WO2022264275A1 - 感光性エレメント及び感光性エレメントの製造方法 - Google Patents

感光性エレメント及び感光性エレメントの製造方法 Download PDF

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WO2022264275A1
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photosensitive
photosensitive element
photosensitive layer
protective film
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陽介 賀口
明子 武田
壮和 粂
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昭和電工マテリアルズ株式会社
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    • G03F7/11—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers having cover layers or intermediate layers, e.g. subbing layers
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    • G—PHYSICS
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    • B32B2457/00—Electrical equipment
    • B32B2457/08—PCBs, i.e. printed circuit boards

Definitions

  • the present disclosure relates to photosensitive elements and methods of manufacturing photosensitive elements.
  • a support film and a layer formed on the support film using a photosensitive resin composition are used as resist materials used in etching or plating.
  • a protective film laminated on the opposite side of the photosensitive layer from the support film is widely used.
  • a printed wiring board is manufactured using a photosensitive element, for example, according to the following procedure. That is, first, the photosensitive layer is laminated on a circuit-forming substrate such as a copper-clad laminate while peeling off the protective film of the photosensitive element. Next, the photosensitive layer is exposed through a mask film or the like to form a photocured portion. At this time, the support film is peeled off before or after the exposure. After that, the area of the photosensitive layer other than the photocured portion is removed with a developer to form a resist pattern. Next, using the resist pattern as a resist, an etching process or a plating process is performed to form a conductor pattern, and finally the photocured portion (resist pattern) of the photosensitive layer is stripped (removed).
  • Patent Documents 1 and 2 From the viewpoint of reducing defects in the resist pattern, the use of a support film with a specified haze value, a support film with a limited lubricant particle size, etc. is being studied (see, for example, Patent Documents 1 and 2). Also, in order to suppress the generation of air bubbles when the photosensitive layer is laminated on the substrate, the use of a polypropylene film as a protective film has been studied (see, for example, Patent Document 3).
  • a photosensitive element is generally stored and used in the form of a photosensitive element roll, in which a long photosensitive element is wound around a core. Air entrainment can occur during winding of the photosensitive element.
  • An object of the present disclosure is to provide a photosensitive element capable of preventing entrainment of air during winding, and a method for manufacturing the photosensitive element.
  • a photosensitive element includes a support film, a photosensitive layer provided on one side of the support film, and a protective film provided on the opposite side of the support film in the photosensitive layer, wherein the protective film comprises a photosensitive It has a weld line on the side opposite to the layer.
  • the method for producing a photosensitive element according to the present disclosure includes a step of forming a photosensitive layer on a support film using a photosensitive resin composition, and a step of bonding the outer surface of a roll-shaped protective film onto the photosensitive layer. and, the protective film has a weld line in the longitudinal direction of the roll inner surface.
  • a photosensitive element capable of preventing entrainment of air during winding and a method for manufacturing the photosensitive element.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing a photosensitive element according to one embodiment
  • FIG. It is a photograph figure which shows an example of the external appearance of the roll inner surface of a protective film.
  • 1 is a perspective view showing a photosensitive element roll according to one embodiment; FIG.
  • step includes not only independent steps, but also steps that are indistinguishable from other steps, as long as the intended action of that step is achieved.
  • layer includes not only a shape structure formed over the entire surface but also a shape structure formed partially when observed as a plan view.
  • a numerical range indicated using "-" indicates a range including the numerical values before and after "-" as the minimum and maximum values, respectively.
  • the upper limit value or lower limit value of the numerical range at one step may be replaced with the upper limit value or lower limit value of the numerical range at another step.
  • the upper or lower limits of the numerical ranges may be replaced with the values shown in the examples.
  • (meth)acrylic acid means at least one of “acrylic acid” and “methacrylic acid” corresponding thereto, and the same applies to other similar expressions such as (meth)acrylate.
  • solid content refers to the non-volatile content excluding volatile substances such as water and solvents contained in the photosensitive resin composition, and when the resin composition is dried, the volatile It also includes those that are liquid, syrup-like, and wax-like at room temperature around 25°C.
  • the photosensitive element of the present embodiment comprises a support film, a photosensitive layer provided on one side of the support film, and a protective film provided on the opposite side of the support film in the photosensitive layer, wherein the protective film comprises a photosensitive It has a weld line on the side opposite to the layer.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing a photosensitive element according to one embodiment.
  • the photosensitive element 1 comprises a support film 10, a photosensitive layer 20, and a protective film 30.
  • the photosensitive layer 20 has one side 20a and the other side 20b facing opposite directions in the thickness direction of the photosensitive element 1 .
  • One surface 20 a is the opposite surface located on the side opposite to the support film 10 .
  • the support film 10 has one side 10a and the other side 10b facing opposite directions in the thickness direction of the photosensitive element 1 .
  • the other surface 20b is a surface facing the one surface 10a.
  • the photosensitive layer 20 is provided on one surface 10a of the support film with the other surface 20b facing the one surface 10a.
  • the protective film 30 has one side 30a and the other side 30b facing opposite directions in the thickness direction of the photosensitive element 1 .
  • One side 30 a is located on the side opposite to the support film 10 .
  • the other surface 30b faces the one surface 20a.
  • the protective film 30 is provided on the one surface 20a of the photosensitive layer with the other surface 30b facing the one surface 20a.
  • One surface 30a is the inner surface of the roll-shaped protective film and has a weld line in the longitudinal direction.
  • the weld line is a streak-like projection, also called a weld mark.
  • a weld line is a phenomenon that visually looks like white streaks in the direction of film flow, and occurs in the longitudinal direction of the inner surface of the film roll. The weld line is thought to be caused by a temperature difference when the extruded resins join together when the resin melted inside the die is extruded from a plurality of ejection ports to produce a film.
  • Fig. 2 is a photograph showing an example of the appearance of the inner surface of the protective film.
  • the protective film according to this embodiment has a weld line 32 in the longitudinal direction of the roll inner surface.
  • one side 30a of the protective film is positioned inside the photosensitive element, thereby preventing air from being entrained.
  • the one surface 30a is not in contact with the photosensitive layer, it is possible to prevent the shape of the weld line 32 from being transferred to the surface of the photosensitive layer when the photosensitive element is produced.
  • the appearance of the photosensitive layer is improved, and defects in the formed resist pattern can be suppressed.
  • the width of the weld line may be 45 ⁇ m or more, 50 ⁇ m or more, 55 ⁇ m or more, or 60 ⁇ m or more, and may be 300 ⁇ m or less, 200 ⁇ m or less, 150 ⁇ m or less, or 100 ⁇ m or less, from the viewpoint of further preventing air entrainment.
  • the width of the weld line may be 45-300 ⁇ m, 50-200 ⁇ m, 55-150 ⁇ m or 60-100 ⁇ m.
  • the height of the weld line may be 0.10 ⁇ m or more, 0.12 ⁇ m or more, 0.14 ⁇ m or more, or 0.16 ⁇ m or more from the viewpoint of further preventing air entrainment, and may be 3.0 ⁇ m or less and 2.8 ⁇ m. Below, it may be 2.5 ⁇ m or less, or 2.2 ⁇ m or less.
  • the height of the weld line may be 0.10-3.0 ⁇ m, 0.12-2.8 ⁇ m, 0.14-2.5 ⁇ m, or 0.16-2.2 ⁇ m.
  • the thickness of the protective film 30 may be 5-70 ⁇ m, 10-60 ⁇ m, 10-50 ⁇ m, 15-40 ⁇ m, or 15-30 ⁇ m.
  • the protective film 30 it is preferable to use a film in which the adhesive force between the photosensitive layer 20 and the protective film 30 is smaller than the adhesive force between the photosensitive layer 20 and the support film 10.
  • protective films include polyolefin films such as polyethylene and polypropylene. It is preferable to use a polyethylene film as the protective film because it is difficult for the photosensitive element to be displaced in winding, static electricity is difficult to generate when the protective film is peeled off from the photosensitive layer, and the photosensitive layer is difficult to break. .
  • the support film 10 has one side 10a and the other side 10b facing opposite directions in the thickness direction of the photosensitive element 1 .
  • a photosensitive layer 20 is provided on one surface 10 a of the support film 10 .
  • the support film include polyester films such as polyethylene terephthalate (PET), polybutylene terephthalate (PBT), and polyethylene-2,6-naphthalate (PEN).
  • the haze of the support film may be 0.01-5.0%, 0.01-1.5%, 0.01-1.0%, or 0.01-0.5% .
  • Haze refers to a value measured using a commercially available cloudiness meter (turbidity meter) in accordance with the method specified in JIS K7105. Haze can be measured with a commercially available turbidity meter such as NDH-5000 (manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd., trade name).
  • the thickness of the support film may be 5-100 ⁇ m, 5-70 ⁇ m, 8-50 ⁇ m, 10-30 ⁇ m, or 12-25 ⁇ m.
  • the photosensitive layer 20 is a layer formed from a photosensitive resin composition.
  • the thickness of the photosensitive layer 20 may be 1-200 ⁇ m, 5-100 ⁇ m, 8-50 ⁇ m, or 10-30 ⁇ m.
  • the photosensitive resin composition used to form the photosensitive layer 20 is not particularly limited.
  • the photosensitive resin composition may contain (A) a binder polymer, (B) a photopolymerizable compound, and (C) a photopolymerization initiator.
  • the (A) binder polymer (hereinafter also referred to as "(A) component") can be produced, for example, by radically polymerizing a polymerizable monomer.
  • polymerizable monomers include styrene, styrene derivatives, acrylamides such as diacetone acrylamide, acrylonitrile, vinyl alcohol ethers such as vinyl-n-butyl ether, (meth)acrylic acid alkyl esters, and (meth)acrylic acid.
  • benzyl ester (meth)acrylate tetrahydrofurfuryl ester, (meth)acrylate dimethylaminoethyl ester, (meth)acrylate diethylaminoethyl ester, (meth)acrylate glycidyl ester, 2,2,2-trifluoroethyl ( meth)acrylate, 2,2,3,3-tetrafluoropropyl (meth)acrylate, (meth)acrylic acid, ⁇ -bromoacrylic acid, ⁇ -chloroacrylic acid, ⁇ -furyl (meth)acrylic acid, ⁇ -styryl (Meth) acrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, maleic acid monoesters such as monomethyl maleate, monoethyl maleate, monoisopropyl maleate, fumaric acid, cinnamic acid, ⁇ -cyanocinnamic acid, itaconic acid, croton acid, and propiolic
  • the (A) component may have a carboxy group from the standpoint of alkali developability.
  • the component (A) having a carboxy group can be produced, for example, by radically polymerizing a polymerizable monomer having a carboxy group and another polymerizable monomer.
  • the polymerizable monomer having a carboxy group may be (meth)acrylic acid or methacrylic acid.
  • the content of structural units based on a polymerizable monomer having a carboxy group is 10 to 50% by mass, based on the total amount of component (A). It may be 15 to 40% by mass, or 20 to 35% by mass.
  • the carboxy group content is 10% by mass or more, the alkali developability tends to be improved, and when it is 50% by mass or less, the alkali resistance tends to be excellent.
  • the component (A) having a carboxyl group may have an acid value of 50-250 mgKOH/g, 50-200 mgKOH/g, or 100-200 mgKOH/g.
  • the (A) component may have a structural unit based on styrene or a styrene derivative from the viewpoint of adhesion and peeling properties.
  • Styrene derivatives are polymerizable compounds such as vinyltoluene, ⁇ -methylstyrene, etc., in which the hydrogen atom at the ⁇ -position or aromatic ring of styrene is substituted.
  • the content of structural units based on styrene or styrene derivatives in component (A) may be 10 to 60% by mass, 15 to 50% by mass, 35 to 50% by mass, or 40 to 50% by mass.
  • the component (A) may have a structural unit based on a (meth)acrylic acid benzyl ester.
  • the content of structural units derived from (meth)acrylic acid benzyl ester in component (A) may be 10 to 40% by mass, 15 to 35% by mass, or 20 to 30% by mass.
  • the (A) component may have a structural unit based on a (meth)acrylic acid alkyl ester.
  • (meth)acrylic acid alkyl esters include methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, propyl (meth)acrylate, butyl (meth)acrylate, and pentyl (meth)acrylate.
  • Ester (meth)acrylic acid hexyl ester, (meth)acrylic acid heptyl ester, (meth)acrylic acid octyl ester, (meth)acrylic acid 2-ethylhexyl ester, (meth)acrylic acid nonyl ester, (meth)acrylic acid decyl ester esters, undecyl (meth)acrylate, and dodecyl (meth)acrylate.
  • the weight average molecular weight (Mw) of component (A) may be 10,000 to 300,000, 15,000 to 150,000, 20,000 to 100,000, or 25,000 to 80,000. When the Mw of component (A) is 10,000 or more, the developing solution resistance tends to be excellent, and when it is 300,000 or less, the development time tends to be suppressed.
  • Component (A) may have a dispersity (weight average molecular weight/number average molecular weight) of 1.0 to 3.0, 1.0 to 2.5, or 1.0 to 2.0. Resolution tends to improve as the degree of dispersion decreases.
  • the weight average molecular weight and number average molecular weight in this specification are values measured by gel permeation chromatography (GPC) and converted from standard polystyrene as a standard sample.
  • the (A) component can be used singly or in combination of two or more.
  • the component (A) when two or more are used in combination includes, for example, two or more binder polymers composed of different polymerizable monomers, two or more binder polymers having different Mw, and two binder polymers having different dispersities. More than one species of binder polymer is included.
  • the content of component (A) is 30 to 80 parts by mass, 40 to 75 parts by mass, 50 to 70 parts by mass, or 50 to It may be 60 parts by mass. If the content of component (A) is within this range, the strength of the photocured portion of the photosensitive layer will be better.
  • (B) component As the photopolymerizable compound (hereinafter also referred to as "(B) component"), a compound having at least one ethylenically unsaturated bond in the molecule can be used.
  • (B) component can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the ethylenically unsaturated bond of component (B) is not particularly limited as long as it can be photopolymerized.
  • ethylenically unsaturated bonds include ⁇ , ⁇ -unsaturated carbonyl groups such as (meth)acryloyl groups.
  • the photopolymerizable compound having an ⁇ , ⁇ -unsaturated carbonyl group include ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid esters of polyhydric alcohols, bisphenol-type (meth)acrylates, and ⁇ , ⁇ -unsaturated glycidyl group-containing compounds.
  • Saturated carboxylic acid adducts (meth)acrylates having a urethane bond, nonylphenoxypolyethyleneoxyacrylate, (meth)acrylates having a phthalic acid skeleton, and (meth)acrylic acid alkyl esters can be mentioned.
  • Examples of ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid esters of polyhydric alcohols include polyethylene glycol di(meth)acrylate having 2 to 14 ethylene groups and polypropylene glycol di(meth)acrylate having 2 to 14 propylene groups.
  • the (B) component may contain polyalkylene glycol di(meth)acrylate from the viewpoint of improving the flexibility of the resist pattern.
  • the polyalkylene glycol di(meth)acrylate may have at least one of EO and PO groups, or both EO and PO groups.
  • the EO groups and PO groups may be present continuously in blocks or randomly.
  • the PO group may be either an oxy-n-propylene group or an oxyisopropylene group.
  • the secondary carbon of the propylene group may be bonded to the oxygen atom, or the primary carbon may be bonded to the oxygen atom.
  • Examples of commercially available polyalkylene glycol di(meth)acrylates include FA-023M (manufactured by Showa Denko Materials Co., Ltd.), FA-024M (manufactured by Showa Denko Materials Co., Ltd.), and NK Ester HEMA-9P (new manufactured by Nakamura Chemical Co., Ltd.).
  • the (B) component may contain a (meth)acrylate having a urethane bond from the viewpoint of improving the flexibility of the resist pattern.
  • the (meth)acrylate having a urethane bond includes, for example, a (meth)acrylic monomer having an OH group at the ⁇ -position and a diisocyanate (isophorone diisocyanate, 2,6-toluene diisocyanate, 2,4-toluene diisocyanate, 1,6-hexa methylene diisocyanate, etc.), tris((meth)acryloxytetraethylene glycol isocyanate) hexamethylene isocyanurate, EO-modified urethane di(meth)acrylate, and EO, PO-modified urethane di(meth)acrylate.
  • EO-modified urethane di(meth)acrylates include, for example, "UA-11” and “UA-21EB” (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.).
  • EO, PO-modified urethane di(meth)acrylates include, for example, "UA-13” (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.).
  • the component (B) may contain a (meth)acrylate compound having a skeleton derived from dipentaerythritol or pentaerythritol from the viewpoint of facilitating formation of a thick resist pattern and improving resolution and adhesion in a well-balanced manner.
  • the (meth)acrylate compound having a skeleton derived from dipentaerythritol or pentaerythritol preferably has four or more (meth)acryloyl groups, and is dipentaerythritol penta(meth)acrylate or dipentaerythritol hexa(meth)acrylate. There may be.
  • the (B) component may contain a polyfunctional (meth)acrylate compound obtained by reacting a polyhydric alcohol with an ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid.
  • a polyfunctional (meth)acrylate compound may have at least one of an EO group and a PO group, or may have both an EO group and a PO group. Dipentaerythritol (meth)acrylate having an EO group can be used as such a compound. Examples of commercial products of dipentaerythritol (meth)acrylate having an EO group include DPEA-12 (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.).
  • the component (B) may contain a bisphenol type (meth)acrylate, and among the bisphenol type (meth)acrylates, it may contain a bisphenol A type (meth)acrylate.
  • Bisphenol A type (meth)acrylates include, for example, 2,2-bis(4-((meth)acryloxypolyethoxy)phenyl)propane and 2,2-bis(4-((meth)acryloxypolypropoxy) phenyl)propane, 2,2-bis(4-((meth)acryloxypolybutoxy)phenyl)propane, and 2,2-bis(4-((meth)acryloxypolyethoxypolypropoxy)phenyl)propane. be done.
  • nonylphenoxypolyethyleneoxyacrylate examples include nonylphenoxytetraethyleneoxyacrylate, nonylphenoxypentaethyleneoxyacrylate, nonylphenoxyhexaethyleneoxyacrylate, nonylphenoxyheptaethyleneoxyacrylate, nonylphenoxyoctaethyleneoxyacrylate, nonylphenoxynonaethyleneoxy acrylates, nonylphenoxydecaethyleneoxy acrylate, and nonylphenoxyundecaethyleneoxy acrylate.
  • (Meth)acrylates having a phthalic acid skeleton include, for example, ⁇ -chloro- ⁇ -hydroxypropyl- ⁇ '-(meth)acryloyloxyethyl-o-phthalate, ⁇ -hydroxyethyl- ⁇ '-(meth)acryloyloxy Ethyl-o-phthalate, and ⁇ -hydroxypropyl- ⁇ '-(meth)acryloyloxyethyl-o-phthalate.
  • ⁇ -Chloro- ⁇ -hydroxypropyl- ⁇ '-methacryloyloxyethyl-o-phthalate is commercially available as FA-MECH (manufactured by Showa Denko Materials Co., Ltd.).
  • component (C) The photopolymerization initiator (hereinafter also referred to as “component (C)") is not particularly limited as long as it can polymerize the component (B). It can be selected as appropriate.
  • component (C) Component can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • component (C) examples include acylphosphine oxide-based, oxime ester-based, aromatic ketone-based, quinone-based, alkylphenone-based, imidazole-based, acridine-based, phenylglycine-based, and coumarin-based photopolymerization initiators. .
  • the component (C) may contain an acridine-based photopolymerization initiator, a phenylglycine-based photopolymerization initiator, or an imidazole-based photopolymerization initiator in order to improve sensitivity and resolution in a well-balanced manner.
  • acridine photopolymerization initiators include 9-phenylacridine, 9-(p-methylphenyl)acridine, 9-(m-methylphenyl)acridine, 9-(p-chlorophenyl)acridine, 9-(m- chlorophenyl)acridine, 9-aminoacridine, 9-dimethylaminoacridine, 9-diethylaminoacridine, 9-pentylaminoacridine, 1,2-bis(9-acridinyl)ethane, 1,4-bis(9-acridinyl)butane, 1,6-bis(9-acridinyl)hexane, 1,8-bis(9-acridinyl)octane, 1,10-bis(9-acridinyl)decane, 1,12-bis(9-acridinyl)dodecane, 1, 14-bis(9-acridinyl)t
  • phenylglycine-based photopolymerization initiators examples include N-phenylglycine, N-methyl-N-phenylglycine, and N-ethyl-N-phenylglycine.
  • hexaarylbiimidazole-based photopolymerization initiators include 2-(o-chlorophenyl)-4,5-diphenylbiimidazole, 2,2′,5-tris-(o-chlorophenyl)-4-(3, 4-dimethoxyphenyl)-4',5'-diphenylbiimidazole, 2,4-bis-(o-chlorophenyl)-5-(3,4-dimethoxyphenyl)-diphenylbiimidazole, 2,4,5-tris -(o-chlorophenyl)-diphenylbiimidazole, 2-(o-chlorophenyl)-bis-4,5-(3,4-dimethoxyphenyl)-biimidazole, 2,2'-bis-(2-fluorophenyl) -4,4',5,5'-tetrakis-(3-methoxyphenyl)-biimidazole, 2,2
  • the content of component (C) is 0.1 to 10 parts by mass, 1 to 5 parts by mass, or 2 to 4.5 parts by mass with respect to the total amount of 100 parts by mass of components (A) and (B). There may be.
  • the content of component (C) is 0.1 parts by mass or more, photosensitivity, resolution and adhesion tend to be improved, and when it is 10 parts by mass or less, resist pattern formability tends to be more excellent.
  • the photosensitive resin composition according to the present embodiment may further contain (D) a photosensitizer (hereinafter also referred to as "component (D)").
  • component (D) a photosensitizer
  • the absorption wavelength of actinic rays used for exposure can be effectively utilized.
  • Component can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • Component (D) includes, for example, dialkylaminobenzophenone compounds, pyrazoline compounds, anthracene compounds, coumarin compounds, xanthone compounds, thioxanthone compounds, oxazole compounds, benzoxazole compounds, thiazole compounds, benzothiazole compounds, triazole compounds, stilbene compounds, and triazines. compounds, thiophene compounds, naphthalimide compounds, triarylamine compounds, and aminoacridine compounds.
  • the component (D) may contain a pyrazoline compound or an anthracene compound from the viewpoint of further improving resolution.
  • pyrazoline compounds include 1-(4-methoxyphenyl)-3-styryl-5-phenyl-pyrazoline, 1-phenyl-3-(4-methoxystyryl)-5-(4-methoxyphenyl)-pyrazoline, 1,5-bis-(4-methoxyphenyl)-3-(4-methoxystyryl)-pyrazoline, 1-(4-isopropylphenyl)-3-styryl-5-phenyl-pyrazoline, 1-phenyl-3-( 4-isopropylstyryl)-5-(4-isopropylphenyl)-pyrazoline, 1,5-bis-(4-isopropylphenyl)-3-(4-isopropylstyryl)-pyrazoline, 1-(4-methoxyphenyl)- 3-(4-tert-butyl-styryl)-5-(4-tert-butyl-phenyl)-pyrazoline, 1-(4-
  • Anthracene compounds include, for example, 9,10-dimethoxyanthracene, 9,10-diethoxyanthracene, 9,10-dipropoxyanthracene, 9,10-dibutoxyanthracene, and 9,10-dipentoxyanthracene.
  • component (D) is 0.01 to 5 parts by mass and 0.01 to 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of components (A) and (B). parts by mass, or 0.01 to 0.2 parts by mass.
  • the photosensitive resin composition according to the present embodiment may optionally contain a dye, a photocoloring agent, a thermal coloration inhibitor, a plasticizer, a pigment, a filler, an antifoaming agent, a flame retardant, an adhesion imparting agent, and a leveling agent.
  • Additives such as agents, release accelerators, antioxidants, fragrances, imaging agents, thermal cross-linking agents, and polymerization inhibitors may be further contained. These additives can be used singly or in combination of two or more.
  • Dyes include, for example, malachite green, victoria pure blue, brilliant green, and methyl violet.
  • Photochromic agents include, for example, tribromophenylsulfone, leucocrystal violet, diphenylamine, benzylamine, triphenylamine, diethylaniline, and o-chloroaniline.
  • Plasticizers include, for example, p-toluenesulfonamide.
  • the photosensitive resin composition is dissolved in a solvent such as methanol, ethanol, acetone, methyl ethyl ketone, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, toluene, N,N-dimethylformamide, propylene glycol monomethyl ether, or a mixed solvent thereof, if necessary.
  • a solvent such as methanol, ethanol, acetone, methyl ethyl ketone, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, toluene, N,N-dimethylformamide, propylene glycol monomethyl ether, or a mixed solvent thereof, if necessary.
  • a solvent such as methanol, ethanol, acetone, methyl ethyl ketone, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, toluene, N,N-dimethylformamide, propylene glycol monomethyl ether, or a mixed solvent thereof, if
  • the photosensitive element of this embodiment may comprise an intermediate layer (not shown) between the support film 10 and the photosensitive layer 20 .
  • the adhesive strength between the support film and the intermediate layer may be smaller than the adhesive strength between the intermediate layer and the photosensitive layer.
  • the intermediate layer may be water-soluble or soluble in a developer.
  • the intermediate layer is a layer formed using an intermediate layer-forming resin composition, which will be described later.
  • the intermediate layer-forming resin composition may contain a water-soluble resin. Containing a water-soluble resin tends to improve the solubility of the formed intermediate layer. In addition, since the layer separation between the formed intermediate layer and the photosensitive layer can be easily maintained for a long period of time, the stability tends to be improved.
  • water-soluble resins include polyvinyl alcohol and polyvinylpyrrolidone.
  • the intermediate layer-forming resin composition may contain polyvinyl alcohol from the viewpoint of having a low oxygen transmission coefficient and being able to further suppress deactivation of radicals generated by actinic rays used for exposure. Polyvinyl alcohol can be obtained, for example, by saponifying polyvinyl acetate obtained by polymerizing vinyl acetate.
  • the degree of saponification of the polyvinyl alcohol used in this embodiment may be 50 mol % or more, 70 mol % or more, or 80 mol % or more.
  • the term "saponification degree” used herein refers to a value measured in accordance with JIS K 6726 (1994) (testing method for polyvinyl alcohol) defined by Japanese Industrial Standards.
  • the upper limit of the degree of saponification may be 100 mol %.
  • the average degree of polymerization of polyvinyl alcohol may be 300-3500, 300-2500, or 300-1000. Also, the average degree of polymerization of polyvinylpyrrolidone may be 10,000 to 100,000 or 10,000 to 50,000. Two or more polyvinyl alcohols having different saponification degrees, viscosities, polymerization degrees, modified species and the like may be used in combination.
  • the intermediate layer-forming resin composition may contain a resin soluble in a developer.
  • the resin soluble in the developer may contain, for example, the component (A) used in the photosensitive resin composition, or the component (B). Containing a resin soluble in a developer tends to improve the adhesion between the formed intermediate layer and the photosensitive layer, and also tends to facilitate the formation of the photosensitive layer on the formed intermediate layer. be.
  • the resin composition for forming an intermediate layer may contain at least one solvent, if necessary, in order to improve the handleability of the resin composition and to adjust the viscosity and storage stability.
  • solvents include water and organic solvents.
  • organic solvents include methanol, acetone, toluene, and mixed solvents thereof. Methanol may be included from the viewpoint of improving the efficiency of drying when forming the intermediate layer.
  • the intermediate layer-forming resin composition contains a water-soluble resin, water and methanol
  • the content of methanol is 1 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of water from the viewpoint of solubility in the water-soluble resin. , 10 to 80 parts by weight, or 20 to 60 parts by weight.
  • the content of the water-soluble resin may be 1 to 50 parts by mass or 10 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of water.
  • the intermediate layer-forming resin composition may contain known additives such as surfactants, plasticizers and leveling agents.
  • leveling agents include silicone-based leveling agents.
  • examples of commercially available silicone-based leveling agents include POLYFLOW KL-401 (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.).
  • the content of the leveling agent is 0.01 to 2.0 parts by mass or 0.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the intermediate layer-forming resin composition, from the viewpoint of ease of forming the intermediate layer. 0.05 to 1.0 parts by mass.
  • the surfactant may contain a silicone-based surfactant or a fluorine-based surfactant. These surfactants can be used singly or in combination of two or more.
  • the content of the surfactant is 0.01 to 1.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the intermediate layer-forming resin composition, from the viewpoint of ease of forming the intermediate layer. , 0.05 to 0.5 parts by weight, or 0.1 to 0.3 parts by weight.
  • the plasticizer may contain, for example, a polyhydric alcohol compound from the viewpoint of improving the ease of forming the intermediate layer.
  • plasticizers include glycerins such as glycerin, diglycerin and triglycerin; (poly)alkylenes such as ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol and polypropylene glycol; glycols; and trimethylolpropane. These plasticizers can be used singly or in combination of two or more.
  • the thickness of the intermediate layer is not particularly limited, it may be 12 ⁇ m or less, 10 ⁇ m or less, or 8 ⁇ m or less from the viewpoint of developability.
  • the thickness of the intermediate layer may be 1.0 ⁇ m or more, 1.5 ⁇ m or more, or 2 ⁇ m or more from the viewpoint of ease of formation of the intermediate layer and resolution.
  • the method for producing a photosensitive element includes a step of forming a photosensitive layer on a support film using a photosensitive resin composition, and bonding the outer surface of a roll-shaped protective film onto the photosensitive layer. and a step.
  • the photosensitive layer 20 of the photosensitive element 1 can be formed by applying a photosensitive resin composition onto one side 10a of the support film and drying it. Coating can be performed using known methods such as roll coating, comma coating, gravure coating, air knife coating, die coating, and bar coating. Drying can be performed at 70 to 150° C. for about 5 to 30 minutes.
  • the protective film 30 Since the protective film 30 has a weld line in the longitudinal direction of the inner surface of the roll, the other surface 30b, which is the outer surface of the roll-shaped protective film, is pasted onto the one surface 20a of the photosensitive layer.
  • a turret type unwinding/winding device can be used. At this time, by using a device capable of reversibly rotating the turret, the productivity of the photosensitive element can be improved.
  • FIG. 3 is a perspective view showing a photosensitive element roll according to one embodiment.
  • a photosensitive element roll 300 shown in FIG. 3 includes a winding core 301 and a wound body of the photosensitive element 1 wound around the winding core 301 .
  • the photosensitive element 1 may be stored (stored) in any form, but can be stored in the form of a photosensitive element roll 300 in which the photosensitive element 1 is wound into a roll.
  • the winding core 301 has, for example, a cylindrical shape.
  • the material of the winding core 301 is not particularly limited as long as it is conventionally used, and examples thereof include polyethylene resin, polypropylene resin, polystyrene resin, polyvinyl chloride resin, and ABS resin (acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer). and other plastics.
  • the photosensitive element 1 is preferably wound so that the support film 10 is on the outermost side.
  • the method of forming a resist pattern includes a lamination step of laminating the photosensitive layer 20 of the photosensitive element 1 on a substrate in the order of the photosensitive layer and the support film, and applying actinic rays through the support film 10 to a predetermined portion of the photosensitive layer 20. and an exposure step of forming a photo-cured portion by irradiating light onto the photosensitive layer 20, and a development step of removing a region other than the photo-cured portion in the photosensitive layer 20.
  • the protective film is removed from the photosensitive element, and the photosensitive layer and support film of the photosensitive element are laminated in this order on the substrate.
  • the lamination step as a method of laminating the photosensitive layer 20 on the substrate, for example, after removing the protective film, the photosensitive layer 20 is heated to about 70 to 130° C. and pressed against the substrate with a pressure of about 0.1 to 1 MPa. A method of laminating by pressing can be mentioned.
  • the surface of the substrate on which the photosensitive layer 20 is laminated is usually a metal surface, but is not particularly limited. Moreover, in order to further improve lamination property, the substrate may be preheated.
  • Exposure methods include a method of irradiating actinic rays imagewise through a negative or positive mask pattern called artwork (mask exposure method), a method of imagewise irradiating actinic rays by a projection exposure method, LDI (Laser Direct Imaging) exposure method, DLP (Digital Light Processing) exposure method, and other direct drawing exposure methods can be used to imagewise irradiate actinic rays.
  • artwork mask exposure method
  • LDI Laser Direct Imaging
  • DLP Digital Light Processing
  • a light source for actinic rays known light sources can be used.
  • a material that effectively emits ultraviolet rays and visible light is used.
  • post-exposure baking may be performed after exposure and before development.
  • the temperature when performing PEB may be 50-100°C.
  • a heater a hot plate, a box-type dryer, a heating roll, or the like may be used.
  • the development step at least a portion of the photosensitive layer other than the photocured portion is removed from the substrate, thereby forming a resist pattern on the substrate.
  • the development step after peeling off the support film 10 from the photosensitive layer 20, the area of the photosensitive layer other than the photocured portion is removed.
  • the unexposed portion (unphotocured portion) of the photosensitive layer 20 is removed by wet development or dry development using a developer such as an alkaline aqueous solution, an aqueous developer, or an organic solvent, and then developed to form a resist pattern. can be manufactured.
  • alkaline aqueous solutions include 0.1 to 5% by mass sodium carbonate solution, 0.1 to 5% by mass potassium carbonate solution, and 0.1 to 5% by mass sodium hydroxide solution.
  • the pH of the alkaline aqueous solution is preferably in the range of 9-11.
  • the temperature of the alkaline aqueous solution is adjusted according to the developability of the photosensitive layer 20 .
  • the alkaline aqueous solution may contain a surfactant, an antifoaming agent, an organic solvent, and the like. Examples of developing methods include dipping, spraying, brushing, and slapping.
  • the resist pattern may be further cured by heating at about 60 to 250° C. or exposing at about 0.2 to 10 J/cm 2 , if necessary.
  • a printed wiring board manufacturing method includes a step of etching or plating a substrate having a resist pattern formed by the resist pattern forming method to form a conductor pattern.
  • etching or plating of the substrate can be performed by etching or plating the surface of the substrate by a known method using the resist pattern as a mask.
  • etching for example, a cupric chloride solution, a ferric chloride solution, and an alkaline etching solution can be used.
  • Plating includes, for example, copper plating, solder plating, nickel plating, and gold plating.
  • the resist pattern can be peeled off with, for example, a stronger alkaline aqueous solution than the alkaline aqueous solution used for development.
  • a stronger alkaline aqueous solution for example, a 1 to 10% by mass sodium hydroxide aqueous solution and a 1 to 10% by mass potassium hydroxide aqueous solution are used.
  • examples of the peeling method include an immersion method and a spray method.
  • the printed wiring board on which the resist pattern is formed may be a multilayer printed wiring board, and may have a small-diameter through hole.
  • a photosensitive resin composition was prepared by mixing each component in the blending amounts (parts by mass) shown in Table 1. Details of each component shown in Table 1 are as follows.
  • binder polymer A-1 Ethylene glycol monomethyl ether of methacrylic acid/methyl methacrylate/styrene/benzyl methacrylate copolymer (mass ratio: 27/5/45/23, Mw: 45000, acid value: 107 mgKOH/g)/toluene Solution (solid content: 40% by mass)
  • FA-321M EO-modified bisphenol A dimethacrylate (manufactured by Showa Denko Materials Co., Ltd., number of EO groups: 10 (average value))
  • FA-024M polyalkylene glycol dimethacrylate (manufactured by Showa Denko Materials Co., Ltd., number of EO groups: 12 (average value), number of PO groups: 4 (average value))
  • BPE-200 2,2-bis(4-(methacryloxydiethoxy)phenyl)propane (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.)
  • a polyethylene terephthalate film (manufactured by Toray Industries, Inc., trade name: FB-40, thickness: 16 ⁇ m) was prepared as a support film.
  • a polyethylene film (manufactured by Tamapoly Co., Ltd., trade name: NF-15, thickness: 19 ⁇ m) having a weld line with a width of 66.5 ⁇ m and a height of 1.6 ⁇ m on the inner surface of the roll was prepared.
  • Photosensitive element (Example 1) A solution of the photosensitive resin composition was uniformly applied onto the support film using a comma coater. Subsequently, it was dried in a hot air convection dryer at 100° C. for 2 minutes to form a photosensitive layer having a thickness of 15 ⁇ m. Next, the outer surface of the protective film was laminated on the photosensitive layer to prepare a photosensitive element.
  • the photosensitive element is wound into a roll on a cylindrical core (width 560 mm, outer diameter 84 mm, inner diameter 76 mm) with a tension of 90 N/m so that the protective film is on the inside and the support film is on the outside, A photosensitive element roll was prepared.
  • the photosensitive element of Example 1 was able to prevent entrainment of air during winding, and was able to suppress transfer of weld lines of the protective film to the photosensitive layer.
  • photosensitive element 10 support film 10a one side 10b other side 20 photosensitive layer 20a one side 20b other side 30 protective film 30a one side 30b other side , 32... Weld line, 300... Photosensitive element roll, 301... Winding core.

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Abstract

本開示に係る感光性エレメントは、支持フィルム上に感光性樹脂組成物を用いて感光層を形成する工程と、感光層上にロール状の保護フィルムの巻外面を貼り合わせる工程と、を備える方法により作製することができ、支持フィルムと、支持フィルムの一方面に設けられた感光層と、感光層における支持フィルムの反対面に設けられた保護フィルムと、を備え、保護フィルムが、感光層と反対側の面にウェルドラインを有している。

Description

感光性エレメント及び感光性エレメントの製造方法
　本開示は、感光性エレメント及び感光性エレメントの製造方法に関する。
　プリント配線板の製造分野においては、エッチング処理又はめっき処理等に用いられるレジスト材料として、支持フィルムと、支持フィルム上に感光性樹脂組成物を用いて形成された層（以下、「感光層」ともいう）と、感光層の支持フィルムと反対の面にラミネートされた保護フィルムと、を備える感光性エレメントが広く用いられている。
　プリント配線板は、感光性エレメントを用いて、例えば、以下の手順で製造されている。すなわち、まず、感光性エレメントの保護フィルムを剥がしながら感光層を銅張積層板等の回路形成用基板上にラミネートする。次に、マスクフィルム等を介して感光層を露光し、光硬化部を形成する。このとき、露光前又は露光後に支持フィルムを剥離する。その後、感光層の光硬化部以外の領域を現像液で除去し、レジストパターンを形成する。次に、レジストパターンをレジストとして、エッチング処理又はめっき処理を施して導体パターンを形成させ、最終的に感光層の光硬化部（レジストパターン）を剥離（除去）する。
　レジストパターンの欠損を低減する観点から、支持フィルムとして、ヘーズ値を規定した支持フィルム、滑剤粒子サイズを限定した支持フィルム等を用いること検討されている（例えば、特許文献１及び２参照）。また、感光層を基板にラミネートする際に気泡が発生することを抑制するために、保護フィルムとしてポリプロピレンフィルムを用いることが検討されている（例えば、特許文献３参照）。
特開２００１－１３６８１号公報 特開２０１４－７４７６４号公報 国際公開第２０１４／１７５２７４号
　感光性エレメントは一般的に、長尺の感光性エレメントを巻芯に巻き取った感光性エレメントロールの形で保管及び使用される。感光性エレメントを巻き取る際に、エアの巻き込みが起こることがある。
　本開示は、巻き取り時にエアの巻き込みを防止することができる感光性エレメント及び感光性エレメントの製造方法を提供することを目的とする。
　本開示に係る感光性エレメントは、支持フィルムと、支持フィルムの一方面に設けられた感光層と、感光層における支持フィルムの反対面に設けられた保護フィルムと、を備え、保護フィルムが、感光層と反対側の面にウェルドラインを有する。
　本開示に係る感光性エレメントの製造方法は、支持フィルム上に、感光性樹脂組成物を用いて感光層を形成する工程と、感光層上に、ロール状の保護フィルムの巻外面を貼り合わせる工程と、を備え、保護フィルムが、巻内面の長手方向にウェルドラインを有する。
　本開示によれば、巻き取り時にエアの巻き込みを防止することができる感光性エレメント及び感光性エレメントの製造方法を提供することができる。
一実施形態に係る感光性エレメントを示す模式断面図である。 保護フィルムの巻内面の外観の一例を示す写真図である。 一実施形態に係る感光性エレメントロールを示す斜視図である。
　以下、本開示について詳細に説明する。本明細書において、「工程」との語は、独立した工程だけではなく、その工程の所期の作用が達成される限り、他の工程と明確に区別できない工程も含む。「層」との語は、平面図として観察したときに、全面に形成されている形状の構造に加え、一部に形成されている形状の構造も包含される。「～」を用いて示された数値範囲は、「～」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。本明細書中に段階的に記載されている数値範囲において、ある段階の数値範囲の上限値又は下限値は、他の段階の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。本明細書中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
　本明細書において、「（メタ）アクリル酸」とは、「アクリル酸」及びそれに対応する「メタクリル酸」の少なくとも一方を意味し、（メタ）アクリレート等の他の類似表現についても同様である。
　本明細書において、「固形分」とは、感光性樹脂組成物に含まれる水、溶剤等の揮発する物質を除いた不揮発分のことであり、該樹脂組成物を乾燥させた際に、揮発せずに残る成分を示し、また２５℃付近の室温で液状、水飴状、及びワックス状のものも含む。
［感光性エレメント］
　本実施形態の感光性エレメントは、支持フィルムと、支持フィルムの一方面に設けられた感光層と、感光層における支持フィルムの反対面に設けられた保護フィルムと、を備え、保護フィルムが、感光層と反対側の面にウェルドラインを有する。
　図１は、一実施形態に係る感光性エレメントを示す模式断面図である。図１に示されるように、感光性エレメント１は、支持フィルム１０と、感光層２０と、保護フィルム３０とを備えている。感光層２０は、感光性エレメント１の厚さ方向において互いに反対方向を向く一方面２０ａ及び他方面２０ｂを有している。一方面２０ａは、支持フィルム１０とは反対側に位置する反対面である。支持フィルム１０は、感光性エレメント１の厚さ方向において互いに反対方向を向く一方面１０ａ及び他方面１０ｂを有している。他方面２０ｂは、一方面１０ａと対向する対向面である。感光層２０は、他方面２０ｂを一方面１０ａと対向させた状態で、支持フィルムの一方面１０ａに設けられている。
（保護フィルム）
　保護フィルム３０は、感光性エレメント１の厚さ方向において互いに反対方向を向く一方面３０ａ及び他方面３０ｂを有している。一方面３０ａは、支持フィルム１０とは反対側に位置している。他方面３０ｂは、一方面２０ａと対向している。保護フィルム３０は、他方面３０ｂを一方面２０ａと対向させた状態で、感光層の一方面２０ａに設けられている。
　一方面３０ａは、ロール状の保護フィルムの巻内面であり、長手方向にウェルドラインを有している。ウェルドラインは、ウェルドマークとも呼ばれるスジ状の凸部である。ウェルドラインは、視覚的にはフィルムの流れ方向に白いスジ状に見える現象であり、フィルムの巻内面の長手方向に発生する。ウェルドラインは、ダイ内部で溶融した樹脂を複数の吐出口から押し出してフィルムを作製する際に、押し出された樹脂同士が合流する際の温度差で生じると考えられる。
　図２は、保護フィルムの巻内面の外観の一例を示す写真図である。図２に示されるように、本実施形態に係る保護フィルムは、巻内面の長手方向にウェルドライン３２を有している。感光性エレメント１を巻芯に巻き取る際に、保護フィルムの一方面３０ａが感光性エレメントの内側に位置することで、エアの巻き込みを防止することができる。また、一方面３０ａが感光層と接していないため、感光性エレメントを作製する際に、ウェルドライン３２の形状が感光層の表面に転写されることを防ぐことができる。これにより、感光層の外観が向上し、形成されるレジストパターンの欠損を抑制することができる。
　ウェルドラインの幅は、エアの巻き込みをより防止する観点から、４５μｍ以上、５０μｍ以上、５５μｍ以上、又は６０μｍ以上であってよく、３００μｍ以下、２００μｍ以下、１５０μｍ以下、又は１００μｍ以下であってよい。ウェルドラインの幅は、４５～３００μｍ、５０～２００μｍ、５５～１５０μｍ又は６０～１００μｍであってもよい。
　ウェルドラインの高さは、エアの巻き込みをより防止する観点から、０．１０μｍ以上、０．１２μｍ以上、０．１４μｍ以上、又は０．１６μｍ以上であってよく、３．０μｍ以下、２．８μｍ以下、２．５μｍ以下、又は２．２μｍ以下であってよい。ウェルドラインの高さは、０．１０～３．０μｍ、０．１２～２．８μｍ、０．１４～２．５μｍ、又は０．１６～２．２μｍであってもよい。
　保護フィルム３０の厚さは、５～７０μｍ、１０～６０μｍ、１０～５０μｍ、１５～４０μｍ、又は１５～３０μｍであってもよい。
　保護フィルム３０としては、感光層２０と支持フィルム１０との間の接着力よりも、感光層２０と保護フィルム３０との間の接着力が小さくなるようなフィルムを用いることが好ましい。保護フィルムとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンフィルムが挙げられる。感光性エレメントの巻ズレが起こり難い点、感光層から保護フィルムを剥がす際に静電気が発生し難い点、及び感光層に破れが発生し難い点から、保護フィルムとして、ポリエチレンフィルムを用いることが好ましい。
（支持フィルム）
　支持フィルム１０は、感光性エレメント１の厚さ方向において互いに反対方向を向く一方面１０ａ及び他方面１０ｂを有している。支持フィルム１０の一方面１０ａ上に感光層２０が設けられている。支持フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレン－２，６－ナフタレート（ＰＥＮ）等のポリエステルフィルムが挙げられる。
　支持フィルムのヘーズ（Ｈａｚｅ）は、０．０１～５．０％、０．０１～１．５％、０．０１～１．０％、又は０．０１～０．５％であってもよい。ヘーズは、ＪＩＳ　Ｋ７１０５に規定される方法に準拠して、市販の曇り度計（濁度計）を用いて測定された値をいう。ヘーズは、例えば、ＮＤＨ－５０００（日本電色工業株式会社製、商品名）等の市販の濁度計で測定が可能である。
　支持フィルムの厚さは、５～１００μｍ、５～７０μｍ、８～５０μｍ、１０～３０μｍ、又は１２～２５μｍであってもよい。
（感光層）
　感光層２０は、感光性樹脂組成物から形成された層である。感光層２０の厚さは、１～２００μｍ、５～１００μｍ、８～５０μｍ、又は１０～３０μｍであってもよい。
　感光層２０を形成するために用いられる感光性樹脂組成物としては、特に限定されない。感光性樹脂組成物は、（Ａ）バインダーポリマー、（Ｂ）光重合性化合物、及び（Ｃ）光重合開始剤を含有してもよい。
　（Ａ）バインダーポリマー（以下、「（Ａ）成分」ともいう）は、例えば、重合性単量体をラジカル重合させることにより製造することができる。重合性単量体としては、例えば、スチレン、スチレン誘導体、ジアセトンアクリルアミド等のアクリルアミド、アクリロニトリル、ビニル－ｎ－ブチルエーテル等のビニルアルコールのエーテル類、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸ベンジルエステル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリルエステル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチルエステル、（メタ）アクリル酸グリシジルエステル、２，２，２－トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３－テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、α－ブロモアクリル酸、α－クロルアクリル酸、β－フリル（メタ）アクリル酸、β－スチリル（メタ）アクリル酸、マレイン酸、マレイン酸無水物、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノイソプロピル等のマレイン酸モノエステル、フマール酸、ケイ皮酸、α－シアノケイ皮酸、イタコン酸、クロトン酸、及びプロピオール酸が挙げられる。重合性単量体は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　（Ａ）成分は、アルカリ現像性の見地から、カルボキシ基を有してもよい。カルボキシ基を有する（Ａ）成分は、例えば、カルボキシ基を有する重合性単量体とその他の重合性単量体とをラジカル重合させることにより製造することができる。カルボキシ基を有する重合性単量体としては、（メタ）アクリル酸であってもよく、メタクリル酸であってもよい。
　アルカリ現像性とアルカリ耐性とをバランスよく向上させる見地から、カルボキシ基を有する重合性単量体に基づく構造単位の含有量は、（Ａ）成分の全体量を基準として、１０～５０質量％、１５～４０質量％、又は２０～３５質量％であってもよい。カルボキシ基含有量が１０質量％以上ではアルカリ現像性が向上する傾向があり、５０質量％以下ではアルカリ耐性に優れる傾向がある。
　カルボキシ基を有する（Ａ）成分の酸価は、５０～２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、５０～２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、又は１００～２００ｍｇＫＯＨ／ｇであってもよい。
　（Ａ）成分は、密着性及び剥離特性の観点から、スチレン又はスチレン誘導体に基づく構造単位を有してもよい。スチレン誘導体は、ビニルトルエン、α－メチルスチレン等のスチレンのα位又は芳香環における水素原子が置換された重合可能な化合物である。（Ａ）成分中におけるスチレン又はスチレン誘導体に基づく構造単位の含有量は、１０～６０質量％、１５～５０質量％、３５～５０質量％、又は４０～５０質量％であってもよい。この含有量が１０質量％以上では、密着性が向上する傾向があり、６０質量％以下では、現像時に剥離片が大きくなることを抑制でき、剥離に要する時間の長時間化が抑えられる傾向がある。
　（Ａ）成分は、解像度を向上する見地から、（メタ）アクリル酸ベンジルエステルに基づく構造単位を有してもよい。（Ａ）成分中における（メタ）アクリル酸ベンジルエステルに由来する構造単位の含有量は、１０～４０質量％、１５～３５質量％、又は２０～３０質量％であってもよい。
　（Ａ）成分は、可塑性を向上する見地から、（メタ）アクリル酸アルキルエステルに基づく構造単位を有してもよい。（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチルエステル、（メタ）アクリル酸エチルエステル、（メタ）アクリル酸プロピルエステル、（メタ）アクリル酸ブチルエステル、（メタ）アクリル酸ペンチルエステル、（メタ）アクリル酸ヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸ヘプチルエステル、（メタ）アクリル酸オクチルエステル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシルエステル、（メタ）アクリル酸ノニルエステル、（メタ）アクリル酸デシルエステル、（メタ）アクリル酸ウンデシルエステル、及び（メタ）アクリル酸ドデシルエステルが挙げられる。
　（Ａ）成分の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１００００～３０００００、１５０００～１５００００、２００００～１０００００、又は２５０００～８００００であってもよい。（Ａ）成分のＭｗが１００００以上では、耐現像液性に優れる傾向があり、３０００００以下では、現像時間が長くなるのが抑えられる傾向がある。（Ａ）成分は、分散度（重量平均分子量／数平均分子量）が１．０～３．０、１．０～２．５、又は１．０～２．０であってもよい。分散度が小さくなると解像度が向上する傾向にある。
　本明細書における重量平均分子量及び数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定され、標準ポリスチレンを標準試料として換算した値である。
　（Ａ）成分は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。２種以上を組み合わせて使用する場合の（Ａ）成分としては、例えば、異なる重合性単量体からなる２種以上のバインダーポリマー、異なるＭｗの２種以上のバインダーポリマー、及び異なる分散度の２種以上のバインダーポリマーが挙げられる。
　（Ａ）成分の含有量は、（Ａ）成分及び後述する（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して、３０～８０質量部、４０～７５質量部、５０～７０質量部、又は５０～６０質量部であってもよい。（Ａ）成分の含有量がこの範囲内であると、感光層の光硬化部の強度がより良好となる。
　（Ｂ）光重合性化合物（以下、「（Ｂ）成分」ともいう）として、分子内に少なくとも１つのエチレン性不飽和結合を有する化合物を用いることができる。（Ｂ）成分は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　（Ｂ）成分が有するエチレン性不飽和結合は、光重合が可能なであれば特に限定されない。エチレン性不飽和結合としては、例えば、（メタ）アクリロイル基等のα，β－不飽和カルボニル基が挙げられる。α，β－不飽和カルボニル基を有する光重合性化合物としては、例えば、多価アルコールのα，β－不飽和カルボン酸エステル、ビスフェノール型（メタ）アクリレート、グリシジル基含有化合物のα，β－不飽和カルボン酸付加物、ウレタン結合を有する（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレンオキシアクリレート、フタル酸骨格を有する（メタ）アクリレート、及び（メタ）アクリル酸アルキルエステルが挙げられる。
　多価アルコールのα，β－不飽和カルボン酸エステルとしては、例えば、エチレン基の数が２～１４であるポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレン基の数が２～１４であるポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレン基の数が２～１４でありプロピレン基の数が２～１４であるポリエチレン・ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ，ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、及びジペンタエリスリトール又はペンタエリスリトール由来の骨格を有する（メタ）アクリレート化合物が挙げられる。「ＥＯ変性」とはエチレンオキサイド（ＥＯ）基のブロック構造を有するものであることを意味し、「ＰＯ変性」とはプロピレンオキサイド（ＰＯ）基のブロック構造を有するものであることを意味する。
　（Ｂ）成分は、レジストパターンの柔軟性を向上する観点から、ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートを含んでもよい。ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートは、ＥＯ基及びＰＯ基の少なくとも一方を有してもよく、ＥＯ基及びＰＯ基の双方を有してもよい。ＥＯ基及びＰＯ基の双方を有するポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートにおいて、ＥＯ基及びＰＯ基は、それぞれ連続してブロック的に存在しても、ランダムに存在してもよい。また、ＰＯ基は、オキシ－ｎ－プロピレン基又はオキシイソプロピレン基のいずれであってもよい。なお、（ポリ）オキシイソプロピレン基において、プロピレン基の２級炭素が酸素原子に結合していてもよく、１級炭素が酸素原子に結合していてもよい。
　ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートの市販品としては、例えば、ＦＡ－０２３Ｍ（昭和電工マテリアルズ株式会社製）、ＦＡ－０２４Ｍ（昭和電工マテリアルズ株式会社製）、及びＮＫエステルＨＥＭＡ－９Ｐ（新中村化学工業株式会社製）が挙げられる。
　（Ｂ）成分は、レジストパターンの柔軟性を向上する観点から、ウレタン結合を有する（メタ）アクリレートを含んでもよい。ウレタン結合を有する（メタ）アクリレートとしては、例えば、β位にＯＨ基を有する（メタ）アクリルモノマーとジイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、２，６－トルエンジイソシアネート、２，４－トルエンジイソシアネート、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート等）との付加反応物、トリス（（メタ）アクリロキシテトラエチレングリコールイソシアネート）ヘキサメチレンイソシアヌレート、ＥＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレート、及びＥＯ，ＰＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレートが挙げられる。
　ＥＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレートの市販品としては、例えば、「ＵＡ－１１」及び「ＵＡ－２１ＥＢ」（新中村化学工業株式会社製）が挙げられる。ＥＯ，ＰＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレートの市販品としては、例えば、「ＵＡ－１３」（新中村化学工業株式会社製）が挙げられる。
　（Ｂ）成分は、厚膜のレジストパターンが形成し易く、解像度及び密着性をバランスよく向上させる観点から、ジペンタエリスリトール又はペンタエリスリトール由来の骨格を有する（メタ）アクリレート化合物を含んでもよい。ジペンタエリスリトール又はペンタエリスリトール由来の骨格を有する（メタ）アクリレート化合物は、（メタ）アクリロイル基を４つ以上有することが好ましく、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート又はジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートであってもよい。
　（Ｂ）成分として、多価アルコールにα，β－不飽和カルボン酸を反応させて得られる多官能（メタ）アクリレート化合物を含有してもよい。多官能（メタ）アクリレート化合物は、ＥＯ基及びＰＯ基の少なくとも一方を有してもよく、ＥＯ基及びＰＯ基の双方を有してもよい。このような化合物としては、ＥＯ基を有するジペンタエリスリトール（メタ）アクリレート等を用いることができる。ＥＯ基を有するジペンタエリスリトール（メタ）アクリレートの市販品としては、例えば、ＤＰＥＡ－１２（日本化薬株式会社製）等が挙げられる。
　解像度及び硬化後の剥離特性を向上させる観点から、（Ｂ）成分は、ビスフェノール型（メタ）アクリレートを含んでもよく、ビスフェノール型（メタ）アクリレートの中でもビスフェノールＡ型（メタ）アクリレートを含んでもよい。ビスフェノールＡ型（メタ）アクリレートとしては、例えば、２，２－ビス（４－（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（（メタ）アクリロキシポリプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（（メタ）アクリロキシポリブトキシ）フェニル）プロパン、及び２，２－ビス（４－（（メタ）アクリロキシポリエトキシポリプロポキシ）フェニル）プロパンが挙げられる。
　商業的に入手可能なものとしては、例えば、２，２－ビス（４－（（メタ）アクリロキシジエトキシ）フェニル）プロパンは、ＢＰＥ－２００（新中村化学工業株式会社製）、２，２－ビス（４－（メタクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパンは、ＢＰＥ－５００（新中村化学工業株式会社製）、ＦＡ－３２１Ｍ（昭和電工マテリアルズ株式会社製）等が挙げられる。
　ノニルフェノキシポリエチレンオキシアクリレートとしては、例えば、ノニルフェノキシテトラエチレンオキシアクリレート、ノニルフェノキシペンタエチレンオキシアクリレート、ノニルフェノキシヘキサエチレンオキシアクリレート、ノニルフェノキシヘプタエチレンオキシアクリレート、ノニルフェノキシオクタエチレンオキシアクリレート、ノニルフェノキシノナエチレンオキシアクリレート、ノニルフェノキシデカエチレンオキシアクリレート、及びノニルフェノキシウンデカエチレンオキシアクリレートが挙げられる。
　フタル酸骨格を有する（メタ）アクリレートとしては、例えば、γ－クロロ－β－ヒドロキシプロピル－β’－（メタ）アクリロイルオキシエチル－ｏ－フタレート、β－ヒドロキシエチル－β’－（メタ）アクリロイルオキシエチル－ｏ－フタレート、及びβ－ヒドロキシプロピル－β’－（メタ）アクリロイルオキシエチル－ｏ－フタレートが挙げられる。γ－クロロ－β－ヒドロキシプロピル－β’－メタクリロイルオキシエチル－ｏ－フタレートは、ＦＡ－ＭＥＣＨ（昭和電工マテリアルズ株式会社製）として商業的に入手可能である。
　（Ｃ）光重合開始剤（以下、「（Ｃ）成分」ともいう）としては、（Ｂ）成分を重合させることができるものであれば、特に制限は無く、通常用いられる光重合開始剤から適宜選択することができる。（Ｃ）成分は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　（Ｃ）成分として、例えば、アシルホスフィンオキサイド系、オキシムエステル系、芳香族ケトン系、キノン系、アルキルフェノン系、イミダゾール系、アクリジン系、フェニルグリシン系、クマリン系等の光重合開始剤が挙げられる。（Ｃ）成分は、感度及び解像度をバランスよく向上する点で、アクリジン系光重合開始剤、フェニルグリシン系光重合開始剤、又はイミダゾール系光重合開始剤を含んでもよい。
　アクリジン系光重合開始剤としては、例えば、９－フェニルアクリジン、９－（ｐ－メチルフェニル）アクリジン、９－（ｍ－メチルフェニル）アクリジン、９－（ｐ－クロロフェニル）アクリジン、９－（ｍ－クロロフェニル）アクリジン、９－アミノアクリジン、９－ジメチルアミノアクリジン、９－ジエチルアミノアクリジン、９－ペンチルアミノアクリジン、１，２－ビス（９－アクリジニル）エタン、１，４－ビス（９－アクリジニル）ブタン、１，６－ビス（９－アクリジニル）ヘキサン、１，８－ビス（９－アクリジニル）オクタン、１，１０－ビス（９－アクリジニル）デカン、１，１２－ビス（９－アクリジニル）ドデカン、１，１４－ビス（９－アクリジニル）テトラデカン、１，１６－ビス（９－アクリジニル）ヘキサデカン、１，１８－ビス（９－アクリジニル）オクタデカン、１，２０－ビス（９－アクリジニル）エイコサン等のビス（９－アクリジニル）アルカン、１，３－ビス（９－アクリジニル）－２－オキサプロパン、１，３－ビス（９－アクリジニル）－２－チアプロパン、及び１，５－ビス（９－アクリジニル）－３－チアペンタンが挙げられる。
　フェニルグリシン系光重合開始剤としては、例えば、Ｎ－フェニルグリシン、Ｎ－メチル－Ｎ－フェニルグリシン、及びＮ－エチル－Ｎ－フェニルグリシンが挙げられる。
　ヘキサアリールビイミダゾール系光重合開始剤としては、例えば、２－（ｏ－クロロフェニル）－４，５－ジフェニルビイミダゾール、２，２’，５－トリス－（ｏ－クロロフェニル）－４－（３，４－ジメトキシフェニル）－４’，５’－ジフェニルビイミダゾール、２，４－ビス－（ｏ－クロロフェニル）－５－（３，４－ジメトキシフェニル）－ジフェニルビイミダゾール、２，４，５－トリス－（ｏ－クロロフェニル）－ジフェニルビイミダゾール、２－（ｏ－クロロフェニル）－ビス－４，５－（３，４－ジメトキシフェニル）－ビイミダゾール、２，２’－ビス－（２－フルオロフェニル）－４，４’，５，５’－テトラキス－（３－メトキシフェニル）－ビイミダゾール、２，２’－ビス－（２，３－ジフルオロメチルフェニル）－４，４’，５，５’－テトラキス－（３－メトキシフェニル）－ビイミダゾール、２，２’－ビス－（２，４－ジフルオロフェニル）－４，４’，５，５’－テトラキス－（３－メトキシフェニル）－ビイミダゾール、及び２，２’－ビス－（２，５－ジフルオロフェニル）－４，４’，５，５’－テトラキス－（３－メトキシフェニル）－ビイミダゾールが挙げられる。
　（Ｃ）成分の含有量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して、０．１～１０質量部、１～５質量部、又は２～４．５質量部であってもよい。（Ｃ）成分の含有量が０．１質量部以上では、光感度、解像度及び密着性が向上する傾向があり、１０質量部以下では、レジストパターン形成性により優れる傾向がある。
　本実施形態に係る感光性樹脂組成物は、（Ｄ）光増感剤（以下、「（Ｄ）成分」ともいう。）を更に含有してもよい。（Ｄ）成分を含有することにより、露光に用いる活性光線の吸収波長を有効に利用することができる。（Ｄ）成分は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　（Ｄ）成分としては、例えば、ジアルキルアミノベンゾフェノン化合物、ピラゾリン化合物、アントラセン化合物、クマリン化合物、キサントン化合物、チオキサントン化合物、オキサゾール化合物、ベンゾオキサゾール化合物、チアゾール化合物、ベンゾチアゾール化合物、トリアゾール化合物、スチルベン化合物、トリアジン化合物、チオフェン化合物、ナフタルイミド化合物、トリアリールアミン化合物、及びアミノアクリジン化合物が挙げられる。（Ｄ）成分は、解像度をより向上する観点からピラゾリン化合物又はアントラセン化合物を含んでもよい。
　ピラゾリン化合物としては、例えば、１－（４－メトキシフェニル）－３－スチリル－５－フェニル－ピラゾリン、１－フェニル－３－（４－メトキシスチリル）－５－（４－メトキシフェニル）－ピラゾリン、１，５－ビス－（４－メトキシフェニル）－３－（４－メトキシスチリル）－ピラゾリン、１－（４－イソプロピルフェニル）－３－スチリル－５－フェニル－ピラゾリン、１－フェニル－３－（４－イソプロピルスチリル）－５－（４－イソプロピルフェニル）－ピラゾリン、１，５－ビス－（４－イソプロピルフェニル）－３－（４－イソプロピルスチリル）－ピラゾリン、１－（４－メトキシフェニル）－３－（４－ｔｅｒｔ－ブチル－スチリル）－５－（４－ｔｅｒｔ－ブチル－フェニル）－ピラゾリン、１－（４－ｔｅｒｔ－ブチル－フェニル）－３－（４－メトキシスチリル）－５－（４－メトキシフェニル）－ピラゾリン、１－（４－イソプロピル－フェニル）－３－（４－ｔｅｒｔ－ブチル－スチリル）－５－（４－ｔｅｒｔ－ブチル－フェニル）－ピラゾリン、１－（４－ｔｅｒｔ－ブチル－フェニル）－３－（４－イソプロピル－スチリル）－５－（４－イソプロピル－フェニル）－ピラゾリン、１－（４－メトキシフェニル）－３－（４－イソプロピルスチリル）－５－（４－イソプロピルフェニル）－ピラゾリン、１－（４－イソプロピル－フェニル）－３－（４－メトキシスチリル）－５－（４－メトキシフェニル）－ピラゾリン、１－フェニル－３－（３，５－ジメトキシスチリル）－５－（３，５－ジメトキシフェニル）－ピラゾリン、１－フェニル－３－（３，４－ジメトキシスチリル）－５－（３，４－ジメトキシフェニル）－ピラゾリン、１－フェニル－３－（２，６－ジメトキシスチリル）－５－（２，６－ジメトキシフェニル）－ピラゾリン、１－フェニル－３－（２，５－ジメトキシスチリル）－５－（２，５－ジメトキシフェニル）－ピラゾリン、１－フェニル－３－（２，３－ジメトキシスチリル）－５－（２，３－ジメトキシフェニル）－ピラゾリン、１－フェニル－３－（２，４－ジメトキシスチリル）－５－（２，４－ジメトキシフェニル）－ピラゾリン、１－（４－メトキシフェニル）－３－（３，５－ジメトキシスチリル）－５－（３，５－ジメトキシフェニル）－ピラゾリン、１－（４－メトキシフェニル）－３－（３，４－ジメトキシスチリル）－５－（３，４－ジメトキシフェニル）－ピラゾリン、１－（４－メトキシフェニル）－３－（２，６－ジメトキシスチリル）－５－（２，６－ジメトキシフェニル）－ピラゾリン、１－（４－メトキシフェニル）－３－（２，５－ジメトキシスチリル）－５－（２，５－ジメトキシフェニル）－ピラゾリン、１－（４－メトキシフェニル）－３－（２，３－ジメトキシスチリル）－５－（２，３－ジメトキシフェニル）－ピラゾリン、１－（４－メトキシフェニル）－３－（２，４－ジメトキシスチリル）－５－（２，４－ジメトキシフェニル）－ピラゾリン、１－（４－ｔｅｒｔ－ブチル－フェニル）－３－（３，５－ジメトキシスチリル）－５－（３，５－ジメトキシフェニル）－ピラゾリン、１－（４－ｔｅｒｔ－ブチル－フェニル）－３－（３，４－ジメトキシスチリル）－５－（３，４－ジメトキシフェニル）－ピラゾリン、１－（４－ｔｅｒｔ－ブチル－フェニル）－３－（２，６－ジメトキシスチリル）－５－（２，６－ジメトキシフェニル）－ピラゾリン、１－（４－ｔｅｒｔ－ブチル－フェニル）－３－（２，５－ジメトキシスチリル）－５－（２，５－ジメトキシフェニル）－ピラゾリン、１－（４－ｔｅｒｔ－ブチル－フェニル）－３－（２，３－ジメトキシスチリル）－５－（２，３－ジメトキシフェニル）－ピラゾリン、１－（４－ｔｅｒｔ－ブチル－フェニル）－３－（２，４－ジメトキシスチリル）－５－（２，４－ジメトキシフェニル）－ピラゾリン、１－（４－イソプロピル－フェニル）－３－（３，５－ジメトキシスチリル）－５－（３，５－ジメトキシフェニル）－ピラゾリン、１－（４－イソプロピル－フェニル）－３－（３，４－ジメトキシスチリル）－５－（３，４－ジメトキシフェニル）－ピラゾリン、１－（４－イソプロピル－フェニル）－３－（２，６－ジメトキシスチリル）－５－（２，６－ジメトキシフェニル）－ピラゾリン、１－（４－イソプロピル－フェニル）－３－（２，５－ジメトキシスチリル）－５－（２，５－ジメトキシフェニル）－ピラゾリン、１－（４－イソプロピル－フェニル）－３－（２，３－ジメトキシスチリル）－５－（２，３－ジメトキシフェニル）－ピラゾリン、及び１－（４－イソプロピル－フェニル）－３－（２，４－ジメトキシスチリル）－５－（２，４－ジメトキシフェニル）－ピラゾリンが挙げられる。
　アントラセン化合物としては、例えば、９，１０－ジメトキシアントラセン、９，１０－ジエトキシアントラセン、９，１０－ジプロポキシアントラセン、９，１０－ジブトキシアントラセン、及び９，１０－ジペントキシアントラセンが挙げられる。
　（Ｄ）成分の含有量は、光感度及び解像度を向上させる観点から、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の総量１００質量部に対して、０．０１～５質量部、０．０１～１質量部、又は０．０１～０．２質量部であってもよい。
　本実施形態に係る感光性樹脂組成物には、必要に応じて、染料、光発色剤、熱発色防止剤、可塑剤、顔料、充填剤、消泡剤、難燃剤、密着性付与剤、レベリング剤、剥離促進剤、酸化防止剤、香料、イメージング剤、熱架橋剤、重合禁止剤等の添加剤を更に含有してもよい。これらの添加剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　染料としては、例えば、マラカイトグリーン、ビクトリアピュアブルー、ブリリアントグリーン、及びメチルバイオレットが挙げられる。光発色剤としては、例えば、トリブロモフェニルスルホン、ロイコクリスタルバイオレット、ジフェニルアミン、ベンジルアミン、トリフェニルアミン、ジエチルアニリン、及びｏ－クロロアニリンが挙げられる。可塑剤としては、例えば、ｐ－トルエンスルホンアミドが挙げられる。
　感光性樹脂組成物は、必要に応じて、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、トルエン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、プロピレングリコールモノメチルエーテル等の溶剤又はこれらの混合溶剤に溶解して、固形分が３０～６０質量％程度の溶液として調製することができる。
（中間層）
　本実施形態の感光性エレメントは、支持フィルム１０と感光層２０との間に中間層（図示せず。）を備えてもよい。支持フィルムと中間層との接着力は、中間層と感光層との接着力より小さくてもよい。中間層は、水溶性を有していてもよく、現像液に対する溶解性を有していてもよい。中間層は、後述する中間層形成用樹脂組成物を用いて形成される層である。
　中間層形成用樹脂組成物は、水溶性樹脂を含んでもよい。水溶性樹脂を含むことによって、形成される中間層の溶解性が向上する傾向がある。また、形成される中間層と感光層との層分離を長い期間保ち続け易くするため、安定性が向上する傾向がある。水溶性樹脂としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等が挙げられる。酸素透過係数が低く、露光に用いられる活性光線によって発生したラジカルの失活をより抑制できる観点から、中間層形成用樹脂組成物は、ポリビニルアルコールを含んでもよい。ポリビニルアルコールは、例えば、酢酸ビニルを重合して得られるポリ酢酸ビニルをケン化して得ることができる。本実施形態で用いられるポリビニルアルコールのケン化度は、５０モル％以上、７０モル％以上、又は８０モル％以上であってもよい。ケン化度が５０モル％以上であるポリビニルアルコールを用いることにより、中間層のガスバリア性をより向上させることができ、形成されるレジストパターンの解像性をより向上させることができる傾向がある。なお、本明細書における「ケン化度」は、日本工業規格で規定するＪＩＳ　Ｋ　６７２６（１９９４）（ポリビニルアルコールの試験方法）に準拠して測定される値をいう。また、かかるケン化度の上限値は、１００モル％であってもよい。
　ポリビニルアルコールの平均重合度は、３００～３５００、３００～２５００、又は３００～１０００であってもよい。また、ポリビニルピロリドンの平均重合度は、１００００～１０００００又は１００００～５００００であってもよい。上記ポリビニルアルコールは、ケン化度、粘度、重合度、変性種等の異なる２種以上のポリビニルアルコールを併用してもよい。
　中間層形成用樹脂組成物は、現像液に対する溶解性を有する樹脂を含んでもよい。現像液に対する溶解性を有する樹脂としては、例えば、感光性樹脂組成物に使用される（Ａ）成分を含んでもよく、（Ｂ）成分を含んでもよい。現像液に対する溶解性を有する樹脂を含むことによって、形成される中間層と感光層との密着性が向上する傾向があり、また、形成される中間層上に感光層を形成し易くする傾向がある。
　中間層形成用樹脂組成物は、樹脂組成物の取り扱い性を向上させたり、粘度及び保存安定性を調節したりするために、必要に応じて少なくとも１種の溶剤を含むことができる。溶剤としては、例えば、水、有機溶剤等が挙げられる。有機溶剤としては、例えば、メタノール、アセトン、トルエン又はこれらの混合溶剤等が挙げられる。中間層を形成する際の乾燥の効率を向上させる観点から、メタノールを含んでもよい。また、中間層形成用樹脂組成物が水溶性樹脂、水及びメタノールを含有する場合、メタノールの含有量は、水溶性樹脂に対する溶解性の観点から、水１００質量部に対し、１～１００質量部、１０～８０質量部、又は２０～６０質量部であってもよい。水溶性樹脂の含有量は、水１００質量部に対し、１～５０質量部又は１０～３０質量部であってもよい。
　中間層形成用樹脂組成物は、界面活性剤、可塑剤、レベリング剤等の公知の添加剤を配合してもよい。レベリング剤としては、例えば、シリコーン系レベリング剤等が挙げられる。シリコーン系レベリング剤の市販品としては、例えば、ポリフロー　ＫＬ－４０１（共栄社化学株式会社製）等が挙げられる。レベリング剤を含有する場合、レベリング剤の含有量は、中間層の形成し易さの観点から、中間層形成用樹脂組成物１００質量部に対して、０．０１～２．０質量部又は０．０５～１．０質量部であってもよい。
　界面活性剤としては、支持フィルムとの剥離性を向上させる観点で、シリコーン系界面活性剤又はフッ素系界面活性剤を含むことができる。これらの界面活性剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。界面活性剤を含有する場合、界面活性剤の含有量は、中間層の形成し易さの観点から、中間層形成用樹脂組成物１００質量部に対して、０．０１～１．０質量部、０．０５～０．５質量部、又は０．１～０．３質量部であってもよい。
　可塑剤としては、例えば、中間層の形成し易さを向上させる観点で、多価アルコール化合物を含むことができる。可塑剤としては、例えば、グリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン等のグリセリン類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール等の（ポリ）アルキレングリコール類；及びトリメチロールプロパンが挙げられる。これらの可塑剤は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
　中間層の厚みは特に限定されないが、現像性の観点から、１２μｍ以下、１０μｍ以下、又は８μｍ以下であってもよい。また、中間層の厚みは、中間層の形成し易さ及び解像性の観点から、１．０μｍ以上、１．５μｍ以上、又は２μｍ以上であってもよい。
［感光性エレメントの製造方法］
　本実施形態に係る感光性エレメントの製造方法は、支持フィルム上に、感光性樹脂組成物を用いて感光層を形成する工程と、感光層上に、ロール状の保護フィルムの巻外面を貼り合わせる工程と、を備える。
　感光性エレメント１の感光層２０は、感光性樹脂組成物を支持フィルムの一方面１０ａ上に塗布し、乾燥することにより形成することができる。塗布は、例えば、ロールコート、コンマコート、グラビアコート、エアーナイフコート、ダイコート、バーコート等の公知の方法を用いて行うことができる。乾燥は、７０～１５０℃、５～３０分間程度で行うことができる。
　保護フィルム３０は、巻内面の長手方向にウェルドラインを有するため、感光層の一方面２０ａ上に、ロール状の保護フィルムの巻外面である他方面３０ｂを貼り合わせる。保護フィルム３０を感光層２０に貼り付わせる際には、例えば、ターレット式巻出・巻取装置を用いることができる。この際、ターレットの回転を可逆的に動かすことができる装置を用いることで、感光性エレメントの生産性を向上することができる。
［感光性エレメントロール］
　図３は、一実施形態に係る感光性エレメントロールを示す斜視図である。図３に示される感光性エレメントロール３００は、巻芯３０１と、巻芯３０１に巻回された感光性エレメント１の巻回体と、を備えている。感光性エレメント１は、どのような形態で保存（貯蔵）してもよいが、感光性エレメント１がロール状に巻き取られてなる感光性エレメントロール３００の形態で保存することができる。
　巻芯３０１は、例えば円筒状を呈している。巻芯３０１の材質としては、従来用いられているものであれば特に限定されず、例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体）等のプラスチックが挙げられる。感光性エレメント１は、支持フィルム１０が最も外側になるように巻き取られることが好ましい。
［レジストパターンの形成方法］
　本実施形態に係るレジストパターンの形成方法は、感光性エレメント１の感光層２０を感光層、支持フィルムの順に基板上に積層する積層工程と、支持フィルム１０を通して活性光線を感光層２０の所定部分に照射して光硬化部を形成する露光工程と、感光層２０における光硬化部以外の領域を除去する現像工程と、を備える。
　積層工程では、例えば、感光性エレメントから保護フィルムを除去して、感光性エレメントの感光層及び支持フィルムをこの順に基板上に積層する。積層工程において、感光層２０を基板上に積層する方法としては、例えば、保護フィルムを除去した後、感光層２０を７０～１３０℃程度に加熱しながら基板に０．１～１ＭＰａ程度の圧力で圧着することにより積層する方法が挙げられる。積層工程において、減圧下で積層することも可能である。なお、基板における感光層２０が積層される表面は、通常、金属面であるが、特に制限されない。また、積層性を更に向上させるために、基板の予熱処理を行ってもよい。
　露光工程では、支持フィルムを除去して、又は、支持フィルム１０を通して感光層２０の所定部分に活性光線を照射して、感光層２０に光硬化部を形成させる。露光方法としては、アートワークと呼ばれるネガ又はポジマスクパターンを介して活性光線を画像状に照射する方法（マスク露光法）、投影露光法により活性光線を画像状に照射する方法、ＬＤＩ（Ｌａｓｅｒ　Ｄｉｒｅｃｔ　Ｉｍａｇｉｎｇ）露光法、ＤＬＰ（Ｄｉｇｉｔａｌ　Ｌｉｇｈｔ　Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ）露光法等の直接描画露光法により活性光線を画像状に照射する方法が挙げられる。
　活性光線の光源としては、公知の光源を用いることができ、例えば、カーボンアーク灯、水銀蒸気アーク灯、高圧水銀灯、キセノンランプ、アルゴンレーザ等のガスレーザ、ＹＡＧレーザ等の固体レーザ、半導体レーザ等の紫外線、可視光を有効に放射するものが用いられる。
　密着性向上の観点から、露光後、現像前に露光後加熱（ＰＥＢ：Ｐｏｓｔ　ｅｘｐｏｓｕｒｅ　ｂａｋｅ）を行ってもよい。ＰＥＢを行う場合の温度は５０～１００℃であってよい。加熱機としては、ホットプレート、箱型乾燥機、加熱ロール等を用いてよい。
　現像工程においては、上記感光層の光硬化部以外の少なくとも一部が基板上から除去されることで、レジストパターンが基板上に形成される。
　現像工程では、支持フィルム１０を感光層２０から剥離除去した後、感光層における上記光硬化部以外の領域を除去する。現像工程では、例えば、アルカリ性水溶液、水系現像液、有機溶剤等の現像液によるウェット現像、ドライ現像等で感光層２０の未露光部（未光硬化部）を除去して現像し、レジストパターンを製造することができる。
　アルカリ性水溶液としては、例えば、０．１～５質量％炭酸ナトリウム溶液、０．１～５質量％炭酸カリウム溶液、及び０．１～５質量％水酸化ナトリウム溶液が挙げられる。アルカリ性水溶液のｐＨは、９～１１の範囲であることが好ましい。アルカリ性水溶液の温度は、感光層２０の現像性に合わせて調節される。また、アルカリ性水溶液は、表面活性剤、消泡剤、有機溶剤等を含有してもよい。現像方法としては、例えば、ディップ方式、スプレー方式、ブラッシング、及びスラッピングが挙げられる。
　現像工程後の処理として、必要に応じて、６０～２５０℃程度の加熱、又は、０．２～１０Ｊ／ｃｍ２程度の露光を行うことにより、レジストパターンを更に硬化してもよい。
［プリント配線板の製造方法］
　本実施形態に係るプリント配線板の製造方法は、上記レジストパターンの形成方法により形成されたレジストパターンを有する基板を、エッチング処理又はめっき処理して導体パターンを形成する工程を備える。ここで、基板のエッチング又はめっきは、レジストパターンをマスクとして用いて、基板の表面を公知の方法によりエッチング又はめっきすることによって行うことができる。
　エッチングに用いられるエッチング液としては、例えば、塩化第二銅溶液、塩化第二鉄溶液、及び、アルカリエッチング溶液を用いることができる。めっきとしては、例えば、銅めっき、はんだめっき、ニッケルめっき、及び金めっきが挙げられる。
　エッチング又はめっきを行った後、レジストパターンは、例えば、現像に用いたアルカリ性水溶液より更に強アルカリ性の水溶液で剥離することができる。この強アルカリ性の水溶液としては、例えば、１～１０質量％水酸化ナトリウム水溶液、及び１～１０質量％水酸化カリウム水溶液が用いられる。また、剥離方法としては、例えば、浸漬方式及びスプレー方式が挙げられる。なお、レジストパターンが形成されたプリント配線板は、多層プリント配線板であってもよく、小径スルーホールを有していてもよい。
　絶縁層と、絶縁層上に形成された導体層と、を備えた基板に対してめっきが行われる場合には、レジストパターン以外の導体層を除去する必要がある。この除去方法としては、例えば、レジストパターンを剥離した後に軽くエッチングする方法；前記めっきに続いてはんだめっき等を行った後にレジストパターンを剥離することで配線部分をはんだでマスクし、次いで、はんだでマスクされていない部分の導体層のみをエッチング可能なエッチング液を用いて処理する方法が挙げられる。
　以上、本開示の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に何ら限定されるものではない。
　以下に、本開示を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
［感光性樹脂組成物］
　表１に示す配合量（質量部）の各成分を混合することにより、感光性樹脂組成物を調製した。表１に示す各成分の詳細は、以下のとおりである。
（バインダーポリマー）
Ａ－１：メタクリル酸／メタクリル酸メチル／スチレン／メタクリル酸ベンジルの共重合体（質量比：２７／５／４５／２３、Ｍｗ：４５０００、酸価：１０７ｍｇＫＯＨ／ｇ）のエチレングリコールモノメチルエーテル／トルエン溶液（固形分：４０質量％）
（光重合性化合物）
ＦＡ－３２１Ｍ：ＥＯ変性ビスフェノールＡジメタクリレート（昭和電工マテリアルズ株式会社製、ＥＯ基の数：１０（平均値））
ＦＡ－０２４Ｍ：ポリアルキレングリコールジメタクリレート（昭和電工マテリアルズ株式会社製、ＥＯ基の数：１２（平均値）、ＰＯ基の数：４（平均値））
ＢＰＥ－２００：２，２－ビス（４－（メタクリロキシジエトキシ）フェニル）プロパン（新中村化学工業株式会社製）
（光重合開始剤）
Ｂ－ＣＩＭ：２，２’－ビス（２－クロロフェニル）－４，４’，５，５’－テトラフェニルビイミダゾール（保土谷化学工業株式会社製）
（増感剤）
ＥＡＢ：４，４’－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン（保土谷化学工業株式会社製）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　支持フィルムとして、ポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ株式会社製、商品名：ＦＢ－４０、厚さ：１６μｍ）を準備した。保護フィルムとして、巻内面に幅が６６．５μｍ、高さが１．６μｍのウェルドラインを有するポリエチレンフィルム（タマポリ株式会社製、商品名：ＮＦ－１５、厚さ：１９μｍ）を準備した。
［感光性エレメント］
（実施例１）
　感光性樹脂組成物の溶液を、支持フィルム上にコンマコータを用いて均一に塗布した。続いて、１００℃の熱風対流式乾燥機で２分間乾燥して、厚さ１５μｍの感光層を形成した。次いで、感光層の上に、保護フィルムの巻外面を貼り合わせて、感光性エレメントを作製した。
（比較例１）
　感光層の上に、保護フィルムの巻内面を貼り合わせた以外は実施例１と同様にして、感光性エレメントを作製した。
（評価）
　保護フィルムが内側に、支持フィルムが外側に配置されるように、感光性エレメントを円筒状の巻芯（幅５６０ｍｍ、外径８４ｍｍ、内径７６ｍｍ）にロール状に９０Ｎ／ｍの張力で巻き取り、感光性エレメントロールを作製した。
　実施例１の感光性エレメントは、巻き取り時にエアの巻き込みを防止することができ、保護フィルムのウェルドラインの感光層への転写を抑制することができた。
　１…感光性エレメント、１０…支持フィルム、１０ａ…一方面、１０ｂ…他方面、２０…感光層、２０ａ…一方面、２０ｂ…他方面、３０…保護フィルム、３０ａ…一方面、３０ｂ…他方面、３２…ウェルドライン、３００…感光性エレメントロール、３０１…巻芯。

Claims (8)

  1. 　支持フィルムと、
    　前記支持フィルムの一方面に設けられた感光層と、
    　前記感光層における前記支持フィルムの反対面に設けられた保護フィルムと、を備え、
    　前記保護フィルムが、前記感光層と反対側の面にウェルドラインを有する、感光性エレメント。
  2. 　前記保護フィルムが、ポリエチレンフィルムである、請求項１に記載の感光性エレメント。
  3. 　前記ウェルドラインの幅が、４５～３００μｍである、請求項１又は２に記載の感光性エレメント。
  4. 　前記ウェルドラインの高さが、０．１０～３．０μｍである、請求項３に記載の感光性エレメント。
  5. 　支持フィルム上に、感光性樹脂組成物を用いて感光層を形成する工程と、
    　前記感光層上に、ロール状の保護フィルムの巻外面を貼り合わせる工程と、
    を備え、
    　前記保護フィルムが、巻内面の長手方向にウェルドラインを有する、感光性エレメントの製造方法。
  6. 　前記保護フィルムが、ポリエチレンフィルムである、請求項５に記載の感光性エレメントの製造方法。
  7. 　前記ウェルドラインの幅が、４５～３００μｍである、請求項５又は６に記載の感光性エレメントの製造方法。
  8. 　前記ウェルドラインの高さが、０．１０～３．０μｍである、請求項７に記載の感光性エレメントの製造方法。
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