다. 레지스트 패턴이란, 감광성 수지 조성물의 광경화물 패턴이라고도 할 수 있고, 릴리프 패턴이라고도 할 수 있다. 레지스트 패턴의 형성 방법은, 레지스트 패턴 부착 기판의 제조 방법이라고도 할 수 있다.
((i) 감광층 형성 공정)
기판 상에 감광층을 형성하는 방법으로서는, 예를 들면, 상기 감광성 수지 조성물을 도포 및 건조해도 되고, 또는, 상기 감광성 엘리먼트로부터 보호층을 제거한 후, 감광성 엘리먼트의 감광층을 가열하면서 상기 기판에 압착해도 된다. 감광성 엘리먼트를 이용한 경우, 기판과 감광층과 지지체로 이루어지고, 이들이 순서대로 적층된 적층체가 얻어진다. 상기 기판으로서는 특별히 제한되지 않지만, 통상, 절연층과 절연층 상에 형성된 도체층을 구비한 회로 형성용 기판, 또는 합금 기재 등의 다이 패드(리드 프레임용 기재)가 이용된다.
감광성 엘리먼트를 이용한 경우, 감광층 형성 공정은, 밀착성 및 추종성의 견지에서, 감압하에서 행하는 것이 바람직하다. 압착 시의 감광층 및/또는 기판의 가열은, 70~130℃의 온도에서 행해도 된다. 압착은, 0.1~1.0MPa 정도(1~10kgf/cm2 정도)의 압력으로 행해도 되지만, 이들 조건은 필요에 따라 적절히 선택된다. 또한, 감광층을 70~130℃로 가열하면, 미리 기판을 예열 처리하는 것은 필요하지 않지만, 밀착성 및 추종성을 더 향상시키기 위하여, 기판의 예열 처리를 행할 수도 있다.
((ii) 노광 공정)
노광 공정에 있어서는, 기판 상에 형성된 감광층의 적어도 일부에 활성광선을 조사함으로써, 활성광선이 조사된 부분이 광경화하여, 잠상(潛像)이 형성된다. 이때, 감광층 상에 지지체가 존재하는 경우, 그 지지체가 활성광선에 대하여 투과성이면, 지지체를 통과하여 활성광선을 조사할 수 있지만, 지지체가 차광성인 경우에는, 지지체를 제거한 후에 감광층에 활성광선을 조사한다.
노광 방법으로서는, 아트워크라고 불리는 네거티브 또는 포지티브 마스크 패턴을 통하여 활성광선을 화상 형상으로 조사하는 방법(마스크 노광법)을 들 수 있다. 또, 투영 노광법에 의하여 활성광선을 화상 형상으로 조사하는 방법을 채용해도 된다. 또, LDI(Laser Direct Imaging) 노광법, DLP(Digital Light Processing) 노광법 등의 직접 묘화 노광법에 의하여 활성광선을 화상 형상으로 조사하는 방법을 채용해도 된다.
활성광선의 광원으로서는, 공지의 광원을 이용할 수 있고, 예를 들면, 카본 아크등, 수은 증기 아크등, 고압 수은등, 제논 램프, 아르곤 레이저 등의 가스 레이저, YAG 레이저 등의 고체 레이저, 반도체 레이저 등의 자외선, 가시광을 유효하게 방사하는 것이 이용된다.
((iii) 현상 공정)
현상 공정에 있어서는, 상기 감광층의 미광경화부(광경화부 이외)의 적어도 일부가 기판 상으로부터 제거됨으로써, 레지스트 패턴이 기판 상에 형성된다.
감광층 상에 지지체가 존재하고 있는 경우에는, 지지체를 제거하고 나서, 상기 광경화부 이외의 영역(미노광 부분이라고도 할 수 있다)의 제거(현상)를 행한다. 현상 방법에는, 웨트 현상과 드라이 현상이 있지만, 웨트 현상이 널리 이용되고 있다.
웨트 현상에 의한 경우, 감광성 수지 조성물에 대응한 현상액을 이용하여, 공지의 현상 방법에 의하여 현상한다. 현상 방법으로서는, 딥 방식, 퍼들 방식, 스프레이 방식, 브러싱, 슬래핑, 스크러빙, 요동 침지 등을 이용한 방법을 들 수 있다. 해상도를 향상시키는 관점에서는, 현상 방법으로서 고압 스프레이 방식을 이용해도 된다. 이들 2종 이상의 방법을 조합하여 현상을 행해도 된다.
현상액의 구성은 상기 감광성 수지 조성물의 구성에 따라 적절히 선택된다. 현상액으로서는, 예를 들면, 알칼리성 수용액 및 유기 용제 현상액을 들 수 있다.
안전하고 또한 안정적이며, 조작성이 양호한 견지에서, 현상액으로서, 알칼리성 수용액을 이용해도 된다. 알칼리성 수용액의 염기로서는, 리튬, 나트륨 또는 칼륨의 수산화물 등의 수산화 알칼리; 리튬, 나트륨, 칼륨 또는 암모늄의 탄산염 또는 중탄산염 등의 탄산 알칼리; 인산 칼륨, 인산 나트륨 등의 알칼리 금속 인산염; 파이로인산 나트륨, 파이로인산 칼륨 등의 알칼리 금속 파이로인산염; 붕사(硼砂), 메타규산 나트륨, 수산화 테트라메틸암모늄, 에탄올아민, 에틸렌다이아민, 다이에틸렌트라이아민, 2-아미노-2-하이드록시메틸-1,3-프로페인다이올, 1,3-다이아미노프로판올-2, 모폴린 등이 이용된다.
현상에 이용하는 알칼리성 수용액으로서는, 0.1~5질량% 탄산 나트륨의 희박 용액, 0.1~5질량% 탄산 칼륨의 희박 용액, 0.1~5질량% 수산화 나트륨의 희박 용액, 0.1~5질량% 사붕산 나트륨의 희박 용액 등을 이용할 수 있다. 알칼리성 수용액의 pH는, 9~11의 범위로 해도 되고, 그 온도는, 감광층의 알칼리 현상성에 맞추어 조절할 수 있다. 알칼리성 수용액 중에는, 예를 들면, 표면 활성제, 소포제, 현상을 촉진시키기 위한 소량의 유기 용제 등을 혼입시켜도 된다.
알칼리성 수용액에 이용되는 유기 용제로서는, 예를 들면, 아세톤, 아세트산 에틸, 탄소수 1~4의 알콕시기를 갖는 알콕시에탄올, 에틸알코올, 아이소프로필알코올, 뷰틸알코올, 다이에틸렌글라이콜모노메틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노에틸에터, 및 다이에틸렌글라이콜모노뷰틸에터를 들 수 있다.
유기 용제 현상액에 이용되는 유기 용제로서는, 예를 들면, 1,1,1-트라이클로로에테인, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-다이메틸폼아마이드, 사이클로헥산온, 메틸아이소뷰틸케톤, 및 γ-뷰티로락톤을 들 수 있다. 이들 유기 용제에는, 인화 방지를 위하여, 1~20질량%의 범위가 되도록 물을 첨가하여 유기 용제 현상액으로 해도 된다.
본 실시형태에 있어서의 레지스트 패턴의 형성 방법에 있어서는, 현상 공정에 있어서 미경화 부분을 제거한 후, 필요에 따라 60~250℃ 정도에서의 가열 또는 0.2~10J/cm2 정도의 노광을 행함으로써, 레지스트 패턴을 더 경화하는 공정을 포함해도 된다.
[프린트 배선판의 제조 방법]
본 실시형태의 프린트 배선판의 제조 방법은, 상기 레지스트 패턴의 형성 방법에 의하여, 레지스트 패턴이 형성된 기판을 에칭 처리 또는 도금 처리하여 도체 패턴을 형성하는 공정을 포함하고, 필요에 따라, 레지스트 패턴 제거 공정 등의 그 외의 공정을 포함하여 구성되어도 된다.
도금 처리에서는, 기판 상에 형성된 레지스트 패턴을 마스크로 하여, 기판 상에 마련된 도체층에 도금 처리가 행해진다. 도금 처리 후, 후술하는 레지스트 패턴의 제거에 의하여 레지스트를 제거하고, 추가로 이 레지스트에 의하여 피복되어 있던 도체층을 에칭하여, 도체 패턴을 형성해도 된다. 도금 처리의 방법으로서는, 전해 도금 처리여도 되고, 무전해 도금 처리여도 되지만, 무전해 도금 처리여도 된다.
한편, 에칭 처리에서는, 기판 상에 형성된 레지스트 패턴을 마스크로 하여, 기판 상에 마련된 도체층을 에칭 제거하고, 도체 패턴을 형성한다. 에칭 처리의 방법은, 제거해야 할 도체층에 따라 적절히 선택된다. 에칭액으로서는, 예를 들면, 염화 제2 구리 용액, 염화 제2 철 용액, 알칼리 에칭 용액, 및 과산화 수소계 에칭액을 들 수 있다.
에칭 처리 또는 도금 처리 후, 기판 상의 레지스트 패턴은 제거해도 된다. 레지스트 패턴의 제거는, 예를 들면, 상기 현상 공정에 이용한 알칼리성 수용액보다 더 강알칼리성인 수용액에 의하여 박리할 수 있다. 강알칼리성의 수용액으로서는, 예를 들면, 1~10질량% 수산화 나트륨 수용액, 1~10질량% 수산화 칼륨 수용액 등이 이용된다.
도금 처리를 실시하고 나서 레지스트 패턴을 제거한 경우, 추가로 에칭 처리에 의하여 레지스트로 피복되어 있던 도체층을 에칭하고, 도체 패턴을 형성함으로써 원하는 프린트 배선판을 제조할 수 있다. 이때의 에칭 처리의 방법은, 제거해야 할 도체층에 따라 적절히 선택된다. 예를 들면, 상술한 에칭액을 적용할 수 있다.
프린트 배선판의 서브트랙티브법에 의한 제조 공정의 일례를 도 2에 나타낸다. 도 2의 (a)에서는, 절연층(50) 상에 도체층(40)이 형성된 기판(회로 형성용 기판)을 준비한다. 도체층(40)은, 예를 들면, 구리층이다. 도 2의 (b)에서는, 상기 감광층 형성 공정에 의하여, 도체층(40) 상에 감광층(30)을 형성한다. 이어서, 상기 노광 공정에 의하여, 감광층(30) 상에 직접 묘화법에 의하여 활성광선을 조사하여, 감광층(30)에 광경화부를 형성한다.
도 2의 (c)에서는, 현상 공정에 의하여, 상기 노광 공정에 의하여 형성된 광경화부 이외의 영역을 기판 상으로부터 제거함으로써, 기판 상에 광경화부인 레지스트 패턴(32)을 형성한다. 도 2의 (d)에서는, 레지스트 패턴(32)에 의하여 피복되어 있지 않은 도체층(40)을 에칭 처리에 의하여 제거하여, 도체 패턴(42)을 형성한다. 도 2의 (e)에서는, 레지스트 패턴(32)을 강알칼리의 수용액에 의하여 박리함으로써, 도체 패턴(42)을 갖는 기판이 제작된다.
본 실시형태에 관한 프린트 배선판의 제조 방법은, 단층 프린트 배선판뿐만 아니라, 다층 프린트 배선판의 제조에도 적용 가능하고, 또 소경 스루홀을 갖는 프린트 배선판 등의 제조에도 적용 가능하다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예에 근거하여 본 실시양태의 목적 및 이점을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 실시양태는 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[바인더 폴리머]
실시예 및 비교예에서 이용하는 바인더 폴리머를 합성하기 위한 중합성 단량체로서, 메타크릴산(MAA), 스타이렌(ST), 메틸메타크릴레이트(MMA), 뷰틸메타크릴레이트(BMA), 뷰틸아크릴레이트(BA), 2-에틸헥실아크릴레이트(EHA), 에틸아크릴레이트(AEEC), 및 벤질메타크릴레이트(BZMA)를 준비했다.
(바인더 폴리머 (A-1))
메타크릴산(MAA) 25.5g, 스타이렌(ST) 52.9g, 메틸메타크릴레이트(MMA) 9.9g, 뷰틸아크릴레이트(BA) 3.2g, 벤질메타크릴레이트(BZMA) 23.5g, 4-메톡시페놀 0.02g, 및 아조비스아이소뷰티로나이트릴 0.7g을 혼합하여, 용액 a를 조제했다. 또, 프로필렌글라이콜모노메틸에터 9g, 톨루엔 7.6g, 및 아조비스아이소뷰티로나이트릴 0.14g을 혼합하여, 용액 b를 조제했다. 또한, 프로필렌글라이콜모노메틸에터 4.5g, 톨루엔 7.6g, 및 아조비스아이소뷰티로나이트릴 0.5g을 혼합하여, 용액 c를 조제했다.
교반기, 환류 냉각기, 온도계, 적하 깔때기 및 질소 가스 도입관을 구비한 플라스크에, 프로필렌글라이콜모노메틸에터 48g, 톨루엔 40g을 투입하고, 플라스크 내에 질소 가스를 분사하면서 80℃에서 30분간 교반하여 혼합액을 얻었다.
플라스크 내의 혼합액에 상기 용액 a를 4시간 동안 적하한 후, 80℃에서 2시간 교반했다. 이어서, 플라스크 내의 용액에 상기 용액 b를 적하하고, 80℃에서 2시간 교반했다. 또한, 교반을 계속한 상태에서, 플라스크 내의 용액을 1시간 동안 95℃까지 승온시킨 후, 상기 용액 c를 10분 동안 적하하고 95℃에서 2시간 교반하여 반응을 행했다. 반응액을 50℃까지 냉각한 후, 메탄올을 첨가하여 바인더 폴리머 (A-1)의 용액을 얻었다. 바인더 폴리머 (A-1)의 불휘발분(고형분)은 47.7질량%였다.
(바인더 폴리머 (A-2)~(A-18))
중합성 단량체를 표 1 또는 표 2에 나타내는 재료를 동표에 나타내는 질량비로 이용한 것 이외에는, 바인더 폴리머 (A-1)의 용액을 얻는 것과 동일하게 하여, 바인더 폴리머 (A-2)~(A-18)의 용액을 얻었다.
(중량 평균 분자량)
바인더 폴리머 용액을 120mg 채취하고, 5mL의 테트라하이드로퓨란에 용해하여, Mw 측정용의 시료를 조제했다. Mw는, 젤 퍼미에이션 크로마토그래피법(GPC)에 의하여 측정하고, 표준 폴리스타이렌의 검량선을 이용하여 환산함으로써 도출했다. GPC의 조건을 이하에 나타낸다.
(GPC 조건)
펌프: 히타치 L-6000형(주식회사 히타치 세이사쿠쇼제)
칼럼: Gelpack GL-R440, Gelpack GL-R450 및 Gelpack GL-R440M(쇼와 덴코 머티리얼즈·테크노 서비스 주식회사제, 칼럼 사양: 10.7mmφ×300mm)
용리액: 테트라하이드로퓨란
측정 온도: 40℃
주입량: 200μL
압력: 49Kgf/cm2(4.8MPa)
유량: 2.05mL/분
검출기: 히타치 L-2490형 RI(주식회사 히타치 세이사쿠쇼제)
(산가)
산가는, JIS K0070에 근거한 중화 적정법에 의하여 측정했다. 바인더 폴리머 약 1g에 혼합 용제(질량비: 톨루엔/메탄올=70/30)를 더하여 용해한 용액에, 지시약으로서 페놀프탈레인 용액을 적당량 첨가하고, 0.1N의 수산화 칼륨 수용액으로 적정을 행함으로써, 바인더 폴리머의 산가를 측정했다.
(유리 전이 온도)
바인더 폴리머의 유리 전이 온도(Tg)는, Fox의 식으로부터 산출했다.
[표 1]
[표 2]
[감광성 수지 조성물]
표 3 또는 표 4에 나타내는 배합량(질량부)의 (A), (B) 및 (C) 성분과, 용제인 메탄올 5질량부, 톨루엔 10질량부, 및 아세톤 11질량부를 혼합함으로써, 실시예 및 비교예의 감광성 수지 조성물을 각각 조제했다. 표 3 및 4에 나타내는 바인더 폴리머의 배합량은, 불휘발분의 질량(고형분량)이다.
표 3 및 4에 나타내는 각 성분의 상세는, 이하와 같다.
((B) 성분: 광중합성 화합물)
B-1: FA-321M 2,2-비스(4-(메타크릴옥시펜타에톡시)페닐)프로페인(쇼와 덴코 머티리얼즈 주식회사)
B-2: FA-MECH γ-클로로-β-하이드록시프로필-β'-메타크릴로일옥시에틸-o-프탈레이트(쇼와 덴코 머티리얼즈 주식회사)
B-3: M2200 에톡시화 비스페놀 A 다이메타크릴레이트(EO 평균 20mol 변성)(Miwon사제)
B-4: BPE-200 에톡시화 비스페놀 A 다이메타크릴레이트(EO 평균 4mol 변성)(신나카무라 가가쿠 고교 주식회사)
B-5: SR454 EO 변성 트라이메틸올프로페인아크릴레이트(도모에 고교 주식회사)
B-6: FA-137M EO 변성 트라이메틸올프로페인아크릴레이트(쇼와 덴코 머티리얼즈 주식회사)
B-7: DPEA-12 EO기를 갖는 다이펜타에리트리톨(메트)아크릴레이트(닛폰 가야쿠 주식회사)
B-8: UA-21 트리스(메타크릴옥시테트라에틸렌글라이콜아이소사이아네이트)헥사메틸렌아이소사이아누레이트(신나카무라 가가쿠 고교 주식회사)
B-9: FA-024M EOPO 변성 다이메타크릴레이트(쇼와 덴코 머티리얼즈 주식회사)
((C) 성분: 광중합 개시제)
C-1: 9-PA 9-페닐아크리딘(창저우 강력 전자 신재료 주식회사(Changzhou Tronly New Electronic Materials Co., Ltd.))
C-2: N-PG N-페닐글라이신(창저우 강력 전자 신재료 주식회사)
C-3: B-CIM 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐바이이미다졸(호도가야 가가쿠 고교 주식회사제)
((D) 성분: 증감제)
D-1: DBA 9,10-다이뷰톡시안트라센(가와사키 가세이 고교 주식회사)
[감광성 엘리먼트]
감광성 수지 조성물의 용액을, 두께 16μm의 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름(데이진 필름 솔루션 주식회사, 상품명 "G2J")(지지체) 상에 도포하고, 75℃ 및 125℃의 열풍 대류식 건조기로 순차 건조하여, 건조 후의 두께가 25μm인 감광층을 형성했다. 이 감광층 상에 폴리프로필렌 필름(다마폴리 주식회사, 상품명 "NF-13")(보호층)을 첩합하고, 지지체와, 감광층과, 보호층이 이 순서로 적층된 감광성 엘리먼트를 각각 얻었다.
(추종성)
구리 피복 적층판의 구리 표면을 에칭하여, 직경 200μm 및 깊이 11μm의 둥근 구멍을 8개소에 형성한 기판을 제작했다. 이어서, 기판을 80℃로 가온하고, 감광성 엘리먼트를 기판에 적층했다. 적층은, 110℃의 히트 롤을 이용하여, 보호층을 제거하면서, 기판의 0.3MPa의 압착 압력, 1.5m/분의 롤 속도로 행했다. 이렇게 하여, 기판과 감광층과 지지체가 이 순서로 적층된 적층체를 얻었다. 광학 현미경(키엔스 주식회사, VK-8500)을 이용하여 적층체의 바로 위로부터 둥근 구멍부를 관찰하여, 기판의 둥근 구멍과 감광층의 사이에 발생하는 기포의 직경을 측정했다. 기포의 직경이 작을수록, 추종성이 우수한 것을 의미한다.
[표 3]
[표 4]
표 1~4로부터 명확한 바와 같이, 특정 구조를 갖는 바인더 폴리머를 함유하는 감광성 수지 조성물은, 추종성이 우수한 감광층을 형성할 수 있다.
1…감광성 엘리먼트
2…지지체
3…감광층
4…보호층

Claims (11)

  1. 바인더 폴리머와, 광중합성 화합물과, 광중합 개시제를 함유하는 감광성 수지 조성물로서,
    상기 바인더 폴리머가, 카복시기를 갖는 중합성 단량체에서 유래하는 구조 단위 (a1)과, 스타이렌 또는 스타이렌 유도체에서 유래하는 구조 단위 (a2)와, 탄소수가 1~3인 알킬기를 갖는 알킬(메트)아크릴레이트에서 유래하는 구조 단위 (a3)과, 탄소수가 4~12인 알킬기를 갖는 알킬(메트)메타크릴레이트에서 유래하는 구조 단위 (a4)를 갖는, 감광성 수지 조성물.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 바인더 폴리머의 산가가, 100mgKOH/g 이상 180mgKOH/g 이하인, 감광성 수지 조성물.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 바인더 폴리머의 중량 평균 분자량이, 10000 이상 60000 이하인, 감광성 수지 조성물.
  4. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 구조 단위 (a4)의 함유량이, 상기 바인더 폴리머의 전체량을 기준으로 하여, 0.5~30질량%인, 감광성 수지 조성물.
  5. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 광중합 개시제가, 아크리딘계 광중합 개시제를 포함하는, 감광성 수지 조성물.
  6. 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 광중합성 화합물이, 비스페놀형 다이(메트)아크릴레이트를 포함하는, 감광성 수지 조성물.
  7. 청구항 1 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 광중합성 화합물이, 다이펜타에리트리톨 또는 펜타에리트리톨 유래의 골격을 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물을 포함하는, 감광성 수지 조성물.
  8. 지지체와, 그 지지체 상에 형성된 감광층을 구비하고,
    상기 감광층이, 청구항 1 내지 청구항 7 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물을 포함하는, 감광성 엘리먼트.
  9. 기판 상에, 청구항 1 내지 청구항 7 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물 또는 청구항 8에 기재된 감광성 엘리먼트를 이용하여, 감광층을 형성하는 공정과,
    상기 감광층의 적어도 일부에 활성광선을 조사하여, 광경화부를 형성하는 공정과,
    상기 기판으로부터, 상기 감광층의 미광경화부의 적어도 일부를 제거하는 공정을 구비하는, 레지스트 패턴의 형성 방법.
  10. 청구항 9에 기재된 레지스트 패턴의 형성 방법에 의하여 레지스트 패턴이 형성된 기판을 에칭 처리 또는 도금 처리하여, 도체 패턴을 형성하는 공정을 구비하는, 프린트 배선판의 제조 방법.
  11. 청구항 10에 있어서,
    상기 에칭 처리 또는 도금 처리 후에, 상기 레지스트 패턴을 제거하는 공정을 더 구비하는, 프린트 배선판의 제조 방법.
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