WO2021152709A1 - 感光性エレメント、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法 - Google Patents

感光性エレメント、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法 Download PDF

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WO2021152709A1
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layer
support film
meth
photosensitive
photosensitive element
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陽介 賀口
壮和 粂
武志 大橋
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昭和電工マテリアルズ株式会社
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    • H05K3/18Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which conductive material is applied to the insulating support in such a manner as to form the desired conductive pattern using precipitation techniques to apply the conductive material

Definitions

  • the present disclosure relates to a method for forming a photosensitive element and a resist pattern, and a method for manufacturing a printed wiring board.
  • a layer formed on a support film using a photosensitive resin composition (hereinafter, also referred to as “sensitive layer”) is used.
  • the photosensitive element provided is widely used.
  • the printed wiring board is manufactured by the following procedure, for example, using a photosensitive element. That is, first, the photosensitive layer of the photosensitive element is laminated on a circuit-forming substrate such as a copper-clad laminate. Next, the photosensitive layer is exposed through a mask film or the like to form a photocurable portion. At this time, the support film is peeled off before or after the exposure. Then, the region other than the photocurable portion of the photosensitive layer is removed with a developing solution to form a resist pattern. Next, using the resist pattern as a resist, an etching treatment or a plating treatment is performed to form a conductor pattern, and finally the photocurable portion (resist pattern) of the photosensitive layer is peeled off (removed).
  • a support film having a specified haze value, a support film having a limited lubricant particle size, or the like may be used (see, for example, Patent Documents 1 and 2).
  • the resolution required for the photosensitive element and the exposure apparatus used for the circuit formation has increased, and the resist defect (for example, resist chipping) derived from the lubricant of the support film of the photosensitive element or its agglomerate has increased.
  • the increase in defects such as) has become a problem. Further, if foreign matter or the like in the air adheres to the surface of the support film on which the photosensitive layer is not formed, resist defect due to the foreign matter or the like adhering to the support film when the photosensitive layer is exposed without peeling off the support film. Is likely to occur.
  • An object of the present disclosure is to provide a photosensitive element capable of reducing the occurrence of resist defects, a method for forming a resist pattern using the photosensitive element, and a method for manufacturing a printed wiring board.
  • the photosensitive element according to the present disclosure includes a support film and a photosensitive layer formed on the first surface of the support film, and the surface resistivity of the first surface of the support film is 1 ⁇ 10 13 to It is 1 ⁇ 10 17 ⁇ , and the surface resistivity of the second surface opposite to the first surface is 1 ⁇ 10 8 to 1 ⁇ 10 12 ⁇ .
  • the method for forming a resist pattern according to the present disclosure includes a laminating step of laminating the photosensitive element on a substrate in this order of a photosensitive layer and a supporting film, and irradiating a predetermined portion of the photosensitive layer with active light through the supporting film to obtain light. It includes an exposure step of forming a cured portion and a developing step of removing a region other than the photocured portion in the photosensitive layer.
  • the method for manufacturing a printed wiring board according to the present disclosure includes a step of forming a conductor pattern by etching or plating a substrate having a resist pattern formed by the method for forming a resist pattern.
  • a photosensitive element capable of reducing the number of resist defects, a method for forming a resist pattern using the photosensitive element, and a method for manufacturing a printed wiring board.
  • the numerical range indicated by using “-" indicates a range including the numerical values before and after "-" as the minimum value and the maximum value, respectively.
  • the upper limit value or the lower limit value of the numerical range of one step may be replaced with the upper limit value or the lower limit value of the numerical range of another step.
  • the upper limit value or the lower limit value of the numerical range may be replaced with the value shown in the examples.
  • (meth) acrylic acid means at least one of "acrylic acid” and the corresponding "methacrylic acid”, and the same applies to other similar expressions such as (meth) acrylate.
  • the "solid content” is a non-volatile component excluding volatile substances such as water and solvent contained in the photosensitive resin composition, and is volatile when the resin composition is dried. It shows the components that remain without being used, and also includes liquid, starch syrup, and wax-like substances at room temperature around 25 ° C.
  • the photosensitive element of the present embodiment includes a support film and a photosensitive layer formed on the first surface of the support film.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an embodiment of a photosensitive element. As shown in FIG. 1, the photosensitive element 1 according to the present embodiment includes a support film 10 and a photosensitive layer 20.
  • the photosensitive layer 20 is provided on the first surface 10a of the support film 10.
  • the support film 10 has a second surface 10b on the side opposite to the first surface 10a.
  • the surface resistivity of the first surface 10a in the support film is larger than the surface resistivity of the second surface 10b.
  • the surface resistivity of the first surface is 1 ⁇ 10 13 to 1 ⁇ 10 17 ⁇
  • the surface resistivity of the second surface is 1 ⁇ 10 8 to 1 ⁇ 10 12 ⁇ .
  • the surface resistivity of the first surface may be 1 ⁇ 10 14 to 1 ⁇ 10 16 ⁇
  • the surface resistivity of the second surface may be 1 ⁇ 10 9 to 1 ⁇ 10 11.
  • the support film according to the present embodiment has a first layer containing a lubricant on the first surface side, and a second layer containing an antistatic agent and a lubricant on the second surface side.
  • the support film may have a two-layer structure having a first layer and a second layer, or a three-layer structure having a base material layer between the first layer and the second layer. May be good.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing an embodiment of a support film having a three-layer structure.
  • the support film 10 has a first layer 12, a base material layer 16, and a second layer 14.
  • the first layer 12 is located on the first surface 10a side of the support film on which the photosensitive layer 20 is provided.
  • the second layer 14 is provided on the side of the base material layer 16 opposite to the first layer 12, and is located on the second surface 10b side of the support film 10.
  • the support film may be a biaxially oriented polyester film having a three-layer structure.
  • the first layer 12 is a layer containing a lubricant.
  • the thickness of the first layer 12 may be 0.05 to 3.0 ⁇ m, 0.1 to 2.0 ⁇ m, or 0.2 to 1.0 ⁇ m.
  • the second layer 14 is a layer containing an antistatic agent and a lubricant.
  • the thickness of the second layer 14 may be 0.05 to 3.0 ⁇ m, 0.1 to 2.0 ⁇ m, or 0.2 to 1.0 ⁇ m.
  • the antistatic agent does not have to be uniformly dispersed in the second layer 14, and may be present on the side of the second layer 14 that does not come into contact with the base material layer 16 (the second surface 10b side).
  • the base material layer 16 is a layer that does not contain a lubricant and an antistatic agent.
  • the base material layer may be composed of, for example, a polyester film containing polyester such as polyethylene terephthalate (PET), polybutylene terephthalate (PBT), and polyethylene-2,6-naphthalate (PEN).
  • PET polyethylene terephthalate
  • PBT polybutylene terephthalate
  • PEN polyethylene-2,6-naphthalate
  • the thickness of the base material layer 16 may be 5 to 40 ⁇ m, 8 to 30 ⁇ m, or 10 to 25 ⁇ m.
  • the three-layer structure support film has a first layer and a second layer on the base material layer by using known methods such as roll coating, flow coating, spray coating, curtain flow coating, dip coating, and slit die coating. It can be produced by forming each of the layers.
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional view showing an embodiment of a support film having a two-layer structure.
  • the support film 10 has a first layer 22 and a second layer 24.
  • the first layer 22 is located on the first surface 10a side of the support film on which the photosensitive layer 20 is provided.
  • the second layer 24 is located on the second surface 10b side.
  • the support film may be a biaxially oriented polyester film having a two-layer structure.
  • the first layer 22 is a layer containing a lubricant.
  • the thickness of the first layer 22 may be 6-50 ⁇ m, 8-40 ⁇ m, or 10-25 ⁇ m.
  • the first layer may be formed by kneading a lubricant into polyester such as polyethylene terephthalate (PET), polybutylene terephthalate (PBT), and polyethylene-2,6-naphthalate (PEN).
  • PET polyethylene terephthalate
  • PBT polybutylene terephthalate
  • PEN polyethylene-2,6-naphthalate
  • the second layer 24 is a layer containing an antistatic agent and a lubricant.
  • the thickness of the second layer 24 may be 0.05 to 3.0 ⁇ m, 0.1 to 2.0 ⁇ m, or 0.2 to 1.0 ⁇ m.
  • the antistatic agent does not have to be uniformly dispersed in the second layer 24, and may be present on the side of the second layer 24 that does not come into contact with the first layer 22 (the second surface 10b side). ..
  • the support film having a two-layer structure is known, for example, after forming the first layer 22, a roll coat, a flow coat, a spray coat, a curtain flow coat, a dip coat, a slit die coat and the like are known on the first layer 22.
  • the method can be used to form the second layer 24.
  • the average particle size of the lubricant contained in the first layer and the second layer is preferably 1 ⁇ m or less, preferably 0.1 to 1 ⁇ m, 0.1 to 0.8 ⁇ m, or 0.2 to 0.5 ⁇ m. There may be. From the viewpoint of improving the smoothness of the first surface 10a of the support film, the average particle size of the lubricant contained in the first layer is preferably smaller than the average particle size of the lubricant contained in the second layer.
  • the average particle size of the lubricant can be measured by observing the surface of the support film using a scanning electron microscope.
  • the number of lubricants contained in the first layer is preferably smaller than the number of lubricants contained in the second layer.
  • the number of lubricants contained in the first layer is preferably 150 or less per 15 ⁇ m ⁇ 15 ⁇ m, and may be 10 to 120 or 15 to 100.
  • the number of lubricants contained in the second layer is preferably 500 or less per 150 ⁇ m ⁇ 150 ⁇ m square, and may be 200 to 480 or 300 to 460.
  • the number of lubricants can be measured by observing the surface of the support film using a confocal laser scanning microscope.
  • the lubricant is not particularly limited as long as it does not hinder the light transmission of the support film and is a component used for producing a polyester film, and may be an inorganic lubricant or an organic lubricant.
  • the inorganic lubricant include silica, calcium carbonate, alumina, wallastonite, kaolin, zinc oxide, barium sulfate, calcium phosphate, calcium, barium, zinc or a salt of manganese and terephthalic acid.
  • the organic lubricant include crosslinked polymers such as polystyrene and polymethylmethacrylate.
  • the antistatic agent can be selected within a range that does not impair the light transmission of the support film.
  • examples of the antistatic agent include a hydroxyl group-containing compound such as polyoxyalkylene glycol, a ⁇ -conjugated polymer such as alkoxypolythiophene, a polyhydric alcohol having three or more hydroxyl groups such as glycerin tristearate, and a polyhydric alcohol having 12 or more carbon atoms.
  • Examples include ester products with aliphatic monocarboxylic acids, lithium metal-containing compounds such as lithium dodecylbenzenesulfonate, organic sulfonic acid metal salts such as sodium dodecylbenzenesulfonate, and lithium metal-containing compounds such as lithium trifluoromethanesulfonate. Be done.
  • Haze refers to a value measured using a commercially available turbidity meter (turbidity meter) in accordance with the method specified in JIS K7105.
  • the haze can be measured with a commercially available turbidity meter such as NDH-5000 (manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd., trade name).
  • the thickness of the support film may be 5 to 50 ⁇ m, 8 to 40 ⁇ m, 10 to 30 ⁇ m, or 10 to 25 ⁇ m.
  • the photosensitive layer 20 is a layer formed from the photosensitive resin composition.
  • the photosensitive resin composition used for forming the photosensitive layer 20 is not particularly limited.
  • the photosensitive resin composition may contain (A) a binder polymer, (B) a photopolymerizable compound, and (C) a photopolymerization initiator.
  • the (A) binder polymer (hereinafter, also referred to as “(A) component”) can be produced, for example, by radically polymerizing a polymerizable monomer.
  • the polymerizable monomer include styrene or a styrene derivative, acrylamide such as diacetoneacrylamide, ethers of vinyl alcohol such as acrylonitrile and vinyl-n-butyl ether, (meth) acrylic acid alkyl ester, and (meth) acrylic acid.
  • Benzyl ester (meth) acrylic acid tetrahydrofurfuryl ester, (meth) acrylic acid dimethylaminoethyl ester, (meth) acrylic acid diethylaminoethyl ester, (meth) acrylic acid glycidyl ester, 2,2,2-trifluoroethyl ( Meta) acrylate, 2,2,3,3-tetrafluoropropyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid, ⁇ -bromoacrylic acid, ⁇ -chloroacrylic acid, ⁇ -frill (meth) acrylic acid, ⁇ -styryl (Meta) Acrylic acid, maleic acid, maleic acid anhydride, monomethyl maleate, monoethyl maleate, monoisopropyl maleate and other maleic acid monoesters, fumaric acid, silicic acid, ⁇ -cyanosilicic acid, itaconic acid, croton Acrylic and propioleic acid can be mentioned.
  • the component (A) may have a carboxy group from the viewpoint of alkali developability.
  • the component (A) having a carboxy group can be produced, for example, by radically polymerizing a polymerizable monomer having a carboxy group and another polymerizable monomer.
  • the polymerizable monomer having a carboxy group may be (meth) acrylic acid or methacrylic acid.
  • the content of the structural unit based on the polymerizable monomer having a carboxy group is 10 to 50% by mass based on the total amount of the component (A). It may be 15 to 40% by mass, or 20 to 35% by mass.
  • the carboxy group content is 10% by mass or more, the alkali developability tends to be improved, and when the carboxy group content is 50% by mass or less, the alkali resistance tends to be excellent.
  • the acid value of the component (A) having a carboxy group may be 50 to 250 mgKOH / g, 50 to 200 mgKOH / g, or 100 to 200 mgKOH / g.
  • the component (A) may have a structural unit based on styrene or a styrene derivative from the viewpoint of adhesion and peeling characteristics.
  • the styrene derivative is a polymerizable compound in which the hydrogen atom in the ⁇ -position or aromatic ring of styrene such as vinyltoluene and ⁇ -methylstyrene is substituted.
  • the content of the structural unit based on styrene or styrene derivative in the component (A) may be 10 to 60% by mass, 15 to 50% by mass, 35 to 50% by mass, or 40 to 50% by mass. When this content is 10% by mass or more, the adhesion tends to be improved, and when it is 60% by mass or less, it is possible to suppress the peeling piece from becoming large during development, and the time required for peeling tends to be long. be.
  • the component (A) may have a structural unit based on the (meth) acrylic acid benzyl ester from the viewpoint of improving the resolution.
  • the content of the structural unit derived from the (meth) acrylic acid benzyl ester in the component (A) may be 10 to 40% by mass, 15 to 35% by mass, or 20 to 30% by mass.
  • the component (A) may have a structural unit based on the (meth) acrylic acid alkyl ester from the viewpoint of improving plasticity.
  • the (meth) acrylic acid alkyl ester include (meth) acrylic acid methyl ester, (meth) acrylic acid ethyl ester, (meth) acrylic acid propyl ester, (meth) acrylic acid butyl ester, and (meth) acrylic acid pentyl.
  • Esters (meth) acrylic acid hexyl ester, (meth) acrylic acid heptyl ester, (meth) acrylic acid octyl ester, (meth) acrylic acid 2-ethylhexyl ester, (meth) acrylic acid nonyl ester, (meth) acrylic acid decyl Examples include esters, (meth) acrylic acid undecyl esters, and (meth) acrylic acid dodecyl esters.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the component (A) may be 10,000 to 300,000, 150,000 to 150,000, 200,000 to 100,000, or 25,000 to 80,000.
  • Mw of the component (A) is 10,000 or more, the developer resistance tends to be excellent, and when the Mw of the component (A) is 300,000 or less, the development time tends to be suppressed from becoming long.
  • the component (A) may have a dispersity (weight average molecular weight / number average molecular weight) of 1.0 to 3.0 or 1.0 to 2.0. The resolution tends to improve as the degree of dispersion decreases.
  • the weight average molecular weight and the number average molecular weight in the present specification are values measured by gel permeation chromatography (GPC) and converted using standard polystyrene as a standard sample.
  • the component (A) one type can be used alone or two or more types can be used in combination.
  • the component (A) includes, for example, two or more kinds of binder polymers composed of different polymerizable monomers, two or more kinds of binder polymers having different Mw, and different dispersities. Two or more binder polymers can be mentioned.
  • the content of the component (A) is 30 to 80 parts by mass, 40 to 75 parts by mass, 50 to 70 parts by mass, or 50 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the component (A) and the component (B) described later. It may be 60 parts by mass. When the content of the component (A) is within this range, the strength of the photocurable portion of the photosensitive layer becomes better.
  • (B) photopolymerizable compound (hereinafter, also referred to as "(B) component")
  • a compound having at least one ethylenically unsaturated bond in the molecule can be used.
  • the component (B) one type can be used alone or two or more types can be used in combination.
  • the ethylenically unsaturated bond contained in the component (B) is not particularly limited as long as photopolymerization is possible.
  • Examples of the ethylenically unsaturated bond include an ⁇ , ⁇ -unsaturated carbonyl group such as a (meth) acryloyl group.
  • Examples of the photopolymerizable compound having an ⁇ , ⁇ -unsaturated carbonyl group include ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid ester of a polyhydric alcohol, bisphenol type (meth) acrylate, and ⁇ , ⁇ -unmodified of a glycidyl group-containing compound.
  • Examples include saturated carboxylic acid adducts, (meth) acrylates with urethane bonds, nonylphenoxypolyethyleneoxyacrylates, (meth) acrylates with a phthalic acid skeleton, and (meth) acrylic acid alkyl esters.
  • Examples of the ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid ester of the polyhydric alcohol include polyethylene glycol di (meth) acrylate having an ethylene group number of 2 to 14, and polypropylene glycol di (meth) acrylate having a propylene group number of 2 to 14. Meta) acrylate, polyethylene / polypropylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) having 2 to 14 ethylene groups and 2 to 14 propylene groups.
  • EO-modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate PO-modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate
  • EO PO-modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate
  • PO PO-modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate
  • tetramethylolmethanetri (meth) acrylate tetramethylolmethanetetra
  • examples include (meth) acrylates and (meth) acrylate compounds having a skeleton derived from dipentaerythritol or pentaerythritol.
  • EO modification means having a block structure of an ethylene oxide (EO) group
  • PO modification means having a block structure of a propylene oxide (PO) group.
  • the component (B) may contain a polyalkylene glycol di (meth) acrylate from the viewpoint of improving the flexibility of the resist pattern.
  • the polyalkylene glycol di (meth) acrylate may have at least one of an EO group and a PO group, and may have both an EO group and a PO group.
  • the EO group and the PO group may be continuously present in blocks or randomly.
  • the PO group may be either an oxy-n-propylene group or an oxyisopropylene group.
  • the secondary carbon of the propylene group may be bonded to the oxygen atom, or the primary carbon may be bonded to the oxygen atom.
  • polyalkylene glycol di (meth) acrylate examples include, for example, FA-023M (manufactured by Hitachi Kasei Co., Ltd.), FA-024M (manufactured by Hitachi Kasei Co., Ltd.), and NK Ester HEMA-9P (Shin-Nakamura Chemical Industry Co., Ltd.). (Made by company).
  • the component (B) may contain a (meth) acrylate having a urethane bond from the viewpoint of improving the flexibility of the resist pattern.
  • a (meth) acrylate having a urethane bond examples include a (meth) acrylic monomer having an OH group at the ⁇ -position and a diisocyanate (isophorone diisocyanate, 2,6-toluene diisocyanate, 2,4-toluene diisocyanate, 1,6-hexa).
  • Examples thereof include addition reactants with methylene diisocyanate and the like, tris ((meth) acryloxitetraethylene glycol isocyanate) hexamethylene isocyanurate, EO-modified urethane di (meth) acrylate, and EO and PO-modified urethane di (meth) acrylate.
  • Examples of commercially available EO-modified urethane di (meth) acrylate products include “UA-11” and “UA-21EB” (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Industry Co., Ltd.).
  • Examples of commercially available products of EO and PO-modified urethane di (meth) acrylate include “UA-13” (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Industry Co., Ltd.).
  • the component (B) may contain dipentaerythritol or a (meth) acrylate compound having a skeleton derived from pentaerythritol from the viewpoint of easily forming a thick-film resist pattern and improving resolution and adhesion in a well-balanced manner.
  • the (meth) acrylate compound having a skeleton derived from dipentaerythritol or pentaerythritol preferably has four or more (meth) acryloyl groups, and is preferably dipentaerythritol penta (meth) acrylate or dipentaerythritol hexa (meth) acrylate. It may be.
  • a polyfunctional (meth) acrylate compound obtained by reacting a polyhydric alcohol with an ⁇ , ⁇ -unsaturated carboxylic acid may be contained.
  • the polyfunctional (meth) acrylate compound may have at least one of an EO group and a PO group, and may have both an EO group and a PO group.
  • dipentaerythritol (meth) acrylate having an EO group or the like can be used. Examples of commercially available products of dipentaerythritol (meth) acrylate having an EO group include DPEA-12 (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.).
  • the component (B) may contain a bisphenol type (meth) acrylate, and may contain a bisphenol A type (meth) acrylate among the bisphenol type (meth) acrylates.
  • the bisphenol A type (meth) acrylate include 2,2-bis (4-((meth) acryloxipolyethoxy) phenyl) propane and 2,2-bis (4-((meth) acryloxypolypropoxy)). Phenyl) propane, 2,2-bis (4-((meth) acryloxypolybutoxy) phenyl) propane, and 2,2-bis (4-((meth) acryloxypolyethoxypolypropoxy) phenyl) propane. Be done.
  • nonylphenoxypolyethyleneoxyacrylate examples include nonylphenoxytetraethyleneoxyacrylate, nonylphenoxypentaethyleneoxyacrylate, nonylphenoxyhexaethyleneoxyacrylate, nonylphenoxyheptaethyleneoxyacrylate, nonylphenoxyoctaethyleneoxyacrylate, and nonylphenoxynonaethyleneoxy.
  • examples thereof include acrylate, nonylphenoxydecaethyleneoxyacrylate, and nonylphenoxyundecaethyleneoxyacrylate.
  • Examples of the (meth) acrylate having a phthalate skeleton include ⁇ -chloro- ⁇ -hydroxypropyl- ⁇ '-(meth) acryloyloxyethyl-o-phthalate and ⁇ -hydroxyethyl- ⁇ '-(meth) acryloyloxy.
  • Ethyl-o-phthalate and ⁇ -hydroxypropyl- ⁇ '-(meth) acryloyloxyethyl-o-phthalate can be mentioned.
  • ⁇ -Chloro- ⁇ -hydroxypropyl- ⁇ '-methacryloyloxyethyl-o-phthalate is commercially available as FA-MECH (Hitachi Kasei Co., Ltd.).
  • the (C) photopolymerization initiator (hereinafter, also referred to as “component (C)”) is not particularly limited as long as the component (B) can be polymerized, and the photopolymerization initiator that is usually used is used. It can be selected as appropriate. As the component (C), one type can be used alone or two or more types can be used in combination.
  • the component (C) examples include photopolymerization initiators such as acylphosphine oxide-based, oxime ester-based, aromatic ketone-based, quinone-based, alkylphenone-based, imidazole-based, acridine-based, phenylglycine-based, and coumarin-based. ..
  • the component (C) may contain an acridine-based photopolymerization initiator, a phenylglycine-based photopolymerization initiator, or an imidazole-based photopolymerization initiator in terms of improving sensitivity and resolution in a well-balanced manner.
  • acrydin-based photopolymerization initiator examples include 9-phenylacrine, 9- (p-methylphenyl) acrydin, 9- (m-methylphenyl) acrydin, 9- (p-chlorophenyl) acrydin, and 9- (m-).
  • Chlorophenyl) acrydin 9-aminoacrine, 9-dimethylaminoacrine, 9-diethylaminoacrine, 9-pentylaminoacrine, 1,2-bis (9-acridinyl) ethane, 1,4-bis (9-acridinyl) butane, 1,6-bis (9-acridinyl) hexane, 1,8-bis (9-acridinyl) octane, 1,10-bis (9-acridinyl) decane, 1,12-bis (9-acridinyl) dodecane, 1, Bis (9) such as 14-bis (9-acridinyl) tetradecane, 1,16-bis (9-acridinyl) hexadecane, 1,18-bis (9-acridinyl) octadecane, 1,20-bis (9-acridinyl) icosane, etc.
  • phenylglycine-based photopolymerization initiator examples include N-phenylglycine, N-methyl-N-phenylglycine, and N-ethyl-N-phenylglycine.
  • hexaarylbiimidazole-based photopolymerization initiator examples include 2- (o-chlorophenyl) -4,5-diphenylbimidazole, 2,2', 5-tris- (o-chlorophenyl) -4- (3,).
  • the content of the component (C) is 0.1 to 10 parts by mass, 1 to 5 parts by mass, or 2 to 4.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the components (A) and (B). It may be.
  • the content of the component (C) is 0.1 parts by mass or more, the light sensitivity, resolution and adhesion tend to be improved, and when the content is 10 parts by mass or less, the resist pattern forming property tends to be better.
  • the photosensitive resin composition according to the present embodiment may further contain (D) a photosensitizer (hereinafter, also referred to as "(D) component").
  • a photosensitizer hereinafter, also referred to as "(D) component”
  • the absorption wavelength of the active light beam used for exposure can be effectively used.
  • the component (D) one type can be used alone or two or more types can be used in combination.
  • Examples of the component (D) include dialkylaminobenzophenone compounds, pyrazoline compounds, anthracene compounds, coumarin compounds, xanthone compounds, thioxanthone compounds, oxazole compounds, benzoxazole compounds, thiazole compounds, benzothiazole compounds, triazole compounds, stillben compounds, and triazine. Examples thereof include compounds, thiophene compounds, naphthalimide compounds, triarylamine compounds, and aminoacridin compounds.
  • the component (D) may contain a pyrazoline compound or an anthracene compound from the viewpoint of further improving the resolution.
  • Examples of the pyrazoline compound include 1- (4-methoxyphenyl) -3-styryl-5-phenyl-pyrazolin, 1-phenyl-3- (4-methoxystyryl) -5- (4-methoxyphenyl) -pyrazolin, and the like.
  • anthracene compound examples include 9,10-dimethoxyanthracene, 9,10-diethoxyanthracene, 9,10-dipropoxyanthracene, 9,10-dibutoxyanthracene, and 9,10-dipentoxyanthracene. ..
  • the content of the component (D) is 0.01 to 5 parts by mass and 0.01 to 1 with respect to 100 parts by mass of the total amount of the components (A) and (B) from the viewpoint of improving the light sensitivity and the resolution. It may be parts by mass or 0.01 to 0.2 parts by mass.
  • the photosensitive resin composition according to the present embodiment includes dyes, photocolorants, thermal color inhibitors, plasticizers, pigments, fillers, defoaming agents, flame retardants, adhesion imparting agents, and leveling, if necessary.
  • Additives such as agents, peeling accelerators, antioxidants, fragrances, imaging agents, thermal cross-linking agents, and polymerization inhibitors may be further contained. These additives may be used alone or in combination of two or more.
  • dyes include malachite green, Victoria pure blue, brilliant green, and methyl violet.
  • photocoloring agent include tribromophenyl sulfone, leuco crystal violet, diphenylamine, benzylamine, triphenylamine, diethylaniline, and o-chloroaniline.
  • plasticizer include p-toluenesulfonamide.
  • the photosensitive resin composition is dissolved in a solvent such as methanol, ethanol, acetone, methyl ethyl ketone, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, toluene, N, N-dimethylformamide, propylene glycol monomethyl ether, or a mixed solvent thereof, if necessary. Therefore, it can be prepared as a solution having a solid content of about 30 to 60% by mass.
  • a solvent such as methanol, ethanol, acetone, methyl ethyl ketone, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, toluene, N, N-dimethylformamide, propylene glycol monomethyl ether, or a mixed solvent thereof, if necessary. Therefore, it can be prepared as a solution having a solid content of about 30 to 60% by mass.
  • the thickness of the photosensitive layer 20 may be 1 to 200 ⁇ m, 5 to 100 ⁇ m, 10 to 50 ⁇ m, or 10 to 30 ⁇ m.
  • the photosensitive element according to the present embodiment may include a protective film (not shown) on the side of the photosensitive layer 20 opposite to the support film 10.
  • a protective film it is preferable to use a film in which the adhesive force between the photosensitive layer 20 and the protective film is smaller than the adhesive force between the photosensitive layer 20 and the support film 10.
  • a polyolefin film such as polyethylene or polypropylene can be used.
  • the protective film may be a polyethylene film.
  • the thickness of the protective film may be 5 to 100 ⁇ m, 5 to 70 ⁇ m, 10 to 60 ⁇ m, 10 to 50 ⁇ m, 15 to 40 ⁇ m, or 15 to 30 ⁇ m.
  • the photosensitive element of the present embodiment may include an intermediate layer (not shown) between the support film and the photosensitive layer.
  • the adhesive force between the support film and the intermediate layer may be smaller than the adhesive force between the intermediate layer and the photosensitive layer.
  • the intermediate layer may have water solubility or solubility in a developing solution.
  • the intermediate layer is a layer formed by using a resin composition for forming an intermediate layer, which will be described later.
  • the resin composition for forming the intermediate layer may contain a water-soluble resin.
  • the inclusion of the water-soluble resin tends to improve the solubility of the formed intermediate layer. In addition, the stability tends to be improved because the layer separation between the formed intermediate layer and the photosensitive layer can be easily maintained for a long period of time.
  • the water-soluble resin include polyvinyl alcohol and polyvinylpyrrolidone.
  • the resin composition for forming an intermediate layer may contain polyvinyl alcohol from the viewpoint of having a low oxygen permeability coefficient and being able to further suppress the inactivation of radicals generated by the active light rays used for exposure. Polyvinyl alcohol can be obtained, for example, by saponifying polyvinyl acetate obtained by polymerizing vinyl acetate.
  • the degree of saponification of the polyvinyl alcohol used in the present embodiment may be 50 mol% or more, 70 mol% or more, or 80 mol% or more.
  • the "saponification degree" in the present specification refers to a value measured in accordance with JIS K 6726 (1994) (polyvinyl alcohol test method) specified in Japanese Industrial Standards. Further, the upper limit of the saponification degree may be 100 mol%.
  • the average degree of polymerization of polyvinyl alcohol may be 300 to 3500, 300 to 2500, or 300 to 1000.
  • the average degree of polymerization of polyvinylpyrrolidone may be 10,000 to 100,000 or 10,000 to 50,000.
  • As the polyvinyl alcohol two or more kinds of polyvinyl alcohols having different saponification degree, viscosity, degree of polymerization, modified species and the like may be used in combination.
  • the resin composition for forming the intermediate layer may contain a resin having solubility in a developing solution.
  • the resin having solubility in the developing solution may contain, for example, the component (A) used in the photosensitive resin composition, or may contain the component (B).
  • the resin composition for forming an intermediate layer may contain at least one solvent, if necessary, in order to improve the handleability of the resin composition and adjust the viscosity and storage stability.
  • the solvent include water, organic solvents and the like.
  • the organic solvent include methanol, acetone, toluene, a mixed solvent thereof and the like. Methanol may be contained from the viewpoint of improving the efficiency of drying when forming the intermediate layer.
  • the content of methanol is 1 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of water from the viewpoint of solubility in the water-soluble resin. It may be 10 to 80 parts by mass, or 20 to 60 parts by mass.
  • the content of the water-soluble resin may be 1 to 50 parts by mass or 10 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of water.
  • the resin composition for forming the intermediate layer may contain known additives such as a surfactant, a plasticizer, and a leveling agent.
  • the leveling agent include silicone-based leveling agents.
  • examples of commercially available silicone-based leveling agents include Polyflow KL-401 (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.).
  • the content of the leveling agent is 0.01 to 2.0 parts by mass or 0 with respect to 100 parts by mass of the resin composition for forming the intermediate layer from the viewpoint of ease of forming the intermediate layer. It may be 0.05 to 1.0 parts by mass.
  • the surfactant may include a silicone-based surfactant or a fluorine-based surfactant from the viewpoint of improving the peelability from the support film. These surfactants can be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the surfactant is 0.01 to 1.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin composition for forming the intermediate layer from the viewpoint of ease of forming the intermediate layer. , 0.05 to 0.5 parts by mass, or 0.1 to 0.3 parts by mass.
  • a polyhydric alcohol compound can be contained from the viewpoint of improving the ease of forming the intermediate layer.
  • the plasticizer include glycerins such as glycerin, diglycerin and triglycerin; (poly) alkylene such as ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol and polypropylene glycol. Glycos; and trimethylol propane. These plasticizers can be used alone or in combination of two or more.
  • the thickness of the intermediate layer is not particularly limited, but may be 12 ⁇ m or less, 10 ⁇ m or less, or 8 ⁇ m or less from the viewpoint of developability.
  • the thickness of the intermediate layer may be 1.0 ⁇ m or more, 1.5 ⁇ m or more, or 2 ⁇ m or more from the viewpoint of ease of forming the intermediate layer and resolvability.
  • the method for forming the resist pattern according to the present embodiment includes a laminating step of laminating the photosensitive layer 20 of the photosensitive element 1 on the substrate in the order of the photosensitive layer and the supporting film, and a predetermined portion of the photosensitive layer 20 through which the active light is emitted through the supporting film 10. It is provided with an exposure step of irradiating the photosensitive layer 20 to form a photocurable portion and a developing step of removing a region other than the photocurable portion of the photosensitive layer 20.
  • the photosensitive layer of the photosensitive element and the supporting film are laminated on the substrate in this order.
  • the laminating step as a method of laminating the photosensitive layer 20 on the substrate, for example, when a protective film is present on the photosensitive layer 20, after removing the protective film, the photosensitive layer 20 is placed at 70 to 130 ° C. Examples thereof include a method of laminating by crimping the substrate with a pressure of about 0.1 to 1 MPa while heating to a certain degree. In the laminating step, laminating is also possible under reduced pressure.
  • the surface of the substrate on which the photosensitive layer 20 is laminated is usually a metal surface, but is not particularly limited. Further, in order to further improve the stackability, the substrate may be preheat-treated.
  • the exposure method includes a method of irradiating an active ray in an image shape through a negative or positive mask pattern called artwork (mask exposure method), a method of irradiating an active light beam in an image shape by a projection exposure method, and an LDI (Laser Direct). Examples thereof include a method of irradiating an active light beam in an image shape by a direct drawing exposure method such as an Imaging) exposure method and a DLP (Digital Light Processing) exposure method.
  • artwork mask exposure method
  • LDI Laser Direct
  • Examples thereof include a method of irradiating an active light beam in an image shape by a direct drawing exposure method such as an Imaging) exposure method and a DLP (Digital Light Processing) exposure method.
  • a known light source can be used, for example, a carbon arc lamp, a mercury vapor arc lamp, a high-pressure mercury lamp, a xenon lamp, a gas laser such as an argon laser, a solid-state laser such as a YAG laser, a semiconductor laser, or the like. Those that effectively emit ultraviolet rays and visible light are used.
  • PEB Post exposure break
  • the temperature at which PEB is performed may be 50 to 100 ° C.
  • a hot plate, a box dryer, a heating roll, or the like may be used as the heater.
  • a resist pattern is formed on the substrate by removing at least a part of the photosensitive layer other than the photocurable portion from the substrate.
  • the region other than the photocurable portion in the photosensitive layer is removed.
  • the unexposed portion (unlightened portion) of the photosensitive layer 20 is removed by wet development with a developing solution such as an alkaline aqueous solution, an aqueous developer, or an organic solvent, or dry development to develop a resist pattern. Can be manufactured.
  • the alkaline aqueous solution examples include a 0.1 to 5% by mass sodium carbonate solution, a 0.1 to 5% by mass potassium carbonate solution, and a 0.1 to 5% by mass sodium hydroxide solution.
  • the pH of the alkaline aqueous solution is preferably in the range of 9-11.
  • the temperature of the alkaline aqueous solution is adjusted according to the developability of the photosensitive layer 20.
  • the alkaline aqueous solution may contain a surface active agent, an antifoaming agent, an organic solvent and the like.
  • Examples of the developing method include a dip method, a spray method, brushing and slapping.
  • the resist pattern may be further cured by heating at about 60 to 250 ° C. or exposing at about 0.2 to 10 J / cm 2, if necessary.
  • the method for manufacturing a printed wiring board according to the present embodiment includes a step of forming a conductor pattern by etching or plating a substrate having a resist pattern formed by the method for forming a resist pattern.
  • the etching or plating of the substrate can be performed by etching or plating the surface of the substrate by a known method using the resist pattern as a mask.
  • etching solution used for etching for example, a cupric chloride solution, a ferric chloride solution, and an alkaline etching solution can be used.
  • the plating include copper plating, solder plating, nickel plating, and gold plating.
  • the resist pattern can be peeled off with, for example, a stronger alkaline aqueous solution than the alkaline aqueous solution used for development.
  • a stronger alkaline aqueous solution for example, a 1 to 10% by mass sodium hydroxide aqueous solution and a 1 to 10% by mass potassium hydroxide aqueous solution are used.
  • the peeling method include a dipping method and a spraying method.
  • the printed wiring board on which the resist pattern is formed may be a multilayer printed wiring board or may have a small-diameter through hole.
  • a photosensitive resin composition was prepared by mixing each component in the blending amount (part by mass) shown in Table 1. The details of each component shown in Table 1 are as follows.
  • (Binder polymer) A-1 Ethylene glycol monomethyl ether / toluene of a copolymer of methacrylic acid / methyl methacrylate / styrene / benzyl methacrylate (mass ratio: 27/5/45/23, Mw: 45000, acid value: 107 mgKOH / g) Solution (solid content: 40% by mass)
  • (Photopolymerizable compound) FA-321M: EO-modified bisphenol A dimethacrylate (Hitachi Kasei Co., Ltd., number of EO groups: 10 (average value))
  • FA-024M Polyalkylene glycol dimethacrylate (Hitachi Kasei Co., Ltd., number of EO groups: 12 (average value), number of PO groups: 4 (average value))
  • BPE-200 2,2-bis (4- (methacryloxydiethoxy) phenyl) propane (Shin Nakamura Chemical Industry Co., Ltd.) (
  • Support films S1 to S7 As the support film for the photosensitive element, support films S1 to S7 (thickness: 16 ⁇ m) having the layer structure shown in Table 2 were prepared.
  • S1 Biaxially oriented polyester film with a three-layer structure (Toray Industries, Inc., trade name "QS64", thickness of first layer and second layer: 1 ⁇ m or less)
  • S2 Biaxially oriented polyester film with a three-layer structure (Toray Industries, Inc., trade name "QS66”, thickness of first layer and second layer: 1 ⁇ m or less)
  • S3 Biaxially oriented polyester film with a two-layer structure (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, trade name "R-705", thickness of the second layer: 1 ⁇ m or less)
  • S4 Biaxially oriented polyester film with a three-layer structure (Toray Industries, Inc., trade name "FB40", thickness of first layer and second layer: 1 ⁇ m or less)
  • S5 Biaxially oriented polyester film with a three-
  • the support film cut into 10 cm ⁇ 10 cm was placed in an environment of a temperature of 23 ° C. and a humidity of 60 ⁇ 10%.
  • the electrode was placed on the support film, and the surface resistivity after being left at 100 V for 1 minute was measured using a digital ultra-high resistance / micro ammeter (ADCMT Co., Ltd., trade name "8340A").
  • the surface of the support film was observed using a scanning electron microscope "SU-1500" (manufactured by Hitachi, Ltd.), and the average particle size of the lubricant was measured.
  • Photosensitive element The solution of the photosensitive resin composition was uniformly applied onto the first layer of the support film using a comma coater. Subsequently, it was dried in a hot air convection dryer at 100 ° C. for 2 minutes to form a photosensitive layer having a thickness of 15 ⁇ m. Next, a PE film (manufactured by Tamapoli Co., Ltd., trade name "NF-15A", thickness: 28 ⁇ m) was laminated on the photosensitive layer as a protective film to prepare a photosensitive element.
  • NF-15A thickness: 28 ⁇ m
  • a projection exposure machine UX-7 series, manufactured by Ushio, Inc.
  • the photosensitive layer of the laminated body was exposed with an irradiation energy amount such that the number of remaining steps after development of the 41-step step tablet was 9. ..
  • the support film was peeled off, and a 1% by mass sodium carbonate aqueous solution was spray-developed at 30 ° C. for twice the minimum development time, and the unexposed portion was removed for development.
  • Photosensitive element 10 ... Support film, 10a ... First surface, 10b ... Second surface, 12, 22 ... First layer, 14, 24 ... Second layer, 16 ... Base layer, 20 ... Photosensitive layer.

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Abstract

本開示に係る感光性エレメントは、支持フィルムと、該支持フィルムの第1の面上に形成された感光層と、を備え、支持フィルムにおける第1の面の表面抵抗率が1×1013~1×1017Ωであり、第1の面と反対側の第2の面の表面抵抗率が1×10~1×1012Ωである。

Description

感光性エレメント、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法
 本開示は、感光性エレメント、レジストパターンの形成方法及びプリント配線板の製造方法に関する。
 プリント配線板の製造分野においては、エッチング処理又はめっき処理等に用いられるレジスト材料として、支持フィルム上に感光性樹脂組成物を用いて形成された層(以下、「感光層」ともいう。)を備える感光性エレメントが広く用いられている。
 プリント配線板は、感光性エレメントを用いて、例えば、以下の手順で製造されている。すなわち、まず、感光性エレメントの感光層を銅張積層板等の回路形成用基板上にラミネートする。次に、マスクフィルム等を介して感光層を露光し、光硬化部を形成する。このとき、露光前又は露光後に支持フィルムを剥離する。その後、感光層の光硬化部以外の領域を現像液で除去し、レジストパターンを形成する。次に、レジストパターンをレジストとして、エッチング処理又はめっき処理を施して導体パターンを形成させ、最終的に感光層の光硬化部(レジストパターン)を剥離(除去)する。
 感光性エレメントに用いられる支持フィルムとしては、ヘーズ値を規定した支持フィルム、滑剤粒子サイズを限定した支持フィルム等が用いられる場合がある(例えば、特許文献1及び2参照)。
特開2001-13681号公報 特開2014-74764号公報
 近年の回路形成の高解像度化に伴い、それに用いられる感光性エレメント及び露光装置に求められる解像度が高くなり、感光性エレメントの支持フィルムの滑剤又はその凝集物由来のレジスト欠損(例えば、レジストのカケ等の欠陥)の増加が問題となっている。また、支持フィルムの感光層を形成していない面に空気中の異物等が付着すると、支持フィルムを剥離せずに感光層の露光を行う際に支持フィルムに付着した異物等に起因するレジスト欠損が生じ易くなる。
 本開示は、レジスト欠損の発生を低減できる感光性エレメント、該感光性エレメントを用いたレジストパターンの形成方法、及びプリント配線板の製造方法を提供することを目的とする。
 本開示に係る感光性エレメントは、支持フィルムと、該支持フィルムの第1の面上に形成された感光層と、を備え、支持フィルムにおける第1の面の表面抵抗率が1×1013~1×1017Ωであり、第1の面と反対側の第2の面の表面抵抗率が1×10~1×1012Ωである。
 本開示に係るレジストパターンの形成方法は、上記感光性エレメントを、感光層、支持フィルムの順に基板上に積層する積層工程と、支持フィルムを通して感光層の所定部分に活性光線を照射して、光硬化部を形成させる露光工程と、感光層における光硬化部以外の領域を除去する現像工程と、を含む。
 本開示に係るプリント配線板の製造方法は、上記レジストパターンの形成方法により形成されたレジストパターンを有する基板を、エッチング処理又はめっき処理して導体パターンを形成する工程を備える。
 本開示によれば、レジスト欠損数を低減できる感光性エレメント、該感光性エレメントを用いたレジストパターンの形成方法、及びプリント配線板の製造方法を提供することができる。
感光性エレメントの一実施形態を示す模式断面図である。 3層構造の支持フィルムの一実施形態を示す模式断面図である。 2層構造の支持フィルムの一実施形態を示す模式断面図である。
 以下、本開示について詳細に説明する。本明細書において、「~」を用いて示された数値範囲は、「~」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。本明細書中に段階的に記載されている数値範囲において、ある段階の数値範囲の上限値又は下限値は、他の段階の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。本明細書中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
 本明細書において、「(メタ)アクリル酸」とは、「アクリル酸」及びそれに対応する「メタクリル酸」の少なくとも一方を意味し、(メタ)アクリレート等の他の類似表現についても同様である。
 本明細書において、「固形分」とは、感光性樹脂組成物に含まれる水、溶媒等の揮発する物質を除いた不揮発分のことであり、該樹脂組成物を乾燥させた際に、揮発せずに残る成分を示し、また25℃付近の室温で液状、水飴状、及びワックス状のものも含む。
[感光性エレメント]
 本実施形態の感光性エレメントは、支持フィルムと、該支持フィルムの第1の面上に形成された感光層とを備える。図1は、感光性エレメントの一実施形態を示す模式断面図である。本実施形態に係る感光性エレメント1は、図1に示すように支持フィルム10と、感光層20とを備える。
(支持フィルム)
 支持フィルム10の第1の面10a上に感光層20が設けられている。支持フィルム10は、第1の面10aとは反対側に第2の面10bを有している。支持フィルムにおける第1の面10aの表面抵抗率は、第2の面10bの表面抵抗率よりも大きい。
 レジスト欠損を低減する観点から、第1の面の表面抵抗率は1×1013~1×1017Ωであり、第2の面の表面抵抗率は1×10~1×1012Ωである。第1の面の表面抵抗率は、1×1014~1×1016Ωであってもよい。第2の面の表面抵抗率は、1×10~1×1011であってもよい。
 レジスト欠損を更に低減する観点から、本実施形態に係る支持フィルムは、第1の面側に滑剤を含む第1の層を有し、第2の面側に耐電防止剤及び滑剤を含む第2の層を有することができる。支持フィルムは、第1の層と第2の層とを有する2層構造であってもよく、第1の層と第2の層との間に基材層を更に有する3層構造であってもよい。
 図2は、3層構造の支持フィルムの一実施形態を示す模式断面図である。支持フィルム10は、第1の層12、基材層16及び第2の層14を有している。第1の層12は、感光層20が設けられる支持フィルムの第1の面10a側に位置している。第2の層14は、基材層16における第1の層12とは反対側に設けられ、支持フィルム10の第2の面10b側に位置している。支持フィルムは、3層構造の二軸配向ポリエステルフィルムであってもよい。
 第1の層12は滑剤を含む層である。第1の層12の厚さは、0.05~3.0μm、0.1~2.0μm、又は0.2~1.0μmであってよい。
 第2の層14は耐電防止剤及び滑剤を含む層である。第2の層14の厚さは、0.05~3.0μm、0.1~2.0μm、又は0.2~1.0μmであってよい。耐電防止剤は、第2の層14に均一に分散していなくともよく、第2の層14の基材層16と接しない側(第2の面10b側)に存在していてもよい。
 基材層16は、滑剤及び帯電防止剤を含まない層である。基材層は、例えば、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリブチレンテレフタレート(PBT)、ポリエチレン-2,6-ナフタレート(PEN)等のポリエステルを含むポリエステルフィルムから構成されてよい。基材層16の厚さは、5~40μm、8~30μm、又は10~25μmであってもよい。
 3層構造の支持フィルムは、例えば、基材層上に、ロールコート、フローコート、スプレーコート、カーテンフローコート、ディップコート、スリットダイコート等の公知の方法を用いて、第1の層及び第2の層をそれぞれ形成することで作製することができる。
 図3は、2層構造の支持フィルムの一実施形態を示す模式断面図である。支持フィルム10は、第1の層22及び第2の層24を有している。第1の層22は、感光層20が設けられる支持フィルムの第1の面10a側に位置している。第2の層24は、第2の面10b側に位置している。支持フィルムは、2層構造の二軸配向ポリエステルフィルムであってもよい。
 第1の層22は、滑剤を含む層である。第1の層22の厚さは、6~50μm、8~40μm、又は10~25μmであってよい。
 第1の層は、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリブチレンテレフタレート(PBT)、ポリエチレン-2,6-ナフタレート(PEN)等のポリエステルに、滑剤を練り込む方法で形成してもよい。
 第2の層24は、耐電防止剤及び滑剤を含む層である。第2の層24の厚さは、0.05~3.0μm、0.1~2.0μm、又は0.2~1.0μmであってよい。耐電防止剤は、第2の層24に均一に分散していなくともよく、第2の層24の第1の層22と接しない側(第2の面10b側)に存在していてもよい。
 2層構造の支持フィルムは、例えば、第1の層22を形成した後、第1の層22上に、ロールコート、フローコート、スプレーコート、カーテンフローコート、ディップコート、スリットダイコート等の公知の方法を用いて、第2の層24を形成することができる。
 第1の層及び第2の層に含まれる滑剤の平均粒径は、1μm以下であることが好ましく、0.1~1μm、0.1~0.8μm、又は0.2~0.5μmであってもよい。支持フィルムの第1の面10aの平滑性を高める観点から、第1の層に含まれる滑剤の平均粒径は、第2の層に含まれる滑剤の平均粒径よりも小さいことが好ましい。滑剤の平均粒径は、走査型電子顕微鏡を用いて支持フィルムの表面を観察することで測定することができる。
 支持フィルムの第1の面10aの平滑性を高める観点から、第1の層に含まれる滑剤の個数は、第2の層に含まれる滑剤の個数よりも少ないことが好ましい。第1の層に含まれる滑剤の個数は、15μm×15μm当たり150以下であることが好ましく、10~120、又は15~100であってもよい。第2の層に含まれる滑剤の個数は、150μm×150μm角当たり500以下であることが好ましく、200~480、又は300~460であってもよい。滑剤の個数は、共焦点レーザ顕微鏡を用いて支持フィルムの表面を観察することで測定することができる。
 滑剤としては、支持フィルムの光透過性を阻害せず、ポリエステルフィルムの作製に用いられる成分であれば特に限定されず、無機系滑材又は有機系滑剤であってもよい。無機系滑材としては、例えば、シリカ、炭酸カルシウム、アルミナ、ワラストナイト、カオリン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、リン酸カルシウム、カルシウム、バリウム、亜鉛又はマンガンとテレフタル酸との塩が挙げられる。有機系滑剤としては、例えば、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート等の架橋高分子が挙げられる。
 帯電防止剤は、支持フィルムの光透過性を阻害しない範囲で選択することができる。帯電防止剤としては、例えば、ポリオキシアルキレングリコール等の水酸基含有化合物、アルコキシポリチオフェン等のπ共役系ポリマー、グリセリントリステアレート等の3個以上の水酸基を有する多価アルコールと炭素数が12以上の脂肪族モノカルボン酸とのエステル生成物、ドデシルベンゼンスルホン酸リチウム等のリチウム金属含有化合物、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等の有機スルホン酸金属塩、及びトリフルオロメタンスルホン酸リチウム等のリチウム金属含有化合物が挙げられる。
 支持フィルムのヘーズ(Haze)は、0.01~5.0%、0.01~1.5%、0.01~1.0%、又は、0.01~0.5%であってもよい。ヘーズは、JIS K7105に規定される方法に準拠して、市販の曇り度計(濁度計)を用いて測定された値をいう。ヘーズは、例えば、NDH-5000(日本電色工業株式会社製、商品名)等の市販の濁度計で測定が可能である。
 支持フィルムの厚さは、5~50μm、8~40μm、10~30μm、又は10~25μmであってもよい。
(感光層)
 感光層20は、感光性樹脂組成物から形成された層である。感光層20を形成するために用いられる感光性樹脂組成物としては、特に限定されない。感光性樹脂組成物は、(A)バインダーポリマー、(B)光重合性化合物及び(C)光重合開始剤を含有してもよい。
 (A)バインダーポリマー(以下、「(A)成分」ともいう)は、例えば、重合性単量体をラジカル重合させることにより製造することができる。重合性単量体としては、例えば、スチレン又はスチレン誘導体、ジアセトンアクリルアミド等のアクリルアミド、アクリロニトリル、ビニル-n-ブチルエーテル等のビニルアルコールのエーテル類、(メタ)アクリル酸アルキルエステル、(メタ)アクリル酸ベンジルエステル、(メタ)アクリル酸テトラヒドロフルフリルエステル、(メタ)アクリル酸ジメチルアミノエチルエステル、(メタ)アクリル酸ジエチルアミノエチルエステル、(メタ)アクリル酸グリシジルエステル、2,2,2-トリフルオロエチル(メタ)アクリレート、2,2,3,3-テトラフルオロプロピル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル酸、α-ブロモアクリル酸、α-クロルアクリル酸、β-フリル(メタ)アクリル酸、β-スチリル(メタ)アクリル酸、マレイン酸、マレイン酸無水物、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノイソプロピル等のマレイン酸モノエステル、フマール酸、ケイ皮酸、α-シアノケイ皮酸、イタコン酸、クロトン酸、及びプロピオール酸が挙げられる。重合性単量体は1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
 (A)成分は、アルカリ現像性の見地から、カルボキシ基を有してもよい。カルボキシ基を有する(A)成分は、例えば、カルボキシ基を有する重合性単量体とその他の重合性単量体とをラジカル重合させることにより製造することができる。カルボキシ基を有する重合性単量体としては、(メタ)アクリル酸であってもよく、メタクリル酸であってもよい。
 アルカリ現像性とアルカリ耐性とをバランスよく向上させる見地から、カルボキシ基を有する重合性単量体に基づく構造単位の含有量は、(A)成分の全体量を基準として、10~50質量%、15~40質量%、又は20~35質量%であってもよい。カルボキシ基含有量が10質量%以上ではアルカリ現像性が向上する傾向があり、50質量%以下ではアルカリ耐性に優れる傾向がある。
 カルボキシ基を有する(A)成分の酸価は、50~250mgKOH/g、50~200mgKOH/g、又は100~200mgKOH/gであってもよい。
 (A)成分は、密着性及び剥離特性の観点から、スチレン又はスチレン誘導体に基づく構造単位を有してもよい。スチレン誘導体は、ビニルトルエン、α-メチルスチレン等のスチレンのα位又は芳香環における水素原子が置換された重合可能な化合物である。(A)成分中におけるスチレン又はスチレン誘導体に基づく構造単位の含有量は、10~60質量%、15~50質量%、35~50質量%、又は40~50質量%であってもよい。この含有量が10質量%以上では、密着性が向上する傾向があり、60質量%以下では、現像時に剥離片が大きくなることを抑制でき、剥離に要する時間の長時間化が抑えられる傾向がある。
 (A)成分は、解像度を向上する見地から、(メタ)アクリル酸ベンジルエステルに基づく構造単位を有してもよい。(A)成分中における(メタ)アクリル酸ベンジルエステルに由来する構造単位の含有量は、10~40質量%、15~35質量%、又は20~30質量%であってもよい。
 (A)成分は、可塑性を向上する見地から、(メタ)アクリル酸アルキルエステルに基づく構造単位を有してもよい。(メタ)アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、(メタ)アクリル酸メチルエステル、(メタ)アクリル酸エチルエステル、(メタ)アクリル酸プロピルエステル、(メタ)アクリル酸ブチルエステル、(メタ)アクリル酸ペンチルエステル、(メタ)アクリル酸ヘキシルエステル、(メタ)アクリル酸ヘプチルエステル、(メタ)アクリル酸オクチルエステル、(メタ)アクリル酸2-エチルヘキシルエステル、(メタ)アクリル酸ノニルエステル、(メタ)アクリル酸デシルエステル、(メタ)アクリル酸ウンデシルエステル、及び(メタ)アクリル酸ドデシルエステルが挙げられる。
 (A)成分の重量平均分子量(Mw)は、10000~300000、150000~150000、200000~100000、又は25000~80000であってもよい。(A)成分のMwが10000以上では、耐現像液性に優れる傾向があり、300000以下では、現像時間が長くなるのが抑えられる傾向がある。(A)成分は、分散度(重量平均分子量/数平均分子量)が1.0~3.0、又は1.0~2.0であってもよい。分散度が小さくなると解像度が向上する傾向にある。
 本明細書における重量平均分子量及び数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定され、標準ポリスチレンを標準試料として換算した値である。
 (A)成分は、1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。2種以上を組み合わせて使用する場合の(A)成分としては、例えば、異なる重合性単量体からなる2種以上のバインダーポリマー、異なるMwの2種以上のバインダーポリマー、及び、異なる分散度の2種以上のバインダーポリマーが挙げられる。
 (A)成分の含有量は、(A)成分及び後述する(B)成分の総量100質量部に対して、30~80質量部、40~75質量部、50~70質量部、又は50~60質量部であってもよい。(A)成分の含有量がこの範囲内であると、感光層の光硬化部の強度がより良好となる。
 (B)光重合性化合物(以下、「(B)成分」ともいう)として、分子内に少なくとも1つのエチレン性不飽和結合を有する化合物を用いることができる。(B)成分は1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
 (B)成分が有するエチレン性不飽和結合は、光重合が可能なであれば特に限定されない。エチレン性不飽和結合としては、例えば、(メタ)アクリロイル基等のα,β-不飽和カルボニル基が挙げられる。α,β-不飽和カルボニル基を有する光重合性化合物としては、例えば、多価アルコールのα,β-不飽和カルボン酸エステル、ビスフェノール型(メタ)アクリレート、グリシジル基含有化合物のα,β-不飽和カルボン酸付加物、ウレタン結合を有する(メタ)アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレンオキシアクリレート、フタル酸骨格を有する(メタ)アクリレート、及び(メタ)アクリル酸アルキルエステルが挙げられる。
 多価アルコールのα,β-不飽和カルボン酸エステルとしては、例えば、エチレン基の数が2~14であるポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレン基の数が2~14であるポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、エチレン基の数が2~14でありプロピレン基の数が2~14であるポリエチレン・ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、EO変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、PO変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、EO,PO変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、テトラメチロールメタントリ(メタ)アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ(メタ)アクリレート、及びジペンタエリスリトール又はペンタエリスリトール由来の骨格を有する(メタ)アクリレート化合物が挙げられる。「EO変性」とはエチレンオキサイド(EO)基のブロック構造を有するものであることを意味し、「PO変性」とはプロピレンオキサイド(PO)基のブロック構造を有するものであることを意味する。
 (B)成分は、レジストパターンの柔軟性を向上する観点から、ポリアルキレングリコールジ(メタ)アクリレートを含んでもよい。ポリアルキレングリコールジ(メタ)アクリレートは、EO基及びPO基の少なくとも一方を有してもよく、EO基及びPO基の双方を有してもよい。EO基及びPO基の双方を有するポリアルキレングリコールジ(メタ)アクリレートにおいて、EO基及びPO基は、それぞれ連続してブロック的に存在しても、ランダムに存在してもよい。また、PO基は、オキシ-n-プロピレン基又はオキシイソプロピレン基のいずれであってもよい。なお、(ポリ)オキシイソプロピレン基において、プロピレン基の2級炭素が酸素原子に結合していてもよく、1級炭素が酸素原子に結合していてもよい。
 ポリアルキレングリコールジ(メタ)アクリレートの市販品としては、例えば、FA-023M(日立化成株式会社製)、FA-024M(日立化成株式会社製)、及びNKエステルHEMA-9P(新中村化学工業株式会社製)が挙げられる。
 (B)成分は、レジストパターンの柔軟性を向上する観点から、ウレタン結合を有する(メタ)アクリレートを含んでもよい。ウレタン結合を有する(メタ)アクリレートとしては、例えば、β位にOH基を有する(メタ)アクリルモノマーとジイソシアネート(イソホロンジイソシアネート、2,6-トルエンジイソシアネート、2,4-トルエンジイソシアネート、1,6-ヘキサメチレンジイソシアネート等)との付加反応物、トリス((メタ)アクリロキシテトラエチレングリコールイソシアネート)ヘキサメチレンイソシアヌレート、EO変性ウレタンジ(メタ)アクリレート、及びEO,PO変性ウレタンジ(メタ)アクリレートが挙げられる。
 EO変性ウレタンジ(メタ)アクリレートの市販品としては、例えば、「UA-11」及び「UA-21EB」(新中村化学工業株式会社製)が挙げられる。EO,PO変性ウレタンジ(メタ)アクリレートの市販品としては、例えば、「UA-13」(新中村化学工業株式会社製)が挙げられる。
 (B)成分は、厚膜のレジストパターンが形成し易く、解像度及び密着性をバランスよく向上させる観点から、ジペンタエリスリトール又はペンタエリスリトール由来の骨格を有する(メタ)アクリレート化合物を含んでもよい。ジペンタエリスリトール又はペンタエリスリトール由来の骨格を有する(メタ)アクリレート化合物は、(メタ)アクリロイル基を4つ以上有することが好ましく、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、又はジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレートであってもよい。
 (B)成分として、多価アルコールにα,β-不飽和カルボン酸を反応させて得られる多官能(メタ)アクリレート化合物を含有してもよい。多官能(メタ)アクリレート化合物は、EO基及びPO基の少なくとも一方を有してもよく、EO基及びPO基の双方を有してもよい。このような化合物としては、EO基を有するジペンタエリスリトール(メタ)アクリレート等を用いることができる。EO基を有するジペンタエリスリトール(メタ)アクリレートの市販品としては、例えば、DPEA-12(日本化薬株式会社製)等が挙げられる。
 解像度及び硬化後の剥離特性を向上させる観点から、(B)成分は、ビスフェノール型(メタ)アクリレートを含んでもよく、ビスフェノール型(メタ)アクリレートの中でもビスフェノールA型(メタ)アクリレートを含んでもよい。ビスフェノールA型(メタ)アクリレートとしては、例えば、2,2-ビス(4-((メタ)アクリロキシポリエトキシ)フェニル)プロパン、2,2-ビス(4-((メタ)アクリロキシポリプロポキシ)フェニル)プロパン、2,2-ビス(4-((メタ)アクリロキシポリブトキシ)フェニル)プロパン、及び2,2-ビス(4-((メタ)アクリロキシポリエトキシポリプロポキシ)フェニル)プロパンが挙げられる。
 商業的に入手可能なものとしては、例えば、2,2-ビス(4-((メタ)アクリロキシジエトキシ)フェニル)プロパンは、BPE-200(新中村化学工業株式会社)、2,2-ビス(4-(メタクリロキシペンタエトキシ)フェニル)プロパンは、BPE-500(新中村化学工業株式会社)、FA-321M(日立化成株式会社)等が挙げられる。
 ノニルフェノキシポリエチレンオキシアクリレートとしては、例えば、ノニルフェノキシテトラエチレンオキシアクリレート、ノニルフェノキシペンタエチレンオキシアクリレート、ノニルフェノキシヘキサエチレンオキシアクリレート、ノニルフェノキシヘプタエチレンオキシアクリレート、ノニルフェノキシオクタエチレンオキシアクリレート、ノニルフェノキシノナエチレンオキシアクリレート、ノニルフェノキシデカエチレンオキシアクリレート、及びノニルフェノキシウンデカエチレンオキシアクリレートが挙げられる。
 フタル酸骨格を有する(メタ)アクリレートとしては、例えば、γ-クロロ-β-ヒドロキシプロピル-β’-(メタ)アクリロイルオキシエチル-o-フタレート、β-ヒドロキシエチル-β’-(メタ)アクリロイルオキシエチル-o-フタレート、及びβ-ヒドロキシプロピル-β’-(メタ)アクリロイルオキシエチル-o-フタレートが挙げられる。γ-クロロ-β-ヒドロキシプロピル-β’-メタクリロイルオキシエチル-o-フタレートは、FA-MECH(日立化成株式会社)として商業的に入手可能である。
 (C)光重合開始剤(以下、「(C)成分」ともいう)としては、(B)成分を重合させることができるものであれば、特に制限は無く、通常用いられる光重合開始剤から適宜選択することができる。(C)成分は、1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
 (C)成分として、例えば、アシルホスフィンオキサイド系、オキシムエステル系、芳香族ケトン系、キノン系、アルキルフェノン系、イミダゾール系、アクリジン系、フェニルグリシン系、クマリン系等の光重合開始剤が挙げられる。(C)成分は、感度及び解像度をバランスよく向上する点で、アクリジン系光重合開始剤、フェニルグリシン系光重合開始剤、又は、イミダゾール系光重合開始剤を含んでもよい。
 アクリジン系光重合開始剤としては、例えば、9-フェニルアクリジン、9-(p-メチルフェニル)アクリジン、9-(m-メチルフェニル)アクリジン、9-(p-クロロフェニル)アクリジン、9-(m-クロロフェニル)アクリジン、9-アミノアクリジン、9-ジメチルアミノアクリジン、9-ジエチルアミノアクリジン、9-ペンチルアミノアクリジン、1,2-ビス(9-アクリジニル)エタン、1,4-ビス(9-アクリジニル)ブタン、1,6-ビス(9-アクリジニル)ヘキサン、1,8-ビス(9-アクリジニル)オクタン、1,10-ビス(9-アクリジニル)デカン、1,12-ビス(9-アクリジニル)ドデカン、1,14-ビス(9-アクリジニル)テトラデカン、1,16-ビス(9-アクリジニル)ヘキサデカン、1,18-ビス(9-アクリジニル)オクタデカン、1,20-ビス(9-アクリジニル)エイコサン等のビス(9-アクリジニル)アルカン、1,3-ビス(9-アクリジニル)-2-オキサプロパン、1,3-ビス(9-アクリジニル)-2-チアプロパン、及び1,5-ビス(9-アクリジニル)-3-チアペンタンが挙げられる。
 フェニルグリシン系光重合開始剤としては、例えば、N-フェニルグリシン、N-メチル-N-フェニルグリシン、及びN-エチル-N-フェニルグリシンが挙げられる。
 ヘキサアリールビイミダゾール系光重合開始剤としては、例えば、2-(o-クロロフェニル)-4,5-ジフェニルビイミダゾール、2,2’,5-トリス-(o-クロロフェニル)-4-(3,4-ジメトキシフェニル)-4’,5’-ジフェニルビイミダゾール、2,4-ビス-(o-クロロフェニル)-5-(3,4-ジメトキシフェニル)-ジフェニルビイミダゾール、2,4,5-トリス-(o-クロロフェニル)-ジフェニルビイミダゾール、2-(o-クロロフェニル)-ビス-4,5-(3,4-ジメトキシフェニル)-ビイミダゾール、2,2’-ビス-(2-フルオロフェニル)-4,4’,5,5’-テトラキス-(3-メトキシフェニル)-ビイミダゾール、2,2’-ビス-(2,3-ジフルオロメチルフェニル)-4,4’,5,5’-テトラキス-(3-メトキシフェニル)-ビイミダゾール、2,2’-ビス-(2,4-ジフルオロフェニル)-4,4’,5,5’-テトラキス-(3-メトキシフェニル)-ビイミダゾール、及び2,2’-ビス-(2,5-ジフルオロフェニル)-4,4’,5,5’-テトラキス-(3-メトキシフェニル)-ビイミダゾールが挙げられる。
 (C)成分の含有量は、(A)成分及び(B)成分の総量100質量部に対して、0.1~10質量部、1~5質量部、又は、2~4.5質量部であってもよい。(C)成分の含有量が0.1質量部以上では、光感度、解像度及び密着性が向上する傾向があり、10質量部以下では、レジストパターン形成性により優れる傾向がある。
 本実施形態に係る感光性樹脂組成物は、(D)光増感剤(以下、「(D)成分」ともいう。)を更に含有してもよい。(D)成分を含有することにより、露光に用いる活性光線の吸収波長を有効に利用することができる。(D)成分は、1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
 (D)成分としては、例えば、ジアルキルアミノベンゾフェノン化合物、ピラゾリン化合物、アントラセン化合物、クマリン化合物、キサントン化合物、チオキサントン化合物、オキサゾール化合物、ベンゾオキサゾール化合物、チアゾール化合物、ベンゾチアゾール化合物、トリアゾール化合物、スチルベン化合物、トリアジン化合物、チオフェン化合物、ナフタルイミド化合物、トリアリールアミン化合物、及びアミノアクリジン化合物が挙げられる。(D)成分は、解像度をより向上する観点からピラゾリン化合物又はアントラセン化合物を含んでもよい。
 ピラゾリン化合物としては、例えば、1-(4-メトキシフェニル)-3-スチリル-5-フェニル-ピラゾリン、1-フェニル-3-(4-メトキシスチリル)-5-(4-メトキシフェニル)-ピラゾリン、1,5-ビス-(4-メトキシフェニル)-3-(4-メトキシスチリル)-ピラゾリン、1-(4-イソプロピルフェニル)-3-スチリル-5-フェニル-ピラゾリン、1-フェニル-3-(4-イソプロピルスチリル)-5-(4-イソプロピルフェニル)-ピラゾリン、1,5-ビス-(4-イソプロピルフェニル)-3-(4-イソプロピルスチリル)-ピラゾリン、1-(4-メトキシフェニル)-3-(4-tert-ブチル-スチリル)-5-(4-tert-ブチル-フェニル)-ピラゾリン、1-(4-tert-ブチル-フェニル)-3-(4-メトキシスチリル)-5-(4-メトキシフェニル)-ピラゾリン、1-(4-イソプロピル-フェニル)-3-(4-tert-ブチル-スチリル)-5-(4-tert-ブチル-フェニル)-ピラゾリン、1-(4-tert-ブチル-フェニル)-3-(4-イソプロピル-スチリル)-5-(4-イソプロピル-フェニル)-ピラゾリン、1-(4-メトキシフェニル)-3-(4-イソプロピルスチリル)-5-(4-イソプロピルフェニル)-ピラゾリン、1-(4-イソプロピル-フェニル)-3-(4-メトキシスチリル)-5-(4-メトキシフェニル)-ピラゾリン、1-フェニル-3-(3,5-ジメトキシスチリル)-5-(3,5-ジメトキシフェニル)-ピラゾリン、1-フェニル-3-(3,4-ジメトキシスチリル)-5-(3,4-ジメトキシフェニル)-ピラゾリン、1-フェニル-3-(2,6-ジメトキシスチリル)-5-(2,6-ジメトキシフェニル)-ピラゾリン、1-フェニル-3-(2,5-ジメトキシスチリル)-5-(2,5-ジメトキシフェニル)-ピラゾリン、1-フェニル-3-(2,3-ジメトキシスチリル)-5-(2,3-ジメトキシフェニル)-ピラゾリン、1-フェニル-3-(2,4-ジメトキシスチリル)-5-(2,4-ジメトキシフェニル)-ピラゾリン、1-(4-メトキシフェニル)-3-(3,5-ジメトキシスチリル)-5-(3,5-ジメトキシフェニル)-ピラゾリン、1-(4-メトキシフェニル)-3-(3,4-ジメトキシスチリル)-5-(3,4-ジメトキシフェニル)-ピラゾリン、1-(4-メトキシフェニル)-3-(2,6-ジメトキシスチリル)-5-(2,6-ジメトキシフェニル)-ピラゾリン、1-(4-メトキシフェニル)-3-(2,5-ジメトキシスチリル)-5-(2,5-ジメトキシフェニル)-ピラゾリン、1-(4-メトキシフェニル)-3-(2,3-ジメトキシスチリル)-5-(2,3-ジメトキシフェニル)-ピラゾリン、1-(4-メトキシフェニル)-3-(2,4-ジメトキシスチリル)-5-(2,4-ジメトキシフェニル)-ピラゾリン、1-(4-tert-ブチル-フェニル)-3-(3,5-ジメトキシスチリル)-5-(3,5-ジメトキシフェニル)-ピラゾリン、1-(4-tert-ブチル-フェニル)-3-(3,4-ジメトキシスチリル)-5-(3,4-ジメトキシフェニル)-ピラゾリン、1-(4-tert-ブチル-フェニル)-3-(2,6-ジメトキシスチリル)-5-(2,6-ジメトキシフェニル)-ピラゾリン、1-(4-tert-ブチル-フェニル)-3-(2,5-ジメトキシスチリル)-5-(2,5-ジメトキシフェニル)-ピラゾリン、1-(4-tert-ブチル-フェニル)-3-(2,3-ジメトキシスチリル)-5-(2,3-ジメトキシフェニル)-ピラゾリン、1-(4-tert-ブチル-フェニル)-3-(2,4-ジメトキシスチリル)-5-(2,4-ジメトキシフェニル)-ピラゾリン、1-(4-イソプロピル-フェニル)-3-(3,5-ジメトキシスチリル)-5-(3,5-ジメトキシフェニル)-ピラゾリン、1-(4-イソプロピル-フェニル)-3-(3,4-ジメトキシスチリル)-5-(3,4-ジメトキシフェニル)-ピラゾリン、1-(4-イソプロピル-フェニル)-3-(2,6-ジメトキシスチリル)-5-(2,6-ジメトキシフェニル)-ピラゾリン、1-(4-イソプロピル-フェニル)-3-(2,5-ジメトキシスチリル)-5-(2,5-ジメトキシフェニル)-ピラゾリン、1-(4-イソプロピル-フェニル)-3-(2,3-ジメトキシスチリル)-5-(2,3-ジメトキシフェニル)-ピラゾリン、及び1-(4-イソプロピル-フェニル)-3-(2,4-ジメトキシスチリル)-5-(2,4-ジメトキシフェニル)-ピラゾリンが挙げられる。
 アントラセン化合物としては、例えば、9,10-ジメトキシアントラセン、9,10-ジエトキシアントラセン、9,10-ジプロポキシアントラセン、9,10-ジブトキシアントラセン、及び9,10-ジペントキシアントラセンが挙げられる。
 (D)成分の含有量は、光感度及び解像度を向上させる観点から、(A)成分及び(B)成分の総量100質量部に対して、0.01~5質量部、0.01~1質量部、又は0.01~0.2質量部であってもよい。
 本実施形態に係る感光性樹脂組成物には、必要に応じて、染料、光発色剤、熱発色防止剤、可塑剤、顔料、充填剤、消泡剤、難燃剤、密着性付与剤、レベリング剤、剥離促進剤、酸化防止剤、香料、イメージング剤、熱架橋剤、重合禁止剤等の添加剤を更に含有してもよい。これらの添加剤は、1種を単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
 染料としては、例えば、マラカイトグリーン、ビクトリアピュアブルー、ブリリアントグリーン、及びメチルバイオレットが挙げられる。光発色剤としては、例えば、トリブロモフェニルスルホン、ロイコクリスタルバイオレット、ジフェニルアミン、ベンジルアミン、トリフェニルアミン、ジエチルアニリン、及びo-クロロアニリンが挙げられる。可塑剤としては、例えば、p-トルエンスルホンアミドが挙げられる。
 感光性樹脂組成物は、必要に応じて、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、トルエン、N,N-ジメチルホルムアミド、プロピレングリコールモノメチルエーテル等の溶媒又はこれらの混合溶媒に溶解して、固形分が30~60質量%程度の溶液として調製することができる。
 感光層20の厚さは、1~200μm、5~100μm、10~50μm、又は10~30μmであってもよい。
(保護フィルム)
 本実施形態に係る感光性エレメントは、感光層20の支持フィルム10とは反対側に保護フィルム(図示せず。)を備えてもよい。保護フィルムとしては、感光層20と支持フィルム10との間の接着力よりも、感光層20と保護フィルムとの間の接着力が小さくなるようなフィルムを用いることが好ましい。保護フィルムとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンフィルムを用いることができる。保護フィルムはポリエチレンフィルムであってもよい。
 保護フィルムの厚さは、5~100μm、5~70μm、10~60μm、10~50μm、15~40μm、又は15~30μmであってもよい。
(中間層)
 本実施形態の感光性エレメントは、支持フィルムと感光層との間に中間層(図示せず。)を備えてもよい。支持フィルムと中間層との接着力は、中間層と感光層との接着力より小さくてもよい。中間層は、水溶性を有していてもよく、現像液に対する溶解性を有していてもよい。中間層は、後述する中間層形成用樹脂組成物を用いて形成される層である。
 中間層形成用樹脂組成物は、水溶性樹脂を含んでもよい。水溶性樹脂を含むことによって、形成される中間層の溶解性が向上する傾向がある。また、形成される中間層と感光層との層分離を長い期間保ち続け易くするため、安定性が向上する傾向がある。水溶性樹脂としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等が挙げられる。酸素透過係数が低く、露光に用いられる活性光線によって発生したラジカルの失活をより抑制できる観点から、中間層形成用樹脂組成物は、ポリビニルアルコールを含んでもよい。ポリビニルアルコールは、例えば、酢酸ビニルを重合して得られるポリ酢酸ビニルをケン化して得ることができる。本実施形態で用いられるポリビニルアルコールのケン化度は、50モル%以上、70モル%以上、又は80モル%以上であってもよい。ケン化度が50モル%以上であるポリビニルアルコールを用いることにより、中間層のガスバリア性をより向上させることができ、形成されるレジストパターンの解像性をより向上させることができる傾向がある。なお、本明細書における「ケン化度」は、日本工業規格で規定するJIS K 6726(1994)(ポリビニルアルコールの試験方法)に準拠して測定される値をいう。また、かかるケン化度の上限値は、100モル%であってもよい。
 ポリビニルアルコールの平均重合度は、300~3500、300~2500、又は300~1000であってもよい。また、ポリビニルピロリドンの平均重合度は、10000~100000又は10000~50000であってもよい。上記ポリビニルアルコールは、ケン化度、粘度、重合度、変性種等の異なる2種以上のポリビニルアルコールを併用してもよい。
 中間層形成用樹脂組成物は、現像液に対する溶解性を有する樹脂を含んでもよい。現像液に対する溶解性を有する樹脂としては、例えば、感光性樹脂組成物に使用される(A)成分を含んでもよく、(B)成分を含んでもよい。現像液に対する溶解性を有する樹脂を含むことによって、形成される中間層と感光層との密着性が向上する傾向があり、また、形成される中間層上に感光層を形成し易くする傾向がある。
 中間層形成用樹脂組成物は、樹脂組成物の取り扱い性を向上させたり、粘度及び保存安定性を調節したりするために、必要に応じて少なくとも1種の溶剤を含むことができる。溶剤としては、例えば、水、有機溶剤等が挙げられる。有機溶剤としては、例えば、メタノール、アセトン、トルエン又はこれらの混合溶剤等が挙げられる。中間層を形成する際の乾燥の効率を向上させる観点から、メタノールを含んでもよい。また、中間層形成用樹脂組成物が水溶性樹脂、水及びメタノールを含有する場合、メタノールの含有量は、水溶性樹脂に対する溶解性の観点から、水100質量部に対し、1~100質量部、10~80質量部、又は20~60質量部であってもよい。水溶性樹脂の含有量は、水100質量部に対し、1~50質量部、又は、10~30質量部であってもよい。
 中間層形成用樹脂組成物は、界面活性剤、可塑剤、レベリング剤等の公知の添加剤を配合してもよい。レベリング剤としては、例えば、シリコーン系レベリング剤等が挙げられる。シリコーン系レベリング剤の市販品としては、例えば、ポリフロー KL-401(共栄社化学株式会社製)等が挙げられる。レベリング剤を含有する場合、レベリング剤の含有量は、中間層の形成し易さの観点から、中間層形成用樹脂組成物100質量部に対して、0.01~2.0質量部又は0.05~1.0質量部であってもよい。
 界面活性剤としては、支持フィルムとの剥離性を向上させる観点で、シリコーン系界面活性剤又はフッ素系界面活性剤を含むことができる。これらの界面活性剤は、1種を単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。界面活性剤を含有する場合、界面活性剤の含有量は、中間層の形成し易さの観点から、中間層形成用樹脂組成物100質量部に対して、0.01~1.0質量部、0.05~0.5質量部、又は0.1~0.3質量部であってもよい。
 可塑剤としては、例えば、中間層の形成し易さを向上させる観点で、多価アルコール化合物を含むことができる。可塑剤としては、例えば、グリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン等のグリセリン類;エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール等の(ポリ)アルキレングリコール類;及びトリメチロールプロパンが挙げられる。これらの可塑剤は1種を単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
 中間層の厚みは特に限定されないが、現像性の観点から、12μm以下、10μm以下、又は8μm以下であってもよい。また、中間層の厚みは、中間層の形成し易さ及び解像性の観点から、1.0μm以上、1.5μm以上、又は2μm以上であってもよい。
[レジストパターンの形成方法]
 本実施形態に係るレジストパターンの形成方法は、感光性エレメント1の感光層20を感光層、支持フィルムの順に基板上に積層する積層工程と、支持フィルム10を通して活性光線を感光層20の所定部分に照射して光硬化部を形成する露光工程と、感光層20における光硬化部以外の領域を除去する現像工程と、を備える。
 積層工程では、例えば、感光性エレメントの感光層及び支持フィルムをこの順に基板上に積層する。積層工程において、感光層20を基板上に積層する方法としては、例えば、感光層20上に保護フィルムが存在している場合には、保護フィルムを除去した後、感光層20を70~130℃程度に加熱しながら基板に0.1~1MPa程度の圧力で圧着することにより積層する方法が挙げられる。積層工程において、減圧下で積層することも可能である。なお、基板における感光層20が積層される表面は、通常、金属面であるが、特に制限されない。また、積層性を更に向上させるために、基板の予熱処理を行ってもよい。
 次に、露光工程では、例えば、支持フィルム10を通して感光層20の所定部分に活性光線を照射して、感光層20に光硬化部を形成させる。露光方法としては、アートワークと呼ばれるネガ又はポジマスクパターンを介して活性光線を画像状に照射する方法(マスク露光法)、投影露光法により活性光線を画像状に照射する方法、LDI(Laser Direct Imaging)露光法、DLP(Digital Light Processing)露光法等の直接描画露光法により活性光線を画像状に照射する方法が挙げられる。
 活性光線の光源としては、公知の光源を用いることができ、例えば、カーボンアーク灯、水銀蒸気アーク灯、高圧水銀灯、キセノンランプ、アルゴンレーザ等のガスレーザ、YAGレーザ等の固体レーザ、半導体レーザ等の紫外線、可視光を有効に放射するものが用いられる。
 密着性向上の観点から、露光後、現像前に露光後加熱(PEB:Post exposure bake)を行ってもよい。PEBを行う場合の温度は50~100℃であってよい。加熱機としては、ホットプレート、箱型乾燥機、加熱ロール等を用いてよい。
 現像工程においては、上記感光層の光硬化部以外の少なくとも一部が基板上から除去されることで、レジストパターンが基板上に形成される。
 現像工程では、支持フィルム10を感光層20から剥離除去した後、感光層における上記光硬化部以外の領域を除去する。現像工程では、例えば、アルカリ性水溶液、水系現像液、有機溶剤等の現像液によるウェット現像、ドライ現像等で感光層20の未露光部(未光硬化部)を除去して現像し、レジストパターンを製造することができる。
 アルカリ性水溶液としては、例えば、0.1~5質量%炭酸ナトリウム溶液、0.1~5質量%炭酸カリウム溶液、及び0.1~5質量%水酸化ナトリウム溶液が挙げられる。アルカリ性水溶液のpHは、9~11の範囲であることが好ましい。アルカリ性水溶液の温度は、感光層20の現像性に合わせて調節される。また、アルカリ性水溶液は、表面活性剤、消泡剤、有機溶剤等を含有してもよい。現像方法としては、例えば、ディップ方式、スプレー方式、ブラッシング及びスラッピングが挙げられる。
 現像工程後の処理として、必要に応じて、60~250℃程度の加熱、又は、0.2~10J/cm程度の露光を行うことにより、レジストパターンを更に硬化してもよい。
[プリント配線板の製造方法]
 本実施形態に係るプリント配線板の製造方法は、上記レジストパターンの形成方法により形成されたレジストパターンを有する基板を、エッチング処理又はめっき処理して導体パターンを形成する工程を備える。ここで、基板のエッチング又はめっきは、レジストパターンをマスクとして用いて、基板の表面を公知の方法によりエッチング又はめっきすることによって行うことができる。
 エッチングに用いられるエッチング液としては、例えば、塩化第二銅溶液、塩化第二鉄溶液、及び、アルカリエッチング溶液を用いることができる。めっきとしては、例えば、銅めっき、はんだめっき、ニッケルめっき、及び金めっきが挙げられる。
 エッチング又はめっきを行った後、レジストパターンは、例えば、現像に用いたアルカリ性水溶液より更に強アルカリ性の水溶液で剥離することができる。この強アルカリ性の水溶液としては、例えば、1~10質量%水酸化ナトリウム水溶液、及び1~10質量%水酸化カリウム水溶液が用いられる。また、剥離方法としては、例えば、浸漬方式及びスプレー方式が挙げられる。なお、レジストパターンが形成されたプリント配線板は、多層プリント配線板であってもよく、小径スルーホールを有していてもよい。
 絶縁層と、絶縁層上に形成された導体層と、を備えた基板に対してめっきが行われる場合には、レジストパターン以外の導体層を除去する必要がある。この除去方法としては、例えば、レジストパターンを剥離した後に軽くエッチングする方法;前記めっきに続いてはんだめっき等を行った後にレジストパターンを剥離することで配線部分をはんだでマスクし、次いで、はんだでマスクされていない部分の導体層のみをエッチング可能なエッチング液を用いて処理する方法が挙げられる。
 以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に何ら限定されるものではない。
 以下に、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
[感光性樹脂組成物]
 表1に示す配合量(質量部)の各成分を混合することにより、感光性樹脂組成物を調製した。表1に示す各成分の詳細は、以下のとおりである。
(バインダーポリマー)
A-1:メタクリル酸/メタクリル酸メチル/スチレン/メタクリル酸ベンジルの共重合体(質量比:27/5/45/23、Mw:45000、酸価:107mgKOH/g)のエチレングリコールモノメチルエーテル/トルエン溶液(固形分:40質量%)
(光重合性化合物)
FA-321M:EO変性ビスフェノールAジメタクリレート(日立化成株式会社、EO基の数:10(平均値))
FA-024M:ポリアルキレングリコールジメタクリレート(日立化成株式会社、EO基の数:12(平均値)、PO基の数:4(平均値))
BPE-200:2,2-ビス(4-(メタクリロキシジエトキシ)フェニル)プロパン(新中村化学工業株式会社)
(光重合開始剤)
B-CIM:2,2’-ビス(2-クロロフェニル)-4,4’,5,5’-テトラフェニルビイミダゾール(保土谷化学工業株式会社)
(増感剤)
EAB:4,4’-ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン(保土谷化学工業株式会社製)
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
[支持フィルム]
 感光性エレメントの支持フィルムとして、表2に示す層構造を有する支持フィルムS1~S7(厚さ:16μm)を用意した。
S1:3層構造の二軸配向ポリエステルフィルム(東レ株式会社、商品名「QS64」、第1の層及び第2の層の厚さ:1μm以下)
S2:3層構造の二軸配向ポリエステルフィルム(東レ株式会社、商品名「QS66」、第1の層及び第2の層の厚さ:1μm以下)
S3:2層構造の二軸配向ポリエステルフィルム(三菱ケミカル株式会社製、商品名「R-705」、第2の層の厚さ:1μm以下)
S4:3層構造の二軸配向ポリエステルフィルム(東レ株式会社、商品名「FB40」、第1の層及び第2の層の厚さ:1μm以下)
S5:3層構造の二軸配向ポリエステルフィルム(東レ株式会社、商品名「QS61」、第1の層及び第2の層の厚さ:1μm以下)
S6:3層構造の二軸配向ポリエステルフィルム(東レ株式会社、商品名「QS63」、第1の層及び第2の層の厚さ:1μm以下)
(支持フィルムの表面抵抗率)
 10cm×10cmにカットした支持フィルムを、温度23℃、湿度60±10%の環境下においた。支持フィルム上に電極を置き、デジタル超高抵抗/微少電流計(株式会社エーディーシーADCMT社、商品名「8340A」)を用いて、100Vで1分間放置した後の表面抵抗率を測定した。
(滑剤の平均粒径)
 走査型電子顕微鏡「SU-1500」(株式会社日立製作所製)を用いて、支持フィルムの表面を観察し、滑剤の平均粒径を測定した。
(滑剤の個数)
 共焦点レーザ顕微鏡「OPTELICS HYBRID」(レーザーテック株式会社)を用いて、支持フィルムの表面を観察し、150μm×150μm角に存在する滑剤の個数を測定した。
[感光性エレメント]
 感光性樹脂組成物の溶液を、支持フィルムの第1の層上にコンマコーターを用いて均一に塗布した。続いて、100℃の熱風対流式乾燥機で2分間乾燥して、厚さ15μmの感光層を形成した。次いで、感光層の上に、保護フィルムとしてPEフィルム(タマポリ株式会社製、商品名「NF-15A」、厚さ:28μm)をラミネートして、感光性エレメントを作製した。
(レジストパターンの評価)
 銅箔(厚さ:35μm)を両面に積層したガラスエポキシ材である銅張積層板(日立化成株式会社製、商品名「MLC-E-679」)の銅表面を、酸洗、水洗後、空気流で乾燥した。得られた銅張積層板を80℃に加温し、保護フィルムを剥離しながら、感光層が銅表面に接するように感光性エレメントをラミネートした。こうして、銅張積層板、感光層、支持フィルムの順に積層された積層体を得た。ラミネートは、120℃のヒートロールを用いて、0.4MPaの圧着圧力、1.5m/分のロール速度で行なった。
 41段ステップタブレットを有するフォトツールと、解像度評価用ネガとしてライン幅/スペース幅が2/2~20/20(単位:μm)の配線パターンを有するガラスクロムタイプのフォトツールと、高圧水銀灯を有する投影露光機(UX-7シリーズ、ウシオ電機株式会社製)とを用いて、41段ステップタブレットの現像後の残存ステップ段数が9段となる照射エネルギー量で積層体の感光層の露光を行った。次に、支持フィルムを剥離し、30℃で1質量%炭酸ナトリウム水溶液を最少現像時間の2倍の時間でスプレー現像し、未露光部分を除去して現像を行った。
 走査型電子顕微鏡「SU-1500」(株式会社日立製作所製)を用いて、レジスト幅10μm、スペース幅10μm、ライン長さ18mmであるレジストパターンを3本観察し、1μm以上のレジスト欠損の数を評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
 1…感光性エレメント、10…支持フィルム、10a…第1の面、10b…第2の面、12,22…第1の層、14,24…第2の層、16…基材層、20…感光層。

Claims (8)

  1.  支持フィルムと、該支持フィルムの第1の面上に形成された感光層と、を備える感光性エレメントであって、
     前記支持フィルムにおける前記第1の面の表面抵抗率が1×1013~1×1017Ωであり、前記第1の面と反対側の第2の面の表面抵抗率が1×10~1×1012Ωである、感光性エレメント。
  2.  前記支持フィルムが、前記第1の面側に滑剤を含む第1の層を有し、前記第2の面側に耐電防止剤及び滑剤を含む第2の層を有する、請求項1に記載の感光性エレメント。
  3.  前記滑剤の平均粒径が、1μm以下である、請求項2に記載の感光性エレメント。
  4.  前記第1の層に含まれる滑剤の平均粒径が、前記第2の層に含まれる滑剤の平均粒径よりも小さい、請求項2又は3に記載の感光性エレメント。
  5.  前記支持フィルムが、前記第1の層と前記第2の層との間に基材層を更に有し、前記基材層が滑剤及び帯電防止剤を含まない層である、請求項2~4のいずれか一項に記載の感光性エレメント。
  6.  前記支持フィルムが、3層構造の二軸配向ポリエステルフィルムである、請求項5に記載の感光性エレメント。
  7.  請求項1~6のいずれか一項に記載の感光性エレメントを、感光層、支持フィルムの順に基板上に積層する積層工程と、
     前記支持フィルムを通して前記感光層の所定部分に活性光線を照射して、光硬化部を形成させる露光工程と、
     前記感光層における前記光硬化部以外の領域を除去する現像工程と、
    を含む、レジストパターンの形成方法。
  8.  請求項7に記載のレジストパターンの形成方法により形成されたレジストパターンを有する基板を、エッチング処理又はめっき処理して導体パターンを形成する工程を備える、プリント配線板の製造方法。
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